CH653047A5 - Azobenzol-dispersionsfarbstoffe. - Google Patents

Description

653047

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Die Azoverbindungen der allgemeinen Formel I

R

gemäss Anspruch 6, anfallenden Farbstoff in einem organischen Lösungsmittel umkristallisiert.

°2N-^C^N = N—(O Ro NH-R.

(I)

CH2-CH=CHC1

Es wurde gefunden, dass sich die Azoverbindungen der allgemeinen Formel I

worin

Ri Wasserstoff, Chlor, Brom oder Jod,

R2 Wasserstoff, Chlor oder Brom,

Rj Ci-4-Alkyl-carbonyl, Ci-4-Alkoxy-carbonyl, Ci-4-Alkoxy- is äthoxycarbonyl, Ci-2-Alkoxy-äthoxy-äthoxycarbonyl oder Ci-2-Alkylsulfonyl und

R4 Cyan-C2-3-alkyl oder y-Chlorallyl bedeuten.

2. Die Azoverbindungen gemäss Anspruch 1, worin Ri Chlor und R2 Wasserstoff bedeuten.

3. Die Azoverbindungen gemäss Anspruch 1, worin R3 Ci-2-Alkyl-carbonyl, Ci-2-Alkoxy-carbonyl, Ci-2-Alkoxy-äthoxycarbonyl oder Methylsulfonyl und R4 Cyanäthyl bedeuten.

4. Die Azoverbindungen gemäss Anspruch 1, worin Ri Chlor, R2 Wasserstoff, R3 Ci-2-Alkyl-carbonyl und R4 Cyanäthyl bedeuten.

5. Azoverbindungen gemäss Anspruch 1, in Form der ß-Kristallmodifikation des Farbstoffs 2-Chlor-4-nitro-2'-ace- 30 tyIamino-4' -(N-ß-cyanäthyl-N-y-chlorallyl)-amino-1,1' -azo-benzol, gekennzeichnet durch relativ starke Linien im Röntgen - Beugungsdiagramm (CuKai-Linie) bei Gitterabständen (Interplanar-Distanzen) D = 8.4,6.7,5.65,3.86,3.65, 3.58 und 3.51 Â.

6. Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen der allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man ein diazotiertes Amin der Formel II

= N—N

R2

(I)

CH2-CH=CHC1

20

25

worin

Ri Wasserstoff, Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise Chlor oder Brom,

R2 Wasserstoff, Chlor oder Brom, vorzugsweise Wasserstoff, R3 Ci-4-Alkyl-carbonyl, Ci-4-Alkoxy-carbonyl, Ci-4-Alkoxy-äthoxycarbonyl, Ci-2-Alkoxy-äthoxy-äthoxycarbonyl oder Ci-2-Alkylsulfonyl und

R4 Cyan-C2-3-alkyl oder y-Chlorallyl bedeuten, ausgezeichnet als Dispersionsfarbstoffe, insbesondere zum Färben, Klotzfärben oder Bedrucken von Fasern oder Fäden oder daraus hergestellten Artikeln aus voll- oder halbsynthetischen, hydrophoben, hochmolekularen organischen Stoffen eignen.

Die Herstellung der neuen Farbstoffe der Formel I erfolgt durch Kuppeln eines diazotierten Amins der Formel II

35

°2N~~(2)~m2

(II)

f1

°2n-(0)~Nh2

R2

mit einer Verbindung der Formel III

<9>-f<R4

/— ^CH2~CH=CHC1 NH-R3

40

(II)

(III)

kuppelt.

7. Verfahren zur Herstellung der färbestabilen ß-Modifi-kation des Dispersionsfarbstoffs gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man den nach der Herstellung gemäss Anspruch 6, durch Diazotieren von 2-Chlor-4-nitro-anilin und Kuppeln mit 3-(N-ß-cyanäthyl-N-y-chlorallyl-amino)-acetanilid anfallenden Farbstoff, bei einem pH über 3, in wässriger Suspension einer Wärmebehandlung durch Erhitzen auf Temperaturen über 65°C unterzieht.

