CH645599A5 - Materiale sintetico, cristallino, poroso costituito da ossidi di silicio e titanio, procedimento per la preparazione e impiego come catalizzatore di reazioni tra composti organici. - Google Patents

Materiale sintetico, cristallino, poroso costituito da ossidi di silicio e titanio, procedimento per la preparazione e impiego come catalizzatore di reazioni tra composti organici. Download PDF

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CH645599A5
CH645599A5 CH907980A CH907980A CH645599A5 CH 645599 A5 CH645599 A5 CH 645599A5 CH 907980 A CH907980 A CH 907980A CH 907980 A CH907980 A CH 907980A CH 645599 A5 CH645599 A5 CH 645599A5
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silicon
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CH907980A
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Marco Taramasso
Giovanni Ferego
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Snam Progetti
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Description

La presente invenzione concerne un materiale sintetico, cristallino, poroso, costituito da ossidi di silicio e titanio, un procedimento per la sua preparazione ed il suo impiego.
Nel seguito della descrizione detto materiale sintetico io verrà denominato titanio-silicalite, oppure, brevemente, TS-1. Nel brevetto U.S.A. 3 329 481 vengono descritte zeo-liti contenenti titanio, la cui preparazione viene effettuata a partire da materiali di basi organiche.
La «silicalite», struttura zeolitica costituita da Si02 pura 15 cristallina è stata d'altra parte descritta da Flanigen E.M. ed altri [Nature, 271, 512 (1978)].
Nel brevetto belga 877 205 a nome della stessa Richiedente, viene descritta una silice, porosa, cristallina avente una struttura del tipo della silicalite ed in cui il titanio, tra 2o molti altri metalli, è menzionato come modificatore, e viene riportato altresì un esempio di realizzazione in cui l'ammontare del titanio è circa il 29,5% molare rispetto al silice.
Il materiale sintetico cristallino poroso secondo l'invenzione, come definita dalla rivendicazione 1, è un materiale 25 sintetico cristallino poroso a base di ossidi di silicio e titanio, caratterizzato dal fatto che ha una struttura del tipo di quella della silicalite con il titanio che vicaria il silicio, e che ha la formula generale:
x. Ti02 . (1—x)SiOa
30
in cui x è compreso tra 0,0005 e 0,04.
Secondo una forma preferita di esecuzione nella formula generale sopra riportata, x è compreso tra 0,01 e 0,025.
Il procedimento per preparare il materiale sintetico de-35 finito nella rivendicazione 1, è caratterizzato dal fatto che si parte da reagenti costituiti da una sorgente di ossidi di silicio, titanio, una base organica azotata e da acqua con i seguenti rapporti molari:
40 Si02 : Ti02 OH- : Si02 H20 : Si02 Me : Si02 RN+ : Si02
45
da 5 a 200;
da 0,1 ad 1,0;
da 20 a 200;
da 0,0 a 0,5;
da 0,1 a 2,0;
in cui Me è uno ione alcalino, RN+ è il catione della base organica azotata, la miscela dei reagenti con l'acqua viene sottoposta a trattamento idrotermico in autoclave a temperatura da 130 a 200°C, a pressione autogena, per una durata 50 da 6 a 30 giorni, i cristalli ottenuti vengono quindi separati dalla soluzione madre, lavati con acqua ed essiccati, ed infine riscaldati da 1 a 72 ore, in aria a 550°C.
Secondo forme preferite di esecuzione, il rapporto molare Si02 : TiOz è compreso tra 35 e 65, il rapporto molare 55 OH" : Si02 è compreso fra 0,03 e 0,6, il rapporto molare H-,0 : SiOz è compreso tra 60 e 100 ed il rapporto molare RN+ : Si02 è compreso tra 0,4 ed 1,0. Inoltre, secondo una forma particolare di esecuzione, nella miscela iniziale di reazione può essere presente anche un ossido alcalino e lo ione 60 alcalino Me è lo ione sodio in una forma preferita di esecuzione, ed è lo ione potassio in altra realizzazione.
