La présente invention concerne un procédé pour la préparation de dérivés oxygénés de la décaline de formule:
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dans laquelle R est soit un radical aliphatique saturé, linéaire ou ramifié, contenant 1 à 6 atomes de carbone, soit un radical alipha tique insaturé, linéaire ou ramifié, contenant 2 à 6 atomes de carbone, soit l'hydrogéne, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on traite un carbinol de formule:
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par un agent acylant de formule RCOX, où R a le sens défini cidessus et X représente un groupe réactif dans les conditions de la réaction.
R représente par exemple les groupes méthyle. éthyle, propyle, butyle, amyle, hexyle, isopropyle, isobutyle, sec.-butyle, tert.-butyle, 3-méthylbutyle, I-méthylbutyle, 2-méthylbutyle, néopentyle,
I-éthylpropyle, 1,2-diméthylpropyle, tert.-amyle, isohexyle, 1-méthylpentyle, 2-méthylpentyle, 3-méthylpentyle, 4méthylpentyle, 1éthylbutyle, 2-ethylbutyle, vinyle, propényle, allyle, isopropényle, butényle, butén-(2)-yle, butén-(3)-yle, isobutényle, isobutén-(2)yle, 1-méthylpropényle, éthylvinyle, a-méthylailyle, isopentényle, 3-diméthylallyle.
3-méthylbutén-(3)-yle, I -méthylbutén-( I )-yle, 1propylvinyle, l-méthylbutén-(2)-yle, 1-méthylbutén-(3)-yle, 2-méthylbutényle, 2-éthylallyle, 2-méthylbutén-(2)-yle, 2-méthylbutén (3)-yle, I-éthylpropényle, I-éthylallyle, I-diméthylallyle, triméthylvinyle, I-isopropylvinyle, i .2-diméthylallyle, butadiényle-(l), butadiényle-(2). isopentadiényle, I -méthylbutadiényle, pentadién (1,4)-yle-(2), pentadién-( 1,3)-yle(2), pentadién-( 1 ,4)-yle-(3), 2-méthylbutadiényle.
2-vinylallyle, I -vinyl-propényle, divinyl-méthyle, éthinyle, propin-(l)-yle, propin-(2)-yle, butin-(2)-yle, butin-(3)yle, I-méthylpropin-(2)-yle, 3-diméthylpropin-( 1 )-yle, 1 -méthylbutin- (2)-yle, l-méthylbutin-(3)-yle, 2-méthylbutin-(3)-yle, I -éthylpro pin-(2)-yle.
Suivant un mode d'exécution particulier de la présente invention les esters de formule:
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peuvent être préparés par traitement du carbinol de formule 11 au
moyen d'un agent acylant de formule RCOX dans laquelle R a le
sens indiqué plus haut et X représente un reste halogène, tosylate
ou anhydride de formule RCOO-, R ayant le même sens que ci
dessus. Ce mode d'exécution est analogue aux procédés usuels
d'estérification des alcools par acylation (voir par exem
ple D.J. Cram et G.S. Hammond, Organic Chemistry, McGraw
Hill, Inc. New York (1959) p. 310 et suivantes). On peut effectuer
ladite estérification en présence d'un agent neutralisant l'acide for
mé pendant l'estérification, par exemple une base organique
comme la pyridine ou la triéthylamine. De préférence, on effectue l'estérification au moyen d'un anhydride en présence de pyridine.
Les esters de formule I peuvent être également obtenus par l'action d'un mélange d'un acide minéral et d'un acide organique de formule RCOOH, dans laquelle R a le sens indiqué plus haut, sur le 6,10-diméthyl-undécatriéne-(l,5,9). Comme acide minéral, on peut utiliser l'acide sulfurique, phosphorique, perchlorique ou chlorhydrique par exemple. C'est ainsi que le formiate de 1,7,7triméthylbicyclo[4.4.0]décanyle-(3) peut être obtenu par l'action d'un mélange d'acide formique et d'acide sulfurique sur le 6,10 diméthyl-undécatriéne-( 1,5,9).
