DD155420A5 - Verfahren zur herstellung einer titanmodifizierten kristallinen poroesen kieselsaeure - Google Patents

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DD155420A5
DD155420A5 DD80226268A DD22626880A DD155420A5 DD 155420 A5 DD155420 A5 DD 155420A5 DD 80226268 A DD80226268 A DD 80226268A DD 22626880 A DD22626880 A DD 22626880A DD 155420 A5 DD155420 A5 DD 155420A5
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sio
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Giovanni Perego
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Snam Progetti
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren fuer eine poroese kristalline, mit Titan modifizierte Kieselsaeure der allgemeinen Formel x TiO tief 2 (1-x)SiO tief 2, worin x 0,0005 bis 0,04 ist, welche hergestellt werden aus einer Reaktionsmischung, die SiO tief 2- und TiO tief 2-liefernde Verbindungen, eine stickstoffhaltige organische Base, Wasser und gegebenenfalls ein Alkalioxid enthaelt. Die Reaktionsmischung wird einer hydrothermalen Kristallisation bei 130 bis 200 Grad C unterworfen und die erhaltene sorgfaeltig gewaschene und getrocknete Kristallmasse bei 550 Grad C gebrannt. Sie dient fuer verschiedene Zwecke als Katalysator oder Adsorbens.

Description

22 6 268-
Berlin, den 2β 10« 81 58 471 17
Verfahren zur Herstellung einer titanmodifiziarten kristallinen porösen Kieselsäure
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer titanmodifizierten kristallinen porösen Kieselsäure»
Aus der US^PS 3.329 481 sind Zolithe bekannt t die Titan enthalten und aus einem Kieselsäure-haltigen Material und anorganischen Titanverbindungen in Abwesenheit einer organischen Base hergestellt werden« "Silicalithe" sind Zeolithe aus reinem kristallinem SiO2 und sind unter anderem aus Nature, 271,512 (1978) bekannt.
Die ältere DE-OS 2 924 915 betrifft modifizierte kristalline Kieselsäurene wobei die Modifizierung dadurch erfolgt, daß chemische Elemente in das Kristallgitter der Kieselsäure eintreten und darin Siliciumatome ersetzen bzw, mit Salzen von Di- oder Polykieselsäuren modifiziert sinde Die modifizierenden Elemente sind amphotere Metalle wie Chrom, Beryllium, Titan „ Vanadium, Mangans Eisen t Kobaltf Zink, Zirkonium« Rutheniumt Silben Zinnf Blei und auch Bor, Nach dem dortigen Beispiel 6 enthält die poröse kristalline Kieselsäure 29 £.5 Mol-% Titan, bezogen auf Kieselsäure^, Nach dieser älteren Anmeldung sollen auf 1 Mol SiO2 O8OOOl bis 1 Mol modifizierende(s) Oxid(e) kommen.
