CH497529A - Utilisation de composés polycycliques carbonylés comme agents odoriférants - Google Patents

Description

  
 



  Utilisation de composés polycycliques carbonylés comme agents odoriférants
 La présente invention a pour objet l'utilisation de composés de formule
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 comme ingrédients odoriférants pour la préparation de parfums et de produits parfumés. La formule I représente une cétone tricyclique, la thuyopsanone; elle comprend différents isomères configurationnels dont l'existence résulte de la présence de centres d'asymétrie.



   On a trouvé que les composés de formule I qui sont nouveaux et, de plus, particulièrement stables en milieu alcalin, sont doués de propriétés organoleptiques intéressantes et sont utilisés avantageusement dans la préparation de parfums et de produits parfumés. Par produits parfumés, on entend par exemple des produits cosmétiques, des savons, des poudres à lessive, des détergents, etc...



   Les composés I ont le pouvoir de donner aux compositions de parfums un effet boisé de tonalité très naturelle et harmonieuse. Les proportions dans lesquelles ces substances sont utilisées pour produire un effet voulu varient dans de larges limites et sont fonction du type de la composition à laquelle on les ajoute. Dans certains cas, de très faibles quantités, par exemple de l'ordre de 10 à 100 ppm par rapport au total d'une composition, suffisent déjà à développer un effet intéressant. Dans d'autres cas, suivant les buts recherchés, on peut ajouter les nouvelles substances dans des proportions allant par exemple de 100ppm à   10 /o    de la totalité de la composition.

  Dans d'autres cas, lorsqu'il s'agit de produits non finis, comme par exemple des concentrés ou des modificateurs destinés à être incorporés ou à servir de base à des compositions odoriférantes, la teneur des substances selon l'invention peut être plus élevée.



   On peut obtenir les dérivés carbonylés I par oxydation, selon des méthodes connues, du thuyopsène, un hydrocarbure sesquiterpénique. Lorsque cet hydrocarbure provient de l'essence de certains conifères [voir par exemple :   Riechstoffe-Aromen-Kèrperpflegemittel,    16, 42 (1966); Acta Chim. Scand. 17, 738], il est optiquement actif et son oxydation conduit à des formes optiquement actives de la thuyopsanone. Comme oxydants on peut employer par exemple a) des peracides, comme par exemple l'acide peracétique, I'acide performique,
I'acide   perbenzolque,    I'acide m-chloroperbenzoique ou l'acide monoperphthalique, b) un dérivé oxydé d'un élément de transition, par exemple le chlorure de chromyle ou le chromate de tert.-butyle.



   On peut également utiliser comme oxydant, c)
I'oxygène gazeux en présence de radiations actiniques, de préférence en présence d'un sensibilisateur tel que le
Rose-Bengale. Dans ce cas, on isole d'abord un intermédiaire hydroxylé, le   A2t'2)-thuyopsénol-(3)    de formule
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 un corps nouveau qui peut être isomérisé par un acide, par exemple l'acide sulfurique. Ainsi on peut procéder comme suit (températures en degrés centigrades):   Prépôration    de la thuyopsanone:
 On agite pendant 1 heure un mélange de 20,4 g de thuyopsène (préparé par distillation de l'essence de bois de Hiba), 10,2 g d'acétate de soude,   50ml    de chlorure de méthylène à température ambiante.

  On refroidit le tout aux alentours de -10 à -200 et ajoute goutte à  goutte, en l'espace de 15 minutes, 21 g d'acide peracétique à   42  /o,    en refroidissant énergiquement de façon à ce que la température ne dépasse pas 40 à 600. On abandonne une nuit à température ordinaire, filtre, verse la solution dans l'eau glacée, sépare la couche organique, la neutralise par une solution aqueuse saturée de   Na2CO,    puis la sèche et la distille. On obtient ainsi la thuyopsanone avec rendement de   70 o/o.   



  Analyse: Calculé pour   C,5H24O    C   81,760/o    H   10,980/o   
Trouvé :   C 81,140/o    H 10,74 %   nD  = 1,5029; d240 = 1,002; [a]2D0 =115,70.   