Il materiale sintetico in accordo con l'invenzione presenta caratteristiche che vengono messe in evidenza dall'esame ai raggi X ed infrarosso, ed ha dimostrato sorpren-65 dente attività catalitica in diverse reazioni tra composti organici.
L'esame ai raggi X viene condotto mediante difratto-metro per polveri munito di sistema elettronico di conteg
3
645599
gio degli impulsi, utilizzando la radiazione CuKa~. I prodotti di cui alla presente invenzione sono caratterizzati da uno spettro di diffrazione ai raggi X, come mostrato in fig. lb; tale spettro è nelle sue grandi linee simile a quello tipico della silicalite (fig. la) tuttavia presenta alcune riflessioni chiaramente «singole» laddove, nello spettro della silicalite pura sono evidenti riflessioni sdoppiate. Poiché le differenze spettrali tra TS-1 e silicalite sono relativamente piccole, è richiesta una particolare precisione nella rilevazione spettrale; per tale motivo TS-1 e silicalite sono stati esaminati con la medesima apparecchiatura utilizzando altresì «A1203 come standard interno.
Nella tabella 1 vengono riportati i dati spettrali più significativi di una TS-1 con x = 0,017 e di ima silicalite pura. Le costanti della cella elementare cristallina sono state determinate mediante il metodo dei minimi quadrati, sulla base dei valori delle distanze interplanari di 7-8 riflessioni singole comprese nell'intervallo 10-40° 2 fr. Buona parte dei valori delle distanze interplanari della TS-1, sono, seppure lievemente, tendenzialmente maggiori delle corrispondenti della silicalite pura, in accordo con il più elevato valore prevedibile della distanza di legame Ti-O rispetto a quello della distanza di legame Si-O.
Il passaggio da una riflessione sdoppiata ad una singola è interpretato come un viraggio da una simmetria monocli-na (pseudo ortorombica) (silicalite) ad una effettiva simmetria ortorombica, «titanio-silicalite» (TS-1). Nelle figg. la e lb vengono indicati con le frecce le più evidenti diffe-ìenze spettrali di cui sopra.
Il passaggio dalla struttura monoclina (silicalite) a quella ortorombica avviene al di sopra di una concentrazione di titanio dell'ordine dell'1%0.
Tuttavia sia il volume della cella elementare che l'intensità di una banda di assorbimento IR caratteristica (vedi più avanti) mostrano chiaramente la continuità del fenomeno di vicarianza (vedi figg. 3a e 3b).
Esame infrarosso. La TS-1 mostra una banda di assorbimento caratteristica a circa 950 cm-1 (vedi fig. 2, spettri B, C e D) che non è presente nello spettro della silicalite pura (fig. 2 spettro A), così come è assente negli ossidi di titanio (rutilo, anatasio) e nei titanati alcalini.
Lo spettro B è quello della TS-1 con il 5%0 in moli di Ti02; lo spettro C è quello della TS-1 con l'8%0 in moli di Ti02; lo spettro D infine è quello della TS-1 con il 2,3% in moli di Ti02.
Come si può vedere dalla fig. 2, l'intensità della banda a circa 950 cm-1 aumenta con il tenore di titanio vicariante del silicio nella struttura silicalitica.
Morfologia. Da un punto di vista morfologico la TS-1 si presenta sotto forma di parallelepipedi aventi spigoli smussati. Un esame mediante microsonda a raggi X ha dimostrato che la distribuzione del titanio all'interno del cristallo è perfettamente uniforme, confermando così che il titanio è vicariante del silicio nella struttura silicalitica e non è presente in altre forme.
Adsorbimento. L'isoterma di adsorbimento, determinata con il metodo BET, con 02, rivela per la TS-1 il comportamento tipico di un setaccio molecolare, avente una capacità di saturazione del volume di pori di 0,16-0,18 cm3 g-1.
