CH619492A5 - Process for the preparation of a substrate bearing a tin oxide coating - Google Patents
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Description
La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'un substrat, notamment un substrat d'électrode, en général formé d'un métal de soupape électrochimique, de préférence du titane, portant un revêtement contenant de l'oxyde d'étain. s L'invention vise un tel procédé qui soit facilement reproductible, dont le coût de mise en œuvre soit réduit du fait qu'on utilise plus complètement le métal étain et dont la pollution atmosphérique provoquée parla volatilisation des composés de l'étain pendant le procédé de revêtement soit réduite.
m- Les méthodes de fabrication électrochimiques deviennent de plus en plus importantes dans l'industrie chimique, ce qui est dû à leur non-pollution vis-à-vis de l'écologie, à leur capacité pour économiser l'énergie et au fait qu'il est possible de réduire leurs coûts. Par conséquent, un grand nombre d'efforts dans le 15 domaine de la recherche et du développement ont été faits en ce qui concerne des procédés électrochimiques et la mise en œuvre de ces procédés. Un élément important de la fabrication est l'électrode elle-même. L'objet de ces recherches a été de fournir une électrode supportant l'environnement corrosif qui se trouve 20 à l'intérieur de la cellule électrolytique; une électrode ayant une surtension minimum pour la réaction électrochimique désirée ; et une électrode qui; l'on peut fabriquer en faisant un contrôle précis de la qualité et à un coût acceptable commercialement. Seuls, quelques mat îriaux peuvent constituer efficacement une 25 électrode devant êtie utilisée en particulier comme une anode, car la plupart des autres substances sont sensibles aux conditions de corrosion importantes se trouvant dans le compartiment anodique d'une cellule électrolytique. Ces matériaux sont entre autres: le graphite, le nickel, le plomb, des alliages de plomb, le 30 platine ou le titane platiné. Les électrodes de ce type ont des applications limitées car elles ont de nombreux inconvénients tels que : un manque de stabilité dimensionnelle, un coût élevé, un taux d'usure élevé, une contamination de l'électrolyte, la contamination du dépôt cathodique, la sensibilité aux impuretés 35 ou des surtensions élevées pour la réaction désirée. La surtension est la différence entre la tension électrique nécessaire pour faire la réaction et la tension théorique, à une densité de courant donnée.
L'histoire des électrodes comporte de nombreux exemples 40 d'essais et de propositions pour surmonter quelques-uns des problèmes associés à l'électrode dans une cellule électrolytique, mais aucun de ces exemples n'a semblé donner une optimisation des caractéristiques désirées pour l'électrode utilisée dans une cellule électrolytique. Le problème est de trouver une électrode 45 qui surmonte la plupart des inconvénients ci-dessus et qui de plus possède des surtensions faibles à des densités de courant élevées, de façon à économiser l'énergie. On sait par exemple que le platine est un matériau excellent pour des électrodes employées comme anodes dans un procédé d'électrolyse et qu'il so remplit de nombreuses conditions énumérées ci-dessus. Cependant, le platine est cher et, par conséquent, il n'a pas été employé dans l'industrie jusqu'à ce jour. Des électrodes en alliage de plomb et des électrodes en carbone ont été commercialisées, mais une anode en carbone s'use rapidement et pollue 55 beaucoup l'électrolyte, augmente la résistance électrique et la tension de demi-cellule. Cette tension plus élevée de demi-cellule a pourconséquence que la cellule électrolytique consomme plus d'énergie électrique qu'il n'est souhaitable. Un inconvénient de l'anode en alliage de plomb est que le plomb se 60 dissout dans l'électrolyte en produisant un dépôt de plomb sur la cathode qui contamine le dépôt désiré qui est obtenu. De plus, Pb02 se transforme en Pb304 qui est mauvais conducteur. L'oxygène peut pénétrer sous cette couche et écailler le film en particules qui sont captées dans le cuivre déposé sur la cathode, fis Cela provoque une dégradation du revêtement de cuivre qui n'est pas désirable.
