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La demanderesse désire faire remarquer que les }erreurs suivantes figurent dans les mémoires descriptifs relatifs à la demande en rubrique : - page 8, ligne 12 il faut lire : " iodure de potassium " au lieu de " iodure de cuivre " - page 9, ligne 4 il faut lire " 140 C, 269 g (1 mole) " au lieu de " 140 C, ( 1 mole)','
Le soussigné n'ignore pas qu'aucun document joint au dossier d'un brevet d'invention ne peut être do nature à apporter, soit à la description, soit aux dessins, des modifi- cations de fond et déclare que le contenu de cette note n'apporte pas de telles modifications et n'a d'autre objet que de signaler une ou plusieurs erreurs matérielles.
Il reconnaît que lecontenu de cette note ne peut avoir pour effet de rendre valable totalement ou partiellement la demande de brevet n 43 860 si celle-ci ne l'était pas en tout ou en partie en vertu de la législation actuellement en ' vigueur.
Il autorise l'administration à joindre cette note au dossier du brevet et à en délivrer photocopie.
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Polyamides stabilisés contre la chaleur
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La présente invention concerne des polyamides stabi- lisés contre la chaleur par addition de composés organiques contenant du cuivre et un procédé pour leur obtention.
Il est connu d'utiliser des polyamides comme par exemple ceux qui peuvent être préparés à partir de caprolactame, d'adipate d'hexaméthylènediammonium et de sébaçate d'hexamé- thylènediammonium pour des applications techniques les plus diverses. Ils ont pourtant l'Inconvénient de subir à chaud une détérioration par oxydation et une dégradation du polymère dépendant de la température. Etant donné que l'attaque par oxydation se limite tout d'abord à la surface, cette attaque se manifeste tout particulièrement dans les pièces de moulage à grande surface tels que les fibres et les feuilles.
Alors que par exemple dans le cas des fibres non stabilisées l'at- taque par oxydation à des températures supérieures à 150 C conduit déjà après 2 à 3 heures à une diminution de la résis- tance de plus de 50%, la dégradation par oxydation et thermi- que d'échantillons de 4 mm de diamètre exige 16 à 24 heures à cette température.
Pour éviter cette détérioration thermo-oxydante il est connu d'ajouter un grand nombre de composés. Il s'agit de préférence de composés de cuivre, d'halogénures alcalins, de dérivés du phosphore, d'amines aromatiques, de phénols et d'aminophénols.
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Une grande partie des composés cités n'exerce cepen- dant aucun effet suffisant. Les substances comme les amines aromatiques, les phénols ou les aminophénols semblent être ac- tives du fait qu'elles sont elles-mêmes des substances très facilement oxydables et protègent le polyamide de l'oxydation ou ralentissent le début du mécanisme de dégradation. Cette stabilisation se limite par conséquent, en substance, sur l'action d'éviter les pertes de résistance et sur la diminution du poids moléculaire.
Comme agents de stabilisation contre la chaleur inté- ressants on peut citer le cuivre et les composés du cuivre que l'on peut rencontrer sous les formes les plus diverses par exem- ple le cuivre colloidal, les sels de cuivre d'acides organiques et inorganiques, les complexes de cuivre avec les ss-dicétones et les composés-oxyazoiques, les amines aliphatiques ou les polyamines aliphatiques, l'éthylène-urée ou le biguanide.
Tous les composés précités présentent l'inconvénient de ne pas avoir soit une stabilité suffisante contre la chaleur, soit d'avoir une mauvaise répartition dans le polyamide et par conséquent on doit ajouter des agents de glissement ou lubri- fiantssupplémentaires pour obtenir une meilleure répartition et un meilleur traitement.
L'invention a pour but d'éviter ces inconvénients.
La présente invention a pour objet de fournir des polyamides stabilisés contre la chaleur pour lesquels on utilise comme agents de stabilisation des composés oui n'exigent pas l'em- ploi supplémentaire d'un agent lubrifiant.
