CH648480A5 - Composition pour le traitement des cheveux, de la peau et des ongles. - Google Patents

Composition pour le traitement des cheveux, de la peau et des ongles. Download PDF

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CH648480A5
CH648480A5 CH6802/82A CH680282A CH648480A5 CH 648480 A5 CH648480 A5 CH 648480A5 CH 6802/82 A CH6802/82 A CH 6802/82A CH 680282 A CH680282 A CH 680282A CH 648480 A5 CH648480 A5 CH 648480A5
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Claire-Clorgues Fiquet
Chantal Fourcadier
Claude Dubief
Daniele-Crozes Cauwet
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Description

La présente invention est relative à de nouvelles compositions à base de polymères, destinées à être utilisées dans le traitement des cheveux ainsi que de la peau et des ongles.
On souhaite généralement obtenir, par exemple lors d'un traitement des fibres kératiniques telles que, en particulier, les cheveux, un démêlage facile, un toucher agréable, une souplesse des cheveux mouillés, ceux-ci devant, par ailleurs, être faciles à mettre en plis et être non poisseux.
En ce qui concerne les cheveux secs, les traitements visent à obtenir des cheveux brillants, faciles à coiffer, non électriques, nerveux, doux au toucher, non poisseux, qui aient une bonne tenue, qui ne regraissent pas vite et qui donnent du volume à la chevelure.
On connaît de nombreuses compositions contenant soit des polymères anioniques, soit des polymères cationiques. Ces compositions, si elles présentent un intérêt pour l'utilisateur dans la mesure où elles apportent certaines propriétés, notamment cosmétiques, ne permettent toutefois pas d'obtenir, simultanément, toutes les qualités recherchées.
Il en est de même pour le traitement de la peau par des compositions de polymères où on cherche à éviter que le revêtement soit glissant ou poisseux, ou dans le traitement des ongles où le film doit être billant et dur tout en gardant une bonne souplesse évitant la rupture sous les contraintes mécaniques auxquelles ils sont soumis.
Parmi ces différents polymères, les polymères anioniques sont connus pour apporter certaines propriétés telles que le durcissement de la fibre kératinique et la tenue de la chevelure. Ces polymères présentent, par ailleurs, des caractéristiques de brillance intéressantes, que l'on souhaite pouvoir utiliser dans le traitement des matières kératiniques.
Les polymères anioniques présentent, cependant, l'inconvénient de mal se fixer sur les matières kératiniques. C'est ainsi que, lorsqu'on les applique sur les cheveux dans des compositions qui ne sont pas destinées à être rincées telles que des lotions de mise en plis, des laques, des lotions restructurantes, on constate souvent un poudrage résultant d'une trop grande friabilité et d'une mauvaise substanti-vité.
Ces polymères anioniques, bien que préconisés, ne peuvent, par ailleurs, être utilisés efficacement dans des compositions destinées à être rincées telles que des shampooings, ni dans des lotions dites rincées, utilisées pour obtenir un effet de conditionnement des cheveux ou dans des crèmes de traitement appliquées avant ou après coloration, décoloration, shampooing ou permanente. Ces polymères, comme cela est bien connu, s'éliminent en grande partie, en effet, au lavage.
L'un des buts recherchés par la présente invention est de fixer des 5 polymères anioniques à la matière kératinique constituée par les cheveux, la peau ou les ongles.
La titulaire a découvert qu'il était possible, et contrairement à l'enseignement de l'état antérieur de la technique, de fixer les polymères anioniques sur les matières kératiniques, en quantités pouvant io être importantes, même au moyen de compositions destinées à être rincées.
Les polymères cationiques sont bien connus dans l'état de la technique et se caractérisent, en particulier, par leur substantivité qui est d'autant plus importante que le caractère cationique est plus 15 marqué, et leur permet de se fixer et de se maintenir en particulier sur les cheveux. Ces polymères, lorsqu'ils sont utilisés sur les cheveux, en facilitent le démêlage et leur communiquent douceur et souplesse.
Cependant, leur utilisation isolée ne permet pas de conférer aux 20 cheveux, aux ongles et à la peau, toutes les propriétés cosmétiques recherchées.
C'est ainsi que, lorsqu'ils sont utilisés dans des compositions de traitement de la peau, ils présentent l'inconvénient de rendre la peau glissante et poisseuse; lorsqu'ils sont utilisés dans le traitement des 25 cheveux, ceux-ci manquent souvent de tenue; lorsqu'ils sont utilisés dans le traitement des ongles, le revêtement est trop souple.
La titulaire a découvert, de manière surprenante, que l'accrochage de polymères anioniques à la matière kératinique était possible par leur utilisation en combinaison avec des polymères cationiques. 30 Cet accrochage de polymères anioniques à la matière kératinique, par l'intermédiaire de polymères cationiques, est dû, essentiellement, à une interaction entre ces deux types de polymères. Bien que la nature exacte de cette interaction ne soit pas parfaitement connue, on suppose que, dans certains cas, il s'agit d'un complexe pouvant 35 être résolubilisé ultérieurement en cas de précipitation.
Cette interaction permet, par ailleurs, d'obtenir des résultats propres au produit résultant de celle-ci.
L'invention a donc pour objet principal une composition contenant au moins un polymère anionique et au moins un polymère ca-40 tionique.
Les compositions, selon l'invention, sont destinées à être utilisées dans le traitement des cheveux, des ongles et de la peau.
C'est ainsi que l'utilisation de l'association d'un polymère cationique avec un polymère anionique dans des lotions de mise en plis, 45 des lotions restructurantes pour les cheveux, a permis de constater une diminution sensible du poudrage.
L'association conduit, de façon surprenante, lorsqu'elle est appliquée sur les ongles, à un durcissement de ceux-ci.
La peau traitée avec des lotions du type après rasage ou eau de 50 toilette reste lisse et souple.
Le résultat le plus surprenant est obtenu, toutefois, avec des compositions destinées à être rincées.
Il est possible, grâce à l'utilisation sur les cheveux de l'association selon l'invention, d'effectuer directement après un shampooing 55 contenant l'association selon l'invention des mises en plis ayant une bonne tenue dans le temps. Les cheveux traités avec ces shampooings de même qu'avec les lotions dénommées rinse, les crèmes ainsi que toute composition dont l'application est habituellement suivie d'un rinçage, ont une bonne tenue dans le temps, du volume, 60 du brillant et une électricité statique réduite.
On constate, par ailleurs, que la peau traitée avec une composition destinée à être rincée, telle qu'une mousse à raser, reste souple et lisse.
Certaines associations prévues dans le cadre de la présente inven-65 tion peuvent être préférées suivant le résultat souhaité.
C'est ainsi que, lorsqu'on souhaite obtenir, lors d'un traitement des cheveux, une bonne tenue, des résultats particulièrement intéressants sont constatés en utilisant, en combinaison avec les polymères
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anioniques, des polymères cationiques fortement ou moyennement substantifs tels que ceux comportant un grand nombre de motifs à amine tertiaire ou quaternaire; lorsqu'on souhaite obtenir une chevelure douce, souple, ayant du volume et d'électricité statique réduite, on constate des résultats intéressants en associant avec les 5 polymères cationiques des polymères anioniques dérivés d'acide car-boxylique et, en particulier, ceux dérivant d'acide acrylique ou méthacrylique, d'acide crotonique comportant au moins un motif différent de l'acétate de vinyle, ou d'anhydride maléique.
L'association donne des résultats avantageux lorsqu'elle est utili- io sée en combinaison avec un agent tensio-actif. Cet agent tensio-actif peut jouer un rôle d'agent de transfert de l'association sur la matière kératinique et, dans certains cas, d'agent de solubilisation du précipité qui peut se former pour certaines associations de polymères cationiques et anioniques. 15
Des résultats intéressants sont obtenus, notamment, en associant le polymère cationique le plus substantif avec un agent tensio-actif faiblement anionique mais suffisant pour solubiliser, en cas de précipité, l'association pour entraîner le maximum de polymères anioniques sur les cheveux et pour obtenir une bonne tenue. 20
On utilisera de préférence des agents tensio-actifs non ioniques à faiblement anioniques, en combinaison avec des polymères cationiques moyennement substantifs, du type des polyaminoamides ou des polyalkylénamines et des polymères anioniques; des agents tensio-actifs fortement anioniques avec des polymères cationiques très 25 substantifs du type cyclopolymères ou à ammonium quaternaire et des polymères anioniques.
En cas de formation de précipité lors du mélange du polymère anionique et du polymère cationique, il est possible d'utiliser, en plus ou à la place de l'agent tensio-actif, des solvants cosmétique- 30 ment acceptables ou de redissoudre le complexe par addition d'un excès soit du polymère anionique, soit du polymère cationique.
Il est enfin possible d'agir sur le pH de la composition en vue de se trouver en solution. Il est ainsi possible de préparer et d'appliquer la composition selon l'invention sur la matière kératinique à un pH 35 auquel l'association est soluble en milieu aqueux et d'appliquer ensuite une seconde composition pour se trouver à un pH au niveau de la matière kératinique donnant lieu à un dépôt maximal et, en particulier, à une précipitation de l'association sur la matière kératinique. 40
Une autre possibilité peut consister à préparer la composition dans des conditions de pH auxquelles l'association est soluble, de lyophiliser celle-ci et de préparer la composition juste avant l'application sur la matière kératinique par dissolution dans le milieu approprié. 45
La composition à base de polymères destinée au traitement des cheveux, de la peau ou des ongles, selon l'invention, est essentiellement caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un polymère anionique et au moins un polymère cationique en milieu solvant.
Les polymères anioniques utilisés dans l'association selon l'in- so vention présentent un poids moléculaire d'environ 500 à environ 5 millions et avantageusement d'environ 10000 à environ 3 millions.
Les polymères cationiques utilisés dans l'association selon l'invention présentent un poids moléculaire d'environ 500 à environ 2 millions. 55
Les polymères cationiques utilisables dans la présente invention comportent un nombre important d'amines primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire.
Les polymères anioniques utilisables dans l'invention possèdent un nombre important de groupements sulfoniques, carboxyliques ou «> phosphoriques.
Les compositions ont un pH variant de 2 à 11 et, de préférence, de 4 à 10 et peuvent se présenter sous forme de solutions aqueuses ou hydroalcooliques, de gels, d'émulsions, de crèmes, de lait, de dispersions. 65
Le milieu solvant peut être constitué par de l'eau ou tout autre solvant organique ou inorganique cosmétiquement acceptable ou un mélange de ceux-ci.
Les polymères cationiques utilisables dans la présente invention comportent un nombre important d'amines primaires, secondaires, tertiaires et/ou quaternaires. Ils ont un poids moléculaire d'environ 500 à environ 5 millions.
Parmi les polymères cationiques qui peuvent être utilisés selon l'invention, on peut citer:
1) Les dérivés quaternaires d'éthers de cellulose décrits dansle brevet français N° 1492597 incorporé par référence répondant à la formule développée:
R R R
I I I
OOO
M/
Reell
(D
RCeu est le reste d'un motif anhydroglucose,
y est un nombre valant environ 50 à environ 20 000, et chaque R représente individuellement un substituant qui est un groupe de formule générale:
- (CaH2a - O - )m - (CH2 - CH - 0)„ - (CbH2b - O - )„ - (CcH2c)q - R' CH2
I
R3_N-R1i[X]V©
r2
où
a est un nombre entier valant 2 ou 3 ;
b est un nombre entier valant 2 ou 3;
c est un nombre entier valant 1 à 3 ;
m est un nombre entier valant 0 à 10;
n est un nombre entier valant 0 à 3 ;
p est un nombre entier valant 0 à 10;
q est un nombre entier valant 0 ou 1 ;
R' est un radical de formule:
O
O
O
II
O
-H, -C-OH, —C—O—Na, -C-O-Kou -C-0-NH4
étant bien entendu que, lorsque q est égal à 0, R' représente —H;
R], R2 et R3, pris individuellement, représentent chacun un radical alkyle, aryle, aralkyle, alkaryle, cycloalkyle, alcoxyalkyle ou alcoxyaryle, chacun des radicaux R,, R2 et R3 pouvant contenir jusqu'à 10 atomes de carbone, étant bien entendu que, lorsqu'il s'agit d'un radical alcoxyalkyle, il y a au moins 2 atomes de carbone qui séparent l'atome d'oxygène de l'atome d'azote, et étant encore bien entendu que le nombre total des atomes de carbone présents dans les radicaux représentés par R1; R2 et R3 est compris entre 3 et 12;
Rj, R2 et R3, pris ensemble, peuvent représenter, avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, l'un des radicaux suivants: Pyridine, a-méthylpyridine, 3,5-diméthylpyridine, 2,4,6-triméthylpyri-dine, N-méthylpipéridine, N-éthylpipéridine, N-méthylmorpholine ou N-éthylmorpholine;
X est un anion;
V est un nombre entier égal à la valence de X;
la valeur moyenne de n par motif anhydroglucose de cet éther de cellulose est comprise entre 0,01 et environ 1, et la valeur moyenne de (m + n -f p + q) par motif anhydroglucose de cet éther de cellulose est comprise entre environ 0,01 et environ 4.
Les polymères plus particulièrement préférés sont ceux répondant à la formule 1 ci-dessus dans laquelle a et b sont égaux à 2;
q est égal à 0;
m, n et p ayant les valeurs susmentionnées;
R' désigne hydrogène;
Rt, R2 et R3 désignent méthyle.
648 480
14
Les valeurs moyennes par motif anhydroglucosique sont de 0,35 à 0,45 pour n et 1 à 2 pour la somme m + p;
X désigne chlorure.
Les éthers préférés selon l'invention ont des viscosités à 25° C de 50 à 35 000 cPo, en solutions aqueuses à 2% en poids, mesurées par la méthode ASTM D-2364-65 (viscosimètre Brookfield, modèle LVF, 30 tr/min, broche N" 2), et ceux particulièrement préférés sont ceux produits par la firme Union Carbide Corporation, sous les marques JR-125, JR-400 et JR-30M, qui désignent respectivement un polymère du type décrit ci-dessus, de viscosité égale à 125, 400 et 30 000 cPo.
2) Les cyclopolymères solubles dans l'eau ayant un poids moléculaire de 20 000 à 3 000 000 choisis parmi les homopolyméres et copolymères ci-après, les homopolyméres comportant comme constituant principal de la chaîne des unités répondant à la formule 2 ou 2':
(2)
ch,
U"c:
i
H2C-
ch2
cr"
i
-ch,
r r'
(2')
chz- k"(j'
h2c.
./cv cr'-
i ch.
dans laquelle R" désigne hydrogène ou méthyle, R et R' désignent, indépendamment l'un de l'autre, un groupement alcoyle ayant de 1 à 22 atomes de carbone, un groupement hydroxyalcoyle dans lequel le groupement alcoyle a de préférence 1 à 5 atomes de carbone, un groupement amidoalcoyle inférieur et où R et R' peuvent désigner, conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, des groupements hétérocycliques tels que pipéridinyle ou morpholinyle, associé à un anion cosmétique acceptable.
Les copolymères peuvent être des copolymères d'acrylamide ou de diacétoneacrylamide et de monomères fournissant dans le copolymère obtenu les motifs répondant à la formule 2. Ces polymères se présentent sous forme d'acétate, borate, bromure, chlorure, citrate, tartrate, bisulfate, bisulfite, sulfate, phosphate, succinate.
Parmi les polymères d'ammonium quaternaire du type ci-dessus définis, ceux qui sont plus particulièrement préférés sont Fhomopo-lymère de chlorure de diméthyldiallylammonium vendu sous la dénomination Merquat 100, ayant un poids moléculaire inférieur à 100000, et le copolymère de chlorure de diméthyldiallylammonium et d'acrylamide ayant un poids moléculaire supérieur à 500 000 et vendu sous la dénomination de Merquat 550 par la société Merck.
Ces cyclopolymères sont décrits dans le brevet français N° 2080759 et son certificat d'addition N° 2190406. Les homopolyméres et copolymères de formules 2 et 2' peuvent être préparés comme décrit dans les brevets EUA Nos 2926161, 3288770 et 3412013, ces différents brevets étant incorporés par référence dans la présente description.
3) Homopolyméres ou copolymères dérivés d'acide acrylique ou méthacrylique et comportant comme motif :
Ri Ri Ri i i i
-CH2-C—, -CH2-C—, ou -CH2-C—
25
30
c=o i
0
1
A
C=0
i
0
1
A
i
Rj—N Ri
Xe c=o i
NH
Rj —N R.
N
/\
Rs Re R3 R3
dans lequel
Rj est H ou CH3 ;
A est un groupe alcoyl linéaire ou ramifié de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe hydroxyalcoyl de 1 à 4 atomes de carbone;
Xe
65
R2, R3 et R4, identiques ou différents, sont un groupe alcoyl, ayant 1 à 18 atomes de carbone, benzyl;
R5 et R6 sont H ou alcoyl ayant 1 à 6 atomes de carbone; X désigne halogène tels que chlore, brome, méthosulfate.
Le ou les comomèreâ utilisables appartiennent à la famille:
— de l'acrylamide,
— du méthylacrylamide,
:— du diacétone-acrylamide,
— de l'acrylamide et du méthacrylamide substitués à l'azote par des alcoyls inférieurs,
— des esters d'alcoyls des acides acryliques et méthacryliques,
— de la vinylpyrrolidone,
— des esters vinyliques.
A titre d'exemple, on peut citer:
— le copolymère d'acrylamide et de P-méthacryloyloxyéthyltri-méthylammoniumméthosulfate vendu sous les dénominations Reten 205,210,220 et 240 par la société Hercules;
— les copolymères de méthacrylate d'éthyle, méthacrylate d'oléyle, P-méthacryloyloxydiéthylméthylammoniumméthosulfate référencés sous le nom de Quaternium 38 dans le «Cosmetic Ingrédient Dictionary»;
— le copolymère de méthacrylate d'éthyle, méthacrylate d'abiêthyle et P-méthacryloyloxydiéthylméthylammoniumméthosulfate référencé sous le nom de Quaternium 37 dans le «Cosmetic Ingrédient Dictionary»;
— le polymère de p-méthacryloyloxyéthyltriméthylammoniumbro-mure référencé sous le nom de Quaternium 49 dans le «Cosmetic Ingrédient Dictionary»;
— le copolymère de P-méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium-méthosulfate et p-méthacryloyloxystéaryldimêthylammonium-méthosulfate référencé sous le nom de Quaternium 42 dans le «Cosmetic Ingrédient Dictionary»;
— le copolymère d'aminoêthylacrylatephosphate/acrylate vendu sous la dénomination Catrex par la société National Starch, qui a une viscosité de 700 cPo à 25° C dans une solution aqueuse
à 18%,
ainsi que les composés décrits dans le brevet USP N° 3372149 incorporé par référence;
— les copolymères cationiques greffés et réticulés ayant un poids moléculaire de 10 000 à 1 000 000 et de préférence de 15 000 à 500000 résultant de la copolymérisation:
a) d'au moins un monomère cosmétique,
b) de méthacrylate de diméthylaminoéthyle,
c) de polyéthylèneglycol, et d) d'un réticulant polyinsaturé,
décrits dans le brevet français N° 2189434 incorporé par référence.
Le réticulant est pris dans le groupe constitué par le diméthacry-late d'éthylèneglycol, les phtalates de diallyle, les divinylbenzènes, le tétraallyloxyéthane et les polyallylsucroses ayant de 2 à 5 groupes allyle par mole de sucrose.
Le monomère cosmétique peut être d'un type très varié, par exemple un ester vinylique d'un acide ayant de 2 à 18 atomes de carbone, un ester allylique ou méthallylique d'un acide ayant de 2 à 18 atomes de carbone, un acrylate ou méthacrylate d'un alcool saturé ayant de 1 à 18 atomes de carbone, un alkylvinyléther dans le radical alkyle ayant de 2 à 18 atomes de carbone, une oléfine ayant de 4 à 18 atomes de carbone, un dérivé hétérocyclique vinylique, un maléate de dialkyle ou de N,N-dialkylaminoalkyle dont les radicaux alkyle ont de 1 à 3 atomes de carbone ou un anhydride d'acide insa-turé.
Le polyéthylèneglycol a un poids moléculaire compris entre 200 et plusieurs millions et de préférence entre 300 et 30 000.
Ces copolymères greffés et réticulés sont de préférence constitués:
a) de 3 à 95% en poids d'au moins un monomère cosmétique choisi dans le groupe constitué par l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate de lauryle, l'éthylvinyléther, le cétylvinyléther, le
15
648 480
stéarylvinylêther, l'hexène-1, l'octadécène, la N-vinylpyrrolidone et le monomaléate de N,N-diêthylaminoéthyle, l'anhydre maléique et le maléate de diéthyle,
b) de 3 à 95% en poids de méthacrylate de diméthylaminoêthyle,
c) de 2 à 50% en poids et de préférence de 5 à 30% de polyéthylèneglycol,
d) de 0,01 à 8% en poids d'un réticulant tel que défini ci-dessus, le pourcentage du réticulant étant exprimé par rapport au poids total de a + b + c.
4) Les polymères cationiques choisis dans le groupe fourni par:
a) Les polymères de formule —A—Z—A—Z— (3) dans laquelle A désigne un radical comportant deux fonctions amine et de préférence / \
- N Ji -
et Z désigne le symbole B ou B'; B et B', identiques ou différents, désignent un radical bivalent qui est un radical alkylène à chaîne droite ou ramifiée comportant jusqu'à 7 atomes de carbone dans la chaîne principale, non substitué ou substitué par des groupements hydroxyle et pouvant comporter en outre des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre, 1 à 3 cycles aromatiques et/ou hétê-rocycliques, les atomes d'oxygène, d'azote et de soufre étant présents sous forme de groupement éther ou thioéther, sulfoxyde, sulfone, sulfonium, amine, alkylamine, alkénylamine, benzyl-amine, oxyde d'amine, ammonium quaternaire, amide, imide, al-coolester et/ou uréthanne; ce polymère et son procédé de préparation sont décrits dans le brevet français N° 2162025.
b) Le polymère de formule — A—— A—Zj — (4) dans laquelle A désigne un radical comportant deux fonctions amine et de préférence a
-n V.
"X
n-v chlorhydrine comme décrit dans les exemples 2, 3, 4, 5 et 6 de la demande de brevet français N° 2280361, incorporée par référence. 5) Les polymères quaternisés de formule:
R.
i
•Nffi-A-R,
r3
i
■n.
R*
2nXe io — Rlt R2, R3 et R4, égaux ou différents, représentent des radicaux aliphatiques, alicycliques ou arylaliphatiques contenant au maximum 20 atomes de carbone ou des radicaux hydroxyaliphati-ques inférieurs, ou bien
R], R2, R3 et R4, ensemble ou séparément, constituant, avec les 15 atomes d'azote auxquels ils sont attachés, des hétérocycles contenant éventuellement un second hétéroatome autre que l'azote, ou bien Ri, R2, R3 et R4 représentent un groupement:
r'a
-ch2-
20
-ch
\
r'4
R'3 désignant hydrogène ou alcoyle inférieur, et O
R'4 désignant — CN O
-C-OR',
O
et Zt désigne le symbole Bt ou B'! et il signifie au moins une fois le symbole B'j ; B! désigne un radical bivalent qui est un radical alkylène ou hydroxyalkylène à chaîne droite ou ramifiée ayant jusqu'à 7 atomes de carbone dans la chaîne principale, B', est un radical bivalent qui est un radical alkylène à chaîne droite ou ramifiée ayant jusqu'à 7 atomes de carbone dans la chaîne principale, non substitué ou substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle et interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote,
l'atome d'azote étant substitué par une chaîne alkyle ayant éventuellement de 1 à 4 atomes et de préférence 4 atomes de carbone, interrompue éventuellement par un atome d'oxygène et comportant obligatoirement une ou plusieurs fonctions hydroxyle et/ou carboxyle.
c) Le polymère de formule — A'—Z'—A'—Z'— (5) dans laquelle A' désigne un mélange de radicaux
N-
ch2
i cooe
Z' désigne Bx, B, B' ou B', ayant la signification ci-dessus indiquée.
d) Les sels d'ammonium quaternaire et les produits d'oxydation des polymères de formule 3 et 4 ci-dessus indiqués sous a et b.
Les polymères de formule 4 et de formule 5 et leur procédé de préparation sont décrits dans la demande française N° 2280361.
Les polymères de formule A—Z—A—Z— (3) et A—Zj — A—Z, — (4) peuvent être préparés comme indiqué dans le brevet français N° 2162025.
Les polymères plus particulièrement préférés sont le produit de polycondensation de la N,N'-bis(époxy-2,3 propyl)pipêrazine ou de pipérazinebisacrylamide et de la pipérazine comme décrit dans les exemples 1, 2 et 14 du brevet français N° 2162025, et les produits de polycondensation de pipérazine, de diglycolamine et d'épichlorhydrine ou de pipérazine, d'amino-2 méthyl-2 propanediol-1,3 et d'épi-
ou bien
-C-R'5 -C-N
O
ii
-C-0-R'7-D
o ii
-C-NH-R'7-D
/ \
R'r,
R'r,
R's désignant alcoyle inférieur;
R'6 désignant hydrogène ou alcoyle inférieur; 40 R'7 désignant alcoylène;
D désignant un groupement ammonium quaternaire;
— A et B peuvent représenter des groupements polyméthyléni-ques contenant de 2 à 20 atomes de carbone pouvant être linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés et pouvant contenir, intercalés dans 45 la chaîne principale un ou plusieurs cycles aromatiques, pu un ou plusieurs groupements:
-ch2-y-ch2
avec
Y désignant O, S, SO, S02
-S-S-
-CH-
OH O
-n-
R'h
»v
-Nixe o
-NH-C-NH-,
O
-C-N- ou -C-O-
R's avec R' R'
désignant hydrogène ou alcoyle inférieur; 9 désignant alcoyle inférieur, ou bien
648 480
16
A, Rj et R3 forment, avec les deux atomes d'azote auxquels ils sont attachés, un cycle pipérazine;
— Xe est un anion dérivé d'un acide minéral ou organique;
— n est tel que la masse moléculaire soit comprise entre 1000 et 100000.
Des polymères de ce type sont décrits, en particulier, dans le brevet français N° 2320330 et les brevets des EUA N05 2271780, 3206462, 2261002, 2272378, incorporés par référence.
D'autres polymères de ce type sont décrits dans les brevets des EUA N05 3874870, 4001432, 3929990, 3966904, 4005193, incorporés dans la présente description par référence.
Parmi ces polymères, on peut mentionner les polymères quater-nisés à base de motifs récurents de formules générales:
Xe Xe
R R
I i
15
! 1
—N®—A—Ne—B—
I Ì
(6)
1 ! R' R'
Xe Xe
20
R'2 CH3
i i
i I
-N®-A1-N®-BI-| |
(7)
R'i CH3
25
ou -(CH2)V-CH-(CH2)Z-CH-(CH2),,-
I I
D G
dans laquelle D et G représentent un atome d'hydrogène ou un 5 radical aliphatique ayant moins de 18 atomes de carbone, et v, z et u sont des nombres entiers pouvant varier de 0 à 11, deux d'entre eux pouvant simultanément être égaux à 0, tels que la somme (v + z + u) soit supérieure ou égale à 1 et inférieure à 18, et tels que la somme (v + z + u) soit supérieure à 1 quand la somme (x + y +1) est égale io à 0,
— un groupement di valent de formule:
OH I
-CH2-CH-CH2-ou — (CH2)„—O—(CH2)„
n étant défini comme ci-dessus.
Les groupes terminaux des polymères de formule 7 peuvent être du type
R'?
\
CH,
N-A-
\
N-A-
dans lesquelles:
Xe représente un anion dérivé d'un acide minéral ou organique: R est un groupement alkyle inférieur ou un groupement —CH2—CH2OH;
R' est un radical aliphatique, un radicyl alicyclique ou un radical arylaliphatique, R' contient au maximum 20 atomes de carbone;
R'2 est un radical aliphatique ayant au maximum 20 atomes de carbone;
R'[ est un radical aliphatique, un radical alicyclique ou un radical arylaliphatique contenant au maximum 20 et au minimum 2 atomes de carbone ou bien les restes R et R',, respectivement R't et R'2, rattachés à un même atome d'azote, constituent avec celui-ci un cycle pouvant contenir un second hétéroatome autre que l'azote;
A représente un groupement divalent ayant l'une des formules ci-après:
-ch„
-ch„
-(o, m ou p)
—(CH2)„—S—(CH 2)„— —(CH,).,—O—(CH2)„— - (CH2)„ - S - S - (CH2)„-—(CH2)„—SO—(CH2)„ — -(CH2)„-so2-(CH2)„-
ou n étant un nombre entier égal à 2 ou 3 ;
A[ et également A représentent un groupement divalent de formule:
- (CH2)y - CH - (CH2)X - CH - (CH2X -I I
E K
dans laquelle x, y et t sont des nombres entiers pouvant varier de 0 à 11 et tels que la somme (x + y +1) soit supérieure ou égale à 0 et inférieure à 18, et E et K représentent un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique ayant moins de 18 atomes de carbone;
B et B, représentent — un groupement divalent de formule:
ch2
\—XcH, (o, m ou p)
/ /
R', ch3
ouX-B-
Dans les formules générales 6 et 7, Xe représente notamment un anion halogénure (bromure, iodure ou chlorure), ou un anion dérivé d'autres acides minéraux tels que l'acide phosphorique ou l'acide sulfurique, etc., ou encore un anion dérivé d'un acide organique sul-30 fonique ou carboxylique, notamment un acide alcanoïque ayant de 2 à 12 atomes de carbone (par exemple l'acide phénylacétique, l'acide benzoïque, l'acide lactique, l'acide citrique ou l'acide paratoluènesul-fonique).
Le substituant R représente de préférence un groupement alkyle 35 ayant de 1 à 6 atomes de carbone, lorsque R' respectivement R'! et R'2 représentent un radical aliphatique, il s'agit notamment d'un radical alkyle ou cycloalkylealkyle ayant moins de 20 atomes de carbone et n'ayant de préférence pas plus de 16 atomes de carbone, en particulier de 1 à 8 atomes de carbone.
40 Lorsque respectivement R' et R', représentent un radical alicyclique, il s'agit notamment d'un radical cycloalkyle à 5 ou 6 chaînons.
Lorsque respectivement R' et R't représentent un radical arylaliphatique, il s'agit notamment d'un radical aralkyle tel qu'un radical phénylalkyle dont le groupement alkyle comporte de préférence de 1 45 à 3 atomes de carbone; lorsque deux restes R et R' ou R', et R'2 attachés à un même atome d'azote constituent avec celui-ci un cycle, R et R' ou R't et R'2 peuvent représenter ensemble notamment un radical polyméthylène ayant de 2 à 6 atomes de carbone, et le cycle peut comporter un second hétéroatome, par exemple d'oxygène ou so de soufre et en particulier peut représenter le radical —(ch2)2—o—(ch2)2 — ;
R', est de préférence un radical alkyle ayant 2 à 18 atomes de carbone et notamment 2 à 16 atomes de carbone, un radical benzyle ou un radical cyclohexyle.
55 Parmi les polymères de formule 7, on citera plus particulièrement ceux pour lesquels R', est un radical éthyle, propyle, butyle, hexyle, octyle, décyle, dodécyle, hexadécyle, cyclohexyle ou benzyle; A[ est un radical polyméthylène ayant 3, 5, 6, 8, 9 ou 10 atomes de carbone, éventuellement ramifié par un ou deux substituants alkyle «o ayant de 1 à 12 atomes de carbone, et B, est un radical o- ou p-xyly-lidène, ou B[ est un radical polyméthylène ayant 3, 4, 5 ou 6 atomes de carbone éventuellement ramifié par un ou deux substituants alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, et de préférence - ch2 - choh - ch2 -.
65 L'invention s'étend à l'utilisation cosmétique des polymères de* formule 6 ou 7, dans lesquels les groupements A, B, R ou R', Al5 B,, R',, R'2 ont plusieurs valeurs différentes dans un même polymère 6 ou 7.
17
648 480
De tels polymères sont décrits en particulier dans les demandes de brevet français de la titulaire N" 2270846 et 76.20261, incorporés dans la présente description par référence.
Les polymères préférés sont ceux comportant les motifs suivants:
™3
| (CH2>6-
CH_
Br
CH,
u3
-n -I
ch3 Br
CH.
(ch2>4-
(gi)
-(ch )
2 6
ch2-choh-ch2-
ch,
Br ch,
Br jN*-CH--CH0H-CH,-N+-(CHo),— A J-/ \ O
O '
(G2)
(g3)
20
Br
CH,
CH3e
Cl®
ch,
ch,
•(CH2>3-
•n —
i ch
8
Cl
3
■(cVr ch3
(G4)
n — (ch2>3-nh-c—nh—(ch2>3- s -(ch2>2 - 0 "®v2
I
1— ch3
CH,
2 n +
2nCl
(g5)
- 30
où x et y désignent un nombre entier de 1 à 4 représentant un degré de polymérisation défini et unique ou un nombre quelconque de 1 à 4 représentant un degré de polymérisation moyen;
b) un reste de diamine bis-secondaire tel qu'un dérivé de la pipérazine de formule:
- n c) un reste de diamine bis-primaire de formule: —NH—Y —NH — où Y désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié ou le radical bivalent — CH2 — CH2 — S — S — CH, — CH2 — ;
d) un groupement uréylène de formule : — NH—CO—NH — ;
Rj désigne un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone; R2 désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié comportant de 1 à 12 atomes de carbone, les radicaux R2 peuvent également désigner des groupements méthylène reliés entre eux et formant avec A, lorsque A désigne un radical éthylène et les deux atomes d'azote, un radical bivalent dérivé de la pipérazine répondant à la formule:
N -
Xe désigne un halogénure et, en particulier, bromure ou chlorure;
n désigne le nombre 1 ou un nombre entier de 3 à 10. Ces polymères sont préparés suivant des procédés connus en eux-mêmes par polycondensation d'une diamine bis-tertiaire, de formule: D „
R1 ^ R1
\
N - A - N / \
R„
n étant égal à environ 6.
Le po!y(chlorure de diméthylbutênylammonium)-a-w-bis(chlo-rure de triéthanolammonium) est vendu sous la dénomination Onamer M par la société Onyx Chemical Co.
D'autres polymères de ce type et pouvant être utilisés dans la mise en œuvre de l'invention sont ceux décrits dans la demande de brevet français N° 2336434 et, en particulier, ceux répondant à la formule susmentionnée dans laquelle B désigne un groupement:
40
2 "2
avec un composé bishaloarylé de formule:
X - (CH2)„ - CO - B - OC - (CH2)„ - X
les différents substituants ayant les mêmes significations que mentionnées ci-dessus.