On a proposé d'appliquer le platine ou d'autres métaux précieux sur un substrat de titane pour conserver leurs caracté
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ristiques électriques avantageuses et de plus pour réduire le coût de fabrication. Cependant, même cet usage limité de métaux précieux tels que le platine est cher et par conséquent n'est pas désirable pour des utilisations industrielles. On a aussi proposé que les surfaces de titane soient plaquées électrolytiquement par s du platine sur lequel on dépose électrolytiquement soit du dioxyde de plomb ou du dioxyde de manganèse. Les électrodes possédant un revêtement de dioxyde de plomb ont pour inconvénient des surtensions en oxygène relativement élevées et les deux sortes de revêtement subissent des chocs internes élevés m quand ils sont déposés électrolytiquement et sont susceptibles de se détacher de la surface lors de leur utilisation commerciale, en contaminant l'électrolyte et le produit qui est déposé sur la surface cathodique. Ainsi, la densité de courant de telles anodes est limitée et leur manutention doit être faite avec beaucoup de 15 précaution. On a essayé un autre perfectionnement consistant à déposer une couche de dioxyde de manganèse sur la surface du substrat de titane de nature relativement poreuse et déposer un certain nombre de couches de dioxyde de manganèse de façon à former un revêtement uniforme. Cela conduit à des surtensions 2» relativement basses aussi longtemps que la densité de courant reste inférieure à 77,5 m A/cm2, mais quand la densité de courant augmente aux environs de 155 mA/cm2, la surtension nécessaire augmente assez rapidement, ce qui entraîne des inconvénients importants à des densités de courant plus élevées. 25
Plus récemment, pour un grand nombre de revêtements, on a employé des dioxydes de titane, de ruthénium et d'étain ou des oxydes d'étain et d'antimoine sur lesquels on dépose un revêtement superficiel d'oxyde de manganèse ou de plomb. Ces revêtements ont été très prometteurs pour les surtensions faibles et 3(1 ont montré des durées de vie bonnes pour les conditions de corrosion se trouvant dans la cellule électrolytique. L'inconvénient principal de ces matériaux est que les méthodes pour les appliquer, en particulier pour appliquer les composés donnant des oxydes d'étain, entraînent la volatilisation de quantités 35 importantes d'étain quand on cuit le revêtement pour obtenir les oxydes d'étain. Certains composés de I'étain, tels que le chlorure stannique pentahydraté, se transforment quand on les cuit, en une variété d'hydroxyde stannique, puis en oxydes stanniques désirés pour le revêtement de l'électrode donnée. Pendant ce 40 procédé, beaucoup d'étain est volatilisé dans l'atmosphère au lieu de rester dans le revêtement. Cela arrive au moins en partie parce que les chlorures stanniques ont des points d'évaporation aux alentours de 114° C et comme la transformation des composés d'étain en leurs oxydes respectifs se fait à des températures 45 beaucoup plus élevées, la plupart de ces matériaux sont perdus dans l'atmosphère, ce qui a pour résultat que moins de 50% du composé d'étain est utilisé pour le revêtement obtenu. Cela provoque un problème sérieux pour le contrôle de la qualité des procédés de préparation des électrodes de grandes tailles et 50 produites en grande quantité. La reproductibilité d'une composition de revêtement est pratiquement impossible avec la volatilisation de I'étain provoquée par le procédé habituel d'application des revêtements sur les substrats. Par conséquent, on peut faire seulement des évaluations théoriques de la quantité 55
d'étain, ce qui provoque des problèmes en ce qui concerne le calcul de la durée de vie possible d'une électrode donnée.
Jusqu'à présent, si l'utilisation de I'étain dans des compositions de revêtement n'a pas été faite commercialement, c'est à cause de la volatilisation de I'étain qui provoque un problème concer- 60 nant la reproductibilité, qui augmente la pollution qui est ainsi supérieure à celle admise couramment par les normes sévères et qui élève le coût de production d'une électrode donnée par suite d'une perte d'étain.
Le procédé selon la présente invention, qui est défini dans la 65 revendication 1, vise à pallier les inconvénients précités.
Dans la présente description et dans les revendications, le terme «composé sulfate d'étain» signifie des composés précurseurs qui donnent du sulfate d'étain ou signifie du sulfate d'étain.
Par ce procédé, on peut fabriquer une électrode améliorée utilisable dans une cellule électrolytique, composée d'un substrat métallique portant un revêtement contenant de l'oxyde d'étain et une couche superficielle choisie dans le groupe du dioxyde de manganèse ou du dioxyde de plomb.