Questa proprietà rende idonea la TS-1 all'impiego come adsorbente, con caratteristiche di idrofobicità.
Volendo modificare le proprietà chimiche e catalitiche della TS-1, si possono introdurre in fase di sintesi altri elementi vicarianti, quali B, Al, Fe, ecc.
Un secondo oggetto della presente invenzione è un metodo per la preparazione del materiale sintetico costituito da ossidi di silicio e titanio.
Nella suddetta domanda di brevetto viene descritto un metodo di preparazione di un materiale a base di ossidi di silicio e titanio nel quale viene utilizzata una soluzione di acqua ossigenata al 30% per permettere la solubilizzazione dei composti del titanio in ambiente basico.
È stato trovato che l'aggiunta della soluzione di acqua ossigenata in determinate condizioni non è necessaria e che pertanto il procedimento di preparazione del materiale secondo l'invenzione risulta grandemente semplificato.
Il procedimento per la preparazione della TS-1 comprende la preparazione di una miscela di reazione costituita da sorgenti di ossido di silicio, ossido di titanio, ed eventualmente di un ossido alcalino, una base organica azotata ed acqua avente una composizione in termini di rapporti molari dei reagenti come sopra definita.
La sorgente di ossido di silicio può essere un tetraalchil-ortosilicato, preferibilmente tetraetil ortosilicato, oppure anche semplicemente una silice in forma colloidale oppure ancora un silicato di metallo alcalino, preferibilmente Na o K.
La sorgente di ossido di titanio è un composto del titanio idrolizzabile scelto preferibilmente tra TiCl4, TiOCl2, Ti(alcossi)4, preferibilmente Ti(OC2H5)4.
La base organica è tetraalchilammonio idrossido, particolarmente tetrapropil ammonio idrossido.
La miscela dei reagenti viene sottoposta a trattamento idrotermico in autoclave a temperature comprese tra 130 e 200°C, a pressione autogena e per una durata di 6-30 giorni sino a che sono formati i cristalli del precursore della TS-1: questi vengono separati dalla soluzione madre, accuratamente lavati con acqua ed essiccati; allo stato anidro hanno la seguente composizione: x TiOa. (1 —x) Si02. —0,04 (RN+)20.1 cristalli del precursore vengono riscaldati da 1 a 72 ore in aria, a 550°C al fine di eliminare completamente la base organica azotata: la TS-1 finale ha la composizione: x Ti02. (1 —x) Si02 con x come sopra definito. Gli esami chimico-fisici sono condotti sui prodotti così ottenuti.
Gli usi della titanio-silicalite in accordo con l'invenzione sono particolarmente i seguenti:
1) alchilazione del benzolo con etilene od etanolo ed alchilazione del toluolo con metanolo
2) disproporzionamento del toluolo per produrre para-xilolo
3) cracking e idrocracking
4) isomerizzazione di n-paraffine e nafteni
5) reforming
6) isomerizzazione di aromatici polialchil sostituiti
7) disproporzionamento di aromatici
8) conversione di dimetiletere e/o metanolo od altri alcoli a basso peso molecolare in idrocarburi
9) polimerizzazione di composti che contengono legami olefinici od acetilenici
10) conversione di composti carbonil alifatici in idrocarburi almeno parzialmente aromatici
11) separazione di etilbenzol da altri idrocarburi C8 aromatici
12) idrogenazione o deidrogenazione di idrocarburi
13) metanazione
14) ossidazione
15) disidratazione di composti alifatici contenenti ossigeno
16) conversione di olefine in composti ad alto numero di ottano.
Forniremo ora alcuni esempi aventi lo scopo di meglio illustrare l'invenzione senza tuttavia limitarla in alcun modo.
5
io
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
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Esempio 1
Questo esempio illustra la preparazione di TS-1 ad elevato grado di purezza.
