CH662347A5 - Composes herbicides derive d'acides aryloxybenzenes carbonimides. - Google Patents

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CH662347A5
CH662347A5 CH3369/84A CH336984A CH662347A5 CH 662347 A5 CH662347 A5 CH 662347A5 CH 3369/84 A CH3369/84 A CH 3369/84A CH 336984 A CH336984 A CH 336984A CH 662347 A5 CH662347 A5 CH 662347A5
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alkyl
hydrogen atom
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CH3369/84A
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Alain Chene
Guy Borrod
Original Assignee
Rhone Poulenc Agrochimie
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Description

L'invention se rapporte à des composés herbicides de type aryl-oxybenzène carbonimide.
On connaît l'acide 5-[2'-chloro-4'-(trifluorométhyl)-phénoxy]-2-45 nitrobenzoïque, également appelé acifiuorfen, et ses sels, ainsi que leur activité herbicide.
Dans le présent exposé, les produits chimiques ont été désignés selon la nomenclature française; toutefois, les chiffres indiquant les positions de substituants ont été placés avant les substituants con-50 cernés, selon la nomenclature anglo-saxonne.
On a en particulier proposé d'appliquer l'acifiuorfen et ses sels sur des cultures de soja en traitement de postémergence pour contrôler des mauvaises herbes, spécialement des dicotylédones. Dans une telle application, les qualités requises pour un herbicide sont, à la 55 dose considérée:
— la capacité de contrôler les mauvaises herbes majeures ou mauvaises herbes cibles,
— la sélectivité vis-à-vis du soja.
En essayant d'améliorer les propriétés herbicides de l'acifiuorfen 60 et ses sels, on a proposé de nombreux dérivés de ces composés, notamment les esters d'alkyle, de cycloalkyle, de thioalkyle, de phényle ainsi que les amides mono- ou dialkylés. De tels composés sont décrits par les brevets américains US 3652645, 3784635, 3873302, 3983168, 3907866, 3798276, 3928416, 4063929 et d'autres. Les 65 brevets européens 3416 et 23392 décrivent des Sulfonamides dérivés des acides phénoxybenzoïques. Il est connu dans ce domaine que les propriétés herbicides ne sont pas prévisibles (brevets européens Nos 21 692 et 27 387, et autres).
662 347
4
Un but de l'invention est de fournir des produits présentant une bonne combinaison de propriétés herbicides en ce qui concerne l'activité sur les mauvaises herbes et la sélectivité sur les cultures. Un autre but de l'invention est de fournir des produits ayant une bonne sélectivité pour des cultures autres que le soja, notamment les céréales, le coton et le riz.
L'invention concerne donc des produits de formule:
Z1
dans laquelle les substituants ont les significations données dans la revendication 1.
Plus spécialement, ces radicaux sont le plus souvent choisis de manière que:
— W représente l'atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, notamment Cl, Br, F ou un groupe N02 ou CN;
— Y représente l'atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, notamment CI, Br, F ou un groupe N02 ou CN ou CF3 ou CH3 ;
— Y', Z ', X' représentent l'atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, notamment Cl, Br, F ;
— X représente un atome d'halogène, notamment Cl, Br, F ou un groupe N02 ou CF3 ou CH3 ou C2HS;
— R1 représente un atome d'halogène, de préférence le chlore, ou un groupe X2R3 ou NR4R5 ;
— R2 représente:
- l'atome d'hydrogène, ou
- un atome d'halogène, notamment Cl, F, ou
- un groupe alkyle, ayant le plus souvent de 1 à 4 atomes de carbone, substitué par:
- un ou plusieurs atomes d'halogène, notamment Cl, Br, F, ou par
- un ou plusieurs groupes alcoxyle ou alkylthio ayant le plus souvent de 1 à 4 atomes de carbone, ou par
- un ou plusieurs groupes N02 ou CN, ou par
- un groupe phényle, lui-même éventuellement substitué, notamment par un ou plusieurs atomes d'halogène, ou par
- un groupe carboxyle ou l'un de ses dérivés de type sel, ester ou amide, notamment un groupe COOR8, ou
- un groupe allyle ou propargyle, ou
- un groupe CN, ou
- un groupe NR4R5, ou
- un groupe C(X2)R7, ou
- un groupe C(X2)X3R8, ou
- un groupe C(X2)NR4RS, ou
- un groupe S02F, ou
- un groupe S020R8, ou
- un groupe S02NR4R5, ou
- un groupe P(X2)R°R10 ;
— R3 représente:
- un groupe alkyle, ayant le plus souvent de 1 à 4 atomes de carbone, et éventuellement substitué par:
- un ou plusieurs atomes d'halogène, notamment Cl, Br, F, ou par
- un ou plusieurs groupes alcoxyle ou alkylthio ayant le plus souvent de 1 à 4 atomes de carbone, ou par
- un ou plusieurs groupes N02 ou CN, ou par
- un groupe phényle, lui-même éventuellement substitué, notamment par un ou plusieurs atomes d'halogène, ou par
- un groupe carboxyle ou l'un de ses dérivés de type sel, ester ou amide, notamment un groupe COOR8, ou par
- un groupe alkylcarbonyle, notamment acétyle, ou
- un groupe allyle ou propargyle;
— R4 représente:
- l'atome d'hydrogène, ou
- un groupe alkyle, ayant le plus souvent de 1 à 4 atomes de carbone, ou cycloalkyle ayant de 3 à 7 atomes de carbone dans le cycle, ces radicaux alkyle ou cycloalkyle étant éventuellement substitués par:
- un ou plusieurs atomes d'halogène, notamment Cl, Br, F ou par
- un ou plusieurs groupes alcoxyle ou alkylthio ayant le plus souvent de 1 à 4 atomes de carbone, ou
- un groupe phényle, lui-même éventuellement substitué, notamment par un ou plusieurs atomes d'halogène, ou
- un groupe allyle ou propargyle, ou
- un groupe alkylcarbonyle ou alkylsulfonyle, notamment acétyle ou méthanesulfonyle;
— R5 a l'une des significations données pour R4, ou représente un cation de métal alcalin ou ammonium, ou un groupe OR6, R6 étant:
- l'atome d'hydrogène, ou
- un cation de métal alcalin ou ammonium, ou
- un groupe alkyle, ayant le plus souvent de 1 à 4 atomes de carbone, et éventuellement substitué par un groupe carboxyle ou l'un de ses dérivés de type sel, ester, ou amide, notamment un groupe COOR8 ;
— R4 et Rs peuvent éventuellement constituer ensemble un radical unique divalent alkylène, ayant le plus souvent de 2 à 5 atomes de carbone;
— X2 et X3 représentent l'atome d'oxygène ou de soufre;
— R7 représente:
- l'atome d'hydrogène, ou
- un groupe alkyle, ayant le plus souvent de 1 à 12 atomes de carbone et de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, ou cycloalkyle ayant de 3 à 7 atomes de carbone dans le cycle, ces radicaux alkyle ou cycloalkyle étant éventuellement substitués par:
- un ou plusieurs atomes d'halogène, notamment Cl, Br, F ou par
- un ou plusieurs groupes alcoxyle ou alkylthio ayant le plus souvent de 1 à 4 atomes de carbone, ou par
- un groupe phényle, lui-même éventuellement substitué, notamment par un ou plusieurs atomes d'halogène, ou par
- un groupe carboxyle ou l'un de ses dérivés de type sel, ester ou amide, notamment un groupe COOR8, ou
- un groupe phényle, lui-même éventuellement substitué, notamment par un ou plusieurs atomes d'halogène, ou groupes nitro, ou radicaux alkyle ayant le plus souvent de 1 à 4 atomes de carbone, ou
- un groupe alcényle ou alcynyle ayant le plus souvent de 2 à 4 atomes de carbone, notamment un radical vinyle, éthy-nyle, allyle, propargyle;
— R8 représente un cation métallique ou ammonium ou a l'une des significations données pour R7 ;
— R9 et R10, identiques ou différents, ont l'une des significations données pour R1 ou représentent:
- l'atome d'hydrogène, ou
- un groupe alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, notamment Cl, Br, F, ou
- un groupe hydroxyle ou OM, M représentant un cation métallique ou ammonium.