Dans le passé, on a utilisé des compositions contenant de I'étain pour le revêtement d'électrode, ces compositions contenant des composés décomposables thermiquement sous forme de chlorures qui ont un point d'ébullition bas et par conséquent qui se volatilisent. La présente invention utilise de I'étain sous forme de sulfate, ou des composés chlorures avec de l'acide sulfurique qui donnent de I'étain sous forme de sulfate, le sulfate d'étain ayant un mécanisme de décomposition simple pour donner la forme oxyde dans la composition finale de revêtement d'électrode et par conséquent réduisant notablement la volatilisation de I'étain pendant la cuisson. Le matériau du substrat que l'on peut utiliser avec une telle composition de revêtement d'électrode est n'importe quel métal électro-conducteur possédant une résistance mécanique suffisante pour servir de support pour des revêtements. De tels métaux sont: l'aluminium, le molybdène, le niobium, le tantale, le titane, le tungstène, le zirconium, le nickel, l'acier, l'acier inoxydable et les alliages de ceux-ci. Un métal de soupape électrochimique que l'on préfère à cause de son coût, de sa disponibilité, de ses propriétés électriques et chimiques est le titane. Il existe un grand nombre de substrats de titane que l'on peut utiliser pour la fabrication d'une électrode y compris par exemple: un matériau en feuille pleine, un matériau sous forme de grillade métal déployé avec un pourcentage important de surface ouverte ; et un titane poreux ayant une densité de 30 à 70% de titane pour qui peut être produit en comprimant à froid de la poudre de titane.
Un type de revêtement qu'on peut appliquer par le procédé selon la présente invention est un revêtement intermédiaire semi-conducteur d'oxydes d'étain et d'antimoine. Ces compositions de revêtement sont en général des mélanges de dioxyde d'étain avec des quantités faibles de «dopant» antimoine, ce dernier étant présent en une quantité comprise entre 0,1 et 30% en poids, calculée sur la base du pourcentage en poids total de Sb02 et Sb203. La quantité préférée de trioxyde d'antimoine dans la plupart des cas est comprise entre 3 et 15% en poids.
Dans le passé, on a utilisé en général pour ces revêtements intermédiaires un pentahydrate de chlorure stannique comme un des constituants du mélange, celui-ci étant peint ou appliqué de manière quelconque sur le matériau du substrat. La présente invention utilise un matériau tel que le sulfate d'étain ou le pentahydrate de chlorure stannique avec de l'acide sulfurique pour obtenir I'étain sous forme de sulfate. La forme sulfate a un mécanisme de décomposition simple à une température aux environs de 320° C, de façon que les températures de cuisson pour transformer ces matériaux en leurs oxydes respectifs provoquent une très faible volatilisation de I'étain dans l'atmosphère. Cela permet d'appliquer le revêtement intermédiaire semi-conducteur par un très petit nombre d'applications comparé aux procédés antérieurs qui utilisaient plusieurs applications de couches du matériau pour obtenir un poids d'étain résultant dans l'intervalle désiré. A la surface de ce revêtement intermédiaire semi-conducteur on peut appliquer un revêtement superficiel de dioxydes de manganèse ou de plomb, de façon à produire des électrodes ayant des bons rendements de courant et de bonnes durées de vie.
On peut si on le désire recouvrir auparavant le matériau du substrat avec de nombreuses autres compositions avant d'appliquer la composition de revêtement contenant le composé sulfate d'étain.
619 492
4
Un deuxième exemple est un revêtement appliqué en couche unique, le revêtement final comprenant des dioxydes de titane, de ruthénium et d'étain que l'on obtient selon une méthode semblable à celle qui est décrite ci-dessus. Ce type de revêtement est décrit plus précisément dans le brevet américain n° 3 855 092.
Un troisième type de revêtement contenant de I'étain est un mélange d'oxyde d'étain, d'antimoine, d'un métal du groupe du platine et d'un métal de soupape électrochimique. Ces revêtements sont décrits dans le brevet américain n° 3 875 043.
Ainsi, le matériau de revêtement peut contenir en outre un précurseur d'un matériau actif électrocatalytiquement, ce précurseur étant un composé d'antimoine tel que le trichlorure d'antimoine, un composé d'iridium, le ruthénium ou de rhodium ou les mélanges de ces composés.
La description qui va suivre en référence aux exemples permettra de bien comprendre comment l'invention peut être mise en pratique.