On a trouvé à présent que les polyamides sont parti- culièrement stabilisés contre la chaleur et présentent encore en outre d'autres propriétés précieuses lorsque les polyamides
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contiennent de 0,05 à 2% en poids d'un composé organique contenant du cuivre de formule générale ;
EMI5.1
Cux(Rl-NH-CO-NH-R2-NH-RJ)Jy dans laquelle R1 représente une chaîne droite d'hydrocarbure aliphatique avec 6 à 20 atomes de carbone, R2 est une chaîne droite d'hydrocarbure aliphatique avec 2 à 6 atomes de carbone, R3 est un atome d'hydrogène ou les groupes -CH2-CH2-NH2 et -CH2-CH2-CH2-NH2, x représente la valeur 0,5 ou 1 et y représente 1 ou 2 équivalents d'un acide et y est toujours le double de x.
L'addition peut avoir lieu à n'importe auel stade de la préparation ou du traitement des polyamides, pour autant que l'on assure une répartition homogène.
Au lieu des composés iodures, le polyamide peut aussi contenir, comme produits d'addition, d'autres composés de ce genre, comme par exemple l'acétate ou le propionate conjointe- ment avec un iodure alcalin ou alcalino-terreux.
L'avantage des polyamides obtenus selon la présente invention réside dans le fait que le poids moléculaire n'est pas diminué pendant le traitement thermique, mais encore il augmente. De plus, ces additions donnent un traitement parti- culièrement favorable des polyamides, surtout dans le procédé de moulage par injection de sorte que l'emploi supplémentaire d'agents lubrifiants est superflu.
On peut ajouter aux polyamides ainsi stabilisés, de manière connue, des agents activant la cristallisation, des colorants ou des charges, comme par exemple des fibres de verre
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ou aussi des agents de stabilisation contre l'oxydation connus comme par exemple la di-ss-naphtyl-p-phénylène diamine.
Les composés organiques contenant du cuivre ajoutés comme agents de stabilisation sont nouveaux et n'ont pas encore ; été décrits jusqu'à présent. L'invention a par conséquent aussi comme but de fournir un procédé de préparation de ces composés.
On a trouvé à présent que l'on peut obtenir des com- posés organiques contenant du cuivre (comples de cuivre) de formule générale :
EMI6.1
Cu x(Ri-NH-CO-NH-R2-NH-R )AYP dans laquelle R1 est une chaîne droite d'hydrocarbure aliphatique avec 6 à
20 atomes de carbone, R2 est une chaîne droite d'hydrocarbure aliphatique avec 2 à
6 atomes de carbone, R3 est un atome d'hydrogène ou le groupe -CH2-CH2-NH2 et -CH2-CH2-CH2-NH2, A représente des restes d'acides organiques ou inorganique comme par exemple acétate, propionate, chlorure, bromure, iodure, cyanure et phosphate, x a la valeur 0,5 ou 1 et y représente 1 ou 2 équivalents d'un acide (y est toujours le double de x) lorsqu'on fait réagir des produits de condensation de l'urée, des amines aliphatiques non ramifiées et une polyamine alipha- tique inférieure avec des sels de cuivre.
Pour la préparation de complexes de cuivre de sels de cuivre difficilement solubles tels que l'iodure de cuivre il est : avantageux de préparer d'abord le complexe de cuivre avec un sel de cuivre facilement soluble et de transformer celui-ci par
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une réaction double subséquente avec les sels alcalins corres- pondants en un complexe de cuivre désiré ou de travailler en présence des sels alcalins correspondants avec des sels de cui- vre facilement solubles.
L'activité des produits selon l'invention est parti- culièrement surprenante comme agents de stabilisation contre la chaleur pour les polyamides.
Les produits cireux obtenus selon l'invention ayant une couleur allant du vert bleu au bistre présentent aussi une activité fongicide et peuvent être utilisés soit sous forme de poudre, comme émulsion, comme suspension, soit en dissolution dans un solvant approprié comme agent de protection des plantes doué d'une activité fongicide.
Il s'est avéré avantageux de mélanger les complexes de cuivre avec du gel de silice finement divisé, du graphite ou du disulfure de molybdène. On obtient ainsi des produits qu'on peut pulvériser et doser aisément.
EXEMPLE 1.
On polymérise le poly-8-caprolactame dans un récipient en V tout en ajoutant de l'eau et de l'acide acétique comme régu- lateur de poids moléculaire, et on travaille une fois sans agent de stabilisation contre la chaleur et une autre fois /avec l'addi- tion de 0,5% de complexe de cuivre.