Parmi ces polymères, ceux plus particulièrement préférés sont ceux comportant les motifs suivants qui ont été préparés par polycondensation:
-°v-<0—ö>—
CH.
ch,
ch,
Des polymères de ce type sont également décrits dans les brevets 45 des EUA Nos 4025617, 4025627, 4025653, 4026945, 4027020, incorporés par référence.
On peut également utiliser selon l'invention des polymères de type ionène susnommés et répondant à la formule:
- —i so de viscosité absolue 0,99 cPo
Ri Ri fh3 ?h3
ch,
ch - (ch2>2 -gp — ch2 - coo(ch2>3- o co ch2 — (G6) cP
N9—A—Nffi — (CH2)„—co — B—OC—(CH2)n-
I Xe I Xe R2 R2
dans laquelle
A désigne un radical alcoylène ou hydroxyalcoylène linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé;
B désigne:
a) un reste de glycol de formule : — O — Z—O —
où Z désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié ou un groupement répondant aux formules:
-[CH2-CH2-OfcCH2-CH2- ou ch3 çh3
ch,
« ch—(ch,), — n ch, - cö n h co - ch, (G7)
91 c# ^ S— '
l_ch3
ch,
de viscosité absolue 1,62 cPo ch2-ch-o I
ch3
-ch2-ch-
I
ch3
ch,
ch,
n (ch )
®I CP 2 ©
n ch - conh-(ch,)„- nhco - ch.
cP
U CH3
ch,
(g8)
de viscosité absolue 1,39 cPo
648480
18
CH.
CH,
H (CH2>3 N CH2 - CONH - (CH^ - NHCO - CHj -f-
® j cP ®| cP
CH,
CH,
(G9)
de viscosité absolue 1,94 cPo
CH, CH,
CH,
N CH — (CH.), - N - CH, - CONH "(CH,)„ - NHCO - CH, -}-
®|cP ®|cP
CH,
CH,
3 3
de viscosité absolue 1,73 cPo
6) Les copolymères de la vinylpyrrolidone de formule:
(G 10)
Ov
CH-
-CH„
CHr
11
H«}
(C - O)
o-BjNCR^
V x
6
dans laquelle n est compris entre 20 et 99 et de préférence entre 40 et 90 mol-% et m est compris entre 1 et 80 et de préférence entre 5 et 40 mol-% ;
p représente 0 à 50 mol-%, etn + m + p = 100;
Rj représente H ou CH3 ;
y désigne 0 ou 1 ;
R2 est — CH2 — CHOH—CH2 — ou CxH2x dans lequel x = 2 à
18 ; ^CH
R3 représente CH3, ^ 2 ;
R4 désigne CH3, C2H5;
Xe est choisi parmi Cl, Br, I, Zz S04, HS04, CH3S03, et
M est un motif monomère résultant de l'hétéropolymérisation utilisant au choix un monomère vinylique copolymérisable.
Les polymères peuvent être préparés suivant le procédé décrit dans le brevet français N° 2077143, incorporé par référence.
Les copolymères préférés ont un poids moléculaire compris entre environ 100000 et 1 000000 tels que les produits commerciaux Gafquat 734 et Gafquat 755 de la Gaf Corporation à New York.
7) Les polyaminoamides A comme décrits ci-après.
8) Les polyaminoamides réticulés alkylés ou non choisis dans le groupe formé par au moins un polymère réticulé soluble dans l'eau, obtenu par réticulation d'un polyaminopolyamide A préparé par polycondensation d'un composé acide sur une polyamine. Le composé acide est choisi parmi: i) les organiques dicarboxyliques, ii) les acides aliphatiques mono- et dicarboxyliques à double liaison êthylênique, iii) les esters des acides précités, de préférence avec les alkanols inférieurs ayant de 1 à 6 atomes de carbone, iv) les mélanges de ces composés. La polyamine est choisie parmi les poiyalcoylènepolyamines bis-primaires et mono- ou disecondaires. 0 à 40 mol-% de cette polyamine peuvent être remplacées par une amine bis-primaire, de préférence l'éthylènediamine, ou par une amine bis-secondaire, de préférence la pipérazine, et 0 à 20 mol-% peuvent être remplacées par l'hexaméthylènediamine. La réticulation est réalisée au moyen d'un agent réticulant B choisi parmi les épihalohydrines, les diépoxydes, les dianhydrides, les anhydrides non saturés, les dérivés bisinsaturés; la réticulation est caractérisée par le fait qu'elle est réalisée au moyen de 0,025 à 0,35 mol d'agent réticulant par groupement amine du polyaminopolyamide A et généralement de 0,025 à environ 0,2 et en particulier de 0,025 à environ 0,1 mol d'agent réticulant par groupement amine du polyaminopolyamide A.
Ce polymère réticulé est parfaitement soluble dans l'eau à 10% sans formation de gel; la viscosité d'une solution à 10% dans l'eau à 25r C est supérieure à 3 cPo et habituellement comprise entre 3 et 200 cPo.
5 Les acides utilisables pour la préparation des polyaminopolyami-des A sont choisis parmi les acides organiques dicarboxyliques saturés ayant de 6 à 10 atomes de carbone, par exemple les acides adipiques, triméthyl-2,2,4- et -2,4,4-adipiques, téréphtaliques, les acides aliphatiques mono- et dicarboxyliques à double liaison éthylé-îo nique, par exemple les acides acrylique, méthacrylique, itaconique.
On peut également utiliser les esters des acides ci-dessus cités ou des mélanges de deux ou plusieurs acides carboxyliques ou de leurs esters.
Les polyamines utilisables pour la préparation des polyamino-15 polyamides A sont choisis parmi les poiyalcoylènepolyamines bis-primaires mono- ou disecondaires, par exemple la diéthylènetri-amine, la dipropylènetriamine, la triéthylènetétramine et leurs mélanges.
On utilise de préférence une quantité d'acide dicarboxylique et 20 d'amines en proportions équimoléculaires par rapport aux groupements aminés primaires des poiyalcoylènepolyamines.
La constitution des polyaminoamides préférés A peut être représentée par la formule générale I:
25 -{-OC-R-CO-Z+ (I)
où
R représente un radical bivalent qui dérive de l'acide utilisé ou du produit d'addition de l'acide avec l'amine bis-primaire ou bis-secondaire;
3o Z représente:
1) dans les proportions de 60 à 100 mol-%, le radical:
- NH -f- (CH2),—NH „
(ii)
x = 2 et n = 2 ou 3, ou bien 35 x = 3 et n = 2,
ce radical dérivant de la diéthylènetriamine, de la triéthylènetétramine ou de la dipropylènetriamine;
2) dans les proportions de 0 à 40 mol-%, le radical II ci-dessus, dans lequel x = 2 et n = 1 et qui dérive de l'éthylènediamine, ou le 40 radical:
/ N
\_
"\
/
N- dérivant de la pipérazine;
45 3) dans les proportions de 0 à 20 mol-%, le radical:
—NH—(CH2)6 — NH— dérivant de l'hexaméthylènediamine. La préparation des polyaminoamides A est décrite plus en détail dans la demande de brevet française N° 2252840. 50 * Les polyaminopolyamides ainsi obtenus sont ensuite réticulés par addition d'un agent réticulant. On utilise comme agent réticulant un composé bifonctionnel choisi parmi:
a) les épihalohydrines, par exemple l'épichlorhydrine;
b) les diépoxydes, par exemple le diglycidyléther, la N,N'-bisépoxy-55 propylpipérazine;
c) les dianhydrides, par exemple le dianhydride de l'acide butanetêtra-carboxylique, le dianhydride de l'acide pyromellitique;
d) les dérivés bisinsaturés, par exemple la divinylsulfone, le méthylène-bisacrylamide.
60 Les réactions de réticulation sont réalisées à environ 20° C, à partir de solutions aqueuses de 20 à 30% de polyaminopolyamide auxquelles on ajoute l'agent réticulant par très petites fractions jusqu'à obtenir un accroissement important de la viscosité, mais sans toutefois atteindre le gel qui ne se solubiliserait plus dans l'eau. 65 La concentration est alors rapidement ajustée à 10% par addition d'eau, et le milieu réactionnel éventuellement refroidi.
Les groupements aminés secondaires des polyaminoamides réticulés peuvent être alcoylés.
19
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On peut utiliser comme agent alcoylant:
un êpoxyde, par exemple le glycidol, l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène;
un composé à double liaison éthylénique, par exemple l'acrylamide. 5
L'alcoylation des polyaminoamides réticulés est réalisée en solution aqueuse, à la concentration de 10 à 30%, à une température comprise entre 10 et 95° C. Le taux d'alcoylation par rapport à la basicité totale varie de 0 à 80%.
Les polyaminoamides réticulés et éventuellement alcoylés ne io comportent pas de groupement réactif et n'ont pas de propriétés al-coylantes et sont chimiquement stables.
Parmi les polymères polyaminoamides A et les polymères polyaminoamides A réticulés et éventuellement alcoylés préférés figurent les polymères ci-après: 15
Le polymère dénommé K I résultant de la polycondensation de quantités équimolaires d'acide adipique et de diéthylènetriamine.
Le polymère dénommé K la résultant de la réticulation du polymère K I avec l'épichlorhydrine (11 mol d'épichlorhydrine pour 100 groupements amine). 20
Le polymère réticulé dénommé K Ib résultant de la réticulation du polymère K I avec le méthylènebisacrylamide (12,1 mol de mé-thylènebisacrylamide pour 100 groupements amine du polyaminopolyamide).
Le polymère dénommé K le résultant de la réticulation du poly- 25 mère K I avec la N,N'-bisépoxypropylpipérazine (7,3 mol de réticulant pour 100 groupements amine du polyaminoamide).
Le polymère dénommé K Id résultant de la réticulation du polymère KI par la divinylsulfone (13,9 mol de réticulant pour 100 groupements amine du polyaminoamide). 30
Le polymère dénommé K le résultant de la réticulation du polymère K I avec le bisacrylamide de la pipérazine.
Le polymère dénommé K II résultant de la polycondensation de 3 mol d'acide adipique avec 1 mol de pipérazine et 2 mol de diéthylènetriamine. 35
Le polymère dénommé K lia résultant de la réticulation du polymère K II avec l'épichlorhydrine (13,2 mol de réticulant pour 100 groupements aminés du polyaminoamide).
Le polymère dénommé K III résultant de la polycondensation de quantités équimolaires d'acide adipique et de triéthylènetétramine. 40
Le polymère dénommé K Illa résultant de la réticulation du polymère K III avec l'épichlorhydrine (7,8 mol de réticulant pour 100 groupements amine du polyaminoamide).
Le polymère dénommé K Illb résultant de la réticulation du polymère K III avec le méthylènebisacrylamide (3,4 mol de réticulant 45 pour 100 groupements amine du polyaminoamide).
Le polymère dénommé K IV résultant de la polycondensation du produit de réaction de 2 mol d'itaconate de méthyle et de 1 mol d'éthylènediamine avec la diéthylènetriamine.
Le polymère dénommé K IVa résultant de la réticulation du po- so lymère K IV avec l'épichlorhydrine (22 mol d'épichlorhydrine pour 100 groupements amine du polyaminoamide).
Le polymère dénommé K IVb résultant de la réticulation du polymère K IV avec le méthylènebisacrylamide (16 mol de réticulant pour 100 groupements amine du polyaminoamide). 55
Le polymère dénommé K V résultant de la polycondensation d'un mélange de 2 mol d'acrylate de méthyle et de 1 mol d'éthylènediamine avec la diéthylènetriamine.
Le polymère dénommé K Va résultant de la réticulation du polymère K V avec l'épichlorhydrine. «o
Le polymère dénommé K VI résultant de la polycondensation d'un mélange de 2 mol de méthacrylate de méthyle et de 1 mol d'éthylènediamine avec la diéthylènetriamine.
Le polymère dénommé K Via résultant de la réticulation du polymère K VI avec le méthylènebisacrylamide (21,4 mol de réticulant 65 pour 100 groupements amine du polyaminoamide).
Le polymère dénommé K VII résultant de l'alcoylation au glycidol du polymère K la.
Le polymère dénommé K VIII résultant de l'alcoylation à l'acrylamide du polymère K la.
La préparation de tous ces polymères est décrite dans la demande française N° 2252840, incorporée par référence.
9) Les polyaminoamides réticulés solubles dans l'eau obtenus par la réticulation d'un polyaminoamide (A ci-dessus décrit) au moyen d'un agent réticulant choisi dans le groupe formé par:
I) les composés choisis dans le groupe formé par: 1) les bishalohy-drines, 2) les bisazétidiniums, 3) les bishaloacylediamines, 4) les bishalogénures d'alcoyles;
II) les oligomères obtenus par réaction d'un composé a choisi dans le groupe formé par: 1) les bishalohydrines, 2) les bisazétidiniums, 3) les bishaloacylediamines, 4) les bishalogénures d'alcoyles, 5) les épihalohydrines, 6) les diépoxydes, 7) les dérivés bisinsaturés, avec un composé b qui est un composé bifonc-tionnel réactif vis-à-vis du composé a;
III) le produit de quaternisation d'un composé choisi dans le groupe formé par les composés a et les oligomères II et comportant un ou plusieurs groupements amine tertiaires alcoylables totalement ou partiellement avec un agent alcoylant c choisi de préférence dans le groupe formé par les chlorures, bromures, iodures, sulfates, mésylates et tosylates de méthyle ou d'éthyle, le chlorure ou bromure de benzyle, l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et le glycidol, la réticulation étant réalisée au moyen de 0,025 à 0,35 mol, en particulier de 0,025 à 0,2 mol et plus particulièrement de 0,025 à 0,1 mol d'agent réticulant par groupement amine du polyaminoamide.
Les bishalohydrines sont obtenues par réaction d'une épihalohy-drine comme l'épichlorhydrine ou l'épibromhydrine avec des composés bifonctionnels comme des bisamines secondaires, des aminés primaires, des diols, des bisphénols ou des bismercaptans.
Elles peuvent être des intermédiaires directs pour la préparation des bisépoxydes mais, inversement, elles peuvent en dériver par ouverture du cycle oxirane avec un hydracide comme l'acide chlorhy-drique ou bromhydrique.
Dans les deux cas, l'atome d'halogène peut être relié au dernier ou avant-dernier atome de carbone sans que sa position soit préjudiciable à la réactivité du réticulant ou aux propriétés du produit final.
A titre d'exemples, on peut citer les dihalohydrines suivantes : / \
x-ch2-ch-ch2-n: I
oh X = Cl ou Br x-ch2-choh-ch
,N—CH2 — CH—CH2
I
OH
N - CH2 - CHOH - CH2 -:N-CH2- CHOH - CH2X
X - CH2 - CHOH—CH2—N—(CH2)„—N—CH2—CHOH - CH2X
I I
ch3 ch3
n = 2 à 6
X - CH2 - CHOH - CH2 - N - CH2 - CHOH - CH2X
I
R
R = CnH2„+i ou encore — (CH2 —CH2—0)raH n = 1 à 18,
m = 1 ou 2,
X - CH2 - CHOH — CH2—O—[CH2 — CH20]pCH2 -
p = 0 à 25
x-ch2-choh-ch
-choh-ch,x ch3
-0-<3-'r-O>-
ch3
- O - CH2 - CHOH - CH2X
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20
X- CH2 - CHOH - CH2 — S - (CH2)q - S - CH2 - CHOH - CH2X q = 2 à 6
Les composés bisazétidiniums dérivent des N,N-dialcoylhalogé-nohydroxypropylamines par cyciisation.
Cependant, la cyciisation peut être difficile pour certaines aminés stériquement encombrées.
Comme la réactivité des groupements azétidinium est peu différente de celle des groupements épihalohydrine, on pourra utiliser aux fins de l'invention les composés dérivés des bishalohydrines pour lesquelles les motifs halohydrine sont reliés au reste de la molécule par des groupements azote tertiaire, et comportant deux groupements azétidinium ou un groupement azétidinium et un groupement halohydrine.
Les bishaloacyldiamines utilisables comme réticulants peuvent être représentés par la formule suivante:
X - (CH2)n - CON - A - NCO - (CH2)n - X
Ri
R,
Les réactions de quaternisation conduisant à un produit de qua-ternisation décrit ci-dessus sous III sont réalisées entre 0 et 90' C dans l'eau ou dans un solvant comme le méthanol, l'éthanol, l'iso-propanol, le t-butanol, les alcoxyéthanols, l'acétone, le benzène, le 5 toluène, le dimêthylformamide, le chloroforme.
Les groupements amine secondaires des polymères polyaminoamides réticulés ci-dessus peuvent être alcoylés, ce qui augmente leur solubilité dans l'eau.
On peut utiliser comme agent alcoylant:
io 1) un époxyde, par exemple le glycidol, l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène;
2) un composé à double liaison éthylênique, par exemple l'acrylamide.
L'alcoylation des polyaminoamides réticulés est réalisée en solution aqueuse, à la concentration de 10 à 30%, à une température 15 comprise entre 10 et 95°C.
Parmi les réticulants et les polymères réticulés préférés choisis parmi ceux ci-dessus décrits, on peut énumérer les suivants:
Réticulant R la
X = Cl ou Br
A = -CH2CH2, -CH2-CH2-CH2- ou
-c-
O
Ce réticulant, de formule:
,-ÎT^-
CH2 -
CH-
V
-CH2
\ r n désigne un nombre compris entre 1 et 10,
R, = R2 = H où Rx et R2 peuvent être reliés entre eux et désigner ensemble le radical éthylène. Quand A = —C—, Rt =R2 = H.
Il
O
Sont particulièrement intéressants aux fins de l'invention les bischloroacétyles ou les bisbromo-undécanoyles de l'éthylènediamine ou de la pipérazine.
Les bishalogénures d'alcoyles utilisables selon l'invention peuvent être représentés par la formule générale suivante:
CH,
ch5so4~
X—(CH2)X (Z)m ch3 ch3
I I
■N®—A—N®-
CH,
Xfc
CH,
xe
(CH2)x-X
où X = Cl ou Br, z désigne C
ch—ch v
✓ X
\ X
CH = CH
C,
x = 1 à 3,
m = 0 ou 1,
n = 0 ou 1,
m et n ne pouvant en même temps désigner 1. Quand m = 1, _ x = 1,
A désigne un radical hydrocarbonê saturé divalent en C2, C3, C4 ou C6 ou bien le radical hydroxy-2 propylène.
Les oligomères utilisables dans l'esprit de l'invention sont des mélanges statistiques de composés obtenus par réaction d'un composé a décrit dans les groupes I et II avec un composé bifonc-tionnel b réactif vis-à-vis de ces composés a, c'est-à-dire, d'une façon générale, les aminés bis-secondaires comme la pipérazine, les aminés bis-tertiaires comme les N,N,N',N'-tétraméthyIéthylène-, propylène-, butylène- ou hexaméthylènediamines, les bismercaptans tels que l'éthanedithiol-1,2 ou les bisphénols tels que le Bisphénols A ou (di-hydroxy-4,4'-diphényl)-2,2 propane.
Les proportions molaires de b par rapport à a sont comprises entre 0,1 et 0,9.
Les réactions d'oligomérisation sont généralement réalisées à des températures comprises entre 0 et 95° C et de préférence de 0 à 50° C dans l'eau ou dans un solvant comme l'isopropanol, le t-butanol, l'acétone, le benzène, le toluène, le dimêthylformamide, le chloroforme. .
25 est préparé comme indiqué ci-après:
A 236 g de solution chloroformique contenant 57,2 g (0,289 mol) de bis(époxypropyl)pipérazine, on ajoute, en 1 h, 36,4 g (0,289 mol) de sulfate de diméthyle en maintenant le milieu réactionnel sous agitation à 30° C.
30 Le dérivé quaternisé est ensuite précipité de sa solution dans un grand excès d'éther. Après séchage, on recueille une huile très visqueuse. Son titre en époxyde est de 5,19 mEq/g.
Polymère KA Ib
35 Ce polymère est obtenu par réticulation du polymère KI avec le réticulant R la, comme indiqué ci-après:
A 500 g de solution aqueuse contenant 100 g (0,585 Eq d'amine) de polyaminoamide KI (préparé par condensation de quantités équimolaires d'acide adipique et de diéthylènetriamine), on ajoute à 40 température ambiante 22 g (0,057 mol) du réticulant R la, puis on porte la température du milieu réactionnel à 90° C.
Après 20 min, on observe une gélification de la solution. On ajoute alors rapidement 698 g d'eau. On obtient une solution limpide de couleur jaune-vert à 10% de matière active. La viscosité 45 mesurée à 25° C est de 0,68 Po à 87,93 s-1.
Réticulant R lia Ce réticulant de formule:
CH, CH, 1 3 1 5
CHp - CH
V
- CH2 - Nv_> - CH2 - CH. -+ + /
- CH, / *
CH,SO,
CH3S04
55 est préparé comme indiqué ci-après:
A 187,3 g de solution chloroformique contenant 54,9 g (0,277 mol) de bis(époxypropyl)pipérazine, on ajoute, en 1 h, 70 g (0,555 mol) de sulfate de diméthyle en maintenant le milieu réactionnel sous agitation à 30° C.
60 Le milieu épaissit au cours de l'addition et prend en masse après plusieurs heures à température ambiante. La pâte est dissoute à chaud dans le dimêthylformamide. A froid, la solution abandonne des cristaux blancs, de point de fusion 205° C et dont l'indice d'ép-oxyde est de 4,25 mEq/g.
65
Polymère KA IIb
Ce polymère est obtenu par réticulation du polymère K I avec un réticulant R IIa comme indiqué ci-après:
21
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A 476 g de solution aqueuse contenant 95,2 g (0,557 Eq d'amine) de polyaminoamide K I, on ajoute à température ambiante 20 g (0,0425 mol) du réticulant préparé ci-dessus. Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation à 90e C pendant 1 h, puis la solution est ramenée à 10% de matière active par addition de 656 g d'eau.
La solution est limpide, de couleur jaune-vert. La viscosité mesurée à 25,JC est de 0,27 Po à 87,93 s-1.
Réticulant R Illa
C'est un réticulant oligomère bisinsaturé obtenu à partir de bis-acrylamide de la pipérazine et de pipérazine dans les proportions molaires de 3:2 de la façon suivante:
A 380 g de solution aqueuse contenant 194 g de bisacrylamide (1 mol), on ajoute, en 1 h, entre 10 et 15°C, 223 g de solution aqueuse contenant 56,8 g (0,66 mol) de pipérazine. Le milieu réactionnel est ensuite abandonné 24 h à température ambiante. La solution se trouble et épaissit. Elle est clarifiée par chauffage, puis coulée goutte à goutte dans 51 d'acétone. Le réticulant précipite. Après fil-tration et séchage, on recueille un solide blanc dont l'extrait sec est de 80%.
Polymère KA Illb
Ce polymère est obtenu par réticulation du polymère K I avec le réticulant R Illa de la façon suivante:
A 370 g de solution aqueuse contenant 111g (0,649 Eq d'amine) de polyaminoamide K I, on ajoute, à température ambiante, 50 g du réticulant préparé ci-dessus, puis on porte la température du milieu réactionnel à 90° C. Après 30 min, le milieu gélifie. On ramène rapidement la solution à 10% d'extrait sec par addition de 1050 g d'eau.
On obtient une solution limpide jaune-vert dont la viscosité mesurée à 25° C est égale à 5,8 cPo.
Réticulant R IVa
Réticulant oligomère bishalohydrine préparé à partir d'épichlorhydrine et de pipérazine dans les proportions molaires de 5:4 et ayant la formule:
\
N—CH2—CHOH—CH2 Cl
ClCH2CHOH - CH2 -f N(^
n = 4
Ce réticulant est préparé de la façon suivante:
A 541 g de solution aqueuse contenant 69,4 g (0,806 mol) de pipérazine, on ajoute, pendant 1 h, sans dépasser 20"C, 92,5 g (1 mol) d'épichlorhydrine. Le milieu réactionnel est encore maintenu 1 h sous agitation à 20° C puis, à la même température, on ajoute 60 g (0,6 mol) de soude à 40% en 1 h.
Polymère KA IVb
Ce polymère est obtenu par réticulation du polymère K I avec le réticulant R IVa de la façon suivante:
A 787,5 g de solution aqueuse contenant 157,5 g (0,92 mEq en amine) de polyaminoamide K I, on ajoute, à température ambiante, 268 g de solution aqueuse contenant 54,9 g de réticulant préparé ci-dessus. La température du milieu réactionnel est maintenue 4 h 50 min à 90° C. On observe alors une gélification. Par addition rapide de 1100 cm3 d'eau, on obtient une solution limpide à 9,85% de matière active et dont la viscosité mesurée à 25° C est égale à 73 cPo.
Réticulant R Va
Réticulant quaternisé de formule:
ci ch2-çhoh-ch2-
n - ch2 - choh - ch2
CHjS04
■Cl n=4
A 330 g de solution aqueuse contenant 67,7 g (0,752 Eq d'amine) de réticulant R IVa, on ajoute, en 1 h et sans dépasser 30° C, 47,4 g (0,376 mol) de sulfate de diméthyle. Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation encore 2 h à cette température.
5 Polymère KA Vb
Ce polymère est obtenu par réticulation du polymère K I avec le réticulant R Va de la façon suivante:
A 327,7 g de solution aqueuse contenant 65,5 g (0,383 Eq 10 d'amine) de polyaminoamide K I, on ajoute, à température ambiante, 155 g de solution aqueuse contenant 47,25 g de réticulant préparé ci-dessus. Après 4 h de chauffage à 85° C, le milieu réactionnel gélifie.
Par addition rapide de 645 g d'eau, on obtient une solution 15 limpide à 10% de matière active. La viscosité mesurée à 25°C est de 0,47 Po à 67,18 s"1.
Réticulant R Via
Ce réticulant bisazétidinium de formule:
Cl"
- CH2 - CHOH - CH2 - N.
OH
Cl"
est préparé comme indiqué ci-après:
25 A 50 g (0,212 mol) de bispipérazine-1,3 propanol-2, préparé par addition de l'épichlorhydrine sur la pipérazine, selon l'exemple 15 de la demande française N° 72.42279 du 29 novembre 1972, dissous dans 100 g d'alcool absolu, on ajoute, entre 0 et 5°C, 43,5 g (0,47 mol) d'épichlorhydrine. Le milieu réactionnel est abandonné 30 24 h à 0°C, puis le réticulant est précipité de sa solution dans un grand excès d'éther. On isole un solide blanc présentant un point de ramollissement vers 120°C.
Polymère KA VIb
35 Ce polymère est obtenu par réticulation du polymère K I avec le réticulant R Via de la façon suivante:
A 386 g de solution aqueuse contenant 77,2 g (0,452 Eq d'amine) de polyaminoamide KI, on ajoute, à température ambiante, 15,4 g (0,036 mol) de réticulant R Via. Après 2 Vi h de chauffage à 90° C, le 40 milieu gélifie. Par addition rapide de 525 g d'eau, on obtient une solution limpide à 10% de matière active. La viscosité mesurée à 25 C est de 0,7 Po à 67,18 s~l.
Réticulant R Vlla 45 Ce réticulant bis(chloracétyl)pipérazine de formule :
Cl ch2 - co
co ch, cl préparé de la façon suivante:
50 est préparé par condensation de 2 mol de chlorure de chloracétyle sur 1 mol de pipérazine en présence d'hydroxyde de sodium ou de méthylate de sodium.
Polymère K Vllb
55 Ce polymère est obtenu par réticulation du polymère K I avec le réticulant R Vlla de la façon suivante:
A 1000 g de solution aqueuse contenant 200 g (1,170 Eq d'amine) de polyaminoamide K. I, on ajoute, à température ambiante, 24 g (0,1 mol) de bis(chloracétyl)pipérazine, puis on porte la 60 température du milieu réactionnel à 90° C. Après 30 min de chauffage, on observe une gélification du milieu.
On ajoute rapidement 1216 g d'eau et on poursuit le chauffage à 80°C pendant 1 h. On obtient une solution limpide à 10% de matière active dont la viscosité mesurée à 25° C est de 0,29 Po à 65 88,41 s"1.
Réticulant R Villa
Ce réticulant bis-(l,l-bromo-undécanoyle)pipérazine de formule:
648 480
22
Br (CH2)10 CO
O
CO (CH2)10 Br est préparé par condensation de 2 mol de bromure de bromo-undé-canoyle sur 1 mol de pipérazine en présence d'hydroxyde de sodium ou de méthylate de sodium.
Polymère KA VHIb
Ce polymère est obtenu par condensation du polymère K I avec le réticulant R Villa de la façon suivante:
A 113,3 g de solution aqueuse contenant 56,7 g (0,33 Eq d'amine) de polyaminoamide K I, on ajoute, à température ambiante, 60 g d'une solution isopropanolique contenant 10 g (0,017 mol) de bis-(l,l-bromo-undécanoyle)pipérazine. Le milieu réactionnel est chauffé 2 'A h à reflux de solvant. On distille alors l'isopropanol tout en ajoutant de l'eau jusqu'à l'obtention d'une solution aqueuse de résine à 10% de matière active. La solution est légèrement opalescente, sa viscosité mesurée à 25° C est de 0,052 Po à 87,93 s"1.
Réticulant R IXa
Ce réticulant oligomère statistique de formule:
Cl CH2-CHOH-CH2 -
o ch„ -choh-ch -
2 A
Cl est préparé à partir d'épichlorhydrine, de pipérazine et de soude dans les proportions molaires 4:3:2.
A 1149 g de solution aqueuse contenant 172 g (2 mol) de pipérazine, on ajoute, en 1 h, 246,7 g (2,66 mol) d'épichlorhydrine en maintenant le milieu réactionnel sous agitation et à 20° C.
Après une nouvelle heure d'agitation à 20° C, on ajoute, à la même température et en l'espace de 1 h, 133 g (1,33 mol) d'hydroxyde de sodium à 40%. On observe une précipitation au cours de la neutralisation. On ajoute 638 g d'eau et on chauffe quelques minutes à 50° C pour obtenir une solution limpide.
Polymère KA IXb
Ce polymère est préparé par réticulation du polymère K I avec le réticulant R IXa de la façon suivante:
A 2000 g de solution aqueuse contenant 400 g (2,34 Eq d'amine) de polyaminoamide KI, on ajoute 584 g de solution aqueuse contenant 99,8 g de réticulant R IXa, puis le milieu réactionnel est maintenu sous agitation à 90°C pendant 5 h. On ajoute alors 2414 g d'eau pour obtenir une solution limpide à 10% de matière active et dont la viscosité mesurée à 25° C est de 0,22 Po.
Réticulant R Xa
Ce réticulant oligomère statistique de formule:
A 2000 g de solution aqueuse contenant 400 g (2,34 Eq d'amine) de polyaminoamide K I, on ajoute 472 g de solution aqueuse contenant 83,8 g de réticulant préparé dans l'exemple Xa.
Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation à 90° C et, 5 après 4 h de chauffage, on observe une gélification de la solution.
La solution est ramenée rapidement à 10% de matière active par addition de 2326 g d'eau.
On obtient une solution limpide dont la viscosité mesurée à 25° C est de 0,64 Po à 88,4 s~ '.
io Ces réticulants et polymères ci-dessus indiqués sont décrits dans la demande française N° 77.06031 du 2 mars 1977, incorporée dans la description par référence.
10) Les dérivés de polyaminoamides solubles dans l'eau résultant de la condensation de poiyalcoylènepolyamines avec des acides 15 polycarboxyliques, suivie d'une alcoylation par des agents bifonctionnels.
Les polyaminoamides plus particulièrement utilisables dans la présente invention sont des composés résultant de la réaction de poiyalcoylènepolyamines contenant deux groupements amino pri-20 maires, au moins un groupement amino secondaire et des groupements alcoylène renfermant 2 à 4 atomes de carbone avec des acides dicarboxyliques répondant à la formule:
HOOC—CmH,m - COOH
25 dans laquelle m désigne un nombre entier de 4 à 8, ou avec un dérivé de tels acides. Le rapport molaire de ces réactifs est compris de préférence entre 4:5 et 6:5.
Le polyamide résultant de cette réaction est alcoylé par des agents d'alcoylation bifonctionnels répondant à la formule:
ci ch2-choh-ch2
-ch„-choh-ch,
2
-cl est préparé à partir d'épichlorhydrine, de pipérazine et de soude dans les proportions molaires 3:2:1.
A 1221 g de solution aqueuse contenant 172 g (2 mol) de,pipérazine, on ajoute, en 1 h et à 20°C, 277,5 g (3 mol) d'épichlorhydrine, en maintenant le milieu réactionnel sous agitation et à 20° C. Après une nouvelle heure d'agitation, on ajoute, à la température de 20° C, 100 g (1 mol) d'hydroxyde de sodium en solution à 40% dans l'eau.
Par addition de 727,5 g d'eau et après quelques minutes de chauffage, on obtient une solution limpide.
Polymère KA Xb
Ce polymère est obtenu par réticulation du polymère KI avec le réticulant R Xa de la façon suivante:
30
"n/"2
a—ch,—n
V/2
n
(9)
-chj-a (x+1)q®
40
l x désigne un nombre entier compris entre 0 et 7; A désigne un groupement:
, ou -^CH-CH,
i i r.i
-CH CH2!
\/
o
OH
45
R3 désigne halogène et de préférence chlore ou brome;
Rj et R2 désignent un groupement alcoyle ou hydroxyalcoyle inférieur, comportant 1 à 4 atomes de carbone;
B représente un radical alcoylène contenant 2 à 6 atomes de carbone, un radical:
-CH2-CH-CH2-, —(CH2)y—NH—CO—NH—(CH2)y—;
i
OH
y est égal à un nombre entier de 1 à 4;
Q" désigne halogène, sulfate, méthosulfate.
Les polymères plus particulièrement préférés sont ceux pour les-» quels A désigné -CH—CH2, Ri et R2 destgnent un groupement o
alcoyle inférieur et en particulier méthyle, et x est égal à 0.
60 La quantité d'agent d'alcoylation bifonctionnel est telle qu'il se forme des dérivés de polyaminoamides de poids moléculaire élevé, mais solubles dans l'eau.
De tels polymères sont décrits, entre autres, dans le brevet français N° 1583363, incorporé par référence.
65 Des polymères préférés de ce type sont les copolymères acide adi-pique/dialcoylaminohydroxylalcoyl/dialcoylènetriamine dans lesquels le radical alcoyle comporte 1 à 4 atomes de carbone et désigne de préférence méthyle, éthyle, propyle.
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Les composés permettant d'obtenir des résultats particulièrement remarquables sont les copolymères acide adipique/diméthylamino-hydroxypropyl/diéthylènetriamine vendus sous la dénomination Cartarétine F, F4 ou Fs par la société Sandoz.
Ces copolymères ont une teneur en azote de 17,0 à 18,0% en poids, une viscosité mesurée dans une solution aqueuse à 30% en poids de 350 à 800 cPo à 20 C (déterminée par un viscosimètre Brookfield utilisant une broche N° 3 à 30 tr/min).