Exemple 1
On prépare une série d'électrodes en recouvrant le substrat métallique, qui est dans ce cas du titane, par une solution contenant du trichlorure d'antimoine, du trichlorure de ruthénium et des composés divers contenant de I'étain, tous ces composés étant en quantités telles qu'on peut calculer le rapport . initial étain/ruthénium et le comparer à un rapport final étain/ ruthénium obtenu par analyse. Cela montre la proportion d'étain volatilisé dans chaque cas. Le rapport initial étain/ ruthénium est déterminé à partir des poids des matériaux de départ dans la solution de revêtement. Comme le composé de ruthénium absorbe l'eau dans une certaine mesure pour former des hydrates, il y a une imprécision d'approximativement 5 % sur le calcul de la quantité initiale de ruthénium dans le rapport. Après avoir appliqué ces divers matériaux sur le matériau du substrat, on les cuit en atmosphère oxydante à des températures de 475 à 625° C, pendant des périodes de 5 à 10 minutes, pour transformer les composés en leurs oxydes respectifs. On répète ce procédé plusieurs fois pour obtenir une couche ayant un gain de poids désiré. On n'a pas constaté que la quantité de matériau de revêtement a de l'influence sur les rapports résultants étain/ ruthénium. Par conséquent, on peut utiliser n'importe quel poids convenable de matériau de revêtement. Une fois qu'on a terminé de déposer le revêtement, le rapport final étain/ruthénium est déterminé en enlevant la couche catalytique du substrat de titane au moyen de sels fondus qui sont ensuite dissous dans l'eau pour précipiter les métaux et on analyse la solution résultante par absorption atomique pour établir le rapport final d'étain riuthénium dans le matériau de revêtement. Ces rapports ainsi que les composés d'étain utilisés sont donnés dans le tableau I de la page 14.
On peut voir qu'il y a une perte d'étain par volatilisation de l'ordre de 10 à 1 quand on utilise du chlorure stannique penta-hydraté vis-à-vis d'une perte négligeable d'étain quand on utilise comme composé d'étain du chlorure stannique pentahydraté que l'on fait réagir avec l'acide sulfurique. Dans certains cas, le rapport final est même supérieur au rapport initial quand on utilise la forme sulfate. On pense que cela est dû à une erreur expérimentale qui est provoquée par le fait que le composé de ruthénium absorbe l'eau et peut-être qu'il y a perte de matériau quand on enlève la couche catalytique.
Exemple 2
On fait une seconde expérience pour montrer l'augmentation importante de la quantité d'étain retenue dans le revêtement. Dans ce cas, une quantité connue du mélange en solution selon l'exemple 1 comprenant les composés divers d'étain est chauffée dans un creuset et le résidu est analysé par absorption atomique. Les températures de chauffage et les cycles sont
35
semblables à ceux employés dans l'exemple 1. Les résultats de cette expérience sous forme de pourcentages de l'élément donné restant dans le matériau de revêtement après un tel chauffage se trouvent dans le tableau II de la page 14.
A partir du tableau II, on peut voir qu'en utilisant la forme sulfate de I'étain on augmente de façon importante les pourcentages de la rétention d'étain par rapport à l'utilisation des composés sous forme de chlorure employés auparavant.
Exemple 3
On prépare une série d'électrodes pour évaluer les tensions de demi-cellules et les durées de vie de ces électrodes en comparaison avec les électrodes utilisant des composés sous forme de chlorure et en grande quantité de façon à obtenir une quantité résultante d'étain dans le revêtement égale à celle obtenue avec les composés sous forme de sulfate. On a trouvé que 25,1 g de chlorure stannique pentahydraté donnent approximativement la même quantité d'étain qu'un mélange contenant 5,48 g de chlorure stannique pentahydraté qui a réagi avec l'acide sulfurique. On peut voir que dans ce cas approximativement cinq fois plus de composé d'étain est nécessaire pour les revêtements quand on n'utilise pas la forme sulfate. On a aussi trouvé que quand on applique ces deux matériaux en quantités égales évaluées en grammes/cm2 de ruthénium sur l'échantillon de titane, les électrodes résultantes donnent approximativement les mêmes tensions de demi-cellules et ont des durées de vie qui sont mentionnées dans le tableau III de la page 14.
Ainsi on peut voir qu'approximativement une quantité cinq fois plus importante de la forme chlorure de I'étain par rapport à la forme sulfate est nécessaire pour obtenir des durées de vie égales pour les électrodes obtenues. Cela signifie qu'on peut utiliser une quantité moins élevée de composés d'étain sous forme de sulfate et que par conséquent il en résulte des économies importantes sur le coût de fabrication pour une durée de vie d'électrode donnée. Comme on peut le voir dans le tableau I, la reproductibilité des composés d'étain sous forme de sulfate est bien plus élevée que celle des composés sous forme de chlorure et ils se prêtent bien plus facilement à un développement du procédé de fabrication pour l'électrode. L'utilisation de la forme sulfate donne aussi une quantité très inférieure d'étain volatilisé dans l'atmosphère et élimine ainsi une cause de pollution des procédés de fabrication de l'art antérieur.
