JPS5930791B2 - 電極の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、コーティング材料を一般にバルブ金属の電極
支持体へ施こす方法に関する。

この方法において、コーティング組成物はすず化合物を
含み、この化合物は後でその酸化物の形態に変えられて
製造法の再現性が有意に増大した電極を生成し、この方
法によるとすず金属をより完全に利用できるため製造経
費が節減され、かつコーティング過程中のすず化合物の
揮発により引き起こされる大気汚染が減少する。さらに
詳しくは、本発明は、コーティング組成物混合物中に硫
酸塩の形態のすず化合物を使用することにより、一成分
としてすずを有する電極コーティング組成物を支持する
バルブ金属、たとえばチタンの支持体を有する電極の非
常に改良された製造法に関する。電気化学的製造法は、
生態学的受容性がより大きく、エネルギー保存が可能で
あわ、そして製品コストを軽減できるため、化学工業に
おいて重要性が増大しつつある。

したがつて、研究および開発の大きな努力が電気化学的
方法とその・・ −トウエアにはられれている。ハード
ウェアの１つの主要な要素は電極である。その目的は次
のような電極を提供することである：電解槽内の腐食性
ふん囲気に耐える電極；所望の電気化学的反応に対して
最小の過電圧を有する電極：そして商業的に可能な範囲
内のコストで高い品質の管理で製造できる電極。ほんの
わずかの材料のみが電極、ことに陽極を有効に構成でき
るにすげない。なぜなら、ほとんどの他の物質は電解槽
の陽極室内に存在する強い腐食性条件に感受性であるか
らである。これらの材料には、グラフアイト、ニツケル
、鉛、鉛合金、白金または白金化チタンがある。この型
の電極は、寸法安定性に欠け、コストが高く、摩耗速度
が高く、電解液を汚染し、陰極を析出汚染し、不純物に
対して感受性であり、または所望反応に対する過電圧が
高いため、応用が制限される。過電圧とは、所望の反応
が一定の電流密度で起こる理論的電位より高い電位をい
う。電極の歴史は電解槽内の電極に関連する問題のいく
つかを克服するための試みおよび提案の繰り返しであり
、それらのいずれも電解槽に使用する電極の特性の最適
化に成功していない。

問題は前述の望ましくない性質の多くを克服し、さらに
よシ高い電流密度に訃いて低い過電圧をもつてエネルギ
ーを保存できる電極を見出すことである。たとえば、白
金は電解採取法に卦ける陽極として使用するのにきわめ
てすぐれた材料であり、前述の基準の多くを満足するこ
とは知られている。しかし、白金は高価であるため、現
在まで工業的に適当であるとまだわかつていない。炭素
と鉛合金は商業的に使用されてきているが、炭素陽極は
摩耗がはやく、電解液を大きく汚染し、電気抵抗を増加
させ、半電解摺電位を増加させる。半電解摺電位が高い
と、電解槽は電気エネルギーをより多く消費するので、
望ましくない。鉛合金の陽極の欠点は、鉛が電解液中に
溶けて陰極上の鉛析出物を形成し、これは所望の得られ
る析出物を汚染するということである。また、ＰｂＯ２
は導電性に劣るＰｂ３Ｏ４に変化する。酸素はこの層の
下に浸透でき、このフイルムをはがし、その結果粒子が
生成して陰極上の析出銅中に捕捉されるようになる。こ
れにより銅めつきは劣化し、これは非常に望ましくない
ことである。白金または他の貴金属をチタン支持体上に
適用してそれらの魅力的な電気的特性を保持させ、さら
に製造コストを低下させることが提案された。

