CH511268A

CH511268A - Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenfreien Verbindungen

Info

Publication number: CH511268A
Application number: CH163668A
Authority: CH
Inventors: Berthold Dr Gertisser
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1968-02-02
Filing date: 1968-02-02
Publication date: 1971-08-15

Description

Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenfreien Verbindungen
Gegenstand des Hauptpatentes No. 5()6 so7 ist ein Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenfreien basischen Anthrachinonfarbstoffen der Formel
EMI1.1
worin
W die Nitrogruppe oder eine gegebenenfalls substi tuierte Aminogruppe.

ein
X eine Hydroxyl-. Nitro-, oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe.

das andere X eine Hydroxyl- oder eine gegebenenfalls substi tuierte Aminogruppe, Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom
Y einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest.

der durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen sein kann Ae ein dem Farbstoffkation äquivalentes Anion und
EMI1.2

<tb> K <SEP> eine <SEP> Gruppe <SEP> der <SEP> Formel
<tb> <SEP> R. <SEP> R,
<tb> <SEP> 1 <SEP> (rI)
<tb> <SEP> < 11)
<tb> <SEP> J <SEP> 1
<tb> <SEP> F'2 <SEP> R4J
<tb> bedeuten.
EMI1.3

worin RI für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-,
Cycloalkyl- oder Aralkylrest, oder, zusammen mit # R. und dem N-Atom für einen Heterocyclus, R, für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-,
Cycloalkyl- oder Aralkylrest, oder, zusammen mit R1 und dem N-Atom für einen Heterocyclus, R:

:; und R4 für Wasserstoff oder gleiche oder vonein ander verschiedene, gegebenenfalls substituierte
Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste oder für gleiche oder voneinander verschiedene Acylreste und R s RG und R7 jeweils für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest stehen, R1 zusammen mit Rs und/oder R.n zusammen mit R4 und diesen Substituenten be nachbarten N-Atomen und R5 und Rr, oder Rs.

Ro und R7, zusammen mit dem N-Atom, Hetero cyclen bilden können, die Ringe B und/oder D weiter substituiert sein können und die Gruppe -Z-Y-K] in einer der Stellungen 2' oder 4 'steht, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Anthrachinonverbindung der Formel
EMI2.1
worin A den Säurerest eines Esters bedeutet, mit einer Verbindung der Formel
EMI2.2
oder mit einer Verbindung der Formel
EMI2.3
umsetzt.

Es wurde nun gefunden, dass man sulfonsäuregruppenfreie Verbindungen der Formel
EMI2.4
erhält, worin W1 die Nitrogruppe oder eine gegebenenfalls substi tuierte Aminogruppe ein X1 eine Hydroxyl-, Nitro- oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe und das andere X1 eine Hydroxyl- oder gegebenenfalls, substi tuierte Aminogruppe bedeuten und mindestens eines der Symbole X1 und W1 für eine gegebenen falls weitersubstituierte Arylaminogruppe steht, worin Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, T die direkte Bindung oder einen gegebenenfalls substituierten Arylenrest, der direkt oder über ein
Heteroatom oder eine Heteroatomgruppe an V gebunden ist, V einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest der durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen un terbrochen sein kann, AG ein dem Farbstoffkation äquivalentes Anion und K1 eine Gruppe der Formel
EMI2.5
bedeuten,

worin R11 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest oder zusammen mit R12 und dem benachbarten N-Atom für einen Heterocyclus, R12 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder
Cycloalkylrest oder zusammen mit R11 und dem benachbarten N-Atom für einen Heterocyclus, R13 und R14 für Wasserstoff, gleiche oder voneinander verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkyl oder Cycloalkylreste oder gleiche oder vonein ander verschiedene Acylreste und Rein, Rlls und R1;

; jeweils für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest stehen oder R11 zusammen mit Rlu und/oder R1. zusammen mit R14 und den diesen Substituenten benachbarten N-Atomen oder R15 und R16 oder RI,, Rl(; und R17 zusammen mit dem benachbarten
N-Atom Heterocyclen bilden.

die Ringe B und/oder D weiter substituiert sein können
8 und die Gruppe -Z-T-V-K in einer der Stellungen 2 oder 4 steht, wenn man eine Anthrachinonverbindung der Formel
EMI3.1
worin mindestens eines der Symbole X oder W1 eine primäre Aminogruppe bedeutet, aryliert.

Vorzugsweise wird mit einer Halogenarylverbindung, beispielsweise mit einem Halogenbenzol, z. B.

einem Brombenzol aryliert. Man kann aber auch mit den üblichen bekannten Mitteln arylieren.

Die Arylierung erfolgt vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel oder gegebenenfalls in wässeriger Suspension oder ohne Lösungsmittel in einem Überschuss des Arylierungsmittels bei erhöhten Temperaturen und in gegebenenfalls gepuffertem Medium. In den Verbindungen der Formel (VII) lässt sich das Anion Ae durch andere Anionen austauschen, z. B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers.

Eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe ist beispielsweise eine Gruppe der Formel -NH-R, wobei R für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest stehen kann, z. B.

einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit beispielsweise 1-12 Kohlenstoffatomen, wie einen gegebenenfalls substituierten Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Butylrest, einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkylrest, wie Cyclohexyl- oder Methylcyclohexylrest, einen gegebenenfalls substituierten Aralkylrest, wie Benzylrest, oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest. Falls diese Reste substituiert sind enthalten sie insbesondere eine Hydroxylgruppe. ein Halogenatom.

vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, oder die Cyangruppe. Der Phenylrest kann auch durch gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxy substituiert sein.

Die Reste R11 bis R14 bedeuten, wenn R:; und R14 nicht für ein Wasserstoffatom oder einen Acylrest stehen, gegebenenfalls substituierte Alkylreste, wie gegebenenfalls substituierte Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Butylreste, Cycloalkylreste, wie Cyclohexyl reste oder gegebenenfalls substituierte Aralkylreste, wie Benzylreste. Falls diese Reste substituiert sind enthalten sie insbesondere eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom.

vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom oder die Cyangruppe.

Die Reste R11 und R12 können, zusammen mit dem benachbarten N-Atom, einen Heterocyclus bilden, z. B.

einen Pyrrolidin-, Piperazin-, Morpholin-, Aziridin- oder Piperidinring.

Der Rest R11 kann zusammen mit Rrs und/oder der Rest Re., zusammen mit R14 und den diesen Substituenten benachbarten N-Atomen einen gesättigten oder ungesättigten, vorteilhaft 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus bilden, beispielsweise einen Pyrazolidin-, Pyridazinoder Pyrazolinring. z. B. Trimethylen-pyrazolidin oder Tetramethylen-pyrazolidin. usw.

Acylreste R1... und R14 sind vorzugsweise solche der Formel R-SO. oder R.l=CO-, worin R8 einen aromatischen oder einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest und Rs Wasserstoff oder R, bedeuten. Beide Acylreste können mit dem benachbarten N zusammen einen Ring bilden.

R,: oder Rli kann z. B. Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyroyl. Acryloyl, Cyan acetyl, Benzoyl, Methylsulfonyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl sein.

Die Reste Rj, bis R17 bedeuten gegebenenfalls substituierte Alkylreste, wie z. B. gegebenenfalls substituierte Methyl- Aethyl-, Propyl- oder Butylreste, Cycloalkylreste, wie Cyclohexylreste oder gegebenenfalls substituierte Aralkylreste, wie Benzylreste. Falls diese Reste substituiert sind erhalten sie insbesondere eine Hydroxylgruppe ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom oder die Cyangruppe.

Die Reste R,: > und R1(; können, zusammen mit dem benachbarten N-Atom, einen Heterocyclus bilden, also beispielsweise einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Aziridin- oder Piperazinring. Die Reste R15, Rs und R17 können. zusammen mit dem benachbarten N-Atom, einen Heterocyclus bilden, z. B. eine Gruppe der Formel
EMI3.2
oder für einen Pyridinring stehen.

T steht neben der direkten Bindung vorzugsweise für einen gegebenenfalls substituierten Phenylenrest. Dieser kann direkt oder über ein Heteroatom oder über eine Heteroatomgruppe an V gebunden sein.

V steht für einen gegebenenfalls substituierten, beispielsweise geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit beispielsweise 1 bis 12 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen sein kann. Heteroatome oder Heteroatomgruppen sind beispielsweise
Die Ringe B und/oder D können vorteilhaft durch nicht wasserlöslich machende Substituenten weiter substituiert sein. Vorzugsweise enthalten sie Halogenatome, wie Chlor- oder Bromatome, die Hydroxylgruppe, niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Hydroxyaryl- oder Alkoxyarylgruppen.

Unter Anion A6 sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z. B. Halqgen-.

wie Chlorid-, Bromid- oder Iodid-, Methylsulfat-, Sulfat-, Disulfat-, Perchlorat-, Phosphat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzol- oder Naphthalinsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Methansulfonat-, Chloracetat oder Benzoationen oder komplexe Anionen wie z. B. das von Chlorzinkdoppelsalzen.

In der belgischen Patentschrift 630 895 wird ein Anthrachinonfarbstoff der Formel
EMI4.1
und in der belgischen Patentschrift 581 785 ein solcher der Formel
EMI4.2
beschrieben, die unter anderem zum Färben von Polyacrylnitril verwendet werden. Es ist überraschend, dass die Farbstoffe der Formel (I), ebenfalls auf Polyacrylnitril gefärbt, ein wesentlich besseres Aufbauvermögen und eine verbesserte Lichtechtheit besitzen.