11 ) Les polymères obtenus par réaction d'une polyalkylènepolyamine comportent deux groupements amine primaires et au moins un groupement amine secondaire avec un acide dicarboxylique choisi parmi l'acide diglycolique, et des acides dicarboxyliques aliphatiques saturés ayant 3 à 8 atomes de carbone. Le rapport molaire entre la polyalkylènepolyamine et l'acide dicarboxylique étant compris entre 0,8:1 et 1,4:1, le polyamide en résultant étant amené à réagir avec l'épichlorhydrine dans un rapport molaire d'épichlorhydrine par rapport au groupement amine secondaire du polyamide compris entre 0,5:1 et 1,8:1 (voir les brevets EUA N°s 3227615 et 2961347, incorporés par référence).
Des polymères particulièrement préférés sont ceux vendus sous la dénomination Hercosett 57 par la société Hercules Incorporated, ayant une viscosité à 25 JC de 30 cPo, à 10% en solution aqueuse, sous la dénomination PD 170 ou Delsette 101 par la société Hercules dans le cas du copolymère d'acide adipique/époxypropyldiéthylène-triamine.
12) Les polyalkylénamines choisies dans le groupe formé par:
— Les produits de polymérisation de l'éthylénimine et de ses homologues portant éventuellement des substituants et qui sont obtenus généralement en présence de catalyseurs acides, comme indiqué notamment dans le brevet US N° 2182306. Le catalyseur de polymérisation peut être aussi un agent oxydant ou un tensio-actif comme les produits oxyéthylénés. Parmi ces polymères, on peut mentionner les polymères d'éthylénimine, de propyléthylén-imine, de butylénimine, de phényléthylénimine ou de cyclohexyl-éthylénimine, ainsi que les copolymères d'alkylénimines avec l'acide acrylique et ses dérivés en présence d'amines à poids moléculaire élevé, ou d'oxyde d'éthylène.
— Les polyalkylénimines résultant de la polymérisation d'alkylénimines de formule:
R = N—(R—NH)nH (10)
dans laquelle R est un radical alkylène-1,2, et n un nombre entier inférieur à 4, obtenus par simple chauffage ou en milieu aqueux en présence d'un acide comme indiqué dans le brevet US N° 2553696. Parmi ces polyalkylénimines, on peut mentionner celles qui sont obtenues par polymérisation des alkylénimines suivantes:
C2H4=NC2H4-NH2;
N,N-éthylène-éthylènediamine ;
C2H4=NC2H4—NHC2H4—NH2 ;
N,N-éthylènediéthylènetriamine;
C2H4=N(C2H4NH)2 - C2H4 - NH2 ;
N,N-éthylènetriêthylènetétramine;
(CH3)C2H3 = NC2H3(CH3)NH2 ;
(N,N-1,2 propylène)-1,2 propylènediamine;
(CH3)C2H3 = NC2H3(CH3)NHC2H3(CH3)NH2 ;
N,N-(1,2 propylène)di-l,2 propylènetriamine;
(CH3)C2H3 = N[C2H3(CH3)NH]2C2H3(CH3)NH2 ;
N,N-(1,2 propylène)tri-l,2 propylènetétramine;
(CH3)2C2H2 = NCH(CH3)CH(CH3)NH2 ;
N,N-(2,3 butylène)-2,3 butylènediamine.
— Les polyéthylénimines préparées selon le procédé du brevet US N° 2806839 par chauffage de composés hétérocycliques dont le cycle comporte, d'une part, un groupement cétonique et, d'autre part, un atome d'oxygène et un atome d'azote situés respectivement en position a par rapport au groupe cétonique, comme les uréthannes cycliques et les 2-oxazolidones éventuellement substitués sur l'atome d'azote, le chauffage s'effectuant sous pression réduite avec élimination complète de C02 par ouverture du cycle, suivi d'une polymérisation.
— Les polymères résultant de la condensation d'alkylénimines telles que l'éthylénimine, la méthyléthylénimine ou la N-phényléthyl-énimine, sur des composés soufrés tels que le disulfure de carbone, le sulfure de carbonyle, le thiophosgène ou le chlorure de soufre, comme indiqué dans le brevet US N° 2208095, incorporé par référence.
Sont également utilisables dans le cadre de la présente invention les dérivés partiellement alcoylés des polyéthylénimines susmentionnées dont le degré d'alcoylation est compris entre 10 et 50%. Des polymères de ce type plus particulièrement préférés sont ceux résultant de l'alcoylation avec le bromure d'octadécyle, le chlorure d'oc-tadécyle, le chlorure d'heptadécyle, le bromure de tétradécyle, le sulfate d'hexadécyle, le chlorure de dodécyle, le bromure de décyle. De tels polymères sont décrits dans le brevet français N° 2039151, incorporé par référence.
D'autres polymères de ce type sont les dérivés alcoxylés des polyéthylénimines sus-définies préparés par réaction d'une partie en poids d'oxyde d'éthylène ou de propylène sur une partie en poids de polyéthylénimine tels que décrits dans le brevet français N° 1506349.
Parmi les polyéthylénimines et leurs dérivés plus particulièrement préférés, on peut citer les produits vendus sous les dénominations: PEI 6; PEI 12; PEI 18; PEI 300; PEI 600; PEI 1200; PEI 1800; PEI 600 E qui est une polyéthylénimine alcoylée avec de l'oxyde d'éthylène dans un rapport de 1:0,75; Tydex 14 et Tydex 16 de densité d'environ 1,06 et de viscosité à 25°C supérieure à 1000 cPo. Ces polyéthylénimines sont vendues par la société Dow Chemical. Les différents brevets susnommés sont incorporés dans la description à titre de référence.
D'autres polyéthylénimines utilisables selon l'invention sont celles vendues sous la dénomination Polymin P de densité d20 1,07 environ, de viscosité selon Brookfield de 10000 à 20000 cPo à 50% en solution aqueuse (à 10°C et 20 tr/min), Polymin SN de densité d20 1,06 environ, de viscosité 800-1000 cPo, à 20% en solution aqueuse Polymin HS de densité d20 1,07 environ et de viscosité 500-1000 cPo à 20% en solution aqueuse vendu par la société BASF.
On peut également utiliser, dans le cadre de l'invention, les produits de réaction de polyéthylénimine avec le formiate d'éthyle décrits dans le brevet français N° 2167801, incorporé dans la description par référence.
13) Les polymères contenant dans la chaîne des motifs vinylpyri-dine ou vinylpyridinium, seuls ou associés entre eux ou avec d'autres motifs tels qu'acrylamide, acrylamide substitué par exemple par un groupement alcoyle ou alcoylacrylate, l'azote du pyridinium pouvant être substitué par une chaîne alcoyle de C! à C12, le noyau Pyridine ou pyridinium pouvant être substitué par 0 à 3 groupements alcoyle.
A titre d'exemple, on peut citer:
— la polyvinylpyridine,
— le bromure de poly 1-butyl 4-vinylpyridinium,
— le copolymère de bromure de 1-lauryl 4-vinylpyridinium et de bromure de 1-butyl 4-vinylpyridinium,
— le copolymère de bromure de 1-lauryl 4-vinylpyridinium et de bromure de 1-éthyl 4-vinylpyridinium,
— le copolymère de 2-vinylpyridine et de chlorure de 1-benzyl 2-méthyl 5-vinylpyridinium,
— le copolymère d'acrylamide et de méthylsulfate de 1,2-diméthyl 5-vinylpyridinium,
— le copolymère de méthacrylamide et de chlorure de 1-benzyl 2-vinylpyridinium,
— le copolymère de méthylméthacrylate et de méthylsulfate de 1,2-diméthyl 5-vinylpyridinium,
— le copolymère d'éthylacrylate et de 2-méthyl 5-vinylpyridine et de chlorure de 1,2-diméthyl 5-vinylpyridinium.
14) Les résines cationiques urée/formaldéhyde.
15) Les polymères solubles dans l'eau, condensats de polyamines
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et d'épichlorhydrine tels que par exemple le condensât de tétraéthyl-ènepentamine et d'épichlorhydrine.
16) Les homo- ou copolymères de vinylbenzylammonium tels que par exemple les polychlorures de vinylbenzylalcoylammonium, le radical alcoyle pouvant être de préférence méthyle.
17) Les polyuréylènes quaternaires du type de ceux décrits dans le brevet belge N° 773892, incorporé dans la présente description par référence.
Selon une variante, on peut utiliser dans les compositions selon la présente invention des polymères colorants en association avec les polymères anioniques sus-visês et éventuellement d'autres polymères cationiques. De tels polymères sont, entre autres:
— Les polymères colorants constitués par un mélange de polymères cationiques hydrosolubles, de poids moléculaire compris entre 800 et 100 000 environ, comportant des groupements amine secondaire, tertiaire ou ammonium quaternaire, qui ou bien font partie de, ou bien servent à l'accrochage direct ou indirect de composés porteurs de groupements chromophores ou chromogènes appelés dans la suite CPGCC aryl ou arylaliphatiques, étant entendu que, si la chaîne principale comporte des groupes aminés faisant partie de CPGCC, elle comporte nécessairement, en outre, au moins 10% de groupes amine aliphatique par rapport au nombre total des groupements amine de la chaîne.
— Les polycondensats cationiques utilisables comme conditionneurs du cheveu et, en particulier, les polymères cationiques utilisés pour la préparation des polymères colorants susnommés sont décrits en particulier dans les brevets français de la titulaire
Nos 72.42279, 74.27030, 74.39242, 75.15162, 76.20261 et dans les brevets luxembourgeois N°s 73794 et 73795, et sont définis dans les groupes ci-dessus indiqués, relatifs aux polymères cationiques.
Dans le cas des polymères cationiques antérieurement décrits comme conditionneurs pour cheveux, on greffe sur certains des groupements amine du polymère de départ un produit coloré, colorant ou précurseur de colorant; cependant, pour que l'on conserve des propriétés d'adsorption sur les fibres kératiniques, il ne faut pas substituer tous les sites aminés par des restes de CPGCC pour éviter de faire disparaître l'affinité pour la fibre kératinique. Le CPGCC que l'on greffe sur le polymère peut être ou non soluble dans l'eau, car la solubilité du polymère cationique colorant selon l'invention est fonction de la solubilité du polymère correspondant avant greffage des restes de CPGCC. Dans une variante de réalisation, les polymères sont linéaires ou ramifiés mais non réticulés; dans une autre variante, le polymère peut être légèrement réticulé mais, dans ce cas, la réticulation est maintenue dans des limites restreintes pour ne pas .faire trop décroître l'hydrosolubilité du polymère. Ces polymères colorants sus-définis sont hydrosolubles; ils peuvent être utilisés non seulement en solution aqueuse, mais également en milieu eau-solvant, la solubilité subsistant lorsqu'on ajoute des solvants tels que l'éthanol, les alkylèneglycols, les éthers de glycol ou des produits analogues.
Ces polymères colorants peuvent être obtenus selon trois procédés ci-après définis.
Dans un premier procédé de préparation, les polymères colorants sont obtenus par réaction de composés colorés réactifs avec des résines cationiques comportant des groupements amine primaire, secondaire, tertiaire alcoylables.
Dans un deuxième procédé de préparation, les polymères colorants sont obtenus par réaction de composés colorés comportant des groupements amine ou phénol alcoylables avec des résines cationiques comportant des groupements réactifs.
Dans un troisième procédé de préparation, les polymères colorants sont obtenus par réaction d'un composé ou d'un mélange de composés aminés dialcoylables avec d'autres dérivés bifonctionnels dont les fonctions peuvent réagir avec une amine, l'un des deux composés réagissants étant un CPGCC; ces fonctions peuvent être par exemple des époxydes, des halogénures ou des doubles liaisons activées.
Dans le premier procédé de préparation ci-dessus mentionné, on peut utiliser des résines cationiques telles que des polyamines ou des polyaminoamides, par exemple celles décrites dans les paragraphes ci-dessus et dans les brevets français de la titulaire Nos 72.42279, 74.27030 et 74.39242. On peut également utiliser des résines commerciales telles que les polyéthylénimines. Toutes ces résines comportent des groupements amine primaire, secondaire ou tertiaire alcoylables qui peuvent réagir avec des CPGCC réactifs, en particulier les CPGCC à atomes de chlore ou de brome mobiles, à groupements époxyde ou à doubles liaisons activées.
Dans une première variante de mise en œuvre de ce premier procédé de préparation, les molécules réactives de départ qui vont agir sur la résine cationique comportent un ou plusieurs radicaux —NHCOCHjCl. Ces molécules sont préférentiellement des composés résultant de la chloroacétylation de colorants comportant une ou plusieurs fonctions amine aromatique substituées par un radical aminoalkyle ou comportant une ou plusieurs substitutions aminoal-coxy, étant entendu que seules les fonctions amine extra-nucléaires sont chloroacétylées. Ces composés réactifs chloroacétylês peuvent appartenir aux différentes grandes catégories de colorants et peuvent être, par exemple, des colorants nitrés benzéniques, des colorants anthraquinoniques, des colorants azoïques, des indamines, des indoanilines, des indophénols, des colorants benzoquinoniques-1,4 tels que ceux décrits dans le brevet français N" 73.22562, les colorants décrits dans le brevet français N° 1540423. Parmi les colorants nitrés benzéniques, on peut citer les colorants réactifs obtenus par chloroacétylation à partir des dérivés des ortho-, méta- et paranitranilines tels que le nitro-3 N-P-aminoéthylamino-4-anisole, la (nitro-3 ami-no-6)-phénoxyéthylamine, la (nitro-3 amino-4)-phênoxyéthylamine ou encore par chloroacétylation à partir des dérivés de la nitropara-phénylènediamine tels que le N-p-aminoéthylamino-l nitro-3 N'-méthylamino-4 benzène, ou le N, N, N,N-di-ß-hydroxyethy lamino-1 nitro-3 N'-P-aminoéthylamine-4-benzène. Parmi les colorants chloroacétylês anthraquinoniques que l'on peut utiliser, on peut mentionner la P-chloracétylaminoéthylamino-l anthraquinone obtenue par chloroacétylation de la P-aminoéthylamino-l anthraquinone ou encore la P-chloracétylaminopropylamino-l N-méthyl-amino-4 anthraquinone obtenue par chloroacétylation du produit correspondant décrit dans le brevet britannique N° 1159557, ou encore l'hydroxy-1 chloracétylaminopropylamino-4 anthraquinone obtenue par chloroacétylation du produit décrit dans le brevet britannique N° 1227825, ou encore la y-chloracétylaminopropylamino-anthraquinone obtenue par chloroacétylation du produit décrit à l'exemple 7 du brevet britannique N° 1159557. Dans ces exemples, la chloroacétylation des produits anthraquinoniques de départ s'effectue préférentiellement dans le dioxanne en présence de carbonate de soude; dans le cas des trois premiers composés anthraquinoniques ci-dessus mentionnés, on chloroacétyle l'ensemble des fonctions amine, puis on fait une désacylation sélective à l'aide d'acide sulfuri-que; dans le cas du quatrième composé anthraquinonique ci-dessus mentionné, on chloroacétyle sélectivement la fonction amine extranucléaire. Des composés azoïques chloroacétylês utilisables sont obtenus par copulation des sels de diazonium sur la N-éthyl, N-ß-chloracétylaminoéthylaniline; on peut mentionner, à titre d'exemple, l'azoïque de l'amino-2 benzothiazole et de la N-êthyl, N-P-chloracé-tylaminoéthylaniline. Parmi les dérivés chloroacétylês des indamines, des indoanilines et des indophénols, on peut mentionner la N-[[(éthyl P-chloracétylaminoéthyl)amino-4]phényl]diméthyl-2,6 amino-3 benzoquinone-imine obtenue en faisant réagir la nitroso-4 N-éthyl, N-P-chloracétylaminoéthylaniline sur le diméthyl-2,6 amino-3 phénol; on peut mentionner également la N-(amino-4 di-méthyl-2,5) phénylméthyl-2 amino-5 benzoquinone-imine obtenue en faisant réagir la diméthyl-2,5 paraphênylènediamine sur le méthyl-2 chloracêtylamino-5 phénol en milieu ammoniacal en présence de persulfate d'ammonium. Parmi les colorants benzoquinoni-que-1,4 chloroacétylês, on peut mentionner la N-P-hydroxyéthyl-amino-2-(N-éthyl, N-P-chloracétylamino-4 anilino)-5 benzoqui-none-1,4 obtenue en fàisant réagir la nitroso-4 N-éthyl, N-ß-chlor-
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acétylaminoéthylaniline sur le p-hydroxyéthylamino-3 méthoxy-4 phénol en milieu ammoniacal en présence d'eau oxygénée. Parmi les dérivés chloroacétylês des colorants décrits dans le brevet français N" 1540423, on peut mentionner la N-[(nitro-3-p-chloracétylamino-éthylamino-4)phényl] N'-[(nitro-4')phényl]éthylènediamine résultant de la chloroacétylation du composé décrit dans l'exemple 17 du brevet français N° 1540423 ou encore la méthylamino-l y-[(nitro-2' N-éthyl, N-P-chloracétylaminoéthylamino-5)phényl]aminopropyl-amino-4 anthraquinone résultant de la chloroacétylation du composé décrit dans l'exemple 19 du brevet français N° 1540423.
Des colorants plus particulièrement préférés selon l'invention sont ceux résultant de la réaction d'un polymère de motif - [NH - (CH2)2NH - (CH2)2NHCO(CH2)4 - CO] - décrit dans le brevet français de la titulaire N° 74.39242, avec le dérivé azoïque de l'amino-2-benzothiazole et de la N-éthyl, N-P-chloracétylamino-êthylaniline appelée ci-après KCl ou avec la y-chloracétylamino-propylamino-2 anthraquinone appelée ci-après KC2.
Dans une deuxième variante de mise en œuvre du premier procédé de préparation, les molécules colorées réactives de départ comportent soit une ou plusieurs aminés aromatiques substituées par des radicaux co-halogénoalkyle, chloro-3 hydroxy-2 propyle, époxy-2,3 propyle, soit des groupements halogénoalcoxy sur un noyau aromatique. On peut mentionner en particulier, parmi ces composés, le p-chloréthylamino-1 nitro-3 N-méthylamino-4 benzène, le N-éthyl, N-p-chloréthylamino-1 nitro-3 N'-méthyl-amino-4 benzène, le N-p-bromoéthylamino-l N'-diméthylamino-3 nitro-4 benzène, le (nitro-3 amino-4) phénylbromoéthyléther obtenu par désacétylation du (nitro-3 acétylamino-4) phénylbromoéthyléther décrit dans l'exemple 13 du brevet français N° 74.36651, la (chloro-3 hydroxy-2 propyl)amino-l anthraquinone, ou l'(époxy-2,3 propyl)amino-l anthraquinone.
Dans une troisième variante de mise en œuvre du premier procédé de préparation, on peut utiliser des composés réactifs colorés comportant des groupements chlorotriaziniques comme dans les produits connus sous le nom commercial de Procion vendus par la société ICI, par exemple ceux qui correspondent aux formules indiquées dans le Color Index sous les références 13 245, 13 190,18 105 et 18 159.
Dans une quatrième variante de mise en œuvre dudit premier procédé de préparation, on peut utiliser des composés colorés réactifs à double liaison activée tels que les produits connus sous le nom commercial de Remazol et vendus par la société Hoechst, par exemple les vinylsulfones des colorants qui correspondent aux formules indiquées dans le Color Index sous les références 18 852 ou 61 200.
Dans le deuxième procédé de préparation, on peut avantageusement utiliser des composés colorés à groupements amine ou phénol alcoylables sans atténuation sensible de la couleur et, en particulier, les composés qui ont été mentionnés pour les première et deuxième variantes de mise en œuvre du premier procédé de préparation (étant entendu qu'il s'agit des composés avant chloroacétylation ou halo-génoalkylation). Comme résines cationiques comportant des groupements réactifs, on peut avantageusement utiliser des produits de réaction d'une épihalohydrine (épichlorhydrine ou êpibromhydrine) avec des polyaminoamides résultant de la polycondensation d'un diacide et d'une polyamine du type:
H2N-[CH2CH2NH]n-H
formule dans laquelle n a la valeur 2 ou 3.
Parmi les polyaminoamides intéressants, on peut tout particulièrement citer ceux mentionnés dans le brevet français de la titulaire N° 74.39242. Quand l'épihalohydrine est utilisée dans des proportions allant de 0,8:1 à 1,3:1 environ par rapport aux groupements basiques, on obtient une résine qui peut comporter des groupements azétidinium, halohydrine ou époxyde, tous ces groupements alcoylant des aminés ou des phénols et permettant donc de fixer, par liaison covalente, des composés colorés à fonction amine ou phénol. Les groupements réactifs alcoylants de la résine, qui ne réagissent pas avec les composés colorés, peuvent être supprimés par réaction avec un composé nucléophile tel qu'une amine ou un mercaptan par exemple, ou peuvent être conservés pour augmenter encore la fixation du polymère colorant sur le substrat à teindre.
Dans le troisième procédé de préparation des composés, on peut utiliser des composés colorés du type Z—NH2 comme dérivés di-alcoylables dans des réactions de polycondensation avec des dérivés bishalogénés, bisépoxydes ou bisinsaturés à doubles liaisons activées. On utilise de préférence, dans ce cas, en plus des composés colorés Z—NH2, un autre dérivé aminé bis-secondaire, par exemple la pipérazine, pour augmenter la solubilité dans l'eau du produit obtenu ainsi que son affinité pour les fibres kératiniques. On peut également utiliser des dérivés bishalogénoalcanes ou bishalohydrines des composés colorés avec des bisamines secondaires ou tertiaires (ce type de réaction est décrit dans le brevet français N" 75.15161).
Parmi les dérivés bifonctionnels utilisables pour réagir avec les composés aminés, on peut mentionner, en particulier, les dérivés de la pipérazine tels que la N,N'-bis(chloro-3 hydroxy-2 propyl)pipéra-zine, la N,N'-bis(époxy-2,3 propyl)pipérazine, la bisacryloylpipéra-zine, l'éther de diglycidyle ou le bisacrylamide de l'éthylènediamine; on peut aussi utiliser des dérivés bisamino colorés avec des dérivés bifonctionnels tels que ceux qui viennent d'être mentionnés, ou encore des dérivés bishalogénés colorés avec des aminés bis-secondaires.
Dans le cas des premier et deuxième procédés de préparation ci-dessus mentionnés, les réactions de préparation des dérivés halogé-nés ou époxydës réactifs sont en général en milieu solvant, en présence ou non d'eau, à des températures comprises entre 0 et 100° C, et de préférence entre 30 et 70°C. Comme solvants utilisables, on peut citer notamment les alcools inférieurs, tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le t-butanol, les alcoxyéthanols, les solvants aromatiques tels que le benzène ou le toluène, ou d'autres solvants tels que le dimêthylformamide ou l'acétonitrile. Les réactions des composés colorés réactifs avec les résines cationiques sont le plus souvent réalisées en présence de solvants tels que ceux mentionnés ci-dessus à des températures comprises entre 30 et 130 C, et de préférence entre 50 et 90°C; le temps de réaction est en général compris entre 1 à 10 h environ. Ces réactions peuvent être réalisées sur des résines cationiques linéaires ou réticulées, mais il est également possible de réticuler avec des dérivés bifonctionnels la résine cationique après greffage du composé coloré. Les résines colorantes sont ensuite précipitées dans un non-solvant tel que l'acétone, la méthyl-éthylcétone, la méthylisobutylcétone, l'éther éthylique ou les hydrocarbures tels que l'hexane ou l'heptane. Compte tenu de la réactivité des composés colorés qui, de surcroît, sont en présence d'un excès important de sites réactifs sur les résines, et compte tenu de la possibilité de précipiter les substances colorantes, il est généralement relativement aisé de purifier les composés colorants obtenus et, en particulier, d'éliminer les colorants ou précurseurs de colorant éventuellement non condensés sur la résine. Quand les substances colorantes ne peuvent être précipitées, on peut purifier le produit obtenu par dialyse après solubilisation dans l'eau. Dans les cas où l'on fait réagir des composés colorés à groupements amine ou phénol avec des résines réactives, les réactions sont réalisées en milieu solvant ou dans l'eau. Quand on cherche à conserver des résines réactives, on acidifie Iesdites résines, par exemple avec de l'acide chlorhydrique, avant de les isoler. Si, au contraire, on ne désire pas conserver les résines réactives, on ajoute un composé nucléophile tel qu'une amine ou un mercaptan, pour consommer les sites réactifs usuels.
Les réactions du troisième procédé de préparation sont réalisables dans l'eau, dans les solvants ou dans des mélanges eau-solvant. Ces réactions sont réalisées à des températures comprises entre 50 et 150 C, et de préférence entre 80 et 130' C. Le temps de réaction est compris entre 1 et 10 h environ.
Ces polymères colorants sont décrits plus en détail dans la demande française N° 76.24618 du 12 août 1976, incorporée dans la présente description par référence.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
648 480
26
Parmi les polymères anioniques qui peuvent être utilisés dans la composition selon l'invention, on peut citer les polymères dérivés d'acide sulfonique ou carboxylique.
Parmi les polymères dérivés d'acide sulfonique, on peut mentionner:
— Les sels de l'acide polystyrènesulfonique tels que les sels de sodium vendus sous la dénomination Flexan 500'ayant un poids moléculaire d'environ 500 000 ou sous la dénomination Flexan 130 ayant un poids moléculaire d'environ 100000 par la société National Starch. De tels composés sont décrits notamment dans le brevet français N° 2198729, incorporé dans la présente description par référence.
— Les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux des acides sulfoni-ques dérivant de la lignine et, plus particulièrement, les lignosul-fates de calcium ou de sodium tels que le produit vendu sous la dénomination Marasperse C-21 par la société American Can. Co. et ceux en C10-CJ4 vendus par la société Avébène.
Parmi les polymères dérivés d'acide carboxylique, on peut citer:
1 — Les bipolymères tels que les copolymères d'acétate de vinyle et d'acide crotonique, comme la résine vendue sous la dénomination 26.13.14 ou 28.13.10 par la société National Starch.
2 — Les polymères greffés préparés comme décrit dans le brevet français N° 1222944, à partir de composés polymérisables (tels que des esters vinyliques, les esters d'acide acrylique ou méthacrylique seuls ou en mélange, copolymérisés avec d'autres composés comme les acides crotonique, acrylique ou méthacrylique) sur des oxydes de polyalcoylène, des polyalcoylèneglycols ou des dérivés appropriés de ces composés.
— Les polymères greffés d'esters vinyliques, d'esters d'acide acrylique ou méthacrylique seuls ou en mélange avec d'autres composés copolymérisables sur des polyalcoylèneglycols sont obtenus par polymérisation à chaud en phase homogène en introduisant des polyalcoylèneglycols dans des monomères d'esters vinyliques, d'esters d'acide acrylique ou méthacrylique, en présence d'activa-teurs radicalaires.
On peut mentionner comme esters vinyliques appropriés l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, le ben-zoate de vinyle et, comme esters de l'acide acrylique ou méthacrylique, ceux obtenus avec des alcools aliphatiques à bas poids moléculaire comportant de 1 à 8 atomes de carbone.
Comme polyalcoylèneglycols, on peut mentionner surtout les polyéthylèneglycols ayant un poids moléculaire de 100 à plusieurs millions, et de préférence compris entre 1000 et 30000.
On peut mentionner, tout particulièrement, les polymères d'acétate de vinyle greffé sur des polyéthylèneglycols et les polymères d'acétate de vinyle, d'acide crotonique greffé sur les polyéthylèneglycols.
— Les polymères greffés d'esters vinyliques, d'esters d'acide acrylique ou méthacrylique sur des dérivés de polyalcoylèneglycols dont les groupes hydroxyle terminaux sont éthérifiés ou estérifiés aux deux extrémités avec des composés mono- ou polyfonction-nels comme le méthanol, le butanol, les acides acétique, propio-nique ou butyrique.
— Les polymères greffés d'esters vinyliques, d'esters de l'acide acrylique ou méthacrylique sur des oxydes de polyalcoylèneglycol azotés.
3 — Les copolymères greffés et réticulés résultant de la copolymérisation:
a) d'au moins un monomère du type non ionique,
b) d'au moins un monomère du type ionique,
c) de polyéthylèneglycol, et d) d'un réticulant pris de préférence dans le groupe constitué par le diméthacrylate d'éthylèneglycol, le phtalate de diallyle, les di-vinylbenzènes, le tétraallyloxyéthane et les polyallylsucroses ayant de 2 à 5 groupes allyle par mole de sucrose.
Le polyéthylèneglycol utilisé a un poids moléculaire compris entre 200 et plusieurs millions, et de préférence entre 300 et 30 000.
Les monomères non ioniques peuvent être d'un type très varié et, parmi ceux-ci, on peut en particulier citer: l'acétate de vinyle, le stéarate de vinyle, le laurate de vinyle, le propionate de vinyle, le stéarate d'allyle, le laurate d'allyle, le malêate de diéthyle, l'acétate 5 d'allyle, le méthacrylate de méthyle, le cétylvinyléther, le stéaryl-vinyléther et l'hexène-1.
Les monomères ioniques peuvent être également d'un type très varié et, parmi ceux-ci, on peut en particulier citer: l'acide crotonique, l'acide allyloxyacètique, l'acide vinylacétique, l'acide maléique, io l'acide acrylique et l'acide méthacrylique.
Les copolymères greffés et réticulés utilisables selon l'invention sont de préférence constitués :
a) de 5 à 85% en poids d'au moins un monomère non ionique,
b) de 3 à 80% en poids d'au moins un monomère ionique,
15 c) de2à50% enpoids,maisdepréférencede5à30% de polyéthylèneglycol, et d) de 0,01 à 8% en poids d'un réticulant, le pourcentage en réticulant étant exprimé par rapport au poids total de a + b + c. Les copolymères greffés et réticulés tels qu'ainsi définis ont géné-20 ralement un poids moléculaire compris entre 10 000 et 1000 000, et de préférence compris entre 15 000 et 500 000.
Quand les copolymères greffés et réticulés comportent des fonctions acides carboxyliques libres, celles-ci peuvent être neutralisées à l'aide d'une base dans une proportion comprise entre 50 et 100% de 25 la quantité correspondant à une neutralisation stœchiométrique,
telle qu'une base organique ou minérale telle que l'ammoniaque, la monoéthanolamine, la diêthanolamine, la triéthanolamine, les iso-propylamines, l'isopropanolaniline, la morpholine, l'amino-2 méthyl-2 propanol-1, l'amino-2 méthyl-2 propanediol-1,3, etc. 30 De tels copolymères sont décrits dans la demande allemande publiée sous le numéro 2330956, incorporée dans la présente description par référence.
4 — Les copolymères obtenus par copolymérisation d'au moins un monomère de chacun des trois groupes suivants:
35 — le premier groupe étant constitué par les esters d'alcools insaturés et d'acides carboxyliques saturés à courte chaîne, les esters d'alcools saturés à courte chaîne et d'acides insaturés, les chaînes carbonées de ces composés pouvant être éventuellement interrompues par des hétéroatomes ou des hétérogroupes divalents 40 tels que — O—, — S—, — NH — et pouvant également présenter des groupements hydroxy substitués en ß par rapport à l'hétéro-atome;
— le second groupe étant constitué par des acides insaturés dont les chaînes carbonées peuvent éventuellement être interrompues par
45 des hétéroatomes ou des hétérogroupes divalents tels que — O—, —S—, — NH— et peuvent présenter des groupements hydroxy substitués en ß par rapport à l'hétéroatome, tel que l'acide buté-noïque-3, pentênoïque-4, undécénoïque-10, allylmalonique, crotonique, allyloxyacètique, crotyloxyacétique, méthallyloxyacéti-50 que, alIyloxy-3 propionique, allylthioacétique, aliylaminoacéti-que, vinyloxyacétique;
— le troisième groupe étant constitué par les esters d'acides à longue chaîne et d'alcool insaturé, les esters des acides insaturés du second groupe et d'un alcool saturé ou insaturê linéaire ou
55 ramifié comportant de 8 à 18 atomes de carbone ou d'un alcool de lanoline, les éthers alcoylvinyliques, les éthers alcoylallyliques, les éthers alcoylméthallyliques ou les éthers alcoylcrotyliques, et les a-oléfines, décrits en particulier dans le brevet français N° 1580545, incorporé dans la présente description par référence. 60 5 — Les terpolymères résultant de la copolymérisation :
a) d'acide crotonique,
b) d'acétate de vinyle, et c) d'un ester allylique ou méthallylique correspondant à la formule suivante: ^
65 I1
R2-C—C-0-CH2-C=CH2 (11)
I II I
CH3 O R'
27
648 480
dans laquelle
R' représente un atome d'hydrogène ou un radical — CH3 ; Ri représente une chaîne hydrocarbonée saturée linéaire ou ramifiée ayant 1 à 6 atomes de carbone;
R2 représente soit le radical — CH3, soit le radical — HC(CH3)2; étant entendu que R! + R2 doit être inférieur ou égal à 7 atomes de carbone.
Les terpolymères précités résultent, en particulier, de la copolymérisation de 6 à 15% et de préférence de 7 à 12% d'acide crotonique, de 65 à 86% et de préférence de 71 à 83% d'acétate de vinyle, et de préférence de 10 à 17% d'ester allylique ou méthallylique de formule 11.
Les terpolymères selon l'invention ont, de préférence, un poids moléculaire compris entre 15 000 et 30 000.
Dans une forme particulière de réalisation, les copolymères selon l'invention sont réticulés à l'aide d'un agent de réticulation tel que le diéthylèneglycoldiallyléther, le tétraallyloxyéthane, le triallyléther du triméthylolpropane et les diacrylates ou diméthacrylates de diols tels que l'éthylèneglycol, la proportion d'agent réticulant étant comprise entre 0,1 et 1,2% en poids.
Selon l'invention, il est également possible d'utiliser les terpolymères décrits ci-dessus qui ont subi la salification de leur fonction acide à l'aide d'une base organique du type de celles mentionnées dans le paragraphe 3 ci-dessus.
De tels terpolymères sont décrits en particulier dans la demande de brevet français N° 2265782, incorporée dans la présente description par référence.
6 — Les tètra- et pentapolymères qui constituent les copolymères résultant de la copolymérisation:
a) d'un acide insaturé choisi parmi l'acide crotonique ou allyloxyacètique;
b) d'acétate de vinyle ou de propionate de vinyle;
c) d'au moins un ester allylique ou méthallylique ramifié correspondant à la formule 11 définie ci-dessus;
d) d'un monomère pris dans le groupe constitué par:
i) un éther vinylique de formule:
CH2 = CH-0-R3 (12)
dans laquelle
R3 est un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone et, de préférence, méthyle, éthyle, isopropyle, t-butyle, octyle, dodécyle,
ii) un ester vinylique à chaîne grasse de formule:
R4-C-0-CH = CH2 (13)
II
O
dans laquelle
R4 est un radical alkyle linéaire ayant de 7 à 11 atomes de carbone, et, de préférence, octyle, dêcyle ou dodécyle,
iii) un ester allylique ou méthallylique linéaire de formule:
R5-C-0-CH2-C=CH2 (14)
il I
O R'
dans laquelle
R' est un atome d'hydrogène ou un radical — CH3 et Rs est un radical alkyle linéaire ayant de 1 à 11 atomes de carbone, de préférence méthyle, heptyle, nonyle, undécyle.