Nach der oben erwähnten älteren Anmeldung werden die modifizierten Kieselsäuren f und "zwar solche, die mit Titan modifi-
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22 6 26 8
ziert sind, hergestellt unter Verwendung einer 30%igen Wasserstoffperoxid-Lösung,, um die Titanverbindungen in einem alkalischen Milieu in Lösung zu bringen»
Es wurde festgestellt, daß die Zugabe von Wasserstoffperoxid unter gewissen Bedingungen nicht notwendig ist, und damit nach der Erfindung die Herstellung der neuen modifizierten Kieselsäuren wesentlich vereinfacht ist«
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, ein Herstellungsverfahren für eine modifizierte Kieselsäure zu schaffen, das wirkungsvoll und effektiv iste
parlecjung des Wesens der Erfindung
Aufgäbe der Erfindung ist ein Herstellungsverfahren für eine modifizierte Kieselsäure, die besonders gut für folgende Reaktionen als Katalysator oder Adsorbens geeignet ist:
Alkylierung von Benzol mit Ethylen oder Ethanol bzw, von Toluol mit Methanol,
Disproportionierung von Toluol zu p-Xylol, Cracken und Hydrocracken,
Isomerisieren von n°-Paraffinen und Naphthenen, Reformieren,
Isomerisieren von substituierten Polyalkylaromaten, Disproportionieren von Aromaten,
Umsetzung von Dimethylether und/oder Methanol oder anderen niedermolekularen Alkoholen in die entsprechenden Kohlen-
2β 1Οβ 81 58 471 17
wässerstoffee
Polymerisieren von Olefinen und/oder Acetylenen* Umsetzung von aliphatischen Carbonylverbindungen in zumindest teilweise aromatische Kohlenwasserstoffe, Trennung von Ethylbenzol von C^-Aromaten t Hydrieren bzw0 Abspalten von Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffe^ Methanisieren, Oxydieren,
Abspalten von Wasser aus Sauerstoff-haltigen aliphatischen Verbindungen,, Umsetzung von Olefinen in Verbindungen mit hoher Cetanzahl«
Diese Aufgabe löst erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung einer porösen kristallinen Titan-modifizierten Kieselsäure mit Silicalithgefüge e in dem das Titan Gitterplätze des Siliciurns einnimmt und das der allgemeinen Formel
χ ΤχΟ~ ♦ (l~x)SxO„
entsprichtf worin χ 0f0005 bis ö*04f vorzugsweise 0£01 bis .OSQ25, beträgt, bei dem man ein Reaktionsgemisch aus einer Siliciumoxid·» und Titanoxid-liefernden Verbindung und gegebenenfalls einem Alkalioxid einer Stickstoff-haltigen organischen Base und Wasser in einem Autoklaven bei einer Temperatur von 130 bis 200 0C unter Eigendruck 6 bis 30 Tage hydrothermal behandelt, wobei in der Reaktionsmasse das Molverhältnis
SiO^/TiO« 5 bis 20Of vorzugsweise 35 bis 65, OH~/SiO2 Ofl bis i „ vorzugsweise OeO3 bis O„6,
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hUO/SiCL· 20 bis 200, vorzugsweise 60 bis 100, Me/SiO2 O bis Oe5, vorzugsweise 0»
RN*/Si02 0^ bis 2 * vorzugsweise 0,4 bis 1 beträgt und
worin Me ein Alkaliion, vorzugsweise Natrium oder Kalium, und RN+ das Kation einer Stickstoff-haltigen organischen Base ist, und daß die nach der hydrothermalen Behandlung erhaltenen Kristalle von der Mutterlauge trennt, mit Wasser wäscht und trocknet und schließlich an der Luft 1 bis 72 h bei 550 0C hält.
Als SiOp-liefernde Substanz eignet sich beispielsweise Tetraalkylorthosilicat, insbesondere Tetraethylorthosilicat, oder auch kolloidale Kieselsäure und Alkalisilicate, vorzugsweise Natrium oder Kaliumsilicatee
Als Titanoxid-liefernde Verbindung wird vorteilhaft eine hydrolysierbare Titanverbindung verwendet und als hydrolysierbare Titanverbindung Titantetrachlorid, Titanoxychlorid oder Tetraalkoxytitan, vorzugsweise Tetraethoxytitan.