Die neuen Farbstoffe dienen zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten bestehen oder solche enthalten.

Sie dienen auch zum Färben von Kunststoffmassen oder von Leder oder zum Färben von Papier in der Masse.

Man färbt besonders vorteilhaft in wässerigem, neutralem oder saurem Medium bei Siedetemperatur oder bei Temperaturen über 100 0C unter Druck.

Hierbei werden auch ohne Anwendung von Retardern sehr egale Färbungen erhalten. Auch Mischgewebe, welche einen Polyacrylnitrilfaseranteil enthalten, lassen sich sehr gut färben. Diejenigen Farbstoffe, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plastischen Massen oder gelösten oder ungelösten Kunststoff-, Kunstharz- oder Naturharzmassen geeignet. Einzelne der neuen Farbstoffe können zum Beispiel zum Färben von tannierter Baumwolle, Wolle, Seide, regenerierter Cellulose, synthetischen Polyamiden, Leder und von Papier eingesetzt werden. Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Farbstoffe verwenden kann.

Die erhaltenen Färbungen haben eine gute Lichtechtheit und gute Nassechtheiten.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsprozente und die Prozente Gewichtsprozente.

Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel
4,3 Teile des Farbstoffs der Formel
EMI4.3
werden zusammen mit 4,0 Teilen Kaliumacetat und 19 Teilen 1-Brorn-4-methoxybenzol 4 Stunden lang auf 150-160- erwärmt. Nach Abkühlen setzt man 160 Teile Methanol zu, wobei der Farbstoff der Formel
EMI5.1
ausfällt.

Er färbt Polyacrylnitril in reinen, grünstichig blauen Tönen.

Der Farbstoff der Formel a) kann man erhalten, wenn man den Borsäureester von 1,5-Dihydroxy-4, 8diamino-anthrachinondisulfonsäure mit einer Verbindung der Formel
EMI5.2
(hergestellt aus Dimethylaminoathyl-phenyläther und Quaternieren mit Dimethylsulfat) umsetzt und das Reaktionsprodukt nach bekannten Methoden zur Verbindung der Formel a) weiterbehandelt.

Färbevorschrift
20 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt. 1 Teil des so erhaltenen Präparats wird mit 1 Teil 40 0/obiger Essigsäurelösung angeteigt, der Brei unter Schütteln mit 400 Teilen destilliertem Wasser übergossen und das Ganze kurz aufgekocht. Man verdünnt mit 7000 Teilen destilliertem Wasser. setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 600 mit 100 Teilen Polyacrylnitrilgewebe in das Bad ein. Das Material wurde zuvor 10 bis 15 Minuten lang bei 60G in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandelt.

Man erwärmt innerhalb 20 Minuten auf 1000, kocht eine Stunde lang und spült. Man erhält eine echte, rein grünstichig blaue Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenfreien Verbindungen der Formel EMI5.3 worin W1 die Nitrogruppe oder eine gegebenenfalls substi tuierte Aminogruppe, ein Xt eine Hydroxyl-, Nitro- oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe und das andere X, eine Hydroxyl- oder gegebenenfalls substi tuierte Aminogruppe bedeuten und mindestens eines der Symbole X, und W, für eine gegebenen falls weitersubstituierte Arylaminogruppe steht, worin Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, T die direkte Bindung oder einen gegebenenfalls substituierten Arylenrest,

der direkt oder über ein Heteroatom oder eine Heteroatomgruppe an V gebunden ist, V einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest der durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen un terbrochen sein kann, AF ein dem Farbstoffkation äquivalentes Anion und K > eine Gruppe der Formel EMI6.1 oder EMI6.2 bedeuten, worin R11 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest oder zusammen mit Rle und dem benachbarten N-Atom für einen Heterocyclus, R1s für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest oder zusammen mit R11 und dem benachbarten N-Atom für einen Heterocyclus, Rt3 und R14 für Wasserstoff, gleiche oder voneinander verschiedene,

gegebenenfalls substituierte Alkyl oder Cycloalkylreste oder gleiche oder vonein ander verschiedene Acylreste und R15, Rlci und R > - jeweils für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest stehen oder R11 zusammen mit RIJ und/oder R1; zusammen mit R14 und den diesen Substituenten benachbarten N-Atomen oder R15 und R1s oder R15, R,; und R1;

; zusammen mit dem benachbarten N-Atom Heterocyclen bilden, die Ringe B und!oder D weiter substituiert sein können und die Gruppe -Z-T-V-K1 in einer der Stellungen 2' oder 4' steht, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Anthrachinonverbindung der Formel EMI6.3 worin mindestens eines der Symbole X1 oder W1 eine primäre Aminogruppe bedeutet, aryliert.

II. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I, erhaltenen Farbstoffe zum Färben von Papier.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet. dass man mit einem Halogenbenzol aryliert.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Anion Ae durch ein anderes Anion austauscht.