Les copolymères précités résultent, en particulier, de la copolymérisation de 2 à 15% et de préférence de 4 à 12% de l'acide insaturé, de 55 à 89,5% et de préférence de 65 à 85% de l'ester vinylique, de 8 à 20% et de préférence de 10 à 17% d'au moins un ester allylique ou méthallylique de formule 11 et de 0,5 à 10% et de préférence de 1 à 6% d'un monomère pris dans le groupe constitué par: un éther vinylique de formule 12, un ester vinylique de formule 13 et un ester allylique ou méthallylique de formule 14.
Dans une forme particulière de réalisation, ces copolymères sont réticulés à l'aide d'un agent de réticulation susmentionné dans une proportion comprise entre 0,1 et 1,2% en poids.
On peut également utiliser les copolymères décrits ci-dessus qui ont subi la salification de leur fonction acide à l'aide d'une base organique telle que définie dans le paragraphe 3.
De tels polymères sont décrits, en particulier, dans la demande de brevet français N° 2265781, incorporée dans la présente description par référence.
7 — Les ter-, tètra- et pentapolymères et polymères supérieurs choisis parmi les copolymères résultant de la copolymérisation:
TYPE A
a) d'au moins un monomère insoluble dans l'eau de formule:
Ri R2
I I
CH2 = C-C-NH-C-(CH2)„-CH3 (15)
II I
0 r3
dans laquelle
Ri, R2 et R3 représentent soit un atome d'hydrogène, soit un radical méthyle, et n est 0 ou un nombre entier de 1 à 10 inclus et, de préférence, le N-tertiobutylacrylamide, le N-octylacrylamide, le N-décylacryl-amide, le N-dodécylacrylamide, le N-[(diméthy 1-1,1) propyl-1] acrylamide, la N-[(dimêthyl-l,l) butyl-1] acrylamide, le N-[(di-méthyl-1,1) pentyl-1] acrylamide, ainsi que les méthacrylamides correspondants, et b) d'au moins un monomère soluble dans l'eau, de formule:
r'
I
R4—CH = C—(CH2)m—CON—Z—OH (16)
1
R5
dans laquelle
R' représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, Z représente un radical alkylène linéaire ou ramifié de 1 à 6 atomes de carbone, substitué ou non par une ou deux fonctions hy-droxyméthyle, et m est égal à 0 ou 1, et
R4 désigne H ou —COR6, R6 étant OH, ou — NH —R7, R, désignant H ou — Z—OH,
Rs désigne H ou — CH3 lorsque m = 0, et R4 désigne H et R5 CO—R6 lorsque m = 1, en particulier, les mono-, bis- ou trihydroxyalcoylacrylamides ou -méthacrylamides, alcoyl désignant un groupement linéaire ou ramifié comportant 1 à 6 atomes de carbone tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, dimêthyle-1,1 butyle, propyle; l'acide N-mono- ou dihydroxyal-coylmaléamique, l'acide N-mono- ou dihydroxyalcoylitaconami-que et les amides correspondants, alcoyl désignant, de préférence, méthyle, et c) au moins un autre monomère pris dans le groupe constitué par: l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'anhydride maléique, la N-vinylpyrrolidone et les acrylates et méthacrylates de formule:
CH2 = C-C00(CH2-CH2-0),R" (17)
I
r'
dans laquelle
R' représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, 1 est 3 ou 4, et
R" est un radical méthyle ou éthyle parmi lesquels on peut citer les acrylates ou méthacrylates d'co-méthyl- ou -éthylpolyéthylène-glycol.
Selon une autre forme de réalisation, les copolymères selon l'iin-vention sont des tètra-, penta- ou polymères supérieurs qui résultent de la copolymérisation de plus d'un monomère de formule 15 et/ou de plus d'un monomère de formule 16 et/ou de plus d'un monomère du troisième groupe c ci-dessus.
Selon une autre variante de l'invention, les copolymères résultent de la copolymérisation d'un monomère de formule 15, d'un mono-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
648 480
28
mère de formule 16, d'un monomère du groupe e et d'au moins un autre monomère pris dans le groupe constitué par:
— le styrène,
— un monomère correspondant à l'une des formules 18 à 22 suivantes: 5
1) CH2 = C-CN
(18)
dans laquelle io
Rs représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et, de préférence, l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile;
2) CH2 = C-C-OR10 i ii R„ O
(19)
dans laquelle
Rs> représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, et R10 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 18 atomes de carbone, un radical:
~(CH2)2N(CH3)2 ou un radical -CH2-CH2OH, -CH2-CH-CH2OH
i
OH
et, de préférence, les acrylates et méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de propyle, d'isopropyle, de butyle, de tertiobutyle, d'hexyle, de décyle, de dodécyle, d'octadécyle, d'hydroxy-2 éthyle et de N,N-di-méthylamino-2 éthyle;
25
3) R„-C-0-CH=CH2
11
o
(20) 30
dans laquelle
Ri, représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 16 atomes de carbone, ou un radical phényle et, de préférence, l'acé- 35 tate, le propionate, le butyrate, le laurate, le stéarate, le pivalate, le néohaptanoate, le néooctanoate, le néodécanoate, le tétraméthyl-2,2,4,4 valériate, l'isopropyl-2 diméthyl-2,3 butyrate et le benzoate de vinyle;
4) R12-CH =
C-(CH2)S
i ri.,
- COOR'
(21)
dans laquelle
R' est un radical alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, et s est 0 ou 1 et, de préférence, le maléate de diméthyle ou de di-éthyle, I'itaconate de diméthyle ou de diéthyle;
5) CH2 = CH-0-R14
(22)
dans laquelle 50
R14 représente un radical alkyle saturé linéaire ou ramifié ayant de 1 à 17 atomes de carbone et, de préférence, le méthyl-, le butyl-, l'isopropyl-, l'octyl-, le dodécyl- et l'octadécylvinyléther.
Selon une troisième forme préférentielle de réalisation, ces copolymères peuvent être également des tètra-, pentapolymères ou copo- 53 lymères supérieurs qui résultent de la copolymérisation de plus d'un monomère de formules 15 et 16 et de plus d'un monomère de groupe c en présence de styrène ou d'un autre monomère tel que ceux de formules 18 à 22 ci-dessus.
60
TYPEB:
Les polymères de ce type résultent de la copolymérisation:
a) d'au moins un monomère de formule 15;
b) d'au moins un monomère de formule 23 ; 65
R, s - CH = C - (CH2)p - CONH,
(23)
dans laquelle p est 0 ou 1,
Rx j désigne H ou COOH et RI6 désigne H ou CH3 lorsque P = 0,
Ri 5 désigne H et R16 désigne COOH lorsque p = 1, et, de préférence, parmi les monomères de formule 23, on peut, en particulier, citer l'acrylamide, la méthacrylamide, l'acide malêamique et l'acide itaconamique;
c) d'au moins un monomère pris dans le groupe constitué par l'anhydride maléique, les monomères de formules 16 et 17.
Selon une autre variante, les copolymères de type B résultent de la copolymérisation d'un monomère 15, d'un monomère 23, d'un monomère du groupe c et d'un monomère choisi parmi le styrène, la N-vinylpyrrolidone, les monomères de formule 18, 19, 20, 22 susdé-finis et 24:
CH-COOR17
Il (24)
CH-COOR17
dans laquelle
Ri 7 représente un radical alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone.
Ces copolymères ont, de préférence, un poids moléculaire compris entre 1000 et 500 000 et; plus particulièrement, un poids moléculaire compris entre 2000 et 200 000.
Dans une forme particulière de réalisation, ces copolymères sont réticulés avec un agent de réticulation du type défini au paragraphe 3 dans une proportion comprise entre 0,01 et 2% en poids par rapport au poids total des monomères mis à réagir.
Comme précédemment, les fonctions acides carboxyliques libres peuvent être neutralisées avec au moins une base organique telle qu'elle est indiquée au paragraphe 3.
La neutralisation est en général réalisée dans une proportion molaire comprise entre 10 et 150%.
Ces copolymères peuvent être préparés par copolymérisation en solution dans un solvant organique tel que les alcools, les esters, les cétones ou les hydrocarbures.
Parmi ces solvants, on peut, en particulier, citer: le méthanol, l'isopropanol, l'éthanol, l'acétate d'éthyle, l'éthylméthylcétone, le benzène, etc.
La copolymérisation peut également avoir lieu en suspension ou en émulsion dans un solvant inerte tel que l'eau.
La copolymérisation peut également avoir lieu en masse.
Ces polymérisations peuvent être effectuées en présence d'un catalyseur de polymérisation générateur de radicaux libres, tel que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, l'azobisisobutyroni-trile, l'eau oxygénée, les divers couples d'oxydoréduction tels que (NH4)4S2Os, FeCl2, etc.
La concentration en catalyseur varie entre 0,2 et 10% en poids par rapport aux monomères mis à réagir et en fonction du poids moléculaire des copolymères que l'on souhaite obtenir.
De tels polymères sont décrits dans les demandes de brevet luxembourgeoises N°s 75370 et 75371, incorporées dans la description par référence.
8 — Les polymères hydrosolubles non réticulés d'acide acrylique ou méthacrylique de l'acide crotonique et leurs copolymères avec un monomère non saturé monoéthylénique tels que l'éthylène, le vinylbenzène, l'acétate de vinyle, l'éther vinylméthylique et l'acrylamide et leurs sels hydrosolubles.
9 — Les terpolymères d'acétate de vinyle, d'acide crotonique et d'ester vinylique d'un acide monocarboxylique aliphatique saturé ramifié en position a, ayant au moins 5 atomes de carbone dans le radical carboxylique.
Ces esters ramifiés dérivent, en particulier, d'un acide de formule:
R, O
i ii R,—C—C—OH
ri 6
r2
29
648 480
Rj et R2 étant un radical alcoyle,
R3 désignant H, un radical alcoyle, alcoylaryle, aralcoyle ou aryle.
De tels polymères sont décrits dans le brevet français N° 1564110, incorporé par référence dans la description.
Parmi ceux-ci, on peut citer le polymère vendu sous la dénomination 28-29-30 par la société National Starch.
10 — Les tétrapolymères du type de ceux décrits dans le brevet français N° 2062801, constitués d'environ 70 à 80% de N-t-butyla-crylamide ou de N-isopropylacrylamide, d'environ 5 à 15% d'acrylamide ou de méthacrylamide, d'environ 5 à 15% de N-vinylpyrroli-done et d'environ 1 à 10% d'atide acrylique ou méthacrylique en poids par rapport au poids total de la composition. Un polymère particulièrement préféré est celui vendu sous la dénomination Qua-dramer 5 par la société American Cyanamid, qui est constitué de N-t-butylacrylamide/acrylamide/acide acrylique et N-vinylpyrrolidone.
11 — Les homopolyméres d'acide acrylique réticulés à l'aide d'un agent polyfonctionnel tels que les produits vendus sous la dénomination Carbopol 934, 934 P, 940, 941, 960, 961 par la société Goodrich Chemicals.
12 — Les copolymères d'acide acrylique ou méthacrylique éventuellement en mélange avec des homopolyméres du type susmentionné tels que les produits vendus sous la dénomination Versicol E ou K par la société Allied Colloid, Ultrahold 8 proposé par la société Ciba-Geigy et les copolymères de sel de sodium d'acide acrylique et d'acrylamide vendus sous la dénomination Reten 421, 423 ou 425 par la société Hercules.
13 — Les polymères à motif éthylène a-ß-dicarboxylique éventuellement monoestérifiés tels que les copolymères résultant de la copolymérisation d'un composé pouvant être copolymérisé et contenant un groupement >C = CH2 avec un composé de formule:
Ri
R2
dans laquelle
R[ et R2 désignent, indépendamment l'un de l'autre, hydrogène, halogène, un groupement acide sulfonique, alcoyle, aryle, aralcoyle, et
X et Y désignent OH, O —alcoyl, O—aryle ou halogène, ou bien
X et Y désignent ensemble O.
A titre de composés de ce type, on peut utiliser, par exemple, les acides éthylène-a-P-dicarboxyliques tels que l'acide maléique, fuma-rique, itaconique, citraconique, phénylmaléique, de formule:
C6H5
I
C—COOH
II
HC-COOH
ainsi que les acides benzylmaléique, dibenzylmaléique, éthylmaléique ou un anhydride de ces acides tel que l'anhydride maléique, ainsi que d'autres dérivés tels que les esters ou les chlorures d'acide.
A titre de composés pouvant être polymérisés et contenant un groupement > C = CH2, on peut citer, par exemple, les esters vinyliques, les éthers vinyliques, les halogénures vinyliques, les dérivés phénylvinyliques tels que le styrène, l'acide acrylique et ses esters et les esters d'acide cinnamique, etc.
Ces polymères sont décrits dans le brevet des EUA N° 2047398, incorporé dans la présente description par référence.
Ces copolymères peuvent être éventuellement estérifiés. Des composés particulièrement appréciés sont cités dans les USP Nos 2723248 et 2102113, incorporés dans la description par référence, de motif :
R
I
H O
I I
-CH—CH—C-C-
I I I I
C=0 C=0 H H
I I
OH O
I
R'
où
R représente un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle et isobutyle;
R' représente un groupe alkyle de 1 à 8 atomes de carbone, par exemple méthyle, éthyle, propyle, butyle, isobutyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, isooctyle, etc.
D'autres polymères de ce type, utilisables selon l'invention, sont des copolymères d'anhydride maléique et d'une oléfine ayant 2 à 4 atomes de carbone, estérifiés partiellement (50 à 70%) par un alcool ayant 1 à 4 atomes de carbone, tels que décrits dans le brevet anglais N° 839805, incorporé par référence dans la description. Les copolymères résultent de la polymérisation:
a) d'un anhydride d'acide insaturé tel que l'anhydride maléique, citraconique, itaconique,
b) d'un ester allylique ou méthallylique tel que l'acétate, le propionate, le butyrate, l'hexanoate, l'octanoate, le dodécanoate, l'octodêca-noate, le pi vaiate, le néoheptoanoate, le néooctanoate, le néodéca-noate, l'éthyl-2 hexanoate, le tétraméthyl-2,2,4,4 valérate et l'iso-propyl-2 diméthyl-2,3 butyrate d'allyle ou de méthallyle.
Les fonctions anhydrides sont soit monoestérifiées à l'aide d'un alcool aliphatique tel que le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'iso-propanol et le n-butanol, soit amidifiées à l'aide d'une amine aliphatique, cyclique ou hétérocyclique telle que la propylamine, l'isoprop-ylamine, la butylamine, la dibutylamine, l'hexylamine, la dodécyl-amine, la morpholine, la pipéridine, la Pyrrolidine et la N-méthylpi-pérazine, ainsi que les terpolymères résultant de la copolymérisation des monomères des paragraphes a et b ci-dessus avec un acrylamide ou méthacrylamide tel que le N-tertiobutylacrylamide, le N-octyl-acrylamide, le N-décylacrylamide, le N-dodécylacrylamide, le N-[(diméthy 1-1,1) propyl-1] acrylamide, le N-[(diméthyl-l,l) butyl-1] acrylamide, le N-[(diméthyI-l,l) pentyl-1] acrylamide, ainsi que les méthacrylamides correspondants, les fonctions anhydrides étant es-térifiées ou amidifiées comme indiqué ci-dessus. Le copolymère peut éventuellement encore être copolymérisé avec des a-oléfmes, telles que le propène-1, le butène-1, l'hexène-l, le dodécène-1, l'hexadéc-ène-1 et l'octadécène-1 ; des éthers vinyliques tels que le méthylvinyl-éther, l'éthylvinyléther, le propylvinyléther, l'isopropylvinyléther, le butylvinyléther, l'hexylvinyléther, le dodécylvinyléther, l'hexadécyl-vinyléther et l'octadêcylvinylêther; des esters acryliques ou mêth-acryliques tels que les acrylates et méthacrylates de méthyle,
d'éthyle, de propyle, d'isopropyle de butyle, de tertiobutyle,
d'hexyle, d'octyle, de décyle, de dodécyle, d'octadécyle, de N,N-diméthylamino-2-éthyle, de dihydroxy-2,3 propyle et d'co-méthyl- ou -éthylpolyéthylèneglycol, et éventuellement l'acide acrylique ou méthacrylique ou la N-vinylpyrrolidone pour les terpolymères. De tels polymères sont décrits dans les demandes de brevet françaises N0i 76.13929 et 76.20917, incorporées par référence.
On peut également citer les polymères dérivés des acides ou anhydrides maléique, itaconique susmentionnés et leurs copolymères avec un monomère non saturé monoéthylénique tel que l'éthylène, le vinylbenzène, l'acétate de vinyle, l'éther vinylméthylique, l'acrylamide, éventuellement hydrolysés.
Parmi ces polymères, ceux plus particulièrement préférés sont les produits vendus sous les dénominations Gantrez AN 119,139,149, 169 qui sont des copolymères d'anhydride maléique/méthylvinyl-éther (1:1) et Gantrez ES 225, 335, 425, 435 qui sont respectivement les monoèthylester, mono-isopropylester et monobutylester de poly-(méthylvinyléther/acide maléique) vendus par la société General
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65
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30
Anilin; EM A 1325 vendu par la société Monsanto, qui est le n-but-yl(poly)êthylènemaléate.
D'autres polymères anioniques utilisables selon l'invention sont:
14 — Les Polyacrylamides comportant des groupements car-boxylates tels que de produit vendu sous la dénomination Cyanamer A 370 par la société American Cyanamid.
15 — Les copolymères d'acide acrylique ou méthacrylique sous la forme de leur sel alcalin tel que de sodium et d'alcool vinylique comme le produit vendu sous la dénomination Hydragen F par la société Henkel.
16 — Les copolymères d'acétate de vinyle/acide crotonique avec des esters acrylique ou méthacrylique ou un éther alcoylvinylique tel que décrit dans le brevet français N° 1472926.
17 — Les copolymères d'acétate de vinyle/acide crotonique et d'au moins un autre monomère choisi parmi les esters vinylique, allylique et méthallylique à longue chaîne carbonée tels que décrits dans le brevet français N° 1517743.
18 — Les copolymères constitués de 40 à 90% de vinylpyrroli-done, de 40 à 50% d'un monomère d'un ester vinylique et 20 à 30% d'un acide carboxylique insaturé tels que décrits dans le brevet français N° 2042522.
19 — Les polymères colorés à base d'anhydride maléique tels que décrits notamment dans les brevets français Nos 1498464 et 1517862.
Parmi les polymères anioniques dérivés d'acide carboxylique, ceux préférés sont, d'une part, les dérivés d'acide crotonique et, en particulier, les polymères comportant au moins un monomère différent de l'acétate de vinyle et les polymères greffés et éventuellement réticulés et, d'autre part, les dérivés d'acide acrylique ou méthacrylique.
Une autre classe de polymères anioniques donnant des résultats particulièrement avantageux est constituée par les polymères définis au paragraphe 13.
Selon une variante de l'invention, il est possible, dans certains cas, de fixer le polymère anionique sur les cheveux en formant tout d'abord un complexe avec le polymère cationique. Il est, de ce fait, possible d'utiliser soit des complexes formés au moment du mélange, soit des complexes préparés au préalable éventuellement vendus sous cette forme.
A titre d'exemple, on peut citer les complexes également dénommés polysels résultant de là complexation de l'un des polymères cationiques avec l'un quelconque des polymères anioniques sus-définis. Des complexes préférés sont ceux résultant de la complexation dans des proportions stœchiométriques d'un polymère fortement cationique tel que les cyclopolymères définis dans le paragraphe 2 ou les polymères quaternaires du paragraphe 5 et d'un polymère anionique du type sus-défini.
Des complexes particulièrement préférés sont ceux résultant de la complexation des polymères cationiques de motifs gl5 g2, g3, g4, g5, gs, g7, g8, g9, g] o ou bien de motif :
C H
2 5
■k
C2H5
•(CH2)3"
f3 >-
CH.
•«»2>r
Br
Br
(gli)
<j4H9
U
C4H9
■(CV3
-3 ?"
CH„
Br
Br
(g 12)
avec des polymères anioniques tels que les sels d'acide polystyrène-sulfonique tels que les produits vendus sous la dénomination Flexan sus-définis, les polymères dérivés d'acide crotonique tels que le ter-polymère d'acide crotonique/acétate de vinyle et polyéthylèneglycol défini dans le paragraphe 2, les terpolymères d'acétate de vinyle, d'acide crotonique et d'ester vinylique définis dans le paragraphe 8 tels que le polymère dénommé 28-29-30, le sel de sodium de la carb-oxyméthylcellulose.
5 D'autres complexes polysels utilisables selon l'invention sont ceux décrits dans les brevets français N°s 2251843 et 2198976.
Les complexes préparés d'avance sont utilisés dans les buts de l'invention par mise en solution à l'aide d'un agent tensio-actif tel que ceux cités plus loin.
io La composition selon l'invention peut renfermer, en plus de polymères cationiques et de polymères anioniques, des polymères non ioniques ou amphotères.
Parmi les polymères amphotères, on peut citer, plus particulièrement, les polymères résultant de l'alcoylation des polyaminoamides 15 réticulés définis dans les paragraphes 8 et 9 de la description des polymères cationiques, l'agent d'alcoylation pouvant être l'acide acrylique, l'acide chloracétique, une alcanesultone telle que la propanesul-tone ou la butanesultone. A titre d'exemple, on peut mentionner le polymère KIX résultant de l'alcoylation au chloracétate de soude 20 du polymère K la, K X résultant de l'alcoylation à la propanesul-tone du polymère K la.
Les compositions selon la présente invention sont préparées selon les procédés habituellement utilisés dans ce domaine, en vue d'obtenir un mélange comprenant au moins un polymère cationique 25 et au moins un polymère anionique en milieu aqueux.
On peut procéder, notamment avant mélange, à la neutralisation des polymères difficilement solubles en milieu aqueux tels quels, en vue d'obtenir l'association selon la présente invention.
Comme mentionné ci-dessus, il sera nécessaire, dans certains cas, 30 lorsque l'association selon la présente invention conduit à un précipité, de rajouter un agent de solubilisation choisi de préférence parmi les agents tensio-actifs et les solvants cosmétiquement acceptables.
Le présent brevet a donc également pour objet, selon une forme 35 d'exécution de la présente invention, une composition cosmétique essentiellement caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un polymère cationique, au moins un polymère anionique tels que définis ci-dessus, et au moins un agent de solubilisation.
Les agents de solubilisation utilisés selon la présente invention 40 peuvent être des tensio-actifs anioniques, cationiques, non ioniques ou amphotères utilisés seuls ou en mélange.
Parmi les tensio-actifs anioniques, on peut citer en particulier les composés suivants, ainsi que leur mélange: les sels alcalins, les sels de magnésium, les sels d'ammonium, les sels d'amine ou les sels 45 d'aminoalcool des composés suivants:
— les alcoylsulfates, alcoyléthersulfates dont le radical alcoyle est une chaîne linéaire comportant 12 à 18 atomes de carbone, les alcoylamidesulfates et éthersulfates comportant des chaînes linéaires ayant 12 à 18 atomes de carbone, les alcoylarylpolyéther-
50 sulfates, les monoglycéridesulfates,
— les alcoylsulfonates dont le radical alcoyle est une chaîne linéaire comportant 12 à 18 atomes de carbone,
— les alcoylarylsulfonates, les a-oléfinesulfonates comportant des chaînes linéaires ayant 12 à 18 atomes de carbone,
55 — les n-alcanesulfonates secondaires, les mono- ou dialcoylsulfo-succinates, les alcoyléthersulfosuccinates, les alcoylamidesulfo-succinates dont le radical alcoyle est constitué par une chaîne linéaire ayant de préférence 12 à 18 atomes de carbone,
— les alcoylsulfosuccinamates dont le radical alcoyle a une chaîne 60 linéaire comportant 12 à 18 atomes de carbone,
— les alcoylsulfoacétates dont le radical alcoyle comporte une chaîne linéaire ayant 12 à 18 atomes de carbone,
— les alcoylpolyglycérolcarboxylates,
— les alcoylphosphates, les alcoylêtherphosphates dont le radical 65 alcoyle a une chaîne de 12 à 18 atomes de carbone,
— les alcoylsarcosinates, les alcoylpolypeptidates, les alcoylamido-polypeptidates, les alcoylisêthionates, les alcoyltaurates dont le radical alcoyle a une chaîne de 12 à 18 atomes de carbone,
31
648 480
— les acides gras tels que l'acide oléique, ricinoléique, palmitique, stéarique, caprique, laurique, myristique, arachique, béhénnique, isostéarique, lauroylkératinique, les acides d'huile de coprah ou d'huile de coprah hydrogéné, des acides carboxyliques d'éthers polyglycoliques répondant à la formule:
Alk - (och2 - ch2)„ - och2 - co2h où le substituant Alk correspond à une chaîne linéaire ayant de 12 à 18 atomes de carbone et où n est un nombre entier compris entre 5 et 15, ces composés se présentant sous forme d'acide libre, de leurs sels ci-dessus cités.
Les tensio-actifs plus particulièrement préférés sont le laurylsul-fate de sodium, le laurylsulfate d'ammonium, le cétylstéarylsulfate de sodium, le cétylstéarylsulfate de triéthanolamine, le laurylsulfate de monoéthanolamine, le laurylsulfate de triéthanolamine, le lauryl-éthersulfate de sodium oxyéthyléné (à 2,2 mol d'oxyde d'éthylène par exemple) et le lauryléthersulfate de monoéthanolamine oxyéthyléné (à 2,4 mol d'oxyde d'éthylène par exemple), l'acide tridécéth-7-carboxylique ou son sel de sodium et le composé de formule:
Alk - (OCH2 - HC2)„ - OCH2 - C02H
où Alk signifie un mélange de radicaux laurique et myristique et n est égal à 10, le sel de triéthanolamide de l'acide lauroylkératinique, le sulfosuccinate de sodium de la monoéthanolamine laurique, l'oxyéthylamide d'acide gras de coprah sulfaté, le lauroylsarcosinate de sodium, l'hémisulfosuccinate de sodium de l'alcool laurique oxyéthyléné, le sel de sodium de sulfonate d'oléfine, le sel de triéthanolamine du produit de condensation d'acides de coprah et d'hydroly-sat de protéines animales, l'alcool en CI2-C14 oxyéthyléné à 10 mol d'oxyde d'éthylène carboxyméthylé et les n-alcanesulfonates.
Parmi les tensio-actifs cationiques qui peuvent être utilisés seuls ou en mélange, on peut citer, en particulier, des sels d'amines grasses tels que des acétates d'alcoylamines, des sels d'ammonium quaternaires tels que des chlorures ou des bromures d'alcoyldiméthylbenz-ylammonium, d'alcoyltriméthylammonium, d'alcoyldiméthylhydr-oxyêthylammonium, de diméthyldistêarylammonium, de diméthyl-dilaurylammonium, le chlorure d'acétyldiméthyldodécylammonium, des mêthosulfates d'alcoylamidoéthyltriméthylammonium, les lacta-tes de N,N-diméthylamino (ou N,N-diéthylamino)polyoxyéthylcar-boxylates à 4 mol d'oxyde d'éthylène, des sels d'alcoylpyridinium tels que le chlorure de l-(2-hydroxyéthyl)carbomoylméthylpyridi-nium, le chlorure de N-[lauryl, colaminoformylméthyljpyridinium, des dérivés d'imidazoline, tels que les alcoylimidazolines, les composés cationiques répondant à la formule:
R"
R'0[C2H30(CH20H)]„CH2 - CHOH — CH2—N ^
R'"
R' désignant un radical alcoyle linéaire ou ramifié, saturé ou in-saturé ou un radical alcoylaryle à chaîne alcoyle linéaire ou ramifiée comportant de 8 à 22 atomes de carbone;
R" et R'" désignent des radicaux hydroxyalcoyles inférieurs séparés ou des radicaux alcoylènes réunis entre eux pour former un hétérocycle;
n est un nombre compris entre 0,5 et 10.
Parmi les composés préférés répondant à la formule ci-dessus, on peut citer ceux pour lesquels:
a) R' = C12H25, n = 1 ; R" = R'" = P-hydroxyéthyle,
b) R' = C12H25, n = 1 ; R" = R'" = 2-hydroxypropyle.
Les radicaux alcoylés, dans ces composés, ont de préférence entre 1 et 22 atomes de carbone. On peut également citer des composés à caractère cationique tels que des oxydes d'amines comme les oxydes d'alcoyldiméthylamine, les oxydes d'alcoylaminoéthyldi-méthylamine.
Parmi les tensio-actifs non ioniques qui peuvent éventuellement être utilisés en mélange avec les tensio-actifs anioniques susmentionnés, on peut citer les produits de condensation d'un monoalcool,
d'un a-diol, d'un alcoylphênol, d'un amide ou d'un diglycolamide avec le glycidol, tels que par exemple les composés répondant à la formule:
R4 - CHOH — CH2 - O—(CH2—CHOH - CH2 - 0)PH
dans laquelle R4 désigne un radical aliphatique, cycloaliphatique ou arylaliphatique ayant de préférence entre 7 et 21 atomes de carbone et leurs mélanges, les chaînes aliphatiques pouvant comporter des groupements éther, thioéther ou hydroxymêthylène et où p est compris entre 1 et 10 inclus, tel que décrit dans le brevet français N° 2091516; des composés répondant à la formule:
Rs—0[C2H30(CH20H)]qH
dans laquelle Rs désigne un radical alcoyle, alcênyle ou alcoylaryle et q est une valeur statistique comprise entre 1 et 10 inclus; des composés répondant à la formule:
R6 - CONH - CH2 - CH2 - O - CH2 - CH20— —[CH2CHOH—CH2 —0]r—H
dans laquelle Rö désigne un radical ou un mélange de radicaux aliphatiques linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés pouvant comporter éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyle,
ayant de 8 à 30 atomes de carbone, d'origine naturelle ou synthétique, r représente un nombre entier ou décimal de 1 à 5 et désigne le degré de condensation moyen.
D'autres composés entrant dans cette classe sont des alcools, des alcoylphénols, des acides gras polyéthoxylés ou polyglycérolés à chaîne grasse linéaire ou ramifiée, comportant 8 à 18 atomes de carbone et contenant le plus souvent 2 à 30 mol d'oxyde d'éthylène. On peut également citer des copolymères d'oxyde d'éthylène et de propylène, des condensats d'oxydes d'éthylène et de propylène sur des alcools gras, des amides gras polyéthoxylés, des aminés grasses polyéthoxylées, des éthanolamides, des esters d'acides gras de glycol, des esters d'acides gras du sorbitol, des esters d'acides gras du saccharose.
Parmi ces tensio-actifs non ioniques, ceux plus particulièrement préférés répondent à la formule:
R4 - CHOH - CH2 - O - (CH2 - CHOH - CH20)pH où R4 désigne un mélange de radicaux alcoyle ayant entre 9 et 12 atomes de carbone et p a une valeur statistique de 3,5;
Rs -0[C2H30(CH20H)],H où R5 désigne C,2H25 et q a une valeur statistique de 4 à 5;
Re - CONH - CH2 - CH2 - O - CH2 - CH20— [CH2CHOH — CH2—0]r— H
où R6 désigne un mélange de radicaux dérivés des acides laurique, myristique, oléique et de coprah et r a une valeur statistique de 3 à 4.
Des alcools gras oxyéthylénés ou polyglycérolés préférés sont l'alcool oléique polyoxyéthyléné à 10 mol d'oxyde d'éthylène,
l'alcool laurique oxyéthyléné à 12 mol d'oxyde d'éthylène, l'alcool cétylique oxyéthyléné de 6 à 10 mol d'oxyde d'éthylène, l'alcool cé-tylstéarylique oxyéthyléné de 3 à 10 mol d'oxyde d'éthylène, l'alcool stéarylique à 2, 10, 15 ou 20 mol d'oxyde d'éthylène, le nonylphénol oxyéthyléné à 9 mol d'oxyde d'éthylène, l'octylphénol oxyéthyléné à 5,5 mol d'oxyde d'éthylène, l'alcool oléique polyglycérolé à 4 mol de glycérol et les alcools gras synthétiques en C9-Cls polyoxyéthylénés de 3 à 12 mol d'oxyde d'éthylène, le stéarate de polyoxyéthyléné à 50 mol d'oxyde d'éthylène, le monolaurate de sorbitan polyoxyéthyléné à 20 mol d'oxyde d'éthylène, le polycondensat d'oxyde d'éthylène et de propylèneglycol.
Parmi les tensio-actifs amphotères qui peuvent être utilisés, on peut citer plus particulièrement des alcoylaminomono- et dipropio-nates, des bétaïnes telles que les N-alcoylbétaïnes, les N-alcoylsulfo-bétaïnes, les N-alcoylamidobétaïnes, des cyclo-imidiniums comme les alcoylimidazolines, les dérivés de l'asparagine tels que les N,N-di-alcoylaminoalcoyl N-2-alcoyl-(gras)-asparagines. Le groupement alcoyle dans ces tensio-actifs désigne de préférence un groupement ayant entre 1 et 22 atomes de carbone.
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D'autres agents de solubilisation utilisés dans les buts de la présente invention sont des solvants cosmétiquement acceptables tels que des monoalcools, des polyalcools, des éthers de glycols, des esters de glycols, des esters d'acides gras et le chlorure de méthylène, utilisés seuls ou en mélange.
Parmi les monoalcools, on peut citer les alcanols inférieurs ayant entre 1 et 4 atomes de carbone tels que l'éthanol; le n-propanol; l'isopropanol; le n-butanol; le butanol-2; le tertiobutanol; l'alcool n-amylique; l'alcool isoamylique; l'alcool hexadécylique; le 1-octyl-décanol-1 ; le 1-octyldodécanol-l ; le 2-dodécylcétylalcool; l'alcool oléique; l'alcool benzylique; le cyclohexanol; le méthylcyclohexanol; l'alcool furfurylique; l'alcool phényléthylique.
Parmi les polyalcools, on peut citer les alcoylèneglycols tels que l'éthylèneglycol; le diéthylèneglycol; le propylèneglycol; le dipropyl-èneglycol; le polypropylèneglycol; le butylèneglycol; l'hexylènegly-col; l'alcool ricinoléique; la glycérine.