Le 6,1 0-diméthyl-undécatriène-( 1,5,9) utilisé comme produit de départ dans la méthode ci-dessus, peut être obtenu par réaction d'un halogénure d'allyle, le chlorure par exemple, et d'un halogénure de géranyle, le chlorure par exemple, suivant les conditions usuelles d'une réaction de Grignard.
On a cependant remarqué que, selon la méthode décrite ci-des
sus, on n'obtenait les meilleurs rendements en produit final que
lors de la synthèse d'esters dérivant d'acides de bas poids molécu
laire, tel le formiate par exemple. C'est la raison pour laquelle les esters homologues, tels l'acétate, le propionate ou le butyrate par exemple, sont obtenus après saponification dudit formiate puis estérification du carbinol ainsi obtenu, selon les techniques habituelles.
Le carbinol de formule il peut être préparé par saponification de l'ester correspondant selon les techniques usuelles. On peut
opérer ladite saponification au moyen d'une base telle que KOH, NaOH ou LiOH, en solution alcoolique ou alcoolique aqueuse par exemple. On utilise de préférence le KOH dans l'alcool amylique ou le méthanol aqueux.
Les esters de formule 1, qui sont des composés nouveaux, sont doués d'intéressantes propriétés organoleptiques et peuvent être utilisés avantageusement dans l'industrie des parfums. En particulier, lesdits esters et éthers peuvent être utilisés comme ingrédients odoriférants dans les compositions concentrées ou diluées de parfums, dans les produits parfumés tels que savons, détergents et produits cosmétiques, et de façon générale dans tous les produits susceptibles d'être rendus plus intéressants au point de vue commercial par adjonction d'agents parfumants. Les esters de formule I sont capables de donner aux compositions de parfums une note boisée très appréciée et d'une extraordinaire ténacité. En particulier, leur effet sur les parfums de type oriental, auxquels ils confèrent une richesse très naturelle, est très marqué.
Pour produire un effet parfumant, on peut utiliser les esters I suivant une gamme de concentrations très étendue. Les concentrations à utiliser dépendent bien entendu des effets recherchés et, dans les compositions de parfums par exemple, des proportions variant entre 0,1 et 10% du total de la composition peuvent produire des effets intéressants. Lorsqu'on incorpore les esters nouveaux, associés avec d'autres agents parfumants, dans des produits parfumés, la gamme d'utilisation desdits esters peut varier entre par exemple 1 et 500 ppm du total des produits parfumés.
Dans d'autres cas, par exemple lors de la préparation de concen trés ou de modificateurs, lesquels sont en principe destinés à être dilués par des solvants ou d'autres agents parfumants avant usage, les concentrations d'utilisation des esters I peuvent être plus élevées que 10%.
Il est à noter que les concentrations ci-dessus sont données à titre indicatif et que d'autres concentrations peuvent entrer en ligne de compte lorsque des effets odoriférants spéciaux sont recherchés.
La présente invention est illustrée d'une manière plus détaillée par l'exemple qui suit. Dans ledit exemple les températures sont indiquées en degrés centigrades.
Exemple
Préparation de l'acétate de 1 7.7-trimétSIylbic lrla[4.4.0]décanyle- (3)
Une solution de 1,7,7-triméthylbicyclo[4.4.0]décanol-(3) (22 g), anhydride acétique (15 g) et pyridine ( 15 g) est chauffée pendant 2 h à 90". Après refroidissement, le mélange de réaction est extrait à l'éther et les extraits organiques combinés sont lavés à l'eau jusqu'à neutralité, séchés sur du sulfate de magnésium et évaporés à sec. Le résidu ainsi obtenu donne par distillation fractionnée 23 g de l'acétate de 1,7,7-triméthyl-bicyclo[4.4.0]décanyle-(3); Eb. 90 91 /0,01 Torr.