Une sous-famille préférée selon l'invention est constituée par les produits de formule (I) dans laquelle Z est N ou — C(X')=, W est N02 ou Cl, Y est Cl, Y' et Z' sont H, X est Cl ou CF3, X' est Cl ou F ou de préférence H. Sont également particulièrement intéressants les composés dans lesquels R1 est un groupe alcoxyle ou alkylthio ainsi que les composés dans lesquels R2 est l'atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle substitué, ou un groupe allyle, ou un groupe
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
5
662 347
C(0)R7 ou C(0)0R;
ou C(0)N^
R4
R5
tandis que R3 et R8 sont un radical alkyle, que R4, R5 et R6 sont l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle, que R1 est un radical alkyle ou alcényle, et que R9 et R10 sont un groupe alkyle ou alcoxyle.
La formule (I) donnée ci-avant doit bien être comprise comme définissant les produits faisant l'objet de l'invention, mais ceux-ci peuvent présenter deux formes diastéréo-isomères, E et Z (sépara-bles ou non par les techniques connues de l'art chimique), résultant de la disposition spatiale des substituants par rapport à la double liaison C = N de la molécule, ce que montrent les formules suivantes:
/
R
Forme Z
■
z* î
Y R V.
Y- Y >N
x v_y~0
Z'
De plus, certains produits peuvent présenter des formes tautomè-15 res, et plus spécialement ceux dans la formule desquels R1 est un groupe NR4R5 où R4 représente l'atome d'hydrogène, ce que montre le schéma suivant:
N 2 R
Forme E
NH-R
' 2
Y' Y C=N-R
N -RJ Il 2
C-NH-R
►" o-Çj- w
Ces formes diastéréo-isomères et tautomères sont incluses dans l'invention au même titre que les formes physiquement distinctes qui résultent, par exemple, de différences de conformations, ou de liaisons hydrogène intra- ou intermoléculaires, ou d'autres phénomènes analogues.
L'invention concerne également des procédés de préparation des produits décrits plus haut.
Selon l'un de ces procédés, on fait réagir un composé de formule:
(II)
Z*
(R2 ayant la signification donnée ci-avant sauf hydrogène et halogène) avec un agent d'halogénation de manière à obtenir un halogénure d'imidoyle de formule:
hai hai représentant un atome d'halogène, de préférence le chlore.
Comme agent d'halogénation on peut citer COÇl2, S02C12, (COCl)2, PC15, PC13, POCl3> SOCl2, et d'autres; COCl2 et PC15 sont préférés. La réaction s'effectue avantageusement entre — 30 et +150° C dans un solvant, de préférence un hydrocarbure aliphati-que ou aromatique, éventuellement halogéné tel que le dichloromé-thane, le 1,2-dichloroéthane, le toluène, le chlorobenzène; on opère en présence ou en l'absence d'un accepteur d'acide tel qu'une amine tertiaire (par exemple la triéthylamine ou la pyridine).
L'halogénure d'imidoyle de formule (III) est alors mis en réaction avec un composé de formule:
R1 —H
(R1 ayant la signification donnée ci-avant, sauf halogène), de manière à produire le composé de formule (I). La réaction s'effectue habituellement entre 0 et 150' C dans un solvant inerte et en présence d'un accepteur d'acide tel qu'une amine tertiaire (par exemple la triéthylamine ou la pyridine). Comme solvants, on peut citer les 30 hydrpcarbures aliphatiques ou aromatiques, éventuellement halogé-nés tels que le dichlorométhane, le 1,2-dichloroéthane, le toluène, ou les éthers, ou les nitriles.
Dans le cas où R1 est OR3, certains composés de formule peuvent aussi être préparés selon la réaction :
35
hai
.R'
3 1 + R -OM
(IV)
hai-M
(V)
(III)
■M1 représentant l'atome d'hydrogène ou un atome de métal 50 alcalin tel que le sodium ou le potassium.
Cette dernière réaction s'effectue avantageusement entre 10 et 150 C; on peut aussi opérer dans un solvant constitué par un composé de formule R3OH.
Dans le cas où R1 est SR3 ou NR4R5, certains composés de 55 formule (I) peuvent aussi être préparés selon la réaction précédente, mais en remplaçant le réactif de structure R3 — OM1 par un réactif de structure
R3 —SM1 ou R4R5N — M1.
Ces deux dernières réactions s'effectuent avantageusement, entre 60 10 et 150' C, dans un solvant inerte tel qu'un hydrocarbure aliphati-que ou aromatique, éventuellement halogéné comme le toluène, le xylène ou le chlorobenzène.
Certains des composés de formule (II) sont connus. D'une manière générale, les composés de formule (II) peuvent être préparés par 65 action de l'halogénure d'acide correspondant avec un produit de formule R2 —NH2.