しかし、白金のような貴金属を制限して使用しても、電
極表面積１平方フイート当Ｂ３Ｏ．ＯＯドル（３２３．
００ドル／Ｒｒｌ′）の経費を必要とし、そのため工業
的使用には望ましくない。さらに、チタンの表面に白金
を電気めつきし、これに二酸化鉛または二酸化マンガン
の他の電析物を適用することが提案された。二酸化鉛の
コーテイングをもつ電極は酸素過電圧が比較的高いとい
う欠点をもち、両方の型のコーテイングは電解的に析出
されるとき高い内部応力をもち、工業的使用の間表面か
らはがれやすく、電解液と陰極表面上に析出する生成物
を汚染する。したがつて、このような陽極の電流密度は
制限さ江このような陽極の取り扱いはきわめて注意して
なされなければならない。他の試みられた改良はチタン
支持体表面上に二酸化マンガンの層を形成することであ
り、この層は比較的多孔性であり、多数の二酸化マンガ
ンの層からなつていて一体的コーテイングを形成してい
る。これは電流密度が０．５アンペア／平方インチ（７
７．５ミリアンペア／肩）以下にとどまるかぎり比較的
低い過電圧を生ずるが、電流密度が１アンペア／平方イ
ンチ（１５５ミリアンペア／肩）付近に増加するにつれ
て必要な過電圧はかなり急速に上昇し、より高い電流密
度に卦いて相当な不利益を生ずる。最近、多数のコーテ
イングにはチタン、ルテニウム訃よびすずの二酸化物、
またはすず訃よびアンチモンの酸化物が使用さ江 その
上にマンガンまたは鉛の酸化物のトツプコーテイングが
めっきされている。

これらのコーテイングはその区域に卦いて過電圧を低下
させ、かつ電解槽内の腐食性条件に卦ける使用寿命を長
くすることに卦いて実質的に有望であることを示した。
これらの材料の主要な欠点は、ことにすずの酸化物を適
用する方法に訃いてコーティングをベーキングしてすず
酸化物とするとき実質量のすずが揮発するということで
ある。その理由は、すず化合物、たとえば塩化第二すず
五水和物がベーキングの際水酸化第二すずに変わｂ１次
いで一定の電極コーテイングに望まれる酸化第二すずに
変わることにある。この方法の実施の際、すずそれ自体
の多くは、コーテイング中に残留しないで、大気中に揮
発する。これが起こるのは少なくとも一部分は塩化第二
すずが１１４℃付近に卦いて沸とうするためであり１そ
してすず化合物のそれぞれの酸化物への転移はそれより
非常に高い温度で起こるので、これらの物質のほとんど
は大気中に失なわれ、その結果すず材料の５０（ｆｌ）
より少ない量が実際のコーテイングに利用されるにすぎ
ない。これは大きくかつ大量の電極の製造の際品質の管
理においてきびしい問題を生ずる。コーテイング組成物
の再現性は、普通のコーテイングを支持体材料へ適用す
る方法によつてはすずの揮発が起こるため、ほとんど不
可能である。したがつて、理論的なすずの計算だけでは
、一定の電極の可能な使用寿命を計算することに関して
問題を起こすことがある。こんにちまでコーテイング組
成物にすずを使用することは商業的に成功して｝らず、
その理由はすずの揮発性が再現性の問題を生じさせ、現
在厳格な規準下にある汚染を増大させ、そして一定の電
極の製造コストをすずの損失のため増加していることに
ある。したがつて、本発明の目的は、所望の品質管理特
性をもちかつ商業的に可能な範囲内の製造経費の電極を
製造する方法を提供することである。

本発明の他の目的は、すずの大気中への揮発を有意に減
少させ、かくしてこの製造に関連する大気汚染の問題を
軽減する電極の製法を提供することである。本発明のこ
れらの目的卦よび他の目的、ならびに現在訃よび従来の
技術よ）すぐれた利点は、以下の説明から明らかである
ように、ここに記載しかつ特許請求する改良によつて達
成される。

コーテイング組成物は、支持体をえらび、該支持体の表
面の少なくとも一部分に硫酸すず化合物を含有するコー
テイング材料を塗布し、該コーテイング材料を乾燥し、
そして該コーテイング材料を酸化性ふん囲気中でベーキ
ングしてすず化合物をその酸化物の形態にすることから
なる方法によつて製造できることがわかつた。本発明の
電極コーテイング組成物の改良された製造法は、すずの
揮発が現在問題となつている任意のすず化合物を代替物
として有する任意のコーテイングの製造に用いることが
できる。