55
Tableau I Composé d'étain utilisé
SnCl4 • 5H20 SnCl4 • 5H20 SnCl4 • 5H20 SnCI4 • 5H20
SnCl4-5H20 SnCl4 • 5H20 SnCl4- 5H20 Sn (C4Hg)4 SnCl4 • 5H20/H2S04 SnCl4 • 5H20/H2S04 SnCl4 • 5H20/H2S04 SnCl4 ■ 5H20/H2S04 SnCI4 • 5H20/H2S04 SnCl4 • 5H20/H2 S04
Rapport Sn/Ru Rapport Sn/Ru initial final
21.8
10.9 10,9
4,3
4,36
4,36
4,36
4,3
5,7
7,6
7,6
7,6
7,6
7,6
3,3 1,7 1,98 0,5
1,2 1,8 1,7 0,6
6.4 6,7
7.5
7.7
7.8 7,7
5
619 492
Tableau II
Composé d'étain
% Sn
% Ru
% Sb utilisé
retenu retenu retenu
SnCl4 • 5H20/H2S04
81
90
43
SnS04
94
95
61
SnCl4 • 5H20
9
97
23
SnCl4 à reflux
19
94
15
dans l'alcool amylique
Tableau Hl g/m2 Ru Durée de vie pour la forme chlorure (en heures)
1 17
2 50
3 79
Durée de vie pour la forme sulfate (en heures) 14 68 108
C
Claims (16)
- 619 4922REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un substrat portant un revêtement contenant de l'oxyde d'étain, caractérisé en ce qu'on applique sur au moins une partie de la surface du substrat un matériau de revêtement contenant du sulfate d'étain ou un précurseur de sulfate d'étain; on sèche ledit matériau de revêtement et on le cuit en atmosphère oxydante pour transformer le sulfate d'étain ou le précurseur en oxyde d'étain.
- 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit substrat est un métal de soupape électrochimique choisi dans le groupe formé par l'aluminium, le molybdène, le niobium, le tantale, le titane, le tungstène, le zirconium, et les alliages de ceux-ci.
- 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit matériau de revêtement contient aussi un précurseur d'un matériau actif électrocatalytiquement.
- 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que ledit précurseur du matériau actif électrocatalytiquement est le trichlorure d'antimoine et le trichlorure de ruthénium.
- 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que ledit précurseur du matériau actif électrocatalytiquement est un composé d'animoine.
- 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisée par le fait que ledit précurseur du matériau actif électrocatalytiquement est le trichlorure d'antimoine et le trichlorure d'iridium.
- 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'il comprend une étape supplémentaire qui consiste à appliquer sur la surface dudit matériau de revêtement, un revêtement superficiel d'un composé contenant un oxyde d'un métal choisi dans le groupe du manganèse et du plomb.
- 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le précurseur de sulfate d'étain comprend du chlorure d'étain et de l'acide sulfurique.
- 9. Composition de revêtement pour la mise en œuvre du procédé selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle comprend du sulfate d'étain ou son précurseur et qu'elle comprend en outre un précurseur d'un matériau actif électrocatalytiquement.
- 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée par le fait que ledit précurseur du matériau actif électrocatalytiquement est un composé d'antimoine.
- 11. Composition selon la revendication 9, caractérisée par le fait que ledit précurseur du matériau actif électrocatalytiquement est le mélange d'un composé d'antimoine et d'un composé de ruthénium.
- 12. Composition selon la revendication 9 caractérisée par le fait que ledit précurseur du matériau actif électrocatalytiquement est un composé d'iridium.
- 13. Composition selon la revendication 9, caractérisée par le fait que ledit précurseur du matériau actif électrocatalytiquement est un mélange d'un composé de ruthénium et d'un composé de rhodium.
- 14. Substrat revêtu obtenu par mise en œuvre du procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en une électrode pour cellule électrolytique comprenant un substrat métallique portant sur au moins une partie de sa surface un revêtement comprenant un oxyde d'étain.
- 15. Substrat revêtu selon la revendication 14, caractérisé en ce que le revêtement est recouvert d'une couche superficielle choisie dans le groupe formé par le dioxyde de manganèse et le dioxyde de plomb.
- 16. Substrat revêtu selon la revendication 14, caractérisé en ce que le revêtement contient du trichlorure de ruthénium et du trichlorure d'antimoine.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased | ||
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