Selon un autre de ces procédés, on fait réagir un composé de formule:
662 347
6
faisant réagir un composé de formule (VI) (R1 ayant la signification donnée ci-avant, sauf halogène) avec un composé de formule:
(VI)
ou l'un de ses sels de formule:
+ RS—N = C=X2
r1
\ 11 5 C=NCNHR
C(X2)C12
de manière à obtenir in situ un intermédiaire de formule:
(VII)
(Q représentant un anion halogénure, notamment chlorure, bromure, iodure, ou un anion tétrafluoroborate, ou d'autres anions variés dérivés d'acides protoniques, notamment d'acides forts, et R1 ayant la signification donnée ci-avant, sauf halogène) avec un composé de formule:
R2 - hai (VIII)
hai représentant un atome d'halogène et R2 ayant la signification donnée ci-avant, sauf hydrogène, halogène et NR4R5.
La réaction s'effectue habituellement entre —10 et 120° C dans un solvant inerte et en présence soit d'un accepteur d'acide organique tel qu'une amine tertiaire (par exemple la triéthylamine ou la pyridine), soit d'un accepteur d'acide minéral tel qu'un hydroxyde de métal alcalin ou de magnésium. Dans le cas où l'accepteur d'acide est une amine tertiaire, on peut citer comme solvants les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, éventuellement halogénés, ou ïes éthers, ou les esters, ou les nitriles. Dans le cas où l'accepteur d'acide est un hydroxyde de métal alcalin ou de magnésium, on peut opérer en système biphasique, ce système comprenant une phase organique constituée d'un hydrocarbure aliphatique ou aromatique, éventuellement halogéné, ou d'un éther, ou d'un ester et une phase aqueuse.
Dans le cas où R2 est un groupe C(X2)NHR5, certains composés de formule (I) peuvent aussi être préparés selon la réaction:
Rl
20
(IX)
R1 ayant la signification donnée ci-avant, sauf halogène.
Cette dernière réaction s'effectue avantageusement, entre 10 et 150° C, dans un solvant inerte tel qu'un hydrocarbure aliphatique ou aromatique, éventuellement halogéné, ou un éther, ou un nitrile, et en présence ou en l'absence d'un catalyseur. Comme catalyseurs, on peut citer à titre non limitatif:
— les aminés tertiaires telles que la triéthylamine, la pyridine, les N,N-diméthylaniline et N,N-diéthylaniline, ou le 1,4-diazabicyclo (2,2,2)octane, ou
— les dérivés de l'étain, et notamment les sels d'alcoylétain comme le diacétate de dibutylétain ou le dilaurate de dibutylétain.
Les isocyanates et isothiocyanates (R5—N=C=X2) sont préparés selon des procédés connus en soi.
Dans le cas où R2 est un groupe C(X2)NR4R5 ou C(X2)X3R8, certains composés de formule (I) peuvent aussi être préparés en
(X)
Cl
(XI)
35
55
généralement non isolé du milieu réactionnel.
La réaction s'effectue avantageusement entre —30 et +30° C dans un solvant, de préférence un hydrocarbure aliphatique ou aromatique, éventuellement halogéné, tel que le dichlorométhane, le 1,2-dichloroéthane, le toluène, le chlorobenzène; on opère en présence d'un accepteur d'acide tel que:
— le composé de formule (VI) lui-même, auquel cas deux équivalents molaires de ce composé sont nécessaires pour un équivalent molaire de composé de formule (X), ou
— une amine tertiaire (par exemple la 2,6-lutidine ou la 2,4,6-colli-dine).
L'intermédiaire de formule (XI) est alors mis en réaction avec un composé de formule:
R5R4NH (XII) ou RSX3H (XIII)
de manière à produire le composé de formule (I). La réaction s'effectue habituellement entre —30 et +30° C dans un solvant inerte et en présence d'un accepteur d'acide comme:
— une amine tertiaire (par exemple la triéthylamine ou la pyridine), ou
— le composé de formule (XII) lui-même lorsque R2 est un groupe C(X2)NR4R5, auquel cas deux équivalents molaires de ce composé sont nécessaires pour un équivalent molaire de composé de formule (XI).
Le solvant est généralement le même que celui dans lequel le composé de formule (XI) a été préparé.
Dans le cas où R1 est un groupe OR3 et R2 est un halogène, certains composés de formule (I) peuvent aussi être préparés en faisant un composé de formule (VI) ou l'un de ses sels de formule (VII) avec un agent d'halogénation comme l'hypochlorite de sodium, ou l'hy-pochlorite de t-butyle, ou l'hypobromite de sodium, ou le brome, ou l'iode, ou d'autres. La réaction s'effectue avantageusement entre —30 et +30° C, en milieux aqueux.
De même, les composés de formule (VI) ou leurs sels de formule (VII) sont obtenus à l'aide de méthodes connues en soi (voir notamment, entre autres références: S. PATAI, «The Chemistry of Amidines and Imidates», 1975, Interscience publication, JOHN WILEY & SONS).
Par exemple, dans le cas où R1 est un groupe OR3, R3 représentant un groupe alkyle, certains sels de benzimidates d'alkyle de formule:
(XIV)
(Q ayant la signification donnée ci-avant) peuvent être synthétisés par O-alkylation des benzamides correspondants de formule:
7
662 347
(XV)
à l'aide d'un agent alkylant tel qu'un sulfate de dialkyle, ou un sel de trialkyloxonium ou un fluorosulfonate d'alkyle, ou d'autres.
La réaction s'effectue habituellement, entre 0 et 120° C, dans un solvant inerte tel qu'un hydrocarbure aliphatique ou aromatique, éventuellement halogéné comme le dichlorométhane, le 1,2-dichloroéthane, le toluène.
Les benzimidates d'alkyle de formule:
r3O
(XVI)
peuvent ensuite être libérés de leurs sels (XIV) selon des procédés connus en soi, par exemple par action d'une base organique telle qu'une amine tertiaire ou d'une base minérale telle qu'un hydroxyde ou un carbonate alcalin, en milieu solvant, le plus souvent simplement à température ambiante.
De même, dans le cas où R1 est un groupe SR3, R3 représentant un groupe alkyle, certains composés de formule (VI) ou leurs sels de formule (VII) peuvent aussi être préparés selon la réaction précédente, mais en remplaçant les benzamides de formule (XV) par les thiobenzamides de formule:
y y
s n
C-NH.
°-C5"k
(XVII)
Les thiobenzamides de formule (XVII) sont obtenus à l'aide de méthodes connues en soi (voir notamment, entre autres références: S. PATAI et J. ZABICKY, «The chemistry of amides», 1970, Interscience Publishers, JOHN WILEY & SONS).
Par exemple, ils peuvent être synthétisés par thionation des benzamides correspondants de formule (XV), à l'aide de réactifs de thionation comme P4S10 ou
CH3° P - s
?-/~V
OCH.