過去に｝いて、すずを使用する電極コーテイング組成物
は、沸点が低くそのため揮発の問題を生ずる塩化物の形
態の熱分解性化合物を利用してきた。本発明は、硫酸塩
の形態のすずを使用するか、または硫酸塩の形態のすず
を生成するところの塩化物化合物と硫酸とを使用する。
この硫酸塩の形態のすずは簡単な分解機構により最終の
電極コーテイング組成物中で酸化物の形態となるので、
ベーキングの際のすずの揮発は猛烈に減少する。このよ
うな電極コーテイング組成物に対して使用する支持体材
料は、十分な機械的強さをもつていてコーテイングの支
持体として役立つ任意の導電性金属であることができ、
典型的な金属の例は、アルミニウム、モリブデン、ニオ
ブ、タンタル、チタン、タングステン、ジルコニウム、
ニツケル、鋼、ステンレス鋼およびそれらの合金である
。コスト、入手性、電気的卦よび化学的性質に基づいて
好ましいバルブ金属はチタンである。チタン支持体が電
極の製造に訃いてとることができる多数の形態が存在し
、その例は、丈夫なシート材料、高比率の開口面積をも
つエキスパンドした金属メツシユ材料、｝よびチタン粉
末の冷間圧縮により製造できる純粋チタンの３０〜７０
％の密度をもつ多孔質チタンである。本発明を利用でき
る１つの型のコーテイングは、前述のような支持体材料
がすず卦よびアンチモンの酸化物の半導電性中間コーテ
イングでコーテイングされているものである。

これらの組成物は一般に二酸化すずと少量のアンチモン
「ドープ剤」との混合物であり１ドープ剤はＳｎＯ２お
よびＳｂ２Ｏ３の合計重量に基づいて計算して０．１〜
３０重量％の量で存在する。これらの場合のほとんどに
｝いて三酸化チタンの好ましい量は３〜１５重量％であ
る。過去に｝いて、これらの中間コーテイングは一般に
支持体へ塗装または塗布すべき混合物の材料の１つとし
て塩化第二すず五水和物を使用した。本発明はすず硫酸
塩物質または塩化第二すず五水和物と硫酸とを使用して
すずの硫酸塩形態を得る。この硫酸塩形態は３２０℃付
近の温度に卦いて簡単な分解機構をもつので、これらの
材料をベーキングしてそれぞれの酸化物にする温度に卦
いてすずの大気中への揮発は非常に少ない。このため半
導電性中間コーテイングは塗布回数を非常に少なくして
形成できる。この半導電性中間コーテイングの上に、二
酸化マンガンまたは二酸化鉛のトツプコーテイングを施
して、すぐれた電流効率とすぐれた使用寿命とをもつ電
極をつくることができる。

使用できる電極コーテイング組成物を生成するために、
すず化合物を利用する電極コーテイング組成物の他の例
は多数ある。

硫酸すず含有コーテイング組成物を塗布する前に、多数
の他の組成物で支持体材料を予備コーテイングできる。
次の実施例によつて、本発明をさらに説明する。

参考例 １三塩化アンチモン、三塩化ルテニウム卦よび
種種のすず含有化合物を、これらすべてが最終のすず／
ルテニウムの比の分析値に計算されかつこれに匹適する
初期のすず／ルテニウムの比を与えるような量で、含有
する溶液を用いて支持体金属、この場合チタンをコーテ
イングすることによつて、一連の電極をつくつた。

これは各場合に訃いて起こるすずの揮発の量を示す。初
期のすず／ルテニウムの比は、コーテイング溶液中の出
発物質の重量から決定した。ルテニウム化合物は水をあ
る程度吸収して水和物を形成するので、この比に訃いて
ルテニウムの初期量の計算でほぼ５（Ｆｆ）の不正確さ
が多少存在する。これらの種々の材料を支持体材料に塗
布したのち、これを酸化性ふん囲気中で４７５〜６２５
℃の温度に訃いて５〜１０分間ベーキングして、各化合
物をそれぞれの酸化物に変えた。この方法を数回繰り返
して、所望重量増加の量を形成した。コーテイング材料
の量は、生じたすず／ルテニウムの比に対して、観測さ
れる影響を及ぼさなかつた。したがつて、任意の都合の
よい重量のコーテイング材料を使用できた。これがいつ
たん達成されたとき、溶融塩により触媒層をチタン支持
体からストリッピングし、次いでこれを水に溶かして金
属を沈殿させ、生じた溶液を原子吸収により分析してコ
ーテイング材料中の最Ｃ終のすず／ルテニウムの比を確
立することによつて、最終のすず／ルテニウムの比を決
定した。これらの比と使用したすず化合物を、下表１に
報告する。塩化第二すず五水和物を使用するとき１０対
１程度のすずの揮発損失が存在するが、これに対して使
用した化合物が硫酸と反応した塩化第二すず五水和物で
あるとき、すずの損失は無視できることがわかる。