8. Verfahren zur Herstellung der färbestabilen ß-Modifi-kation des Dispersionsfarbstoffs gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man den nach der Kupplung,

mit einer Verbindung der Formel III 'R,

45

<Ö>-< 4

^CH?-CH=CHC1

NH-R

(III)

50 Diazotieren und Kuppeln erfolgen in Analogie zu bekannten Methoden.

Die Amine der Formel II sind bekannt. Die Verbindungen der Formel III lassen sich, soweit sie nicht ebenfalls bekannt sind, leicht in Analogie zu bekannten Verfahren herstellen. ss Vorzugsweise bedeuten, unabhängig voneinander, Ri Chlor, R2 Wasserstoff, R3 Ci-2-Alkyl-carbonyl, Ci-2-Alkoxy-carbonyl, Ci-2-Alkoxyäthoxycarbonyl oder Methylsulfonyl, insbesondere Ci-2-Alkoxy-carbonyl und R* Cyanäthyl.

Besonders bevorzugt ist der Dispersionsfarbstoff 2-Chlor-60 4-nitro-2' -acetylamino-4' -(N-ß-cyanäthyl-N-y-chlorallyl)-l,l'-azobenzol, von dem sich insbesondere die ß-Kristallmo-difikation durch hervorragende Stabilität bei allen Färbebedingungen auszeichnet. Dieser Farbstoff fällt nach der Kupplung in wässrigem Medium in der a-Kristallmodifikation an, 65 die nicht bei allen Färbebedingungen beständig ist und sich leicht in die ß-Kristallform umwandelt.

Das Überführen der a-Kristallform in die wertvollere ß-Kristallmodifikation erfolgt entweder (direkt nach der

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Kupplung) durch Erhitzen der wässrigen Suspension des Farbstoffs, bei einem pH über 3, vorzugsweise um 4, auf Temperaturen über 65°C, vorzugsweise zwischen 75 und 85°C oder durch Umkristallisieren des Farbstoffs in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Aceton oder einem niedrigen Alkohol, vorzugsweise Äthanol.

Bei der Umwandlung in wässriger Suspension ist es vorteilhaft, in Gegenwart eines anionischen, kationischen oder nichtionischen oberflächenaktiven Mittels, insbesondere eines Dispergiermittels, z.B. Polyvinylsulfonaten, Dinaphthylmethandisulfonaten, Alkalisalzen von Ligninsul-fonsäuren oder Sulfitcelluloseablauge, zu arbeiten.

Die bei der Herstellung durch Diazotieren und Kuppeln erhaltene a-Kristallmodifikation zeichnet sich durch Linien im Röntgen-Beugungsdiagramm (Cu Kai-Linie) bei Gitterabständen (Interplanar-Distanzen) D: 19.0 (w,d), 15.5 (w), 10.0 (vw,d), 8.5 (m), 7.9 (m), 3.4 (s,d) und 3.28 (w,d) A aus, die erfindungsgemässe ß-Kristallmodifikation durch Linien bei Gitterabständen 16.0 (vw), 8.4 (s), 8.0 (w), 6.7 (m), 5.65 (m), 5.10 (w), 5.05 (w), 4.25 (w), 4.15 (w), 4.02 (w), 3.92 (w), 3.86 (m), 3.78 (w), 3.65 (m), 3.58 (m), 3.51 (vs), 3.39 (vw), 3.34 (w), 3.28 (w), 3.22 (w), 3.01 (vw) und 2.74 (vw) Â. Die Klammerbezeichnungen bedeuten: vw = sehr schwach, w = schwach, m = mittelstark, s = stark, vs = sehr stark, d = diffus.