In un recipiente di vetro pyrex, provvisto di agitatore e mantenuto in atmosfera priva di C02 si pongono g 455 di tetraetilortosilicato, cui vengono addizionati 15 g di te-traetiltitanato ed infine, gradualmente g 800 di una soluzione di 25 % peso di tetrapropilammonio idrossido (esente da alcali inorganici). Si mantiene sotto agitazione per un'ora circa, quindi si inizia cautamente a riscaldare al fine di accelerare l'idrolisi ed eliminare per evaporazione l'alcool etilico liberato.
Dopo circa 5 ore a 80-90°C, l'alcool è tutto eliminato; si porta con acqua distillata in volume a 1,5 litri e la soluzione omogenea, opalescente, si trasferisce in una autoclave di titanio, provvista di agitatore.
Si riscalda a 175°C e si mantiene, sotto agitazione ed alla pressione autogena, la miscela a tale temperatura per la durata di 10 giorni.
A trattamento ultimato si raffredda l'autoclave, si scarica il contenuto e si ricupera la massa di fini cristalli ottenuta, che viene accuratamente lavata su filtro con acqua distillata calda per molte volte.
Il prodotto viene quindi essiccato ed infine calcinato a 550°C per sei ore.
Lo spettro di diffrazione ai raggi x, sul prodotto calcinato corrisponde a quello della TS-1 riportato in fig. lb e tabella 1.
Esempio 2
Questo esempio illustra la preparazione di TS-1, utilizzando, come sorgente di ossido di titanio, perossititanato di tetrapropilammonio.
Come è noto i pertitanati sono stabili in soluzione fortemente basica.
Grammi 150 di tetraetiltitanato vengono idrolizzati, per lento gocciolamento in 2,5 litri di acqua distillata, sotto agitazione: si ottiene una sospensione bianca gelatinosa; si raffredda a 5°C e si aggiungono 1,8 litri di acqua ossigenata al 30%, raffreddata anch'essa a 5°C, agitando di tanto in tanto per due ore, sempre a bassa temperatura: si ottiene una soluzione limpida di colore arancio. A tal punto si addizionano litri 2,4 di una soluzione acquosa di tetrapropilammonio idrossido al 25%, preraffreddata a 5°C. Dopo un'ora si aggiungono grammi 500 di silice colloidale Ludox al 40% di Si02, si mescola con cura, quindi si lascia in riposo, a temperatura ambiente per tutta una notte. Infine si riscalda, sotto agitazione, a 70-80°C per 6-7 ore; la miscela così ottenuta si trasferisce in autoclave e si proseguono le operazioni come descritto nell'esempio 1.
Il prodotto finale risulta all'esame ai raggi X essere TS-1 pura, ben cristallizzata.
Esempi 3-7
Operando nelle condizioni descritte nell'esempio 2, si sono fatte cinque preparazioni in cui sono stati variati i rapporti molari dei reagenti (espressi come Si02/Ti02) e la quantità di tetrapropilammonio (espressa come RN+ZSiOJ. I risultati dell'analisi chimica, della variazione del volume reticolare e del rapporto delle assorbanze IR delle bande a 950 cm-1 (Ti) e a 800 cm-1 (Si), sono riassunti nella tabella 2.
Nelle figg. 3a e 3b sono riportati rispettivamente l'andamento del valore del rapporto tra le intensità delle bande di assorbimento IR e l'andamento dei volumi reticolari. In ascissa in dette figure è riportato il contenuto x di TiOz espresso in moli %.
All'ascissa 0 corrispondono i valori sopraddetti della silicalite pura. Si può notare l'andamento pressoché lineare di entrambe le grandezze sopracitate al variare della concentrazione di titanio.
Esempio 8
Questo esempio illustra come le proprietà acide della TS-1 vengano notevolmente influenzate dall'introduzione di tracce di alluminio.