Als Stickstoff-haltige Base wird vorteilhaft Tetraalkyl- ammoniumhydroxid, vorzugsweise Tetrapropylammoniumhydroxid, verwendet»
Bei dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Titansilicalith sitzen die Titanatome auf Silicium-Gitterplatzen, Daher hat das Material ein ganz spezifisches Röntgen- und IR-Diagramm«
Das Röntgen-Diagramm wird nach der Pulvermethode unter Ver-
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Wendung eines elektronisch gepulsten Auszählsystems und der CuK^-Strahlung bestimmte In Fig* 1 b ist das Röntgen-Diagrarnm eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produktes- wiedergegeben» Dieses Spektrum ist im großen und ganzen ähnlich einem typischen Silicalith-Spektrum, wie es in der Fig«, la gezeigt ist,, jedoch zeigt es einige "Einzel"-Reflexionene .während-in.dem Spektrum des reinen Silicaliths an diesen Stellen Doppelreflexionen (Banden) vorhanden sind* Da die Unterschiede in den Spektren der erfin« dungsgemäßen Titansilicalithe und der Silicalithe als solche relativ gering sinde muß die Spektralanalyse besonders sorgfältig durchgeführt werden*, Dazu werden die Proben in dem gleichen Spektrometer unter Verwendung von 0^ -Tonerde als Standard geprüfte
Tabelle 1 gibt die wichtigsten Banden für eine nach dem er» findungsgemäßen Verfahren hergestellte Titan-modifizierte Kieselsäure,, in der χ 0^017 istt sowie die von reinem SiIicalith wieder,»
Die Elementarzelle der Kristalle wurde nach dem Verfahren der kleinsten Quadrate ermittelt£ und zwar auf der Basis des Abstandes zwischen den Ebenen für 7 bis 8 einfache Reflexionen oder Banden innerhalb des 'Winkelbereichs 3.0 bis 40° für 2 0 .
2· 1Οβ 81 58 471 17
626 8
Tabelle 1 XTiO2,(: L-X)SiO CuK o£ Silicalith relative + Intensität
Abstand d(A) relative Intensität 4 Abstand O d(A) "6
?&<> 2 3 7,94 5 S,St„
1 11,14 e.et.. 8,85 11,14 s»st.
7,94 9,99 9,08 9,99 m.
8,85 9,74 ni4 13,24 9,74 schwe
9,08 6,702 schw,» 13,95 6,687 nwschw.
13,21 6,362 m.schwe 14,78 6,348 nuschw.
13 «92 5,993 nu schw. 15,55 5,993 schw.
14,78 5,698 schw. 15,90 5,698 schw*
15,55 5,574 schw. 17,65 5,574 schw«
15,90 5,025 schw. 17,83 5,025 schwe
17,65 4,980 schw» 20,39 4,975 schwe
17,81 4,360 schw* 20,87 4,355 m«schw.
20,37 4,260 nuschw» 23,08 4,256 s,ste
20,85 3,855 SoSt, 23,28 3,853 meschw«,
23,07 3,821
3,819 s*ste 23,37 m.schw.
23,29 23,71 3,806 meschw#
3,753
3,751 s.st, 23,80 m„schwe
23,72 23,94 3,739 SeSt.
3,720 s.st» 24,35 3,717 nieschwe
23,92 3,655
3,646 m« . 24„60 nwschw*
24,41 25,84 3,619 schwe
3,448
3,444
25ff97
3,431
schw*
2* 1Oe 81 58 471 17
6 26 8
Tabelle 1 (Fortsetzung)
1 2 3 4 5 6
26,87 Z1ZlB schwe 26,95 3,308 schw.
29,23 3,055 schwe
29e27 3 »051 tiuschw*
29f45 3,033 schw β
29*90 2,988 m*schwe 29f90 2,988 m«schwe
30f34 2,946 schw» 30,25 2,954 schwe
45,00 2,014 m«schwe ++ 45,05 2,012 m„schw»
45S49 if994 nwschwe 45e60 1,989 m« schw«
Fußnote ϊ So - sehr
s mittel •
ste = stark
schvv«, = schwach
Der Silicalith wurde nach US-PS 4 061 724 hergestellt und bei 550 C gebrannt» Die mit bezeichneten Banden waren ein Multiplett*
Ein großer Anteil der Gitterabstände der nach dem-erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte war - wenn auch gering - so doch tendenziös größer als die entsprechenden Abstände beim reinen Silicalith auf Grund aer höheren Werte für den Abstand der Bindung Ti-O gegenüber Si-O0
Der Übergang von einem Doublett (doppelte Reflexion) zu einem Singulett (Einzelreflexion) läßt sich erklären durch öer\ Übergang von der monoklinen Symmetrie (pseudoorthorhombisch) des Silicaliths in das tatsächlich orthorhombische
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System des Titan-modifizierten Silicaliths. Die Pfeile in den Spektren der Fig* la und Ib.weisen auf die deutlichen Unterschiede in den Spektren hin«
Der Übergang aus der monoklinen Struktur des Silicaliths in die orthorhombische Struktur des Titan-modifizierten Silicaliths findet bei einer Titan-Konzentration in der Größenordnung von 1 % statt.