   On obtient des résultats comparables en remplaçant l'acide peracétique par un autre peracide comme l'acide perbenzoique ou l'acide m-chloroperbenzoique.



   Par chromatographie en phase gazeuse sur colonne de tris-(2-cyanaéthoxy)-propane on a séparé la thuyopsanone obtenue suivant la description ci-dessus en 2 formes isomériques.



  A. La (-)-thuyopsanone-(3) de formule
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 dont les constantes sont les suivantes: F. 66-680;    2n0    =   -88,70,    spectre NMR (Varian HA-100): 0,64 (3H, s), 1,2 (3H, d, J = 0,7 cps), 1,1 et 1,2 (2 X 3H, s), 0,6-0,8 (2H, bande large), 1,3-1,9 (7H), 2,1-2,3 (2H, d, J= 1,5 cps), 2,3-2,55 (1H, bande large) ppm   b.   



  B. L'(-)-isothuyopsanone-(3) de formule
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 dont les constantes sont les suivantes: F.   38-40( > ;    = -1560. Spectre NMR (Varian HA-100) : 0,64 (3H, s), 1,1 (3H, d, J = 0,7 cps), 1,1 et 1,2 (2 X 3H, s), 0,2-0,6 (2H, bande large), 1,2-1,8 (7H), 2,05-2,2 (2H, d, J = 1,6 cps), 2,45-2,75 (1H, bande large) ppm   ô.   



   On peut également séparer ces deux formes isomériques par cristallisations répétées dans l'éther de pétrole (30-500) de la thuyopsanone de distillation. En parfumerie, on peut utiliser les 2 formes séparément, cependant, du fait de leurs propriétés olfactives voisines, il est généralement plus économique d'utiliser le mélange provenant de la préparation ci-dessus.



   On peut aussi procéder comme suit:
Préparation de la thuyopsanone
 On dissout 20,4 g (0,1 mole de thuyopsène dans 20 ml de   CCl4    et, tout en refroidissant et agitant énergiquement, on ajoute en l'espace de 45 minutes une solution de 31g (0,2 mole) de   CrO2Cl2    dans   130ml    de CCl4.



  Pendant l'addition, la température est maintenue entre 13 et 200. On maintient en agitation à température ordinaire pendant la nuit puis, on essore le précipité et le dissout dans une solution aqueuse bisulfurique. On extrait 2 fois à l'éther et lave les extraits comme suit: 1 fois à l'eau, 1 fois au   NaHCO8    10   o/o    aqueux, 2 fois à l'eau. On sèche et distille la fraction Eb. 95-99 /0,15
Torr. Rendement 7,8 g   (35,4 0/o).    L'analyse, rindice de réfraction et la densité sont semblables à ceux indiqués plus haut;   [a]2 0    =   -77,30.   



   La thuyopsanone obtenue comme ci-dessus peut être aussi séparée en ses isomères, suivant la description figurant plus haut.



   On peut aussi obtenir la thuyopsanone comme suit: a) Préparation du   A2'l2)-thuyopsén-ol-(3)   
 Dans un appareil de photolyse, on place 612 g (3 moles) de thuyopsène, 2 litres de méthanol et une pointe de spatule de Rose Bengale dans un peu de solution de soda. A température ambiante on procède à la photooxydation du thuyopsène par l'oxygène gazeux. En 18 heures, 70 litres d'O2 sont consommés. On traite le mélange, sans dépasser la température de 600, par une solution de 415 g (3,3 mole) de sulfite de soude dans 2 litres d'eau. On sépare la couche organique et la réunit à 2 extraits éthérés de la couche aqueuse, lave 2 fois à l'eau, sèche et distille au moyen d'une colonne à fractionner.

  On recueille 203,3 g de   A2(t2)-thuyopsén-ol-(3),    éb. 960/0,02 Torr   (30,8 0/o).    On recristallise deux fois dans l'éther de pétrole et obtient un produit F = 84860.