1 \=/
(réactif de LAWESSON)
ou d'autres. La réaction s'effectue avantageusement entre +60 et +180° C dans un solvant, de préférence la pyridine ou un hydrocarbure aliphatique ou aromatique, éventuellement halogéné, tel que le toluène, le xylène, le chlorobenzène.
Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en œuvre.
Toutes les structures des produits chimiques ont été vérifiées par spectrographie RMN (résonance magnétique nucléaire), IR (infrarouge), SM (spectrographie de masse) et microanalyse.
Les différentes techniques d'analyse utilisées ont montré que: — d'une part, les produits de formule (I), dans les conditions d'analyse, existent sous l'une ou l'autre des deux formes diastéréo-isomères E ou Z, ou en mélange des deux en proportions soit équivalentes,
soit prépondérantes pour l'une ou l'autre des 2 formes diastéréo-isomères;
d'autre part, les produits, dans la formule desquels R1 est un groupe NHR5 [selon la formule (I)] existent, dans les conditions d'analyse, sous les deux formes tautomères en proportions soit équivalentes, soit prépondérantes pour l'une ou l'autre des 2 formes tautomères.
Les exemples 1 à 49 illustrent la synthèse et les propriétés physiques de composés selon l'invention.
Les différents composés obtenus dans les divers exemples 1 à 38 et 41 à 47 (un composé a le numéro de l'exemple qui lui correspond)
ont pour formule :
r3x2 \
Cl c = n - r x 0 w
La signification des substituants X, W, X2R3 et R2 pour les différents composés ainsi que le rendement de l'exemple et le point de 20 fusion (ou certaines caractéristiques spectrales) sont rassemblés au tableau I.
Les composés qui présentent un carbone asymétrique existent selon les deux formes énantiomères R ou S. Dans ce cas, la formule donnée ci-avant doit bien être comprise comme définissant l'une ou 25 l'autre de ces deux formes, ou comme définissant le mélange des deux en proportions soit équivalentes (racémate), soit prépondérantes pour l'une ou l'autre d'entre elles.
Dans le tableau (I), la mention IR indique que les chiffres présentés sont des bandes d'absorption infrarouge en cm"1 ; la mention 30 RMN indique que les chiffres présentés sont des déplacements chimiques mesurés dans le chloroforme deutéré en présence de tétramé-thylsilane comme référence.
L'exemple 50 illustre l'application en prélevée des produits selon l'invention (les termes prélevée et préémergence sont synonymes). 35 L'exemple 51 illustre l'application en postlevée de produits selon l'invention (les termes postlevée et postémergence sont synonymes).
Dans ces exemples d'application, les cultures et mauvaises herbes utilisées ont été celles indiquées au tableau II et les résultats des exemples 50 et 51 sont présentés dans le tableau III.
40
Exemple 1
Cet exemple illustre la préparation du composé N° 1.
Dans 30 cm3 de toluène, on met en suspension 2,3 g (0,0054 mole) de 5-[2'-chloro-4'-(trifluorométhyl)phénoxy]-2-nitro-N-(2-chloro-45 éthyl)benzamide et 1,4 g (0,0067 mole) de PC15.
On porte à ébullition à reflux sous agitation et poursuit le chauffage jusqu'à la fin du dégagement gazeux d'HCl ( lA h environ). Le toluène et POCl3 sont éliminés par évaporation, laissant 2,5 g d'une huile résiduelle visqueuse brune que l'on dissout dans 20 cm3 de mé-50 thanol. On agite, puis on ajoute lentement, à température ambiante, une solution de 0,3 g (0,0055 mole) de méthylate de sodium dans 10 cm3 de méthanol. On poursuit l'agitation 1 heure à température ambiante. On filtre le précipité de NaCl et le méthanol est éliminé par évaporation. L'huile résiduelle est purifiée par Chromatographie 55 sur silice avec le dichlorométhane comme éluant. On obtient ainsi 1,4 g (rendement 59%) d'une huile visqueuse jaune de 5-[2'-chloro-4'-(trifluorométhyl)phénoxy]-2-nitro-N-(2-chloroéthyl)benzimidate de méthyle ayant pour formule:
Exemples 2 à 4
On prépare les différents composés N°! analogues à celui de l'exemple 1.
2 à 4 selon des procédés
662 347
8
Exemple 5
Cet exemple illustre la préparation du composé N° 5.
On prépare une solution contenant 100 g (0,68 mole) de tétraflu-roborate de triméthyloxonium et 2 litres de dichlorométhane. On agite puis on ajoute par portions, à température ambiante, 220 g (0,61 mole) de 5-[2'-chloro-4'-(trifluorométhyl)phénoxy]-2-nitro benzamide. On poursuit l'agitation pendant 24 heures à température ambiante. La solution est ensuite lavée avec une solution aqueuse à 10% (préalablement refroidie) de carbonate de sodium et séchée sur sulfate de sodium. Le chlorure de méthylène est éliminé par évaporation, laissant 217 g (rendement 95%) d'un solide jaune de 5-[2'-chlo-ro-4'-(trifluorométhyl)phénoxy]-2-nitro benzimidate de méthyle fondant à 46° C et ayant pour formule:
CH.,-0 Cl NC=N-H
(composé N° 5)
Exemples 6 à 8
On prépare les différents composés Nos 6 à 8 selon des procédés analogues à celui de l'exemple 5.
Exemples 9 à 14
On synthétise les différents composés de 9 à 14 selon le procédé général suivant:
On prépare une solution contenant 0,01 mole de composé N° 5, 1,4 cm3 de triéthylamine et 20 cm3 d'éther éthylique. On agite, refroidit à 0° C, et ajoute goutte à goutte une solution de 0,01 mole de. chlorure d'acide (de formule R7COCl) dans 10 cm3 d'éther éthylique. On poursuit l'agitation pendant 4 heures à température ambiante. On filtre le précipité de chlorhydrate de triéthylamine et lave à l'éther ce précipité. Les filtrats sont réunis, lavés à l'eau, séchés sur sulfate de sodium et concentrés; l'huile résiduelle est purifiée par Chromatographie sur silice avec le mélange hexane/acétate d'éthyle comme éluant, en proportions volumiques respectives 80/20.
Exemples 16 à 18
On synthétise les différents composés Nos 16 à 18 selon le procédé général suivant:
On prépare une solution contenant 0,01 mole de composé N° 5 et 5 cm3 d'acétate d'éthyle, à laquelle on ajoute 0,3 g d'hydroxyde de magnésium et 5 cm3 d'eau. On agite vigoureusement, refroidit à 10° C, et coule goutte à goutte 0,011 mole de chloroformiate (de formule R8OCOCl). On poursuit l'agitation pendant 4 heures à température ambiante. L'excès d'hydroxyde de magnésium est détruit par addition d'une quantité stœchiométrique d'HCl N. La phase organique est alors séparée, lavée avec une solution aqueuse à 10% de bicarbonate de sodium, puis lavée à l'eau, séchée sur sulfate de sodium et concentrée. L'huile résiduelle est purifiée par Chromatographie sur silice avec le mélange éluant utilisé à l'exemple 9.