Die a-Kristallmodifikation ist als Dispersionsfarbstoff, für das Färben bei Temperaturen über 70°C, insbesondere für das Färben von sogenannten Kreuzspulen (die mit der Färbeflotte durchspült werden), nur bedingt geeignet, weil sich der, zuerst zu einer feinen Dispersion gemahlene Farbstoff, leicht umkristallisiert (zur ß-Modifikation umlagert) und dabei wieder grosse Kristalle bildet, die sich an der Oberfläche des Substrates ablagern, anstatt in dieses (in gelöster Form) einzudringen. Die neue ß-Modifikation eignet sich insbesondere zum Färben von allen Arten Polyestermaterialien hervorragend.

Die Verarbeitung der neuen Verbindungen der Formel I zu Färbepräparaten erfolgt auf allgemein bekannte Weise, z.B. durch Mahlen in Gegenwart von Dispergier- und/oder Füllmitteln. Mit den gegebenenfalls im Vakuum oder durch Zerstäuben getrockneten Präparaten kann man, nach Zugabe von mehr oder weniger Wasser, in sogenannter langer oder kurzer Flotte färben, klotzen oder bedrucken.

Die Farbstoffe ziehen aus wässriger Suspension ausgezeichnet auf Textilmaterial aus vollsynthetischen oder halbsynthetischen, hydrophoben, hochmolekularen organischen Stoffen auf. Besonders geeignet sind sie zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial aus linearen, aromatischen Polyestern, sowie aus Cellulose-2 'A-acetat, Cellulosetriacetat und synthetischen Polyamiden.

Man färbt oder bedruckt nach an sich bekannten, z.B. den in der französischen Patentschrift Nr. 1 445 371 beschriebenen Verfahren.

Die erhaltenen Färbungen besitzen gute Allgemeinechtheiten; hervorzuheben sind die Lichtechtheit, die Thermofi-xier-, Sublimier- und Plissierechtheit. Sie sind hervorragend nassecht, z.B. wasser-, meerwasser-, wasch- und schweissecht, lösungsmittelecht, insbesondere trockenreinigungsecht, schmälzmittel-, reib-, überfärbe-, ozon-, rauchgas- und chlorecht; sie sind äusserst beständig gegen die Einwirkung der verschiedenen Permanent-Pressverfahren und der sogenannten «Soil-Release»-Ausrüstungen. Die Ätzbarkeit, die Reduktionsbeständigkeit (beim Färben mit Wolle) und die Reserve von Wolle und Baumwolle sind gut.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

a) 250 Teile Wasser, 88 Teile konz. Salzsäure und 34,5 Teile 2-Chlor-4-nitroanilin werden 12 Stunden gerührt, danach mit 40 Teilen Eis und im Verlaufe von 40 Minuten,

s bei 0 bis 2°, mit 13,8 Teilen Natriumnitrit, gelöst in 50 Teilen Wasser, versetzt. Unter Kühlung auf 0 bis 5° wird 2 Stunden weitergerührt, sodann von geringen Rückständen abfiltriert. Zu dieser Diazoniumsalzlösung wird im Verlaufe von 45 Minuten unter Rühren und Kühlung (durch Eiszugabe) auf 0 io bis 5° eine Lösung aus 55,5 Teilen l-(N-ß-Cyanäthyl-N-y-chlorallyl)-amino-3-acetylaminobenzol in 100 Teilen Eisessig und 200 Teilen Salzsäure (30%) zugetropft.

b) Nach vollendeter Kupplung wird die Farbstoffsuspension mit ca. 400 Teilen 30-prozentiger Natronlauge auf pH 4

is gestellt, wobei die Temperatur auf 40 bis 45° steigt. Anschliessend wird die Farbstoffsuspension mittels direkt eingeleitetem Wasserdampf auf 80 bis 85° aufgeheizt und diese Temperatur unter Rühren etwa 45 Minuten gehalten. Man filtriert den Farbstoff sodann ab, wäscht ihn mit Wasser neutral und 20 trocknet ihn.