Parmi les éthers de glycols, ceux plus particulièrement préférés sont les mono-, di- et triéthylèneglycolmonoalcoyléthers, par exemple l'éthylèneglycolmonométhyléther, l'éthylèneglycolmonoéth-yléther, l'éthylèneglycolmonobutyléther, le diéthylèneglycolmono-méthyléther, le diéthylèneglycolmonoéthyléther; les mono-, di- et tri-propylèneglycolmonoalcoyléthers comme le propylèneglycolmono-méthyléther; les butylèneglycolmonoalcoyléthers; les polyéthylène-glycolmonoalcoyléthers.
Parmi les esters, ceux plus particulièrement utilisables dans les buts de l'invention sont; l'acétate de monométhyléther de l'éthylèneglycol, l'acétate de monoéthyléther de l'éthylèneglycol, les esters d'acides gras et d'alcools inférieurs comme le myristate ou le palmi-tate d'isopropyle.
Il va de soi que les agents tensio-actifs susnommés peuvent non seulement être utilisés en tant qu'agents solubilisants empêchant la formation d'un précipité résultant de l'interaction du polymère cationique et du polymère anionique au sein du véhicule aqueux, mais également pour mettre à profit soit simultanément, soit indépendamment de l'effet susmentionné, leurs propriétés moussante, mouillante, détergente, dispersante ou émulsionnante.
Les polymères cationiques, seuls ou en combinaison avec d'autres polymères de ce type, sont présents à raison de 0,01 à 10% et de préférence de 0,05 à 5% en poids par rapport au poids total de la composition.
Les polymères anioniques, seuls ou en combinaison avec d'autres polymères de ce type, sont présents à raison de 0,01 à 10% et de préférence de 0,02 à 5% par rapport au poids total de la composition.
Le rapport en poids entre polymère cationique et polymère anionique varie généralement entre 0,1 et 60, avantageusement entre 0,4 et 50 environ et de préférence entre 0,4 et 20.
Lorsqe la composition renferme également un agent de solubilisation choisi parmi les tensio-actifs ou les solvants cosmétiquement acceptables, cet agent, pouvant être un seul agent du type mentionné ci-dessus ou un mélange de deux ou plus d'agents du type sus-défini, est présent à raison de 0,1 à 70% et de préférence de 0,5 à 50% du poids total de la composition.
Le rapport agent de solubilisation sur polymères cationique et anionique varie, de préférence, entre 0,5 et 200 environ et plus particulièrement entre 0,5 et 50 environ.
Les compositions selon la présente invention peuvent être utilisées telles quelles en vue du traitement des cheveux ou de la peau, ou peuvent servir de base ou de support entrant dans des formulations cosmétiques comportant également une proportion adéquate de produit actif et destinées à être appliquées sur la peau, les cheveux ou les ongles, en vue de les protéger contre les agressions des agents atmosphériques, des rayons actiniques, ainsi que pour favoriser l'action de tout autre produit actif destiné à la peau, aux cheveux ou aux ongles.
Les compositions selon la présente invention peuvent se présenter sous forme de solutions aqueuse ou hydroalcoolique, de crème, de lait, de gel, de dispersion ou d'émulsion.
Elles peuvent contenir, en plus du ou des polymères cationiques et du ou des polymères anioniques, des adjuvants habituellement utilisés en cosmétique tels que des parfums, des colorants pouvant avoir pour fonction de colorer soit la composition elle-même, soit les 5 cheveux, soit la peau, des agents conservateurs, des agents séquestrants, des agents épaississants, des agents émulsifiants, des agents adoucissants, des synergistes, des agents de surface anioniques, cationiques, non ioniques ou amphotères, des polymères non ioniques ou amphotères, des stabilisateurs de mousse, suivant l'application io envisagée.
Lorsque les compositions cosmétiques telles que définies ci-dessus sont utilisées pour le traitement des cheveux, elles peuvent plus particulièrement se présenter sous forme de crèmes de traitement pouvant être appliquées après ou avant coloration ou décolo-15 ration, avant ou après shampooing, avant ou après permanente et peuvent également adopter la forme de produits de coloration, de lotions de mise en plis, de lotions pour le brushing, de lotions restructurantes.
Quand les compositions selon la présente invention constituent 20 des crèmes de traitement ou des laits à appliquer avant ou après coloration, décoloration avant ou après shampooing, avant ou après permanente, elles sont formulées essentiellement à base de savons ou d'alcools gras, en présence d'émulsifiants, ou à base d'alcools gras polyéthoxylés ou polyglycérolés.
25 Les savons peuvent être constitués à partir d'acides gras naturels ou synthétiques ayant de 12 à 22 atomes de carbone, tels que l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide oléique, l'acide ricinoléique, l'acide stéarique et l'acide isostéarique, l'acide arachique, l'acide béhénique, à des concentrations comprises de pré-30 férence entre 10 et 30%, et des agents alcalinisants tels que l'hy-droxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'ammoniaque, la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, seuls ou en mélange.
Les alcools gras utilisables dans les crèmes sont des alcools natu-35 reis ou synthétiques ayant entre 12 et 18 atomes de carbone. Parmi ces alcools gras, on peut citer, en particulier, les alcools dérivés des acides gras de coprah, l'alcool tétradécylique, l'alcool cétylique, l'alcool stéarylique, l'alcool isostéarylique, l'alcool hydroxystéaryli-que à des concentrations comprises entre 0,5 et 25%. 40 Les émulsifiants utilisables dans les compositions selon la présente invention peuvent être les tensio-actifs anioniques et non ioniques susmentionnés. Les émulsifiants non ioniques sont présents à raison de 0,5 à 25% en poids, et l'on utilise de préférence les alcools gras oxyéthylénés ou polyoxyéthylénés sus-définis. 45 Les émulsifiants anioniques sont présents à des concentrations comprises entre 0,5 et 15% en poids. On utilise de préférence les sulfates d'alcoyle oxyéthylénés ou non sus-définis.
Les alcools gras polyéthoxylés ou polyglycérolés sont constitués d'alcools gras à chaîne grasse linéaire ou ramifiée comportant 8 à so 18 atomes de carbone et contenant le plus souvent 2 à 30 mol d'oxyde d'éthylène, de préférence 2 à 10 ou 1 à 10 mol de glycérol et de préférence 1 à 6.
Les alcools gras polyglycérolés préférés sont l'alcool stéarylique ou l'alcool cétylique polyglycérolé à 2 mol de glycérol. 55 Les alcools gras polyéthoxylés ou polyglycérolés sont présents à des concentrations comprises entre 0,5 et 25%.
Ces crèmes peuvent contenir, outre les polymères, des adjuvants habituellement utilisés dans de telles compositions, tels que des amides gras et des alcools gras lorsqu'elles sont constituées à base de 60 savons.
Parmi les amides gras, on utilise de préférence des mono- ou di-éthanolamides des acides dérivés du coprah, de l'acide laurique, de l'acide oléique ou de l'acide stéarique, à des concentrations comprises entre 0 et 10% en poids et de préférence de 1 à 4%.
65 Le pH de ces crèmes et laits est compris entre 3 et 9 et de préférence entre 5 et 9.
Lorsque les compositions selon la présente invention constituent des crèmes de coloration, elles contiennent, en plus du ou des poly
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mères cationiques et du ou des polymères anioniques, différents ingrédients permettant leur présentation sous forme de crèmes ci-dessus définies, auxquelles on ajoute un agent alcalinisant et des colorants, et les adjuvants habituellement utilisés tels que les antioxydants, les séquestrants, etc.
Le pH de ces compositions est, en général, compris entre 9 et 11 et il peut être réglé par addition d'un agent alcalinisant approprié dans le support de teinture, par exemple par addition d'ammoniaque, d'alkylamines, d'alcanolamines comme les mono-, di- ou tri-êthanolamines, la triisopropylamine ou leurs mélanges, d'alkylalca-nolamines, d'aminométhylpropanol, d'aminométhylpropanediol, d'hydroxyde de sodium ou de potassium, de carbonates d'ammonium, de sodium ou de potassium, etc. Tous ces composés sont utilisés seuls ou en mélange.
Les colorants appartiennent à la classe des colorants d'oxydation auxquels peuvent être ajoutés des colorants directs tels que des colorants azoïques, anthraquinoniques, des dérivés nitrés de la série ben-zénique, des indamines, des indoanilines, des indophénols et/ou d'autres colorants d'oxydation tels que des leucodérivés de ces composés.
Les colorants d'oxydation sont des composés aromatiques du type diamines, aminophênols ou phénols. Ces composés ne sont pas généralement des colorants en eux-mêmes, mais sont transformés en colorants par condensation en présence d'un milieu oxydant constitué généralement d'eau oxygénée. Parmi ces colorants d'oxydation, on distingue, d'une part, les bases qui sont des dérivés dits para ou ortho choisis parmi les diamines, les aminophênols et, d'autre part, des composés appelés modificateurs ou coupleurs qui sont des dérivés dits méta choisis parmi les métadiamines, les m-aminophé-nols, les m-diphénols, les phénols.
Les bases d'oxydation plus particulièrement utilisées sont des p-phénylènediamines, éventuellement substituées sur l'atome d'azote ou sur le noyau aromatique par des groupements tels que des groupements alcoyle ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone, hydroxyalcoyle ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone, halogène, alcoxy ayant de préférence 2 à 4 atomes de carbone. Parmi ces composés, on peut plus particulièrement mentionner la p-phénylènedi-amine, là p-toluylènediamine, la chloro p-phénylènediamine, la p-aminodiphénylamine, l'o-phénylènediamine, l'o-toluylènediamine, le 2,5-diaminoanisole, l'o-aminophénol et le p-aminophénol, le 1-amino 4-(2-méthoxy, éthyl)aminobenzène.
Les coupleurs plus particulièrement utilisés sont notamment la m-phénylènediamine, la m-toluylènediamine, le 2,4-diaminoanisole, le m-aminophénol, le pyrocatéchol, le résorcinol, l'hydroquinone, l'a-naphtol, le 1,5-dihydroxynaphtalène, la 2,6-diaminopyridine, le l-(2-hydroxy, éthoxy) 2,4-diaminobenzène.
Lorsque les compositions selon la présente invention constituent des shampooings, elles contiennent, en plus du ou des polymères cationiques et du ou des polymères anioniques, au moins un tensio-actif anionique, cationique, non ionique ou amphotère, tel que plus particulièrement ceux définis ci-dessus ou leurs mélanges.
Les compositions selon l'invention peuvent se présenter également sous forme de lotions qui peuvent être des lotions coiffantes ou des lotions de mise en forme dites également lotions pour brushing, des lotions non rincées de renforcement de mise en plis, des lotions rincées dites également rinses, etc.
On entend par lotions de mise en forme ou lotions pour brushing des lotions appliquées après le shampooing et qui favorisent la mise en forme de la chevelure, cette mise en forme étant effectuée sur cheveux mouillés à l'aide d'une brosse, en même temps que l'on sèche les cheveux à l'aide d'un séchoir à main.
On entend par lotions non rincées de renforcement de mise en plis une lotion appliquée après un shampooing et avant mise en plis; cette lotion, qui n'est pas éliminée par rinçage, facilite la mise en plis ultérieure et améliore sa durée.
Ces lotions comprennent, généralement en solution aqueuse, alcoolique ou hydroalcoolique, au moins un polymère cationique et au moins un polymère anionique tels que définis ci-dessus. Elles peuvent contenir en outre des polymères non ioniques et amphotères, et des agents antimoussants.
Les lotions rincées sont des solutions que l'on applique avant ou après coloration, avant ou après décoloration, avant ou après permanente, avant ou après shampooing ou "entre deux temps du shampooing pour obtenir un effet de conditionnement des cheveux et que l'on rince après un temps de pose.
Ces compositions peuvent être des solutions aqueuses ou hydroalcooliques comprenant éventuellement des tensio-actifs, des émulsions ou des gels. Ces compositions peuvent également être pressurisées en aérosol.
Les tensio-actifs pouvant être utilisés dans les solutions sont essentiellement des tensio-actifs non ioniques ou cationiques du type de ceux décrits ci-dessus pour les compositions de shampooing et en particulier des produits de condensation d'un monoalcool, d'un a-diol, d'un alcoylphénol, d'un amide ou d'un diglycolamide avec le glycidol tel que par exemple des composés de formule:
R4 - CHOH - CH2 - O - (CH2 - CHOH - CH2 - 0)PH
dans laquelle R4 désigne un radical aliphatique, cycloaliphatique ou arylaliphatique ayant 7 à 21 atomes de carbone et leurs mélanges, les chaînes aliphatiques pouvant comporter des groupements éthers, thioéthers et hydroxyméthylène, et p désigne la valeur statistique variant de 1 à 10 inclus; des composés de formule:
R5 —0[C2H30(ÇH20H)]qH
dans laquelle R5 désigne un radical alcoyle, alcényle ou alcoylaryle et q désigne une valeur statistique variante de 1 à 10 inclus; des composés de formule:
R6 - CONH - CH2 - CH2 - O - CH2 - CH20 — - [CH2 - CHOH — CH20]r—H
dans laquelle R6 est un radical aliphatique pouvant comporter éventuellement un ou plusieurs groupements OH ayant de 8 à 30 atomes de carbone, r représente un nombre entier ou décimal compris entre
1 et 5.
Parmi ces compositions, celles plus particulièrement préférées dans les buts de l'invention contiennent un agent tensio-actif non ionique de formule:
R4 - CHOH - CH2 - O - (CH2 - CHOH - CH2 - 0)PH
où R4 désigne un mélange de radicaux alcoyle ayant de 9 à 12 atomes de carbone et p a une valeur statistique de 3,5.
On peut utiliser également des alcools, des alcoylphénols, des acides gras polyéthoxylés ou polyglycérolés à chaîne grasse linéaire ayant entre 8 et 18 atomes de carbone et comportant le plus souvent
2 à 15 mol d'oxyde d'éthylène. La concentration en agents tensio-actifs peut varier entre 0 et 10% et de préférence de 0,5 à 7%.
On peut ajouter à ces compositions des tensio-actifs anioniques ou amphotères.
Lorsque les compositions se présentent sous forme d'émulsions, elles peuvent être non ioniques ou anioniques. Les émulsions non ioniques sont constituées principalement d'un mélange d'huiles et/ou d'alcools gras et d'alcools gras polyéthoxylés tels que les alcools stéaryliques ou cétylstéaryliques polyéthoxylés. On peut ajouter à ces compositions des cationiques tels que par exemple ceux définis ci-dessus.
Les émulsions anioniques sont constituées à partir de savons. On peut ainsi citer l'émulsion constituée par du stéarate de glycérine au-to-émulsionnable vendue sous la dénomination Imwitor 960 K par la société Dynamit Nobel et les émulsions constituées par une combinaison du monostéarate de glycérine avec des esters d'acide citrique ou bien avec des alcools gras et des lipopeptides ou avec des stéarates alcalins, vendus respectivement sous les dénominations La-meform Zern, PLM et NSM par la société Grunau.
Quand les compositions se présentent sous forme de gels, elles contiennent des épaississants en présence ou non de solvants. Les épaississants utilisables peuvent être l'alginate de sodium ou la
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gomme arabique ou des dérivés cellulosiques tels que la méthylcellu-lose, l'hydroxyméthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxy-propylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose. On peut ainsi également obtenir un épaississement des lotions par mélange de polyéthylèneglycol et de stéarate ou distéarate de polyéthylèneglycol ou par un mélange d'esters phosphoriques et d'amides.
La concentration en épaississants peut varier de 0,5 à 30% et de préférence de 0,5 à 15% en poids. Le pH des lotions rincées, appelées également rinses, peut varier de 2 à 9,5.
Lorsque les compositions sus-nommées sont pressurisées en aérosol, on peut utiliser, à titre de gaz propulseurs, le gaz carbonique, l'azote, l'oxyde nitreux, les hydrocarbures volatils tels que le butane, l'isobutane, le propane ou de préférence des hydrocarbures chlorés ou fluorés (vendus sous le nom de Fréon par Du Pont de Nemours) et appartenant en particulier à la classe des fluorochloro-hydrocarbures tels que le dichlorodifluorométhane ou Fréon 12, le dichlorotétrafluoroéthane ou Fréon 114 et le trichloromonofluoro-méthane ou Fréon 11. Ces propulseurs peuvent être utilisés seuls ou en combinaison et on peut employer en particulier un mélange de Fréon 114et de Fréon 12 dans les proportions variant entre 40:60 et 80:20. A titre d'hydrocarbure chloré, on peut citer le chlorure de méthylène.
Les compositions selon la présente invention peuvent enfin constituer des lotions restructurante et contenir des produits renforçant la chaîne kératinique des cheveux. On utilise à cette fin des produits appartenant à la classe des dérivés méthylolés et notamment du type de ceux décrits dans les brevets français Nos 1527085 et 1519979, déposés par la titulaire.
Les parfums utilisables dans ces compositions sont des parfums cosmétiquement acceptables et ils sont présents dans des quantités variant de préférence entre 0,1 et 0,5% en poids.
Les colorants destinés à conférer aux compositions suivant l'invention une coloration sont présents à raison de 0,001 à 0,5% en poids.
Lorsque les compositions selon la présente invention sont préparées en vue d'une application sur la peau, elles peuvent se présenter sous forme de lotions après rasage ou d'eau de toilette ou de mousses à raser.
Les lotions après rasage et eaux de toilette se présentent sous forme de solution hydroalcoolique contenant, de préférence, un alcanol inférieur comportant 1 à 4 atomes de carbone tel que, de préférence, l'éthanol ou l'isopropanol, et comprenant les adjuvants habituellement utilisés tels que des agents adoucissants, des agents cicatrisants et des parfums.
Dans le cas des eaux de toilette, les parfums sont présents dans des quantités supérieures à celles susmentionnées et peuvent aller jusqu'à environ 3% en poids suivant la nature de celui-ci.
Lorsque la composition se présente sous forme de mousse à raser, elle contient, généralement, des savons additionnés, éventuellement, d'acides gras, de stabilisateurs de mousse, d'adoucissants tels que la glycérine.
Elle peut être conditionnée dans un dispositif aérosol en présence de gaz propulseurs suivant des techniques bien connues.
Comme mentionné ci-dessus, les compositions sus-définies peuvent également servir de support ou de base sous forme de solution aqueuse ou hydroalcoolique, de crème, de gel, de dispersion, d'émulsion, pour des formulations cosmétiques de traitement de la peau.
Ces compositions peuvent également être utilisées dans le traitement des ongles, auquel cas l'association selon l'invention permet non seulement de fixer les polymères anioniques aux ongles, mais surtout de les durcir et de les rendre plus brillants; elles sont utilisées en présence de solvants et d'autres ingrédients habituellement utilisés.
Les compositions selon l'invention peuvent être conditionnées et conservées de différentes façons, comme indiqué ci-dessus.
Une réalisation avantageuse réside, toutefois, dans un conditionnement sous forme lyophilisée, ce qui a pour avantage d'assurer une meilleure conservation des compositions selon l'invention.
Cette façon de procéder permet, en outre, de préparer l'association selon l'invention dans des conditions de pH différentes de celles normalement utilisées pour un bon accrochage sur les matières kératiniques, ces conditions évitant une précipitation non désirée. Elle permet également de remédier à la dégradation par vieillissement (par exemple jaunissement) de certaines associations.
Une réalisation avantageuse de l'invention est constituée par l'association d'un polymère cationique fortement substantif du type des cyclopolymères définis au paragraphe 2 ou des polymères quaternaires du paragraphe 5 avec les polymères anioniques indiqués ci-dessus.
Lorsque le polymère anionique est utilisé dans des compositions qui ne sont pas destinées à être rincées, du type lotion de mise en forme, renforçateur de mise en plis, après-rasage, eau de toilette, composition de traitement des ongles, on obtient des résultats particulièrement surprenants pour les compositions contenant comme polymère anionique des polymères définis au paragraphe 13, les dérivés d'acide acrylique ou méthacrylique associés avec un polymère cationique quelconque et, de préférence, les polyaminoamides réticulés, les polyalkylèneamines, les cyclopolymères et polymères quaternisés de type ionène.
Des résultats intéressants sont également obtenus avec les copolymères d'acide crotonique comportant au moins un monomère différent de l'acétate de vinyle, ou les dérivés greffés et/ou réticulés, ou d'acide allyloxyacètique, vinylacétique, avec l'un quelconque des polymères cationiques et, de préférence, ceux cités ci-dessus.
D'autres associations intéressantes selon l'invention sont celles consistant à utiliser, à titre de polymère anionique, un bipolymère acétate de vinyle/acide crotonique avec des polymères cationiques choisis parmi les dérivés d'éthers de cellulose du paragraphe 1, les cyclopolymères du paragraphe 2, les homo- ou copolymères du paragraphe 3, les dérivés de vinylpyrrolidone du paragraphe 6, les polyalkylênamines du paragraphe 12, les polymères contenant dans leur chaîne des motifs vinylpyridines ou vinylpyridinium, les résines urée/formaldéhyde^les condensats de polyamine et d'épichlorhydrine, les homo- ou copolymères de vinylbenzylammonium, les poly-uréylènes quaternaires, les polymères colorants.
Lorsque la composition se présente sous forme lyophilisée, le procédé selon l'invention consiste à introduire, tout juste avant l'emploi, le lyophilisât dans le support cosmétique pouvant contenir les différents adjuvants susmentionnés et à appliquer la composition ainsi préparée sur la matière kératinique. Cette façon de procéder présente, notamment, un intérêt lorsque les polymères ont tendance à jaunir en conservation, en solution, et que l'on souhaite les appliquer sur une matière kératinique où un tel aspect n'est pas souhaitable telle que la peau ou les ongles.
Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention, sans pour autant la limiter.
Dans les exemples qui suivent, tous les polymères sont exprimés en matière active. Les quantités indiquées s'entendent pour des polymères à 100% de matière active. Dans les exemples ci-après, les quantités de tensio-actif sont exprimées en pourcentage de matière active.
Les polymères anioniques utilisés dans les exemples qui suivent doivent être neutralisés dans certains cas. C'est ainsi que, lorsqu'on utilise dans les exemples qui suivent les polymères suivants: résine 26.13.10, résine TV 242, Pj, P2, P3, Quadramer 5, Gantrez ES225, Gantrez 425, résine 28-29-30, EM A 1325, il est entendu qu'ils ont été neutralisés dans une proportion pouvant aller jusqu'à 100% pour être solubles en milieu aqueux, par des agents alcalini-sants tels que l'ammoniaque, les alcoylamines, les alcanolamines comme la mono-, di- ou triéthanolamine, la triisopropanolamine ou leurs mélanges, les alcoylalcanolamines, l'aminométhylpropanol, l'aminomêthylpropanediol, l'hydroxyde de sodium ou de potassium, les carbonates de sodium ou de potassium, etc. Les bases qui ont été utilisées à titre d'exemples pour neutraliser les polymères susmentionnés ont été le 2-amino 2-méthylpropanol, le 2-amino 1,3-propa-nediol, la triéthanolamine, la triisopropanolamine, la soude. La neu-
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tralisation est effectuée jusqu'à un pH ayant une valeur de 7 à 10 et le plus souvent compris entre 7 et 9.
Lesdits polymères anioniques peuvent également être solubilisés au préalable dans un tensio-actif anionique ou un solvant du type mentionné dans la description; dans ce cas, la neutralisation n'est pas nécessaire.
Les polymères peuvent également être utilisés avec des plastifiants tels que: le méthylcellosolve, les méthyl-, diméthyl-, diéthyl-,
dibutyl-, dioctylphtalates, les propylène-, hexylène-, polyéthylène-, polyalkylèneglycols, le propylèneglycoldipélargonate, le glycolpoly-siloxane, le glycéroltriacétate, le lauryllactate, le monooléate de di-éthlèneglycol, le décyloléate, le sébaçate d'octyle, l'acétyltributylci-trate, le myristate d'isopropyle, l'éthylphtalyléthylglycolate, le méth-ylphtalyléthylglycolate.
Exemple 1:
On prépare un shampooing ayant la composition suivante:
Polymère anionique dénommé Flexan 500 0,4 g
Polymère cationique de motif K Illa 0,6 g
Agent tensio-actif dénommé AST 1214 10 g
Diéthanolamide de coprah 3 g
Le pH est ajusté à 7,5 par l'acide lactique:
Eau q.s.p. 100 g TA-1
Cette composition, appliquée sur des cheveux sales et mouillés,
donne lieu, après imprégnation, à une mousse douce.
Les cheveux mouillés sont légers avec une impression de cheveux plus abondants. Cette impression persiste après lavage.
Secs, les cheveux sont gonflants, nerveux, disciplinés, peu électriques. Les cheveux ont plus de corps et une mise en plis effectuée sur de tels cheveux a une bonne tenue dans le temps.
On obtient des résultats similaires avec les compositions illustrées dans le tableau I, appliquées de façon similaire à celle indiquée ci-dessus. Pour une meilleure compréhension, l'exemple 1 a été reproduit dans ce tableau.
Le tableau II est relatif à des compositions de rinçage.
Ces compositions sont appliquées sur les cheveux et on les laisse poser quelques minutes, puis on les rince.
On constate que les cheveux se démêlent plus facilement et qu'ils présentent une douceur et une nervosité améliorées.
Après séchage, la coiffure est très nerveuse, les cheveux ont du corps, et la tenue de la mise en plis est très bonne.
Le tableau II a pour objet des lotions de mise en plis.
On constate, après application de ces lotions sur les cheveux teints, que les cheveux secs sont gonflants, nerveux, non électriques et faciles à coiffer.
On ajoute aux différents ingrédients mentionnés dans les tableaux I, II et III de l'eau en quantité suffisante pour atteindre 100 cm3 (pour le tableau III) ou 100 g (pour les tableaux I et II).
On ajoute généralement aux différentes compositions mentionnées ci-dessus des parfums et des colorants destinés à améliorer la présentation desdites compositions.
A titre d'exemple, on introduit dans les compositions 1 à 4,10 à 15, et 20 à 40 environ 0,1 g de colorant et environ 0,2 g de parfum.
Les significations des abréviations ainsi que la signification des noms commerciaux des différents produits, utilisés dans les exemples, sont indiquées dans la description qui précède ainsi que ci-dessous.
De nombreux polymères utilisés selon l'invention sont également décrits plus en détail dans «Cosmetic Ingrédient Dictionary» publié par The Cosmetic Toiletry and Fragance Association Inc.
ALE 12 AST 12 14 5 Cire de lanette E Dehyton AB 30
io Empicol STT Imwitor 960 K Miranol C2M
15
c„H23-c-
II
n
Alcool laurique polyéthoxylé à 12 mol d'oxyde d'éthylène.
Alcoyl-(C12-C14)-sulfate de triéthynol-amine.
Alcool cétylstéarylique sulfate à 10% vendu par la société Henkel.
Hydroxyde d'alcoyl-C12-C] 8-diméthyl-carboxyméthylammonium vendu par la société Henkel.
Sulfosuccinate d'alcool cétylstéarylique vendu par la société Marchon.
Stéarate de glycérine auto-êmulsionnable vendu par la société Dynamit Nobel.
OH CH2-COONA /
-n
\
ch2 ch2-ch2-o-ch2-coona
\ /
ch2
RCHOH - CH20 - [CH2 - CHOH - CH20]„ - H R: Alcoyl C9-CI2 n = 3,5
Tensio-actif non ionique à base d'alcool laurique polyglycérolé (4,2 mol), en solution à 60% environ de matière active. Formule (statistique):
c12h2
- O—CH, —CH -
-OH
TA-3
35
ch2oh_]4,2 Diglycolamide gras polyglycérolé
r-co-nh-ch2-ch2-o-ch2-
ch2 — [o - ch2—choh - ch2],.5 - oh R: amides d'acides gras naturels en ci2 à c18.
40
45
Divalin SO
ACS 15 OE
lcc
Simulsol 1951 D
Akypo RLM 100
Tensio-actifs et adjuvants ACSPO
AES
Mélange d'alcool cétylstéarylique et d'alcool cétylstéarylique oxyéthyléné à 15 mol d'oxyde d'éthylène. Alcoyl-(C,2-C14)-éthersuIfate de sodium oxyéthyléné avec 2,2 mol d'oxyde d'éthylène.
Ester phosphorique acide d'alcool oléique éthoxylé.
Alcool cétylstéarylique oxyéthyléné avec 15 mol d'oxyde d'éthylène.
Lactate de N,N-diêthylaminopolyoxy-éthylcarboxylate de coprah à 4 mol d'oxyde d'éthylène.
Alcool cétylstéarylique oxyéthyléné à 10 mol d'oxyde d'éthylène vendu par Seppie Montanoir.
R - (OCH2CH2),OCH2COOH, R étant un mélange de radicaux alcoyle Ci2-C14, x est égal à 10, vendu par la société Chemy.
Sandopan DTC AC Acide tridécéth-7-carboxylique de formule:
55 CH3(CH2)n-CH2(OCH2-CH2)6OCH2-COOH
vendu par la société Sandoz.
Sandopan DTC Sel de sodium de l'acide tridècéth-7-
carboxylique.
Maypon 4 CT Sel de triéthanolamine de produit de con-
60 densation d'acide de coprah et d'hydro-
Iysat de protéine animale vendu par la société Stepan.
Elfan OS 46 Sulfonate d'oléfine
CH3 - (CH2)io-i: -CH = CH —CH2S03Na 65 + CH3—(CH2)|0.p—CH2—CH —CH2S03Na
I
OH
vendu par la société Akzo Chemie GmbH.
648 480
Setacin 103 Speziai
Surfaron A 72 12 N 30 Hostapur SAS-30
Lipoproteol LK Remcopal 306 Remcopal 349 MYRJ 53
Somepon ML 20 Noranium M 2 C Emcol E 607 L
Tween 20
Empicol 0091
Aromox DMCD Pluronic L 62
HO(CH2-CH2-Amphotère 1
36
Hemisulfosuecinate de sodium de l'alcool laurique poiyéthoxyié vendu par la société Zschimmer et Schwarz Chemische Fabriken.
Solution aqueuse de lauroylsarcosinate de sodium de densité à 20° C 1,035 environ vendu par la société Protex. n-Alcanesulfonates obtenus par sulfoxy-dation de n-paraffînes, en C13 à C18, de poids moléculaire moyen 328, vendus par la société Hoechst.
Sel de triéthanolamine de l'acide lauroyl-kératinique vendu par la société Rhône-Poulenc.
Octylphénol oxyéthyléné à 5,5 mol d'oxyde d'éthylène vendu par la société Gerland.
Nonylphénol oxyéthyléné à 9 mol d'oxyde d'éthylène vendu par la société Gerland.
Stéarate de polyoxyéthyléné à 50 mol d'oxyde d'éthylène vendu par la société Atlas ou dénommé PEG-50 stéarate vendu par la société ICI U.S.A. Oxyéthylamide d'acide gras de coprah sulfaté vendu par la société Montanoir. Chlorure de diméthyldilaurylammonium vendu par la société Ceca Prochinor. Chlorure de N-(lauryl, colaminoformyl-mêthyl)pyridinium vendu par la société Witco.
Polysorbate 20 ou monolaurate de polyoxyéthyléné 20 sorbitan vendu par la société Atlas.
Laurique monoéthanolamidesulfosucci-nate de sodium vendu par la société Marchon.
Oxyde de cocodiméthylamine vendu par la société Akzo Chemie.
Polycondensat d'oxyde d'éthylène et de polypropylèneglycol de formule:
0)8 - (CH - CH20)3 o - (CH2 - CH20)8H
I
ch3
vendu par la société Ugine-Kuhlmann. 45
Steinapon AM B.13 R-CO
Polymères anioniques Résine 28.29.30
Flexan 500
Flexan 130
15 Quadramer 5
Gantrez ES 425
EM A 1325
P 1
P 2
P 3
35
Résine TV 242 ou Aristoflex A
Versicol K 11
Versicol E 5
Agent tensio-actif de formule:
CH2 - CONH(CH2)3 - N I
R-NH-CH-COONa
^C2H5 \
Carbopol 940/ Carbopol 941
so PA-4
C2H5
Amphotensid GB 2047 Amphosol DMC/MCA
Aromox DM 14 DW
R représentant un mélange de groupe- PA-5 ments alcoyle dérivés des acides gras de coprah. 55
Alcoylimidazoline vendue par la société PA-6 Zschimmer et Schwarz.
Chlorure d'acétyldiméthyldodécyl-ammonium vendu par la société Iceve Voreppe.
Composé de formule:
PA-7
60
Deriphat 160
C14H29N(CH3)2 i O
vendu par la société Akzo Chemie. Disodium N-lauryl ß-iminopropionate vendu par la société General Mills.
pa-8
65 PA-9
Alcoyloamide de bétaïne de formule: -NH—(CH2)3 —N+—(CH3)2—CH2—COO-vendu par la société Rewo.
Terpolymère d'acétate de vinyle/acide crotonique/vinylnéodécanoate vendu par la société National Starch.
Sel de sodium de polystyrènesulfonate de poids moléculaire d'environ 500000 vendu par la société National Starch. Sel de sodium de polystyrènesulfonate de poids moléculaire de l'ordre de 100000 vendu par la société National Starch. Copolymère de N-tertiobutylacrylamide/ acrylamide/acide acrylique et N-vinyl-pyrrolidone vendu par la société American Cyanamid.
Monobutylester de poly(méthylvinyl-éther/acide maléique) vendu par la société General Aniline.
Copolymère d'éthylène et de semi-ester butylique d'anhydride maléique vendu par la société Monsanto.
Terpolymère d'acétate de vinyle, d'acide crotonique et de diméthylpropanoate d'allyle (77:8:15).
Copolymère d'acétate de vinyle, d'acide crotonique, de diméthylpropanoate d'allyle et de laurate de vinyle (77:8:14:1).
Copolymère d'acétate de vinyle, de stéarate d'allyle et d'acide allyloxyacètique (80,5:15:4,5).
Terpolymère d'acétate de vinyle, d'acide crotonique et de polyéthylèneglycol, vendu par la société Hoechst.
Polymère de l'acide méthacrylique de poids moléculaire 10 000 et de viscosité 1000 cPo en solution à 25% vendu par la société Allied Colloids.
Mélange d'homo- et de copolymère d'acide acrylique de viscosité 16 cPo en solution à 25%, de poids moléculaire 3500 environ, vendu par la société Allied Colloids.
Polymère carboxyvinylique dérivé de l'acide acrylique de haut poids moléculaire vendu par Goodrich Chemicals. Copolymère acétate d'allyle/anhydride maléique monoestérifié par l'éthanol (50:50).
Copolymère isobutylvinyléther/anhy-dride maléique monoestérifié par l'éthanol (50:50).
Copolymère butylvinyléther/anhydride maléique monoestérifié par l'éthanol (50:50).
Copolymère acétate d'allyle/anhydride maléique amidifié par la dodécylamine et la dibutylamine (50:50)
Terpolymère acétate d'allyl/acrylate de 2-éthylhexyl/anhydride maléique monoestérifié par l'éthanol (47,4:2,6:50). Copolymère isobutylvinyléther/néo-heptanoate d'allyle/anhydride maléique monoestérifié par l'éthanol (18,2:31,8:50).