Exemples 19 et 20
On prépare les différents composés N°s 19 et 20 selon des procédés analogues à celui des exemples 9 à 14, en remplaçant le chlorure d'acide (de formule R7COCl) par un chlorure de sulfamoyle (de formule RSR4NS02C1).
Exemples 21 à 25
On synthétise les différents composés Nos 21 à 25 selon le procédé général suivant:
On prépare une solution contenant 0,01 mole de composé N° 5 et 20 cm3 d'éther éthylique. On agite et ajoute, à température ambiante, une solution de 0,011 mole d'isocyanate (de formule R5NCO) dans 10 cm3 d'éther éthylique, ainsi que 0,1 cm3 de triéthylamine. On poursuit l'agitation pendant 120 heures à température ambiante. L'éther est éliminé par évaporation et le résidu est recristallisé ou purifié par Chromatographie sur silice avec le mélange éluant utilisé à l'exemple 9.
s Exemples 26 à 38
On synthétise les différents composés Nos 26 à 38 selon le procédé général suivant:
On prépare une solution contenant 5,5 g (0,055 mole) de phos-gène et 120 cm3 de toluène. On agite, refroidit à —20° C, et ajoute 10 goutte à goutte une solution de 0,11 mole de composé N° 5 dans 60 cm3 de toluène. On poursuit l'agitation tout en laissant remonter la température à +10° C. On filtre le précipité de chlorhydrate. Le filtrat toluénique est agité et refroidi à —10° C. On ajoute goutte à goutte une solution de 0,11 mole d'amine (de formule RSR4NH) 15 dans 20 cm3 de toluène. On poursuit l'agitation pendant 1 heure à température ambiante. On filtre le précipité de chlorhydrate et lave au toluène ce précipité. Les filtrats sont réunis, lavés à l'eau, séchés sur sulfate de sodium et concentrés. Le résidu est recristallisé ou purifié par Chromatographie sur silice avec le mélange éluant utilisé 20 à l'exemple 9.
Exemple 39
Cet exemple illustre la préparation du composé N° 39.
On prépare une suspension de 54,1 g (0,15 mole) de 5-[2'-chloro-25 4'-(trifluorométhyl)phénoxy]-2-nitro benzamide et de 28 g (0,075 mole) de [2,4-bis(4-méthoxyphényl)-1,3-dithia-2,4-diphosphétane-2,4-di-sulfure] (réactif de LAWESSON) dans 250 cm3 de toluène. On chauffe à 100° C sous agitation et poursuit le chauffage pendant 1 heure à cette température. Le toluène est éliminé par évaporation 30 et le résidu est purifié par Chromatographie. On obtient ainsi 36,4 g (rendement 65%) d'un solide jaune de 5-[2'-chloro-4'-(trifluoromé-thyl)phénoxy]-2-nitro thiobenzamide fondant à 152° C et ayant pour formule:
cf s H
c-
n0,
nh.
(composé N° 39)
Exemple 40
On prépare le composé N° 40 à partir du composé N° 39 selon un procédé analogue à celui de l'exemple 5. On obtient ainsi un solide jaune (rendement 98%) de 5-[2'-chloro-4'-(trifluorométhyl)-45 phénoxy]-2-nitro thiobenzimidate de méthyle fondant à 103° C et ayant pour formule:
ch- - s
I
c= n h
(composé N° 40)
55 Exemples 41 et 42
On prépare les composés N°s 41 et 42 à partir du composé N° 40 selon des procédés analogues à celui des exemples Nos 21 à 25.
Exemples 43 à 47
60 On prépare les composés N°s 43 à 47 à partir du composé N° 40 selon des procédés analogues à celui des exemples 26 à 38.
Exemple 48
On prépare le composé N° 48 à partir du 5-[3'-chloro-5'-(trifluo-65 romêthyl)-2'-pyridyloxy]-2-mtro benzamide selon un procédé analogue à celui de l'exemple 5. On obtient ainsi une huile visqueuse jaune (rendement 32%) de 5-[3'-chloro-5'-(trifluorométhyl)-2'-pyridyloxy]-2-nitro benzamidate de méthyle ayant pour formule:
9
662 347
ch, - 0
J l cl c= n h t—(composé N° 48)
CF^ V 0 ~^J>- N0
Exemple 49
On prépare le composé N° 49 à partir du composé N° 48 et d'iso-cyanate de méthyle, selon un procédé analogue à celui des exemples 21 à 25. On obtient ainsi un solide blanc (rendement 96%) de 5-[3'-chloro-5'-(trifluorométhyl)-2'-pyridyloxy]-2-nitro-N-méthylcarba-moyl benzimidate de méthyle fondant à 134° C et ayant pour formule:
Cl
ch_ — 0 0 3 t »
c =n-c-nh-ch3
(composé N° 49)
Les composés suivants peuvent être préparés selon des procédés analogues à ceux décrits ci-avant:
— 5-[2'-chloro-4'-(trifiuoromêthyl) phénoxy]-2-chloro-N-méthylcar-bamoyl benzimidate de méthyle,
— 5-[2'-chloro-4'-(trifluorométhyl) phénoxy]-2-bromo-N-méthyl-carbamoyl benzimidate de méthyle,
— 5-[2'-chloro-4'-(trifluorométhyl) phénoxy]-2-cyano-N-méthylcar-bamoyl benzimidate de méthyle,
—■ 5-(2',4'-dichlorophénoxy)-2-chloro-N-mêthylcarbamoyl benzimidate de méthyle,
— 5-(2',4'-dichlorophénoxy)-2-bromo-N-méthylcarbamoyl benzimidate de méthyle,
— 5-(2',4'-dichIorophénoxy)-2-cyano-N-méthyIcarbamoyI benzimidate de méthyle,