c) Anstatt, wie unter b) beschrieben, in wässriger Suspension, kann der Farbstoff nach dem Kuppeln auch abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet und aus Äthanol oder Aceton umkristallisiert werden. Auch so erhält man die

2s färbestabile ß-Modifikation. Xmax. dieses Farbstoffs (in Dime-thylformamid) = 515 nm.

d) Die Kupplungskomponente, l-(N-ß-Cyanäthyl-N-y-chlorallyl)-amino-3-acetyl-aminobenzol, wird wie folgt hergestellt: 40,6 Teile l-N-ß-Cyanäthylamino-3-acetylamino-

30 benzol werden in 50 Teilen Wasser verrührt, mit 10 Teilen Magnesiumoxid, 27 Teilen 92-prozentigem 1,3-Dichlor-propen (eis, trans) versetzt und 24 Stunden bei 80° gerührt. Danach wird auf Umgebungstemperatur abgekühlt, mit 200 Teilen Wasser versetzt und das Reaktionsprodukt mit Chlo-35 roform extrahiert.

Anwendungsbeispiel

Der nach Beispiel 1, b) oder c) erhaltene, in der färbesta-40 bilen Kristallform vorliegende Farbstoff wird mittels einer Sandmahlung in Gegenwart von Dispergatoren, z.B. Lignin-sulfonaten, und anschliessender Zerstäubung in ein ultradisperses Färbepräparat der mittleren Partikelgrösse ^ 1 n und einem Coupageverhältnis von 3:10 übergeführt.

45 6 Teile des ultradispersen Färbepräparats werden mit 1000 Teilen Wasser andispergiert und der zirkulierenden Flotte (13 000 Teile, enthaltend noch 30 Teile Ammonsulfat und 0,3 Teile Ameisensäure als Puffergemisch) bei 60° zugefügt. Die vorgereinigte und gepresste Kreuzspule (1000 Teile PE-Garn so auf Plastikhülse) wird dann eingebracht, der Färbeautoklav verschlossen und in 35 Min. von 60° auf 130° erhitzt. Nach 15 Minuten bei 130° wird auf 80° gekühlt, die ausgezogene Flotte abgelassen und die gefärbte Spule mit kaltem Wasser gründlich gewaschen. Sodann wird abgeschwungen und im 55 Trockenschrank getrocknet.

Man erhält eine tiefe, perfekt egale, reine, rote Färbung, frei von Abfiltrierungen, mit ausgezeichneten Nass- und Reibeechtheiten. Die Flotte ist praktisch farblos, die Färbeapparatur zeigt keine Ablagerungen und kann sofort für die «o nächste Färbung verwendet werden.

In der folgenden Tabelle sind weitere Farbstoffe der Formel I und die Nuance ihrer Ausfärbungen auf Polyesterfasermaterial angegeben. Hergestellt werden diese Farbstoffe in Analogie zum obigen Beispiel 1, Abschnitt a) und nachfol-® gendem Versetzen der Kupplungssuspension mit ca. 500 Teilen Wasser, Filtrieren, säurefrei Waschen und Trocknen.

Bsp.

No.

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

4

Tabelle

Ri Rî Ri R4 Nuance ^max

Cl

H

-COC2H5

-CH2CH2CN

rot

516

Br

H

-COCHs

-CH2CH2CN

rot

517

H

H

-COCH3

-CH2CH2CN

scharlach

495

Cl

Cl

-CO-OCH2CH2OC2H5

-CH2CH2CN

rot

517

Cl

H

-COCH3

-CH2CH=CHC1

rot

521

Cl

H

-CO(CH2>CH3

-CH2CH2CN

rot

516

Cl

H

-COOCH3

-CH2CH2CN

rot

511

Cl

H

-COO(CH2)3CH3

-CH2CH2CN

rot

513

Cl

H

-C00CH2CH20C2H5

-CH2CH2CN

rot

511

Cl

H

-S02CH3

-CH2CH2CN

rot

508

Cl

H

-S02CH3

-CH2-CH=CH-C1

rot

514