Operando esattamente come nell'esempio n. 2, si sono aggiunti preventivamente ai 500 g di silice colloidale Ludox, g 4,27 di NaA102 (rapporto molare reagenti: Si02/Al203 = 128). La TS-1 ottenuta, pur non mostrando apprezzabili differenze all'esame R-X con quella ottenuta nell'esempio 2, mostra in forma H+ una acidità notevolmente accresciuta (si passa da una conc. di 1. IO-3 meq H+/g della TS-1 ad una conc. di 0,5 meq H+/g nel campione dopato con alluminio).
Esempio 9
Questo esempio illustra come l'acidità della TS-1 sia influenzata dall'introduzione di boro.
Operando esattamente come nell'esempio 2 si sono aggiunti alla silice Ludox g 40 di acido borico, disciolti in g 35 di KOH.
L'acidità del prodotto finale è di 0,8-1 meq H+/g.
In questo caso la simultanea vicarianza del boro e del titanio è dimostrata dall'esame IR oltre alla banda del Ti a 950 cm-1 è chiaramente visibile la banda caratteristica del boro in coordinazione tetraedrica a 920 cm-1.
Esempio 10
5,8 g di alcool allilico furono aggiunti ad una soluzione di alcool terziario butilico (80 cc) contenente 64 g di una soluzione di acqua ossigenata al 6,3 % in alcool terziario butilico anidro. A questa miscela furono aggiunti 2 g di catalizzatore TS-1 (2% TiOz in moli) ed il tutto fu agitato a temperatura ambiente.
Dopo 12 ore la miscela di reazione fu filtrata ed il solvente distillato sotto vuoto.
Il residuo purificato conteneva 8 g di glicerina con una resa dell'86%.
4
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
5
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TABELLA 1
2 d
(Cuka)
TS — 1
Distanza interplanare,
d(Â)
Int. Rei. <*>
2 d (Cuka)
Silicalite (a>
Distanza interplanare,
d(Â)
Int. Rei.<b)
7,94
11,14
vs
7,94
11,14
vs
8,85
9,99
s
8,85
9,99
s
9,08
9,74
m
9,08
9,74
m
13,21
6,702
w
13,24
6,687
w
13,92
6,362
mw
13,95
6,348
mw
14,78
5,993
mw
14,78
5,993
mw
15,55
5,698
w
15,55
5,698
w*
15,90
5,574
w
15,90
5,574
w
17,65
5,025
w
17,65
5,025
w
17,81
4,980
w
17,83
4,975
w
20,37
4,360
w
20,39
4,355
w
20,85
4,260
mw
20,87
4,256
mw
23,07
3,855
s
23,08 23,28
3,853 3,821
s ms
23,29
3,819
s
23,37 23,71
3,806 3,753
ms ms
23,72
3,751
s
23,80 23,94
3,739 3,717
ms s
23,92
3,720
m
24,35
3,655
mw
24,41
3,646
m
24,60 25,84
3,619 3,448
mw w
25,87
3,444
w
25,97
3,431
w
26,87
3,318
w*
26,95 29,23
3,308 3,055
w* w
29,27
3,051
mw
29,45
3,033
w
29,90
2,988
mw
29,90
2,988
mw
30,34
2,946
w
30,25
2,954
w
45,00
2,014
mw*
45,05
2,012
mw*
45,49
1,994
mw*
45,60
1,989
mw*
(a) Preparata secondo le modalità di cui al brevetto U.S. 4 061 724; prodotto calcinato a 550°C.
(b) vs: molto forte; s: forte; ms: medio-forte; m: medio; mw: medio debole; w: debole; *: multipletto.