Sowohl das Volumen der Elementarzelle als auch die Intensität der IR-Banden zeigen deutlich die Kontinuität der Substitution (von Ti an Si-Gitterplätze) ; siehe hierzu Fig,'3a und 3b»
Das IR-Spektrum zeigt eine charakteristische Absorptions-
— 1 bande bei etwa 950 cm (Fig, 2, Spektrum B-., C und D) , die im Spektrum des reinen Silicaliths (A in Fig. 2) nicht vorhanden ist, jedoch in den Spektren von Titandioxiden (Rutil und Anatas) sowie von Alkalititanaten beobachtet werden kann.
Die dem Spektrum B der Fig« 2 zugrundeliegende Probe enthielt 5 Mol-%0 TiO2* Die dem Spektrum C zugrundeliegende Probe enthielt 8 Mol-%o TiOp und die dem Spektrum D zugrundeliegende Probe enthielt 2,3 Mbl-%'TiO«,
— Aus der Fig, 2 entnimmt man, daß die Bande bei etwa 950 cm mit zunehmendem Titangehalt im Silicalithgefüge ansteigt.
Was nun die Morphologie der nach.dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Titan-modifizierten Kieselsäuren anbelangt, so sind diese Kristalle quaderförmig mit abgerunde-
2e 10 e 81 58 471 17
ten Kanten,, Eine Röntgen-Mikrosondenanslyse ergab, daß die Titanverteilung innerhalb des Kristalls absolut gleichmäßig ist,, was bestätigt, daß Titan Gitterplätze des Siliciums in dem Silicalithgefüge eingenommen hat und nicht in anderer Form vorliegt»
Die Adsorptions-Isotherme - bestimmt nach BET mit Sauerstoff - zeigt das typische Verhalten eines Molekularsiebs mit einer Sättigungs-Kapazität des Porenvolumens von 0*16 bis 0e18 cm /g für die erfindungsgemäßen Produktes Diese Eigenschaft macht sie besonders geeignet als hydrophobes Adsorbens«.
Die chemischen und katalytischen Eigenschaften der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren modifizierten Silicalithe lassen sich durch Einführung anderer substituierender Elemente während der Herstellung, wie Bor* Aluminium» Eisen oder dergleichen,, variieren,
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Reaktionsgemisch aus SiOp- und TiQ^-liefernden Substanzen und gegebenenfalls einem Alkalioxid„ einer Stickstoff-haltigen organischen Base und Wasser hergestellt, in der das Holverhältnis obigen Bereichen entspricht«
Ais TiO2~liefernde Verbindung eignet sich eine hydrolysierbare Titanverbindung, vorzugsweise Titantetrachlorid oder Titanoxychlorid TiOCl2/? aber auch Tetraalkoxytitan, vorzugsweise Ti(OC0H,.) „ο
' ώ 3'4
Als organische Base kann man Tetraalkylammoniumhydroxid, insbesondere Tetrapropylarnmoniumhy.droxid, verwenden
2. 10* 81 58 471 17
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·.- 10 -
Das Reaktionsgemisch wird innerhalb eines Autoklaven bei 130 bis 200 0C unter autogenem Druck 6 bis 30 Tage hydrothermal behandelt, bis sich die Kristalle der Vorläufer der erfindungsgemäßen Produkte gebildet haben. Diese werden dann von der Mutterlauge abgetrennt und sorgfältig mit Wasser gewaschen und getrocknet»
Das wasserfreie Produkt entspricht folgender Zusammensetzung: χ TiO2 . (1-x) SiO2 . <~ 0,04(RN+)20. Diese Vorläufer-Kristalle werden 1 bis 72 Stunden an der Luft bei etwa 550 0C gehalten, um die Stickstoff-haltige Base vollständig auszutreiben. Die so erhaltene erfindungsgemäß modifizierte Kieselsäure entspricht nun der allgemeinen Formel χ TiO2 . (1-x) SiO2.