  Analyse: Calculé pour   C15H240    C 81,76 % H   10,98 /o   
Trouvé: C   81,640/o    H   11,040/o   
 Une solution 10 % dans   CHAI,    présente la rotation suivante   [α]D20 = - 19,0 .   



  b) Préparation de la thuyopsanone
 On agite vigoureusement pendant 4 heures une solution de 100 g de l'alcool préparé comme indiqué au paragraphe précédent dans 300 ml de benzène avec 5   ml      d'H2SO      10 oxo    aqueux ou 5 g d'acide p-toluène sulfonique. On sépare la couche benzénique, la neutralise par du   KSCO3    anh. et la distille. On obtient un rendement pratiquement quantitatif de thuyopsanone éb. 99-1000/ 0,2 Torr;   [ ]2D0      = -1470.    laquelle est constituée par un mélange environ   4 : 6    de (-)-thuyopsanone-(3) et d'(-)-isothuyopsanone-(3).

 

   Les exemples qui suivent illustrent le procédé de l'invention de façon plus détaillée.



   Exemple 1
Préparation d'un parfum extrait
 On prépare un parfum extrait en mélangeant les ingrédients suivants (parties en   poids)   
Ingrédients Parties en poids
Jasmin absolu 5
Rose de mai absolue 5
Coumarine 10
Méthyl-nonylacétaldéhyde,   1OB/o*    10
Undécanal,   10%*    40
Acétate de méthylphénylcarbinyle 40 y-undécalactone,   10 /o*    . 20
Pentadecanolide,   10O/o*    20
Essence oliban 10
Mousse de chêne absolue .

   10  
Ingrédients Parties en poids
Musc cétone 20
Musc ambrette 20
Essence labdanum 20
Civette dégraissée,   10 /o*    50
Salicylate d'isobutyle 40
Acétate de vétiveryle 60
Hydroxycitronellol 80
Aldéhyde   a-amyl-cinnamique    40
Bergamote 100
Jasmin artificiel 100
Rose artificielle 100 a-isométhylionone 100   
 900 *dans le phtalate diéthylique   
 Si à 90g de ce mélange on ajoute 10g de thuyopsanone on obtient un parfum présentant une tonalité boisée très naturelle et harmonieuse.



   Exemple 2
Préparation d'un parfum savon
 On prépare un parfum savon en mélangeant les ingrédients suivants:
Ingrédients Parties en poids
Essence de Géranium Bourbon 30
Essence de girofle 50
Acétate de trichlorméthylphényle 40
Musc xylène 50
Coumarine 50
Acétate de benzyle 70
Alcool phényléthylique 70
Bergamote 80
Salicylate d'amyle 80
Acétate de linalyle 80
Terpinéol 100
Géraniol 100
Lavandin 100
 900
 Si à 90g de ce mélange on ajoute 10 g de thuyopsanone on obtient un parfum savon de note boisée très naturelle et harmonieuse.



   Exemple 3
Préparation d'un parfum cosmétique
 On prépare un parfum cosmétique en mélangeant les ingrédients suivants
Ingrédients Parties en poids
Undécanal,   10 /o*    15
Décanal,   10 /o*    20
Dodécanal,   100/0*    5
Diméthyl-acétyl-tert.-butylindane 20
Indole,   10 /o*    10
Hydroxycitronellol 30
Neroli bigarade 10
Acétate de linalyle 30
Linalool 70
Acétate de cintronellyle 20
Citronellol 100
Oxyde de rose,   10 /o*    10
Héliotropine 50
Essence styrax 20
Alcool cinnamique 10
Alcool phényléthylique 120   rr-isométhylionone    80
Ylang 50
Isoeugénol 40
Eugénol 30
Aldéhyde hexylcinnamique 60
Acétate de benzyle 120   
 920 *dans le phtalate diéthylique   
 Si à 920 g de ce mélange on ajoute 40 g de thuyopsanone et 40g de thuyopsénal on obtient  

   un parfum cosmétique de note boisée très naturelle. 

Claims (1)

1. REVENDICATION

   Utilisation de composés de formule EMI3.1 comme ingrédients odoriférants pour la préparation de parfums et de produits parfumés.