Analyse:
Calculé pour C15H2602 C 75,58% H 11,00%
Trouvé C 75,77% H 11,09%
Spectre RMN (cl14): 0,80 (3H, s), 0,88 (3H, s), 1,00 (3H, s), 1,11,8 (12H. multiplet large), 1,90 (3H, s), 4,80 (1H, bande large) ppm (6).
En remplaçant dans l'exemple ci-dessus l'anhydride acetique par d'autres anhydrides, on obtient les esters correspondants. Les esters obtenus à partir des anhydrides propionique, butyrique et acrylique montrent les données suivantes:
Anhydrides Esters du 1,7,7-triméthylbicyclo[4.4.0]
décanol-(3) propionique Eb: 98-102 /0,02 Torr butyrique Eb: 113-117 /0,05 Torr acrylique Eb:
85- 88 /0,01 Torr
Le 1 ,7,7-triméthyî-bicyclo[4.4.0]dècanol-(3) utilisé comme produit de départ dans la préparation indiquée ci-dessus peut être préparé ainsi:
a. 300 g (1,75 mole) de chlorure de géranyle fraîchement distillé puis 268 g (3,5 moles) de chlorure d'allyle dissous dans 800 ml d'éther anhydre ont été ajoutés goutte à goutte pendant environ 3 h à une suspension maintenue sous forte agitation de tournure de magnésium dégraissé (84 g; 3,5 moles) dans 100 ml d'éther absolu, activé préalablement par l'addition d'un cristal d'iode.
Lorsque l'addition est terminée, le mélange de réaction est maintenu à reflux pendant environ 4 h. Après refroidissement, ledit mélange est versé dans une suspension de 200 g de chlorure d'ammonium dans un litre d'eau et glace. Le produit est repris à l'éther, et l'extrait est lavé jusqu'à neutralité avec de l'eau saturée par le chlorure de sodium. Les extraits organiques sont combinés, lavés à l'eau, séchés sur du sulfate de magnésium anhydre et concentrés par la suite par évaporation sous pression réduite. 384 g de 6,10-diméthyl-undécatriène(l,5,9) ont été ainsi obtenus.
b. 384 g de 6,10-diméthyl-undécatriéne-(1,5,9) ont été ajoutés goutte à goutte à une solution, maintenue sous agitation et à une température de 50 , de 2,7 kg d'acide formique à 98%, 270 g d'acide sulfurique concentré et 1000 ml de dioxanne. L'addition a eu lieu pendant 1 h 30 et le mélange réactionnel, maintenu à 60 , a été agité pendant encore 3 h.
Après refroidissement, ledit mélange a été versé sur de la glace, extrait à l'éther, lavé à l'eau et au carbonate de sodium (solution aqueuse à 10%); finalement, il a été lavé à l'eau jusqu'à neutralité, puis il a été séché sur du sulfate de magnésium.
Après évaporation des parties volatiles, on a obtenu 430 g de résidu qui a été ensuite distillé sous vide et a fourni le formiate de 1,7,7-trimethylbicyclo[4.4.0]décanyle-(3); Eb. 80-90 /0,01 Torr.
c. 430 g de formiate de 1,7,7-triméthyl-bicyclo[4.4.0]décanyle- (3) ont été chauffés 4h à reflux avec 140 g de KOH, 140 ml d'eau et 1500 ml de méthanol. Après évaporation de la plus grande partie de méthanol, le mélange de réaction a été repris par l'éther et les extraits organiques ont été lavés jusqu'à neutralité, ensuite séchés et évaporés. 350 g de 1,7,7-triméthylbicyclo[4.4.0]décanol-(3) ont été ainsi obtenus. Par distillation fractionnée on a obtenu le produit à l'état pur; Eb. 114-125"/0,001 Torr.