— 5-[2',6'-dichloro-4'-(trifluorométhyl)phénoxy]-2-chloro-N-méthylcarbamoyl benzimidate de méthyle,
— 5-[2'-bromo-4'-(trifluorométhyl) phénoxy]-2-nitro-N-méthylcar-bamoyl benzimidate de méthyle,
— 5-[2'-iodo-4'-(trifluorométhyl) phénoxy]-2-nitro-N-méthylcarba-moyl benzimidate de méthyle,
— 5-[2'-nitro-4'-(trifluorométhyl) phénoxy]-2-nitro-N-méthylcarba-moyl benzimidate de méthyle,
— 5-[2'-cyano-4'-(trifluorométhyl) phénoxy]-2-nitro-N-méthylcar-bamoyl benzimidate de méthyle,
— 5-[bis-2',4'-(trifluorométhyl) phénoxy]-2-nitro-N-méthylcarba-moyl benzimidate de méthyle,
— 5-[2',6'-dichloro-4'-(trifluorométhyl) phénoxy]-2-nitro-N-méthyl-carbamoyl benzimidate de méthyle,
— 5-[2'-chloro-6'-fluoro-4'-(trifluorométhyl) phénoxy]-2-nitro-N-méthylcarbamoyl benzimidate de méthyle,
— 5-[2',3',6'-trichloro-4'-(trifluorométhyl) phénoxy]-2-nitro-N-méthylcarbamoyl benzimidate de méthyle,
— 5-[2'-nitro-6'-chloro-4'-(trifluorométhyl) phénoxy]-2-nitro-N-méthylcarbamoyl benzimidate de méthyle,
— 5-[2',3',5',6'-tétrafluoro-4'-(trifluorométhyl)phénoxy]-2-nitro-N-méthylcarbamoyl benzimidate de méthyle,
— 5-[2'-(trifluorométhyl)-4'-chlorophénoxy]-2-nitro-N-méthylcar-bamoyl benzimidate de méthyle,
— 5-(2'-méthyl-4'-chlorophénoxy)-2-nitro-N-méthylcarbamoyl benzimidate de méthyle,
— 5-(2'-nitro-4'-chlorophénoxy)-2-nitro-N-méthylcarbamoyl benzimidate de méthyle,
— 5-(2',4',6'-trichlorophénoxy)-2-nitro-N-méthylcarbamoyl benzimidate de méthyle,
— 5-(2',4'-dichloro-6'-fluorophénoxy)-2-nitro-N-méthylcarbamoyl benzimidate de méthyle,
— 5-(2',3',4'-trichlorophénoxy)-2-nitro-N-méthylcarbamoyl benzimidate de méthyle,
— 5-(2',4',5'-trichlorophénoxy)-2-nitro-N-méthylcarbamoyl benzimidate de méthyle,
5 — 5-(2',3',4',6'-tétrachlorophénoxy)-2-mtro-N-méthylcarbamoyl benzimidate de méthyle,
— 5-(2'-chloro-4'-bromophénoxy)-2-nitro-N-méthylcarbamoyl benzimidate de méthyle,
— 5-(2',4'-dibromophénoxy)-2-nitro-N-méthylcarbamoyl benzimi-îo date de méthyle,
— 5-(2',4',6'-tribromophénoxy)-2-nitro-N-méthylcarbamoyl benzimidate de méthyle,
— 5-(2'-chloro-4'-fluorophénoxy)-2-nitro-N-méthylcarbamoyl benzimidate de méthyle,
15 — 5-(2/-chloro-4'-méthylphénoxy)-2-nitro-N-méthylcarbamoyl benzimidate de méthyle,
— 5-(2'-nitro-4'-méthylphénoxy)-2-nitro-N-méthylcarbamoyl benzimidate de méthyle,
— 5-(2',3',6'-trichloro-4'-méthylphénoxy)-2-nitro-N-méthylcarba-20 moyl benzimidate de méthyle,
— 5-(2'-chIoro-4'-éthylphénoxy)-2-nitro-N-méthyIcarbamoy! benzimidate de méthyle,
— 5-(2',6'-dichloro-4'-éthylphénoxy)-2-nitro-N-méthylcarbamoyl benzimidate de méthyle,
25 — 5-(2',3',5',6'-tétrafluoro-4'-éthylphénoxy)-2-nitro-N-méthylcar-bamoyl benzimidate de méthyle,
— 5-(3',5'-dichlorophénoxy)-2-nitro-N-méthylcarbamoyl benzimidate de méthyle,
— 5-[2'-chloro-4'-(trifluorométhyl) phénoxy]-2-nitro-N-méthoxysul-30 fonyl benzimidate de méthyle,
— 5-[2'-chloro-4'-(trifluorométhyl) phénoxy]-2-nitro-N-(méthoxy-carbonyl méthyl)oxycarbonyl benzimidate de méthyle,
— 5-[2'-chloro-4'-(trifluorométhyl) phénoxy]-2-nitro-N-( 1 -méthoxy-carbonyl éthyl)oxycarbonyl benzimidate de méthyle (énantiomère R),
35 — S-P'-chloro^'-^rifluorométhyl) phénoxy]-2-nitro-N-(l-méthoxy-carbonyl éthyl)oxycarbonyl benzimidate de méthyle (énantiomère S),
— 5-[2'-chloro-4'-(trifluorométhyl) phénoxy]-2-nitro-N-formyl benzimidate de méthyle,
— 5-[2'-chloro-4'-(trifluorométhyl) phénoxy]-2-nitro-N-cyano benz-40 imidate de méthyle,
— 5-[2'-chloro-4'-(trifluorométhyl) phénoxy]-2-nitro-N-diméthyl-amino benzimidate de méthyle,
— 5-[2'-chloro-4'-(trifluorométhyl) phénoxy]-2-nitro-N-chloro benzimidate de méthyle,
45 — 5-[2'-chloro-4'-(trifluorométhyl) phénoxy]-2-nitro-N-(0,0-dimé-thylphosphono) benzimidate de méthyle,
— 5-[2'-chloro-4'-(trifluorométhyl) phénoxy]-2-nitro-N-(0,0-diéth-ylphosphono) benzimidate de méthyle,
— 5-[2'-chloro-4'-(trifluorométhyl) phénoxy]-2-nitro-N-phosphono 50 benzimidate de méthyle,
— 5-[2'-chloro-4'-(trifluorométhyl) phénoxy]-2-nitro-N-thiocarba-moyl benzimidate de méthyle,
— 5-[2'-chloro-4/-(trifiuorométhyl) phénoxy]-2-nitro-N-méthylthio-carbamoyl benzimidate de méthyle,
55 — 5-[2'-chloro-4'-(trifluorométhyl) phénoxy]-2-nitro-N-éthylthio-carbamoyl benzimidate de méthyle,
— 5-[2'-chloro-4'-(trifluorométhyl) phénoxy]-2-nitro-N-diméthyl-thiocarbamoyl benzimidate de méthyle,
— 5-[3'-chloro-5'-(trifluorométhyl)-2'-pyridyloxy]-2-nitro-N-carba-60 moyl benzimidate de méthyle,
— 5-[3'-chloro-5'-(trifluorométhyl)-2'-pyridyloxy]-2-nitro-N-éthyl-carbamoyl benzimidate de méthyle,