37
648 480
Lignosulfonate C 10
Lignosulfonate C 14
Hydagen F Reten 423
Ultrahold 8 Cyanamer A 370
P-COL
PA-10 Reten 421
Résine 26-13-14
Polymères cationiques Merquat 100
Merquat 550
Cartarétine F 4 Gafquat 755
Gafquat 734
AZA-1
Lignosulfonate de calcium, de densité apparente 0,48, ayant un pH en solution à 5% d'environ 5,8, vendu par la société L'Avebene.
Lignosulfonate de calcium, de densité apparente 0,48, ayant un pH en solution à 5% d'environ 8, vendu par la société L'Avebene.
Sel de sodium d'acide polyhydroxycar-boxylique vendu par la société Henkel. Polyélectrolyte acrylique de haut poids moléculaire, de viscosité Brookfield (LVF 60 tr/min) 3000-4000 cPo, vendu par la société Hercules.
Copolymère acrylique de point flash 104 F (TAG open Cup) proposé par la société Ciba-Geigy.
Polyacrylamide modifié ayant un poids moléculaire d'environ 200 000, de viscosité spécifique 3,7 ± 0,5, vendu par la : société American Cyanamid.
Polymère coloré, constitué par le produit vendu sous la dénomination Gantrez ES 425 dont une partie des fonctions carboxyliques ont été amidifiées : par l'amine primaire du colorant:
AZA-2
AZA-3
AZA-4
AZA-5
AZA-6
AZA-7
PGR-1
HH CH,
Copolymère pivalate d'allyle/anhydride maléique monoestérifié par l'éthanol (50:50).
Polyélectrolyte acrylique de haut poids moléculaire, de viscosité Brookfield (LVF 60 tr/min) 1000-1500 cPo, vendu par la société Hercules.
Polymère acétate de vinyle/acide crotonique de viscosité 800 cPo à 22° C, en solution à 40%, acidité 1,16 mEq/g de résine sèche.
Homopolymère de chlorure de diméthyldiallylammonium de poids moléculaire < 100 000 vendu par la société Merck. Copolymère de chlorure de diméthyldiallylammonium et d'acrylamide de poids moléculaire > 500 000 vendu par la société Merck.
Copolymère acide adipique/diméthyl-aminohydroxypropyl/diéthylènetri-amine vendu par la société Sandoz. Copolymère polyvinylpyrrolidone quaternaire ayant un poids moléculaire de 1000000 commercialisé par la société General Aniline.
Copolymère polyvinylpyrrolidone quaternaire ayant un poids moléculaire de 100000 commercialisé par la société General Aniline.
Polycondensat cationique de pipérazine/ diglycolamine/épichlorhydrine dans les proportions molaires de 4:1:5 décrit dans l'exemple 2 du brevet français N° 2280361.
G-14
Polycondensat cationique de pipérazine/ diglycolamine/épichlorhydrine dans les proportions molaires de 1:1:2 décrit dans l'exemple 3 du brevet français N° 2280361.
Polycondensat cationique de pipérazine/ diglycolamine/épichlorhydrine dans les proportions molaires de 2:1:3 décrit dans l'exemple 4 du brevet français N° 2280361.
Polycondensat cationique de pipérazine/ diglycolamine/épichlorhydrine dans les proportions molaires de 4:1:5 décrit dans l'exemple 5 du brevet français N° 2280361.
Polycondensat cationique de pipérazine/ amino-2 méthyl-2 propanediol-l,3/épi-chlorhydrine dans les proportions molaires de 1,07:0,45:1,5 décrit dans l'exemple 6 du brevet français N° 2280361.
Polycondensat cationique de pipérazine/ épichlorhydrine dans les proportions molaires de 1:1 décrit dans l'exemple 1 du brevet français N° 2162025. Polycondensat cationique de pipérazine/ pipérazinebisacrylamide dans les proportions molaires de 1:1 décrit dans l'exemple 14 du brevet français N° 2162025.
Copolymère grelfé et réticulé N-vinyl-pyrrolidone/méthacrylate de diméthyl-aminoéthyle/polyéthylèneglycol/tétra-allyloxyéthane, quaternisé par du sulfate de diméthyle dans les proportions molaires de 62:28:10:0,02 décrit dans l'exemple 2 du brevet français N° 2189434.
Les polymères PGR-2 à PGR-16 sont les polymères décrits respectivement dans les exemples 1 et 3 à 17 du brevet français N° 2189434.
Polymère de motif :
ÇH3 Br
CH-i Br
CH,CH,COHN (CH.),- Nt CH CH-CH.COHN (CH_)r— N—-CH • 22 23j 3 22 2 3. 3
2 5 -fCH2)r
CH, Br" I CH, Br"
| 3 | | 3
CHjCHjCOHH (CH2)j—Nt-CHj Cl^Cl^COHNCCH^ N—
è2H5 J2Hj
( Voir pages suivantes) •
55 Exemple 59:
On prépare la composition tinctoriale suivante:
Chlorhydrate de y-aminopropylamino-1
méthylamino-4 anthraquinone 0,3 g
60 Polymère de formule K la 2,5 g
Flexan 500 2,5 g
Butylglycol 10 g
Acide tartrique q.s.p. pH 9
Eauq.s.p. 100 g
65 40 g du gel ainsi obtenu sont appliqués pendant 15 min sur des cheveux teints en châtain clair.
Après rinçage, shampooing et séchage, la chevelure présente un joli reflet cendré.
648 480 38
Tableau I: Shampooings
Exemple
Polymère
Tensio-actif
%g
Solvants et/ou
%g pH
Acidifiant ou
N°
Anionique
% g
Cationique
%g adjuvants alcalinisant
1
Flexan 500
0,4
K III a
0,6
AST 1214
10
Diéthanolamide de coprah
3
7,5
Acide lactique
2
Flexan 130
0,5
K IV b
0,4
Laurylsulfate d'ammonium
9
Diéthanolamide laurique Hydroxypropyl-méthylcellulose
3
0,2
4,5
Acide lactique
3
P2
0,4
KA Vb
0,6
TA-1
8
Diéthanolamide laurique
3
7,8
Triéthanolamine
4
Flexan 500
0,4
KA Vb
0,6
AST 1214
8
Diéthanolamide laurique Divalin SO Hydroxypropyl-méthylcellulose
3
0,5 0,2
7,2
5
28.29.30
0,6
KA VI b
0,6
AST 1214 TA-1
10
5
7,5
6
28.29.30
1,5
KIb
0,6
AST 1214
15
Diéthanolamide de coprah Hydroxypropyl-méthylcellulose
3
0,2
7,5
Acide lactique Acide lactique
7
28.29.30
0,4
Kl
1,5
AST 1214
15
Diéthanolamide de coprah
3
7,5
Acide lactique
8
28.29.30
0,6
Cartarétine F4
0,7
AST 1214 TA-1
12,5 5
Diéthanolamide laurique
2
7,6
9
Flexan 500
0,6
Cartarétine F4
0,4
AST 1214
25
Hydroxypropyl-méthylcellulose
0,2
5
10
Flexan 500
0,6
Cartarétine F4
0,4
AES
25
7,2
11
Flexan 500
0,5
G4
0,4
AST 1214
25
Diéthanolamide laurique
2
6,8
12
Quadramer 5
0,4
Cartarétine F4
0,6
AST 1214
10
Hydroxypropyl-méthylcellulose
0,2
7,5
13
Flexan 130
0,4
G2
0,4
AST 1214
15
Diéthanolamide laurique
3
7,6
14
Gantrez ES 425
0,2
KA I b
0,5
AST 1214
15
Diéthanolamide laurique Hydroxypropyl-méthylcellulose
2
0,2
7,2
Acide lactique
15
Quadramer 5 28.29.30
0,3 0,2
Cartarétine F4
0,6
TA-1
AST 1214
8 5
Hydroxypropyl-méthylcellulose
0,2
7,5
Triéthanolamine
16
PI
0,3
Cartarétine F4
0,6
AST 1214
15
7,35
Acide lactique
17
EMA 1325
0,3
KA VII b
0,5
AST 1214
15
Diéthanolamide de coprah
2
6,2
Acide lactique
18
28.29.30
0,2
Tydex 16
0,5
TA-1
10
8,2
19
28.29.30
0,2
PD 170
0,8
AST 1214 TA-1
12 8
Diéthanolamide laurique
3
7,7
20
Versicol K 11
0,4
KA V b
0,6
AST 1214
25
Diéthanolamide laurique
3
8,2
T riéthanolamine
21
Flexan 500
0,4
K Va
0,6
AST 1214
15
Diéthanolamide laurique
7,5
Triéthanolamine
22
28.29.30
0,8
KIc
0,6
AES
Déhyton AB 30
6 8
Diéthanolamide laurique
3
8,9
Triéthanolamine
23
Flexan 130
0,5
K IV b
0,4
Laurylsulfate d'ammonium
9
Diéthanolamide laurique Hydroxypropyl-méthylcellulose
3
0,2
7,4
Acide lactique
24
28.29.30
0,4
K Via
0,5
AES
8
Diéthanolamide laurique
3
7,5
Acide lactique
39 648 480
Tableau I (suite)
Exemple
Polymère
Tensio-actif
%g
Solvants et/ou
%g pH
Acidifiant ou
N°
Anionique
%g
Cationique
%g adjuvants alcalinisant
25
Flexan 500
0,6
Cartarétine F4
0,4
AST 1214
25
Hydroxypropyl-méthylcellulose
0,2
8
26
Résine TV 242
0,3
K I a
0,8
TA-1 AST 1214
8 8
Diéthanolamide laurique
3
7,5
Triéthanolamine
27
28.29.30
0,6
K I e
0,9
AST 1214
10
Diéthanolamide laurique Hydroxypropyl-méthylcellulose
3
0,2
7,5
28
Flexan 500
0,4
Gafquat 755
0,6
TA-1
10
7,6
29
28.29.30
0,4
JR 400
0,6
TA-1
10
Diéthanolamide de coprah
3
6,8
Acide lactique
30
28.29.30
0,6
KA IX b
0,4
TA-1 AST 1214
6
3,5
7,6
31
28.29.30
1
Cartarétine F4
0,6
TA-I AST 1214
6 4
7,7
32
28.29.30
0,6
Cartarétine F4
0,4
TA-1 AES
6 4
8,5
33
28.29.30
0,6
KA X b
0,4
TA-1 AST 1214
6
3,5
7,8 '
34
28.29.30
0,6
KA IX b
0,5
AST 1214
12
Diéthanolamide de coprah
3
7,9
Acide lactique
35
Flexan 130
0,4
KA X b
0,6
AES
12
Diéthanolamide de coprah
3
9,3
36
Flexan 130
0,4
KA X b
0,6
AST 1214
12
Diéthanolamide de coprah
3
7
Acide lactique
37
28.29.30
0,4
PD 170
0,1
ALE 12 Miranol C2M
7 10
Diéthanolamide laurique
3
7,2
Acide lactique
38
28.29.30
0,2
PD 170 Cartarétine F4
0,2 0,3
AST 1214 TA-1
12
8
8,8
39
28.29.30
0,4
Merquat 550
0,6
AST 1214 TA-1
12 8
Diéthanolamide de coprah
3
7,5
Acide lactique
40
28.29.30
0,2
K I a K VIII
0,6 0,4
AST 1214
25
Diéthanolamide de coprah
3
7,3
Acide lactique
41
28.29.30
0,3
K I a
0,8
TA-1
10
5
42
28.29.30
0,3
Cartarétine F4
0,5
TA-1
10
6
43
28.29.30
0,4
G3
0,6
AST 1214
10
Diéthanolamide de coprah
2
7
Triéthanolamine
Tableau II: Traitement à rincer
Exemple
Polymère
Tensio-actif
% g
Solvants et/ou
% g pH
Acidifiant ou
N°
Anionique
%g
Cationique
%g adjuvants alcalinisant
44
28.29.30
0,6
KI a
0,6
ACSPO
5
7,5
45
Flexan 500
0,03
G4
0,5
TA-1
0,5
9,1
46
28.29.30
0,5
Cartarétine F4
0,7
ACS 15 OE
5,6
Huile de vaseline Alcool stéarylique
2,5 1,8
5,5
47
Quadramer 5
0,05
KA VI b
0,3
Simulsol 1951 RD
2,5
Huile de vaseline Alcool cétylstéarylique
15 2,5
8,9
48
Flexan 500
0,5
K I a
0,8
Empicol STT
5
9,5
Triéthanolamine
648 480 40
—> Tableau II (suite)
Exemple
Polymère
Tensio-actif
%g
Solvants et/ou
% g pH
Acidifiant ou
N°
Anionique
%g
Cationique
%g adjuvants alcalinisant
49
Flexan 500
0,02
Cartarétine F4
1
ACS 15 OE
5,6
Huile de vaseline Alcool stéarylique
2,5 1,8
4,8
50
28.29.30
0,05
KA IV b
0,7
Simulsol 1951 RD
2,5
Huile de vaseline Alcool cétylstéarylique
15 2,5
9,1
51
Flexan 500
0,3
K I a
0,6
ACSPO
5
10
52
28.29.30
0,6
K I a
Gafquat 755
0,6 0,6
ACSPO
5
8,7
53
28.29.30
0,3
Gafquat 755
0,5
Imwitor 960K
5
8,5
Tableau III: Lotions de mise en plis
Exemple N"
Polymère
Tensio-actif
%g
Solvants et/ou adjuvants
Degré alcoolique pH
Acidifiant ou alcalinisant
Anionique
%g
Cationique
%g
54
28.29.30
0,5
Cartarétine F4
0,5
TA-I
0,5
Alcool éthylique QSP
50
9,5
2-Amino
2-Méthyl
55
28.29.30
0,5
Cartarétine F4
0,5
Alcool éthylique QSP
50
9,5
1-Propanol
56
P3
0,25
Cartarétine F4
0,5
Alcool éthylique QSP
50
9,5
1-Propanol
57
Résine TV 242
0,5
Cartarétine F8
0,5
Alcool éthylique QSP
50
8,6
1-Propanol
58
28.29.30
0,5
K I a
0,5
Alcool éthylique QSP
50
7,5
1-Propanol
Exemple 60:
On prépare la composition tinctoriale suivante: Méthoxy-1 p-hydroxyéthylamino-2 nitro-5
benzène 0,2 g
Nitroparaphénylènediamine 0,08 g
Cartarétine F 4 2,5 g
Flexan 500 2,5 g
Butylglycol 8 g
Monoéthanolamine q.s.p. pH 9,5
Eauq.s.p. 100 g
40 g du gel ainsi obtenu sont appliqués facilement sur une chevelure naturellement blond foncé.
Au bout de 15 min, on rince les cheveux qui, après shampooing et séchage, sont uniformément colorés en blond vénitien.
Exemple 61:
On prépare la composition tinctoriale suivante:
Polymère colorant de formule KC-2 1,7 g
Polymère de formule KA VHIb 5 g
Flexan 500 5 g
Carbonate de sodium q.s.p. pH 10
Eauq.s.p. 100 g
40 g du gel ainsi réalisé sont appliqués pendant 15 min sur des cheveux moyennement décolorés.
Après rinçage et séchage, la chevelure se démêle très facilement et présente un reflet bois de rose particulièrement esthétique.
Exemple 62:
On prépare la composition tinctoriale suivante:
Polymère colorant de formule KC-1 0,97 g
Gafquat 755 0,5 g
Flexan 500 0,5 g
Acide tartrique q.s.p. pH 7
Eau q.s.p. 100 g
On obtient un très beau gel dont on applique 40 g sur une chevelure initialement teinte en blond.
Au bout de 15 min, on rince la chevelure qui se démêle très faci-45 lement et est colorée en blond nacré.
Exemple 63:
On prépare la composition tinctoriale suivante:
Dichlorhydrate d'amino-1 (méthoxy-2 éthyl)-
50
amino-4 benzène
1,6 g
Paraaminophénol
0,3 g
Résorcinol
0,2 g
Métaaminophênol
0,25 g
Dichlorhydrate d'(hydroxy-2 éthyloxy)-l
55
diamino-2,4 benzène Méthoxy-1 nitro-3 ß-hydroxyethylamino-4
0,02 g
benzène
0,1g
P-hydroxyêthyloxy-l nitro-3 amino-4 benzène
0,5 g
Flexan 500
5g
60
Butylglycol
Thiolactate d'ammonium à 50% d'acide
9g
thiolactique
0,8 g
Hydroquinone
0,1g
1-Phényl 3-méthyl 5-pyrazolone
0,1g
65
Sel de sodium de l'acide diéthylènetriamine-
pentaacêtique
2,4 g
Ammoniaque 22° B
10 ec
Eau q.s.p.
100 g
41
648 480
Avant emploi, on mélange intimement 20 g de ce liquide limpide avec la même quantité de la solution incolore suivante:
Gafquat 755 5 g
Eau oxygénée à 200 volumes 10 cc
Acide orthophosphorique q.s.p. pH 4
Eau q.s.p. 100 g
On obtient un beau gel translucide qu'on applique sur une chevelure initialement blonde.
La coloration apparaît progressivement et régulièrement et, au bout de 30 min, on rince et on effectue un shampooing.
Après séchage, les cheveux se démêlent facilement et sont colorés en châtain clair très naturel.
Exemple 64:
On prépare la composition tinctoriale crème de formule suivante:
Allantoïne 0,1 g
Eauq.s.p. 100 cc
Cette composition est utilisée comme lotion après rasage.
Cette composition apaise la peau après rasage, et la laisse douce 5 et parfumée.
Exemple 67:
On prépare la composition suivante:
Gafquat 755 0,1 g
10 Polymère 28-29-30 0,1 g
Alcool éthylique q.s.p. ' 60'
Parfum 0,5 g
Eau q.s.p. 100 cc
Cartarétine F 4 2 g
Flexan 500 1,6 g
Alcool cétylique 15 g
Sel de sodium de sulfate d'alcool cétylstéarylique 4 g Alcool cétylstéarylique oxyéthyléné avec
15 mol d'oxyde d'éthylène 3 g
Alcool laurique 5 g
Ammoniaque à 22e B 10 cc p-Toluylènediamine 0,28 g p-Aminophénol 0,090 g
Sulfate de m-diaminoanisole 0,05 g
Résorcine 0,250 g m-Aminophénol 0,070 g
Acide éthylènediamine tétraacétique 1 g
Bisulfite de sodium d = 1,32 1,2 g
Eau q.s.p. 100 g
Cette composition est utilisée comme crème de coloration. On mélange 20 g de cette crème avec 30 g d'eau oxygénée à 20 volumes. On obtient une crème que l'on applique sur des cheveux châtains.
Après 30 à 45 min de pose, on rince et on sèche.
On obtient une nuance châtain clair cendré. Les cheveux sont nerveux, faciles à coiffer et la tenue de la mise en plis est bonne.
Cette composition est utilisée comme lotion après rasage. Appliquée sur la peau après rasage, cette lotion adoucit la peau.
Exemple 68:
On prépare la composition suivante:
20 Gafquat 755 0,5 g
Polymère 28-29-30 0,5 g
Sel de sodium de sulfate d'alcool cétylstéarylique 2,6 g
Alcool cétylique 7,5 g
Alcool cétylstéarylique oxyéthyléné avec 25 15 mol d'oxyde d'éthylène 1,5 g
Alcool laurique 2,5 g
Eauq.s.p. 100 g
On utilise cette composition comme crème traitante pour cheveux.
30 On applique 30 à 50 g de cette crème sur des cheveux propres, humides et essorés, en prenant soin de bien imprégner la chevelure.
On laisse poser 15 min et l'on rince. Les cheveux mouillés se démêlent facilement et ont un toucher doux.
On fait la mise en plis et l'on sèche sous casque. 35 Les cheveux secs ont un toucher soyeux. Ils sont brillants, faciles à coiffer et la tenue de la mise en plis est bonne.
Exemple 65:
On prépare la composition suivante:
Gafquat 755 0,02 g
Polymère carboxyvinylique vendu sous la dénomination Carbopol 941 par la société Goodrich Chemicals 0,03 g
Alcool éthylique q.s.p. 65°
Parfum 1,5 g
Eau q.s.p. 100 cc
Cette composition est utilisable comme eau de toilette adoucissante.
Appliquée sur la peau, cette lotion adoucit la peau tout en la parfumant agréablement.
Exemple 66:
On prépare la composition suivante:
Gafquat 755 0,04 g
Polymère carboxyvinylique vendu sous la dénomination Carbopol 940 par la société Goodrich Chemicals 0,04 g
Alcool éthylique q.s.p. 55
Parfum 0,8 g
Polymère d'oxyde d'éthylène vendu sous la dénomination Polyéthylèneglycol 400 par la société Hoechst 1 g
H0-(CH2-CH2-0)„-H n = 9
1,8 g 1,2 g 2g
15g 100 g
Exemple 69:
On prépare la composition suivante:
40 Cartarétine F 4 Flexan 500 Alcool laurique
Alcool stéarylique oxyéthyléné à 2 mol d'oxyde d'éthylène vendu sous la dénomination 45 BRIJ 72 par la société Atlas
Eau q.s.p.
pH 9
On utilise cette composition comme crème traitante pour les cheveux.
On applique 20 à 40 g de cette crème sur les cheveux sales et humides. Après imprégnation de la chevelure, on laisse poser 15 à 30 min, puis on effectue un shampooing.
Après mise en plis et séchage, les cheveux sont nerveux et faciles s5 à coiffer. La tenue de la mise en plis est améliorée.
Exemple 70:
On prépare un shampooing ayant la composition suivante: Polymère anionique dénommé 28.29.30 0,4 g
60 Polymère cationique dénommé Kl 0,5 g
Agent tensio-actif non ionique noté TA-1 10 g
Le pH est ajusté à 8 par l'acide lactique Eauq.s.p. ' 100 g
Cette composition est appliquée sur des cheveux mouillés et sales 65 qui en sont bien imprégnés. Après avoir laissé poser quelques minutes, on rince.
On constate que les cheveux mouillés se démêlent facilement et qu'ils ont du volume.
648 480
42
Les cheveux secs sont nerveux, ont du corps, sont non électriques et brillants.
Ils ont une bonne tenue au cours du temps après mise en plis.
En remplaçang le polymère cationique sus-défini par le polymère cationique dénommé Onamer M, la résine 28.29.30 étant présente dans une quantité de 0,2 g et l'agent tensio-actif non ionique par 25 g d'un agent tensio-actif faiblement anionique vendu sous la dénomination Akypo RLM 100, le pH étant ajusté à 7,25 par l'acide chlorhydrique, on obtient des résultats similaires à ceux indiqués ci-dessus.
Il en est de même en remplaçant, dans la composition définie dans cet exemple, les différents polymères et autres ingrédients par ceux mentionnés dans le tableau III.
On constate, notamment, que les cheveux secs sont dépourvus s d'électricité statique et qu'ils ont une bonne tenue au cours du temps.
Le procédé décrit ci-dessus peut comporter, de façon préférentielle, une seconde application du shampooing selon l'invention. Après rinçage, les cheveux mouillés se démêlent facilement et les io cheveux séchés ont du volume et une bonne tenue dans le temps.
Tableau IV: Shampooings
Exemple
Polymère
Tensio-actif
% g
Solvants et/ou
%g pH
Acidifiant ou
N°
Anionique
% g
Cationique
% g adjuvants alcalinisant
71
Gantrez ES 425
0,4
Cartarétine
0,8
TA-1
15
8,5
NaOH
72
Gantrez ES 425
0,5
G4
0,3
AST 12-14
20
Diéthanolamide laurique
2
5
HCl
73
Gantrez ES 425
1
KA X b
0,25
AKYPO RLM 100
10
9,6
NaOH
74
Gantrez ES 425
0,5
AZA-1
0,5
TA-1
10
8
HCl
75
Gantrez ES 425
0,5
PGR-1
0,75
TA-1
15
7
HCl
76
Gantrez ES 425
0,5
Merquat 550 KA X b
0,2 1
Lauryléthersulfate de monoéthanolamine
12
7,5
HCl
77
Gantrez ES 425
0,4
KA X b
0,60
Sétacin 103 Speziai
10
9
NaOH
78
Gantrez ES 425
0,4
KAXb
0,6
Sandopan DTC
10
8,6
NaOH
79
Gantrez ES 425
0,4
KA X b
0,9
TA-2
15
9,8
NaOH
80
28.29.30
0,7
KAXb
0,6
TA-1
Miranol C2 M
10 5
8,7 8
NaOH NaOH
81
28.29.30
0,8
KAXb
0,6
TA-1
10
8,8
NaOH
82
Gantrez ES 425
0,6
KAXb
0,6
TA-1 TA-3
7,5 2,5
8
NaOH
83
Versicol E5
0,1
KAXb
0,6
Maypon 4 CT
15
8
NaOH
84
28.29.30
0,4
K I a
0,7
Surfaron A 7212 N 30
10
Diéthanolamide laurique
2
8,1
HCl
85
Flexan 130
0,8
Cartarétine F4
0,6
Elfan OS 46
15
6,5
HCl
86
Aristofiex A
0,5
KAXb
0,8
Hostapur SAS 30
10
7,5
HCl
87
Gantrez ES 425
0,5
K V a
0,75
TA-1
12
8
NaOH
88
Versicol E5
0,25
Cartarétine F4
0,75
TA-1
15
3
HCl
89
Gantrez ES 425
0,6
KAXb
0,9
TA-1
12
Divalin SO
0,1
8,6
NaOH
90
Gantrez ES 425
0,4
KAXb
0,6
AST 12-14
10
Diéthanolamide laurique
0,2
7,5
HCl
91
Flexan 130
0,4
Hercosett 57
0,6
AST 12-14
10
7
HCl
92
Ultrahold 8
0,6
JR 125
0,25
AST 12-14
25
7,6
NaOH
93
Résine TV 242
0,6
JR 125
0,25
Akypo RLM 100
8
8,3
HCl
94
Versicol E5
0,6
JR 125
0,2
TA-2
10
4
Acide lactique
95
28.29.30
0,6
JR 125
0,25
Bromure de triméthyl-cétylammonium
6
5,7
96
Cyanamer A370
0.6
JR 400
0,25
Sétacin 103
10
8,7
NaOH
97
Gantrez ES 425
0,6
JR 400
0,2
Bromure de trimêthyl-
cétylammonium
TA-1
5 5
3,2
Acide lactique
98
Ultrahold 8
0,5
JR 30 M
0,4
Akypo RLM 100
10
7
99
Versicol E5
0,5
JR 30 M
0,5
LCC
10
6
100
28.29.30
0,5
Gafquat 734
I
Empieo! 0091
10
8,9
43 648 480
Tableau IV (suite)
Exemple
Polymère
Tensio-actif
%g
Solvants et/ou
%g pH
Acidifiant ou
N°
Anionique
%g
Cationique
% g adjuvants alcalinisant
101
Versicol E5
0,4
Gafquat 734
0,5
Sandopan DTCAC
10
8,6
NaOH
102
P3
0,5
Gafquat 734
0,75
TA-3
15
8,6
NaOH
103
EM A 1325
0,5
AZA-1
0,6
Maypon 4 CT
12
7,5
NaOH
104
Gantrez ES 225
0,4
AZA-2
1
Sandopan DTCAC
12
7,2
NaOH
105
Hydagen F
0,3
AZA-3
0,8
Sétacin 103 Spécial
12
8,3
106
Rèsine TV 242
0,5
AZA-3
0,5
TA-1
Aromox DMCD
5 5
8
HCl
107
Reten 423
0,2
AZA-4
0,5
LCC
15
8,9
108
Flexan 130
0,5
AZA-5
0,5
Tween 20 TA-2.
5 5
9,5
HCl
109
28.29.30
0,4
Onamer M
0,2
Sétacin 103 Speziai
25
5,5
HCl
110
PA-4
0,3
KI
0,5
Surfaron A 7212 N 30
12
7,5
HCl
111
Gantrez ES 425
0,4
KI
0,6
Lipoprotéol LK
10
7
HCl
112
Cyanamer A 370
0,4
KI
0,6
LCC TA-1
4
5
9,2
NaOH
113
Gantrez ES 425
0,4
Merquat 550
0,3
TA-1
10
7
HCl
114
Flexan 130
0,4
K IV
0,6
Elfan OS 46
8
7,8
HCl
115
EM A 1325
0,4
K IV
0,6
Tween 20
10
9
NaOH
116
PA-5
0,3
K IV
0,7
LCC
8
4,5
NaOH
117
Reten 423
0,2
K I a
0,6
Elfan OS 46
10
7
HCl
118
28.29.30
0,4
G4
0,6
Akypo RLM 100
8
8,1
HCl
119
Hydagen F
0,3
K III b
0,6
Akypo RLM 100
12
3,2
HCl
120
PA-6
0,2
K III b
0,5
Remcopal 349
10
9
HCl
121
PA-7
0,35
K III b
0,5
Noranium M 2 C
10
5
NaOH
122
Gantrez ES 425
1
G4
0,2
TA-1
10
7,5
NaOH
123
Cyanamer A 370
0,3
K IV a
0,5
Sandopan DTCAC
10
7
NaOH
124
28.29.30
0,2
Cartarétine F4
0,6
Amphotensid G-B 2047
8
8
NaOH
125
Versicol E5
0,35
K Va
0,7
Akypo RLM 100
14
8
NaOH
126
PA-9
0,4
KA IIb
0,6
Somepon ML 20
8
8,5
HCl
127
PA-8
0,4
KA IIb
0,6
Akypo RLM 100
8
3,7
HCl
128
Gantrez ES 225
0,4
K IV b
0,7
Sandopan DTCAC
10
9,2
NaOH
129
26.13.14
0,3
K IV b
0,7
Emcol E. 607 TA-2
3 5
5
HCl
130
Cyanamer A 370
0,3
KA VII b
0,6
Elfan OS 46
12
7
HCl
131
PA-10
0,3
KA VII b
0,6
Remcopal 349
10
4,5
NaOH
132
Hydagen F
0,35
KA IX b
0,9
Maypon 4 CT
10
6,8
HCl
133
26.13.14
0,5
PD 170
0,5
Tween 20
8
3
HCl
134
28.29.30
0,5
AZA-6
0,5
TA-1
10
7,3
HCl
135
Versicol K11
0,6
AZA-7
0,6
Akypo RLM 100
10
7
HCl
136
Versicol E5
0,4
PEI 18
0,6
Bromure de triméthyl-cétylammonium
5
4
HCl
137
Gantrez ES 425
0,4
Reten 210
0,6
Sétacin 103 Speziai
12
7,8
NaOH
138
28.29.30
0,4
Reten 220
0,6
Sétacin 103 Speziai
12
9,1
NaOH
139
28.29.30
0,4
Reten 220
0,6
Bromure de triméthyl-cétylammonium
5
5,5
HCl
140
28.29.30
0,6
Merquat 100
0,1
Sandopan DTCAC
10
8
HCl
141
Versicol E5
0,2
Catrex
0,5
Hostapur SAS 30
12
7
142
Rèsine TV 242
0,4
PD 170
0,15
Pluronic L 62
8
9,4
NaOH
143
Versicol E5
0,4
Polymère G9
0,6
AST 1214
15
8
NaOH
144
Flexan 500
0,4
Polymère G8
0,6
AST 1214
15
Diéthanolamide de coprah
2
7
NaOH
145
Flexan 130
0,4
Polymère G5
0,6
AST 1214
15
7,5
• NaOH
146
28.29.30
0,4
Polymère G7
1
ACE
15
6,5
HCl
648480 44
Tableau IV (suite)
Exemple N"
Polymère
Tensio-actif
% g
Solvants et/ou adjuvants
% g
PH
Acidifiant ou alcalinisant
Anionique
% g
Cationique
% g
147
Gantrez ES 425
0,5
Polymère G6
0,5
AES
15
7
NaOH
148
Gantrez ES 425
0,3
Polymère G10
0,3
AST 1214
15
6,5
HCl
149
Lignosulfonate
0,4
K I a
0,6
TA-1
10
3
HCl
C10
150
Lignosulfonate
0,4
Cartarétine F4
0,6
AST 1214
15
8
Triéthanol
C 14
amine
Exemple 151:
On prépare un shampooing en mélangeant, de façon connue en soi, les composés suivants:
Polymère cationique greffé et réticulé PGR-1 0,6 g
Gantrez ES 425 0,4 g
Sétacin 103 speziai 15 g Le pH est ajusté à 8,5 avec la soude
Eau q.s.p. 100 g
On applique ce shampooing sur cheveux et on rince. On constate, comme pour les compositions 1 à 43 et 70 à 151, que les cheveux mouillés se démêlent facilement, les cheveux secs sont brillants, non électriques et ont une bonne tenue.
Exemple 152:
On prépare un shampooing ayant la composition suivante:
15 Polymère cationique PGR-1 0,5 g
Polymère anionique P 3 0,5 g
Amphotère 1 5 g
TA-1 5 g pH 8,5
20 Eau q.s.p. 100 g
Après shampooing et rinçage des cheveux, on constate que les cheveux sont non électriques et ont une bonne tenue après séchage.
En remplaçant le polymère PGR-1 susnommé dans les compositions des exemples 151 et 152 par les polymères PGR-2, PGR-3, 25 PGR-4 à PGR-17, on obtient des résultats similaires.
Exemples 153 à 158:
On prépare les compositions à rincer dénommées rinse suivantes, 30 l'eau étant rajoutée en quantité suffisante pour 100 g.
Ex.
Polymère anionique
%g
Polymère cationique
% g
Tensio-actif
%g pH
Acidifiant ou alcalinisant
153
Gantrez ES 425
0,5
K la
1,5
TA-1
0,5
3
Acide tartrique
154
Gantrez ES 425
0,2
K Va
0,6
TA-1
1
7
HCl
155
28-29-30
0,6
K la
0,5
8,6
Triéthanolamine
156
Gantrez ES 425
0,4
Cartarétine F 4
1
7,5
HCl
157
28-29-30
0,4
Merquat 550
0,4
8,2
HCl
158
Versicol E 5
0,4
Gafquat 755
0,6
8,3
HCl
En appliquant 20 g de chacune de ces compositions sur les 45
cheveux propres, humides et essorés, et en rinçant après quelques minutes, on constate que les cheveux mouillés se démêlent facilement, que les cheveux secs sont nerveux, faciles à coiffer et la tenue à la mise en plis est bonne.
50
Exemple 159:
On prépare la composition suivante:
Polymère K la 0,5 g
Versicol K 11 0,4 g pH ajusté à 8,4 avec l'acide chlorhydrique 55
Eau q.s.p. 100 cc
Cette composition est utilisée comme lotion de mise en plis.
Après imprégnation des cheveux avec cette lotion, on les enroule sur des rouleaux de mise en plis ayant un diamètre de 15 à 30 mm, 60 puis on sèche les cheveux par apport extérieur de chaleur. Après enlèvement des rouleaux, on obtient une mise en plis ayant une bonne tenue dans le temps, les cheveux étant, par ailleurs, non électriques et souples.