Das so erhaltene Produkt wurde dann chemischen und physikalischen Prüfungen unterzögen.
Au sfü h ru ng sbeispiel
Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele weiter erläutert«
Die Zeichnungen zeigen:
ein typisches Silicalith-Spektrum,
ß±n Röntgen-Diagramm der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte,
ein IR~Spektrume
die Veränderung des Verhältnisses zwischen den Intensitäten der IR-Absorptionsbanden und den Gittervolumina*
Fa.ge la
Fig. Ib
Fig. 2 t
Fig. 3:
2. 10, 81 58 471 17
22 6268
- 11 -
Beispiel 1
Zur Herstellung der Titan-modifizierten Silicalithe hoher Reinheit wurden 455 g Tetraethylorthosilicat in ein Pyrex» Glasgefäß mit Rührer eingebracht und in Kohlendioxid-freier Atmosphäre 15 g Tetraethyltitanat und anschließend allmählich 800 g einer 25 Gew*~%igen Lösung von Tetrapropylammoniumhydroxid (alkalifrei) zugefügt« Die Mischung wurde etwa 1 h gerührt und dann mit dem Erwärmen begonnen, um die Hydrolyse und das Abdampfen des Ethanols zu beschleunigen*
Nach etwa 5 h bei 80 bis 90 DC war der Alkohol vollständig ausgetrieben« Nun wurde mit destilliertem Wasser auf 1,5 aufgegossen und die opale homogene Lösung in einen Rührautoklaven aus Titan überführt^ darin auf 175 C erwärmt und unter autogenem Druck 10 Tage gerührte Anschließend wurde der Autoklav abgekühlt, der Inhalt ausgetragen und die feinen Kristalle gewonnen ι diese wurden am Filter mit heißem Wasser mehrere Male sorgfältig gewaschen^ Anschließend wurde das Pn brannt,
das Produkt getrocknet und schließlich 6 h bei 550 0C ge~
Das Röntgenbeugungs-Spektrum des gebrannten Produktes ist in Fige 2b gezeigt, und die Banden sind in aer Tabelle 1 aufgeführte
22 626 8 - 12 -
Beispiel 2 bis 6
Die Verfahrensweise entspricht Beispiel 1, wobei die Molarverhältnisse der Reaktionsteilnehmer (ausgedrückt als SiO2 : TiO?) ebenso wie die Menge an Tetrapropylammonium (ausgedrückt als RN+ : SiOp) variiert und geringe Mengen KOH (ausgedrückt als K+ : SiO2) hinzugesetzt wurden.
Diese Reaktionsbedxngungen sind zusammen mit der Kristallisationszeit bei 175 0C, der chemischen Analyse des Produkts (ausgedrückt als χ = Molarfraktion von TiO2) und einer physiko-chemischen Kennzeichnung des Produktes /Verhältnis der IR-Absorption bei 900 cm"1 (Ti) zu 800 cm*"1 (Si) und Konstanten der Elementarzelle7 in Tabelle B aufgeführt.
Die Figo 3a und 3b der Anmeldung zeigen die Werte-Entwicklung des IntensitätsVerhältnisses der beiden IR-Absorptions banden und den Trend des Gittervolumens als Punktion der Molarfraktion χ von TiO2*
Die Abszisse 0 (Ursprung) entspricht den Werten für reines Silicalit. Daraus ist ersichtlich, daß der Trend beider Werte im wesentlichen linear ist, abhängig davon, wie die Ti-Konzentration variiert wird* Die Größe der Kristallite, die man auf diese Weise erhält, beträgt 0,2 bis 0,3 : 0,2 bis 0,3 : 0,2 bis 0,3. (Länge : Breite : Dike).