— 5-[3'-chloro-5'-(trifluorométhyl)-2'-pyridyioxy]-2-nitro-N-dimé-thylcarbamoyl benzimidate de méthyle,
65 — 5-[5'-(trifluorométhyl)-2/-pyridyloxy]-2-nitro-N-carbamoyl benzimidate de méthyle,
— 5-[5'-(trifluorométhyl)-2'-pyridyloxy]-2-nitro-N-méthylcarba-moyl benzimidate de méthyle,
662 347
10
— 5-[5'-(trifluorométhyl)-2'-pyridyloxy]-2-nitro-N-éthylcarbamoyl benzimidate de méthyle,
— 5-[5'-(trifluorométhyl)-2'-pyridyloxy]-2-nitro-N-diméthylcarba-moyl benzimidate de méthyle,
— 5-(2',4'-dichlorophénoxy)-2-nitro-N-diméthylcarbamoyl benzimidate de méthyle,
— 5-[2'-chloro-4'-(trifluorométhyl) phénoxy]-2-nitro-N-méthylcar-bamoyl benzimidate de n-propyle,
— 5-[2'-chloro-4'-(trifiuorométhyl) phénoxy]-2-nïtro-N-méthylcar-bamoyl benzimidate d'isopropyle,
— 5-[2'-chloro-4'-(trifluoromêthyl) phénoxy]-2-nitro-N-méthylcar-bamoyl benzimidate de 2-chloroéthyle,
— 5-[2'-chloro-4'-(trifluorométhyl) phénoxy]-2-nitro-N-méthylcar-bamoyl benzimidate de 2-méthoxyéthyIe,
— 5-[2'-chloro-4'-(trifluorométhyl) phénoxy]-2-nitro-N-méthylcar-bamoyl benzimidate de 2,2,2-trichloroéthyle,
— 5-[2'-chloro-4'-(trifluoromêthyl) phénoxy]-2-nitro-N-méthylcar-bamoyl benzimidate de 2,2,2-trifluoroéthyle,
— 5-[2'-chloro-4'-(trifluorométhyl) phénoxy]-2-nitro-N-méthylcar-bamoyl benzimidate de l-(trifluorométhyl)-2,2,2-trifluoroéthyle,
— 5-[2'-chloro-4'-(trifluorométhyl) phénoxy]-2-nitro-N-méthylcar-bamoyl benzimidate de benzyle,
— 5-[2'-chloro-4'-(trifluorométhyl) phénoxy]-2-nitro-N-méthylcar-bamoyl benzimidate de méthoxycarbonylméthyle,
— 5-[2'-chloro-4'-(trifluorométhyl) phénoxy]-2-nitro-N-méthylcar-bamoyl benzimidate d'éthoxycarbonylméthyle,
— 5-[2'-chloro-4'-(trifluorométhyl) phénoxy]-2-nitro-N-méthylcar-bamoyl benzimidate de 1-méthoxycarbonylêthyle (R,S),
— 5-[2'-chloro-4'-(trifluorométhyl) phénoxy]-2-nitro-N-méthylcar-bamoyl benzimidate de 1-éthoxycarbonylêthyle (R,S),
— 5-[2'-chloro-4'-(trifluoromêthyl) phénoxy]-2-nitro-N-méthylcar-bamoyl benzimidate d'allyle,
— 5-[2'-chloro-4'-(trifluorométhyl) phénoxy]-2-nitro-N-méthylcar-bamoyl benzimidate de propargyle,
— 5-[2'-chloro-4'-(trifluorométhyl) phénoxy]-2-nitro-N-méthylcar-bamoyl thiobenzimidate de méthoxycarbonyle,
— 5-[2'-chloro-4'-(trifluorométhyl) phénoxy]-2-nitro-N-méthylcar-bamoyl thiobenzimidate d'éthoxycarbonylméthyle,
— 5-[2'-chloro-4'-(trifluorométhyl) phénoxy]-2-nitro-N-mêthylcar-bamoyl thiobenzimidate de 1-méthoxycarbonyléthyle (R,S),
— 5-[2'-chloro-4'-(trifluorométhyl) phénoxy]-2-nitro-N-méthylcar-bamoyl thiobenzimidate de 1-êthoxycarbonyléthyle (R,S),
— 5-[2'-chloro-4'-(trifluorométhyl) phénoxy]-2-nitro-benzamidine,
— 5-[2'-chloro-4'-(trifluorométhyl) phénoxy]-2-nitro-N-méthyl benzamidine,
— 5-[2'-chloro-4'-(trifluorométhyl) phénoxy]-2-nitro-N,N-diméthyl benzamidine,
— 5-[2'-chloro-4'-(trifluorométhyl) phénoxy]-2-nitro benzamid-oxime,
— 5-[2'-chloro-4'-(trifluorométhyl) phénoxy]-2-nitro-0-(méthoxy-carbonyl méthyl) benzamidoxime,
— 5-[2'-chloro-4'-(trifluorométhyl) phénoxy]-2-nitro-0-(l-méthoxy-carbonyl éthyl) benzamidoxime (R,S),
— 5-[2'-chloro-4'-(trifluorométhyl) phénoxy]-2-nitro-N-mêthylcar-bamoyl benzamidine,
— 5-[2'-chloro-4'-(trifluorométhyl) phénoxy]-2-nitro-N-méthylcar-bamoyl-N'-mêthyl benzamidine,
— 5-[2'-chloro-4'-(trifluoromêthyl) phénoxy]-2-nitro-N-méthylcar-bamoyl-N',N'-diméthyl benzamidine,
— 5-[2'-chloro-4'-(trifluorométhyl) phénoxy]-2-nitro-N-méthylcar-bamoyl-0-(méthoxycarbonylméthyl)benzamidoxime,
— 5-[2'-chloro-4'-(trifluorométhyl) phénoxy]-2-nitro-N-méthylcar-bamoyl-0-(l-méthoxycarbonyléthyl)benzamidoxime(R,S),
— 5-[2'-chloro-4'-(trifluorométhyl) phénoxy]-2-nitro-N-méthylcar-bamoyl benzamidoxime,
— 5-[3'-chloro-5'-(trifluoromêthyl)-2'-pyridyloxy]-2-nitro-N-méthylcarbamoyl thiobenzimidate de méthyle,
— 5-[3'-chloro-5'-(trifluoromêthyl)-2'-pyridyloxy]-2-nitro-N-éthyl-carbamoyl thiobenzimidate de méthyle,
— 5-[3'-chloro-5'-(trifluoromêthyl)-2'-pyridyloxy]-2-nitro-N-carba-moyl thiobenzimidate de méthyle,
— 5-[3'-chloro-5'-(trifiuorométhyl)-2'-pyridyloxy]-2-nitro-N-dimê-thylcarbamoyl thiobenzimidate de méthyle,
— 5-[5'-(trifluorométhyl)-2'-pyridyloxy]-2-nitro-N-méthylcarba-moyl thiobenzimidate de méthyle,
— 5-[5'-(trifluorométhyl)-2'-pyridyloxy]-2-nitro-N-éthylcarbamoyl thiobenzimidate de méthyle,
— 5-[5'-(trifluorométhyl)-2'-pyridyloxy]-2-nitro-N-carbamoyl thiobenzimidate de méthyle,
—■ 5-[5'-(trifluorométhyl)-2'-pyridyloxy]-2-nitro-N-diméthylcarba-moyl thiobenzimidate de méthyle.