La matière contient 9,5% de matière extraite et est filée de manière usuelle en fils qui sont étirés. Les fils sont traités pendant deux heures à 170 C dans une étuve à circulation ' continue. On détermine la viscosité relative en solution ainsi que la résistance résiduelle de la matière avant et après le traitement thermique.
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Les valeurs sont données dans le tableau 1. Dans ce cas on prépare le complexe de propionate de cuivre suivant l'exemple 3 et le complexe d'acétate de cuivre suivant ltexem- ple 4. Ces composés étant utilisés comme agents de stabilisation.
TABLEAU 1.
EMI8.1
<tb>
Agent <SEP> de <SEP> stabilisation <SEP> rel <SEP> @rel <SEP> après
<tb>
<tb> non <SEP> traité <SEP> un <SEP> chauffa- <SEP> Résistance
<tb>
<tb> ge <SEP> de <SEP> 2 <SEP> h <SEP> résiduelle
<tb>
EMI8.2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ à 170 C ¯¯¯¯¯¯¯
EMI8.3
<tb> 0,5% <SEP> complexe <SEP> de
<tb>
<tb> propionate <SEP> de <SEP> cuivre <SEP> 2,10 <SEP> 2,46 <SEP> 95
<tb>
<tb>
<tb> +0,5% <SEP> iodure <SEP> de <SEP> potassium
<tb>
<tb>
<tb> 0,5% <SEP> complexe <SEP> d'acétate
<tb>
<tb> de <SEP> cuivre <SEP> 2,17 <SEP> 2,72 <SEP> 91
<tb>
<tb>
<tb> +0,5% <SEP> iodure: <SEP> de <SEP> potassium
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> sans <SEP> agent <SEP> de <SEP> stabilisation2,32 <SEP> 1,31 <SEP> 40
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> rel- <SEP> viscosité <SEP> rel <SEP> en <SEP> solution <SEP> dans <SEP> 1'H2SO4 <SEP> à <SEP> 93% <SEP> d'une
<tb>
solution à 1% de polyamide.
EXEMPLE 2.
Le polyamide sous forme de granulé cylindrique est mélangé dans un tambour rotatif avec les agents de stabilisa- tion cités dans le tableau 2 et est homogénéisé dans une @@@@@ deuse. La matière est moulée en des éprouvettes normalisées.
Les éprouvettes sont conservées à 150 C dans une étuve à circu- lation continue. On prélève les éprouvettes de l'étuve en des endroits déterminés et on détermine après refroidissement la résistance à la traction dans une machine d'essai à la traction.
On considère comme stable les temps dans lesquels la résistan- ce à la traction n'est pas descendue sous l'effet du traitement thermique de plus de 20% par rapport à l'échantillon témoin.
Les valeurs sont données dans le tableau 2. Les complexes de
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.cuivre utilisés comme agents de stabilisation sont préparés selon les exemples suivants : Complexe de propionate de cuivre suivant l'exemple 3 Complexe d'acétate de cuivre suivant l'exemple 4 Complexe d'iodure de cuivre suivant l'exemple 5
TABLEAU 2.
EMI9.1
<tb>
Polyamide <SEP> Agent <SEP> de <SEP> Résistant <SEP> jusqu'à
<tb>
<tb> stabilisation <SEP> (heure)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Polycaprolactame <SEP> non <SEP> stabilisé <SEP> 16
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Polycaprolactame <SEP> + <SEP> 0,2% <SEP> acétate <SEP> de <SEP> cuivre <SEP> 96
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Polycaprolactame <SEP> + <SEP> 0,2% <SEP> acétate <SEP> de <SEP> cuivre
<tb>
<tb>
<tb> +0,2% <SEP> iodure <SEP> de <SEP> cuivre <SEP> 336
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Polycaprolactame <SEP> +0,2% <SEP> N,N'-di-ss-naphtyl-
<tb>
<tb>
<tb> p-phénylènediamine <SEP> 168
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Polycaprolactame <SEP> + <SEP> 0,2% <SEP> complexe <SEP> de <SEP> propio-
<tb>
<tb>
<tb> nate <SEP> de <SEP> cuivre <SEP> 504
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Polycaprolactame <SEP> + <SEP> 0,
2% <SEP> complexe <SEP> de <SEP> propio-
<tb>
<tb> nate <SEP> de <SEP> cuivre <SEP> 1008
<tb>
<tb>
<tb> +0,2% <SEP> iodure <SEP> de <SEP> potassium