Beispiel 7 .
Das Verfahren entspricht dem- des (ursprünglichen) Beispiels 1, wobei das Siliziumdioxid aus kolloidalem Silizium-
- 13 -
22 6 26
dioxid mit 40 Gewe~% SiO2 herrührt und eine geringe KOH-Menge eingebracht v/irde Die Verhältnisse der Reak-.tionsteilnehmer sind folgende:
SiO2 : TiO2 = 20
RH+ : SiO2 = "θ,40
K+ : SiO2 = 0,001
H2O : SiO2 « 18,5
Die Kristallisationszeit bei 175 0C betrug 4 Tage, Die Molarfraktion von TiO2 war 0s02e
Beispiel 8
Aus diesem Beispiel ist zu entnehmen, daß die sauren Eigenschaften der TS-1 Verbindung durch Einführen von Spuren von Aluminiumoxid beeinflußbar ist« Es erfolgt die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 7$ jedoch wird vorher MaAlO dem kolloidalen SiO0 hinzugesetzte-Die Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer sind folgende
SiO2 : TiO2 = 30
SiO2 : Al2O, 3= 130
Rl+ H2O ·. SiO2" ; SiO2 = 0,20 = 16
Die Kristallisationszeit beträgt 4 Tage bei 175 °C» Das so erhaltene TS-1 zeigt, obgleich es keine wesentlichen Abweichungen gegenüber der Verbindung des Beispiels 1 aufweist, in der Porm Ii* einen beträchtlich verstärkten sauren Charakters Tatsächlich existiert ein Übergang von 1oiO~^ Milliäquivalente H+ der Original TS-1 zu 0,5 Milliäquivalente H pro Gramm in der Probe des
22 6 26 8 - Η -
vorliegenden Beispiels
Beispiel 9
Aus diesem Beispiel ist zu entnehmen, daß die Azidität ν,οη TS-1 durch die Einführung von Bor (B) beeinflußt wird. Die Verfahrensweise entspricht der des Beispiels 7. Es wird jedoch Borsäure dem kolloidalen Siliziumdioxid hinzugesetzt, und Tetraethylammonium-hydroxid wird als quaternäre Ammoniumbase verwendet. Die Molarverhältnisse der Reaktionsteilnehmer sind folgende
= 20
= 18
= 0,25
= 16
Die Kristallisationszeit beträgt 5 Tage bei 175 0G. Die Azidität des Endproduktes beträgt 0,8 Milliäquivalente H+ pro Gramm Substanz· Die gleichzeitige Anwesenheit von Bor und Titan wird durch Infrarot bestimmt. Zusätzlich zur 950 cm Bande des Titans kann die 920 cm Bande deutlich gesehen werden, die für Bor in Tetraederkoordination charakteristisch ist.
Beispiel 10
SiO2 : TiO2
SiOp : B2O3
RN+ : SiO2
HpO : SiO2
5,8 g Allylalkohol wurden einer Lösung von tert.^Butylalkohol (80 cm3), enthaltend 64 g einer 6,3/Sigen Wasserstoffperoxid-Lösung in wasserfreiem tert.-Butanol zugefügt« 2 g erfindungsgemäßes Produkt des Beispiels 7 (Molfraktion TiO2 = 0,02) wurden in dieses Gemisch eingebracht und das Ganze bei Raumtemperatur gerührt. Nach 12 h wurde die •Reaktionsmischung filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum abdestillierte Der gereinigte Rückstand enthielt
- 15 -
~ 15 "
8 g Glycerin, entsprechend einer Ausbeute von 86
Tabelle B Beispiel
!
(Reaktionsteilnehmer
RU+:SiOp (Reaktionsteilnehmer)
(Reaktionsteilnehmer)
Kristallisatbnszeit /Stunden bei 175' 0C?