65
Exemple 160:
On prépare la composition tinctoriale suivante:
Alcool cétylique 15 g
Cétylstéarylsulfate de sodium 4 g
Alcool stéarylique éthoxylé (15 mol oxyde d'éthylène) 3 g
Alcool laurique 5 g
Polymère G 4 3 g
Ammoniaque à 22 'B 10 ml
Sulfate de métadiaminoanisol 0,048 g
Résorcine 0,420 g
Métaaminophénol base 0,150 g
Nitroparaphénylènediamine 0,085 g
Paratoluylènediamine 0,004 g
Acide êthylènediaminetétraacétique vendu sous la dénomination Trilon B 1000 g
Eauq.s.p. 100 g
On mélange 30 g de cette formule avec 45 g d'eau oxygénée à 20 volumes contenant 0,7% de Flexan 500.
On obtient une crème lisse, consistante, agréable à l'application et qui adhère bien aux cheveux.
Après 30 min de pose, on rince, on fait la mise en plis et on sèche.
Les cheveux sont brillants, nerveux, ils ont du corps et du volume.
Sur cheveux à 100% blancs, on obtient un blond.
45 648 480
Exemples 161 à 164:
On prépare les compositions suivantes destinées à être utilisées comme shampooings colorants:
Tableau V
Ex.
Polymère anionique
%g
Polymère cationique
%g
Tensio-actif
% g pH
Acidifiant ou alcalinisant
161
P-COL
1
G 4
0,2
TA-1
10
7
162
P-COL
0,4
Polymère Ka Xb
0,6
TA-2
10
8,7
NaOH
163
P-COL
0,5
Cartarétine F4
0,5
TA-1
10
9
NaOH
164
P-COL
0,6
Merquat 550
0,4
TA-1
10
9
L'eau étant rajoutée en quantité suffisante pour 100 g, on applique 20 g de chacune de ces compositions sur les cheveux; après 20 min de pose, rinçage et séchage, on constate:
— pour la composition 161, appliquée sur cheveux décolorés, une coloration à reflets cendrés;
— pour la composition 162, appliquée sur cheveux blond clair, une coloration à reflets cendrés;
— pour la composition 163, appliquée sur cheveux blond clair, une coloration à reflets cendrés;
— pour la composition 164, appliquée sur cheveux décolorés, une coloration à reflets cendrés.
Exemple 165:
Crème traitante
On prépare la composition suivante:
Polymère K la 0,5 g
Polymère 28.29.30 0,5 g neutralisé à pH 8 par la triéthanolamine Alcool stéarylique oxyéthyléné à 2 mol d'oxyde d'éthylène vendu sous la dénomination BRIJ 72 par la société Atlas 15 g
Triéthanolamine q.s.p. pH 8
Eau q.s.p. 100 g
On applique 20 à 40 g de cette crème sur des cheveux propres, humides et essorés. On laisse poser 5 min et on rince.
Les cheveux mouillés se démêlent facilement.
Les cheveux secs sont nerveux, faciles à coiffer et la tenue de la mise en plis est bonne.
Exemple 166:
Crème traitante
On prépare la composition suivante:
Cartarétine F 8 1 g
Gantrez ES 425 I g neutralisé à pH 5,5 par la triéthanolamine BRIJ 72 18 g
Acide tartrique q.s.p. pH 3
Eauq.s.p. 100 g
On applique 20 à 40 g de cette crème sur des cheveux propres, humides et essorés. On laisse poser 5 min et on rince.
Les cheveux mouillés se démêlent facilement.
Les cheveux secs sont nerveux, faciles à coiffer et la tenue de la mise en plis est bonne.
Exemple 167:
Lait
On prépare la composition suivante:
Polymère K la 1,5 g
Gantrez ES 425 0,5 g neutralisé à pH 5,5 par la triisopropanolamine
TA-1 0,5 g
ACSPO 4
Monoéthanolamide de coprah 1
Acide tartrique q.s.p. pH
Eau q.s.p. 100
On applique 20 à 40 g de ce lait sur des cheveux propres, humides et essorés. On laisse poser 5 min et on rince. Les cheveux mouillés se démêlent facilement.
Les cheveux secs sont nerveux, faciles à coiffer et la tenue de mise en plis est bonne.
la
35
Exemple 168:
On prépare la composition suivante:
Cartarétine F 4
Versicol E 5
Acide stéarique
Acides gras de coco
Triéthanolamine
Glycérine pure
Parfum pH 8,5
Eau q.s.p.
0,5 0,2 9 0,8 4,5 5
100 g
Cette composition utilisée comme mousse à raser est introduite dans un dispositif d'aérosol contenant 10% en volume de ladite 40 composition et 90% en volume d'un gaz propulseur qui est un mélange de Fréon F 114 et de Fréon 12 dans, les proportions de 60:40.
Exemple 169:
45
On prépare la composition suivante:
Merquat 550 0,1 g
Hydragen F 0,2 g
Acide stéarique 9 g
50 Acides gras de coco 0,8 g
Triéthanolamine 4,5 g
Glycérine pure 5 g
Parfum pH 8,5
55 Eauq.s.p. 100 g
Cette composition constitue une mousse à raser.
La composition ainsi préparée est introduite dans un dispositif aérosol dans des proportions de 10% en volume pour la composition et de 90% du gaz propulseur identique à celui de l'exemple 168. 60 On constate, après rinçage et rasage, que la peau a un toucher souple et lisse.
Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'une des variantes de l'invention consistant à former l'association d'un poly-65 mère cationique avec un polymère anionique sur les cheveux.
Exemples 170 à 172:
On prépare les compositions suivantes :
648480
46
Ex. 170
Cartarétine F 8 1,5 g
Gantrez ES 425 0,5 g neutralisé à pH 7,5 par la triisopropanolamine
TA-1 0,5 g
Acide tartrique q.s.p. pH 3
Eauq.s.p. 100 g On lyophilise les compositions.
Exemple 173:
On procède de même pour la composition suivante:
Cartarétine F 8 1,5 g
28.29.30 0,5 g neutralisé à pH 8 par la triéthanolamine Soude q.s.p. pH 9,9
Eauq.s.p. 100 g
On lyophilise la composition.
Au moment de l'emploi, on introduit 0,5 g de lyophilisats de l'un des exemples 170, 172 ou 173 dans 25 g d'eau, et on applique sur cheveux. Les cheveux ainsi traités, après séchage, sont nerveux et ont une bonne tenue dans le temps.
On introduit 0,12 g de lyophilisât de l'exemple 171 dans 25 g d'eau et on applique sur cheveux. On constate des résultats similaires.
5 Exemples 174 à 178:
Les exemples suivants sont destinés à illustrer une variante de l'invention consistant à former, tout d'abord, un complexe avec le polymère anionique et le polymère cationique et à l'appliquer ensuite sur les cheveux au moyen d'un agent permettant le transfert io et la fixation.
Exemple 174:
On prépare la composition suivante: 1 g du produit résultant de la complexation du chlorure du polymère G 2 avec le polymère 15 vendu sous la dénomination Aristoflex A, présent dans des proportions stœchiométriques est mélangé avec 15 g du tensio-actif vendu sous la dénomination Akypo RLM 100. Le pH est ajusté à 8 avec de la soude et de l'eau est ajoutée pour compléter la composition à 100 g. On introduit également du parfum et des colorants pour 20 colorer la composition.
La composition ainsi préparée est appliquée sur les cheveux qui en sont imprégnés. Après rinçage et séchage, les cheveux présentent une bonne tenue dans le temps.
On obtient des résultats similaires en appliquant des composi-25 tions suivantes:
Ex. 171 Ex. 172 6 g 1,5 g 3 g 0,5 g
3g — pH 3 pH 3 100 g 100 g
Tableau IX
Complexe
Acide ou base
Ex.
Polymère anionique
Polymère cationique
%g
Tensio-actif
%g
PH
175
28.29.30
G4
0,9
Akypo RLM 100
10
8,2
NaOH
176
Sel de sodium de la carboxy-méthylcellulose
G 12
1
AST 1214
12
3
HCl
177
Flexan 500
G 4
1
AST 1214
25
7,5
NaOH
178
Flexan 130
G 4
1,5
AST 1214
15
7,8
NaOH
Exemples 179 à 181:
On obtient une mise en plis ayant une bonne tenue dans le suivantes (tableau X), appliquées sur des cheveux humides et temps, avec un effet de poudrage quasi nul pour les compositions essorés, suivant les procédés habituels.
Tableau X
Ex.
Polymère anionique
%g
Polymère cationique
%g
Solvant
Degré d'alcool pH
179
Gantrez ES 425
1
Gafquat 734
1
Alcool éthylique
10
8,3
180
Gantrez ES 425
1
K la
1
Alcool éthylique
70
9,2
181
Gantrez ES 425
1
Cartarétine F 8
1
Alcool éthylique
10
8,9
L'eau est rajoutée en quantité suffisante pour 100 g. Exemples 182 à 184.
On prépare les compositions illustrées dans le tableau XI.
Tableau XI
Ex.
Polymère anionique
%g
Polymère cationique
%g
Tensio-actif
%g
Solvant pH
182
Gantrez ES 425
1
Cartarétine F 8
1
Alcool éthylique 10
Alcool éthylique 50
8,9
183
28.29.30
0,5
Cartarétine F4
0,5
TA-1
0,5
9,5
47
Tableau XI (suite)
Ex.
Polymère anionique
% g
Polymère cationique
% g
Tensio-actif
% g
Solvant pH
184
P 3
0,25
Cartarétine F4
0,5
Alcool éthylique 50°
9,5
648 480
On applique chacune de ces compositions sur les ongles et on constate, après séchage, au bout de quelques minutes, un durcissement de ceux-ci.
Exemples 185 à 189:
Les shampooings ayant les compositions suivantes ont été prépa-
Ex.
Polymère anionique
% g
Polymère cationique
%g
Tensio-actif
%g pH
Acidifiant ou alcalinisant
185
28.29.30
0,4
K la
0,6
Amphosol
8
8,8
HCl
DMC/MCA
186
28.29.30
0,4
K la
0,6
Steinapon
8
8,5
HCl
AMB 13
Dehyton AB 30
187
28.29.30
0,4
K la
0,6
Amphotère 1
10
8
HCl
188
Gantrez ES 425
0,2
KAXb
0,3
Dériphat 160
10
7,5
HCl
189
Gantrez ES 425
0,4
KAXb
0,6
Aromox DM 14
5
8,5
HCl
TA-1
5
On imprègne les cheveux respectivement avec ces différents shampooings; après avoir laissé poser quelques minutes, on rince. On constate que les cheveux mouillés se démêlent facilement, ont un beau lustre et ne sont pas poisseux.
Les cheveux séchés sont brillants, non électriques et ont une bonne tenue au cours du temps.
r

Claims (36)

648480
1) les polymères dérivés d'acide sulfonique;
1) les dérivés quaternaires d'éthers de cellulose répondant à la formule:
R R R I I I O O O
V/
Reell
(D
-H, -C-OH, —C—O—N„, -C-O-Kou -C-0-NH4
étant bien entendu que, lorsque q est égal à 0, R' représente — H;
Rj, R2 et R3, pris individuellement, représentent chacun un radical alkyle, aryle, aralkyle, alkaryle, cycloalkyle, alcoxyalkyle ou alcoxyaryle, chacun des radicaux Rls R2 et R3 pouvant contenir jusqu'à 10 atomes de carbone, étant bien entendu que, lorsqu'il s'agit d'un radical alcoxyalkyle, il y a au moins 2 atomes de carbone qui séparent l'atome d'oxygène de l'atome d'azote, et étant bien entendu encore que le nombre total des atomes de carbone présents dans les radicaux représentés par Rls R2 et R3 est compris entre 3 et 12;
Rt, R2 et R3, pris ensemble, peuvent représenter, avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, l'un des radicaux suivants: Pyridine, a-méthylpyridine, 3,5-diméthylpyridine, 2,4,6-triméthylpyri-dine, N-méthylpipéridine, N-éthylpipéridine, N-méthylmorpholine ou N-éthylmorpholine;
X est un anion;
V est un nombre entier égal à la valence de X;
la valeur moyenne de n par motif anhydroglucose de cet éther de cellulose est comprise entre 0,01 et 1, et la valeur moyenne de (m + n + p H- q) par motif anhydroglucose de cet éther de cellulose est comprise entre 0,01 et 4 ou le produit de réaction de l'épichlorhy-drine avec le condensât copolymère d'acide adipique et de diéthyl-ènetriamine, et au moins un polymère anionique constitué par un polymère hydrosoluble d'acide acrylique ou méthacrylique éventuellement neutralisé.
1
a
R,;—N —R4
R,
Xe
1
a i
N
/V
-ch2-c—,
i c=o i
0
(1)
55 OU
Redi est le reste d'un motif anhydroglucose;
y est un nombre valant 50 à 20 000, et chaque R représente individuellement un substituant qui est un groupe de formule générale:
60 - (qh,a - o - )_ - (ch 2 - ch - 0)„ - (c„h2b - o - )„ - (cch2c)q - r'
I
ch2
-n-r, -[x] ve | V
r2
OU
a est un nombre entier valant 2 ou 3;
648 480
1) les cyclopolymères solubles dans l'eau choisis parmi les homo- ou copolymères de formule:
où x désigne un nombre entier compris entre 0 et 7; A désigne un groupement — CH CH2 ou — CH—CH2
O
OH R,
R3 désignant halogène;
R! et R2 désignent un groupement alcoyle ou hydroxyalcoyle inférieur;
Q désigne halogène, sulfate, méthosulfate;
B représente un radical alcoylène, un radical
1) les polymères dérivés d'acide sulfonique;
1) les cyclopolymères solubles dans l'eau choisis parmi les homo- ou copolymères de formule:
1) les dérivés quaternaires d'éther de cellulose;
1 — les copolymères greffés et réticulés résultant de la copolymérisation:
— d'au moins un monomère non ionique,
— d'acide allyloxyacètique ou vinylacétique,
— de polyéthylèneglycol et d'un réticulant;
1) les dérivés quaternaires d'éther de cellulose;
1 — les copolymères avec des composés polymérisables contenant un groupe ^ C = CH2 choisi parmi les vinylesters, vinyléthers d'alkyl en C! à C4, acide acrylique, dérivés phénylvinyliques, les semi-esters en C! à C8 des copolymères précédents;
1
Rs dans laquelle
R' représente hydrogène ou méthyle;
Z représente alkylène linéaire ou ramifié éventuellement substitué par une ou deux fonctions hydroxyméthyle;
m est égal à 0 ou 1 ;
R4 désignant H ou COR6 où R6 est OH ou —NH—R,, R, désignant H ou — Z—OH et Rs désignant H ou CH3 lorsque m = 0, ou bien R4 désigne H et R5 désigne COR6, R6 ayant la signification sus-indiquée lorsque m = 1 ;
— d'un monomère choisi parmi l'acide acrylique ou méthacrylique éventuellement copolymérisé avec un autre monomère;
1 — les polymères greffés d'esters vinyliques ou d'esters d'acide acrylique ou méthacrylique ou en mélange, copolymérisés avec l'acide acrylique ou méthacrylique, greffés sur des polyalcoylèneglycols éventuellement éthérifiés ou estérifiés ou sur des oxydes de polyalcoylèneglycols azotés;
1) les polymères greffés d'esters vinyliques, et esters d'acide acrylique ou méthacrylique, seuls ou en mélange, copolymérisés avec l'acide crotonique, greffés sur des polyalcoylèneglycols dont les groupes OH terminaux sont, éventuellement, éthérifiés ou estérifiés, ou sur des oxydes de polyalcoylèneglycols azotés;
1. Composition pour le traitement des cheveux, de la peau et des ongles, caractérisée par le fait qu'elle contient en milieu solvant au moins un polymère anionique choisi parmi:
a) les polymères contenant au moins un groupement sulfonique,
b) les polymères contenant au moins un groupement phosphorique,
c) les polymères comprenant au moins un motif acide crotonique différent du bipolymère acétate de vinyle/acide crotonique choisis parmi:
2) les terpolymères d'acétate de vinyle, d'acide crotonique et d'ester vinylique d'un acide monocarboxylique aliphatique saturé ramifié en position a, ayant au moins 5 atomes de carbone dans le radical carboxylique de formule:
R! O I II R3-C-C-OH I
r2
R! et R2 étant un radical alcoyle;
r3 désignant H, un radical alcoyle, alcoylaryle, aralcoyle ou aryle;
2) les copolymères de vinylpyrrolidone de formule:
60
O.
Cil
-Cil.
Cil,
-C
l f C
-H-
65
0)r
Q
0-R,-N(U,),-R,X"
dans laquelle n est compris entre 20 et 99 et de préférence entre 40 et 90 mol-% et m est compris entre 1 et 80 et de préférence entre 5 et 40 mol-%;
2) les homo- ou copolymères dérivés d'acide acrylique ou méthacrylique choisis parmi:
— le copolymère d'acrylamide et de p-méthacryloyloxyéthyltri-méthylammoniumméthosulfate;
— le copolymère de méthacrylate d'éthyle, méthacrylate d'abiéthyl ou d'oléyl et P-méthacryloyloxyéthyldiéthylméthylammonium-méthosulfate;
— le polymère de P-méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium-bromure;
— le copolymère de P-méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium-méthosulfate et P-méthacryloyloxystéaryldiméthylammonium-méthosulfate;
— le copolymère d'aminoéthylacrylatephosphate/acrylate;
(2')-
X
r r dans laquelle
R" désigne hydrogène ou méthyle;
-chô— r"c cr"-
^ I I
f r
(2)"
CHa r— r"ct
«2e.
cr"-
I
CI^
2) les polymères hydrosolubles non réticulés d'acide acrylique ou méthacrylique et leurs copolymères avec un comonomère non saturé
2) les polymères cationiques choisis parmi les polymères de formule —A—Z—A—Z— dans laquelle A désigne un radical comportant deux fonctions amine et de préférence — —, et Z
r'5 désignant alcoyle inférieur;
r'e désignant hydrogène ou alcoyle inférieur;
r'7 désignant alcoylène;
D désignant un groupement ammonium quaternaire;
— A et B représentent des groupements polyméthyléniques contenant de 2 à 20 atomes de carbone linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés et pouvant contenir, intercalés dans la chaîne principale, un ou plusieurs cycles aromatiques, ou un ou plusieurs groupements: -ch2-y-ch2-avec y désignant o, s, so, s02
\_
_/
désigne le symbole B ou B', identiques ou différents, désignant un 20 radical alkylène non substitué ou substitué par des groupements hydroxyle et pouvant comporter en outre des atomes d'hoxygène,
d'azote, de soufre, 1 à 3 cycles aromatiques et/ou hétérocycliques; les polymères de formule -A—Zt - a-z] - dans laquelle a a la même signification que ci-dessus et Z, désigne le symbole B! ou B'x 25 et signifie au moins une fois B^.B, étant un radical alkylène ou hydroxyalkylène, B', étant un radical alkylène non substitué ou substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle et interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote substitué par une chaîne alkyle éventuellement interrompue par un atome d'oxygène et comportant une 30 ou plusieurs fonctions hydroxyle et/ou carboxyle; des polymères de formule — a' —z'—a' —z'— dans laquelle a' désigne un mélange de radicaux: / V
Nv p et z' a les significations indiquées pour B,, B, B' ou B'j, les sels 35 d'ammonium quaternaire et les produits d'oxydation des polymères -a-z-a-z- et -a-zi-a-z!-;
(2')
.CH-
- ch,- K"Ç cr-
h2c.
ch.
ou bien
O
II
-c-o-r'7-d o
II
-c-nh-r'7-d dans laquelle r" désigne hydrogène ou méthyle;
r et r' désignent, indépendamment l'un de l'autre, un groupement alcoyle ayant 1 à 22 atomes de carbone, un groupement hydroxyalcoyle, un groupement amidoalcoyle et où r et r' peuvent désigner, conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un groupement hétérocyclique tel que pipéridinyle ou morpho-linyle associé à un anion cosmétiquement acceptable;
(2)
ch2—•
ch2
- H" f. ""CU" -
I
/CH,
h2c.
r'
(2')
ch
.CH-r»c cr" —
h2c.
ch.
50
dans laquelle R" désigne hydrogène ou méthyle, R et R' désignent, indépendamment l'un de l'autre, un groupement alcoyle ayant 1 à 22 atomes de carbone, un groupement hydroxyalcoyle, un groupement amidoalcoyle ou R et R' désignent, conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un groupement hétérocy-clique associé à un anion cosmétiquement acceptable;
2) les cyclopolymères solubles dans l'eau choisis parmi les homo- ou copolymères de formule:
-™2-<3-<Zy ch2-
— X~ est un anion dérivé d'un acide minéral ou organique, ou
II
(2')-j—chg— r"c çr"-
? r dans laquelle R" désigne hydrogène ou méthyle, R et R' désignent, 30 indépendamment l'un de l'autre, un groupement alcoyle ayant 1 à 22 atomes de carbone, un groupement hydroxyalcoyle, un groupement amidoalcoyle et où R et R' peuvent désigner, conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un groupement hétérocyclique tel que pipéridinyle ou morpholinyle associé à un anion 35 cosmétiquement acceptable;
2 — les copolymères obtenus par copolymérisation:
— d'un ester d'alcool insaturé et d'acide carboxylique saturé à courte chaîne, d'esters d'alcool saturés à courte chaîne et d'acides insaturés;
— d'un acide insaturé choisi parmi l'acide buténoïque-3, penténoï-que-4, undécénoïque-10, allylmalonique, allyloxyacètique, crotyl-oxyacétique, mêthallyloxyacétique, allyloxy-3 propionique, allyl-thioacétique, allylaminoacétique, vinyloxyacétique;
— les esters d'acides à longue chaîne et d'alcool insaturé, les esters d'acides insaturés susnommés et d'un alcool saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié;
(2)"
dans laquelle
R1 représente hydrogène ou méthyle;
Z représente alkylène linéaire ou ramifié éventuellement substitué par une ou deux fonctions hydroxyméthyle;
m est égal à 0 ou 1, R4 désignant H ou —COR6 où Re est OH ou — NH—R7, R7 désignant H ou —Z—OH, et R5 désignant H ou CH3 lorsque m = 0, ou R4 désigne H et R5 désigne COR6, R6 ayant la signification sus-indiquée lorsque m = 1 ;
— d'anhydride maléique;
2) les cyclopolymères solubles dans l'eau choisis parmi les 20 homo- ou copolymères de formule:
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le polymère cationique est choisi parmi:
2 — les copolymères avec une oléfine ayant 2 à 4 atomes de carbone partiellement estérifiés par un alcanol;
2 — les polymères greffés et réticulés résultant de la copolymérisation d'un monomère non ionique, d'acide acrylique ou méthacrylique, de polyéthylèneglycol et d'un réticulant;
2) les polymères greffés et réticulés résultant de la copolymérisa-tion d'un monomère non ionique, d'acide crotonique, de polyéthylè-neglycol et d'un réticulant;
2
REVENDICATIONS
3) les copolymères d'acide acrylique ou méthacrylique, leurs mélanges avec des homopolymères d'acide acrylique ou méthacrylique, les copolymères de sels de sodium d'acide acrylique et d'acrylami-des;
3) les copolymères greffés et réticulés constitués:
a) de 3 à 95% en poids d'au moins un monomère cosmétique choisi dans le groupe constitué par l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate de lauryle, l'éthylvinyléther, le cétylvinyléther, le stéarylvinyléther, l'hexène-1, l'octadécène, la N-vinylpyrrolidone et le monomaléate de N,N-diéthylaminoéthyle, l'anhydride maléique et le maléate de diéthyle;
b) de 3 à 95% en poids de méthacrylate de diméthylaminoéthyle;
c) de 2 à 50% en poids et de préférence de 5 à 30% de polyéthylène-glycol;
d) de 0,01 à 8% en poids d'un réticulant, le pourcentage du réticulant étant exprimé par rapport au poids total de a + b + c;
3) les copolymères d'acide crotonique avec un comonomère choisi parmi l'éthylène, le vinylbenzène, l'éther méthylvinylique,
3) les polymères quaternaires:
I — à base de motifs récurrents de formule:
r'4 désignant — cn O
O
<
R'«
R'o
I
-s-s-, —n —; -n-ç
R',
xe r',
O
-ch-, -nh-c-nh-,
I
oh
O O
Il II
-c-n- ou -c-o-
I
R's avec r'a désignant hydrogène ou alcoyle inférieur;
R'p désignant alcoyle inférieur, ou bien A, rj et r3 forment, avec les deux atomes d'azote auxquels ils sont attachés, un cycle pipérazine, B peut également désigner
-cvO-O- ch2- >
— X" est un anion dérivé d'un acide minéral ou organique, ou II — à base de motifs récurrents de formule:
eoo
— ri, r2, r3 et r4, égaux ou différents, représentent des radicaux aliphatiques, alicycliques ou arylaliphatiques contenant au maximum 20 atomes de carbone ou des radicaux hydroxyaliphati-ques inférieurs, ou bien ri, r2, r3 et r4, ensemble ou séparément, constituent, avec les atomes d'azote auxquels ils sont attachés, des hétérocycles contenant éventuellement un second hétéroatome autre que l'azote, ou bien rlt r2, r3 et r4 représentent un groupement:
R'a
'(
R'4
r'3 désignant hydrogène ou alcoyle inférieur, et
O
II
-c-or'5
Ri RI
I I
-nffi-a-ne i xe i
R2 R-2
-(ch2)„-xe co-b-oc-(ch2)n-
50
dans laquelle
A désigne un radical alcoylène ou hydroxyalcoylène linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé;
B désigne:
55 a) un reste de glycol de formule — O—Z—O—,
où Z désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié ou un groupement répondant aux formules:
-[ch2-ch2-ofcch2-ch2- ou ch2-ch-0-' I ch3
ch2-ch-I
ch3
R',
où x et y désignent un nombre entier de 1 à 4 représentant un degré de polymérisation défini et unique ou un nombre de 1 à 4 représentant un degré de polymérisation moyen;
b) un reste de diamine bis-secondaire tel qu'un dérivé de la pipérazine de formule:
648 480
3) les homo- ou copolymères cationiques dérivés d'acide acrylique ou méthacrylique de motifs :
R,
-CH,—C-
—CH,
60
C=0
O
r5
N
/\
R.
I
-c—, I
C=0 I
O
R,-N—R4
Xe
Ri I
-CH2-C—
I
c=o I
NH I
A I
R2—N—R4
I ®
r3
x©
648 480
3. Composition selon la revendication 2, caractérisée par le fait que le polyaminoamide réticulé est choisi parmi:
a) les polyaminoamides réticulés, alkylés ou non, qui sont des polycon-densats d'un composé acide sur une polyamide, polycondensats réticulés par un agent réticulant choisi parmi les épihalohydrines, les diépoxydes, les dianhydrides, les anhydrides non saturés, les dérivés bisinsaturés dans une proportion comprise entre 0,025 et 0,35 mol par groupement amine du polyaminoamide;
b) les polyaminoamides réticulés solubles dans l'eau qui sont des polyaminoamides sus-définis, réticulés par un agent réticulant choisi parmi:
I — les bishalohydrines, les bisazétidiniums, les bishaloacyle-diamines, les bishalogénures d'alcoyle;
II — les oligomères dérivés, d'une part, d'un composé du groupe I ou des épihalohydrines, des diépoxydes, des dérivés bisinsaturés et, d'autre part, d'un composé bifonctionnel réactif vis-à-vis de ces composés ;
III — le produit de quaternisation d'un composé du groupe I et des "oligomères du groupe II comportant des groupements aminés tertiaires alcoylables avec un agent alcoylant, l'agent réticulant étant présent dans une proportion de 0,025 à 0,35 mol par groupement amine du polyaminoamide;
c) les dérivés de polyaminoamides solubles dans l'eau qui sont des condensats de polyalcoylènepolyamines avec des acides polycar-boxyliques, les condensats étant alcoylés par des agents bifonc-tionnels de formule:
R'\/Rj
A—ch,—N
-H-
— N —
-CH2-A (X+l)Qe où x désigne un nombre entier compris entre 0 et 7 ;
A désigne un groupement — CH CH2 ou — CH —CH2
O OH R3
3) les homo- ou copolymères cationiques dérivés d'acide acrylique ou méthacrylique de motifs:
Ri Ri Ri
-CH2—C—, I
C = 0 I
o n
/\
R5 R6
-ch2-c—, I
c=o
I
o ou -CH,-C-
A
I
r2-n-I < R,
-r4
xe c=o I
nh
I
A
I
r2-n—r4 I ©
r,
xe
55
dans lesquels
Rj est H ou CH3 ;
A est un groupe alcoyl linéaire ou ramifié de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe hydroxyalcoyl de 1 à 4 atomes de carbone;
R2, R3, R4 identiques ou différents, sont un groupe alcoyle ayant 1 à 18 atomes de carbone ou benzyle;
R5, R6 désignent H ou alcoyle ayant 1 à 6 atomes de carbone; X désigne halogène, méthosulfate;
3 — les tètra- ou pentapolymères résultant de la copolymérisation:
— d'acide allyloxyacètique;
— d'acétate de vinyle ou de propionate de vinyle et d'un monomère choisi parmi les composés de formules 12, 13 et 14;
3 — les copolymères avec un ester allylique ou méthallylique monoestérifiés par un alcool aliphatique ou amidifiés par une amine aliphatique, cyclique ou hétérocyclique, ou
3
648 480
3 — les tert-, tètra- ou pentapolymères supérieurs
— d'un monomère de formule:
Ri R2
I I
CH2 = C-C-NH-C-(CH2)„-CH3 (15)
II I
0 R3
dans laquelle
Rt, R2 et R3 représentent hydrogène ou méthyle, et n égal à 0 ou un nombre entier de 1 à 10;
— d'un monomère soluble dans l'eau de formule:
R'
I
R4—CH = C—(CH2)ra—CON—Z—OH (16)
3) les terpolymères dérivant d'acide crotonique, d'acétate de vinyle, d'un ester allylique ou méthallylique de formule:
R.
I
R.2-C—C-0-CH2-C=CH2 (11)
I II I
CH3 O R'
dans laquelle
R' représente un atome d'hydrogène ou un radical — CH3; R, représente une chaîne hydrocarbonée saturée linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 6 atomes de carbone;
R2 représente soit le radical — CH3 soit le radical — HC(CH3)2;
4) les Polyacrylamides comportant des groupements carboxyla-
tes;
4) les polyaminoamides réticulés qui sont des polycondensats d'un composé acide sur une polyamine, les polycondensats étant réticulés par un agent réticulant choisi parmi:
I — les bishalohydrines, les bisazétidiniums, les bishaloacyledi-amines, les bishalogénures d'alcoyle;
II — les oligomères dérivés, d'une part, d'un composé du groupe I ou des épihalohydrines, des diépoxydes, des dérivés bisinsa-turés et, d'autre part, d'un composé bifonctionnel réactif vis-à-vis de ces composés;
III — le produit de quaternisation d'un composé du groupe I et des oligomères du groupe II, comportant des groupements aminés tertiaires alcoylables avec un agent alcoylant, l'agent réticulant étant présent dans une proportion de 0,025 à 0,35 mol par groupement amine du polyaminoamide;
4) les terpolymères d'acétate de vinyle, d'acide crotonique et d'ester vinylique d'un acide monocarboxylique aliphatique saturé, ramifié en position a, ayant au moins 5 atomes de carbone dans le
4) les polyaminoamides;
4) les polyaminoamides réticulés qui sont des polycondensats d'un composé acide sur une polyamine, polycondensats réticulés par un agent réticulant choisi parmi :
I — les bishalohydrines, les bisazétidiniums, les bishaloacyledi-amines, les bishalogénures d'alcoyle;
II — les oligomères dérivés, d'une part, d'un composé du groupe I ou des épihalohydrines, des diépoxydes, des dérivés bisinsa-turés et, d'autre part, d'un composé bifonctionnel réactif vis-à-vis de ces composés;
III — le produit de quateraisation d'un composé du groupe I et des oligomères du groupe II, comportant des groupements aminés tertiaires alcoylables avec un agent alcoylant, l'agent réticulant étant présent dans une proportion de 0,025 à 0,35 mol par groupement amine du polyaminoamide;
4
et signifie au moins une fois B',, B, étant un radical alkylène ou hy-droxyalkylène, B', étant un radical alkylène non substitué ou substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle et interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote substitué par une chaîne alkyle éventuellement interrompue par un atome d'oxygène et comportant une ou plusieurs fonctions hydroxyle et/ou carboxyle; des polymères de formule — A'—Z'—A'—Z'— dans laquelle A' désigne un mélange de radicaux:
et Z' a les significations indiquées pour Bj, B, B' ou B'l5 les sels d'ammonium quaternaire et les produits d'oxydation des polymères —A—Z—A—Z— et —A—Z,—A—Zj —;
4) les polymères cationiques choisis parmi les polymères de 60 formule —A—Z—A—Z— dans laquelle A désigne unradical comportant deux fonctions amine et de préférence
-N V
N — etZ
y désigne le symbole B ou B', identiques ou différents, désignant un radical alkylène non substitué ou substitué par des groupements hy-65 droxyle et pouvant comporter en outre des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre, 1 à 3 cycles aromatiques et/ou hétérocycliques; les polymères de formule — A—Zt — A—Zt — dans laquelle A a la même signification que ci-dessus et Zj désigne le symbole Bt ou B',
648480
4 — les copolymères obtenus par copolymérisation d'au moins :
ch2— r c
/°V
cr"-
H2C\ + /CH2
H,
r'
4 — les terpolymères avec un ester allylique ou méthallylique et un acrylamide ou méthacrylamide dont les fonctions anhydrides sont monoestérifiées ou amidifiées;
4 — les tétrapolymères de N-tertiobutylacrylamide ou N-iso-propylacrylamide/acrylamide ou méthacrylamide/acide acrylique ou méthacrylique/N-vinylpyrrolidone;
4) les tètra- et pentapolymères résultant de la copolymérisation
— d'acide cronotique;
— d'acétate de vinyle ou de propionate de vinyle;
— d'un ester allylique ou méthallylique de formule 11 ;
— d'un monomère choisi parmi:
— un éther vinylique de formule:
CH2 = CH-0-R3 (12)
où R3 désigne un radical alkyle
— un ester vinylique à chaîne grasse de formule:
R4-C-0-CH=CH2 " (13)
II
O
où R4 est un radical alkyle linéaire ayant de 7 à 11 atomes de carbone,
— un ester allylique ou méthallylique de formule:
Rs-C-0-CH2-C=CH2 (14)
II I
O R'
où R' est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et Rs est un radical alkyle;
5
5) les copolymères d'acide acrylique ou méthacrylique sous la forme de leur sel alcalin et d'alcool vinylique.