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Polycaprolactame <SEP> + <SEP> 0,2% <SEP> complexe <SEP> d'acétate
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> cuivre <SEP> 336
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Polycaprolactame <SEP> + <SEP> 0,2% <SEP> complexe <SEP> d'acétate
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> cuivre
<tb>
<tb> + <SEP> 0,2% <SEP> iodure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 1008 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Polycaprolactame <SEP> + <SEP> 0,4% <SEP> complexe <SEP> d'acétate <SEP> supérieur <SEP> à
<tb>
<tb> de <SEP> cuivre <SEP> 2000
<tb>
<tb>
<tb> + <SEP> 0,4% <SEP> iodure <SEP> de <SEP> potassium
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Polycaprolactame <SEP> + <SEP> 0,
5% <SEP> complexe <SEP> d'acétate <SEP> supérieur <SEP> à
<tb>
<tb>
<tb> (30% <SEP> renforcé <SEP> aux <SEP> de <SEP> cuivre <SEP> 2000
<tb>
<tb>
<tb> fibres <SEP> de <SEP> verre) <SEP> + <SEP> 0,5% <SEP> iodure <SEP> de <SEP> potassium
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Polyhexaméthylène <SEP> sans <SEP> agent <SEP> de <SEP> stabilisa-
<tb>
<tb>
<tb> adipamide <SEP> tion <SEP> 24
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Polyhexaméthylène <SEP> + <SEP> 0,4% <SEP> complexe <SEP> d'acétate <SEP> supérieur <SEP> à
<tb>
<tb>
<tb> adipamide <SEP> de <SEP> cuivre <SEP> 2000
<tb>
<tb>
<tb> + <SEP> 0,4% <SEP> iodure <SEP> de <SEP> potassium
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Polycaprolactame <SEP> + <SEP> 0,6% <SEP> complexe <SEP> iodure <SEP> de <SEP> supérieur <SEP> à
<tb>
<tb>
<tb> cuivre <SEP> 2000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Polycaprolactame <SEP> + <SEP> 0,
6% <SEP> complexe <SEP> d'acétate
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> cuivre <SEP> (mélangé <SEP> supérieur <SEP> à
<tb>
<tb>
<tb> avec <SEP> du <SEP> gel <SEP> de <SEP> si- <SEP> 2000
<tb>
<tb> lice)
<tb>
<tb>
<tb> + <SEP> 0,4% <SEP> iodure <SEP> de <SEP> potassium
<tb>
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On prépare comme produit de départ un condensat d'urée ; selon le Deuteche Wirtschaftspatent 33.240 de la manière suivan- te :
,
On chauffe pendant 16 heures à 140 C,(1 mole,) d'une fraction d'amines aliphatiques primaires non ramifiées avec 16 à 20 atomes de carbone (en moyenne C18) et 120 g (2 moles) d'u- rée tout en faisant passer un léger courant d'azote dans le récipient de réaction et il se sépare 0,95 mole d'ammoniac, La masse fondue est refroidie alors à 100 C, le mélange est intro- duit tout en agitant dans 2 litres d'eau et on poursuit vigou- reusement.l'agitation jusqu'à refroidissement à la température ambiante, L'urée non transformée s'élimine complètement.
L'urée monoalkylée solide obtenue est séparée par filtration et est portée encore à l'ébullition avec 1 litre d'eau, de nouveau séparée par filtration, lavée et séchée à une température de 55 C.
A) 156 g (1/2 mole) de l'urée monoalkylée ainsi obte- nue sont chauffées avec 37 g (1/2 mole) de propylène diamine dans 350 cc de xylène pendant 24 heures au reflux et il se sépa- re 1/2 mole d'ammoniac. Après avoir éliminé par distillation le xylène sous pression réduite il reste 183 g de produit de condensation comme résidu solide.
B) 312 g (1 mole) de la même urée monoalkylée sont chauffés avec 131 g (1 mole) de dipropylènetriamine dans 700 cc de xylène à 140 C et on maintient cette température pendant 24 heures, auquel cas il se sépare 0,95 mole d'ammoniac. Après élimination par distillation de la décaline sous pression ré- duite il reste 425 g de produit de condensation comme résidu solide.
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EXEMPLE 3.