645599
6
TABELLA 2
Esempio
3
4
5
6
7
Si02/Ti02 (reagenti)
133
66
33
5
5
RN+/SiOz (reagenti)
0,21
0,21
0,22
0,89
2
X (analisi chimica)
0,005
0,008
0,012
0,017
0,023
Int. (950 cm-1)/Int. (800 cm-1)
0,15
0,21
0,35
0,61
0,80
CostantiCa)
a, A
20,102(3)
20,121(4)
20,126(3)
20,126(6)
20,133(5)
b, Â
19,896(12)
19,900(4)
19,902(3)
19,923(4)
19,933(3)
cella elementare c, Â
13,373(3)
13,373(3)
13,393(3)
13,410(3)
13,416(3)
-, o AC,
90,46(1)
90,58(1)
Volume cella elem. V, Â3
5348,5
5354,3
5364,7
5376,7
5384,0
(a> Tra parentesi sono indicate le deviazioni standard riferentesi all'ultima cifra riportata. Quando il valore di a non è indicato si tratta di simmetria ortorombica. Le costanti della cella elementare della silicalite pura sono:
a = 20,117(5); b = 19,874(5); c = 13,371(4)Â; a = 90,62(1)°; V = 5345,5 Â3.
v
3 fogli disegni

Claims (17)

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1. Materiale sintetico cristallino, poroso, a base di ossidi di silicio e titanio caratterizzato dal fatto che ha una struttura del tipo di quella della silicalite con il titanio che vicaria il silicio, e che ha la formula generale:
x TiOz. (l-x)Si02
in cui x è compreso tra 0,0005 e 0,04.
2. Materiale sintetico secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che x è compreso tra 0,01 e 0,025.
2
. RIVENDICAZIONI
3. Procedimento per la preparazione del materiale sintetico definito nella rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che si parte da reagenti costituiti da una sorgente di ossidi di silicio, titanio, una base organica azotata e da acqua con i seguenti rapporti molari:
18. Impiego del materiale sintetico definito nella rivendicazione 1 come catalizzatore di reazioni tra composti organici.
da 5 a 200; da 0,1 ad 1,0; da 20 a 200; da 0,0 a 0,5; da 0,1 a 2,0;
Si02 : Ti02 OH" : Si02 H20 : Si02 Me : Si02 RN+ : Si02
in cui Me è uno ione alcalino, RN+ è il catione della base organica azotata, la miscela dei reagenti con l'acqua viene sottoposta a trattamento idrotermico in autoclave a temperatura da 130 a 200°C, a pressione autogena, per una durata da 6 a 30 giorni, i cristalli ottenuti vengono quindi separati dalla soluzione madre, lavati con acqua ed essiccati, ed infine riscaldati da 1 a 72 ore, in aria a 550°C.
4. Procedimento secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che il rapporto molare Si02 : Ti02 è compreso fra 35 e 65.
5. Procedimento secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che il rapporto molare OH- : Si02 è compreso fra 0,03 e 0,6.
6. Procedimento secondo al rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che il rapporto molare H20 : Si02 è compreso tra 60 e 100.
7. Procedimento secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che il rapporto molare RN+ : SiOz è compreso tra 0,4 e 1,0.
8. Procedimento secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che lo ione alcalino Me è sodio.
9. Procedimento secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che nella miscela iniziale di reazione è presente anche un ossido alcalino.
10. Procedimento secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che la sorgente di ossido di silicio è un te-tralchil-ortosilicato.
11. Procedimento secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che la sorgente di ossido di silicio è silice in forma colloidale.
12. Procedimento secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che la sorgente di ossido di silicio è un silicato di metallo alcalino, preferibilmente sodio o potassio.
13. Procedimento secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che la sorgente di ossido di titanio è un composto del titanio idrolizzabile.
14. Procedimento secondo la rivendicazione 13, caratterizzato dal fatto che il composto di titanio idrolizzabile è scelto tra TiCI4, TiOCl2, Ti(alcossi)4.
15. Procedimento secondo la rivendicazione 14, caratterizzato dal fatto che il Ti(alcossi)4 è il Ti(OC2H6)4.
16. Procedimento secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che la base organica azotata è un idrossido di tetraalchilammonio.
17. Procedimento secondo la rivendicazione 16, caratterizzato dal fatto che detta base organica azotata è l'idrossi-do di tetraalchilammonio.
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