5 diglycolique, et des acides dicarboxyliques aliphatiques saturés ayant 3 à 8 atomes de carbone, le rapport molaire entre les motifs de polyalkylènepolyamine et les motifs d'acide dicarboxylique étant compris entre 0,8:1 et 1,4:1, le polyamide en résultant étant hy-droxyalcoylé par de l'épichlorhydrine dans un rapport molaire io d'épichlorhydrine par rapport au groupement amine secondaire du polyamide comprise entre 0,5:1 et 1,8:1, ou leurs mélanges;
5) les dérivés de polyaminoamides solubles dans l'eau qui sont des condensats de polyalcoylènepolyamines avec des acides polycar-boxyliques, les condensats étant alcoylés par des agents bifonction-nels de formule:
R'\/Ri
A—CH, —N
R'\/Rî
N
où x désigne un nombre entier compris entre 0 et 7;
A désigne un groupement -CH CH2 ou -CH-CH2
\/ Il
O OH R3
R3 désigne halogène;
Ri et R2 désignent un groupement alcoyle ou hydroxyalcoyle inférieur;
Q~ désigne halogène, sulfate, méthosulfate;
B représente un radical alcoylène, un radical :
- CH2 - CH - CH2 -, - (CH2)y - NH - CO - NH - (CH2), - ; OH
y est un nombre entier variant entre 1 et 4;
5) les copolymères d'acide acrylique ou méthacrylique, leurs mé-40 langes avec des homopolymères d'acide acrylique ou méthacrylique et les copolymères de sels de sodium d'acide acrylique et d'acryl-amide;
5 d) les polymères dérivés d'une polyalkylènepolyamine comportant deux groupements amine primaire et au moins un groupement amine secondaire, et d'un acide dicarboxylique choisi parmi l'acide diglycolique, et des acides dicarboxyliques aliphatiques saturés ayant 3 à 8 atomes de carbone, le rapport molaire entre io les motifs de polyalkylènepolyamine et les motifs d'acide dicarboxylique étant compris entre 0,8:1 et 1,4:1, le polyamide en résultant étant hydroxyalcoylé par de l'épichlorhydrine dans un rapport molaire d'épichlorhydrine par rapport au groupement amine secondaire du polyamide compris entre 0,5:1 et 1,8:1, ou
5) les polyaminoamides réticulés choisis parmi:
a) les polyaminoamides réticulés, alkylés ou non, qui sont des polycondensats d'un composé acide sur une polyamide, polycondensats réticulés par un agent réticulant choisi parmi les épihalohydrines, les diépoxydes, les dianhydrides, les anhydrides non saturés, les dérivés bisinsaturés, l'agent réticulant étant présent dans une proportion comprise entre 0,025 et 0,35 mol par groupement amine du polyaminoamide;
b) les polyaminoamides réticulés solubles dans l'eau qui sont des polyaminoamides sus-définis, réticulés par un agent réticulant choisi parmi:
I — les bishalohydrines, les bisazétidiniums, les bishaloacyle-diamines, les bishalogénures d'alcoyle;
II — les oligomères dérivés, d'une part, d'un composé du groupe I ou des épihalohydrines, des diépoxydes, des dérivés bisinsaturés et, d'autre part, un composé bifonctionnel réactif vis-à-vis de ces composés;
III — le produit de quaternisation d'un composé du groupe I et des oligomères du groupe II, comportant des groupements aminés tertiaires alcoylables avec un agent alcoylant, l'agent réticulant étant présent dans une proportion de 0,025 à 0,35 mol par groupement amine du polyaminoamide;
c) les dérivés de polyaminoamides solubles dans l'eau qui sont des condensats de polyalcoylènepolyamines avec des acides polycar-boxyliques, les condensats étant alcoylés par des agents bifonc-tionnels de formule:
R'\/R2
a-ch2-n
R,\/R2
b n
-chj-a (x+l)qe
-CH2-CH-CH2-, — (CH2)y—NH—CO—NH—(CH2)y — ;
OH
y est un nombre entier variant entre 1 et 4;
5. Composition pour le traitement des cheveux, de la peau et des
® ongles, caractérisée par le fait qu'elle contient en milieu solvant un polymère cationique choisi parmi les polymères des groupes 2 à 14 de la revendication 2 et un polymère anionique qui est un homopo-lymère d'acide acrylique réticulé à l'aide d'un agent polyfonctionnel.
65 6. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée par lé fait que le polymère cationique est choisi parmi:
5) les dérivés de polyaminoamides solubles dans l'eau qui sont des condensats de polyalcoylènepolyamines avec des acides polycar-boxyliques, les condensats étant alcoylés par des agents bifonction-nels de formule:
principale, non substitué ou substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle et interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote, l'atome d'azote étant substitué par une chaîne alkyle ayant éventuellement de 1 à 4 et de préférence 4 atomes de carbone, interrompue éventuellement par un atome d'oxygène et comportant obligatoirement une ou plusieurs fonctions hydroxyle et/ou carboxyle;
le polymère de formule — A'—Z'—A'—Z'— (5) dans laquelle A' désigne un mélange de radicaux
-N
V
N- et -Nv v i \
/ \
N-
CH,
COOe
Z' désigne Bx ou ayant la signification ci-dessus indiquée; 8) les copolymères dérivés de N-vinylpyrrolidone de formule:
5
648 480
N -
X~ désigne un halogênure et, en particulier, bromure ou chlorure;
n désigne le nombre 1 ou un nombre entier de 3 à 10;
5) les polymères quaternaires:
I — à base de motifs récurrents de formule:
R.
- nfl
R,
-A—Nm —B-
Ri
2nXe
— Rl5 R2, R3 et R4, égaux ou différents, représentent des radicaux aliphatiques, alicycliques ou arylaliphatiques contenant au maximum 20 atomes de carbone ou des radicaux hydroxyaliphati-ques inférieurs, ou bien
R], R2, R3 et R4, ensemble ou séparément, constituent avec les atomes d'azote auxquels ils sont rattachés, des hétérocycles contenant éventuellement un second hétéroatome autre que l'azote, ou bien
Rj, R2, R3 et R4 représentent un groupement:
-CH,-CH
/ \
R'.,
R'4
R'3 désignant hydrogène ou alcoyle inférieur, et O
R'4 désignant — CN —C—OR's
O
O
O
<
R'«
R'fi avec
Y désignant O, S, SO, S02
R'o
-S-S-, —N —; —N —
R's
Xe
R'o
O
-ch-
I
oh O
-nh-c-nh-
O
-C-N- ou -C-O-
R's
R'a désignant hydrogène ou alcoyle inférieur;
R't, désignant alcoyle inférieur, ou bien A, Rj et R3 forment, avec les deux atomes d'azote auxquels ils sont attachés, un cycle pipérazine, B peut également désigner
5 — les copolymères obtenus par copolymérisation d'au moins:
— un monomère de formule (15);
— l'acide maléamique et itaconamique;
— les monomères de formule (16) ou (17), et au moins un polymère 15 cationique.
5 — les ter-, tètra- ou pentapolymères;
— d'un monomère de formule:
R, R2
ch2 = c-c-nh-c-(ch2)„-ch3
5
5 — les polymères hydrosolubles d'acide acrylique ou méthacrylique et les copolymères avec un monomère non saturé monoéthylénique et leurs mélanges;
5) les terpolymères d'acétate de vinyle, d'acide crotonique et d'ester vinylique d'un acide monocarboxylique aliphatique saturé ramifié en position a, ayant au moins 5 atomes de carbone dans le radical carboxylique;
6) les polymères dérivés d'une polyalkylènepolyamine comportant deux groupements amine primaire et au moins un groupement amine secondaire, et d'un acide dicarboxylique choisi parmi l'acide
6) les copolymères résultant de la copolymérisation d'un diacide insaturé choisi parmi l'acide maléique, fumarique, itaconique, citra-
45 conique, phénylmaléique, benzylmaléique, dibenzylmaléique, éthyl-maléique, les anhydrides de ces acides, les esters ou les chlorures d'acide avec un comonomère non saturé éthylénique choisi parmi des esters vinyliques, des éthers vinyliques, des halogénures vinyli-_ ques, des dérivés phénylvinyliques, l'acide acrylique et ses esters, les 50 esters d'acide cinnamique, des oléfines ayant de 2 à 4 atomes de carbone et leurs dérivés partiellement ou totalement estérifiés;
6) les polymères dérivés d'une polyalkylènepolyamine comportant deux groupements amine primaire et au moins un groupement amine secondaire, et d'un acide dicarboxylique choisi parmi l'acide diglycolique, et des acides dicarboxyliques aliphatiques saturés ayant 3 à 8 atomes de carbone, le rapport molaire entre les motifs de polyalkylènepolyamine et les motifs d'acide dicarboxylique étant compris entre 0,8:1 et 1,4:1, le polyamide en résultant étant hy-droxyalcoylé par de l'épichlorhydrine dans un rapport molaire d'épichlorhydrine par rapport au groupement amine secondaire du polyamide compris entre 0,5:1 et 1,8:1, ou leurs mélanges;
6
dans lequel
Rt est H ou CH3;
A est un groupe alcoyle linéaire ou ramifié de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe hydroxyalcoyle de 1 à 4 atomes de carbone;
R2, R3, R4 identiques ou différents sont un groupe alcoyle, ayant 1 à 18 atomes de carbone ou benzyle;
R5, Rö désignent H ou alcoyle ayant 1 à 6 atomes de carbone;
X désigne halogène, méthosulfate;
6) les copolymères dérivés de N-vinylpyrrolidone de formule:
CL
ch
•ch.
ch2—ç
(c = o),
I ©
0-r2-n(u3)2-r4x"
dans laquelle n est compris entre 20 et 99 mol-%, m est compris entre 1 et 80 mol-%, p représente 0 à 50 mol-%, n + m + p = 100, y désigne 0 ou 1, R! représente H ou CH3;
R2 désigne — CH2—CHOH—CH2— ou CxH2x où x varie entre 2 et 18;
R3 désigne CH3, C2H5
O
£H.
R4 désigne CH3, C2H5;
X désigne Cl, Br, I, ViSO^, HS04, CH3S04;
M est un motif monomère résultant de l'hétéropolymérisation;
6 — les polymères résultant de la polymérisation d'au moins:
— un monomère de formule (15),
— un monomère de formule:
R! 5 - CH = C - (CH2)p - CONH Rl6
Ri 5 désignant H ou COOH, et
R16 H ou CH3 lorsque p = 0, ou
R15 désigne H et R16 désigne COOH lorsque p = 1 ;
— un monomère constitué par l'anhydride maléique;
6 — les copolymères d'acide acrylique ou méthacrylique avec l'acrylamide ou leurs mélanges;
6) les copolymères obtenus par copolymérisation
— d'esters d'alcools insaturés et d'acides saturés à courte chaîne, d'esters d'alcools saturés à courte chaîne et d'acides insaturés;
— d'acide crotonique;
— d'esters d'acides à longue chaîne et d'alcool insaturé, des esters d'acides insaturés et d'un alcool saturé ou insaturé comportant 8 à 18 atomes de carbone ou d'un alcool de lanoline des éthers al-coylvinylique, alcoylallylique, alcoylméthallylique, alcoylcrotyli-que et des a-oléfines;
7) le polymère de formule — A—Zj— A—Zj — (4) dans laquelle
A désigne un radical comportant deux fonctions amine, et de préférence / \
7) les Polyacrylamides comportant des groupements carboxyla-
tes.
55 7. Composition selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisée par le fait que le polymère cationique est choisi parmi:
7
648 480
7) le polymère de formule — A—Z1 — A—Z1 — (4) dans laquelle
A désigne un radical comportant deux fonctions amine et de pré-
/—S
O
SM.
férence — N
V
^N— et Zj désigne le symbole Bj ou B'j et il signifie au moins une fois le symbole B'j ;
Bt désigne un radical bivalent qui est un radical alkylène ou hy-droxyalkylène à chaîne droite ou ramifiée ayant jusqu'à 7 atomes de carbone dans la chaîne principale;
B'j est un radical bivalent qui est un radical alkylène à chaîne droite ou ramifiée ayant jusqu'à 7 atomes de carbone dans la chaîne
R4 désigne CH3, C2H5;
x désigne Cl, Br, I, V2SO4, HS04, CH3S04;
40 M est un motif monomère résultant de l'hétéropolymêrisation;
7) les polyaminoamides éventuellement réticulés;
7 — les polymères colorés à base d'anhydride maléique;
g) les polymères à motif acide insaturé choisis parmi :
7 — les copolymères d'acide acrylique ou méthacrylique avec l'alcool vinylique et leurs mélanges;
7) les polymères d'acide crotonique et leurs copolymères avec un monomère non saturé, monoéthylénique;
8. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un polymère cationique choisi parmi les dérivés quaternaires d'éther de cellulose de formule:
-CH2-A (X+l)Qe
R R R
I I I
0 0 0
\l/
Reell
8
N -
c) un reste de diamine bis-primaire de formule:
-NH-Y-NH-
où Y désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié ou le radical bivalent — CH2—CH2—S—S — CH2 — CH2 — ;
d) un groupement uréylène de formule:
-NH-CO-NH-
R, désigne un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone; R2 désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié comportant de 1 à 12 atomes de carbone, les radicaux R2 peuvent également désigner des groupements méthylène reliés entre eux et formant avec A, lorsque A désigne un radical éthylène et les deux atomes d'azote, un radical bivalent dérivé de la pipérazine répondant à la formule:
N N_
N
X" désigne un halogènure et, en particulier, bromure ou chlorure; n désigne le nombre 1 ou un nombre entier de 3 à 10;
8) les polyalkylénamines éventuellement alcoxylées ou alcoylées;
8 — les Polyacrylamides comportant des groupements carboxy-lates;
8) les copolymères acétate de vinyle/acide crotonique avec des esters acryliques ou méthacryliques ou un éther alcoylvinylique;
9. Composition selon la revendication 8, caractérisée par le fait qu'elle contient également un homopolymère d'acide acrylique réticulé avec un agent polyfonctionnel.
9) les polyalkylénamines éventuellement alcoxylées ou alcoylées;
9
648 480
R et R' désignent, indépendamment l'un de l'autre, un groupement alcoyle ayant 1 à 22 atomes de carbone, un groupement hydroxyalcoyle, un groupement amidoalcoyle et où R et R' peuvent désigner, conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un groupement hétérocyclique tel que pipéridinyle ou morpho-linyle à un anion cosmétiquement acceptable.
9) les polyalkylénamines éventuellement alcoxylées ou alcoylées;
9) les polymères contenant dans leur chaîne des motifs vinylpyri-dine ou vinylpyridinium;
9 — les copolymères constitués de 40 à 90% de vinylpyrrolidone, 40 à 50% d'un monomère d'ester vinylique et de 20 à 30% d'acide acrylique ou méthacrylique;
f) les polymères à motif acide éthylène a,ß-dicarboxyliques choisis parmi:
9) les copolymères acétate de vinyle/acide crotonique et d'un monomère choisis parmi les esters vinylique, allylique et méthallylique à longue chaîne carbonée;
d) un polymère contenant au moins un motif choisi parmi les motifs acide allyloxyacètique, méthallyloxyacétique, allyloxy-3 propioni-que, allylthioacétique, allylaminoacétique, vinylacêtique, vinyl-oxyacétique, crotyloxyacétique, buténoïque-3, penténoïque-4, un-décénoïque-10, allylmalonique, maléamique, itaconamique, N-mono- ou dihydroxyalcoylmaléamique ou itaconamique;
e) un polymère contenant au moins un motif acide acrylique et méthacrylique, choisi parmi:
10
10. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un polymère cationique dérivé d'acide acrylique ou méthacrylique comportant les motifs:
Ri Ri io Rceii est le reste d'un motif anhydroglucose;
y est un nombre valant 50 à 20 000, et chaque R représente individuellement un substituant qui est un groupe de formule générale:
10
b est un nombre entier valant 2 ou 3 ; c et un nombre entier valant 1 à 3; m est un nombre entier valant 0 à 10; n est un nombre entier valant 0 à 3 ; p est un nombre entier valant 0 à 10; q est un nombre entier valant 0 ou 1 ; R' est un radical de formule:
O
O
ii
O
o ii
-ch2-c-
et c=o i
0
10) les polymères contenant dans leur chaîne des motifs vinyl-pyridine ou vinylpyridinium;
10) les polymères contenant dans leur chaîne des motifs vinylpy-ridine ou vinylpyridinium;
10) les résines urée/formaldéhyde;
10
11
648 480
p représente 0 à 50 mol-%, et n + m + p = 100;
Rx représente H ou CH3 ;
y désigne 0 ou 1 ;
R2 est — CH2 — CHOH—CH2— ou CxH2x, dans lequel x = 2
à 18;
R3 représente CH3, ^2^51\ \ 2 ;
R4 désigne CH3, C2H5;
X" est choisi parmi Cl, Br, I, Vi S04, HS04, CH3S03, et
M est un motif monomère résultant de l'hétéropolymérisation utilisant au choix un monomère vinylique copolymérisable ou leur mélange,
et caractérisée par le fait que le polymère anionique est choisi parmi:
11. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le polymère cationique est choisi parmi:
11) les résines urée/formaldéhyde;
11) les résines urée/formaldéhyde;
45 12) les condensats de polyamine et d'épichlorhydrine;
11) les condensats de polyamine et d'épichlorhydrine;
12
l'association desdits polymères anioniques avec lesdits polymères cationiques en milieu solvant.
12. Composition selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée par le fait qu'elle contient, comme polymère cationique, un polyaminoamide éventuellement réticulé ou une polyalkylénamine et, comme polymère anionique, un polymère à motif d'acide éthylène a-ß-dicarboxylique, un polymère à motif d'acide acrylique ou méthacrylique, un polymère à motif d'acide crotonique comportant au moins un monomère différent de l'acétate de vinyle ou greffé et/ou réticulé.
12) les condensats de polyamine et d'épichlorhydrine;
12) les homo- ou copolymères de vinylbenzylammonium;
13. Composition selon la revendication 12, caractérisée par le fait qu'elle contient un agent tensio-actif non ionique ou faiblement anionique ou leur mélange.
13) les homo- ou copolymères de vinylbenzylammonium;
13) les homo- ou copolymères de vinylbenzylammonium;
13) les polyuréylènes quaternaires;
14. Composition selon l'une des revendications 2 à 11, caractérisée par le fait qu'elle contient, comme polymère cationique, un cyclopolymère ou un polymère ammonium quaternaire tels que définis dans la revendication 2.
14) les polyuréylènes quaternaires.
14) les polyuréylènes quaternaires;
14) les polymères colorants constitués par un mélange de polymère cationique hydrosoluble comportant des groupements aminés secondaires, tertiaires ou ammonium quaternaires qui ou bien font partie de, ou bien servent à l'accrochage direct ou indirect de composés porteurs de groupements chromophore ou chromogène aryli-que ou arylaliphatique, étant entendu que, si la chaîne principale comporte des groupements amine faisant partie desdits composés porteurs susnommés, elle comporte nécessairement en outre au moins 10% des groupes amine de la chaîne.
15
15. Composition selon la revendication 14, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un agent tensio-actif cationique.
15 — (CaH2a—O—)m—(CH2 — CH—0)n—(Q,H2b—O—)p—(CcH2c)q—R'
CH2 i
R3-N-Rii[X]Ve
15 - N^ H -
Zi désigne le symbole B, ouB', et il signifie au moins une fois le symbole B'j;
Bi désigne un radical bivalent qui est un radical alkylène ou hy-20 droxyalkylène à chaîne droite ou ramifiée ayant jusqu'à 7 atomes de carbone dans la chaîne principale, B'i est un radical bivalent qui est un radical alkylène à chaîne droite ou ramifiée ayant jusqu'à 7 atomes de carbone dans la chaîne principale, non substitué ou substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle et interrompu par un ou plu-25 sieurs atomes d'azote, l'atome d'azote étant substitué par une chaîne alkyle ayant éventuellement de 1 à 4 et de préférence 4 atomes de carbone, interrompue éventuellement par un atome d'oxygène et comportant obligatoirement une ou plusieurs fonctions hydroxyle et/ou carboxyle;
15 leurs mélanges,
et caractérisée par le fait que le polymère anionique est choisi parmi:
15) les polymères colorants constitués par un mélange de polymère cationique hydrosoluble comportant des groupements aminés
50 secondaires, tertiaires ou ammonium quaternaires qui ou bien font partie de, ou bien servent à l'accrochage direct ou indirect de composés porteurs de groupements chromophore ou chromogène aryli-que ou arylaliphatique, étant entendu que, si la chaîne principale comporte des groupements aminés faisant partie desdits composés
55 porteurs susnommés, elle comporte nécessairement en outre au moins 10% des groupes aminés aliphatiques par rapport au nombre total des groupements aminés de la chaîne.
15
R3 désignant halogène;
R] et R2 désignent un groupement alcoyle ou hydroxyalcoyle inférieur;
Q~ désigne halogène, sulfate, méthosulfate;
^ B représente un radical alcoylène, un radical
-CH2-CH-CH2-, — (CH2)y—NH — CO—NH—(CH2), — ;
I
OH
y est un nombre entier variant entre 1 et 4;
(15)
O
R.,
dans laquelle
R!,R2etR3 représentent hydrogène ou méthyle, et n égal à 0 ou un nombre entier de 1 à 10; — d'un monomère soluble dans l'eau de formule:
R'
I
R4—CH = C—(CH2)m—CON - Z- OH
Rs
— un monomère de formule (15);
— l'acide N-mono ou dihydroxyalcoylmaléamique ou itaconamique;
— la N-vinylpyrrolidone ou les acrylates ou méthacrylates de 5 formule:
CH2=C-C00(CH2-CH2-0),R" (17)
I
R'
dans laquelle R' désigne H ou méthyle, 1 est 3 ou 4, R" est méthyle io ou éthyle;
15
16. Composition selon l'une des revendications 1, 2 ou 15, caractérisée par le fait qu'elle contient, comme polymère anionique, un terpolymère d'acétate de vinyle, d'acide crotonique et de polyéthyl-èneglycol et, comme polymère cationique, un copolymère de poly-vinylpyrrolidone quaternaire et au moins un agent tensio-actif cationique.
(16)
17. Composition selon l'une des revendications 15 ou 16, caractérisée par le fait qu'elle contient, en plus, au moins un tensio-actif non ionique.
18. Composition selon l'une des revendications 14 à 16, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un agent de surface anionique.
19. Composition selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisée par le fait qu'elle contient, en plus, des polymères amphotères ou non ioniques.
20
20. Composition selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous la forme d'une solution dans un solvant choisi parmi l'eau, les monoalcools, les polyalcools, les éthers de glycol, les esters de glycol et d'acide gras et le chlorure de méthylène ou sous forme d'émulsion ou de gel et contient éventuellement d'autres adjuvants cosmétiquement acceptables et peut être conditionnée en aérosol.
20 I
r2
20 monoéthylénique choisi parmi l'éthylène, le vinylbenzène, l'acétate de vinyle, l'éther vinylméthylique, l'acrylamide et leurs sels hydrosolubles;
20
20
21. Composition selon l'une des revendications 1 à 20, caractérisée par le fait qu'elle contient des dérivés méthylolés.
22. Composition selon l'une des revendications 1 à 21, caractérisée par le fait que le polymère cationique est présent dans une quantité comprise entre 0,01 et 10% et de préférence de 0,05 à 5% en poids par rapport au poids total de la composition.
23. Composition selon l'une des revendications 1 à 21, caractérisée par le fait que le polymère anionique est présent dans une quantité comprise entre 0,01 et 10% et de préférence comprise entre 0,02 et 5% en poids par rapport au poids total de la composition.
24. Composition selon l'une des revendications 1 à 23, caractérisée par le fait que le tensio-actif est présent dans des quantités allant jusqu'à 10% en poids et de préférence de 0,5 à 7% en poids par rapport au poids total de la composition.
25
25. Composition selon l'une des revendications 1 à 24, caractérisée par le fait qu'elle contient un agent tensio-actif cationique choisi parmi les sels d'ammonium quaternaires tels que les chlorures et les bromures d'alcoyldiméthylbenzylammonium, d'alcoyltriméthyl-ammonium, d'alcoyldiméthylhydroxyéthylammonium, de diméthyl-distéarylammonium, de diméthyldilaurylammonium, d'acétyldi-méthyldodécylammonium, les méthosulfates d'alcoylamidoéthyltri-méthylammonium, les sels d'alcoylpyridinium et les oxydes d'amines tels que les oxydes d'alcoyldiméthylamine, les oxydes d'alcoylamino-éthyldiméthylamine.
25 l'acrylamide et leurs sels hydrosolubles, ou avec l'acétate de vinyle greffé sur les polyéthylèneglycols;
25
en
-Cil.
Cil,
r
-ç
(c = o)
R,\/R2
a-ch2-n
r, r:
\/
n
-chj-a (X+l)Qe o-r2-n(r3)2-r4x~
dans laquelle n est compris entre 20 et 99 mol-%, m est compris entre 1 et 80 mol-%, p représente 0 à 50 mol-%, n + m + p = 100, y désigne 0 30 ou 1, Rt représente H ou CH3;
R2 désigne — CH2—CHOH—CH2 — ou CxH2x où x varie entre 2 et 18;
R3 désigne CH3, C2HS,
25 d) les polymères dérivés d'une polyalkylènepolyamine comportant deux groupements amine primaire et au moins un groupement amine secondaire, et d'un acide dicarboxylique choisi parmi l'acide diglycolique et des acides dicarboxyliques aliphatiques saturés ayant 3 à 8 atomes de carbone, le rapport molaire entre 30 les motifs de polyalkylènepolyamine et les motifs d'acide dicarboxylique étant compris entre 0,8:1 et 1,4:1, le polyamide en résultant étant hydroxyalcoylé par de l'épichlorhydrine dans un rapport molaire d'épichlorhydrine par rapport au groupement amine secondaire du polyamide compris entre 0,5:1 et 1,8:1. 4. Composition pour le traitement des cheveux, de la peau et des ongles, caractérisée par le fait qu'elle contient en milieu solvant un polymère anionique qui est le bipolymère acétate de vinyle/acide crotonique et un polymère cationique choisi parmi:
25
26. Composition selon l'une des revendications 1 à 24, caractérisée par le fait qu'elle contient également un agent tensio-actif non ionique choisi par les composés répondant aux formules suivantes:
R4 - CHOH - CH2 - O - (CH2 - CHOH—CH2—0)P—H
où R4 désigne un radical aliphatique, cycloaliphatique ou arylali-phatique ayant de 7 à 21 atomes de carbone, et leurs mélanges, les chaînes aliphatiques pouvant comporter des groupements éther, thioéther et hydroxyméthylène, et p désigne une valeur statistique variant de 1 à 10 inclus;
R5 — 0[C2H30(CH20H)]q—H
où Rs désigne un radical alcoyle, alcényle ou alcoylaryle, et q désigne une valeur statistique variant de 1 à 10 inclus;
r6-C0NH-CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-[CH2CHOH—CH20]r—H
où R6 désigne un radical aliphatique pouvant comporter éventuellement un ou plusieurs groupements OH ayant de 8 à 30 atomes de carbone, r représente un nombre entier ou décimal compris entre 1 et 5, des alcools, des alcoylphénols, des acides gras polyéthoxylés ou polyglycérolés à chaîne grasse linéaire ayant entre 8 et 18 atomes de carbone et comportant le plus souvent 2 à 15 mol d'oxyde d'éthy-lène.
27. Composition selon l'une des revendications 1 à 26, caractérisée par le fait qu'elle contient un agent épaississant choisi parmi l'al-ginate de sodium, la gomme arabique, les dérivés cellulosiques, les mélanges de polyéthylèneglycol et de stéarate ou distéarate de poly-éthylèneglycol, les mélanges d'esters phosphoriques et d'amides.
28. Composition selon l'une des revendications 1 à 26, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'émulsion constituée principalement d'un mélange d'huiles et/ou d'alcools gras et d'alcools gras polyéthoxylés lorsque l'émulsion est non ionique, ou constituée à partir de savons lorsqu'elle est anionique.
29. Composition selon l'une des revendications 1 à 26, caractérisée par le fait qu'elle contient un agent de surface cationique et qu'elle est conditionnée en aérosol.
30
30. Composition selon l'une des revendications 1 à 29, caractérisée par le fait qu'elle contient un complexe ou polysel résultant de
30
a est un nombre entier valant 2 ou 3 ; b est un nombre entier valant 2 ou 3; c est un nombre entier valant 1 à 3; m est un nombre entier valant 0 à 10; n est un nombre entier valant 0 à 3; p est un nombre entier valant 0 à 10; q est un nombre entier valant 0 ou 1 ; R' est un radical de formule:
O O O
o dans lesquels
R! désigne H ou CH3, et
A désigne un groupe alcoyle linéaire de 1 à 6 atomes de carbone, R2, R3 et R4, identiques ou différents, désignent un groupement alcoyle ayant 1 à 18 atomes de carbone, et
R5 et R6 désignent alcoyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, X désignant halogène ou méthosulfate et éventuellement un motif dérivé d'ester d'alcoyle d'acide acrylique ou méthacrylique associé avec un polymère dérivé d'acide acrylique ou méthacrylique, un copolymère d'acide maléique avec un monomère non saturé mo-noéthylénique choisi parmi l'éthylène, le vinylbenzène, l'acétate de vinyle, l'éther méthylvinylique, l'acrylamide éventuellement hydroly-sés, des Polyacrylamides comportant des groupements carboxylates et leurs sels hydrosolubles.
-H, -C-OH, —C—O—Na, -C-O-K ou -C-O-NH* étant bien entendu que, lorsque q est égal à 0, 35 R'représente—H;
Rx, R2 et R3, pris individuellement, représentent chacun un radical alkyle, aryle, aralkyle, alkaryle, cycloalkyle, alcoxyalkyle ou alcoxyaryle, chacun des radicaux Rj, R2 et R3 pouvant contenir jusqu'à 10 atomes de carbone, étant bien entendu que, lorsqu'il 40 s'agit d'un radical alcoxyalkyle, il y a au moins 2 atomes de carbone qui séparent l'atome d'oxygène de l'atome d'azote, et étant encore bien entendu que le nombre total des atomes de carbone présents dans les radicaux représentés par Rj, R2 et R3 est compris entre 3 et 12;
45 Ri, R2 et R3, pris ensemble, peuvent représenter, avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, l'un des radicaux suivants: Pyridine, a-méthylpyridine, 3,5-diméthylpyridine, 2,4,6-triméthylpyri-dine, N-méthylpipéridine, N-éthylpipéridine, N-méthylmorpholine ou N-éthylmorpholine;
50 X est un anion;
V est un nombre entier égal à la valence de X;
la valeur moyenne de n par motif anhydroglucose de cet éther de cellulose est comprise entre 0,01 et 1, et la valeur moyenne de (m + n + p + q) par motif anhydroglucose de cet éther de cellulose 55 est comprise entre 0,01 et 4;
30 8) le polymère de formule—A'—Z'—A'—Z'—(5) dans laquelle
A' désigne un mélange de radicaux
45
ch2
I
cooe
Z' désigne Bi ouB'i ayant la signification ci-dessus indiquée;
30 radical carboxylique de formule:
R! O I II Ra-C-C-OH
dans laquelle
Rj et R2 désignent un radical alcoyle;
R3 désigne H, un radical alcoyle, alcoylaryle, aralcoyle ou aryle;
30
à base de motifs récurrents de formule:
~Ri Ri I
— N,
. <Œ7 . W
i xe i r2 r2
(CH2)„—CO—B—OC—(CH2)„
x©
dans laquelle
30
31. Composition selon la revendication 30, caractérisée par le fait que le polymère cationique est choisi parmi les polymères à ammonium quaternaire ou les cyclopolymères tels que définis dans la revendication 2.
32. Composition selon l'une des revendications 30 ou 31, caractérisée par le fait que le polymère anionique est choisi parmi les sels d'acide polystyrènesulfonique, les dérivés d'acide crotonique, les sels de sodium de la carboxyméthylcellulose.
33. Composition selon l'une des revendications 30 à 32, caractérisée par le fait que le complexe est formé à partir de polymères anioniques et cationiques présents dans des proportions stœchiomé-triques.
34. Composition selon l'une des revendications 1 à 33, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de lyophilisât.
35. Procédé de traitement des cheveux, de la peau et des ongles, caractérisé par le fait que l'on applique sur ces matières une composition selon l'une des revendications 1 à 34.
35
40
45
50
55
60
65
648 480
35
où x désigne un nombre entier compris entre 0 et 7 ;
A désigne un groupement — CH CH2 ou — CH—CH2
"N/ il
O OH R3
R3 désigne halogène;
Rj et R2 désignent un groupement alcoyle ou hydroxyalcoyle inférieur;
Q~ désigne halogène, sulfate, méthosulfate;
B représente un radical alcoylène, un radical:
-CH2-CH-CH2-, — (CH2)y—NH—CO—NH—(CH2)y— ;
OH
y est un nombre entier variant entre 1 et 4;
35
40
45 (2)
ch,
ch,
— ire crm-I I
^ch7 "
r r'
h2C*
35 A désigne un radical alcoylène ou hydroxyalcoylène linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé;
B désigne:
a) un reste de glycol de formule — O—Z—O —
où Z désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié ou un 40 groupement répondant aux formules :
-[CH2-CH2-OfcCH2-CH2- ou ch2-ch-o I
ch,
-CH2-CH-
I
CH,
-C-0-R'7-D
O
II
ou bien -C-NH-R',-D
R'5 désignant alcoyle inférieur;
R'6 désignant hydrogène ou alcoyle inférieur;
R'7 désignant alcoylène;
D désignant un groupement ammonium quaternaire;
— A et B peuvent représenter des groupements polyméthyléni-ques contenant de 2 à 20 atomes de carbone pouvant être linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés et pouvant contenir, intercalés dans la chaîne principale, un ou plusieurs cycles aromatiques, ou un ou plusieurs groupements:
-CH2-Y-CH2-
où x et y désignent un nombre entier de 1 à 4 représentant un degré de polymérisation défini et unique ou un nombre de 1 à 4 représentant un degré de polymérisation moyen;
50 b) un reste de diamine bis-secondaire tel qu'un dérivé de la pipérazine de formule: y ^
- ^ N - ;
c) un reste de diamine bis-primaire de formule:
55 -NH-Y-NH-
où Y désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié ou le radical bivalent - CH2 - CH2 - S - S - CH2 - CH2 - ;
d) un groupement uréylène de formule:
-NH-CO-NH-
R, désigne un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone; R2 désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié comportant de 1 à 12 atomes de carbone, les radicaux R2 peuvent également désigner les groupements méthylène reliés entre eux et formant avec A, lorsque A désigne un radical éthylène et les deux atomes d'azote, un radical bivalent dérivé de la pipérazine répondant à la formule:
60
65
35
40
45
50
55
60
.65
36. Procédé selon la revendication 35, caractérisé par le fait que l'on applique ladite composition sur les cheveux en vue de mettre en forme la chevelure.
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