On dissout 1000 g du condensat d'urée préparé sous A dans 2 1 d'éthanol. A cette solution on ajoute 307 g de propio- nate de cuivre qui ont été dissous dans vn mélange de 200 cc d'eau et 500 cc d'éthanol. Ensuite on sépare par distillation le solvant sous vide au bain marie, Le résidu présente une cou- leur vert sale. Rendement 1290 g.
EXEMPLE 4.
On dissout 1000 g du condensat d'urée praparé sous B dans 2 1 d'éthanol. A cette solution on ajoute 205 g d'acétate de cuivre qui ont été dissous dans un mélange de 150 ce d'eau et 400 cc d'éthanol. Il se forme des produits de couleur vert bleu. Le mélange total est concentré au bain marie sous vide.
Le résidu possède une couleur vert sale. Rendement environ 1190 g.
EXEMPLE 5.
On dissout 263 g du complexe de cuivre suivantl'exem- ple 4 dans 500 cc de chloroforme. A cette solution on ajoute une solution aqueuse de 83 g d'iodure de potassium et on secoue for- tement le mélange. On sépare l'eau de la couche de chloroforme laquelle acquiert une teinte brun foncé. Ensuite on sépare par distillation le chloroforme au bain marie. Le résidu présente une teinte brune. Rendement : 290 g.
EXEMPLE 6.
On dissout 74 g du composé préparé sous A tout en chauffant dans 200 ml d'éthanol. A cette solution on ajoute tout en agitant la solution chaude de 17 g de chlorure de cui- vre dans 100 ml d'éthanol. Il se forme un précipité bleu clair qui est séparé par filtration après refroidissement, lavé avec de l'éthanol et séché-à 60 C dans une étuve à vide. Rendement : 78 g.
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On dissout 45 g du produit ainsi obtenu tout en chauf- fant dans 500 ml de chloroforme et on secoue avec une solution de 17 g d'iodure de potassium dans 100 ml d'eau. Le mélange se teint en brun, Ensuite on réduit jusqu'à décoloration complète en mélangeant en agitant prudemment une solution aaueuse de bisulfite de sodium. La phase aqueuse est séparée, la solution de chloroforme est lavée avec de l'eau et le solvant est élimi- né par distillation. Après séchage du résidu dans une étuve à vide à une température de 60 C, on obtient 42 g d'un produit faiblement coloré.
EXEMPLE 7.
On dissout 370 g du composé préparé sous A tout en chauffant dans 1 1 d'éthanol. A cette solution on ajoute tout en agitant la solution chaude de 200 g d'acétate de cuivre dans 1 1 d'eau. Ainsi il se forme d'abord un précipité bleu clair qui devient peu à peu brun foncé en passant par une couleur binaire.
Après refroidissement on sépare par filtration, on lave avec de l'éthanol et on sèche à 60 C dans une étuve à vide.
Rendement : 390 g.
EXEMPLE 8.
On dissout 370 g du composé préparé sous Atout en chauffant dans 1 1 d'éthanol. A cette solution on ajoute tout en agitant la solution chaude de 170 g de chlorure de cuivre dans 1 1 d'éthanol. Il se forme un précipité vert clair qui est séparé par filtration après refroidissement, lavé avec de l'éthanol et séché dans une étuve à vide à 60 C. Rendement : 480 g.
EXEMPLE 9.
On ajoute dans un malaxeur alternativement par por- tions au total 20 g du sel de complexe suivant l'exemple 5 et
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10 g d'arosil. Le malaxeur est chauffé à 140 C. Le malaxage est terminé après 20 minutes. Le produit se présente sous forme de grains fins et possède une teinte brun clair.
REVENDICATIONS.
1.- Polyamides stabilisés contre la chaleur, caracté- risés en ce qu'ils contiennent de 0,05 à 2% en poids de compo- sée organiques contenant du cuivre de formule générale :
Cux (R1-NH-CO-NH-R2-NH-R3)Jy, dans laquelle R1 représente une chaine droite d'hydrocarbure aliphatique avec 6 à 20 atomes de carbone, R2 est une chaîne droite d'hydrocarbure aliphatique avec 2 à
6 atomes de carbone, R3 est un atome d'hydrogène ou les groupes -CH2-CH2-NH2 et -CH2-CH2-CH2-NH2, x a la valeur 0,5 ou 1 et y représente 1 ou 2 équivalente d'un acide et y est toujours le double de x.