χ (Molarfraktion TiO^ im •Produkt)
130
0,15
0,002
72
0,005
Int.(950 cm"1):Int·(800 0,15 0,21
cm"'')
Konstanten .(+++) a, % 20,102(3)
0,20
0,001
O5 008
30
0,25
0,001
OSO12
0,30
0,001
0,017
0,061
0,40
0,001.
48
0,023
0,80
20,126(3)
20,133(5)
20,121(4)
20,126(6)
Elementaraeile b, % 19,896(12) I 19,902(3) 19,933(3)
ι 19,900(4) j 19,923(4)
c, S. 13,373(3) I 13,393(3) 'i3,4i6(3)
13,373(3) 13,410(3)
Cl, Ä 90,46(1) 90,580) —
Volumen der Elementarzelle V, 2. 3 5348 j
5354,3
5364,7 5376,7
5384,0
(+++) Die in Klammern gesetzten Werte geben die Standard-'. abweichung in bezug auf die letzte Stelle an· Wenn der q^ -Wert nicht genannt ist, so ist orthorhombische Symmetrie vorhandene
- 16 -
2 2 6 2 6 8
Die Konstanten der Elementarzeile von reinem Silicat sind
a= 20,117(5); b= 19,874(5); c= 13,371(4); öt, 90,62(1); V= 5345,5 P

Claims (5)

  1. 22 6268
  2. 2« Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man als Siliciumoxid-liefernde Substanz Tetraalkylorthosilicat, kolloidale Kieselsäure oder ein Alkalisilicat, vorzugsweise ein Natrium- oder Kaliumsilicat, verwendet.
    2; 10. 81 58 471 17
    22 6268
    2, 10» 81
    58 471 17
    !♦ Verfahren zur Herstellung einer Titan-modifizierten, kristallinen porösen Kieselsäure mit Silicalithgefüge, in dem das Titan Gitterplätze des Siliciums einnimmt und das der allgemeinen Formel
    entsprichtf worin χ 0,0005 bis 0,04* vorzugsweise 0,01 bis 0,025, beträgt, gekennzeichnet dadurch, daß man ein Reaktionsgemisch aus einer Siliciumoxid- und Titanoxid« liefernden' Verbindung und gegebenenfalls einem Alkalioxid, einer stickstoffhaltigen organischen Base und Was~ ser in einem Autoklaven bei einer Temperatur von 130 bis 200 C unter Eigendruck 6 bis 30 Tage hydrothermal behandelt,, wobei in der Reaktionsmasse das Molverhältnis
    Si02/Ti02 5 bis 200, vorzugsweise 35 bis 65,
    OH"VS3-CJp 0,1 bis 1 , vorzugsweise 0,03 bis 0,6,
    HpO/SiOg 20 bis 20Of vorzugsweise 60 bis 100, Me/SiOp, O bis 0,5, vorzugsweise O,
    RN /SiO2 OejL bis 2 ( vorzugsweise O e4 bis 1,
    beträgt und worin Me ein Alkaliion, vorzugsweise Natrium oder Kalium, und RN* das Kation einer stickstoffhaltigen organischen Base ist, und daß man die nach der hydrothermalen Behandlung erhaltenen Kristalle von der Mutter" lauge trennt„ mit Wasser wäscht und trocknet und schließlich an der Luft 1 bis 72 h bei 550 0C'"hält.
  3. 3. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß man als Titanoxid-liefernde Verbindung eine hydrolysierbare Titanverbindung verwendet.
  4. 4# Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß man als hydrolysierbare Titanverbindung Titantetrachlorid, Titanoxychlorid oder Tetraalkoxytitan, vorzugsweise Tetraethoxytitan, verwendet,
  5. 5» Verfahren nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß man als Stickstoff-haltige Base Tetraalkylammoniumhydroxid, vorzugsweise Tetrapropylammoniumhydroxid, verwendet»
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