いくつかの場合に卦いて、硫酸塩の形態を使用したとき
、最終比は初期比より高いことさえある。この原因はル
テニウム化合物が水を含有し、多分ストリツピングの間
多少失なわれることによつて起きた実験誤差であると考
えられる。参考例 ２実質的に増加量のすずがコーテイ
ング中に保持されることを示す第２の実験を行つた。

この場合に卦いて、種々のすず含有化合物を用い、参考
例１に従う既知量の溶夜混合物を、るつぼ中で焼成し、
原子吸収によ幻残留物を分析した。焼成温度とサイクル
は参考例１と同様であつた。この実験の結果を、このよ
うな焼成後コーテイング材料中に残る一定元素の百分率
として、下表に報告す表から、硫酸塩形態のすずを使用
すると、従来使用された塩化物形態のすずの使用に比べ
て、すずの保持率は有意に高いことがわかる。比較例
１ 硫酸塩形態の化合物のコーテイング中のすず量に等しい
生成量を生ずるように大量の塩化物形態のすず化合物を
使用する電極と比較して、電極の半電解摺電位と使用寿
命を評価するため、一連の電極をつくつた。

２５．１ｔの塩化第二すず五水和物は、硫酸と反応した
５．４８ｙの塩化第二すず五水和物を含有する混合物と
ほぼ同じ量のすずを生ずることがわかつた。

この場合コーテイングに流酸塩形態を使用しないとほぼ
５倍量のすず化合物を必要とすることがわかる。また、
これらの２種の材料をルテニウムの量（ｔ／平方フイー
ト）を同じにしてチタン上に塗布すると、得られた電極
は下表Ｉに報告されているようにほぼ同じ半電解摺電位
と使用寿命を与えることがわかつた。したがつて、得ら
れた電極から等しい使用寿命を生成するためには、硫酸
塩形態のすずの量に対してほぼ５倍量の塩化物形態のす
ずを必要とすることがわかる。このことは、かなｂ少な
い量の硫酸塩形態のすず化合物を使用でき、したがつて
一定の電極の使用寿命に対して正昧の製造経費が節約さ
れることを意味する。表１かられかるように、硫酸塩形
態のすず化合物の再現性は塩化物形態のすず化合物のそ
れよりかなｂ高いので、電極の製造を大規模にするのは
非常に容易となる。また、硫酸塩形態を使用すると、す
ずの大気中への揮発はかなり少なくなるので、先行技術
に関連する汚染の問題を排除できる。実施例 １ 三塩化アンチモンと硫酸すずとを含有する溶液でチタン
メツシユ基体材料を被覆して試験電極を調製した。

被覆溶液を該基体材料に施した後、該被覆物を酸化性ふ
ん囲気中で４７５゜〜６００℃の温度範囲で５〜１０分
間ベーキングして前記化合物をそれぞれの酸化物に転化
した。所望の重量増加をもつ層をうるために、このプロ
セスを数回繰り返した。その後、下記表に示す如く、抵
抗のある場合とない場合の両方に訃ける、酸素の単位電
極電位を知るために、５０℃の温度で、リツトル当り１
５０７の硫酸電解液中で前記電極サンプルを試験した。

次いで、下記表に示す如く、塩素の単位電極電位を知る
ために、７５℃の温度で、添加した約４ｄの塩酸と３０
０ｔ／ｔの塩化ナトリウムを含む電解液中で、前記の同
一電極を試１験した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体を選び、該支持体の少なくとも一部分の表面
   に硫酸すず化合物およびアンチモン化合物を含有するコ
   ーティング材料を施し、該コーティング材料を乾燥し、
   酸化性ふん囲気中でベーキングし、それによつて該すず
   化合物およびアンチモン化合物をそれぞれの酸化物の形
   態に転化することを特徴とする電極の製造方法。 ２ 支持体を選び、該支持体の少なくとも一部分の表面
   に硫酸すず化合物およびアンチモン化合物を含有するコ
   ーティング材料を施し、該コーティング材料を乾燥し、
   酸化性ふん囲気中でベーキングし、それによつて該すず
   化合物およびアンチモン化合物をそれぞれの酸化物の形
   態に転化することによつて第一被覆を形成し、次いで該
   第一被覆上にマンガン化合物と鉛化合物からなる群より
   選ばれたトップコーティング材料を施し、該トップコー
   ティング材料を乾燥し、酸化性ふん囲気中でベーキング
   し、それによつて該マンガン化合物と鉛化合物をそれぞ
   れの酸化物の形態に転化することを特徴とする電極の製
   造方法。