Exemple 50
Application herbicide, en prélevée des espèces végétales
Dans des pots de 9 x 9 x 9 cm remplis de terre agricole légère, on sème un nombre de graines déterminé en fonction de l'espèce végétale et de la grosseur de la graine.
Les pots sont traités par pulvérisation de bouillie en quantité correspondant à une dose volumique d'application de 500 1/ha et contenant la matière active à la concentration désirée.
Le traitement avec la bouillie est donc effectué sur des graines non recouvertes de terre (on utilise le terme de bouillie pour désigner, en général, les compositions diluées à l'eau, telles qu'on les applique sur les végétaux).
La bouillie utilisée pour le traitement est une suspension aqueuse de la matière active contenant 0,1% en poids de Cémulsol NP 10 (agent tensio-actif constitué d'alkylphénol polyéthoxylé, notamment de nonylphénol polyéthoxylé) et 0,04% en poids de Tween 20 (agent tensio-actif constitué d'un oléate de dérivé polyoxyéthyléné du sorbi-tol).
Cette suspension a été obtenue en mélangeant et broyant les ingrédients dans un microniseur, de façon à obtenir une grosseur moyenne de particules inférieure à 40 microns.
Selon la concentration en matière active de la bouillie, la dose de matière active appliquée a été de 0,125 à 2 kg/ha.
Après traitement, on recouvre les graines d'une couche de terre d'environ 3 mm d'épaisseur.
Les pots sont alors placés dans des bacs destinés à recevoir l'eau d'arrosage, en subirrigation, et maintenus pendant 21 jours à température ambiante sous 70% d'humidité relative.
Au bout de 21 jours, on compte le nombre de plantes vivantes dans les pots traités par la bouillie contenant la matière active à tester et le nombre de plantes vivantes dans un pot témoin traité selon les mêmes conditions, mais au moyen d'une bouillie ne contenant pas de matière active. On détermine ainsi le pourcentage de destruction des plantes traitées par rapport au témoin non traité. Un pourcentage de destruction égal à 100% indique qu'il y a eu destruction complète de l'espèce végétale considérée et un pourcentage de 0% indique que le nombre de plantes vivantes dans le pot traité est identique à celui dans le pot témoin. Les résultats obtenus dans cet exemple 50 sont présentés au tableau III.
Exemple 51
Application herbicide, en postlevée des espèces végétales
Dans des pots de 9 x 9 x 9 cm remplis de terre agricole légère, on sème un nombre de graines déterminé en fonction de l'espèce végétale et de la grosseur de la graine.
On recouvre ensuite les graines d'une couche de terre d'environ 3 mm d'épaisseur et on laisse germer la graine jusqu'à ce qu'elle donne naissance à une plantule au stade convenable. Le stade de traitement pour les graminées est le stade «deuxième feuille en formation». Le stade convenable pour le soja est le stade «première feuille trifoliée étalée». Le stade de traitement pour les autres dicotylédones est le stade «cotylédons étalés, première feuille vraie en développement».
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
11
662 347
Les pots sont alors traités par pulvérisation de bouillie en quantité correspondant à une dose volumique d'application de 5001/ha et contenant la matière active à la concentration désirée.
La bouillie a été préparée de la même manière qu'à l'exemple 50.
Selon la concentration en matière active de la bouillie, la dose de matière active appliquée a été de 0,125 à 2 kg/ha.
Les pots traités sont ensuite placés dans des bacs destinés à recevoir l'eau d'arrosage, en subirrigation, et maintenus pendant 21 jours à température ambiante sous 70% d'humidité relative.
Au bout de 21 jours, on apprécie les résultats comme a l'exemple 50. Les résultats obtenus dans cet exemple 51 sont présentés au tableau III.
Les essais réalisés montrent donc les propriétés remarquablement avantageuses des composés selon l'invention, pour des traitements en prélevée et en postlevée des cultures, notamment du soja et des céréales. Dans le cas du soja, l'activité des composés est particulièrement intéressante lorsque cette culture est infestée de mauvaises herbes dicotylédones telles que l'Abutilon, le Xanthium et l'Ipomea.
Pour leur emploi pratique, les composés selon l'invention sont rarement utilisés seuls. Le plus souvent, ces composés font partie de compositions. Ces compositions, utilisables comme agents herbicides, contiennent comme matière active un composé selon l'invention tel que décrit précédemment en association avec les supports solides ou liquides, acceptables en agriculture et les agents tensio-actifs également acceptables en agriculture. En particulier sont utilisables les supports inertes et usuels et les agents tensio-actifs usuels. Ces compositions font également partie de l'invention.
Ces compositions peuvent contenir aussi toute sorte d'autres ingrédients tels que, par exemple, des colloïdes protecteurs, des adhésifs, des épaississants, des agents thixotropes, des agents de pénétration, des stabilisants, des séquestrants, etc., ainsi que d'autres matières actives connues à propriétés pesticides (notamment insecticides, fongicides ou herbicides) ou à propriétés régulatrices de la croissance des plantes. Plus généralement, les composés utilisés dans l'invention peuvent être associés à tous les additifs solides ou liquides correspondant aux techniques habituelles de la mise en formulation.
Les doses d'emploi des composés utilisés dans l'invention peuvent varier dans de larges limites, notamment selon la nature des adventices à éliminer et le degré d'infestation habituel des cultures pour ces adventices.
D'une façon générale, les compositions selon l'invention contiennent habituellement de 0,05 à 95% environ (en poids) d'une ou plusieurs matières actives selon l'invention, de 1% à 95% environ d'un ou plusieurs supports solides ou liquides et éventuellement de 0,1 à 20% environ d'un ou plusieurs agents tensio-actifs.
Selon ce qui a déjà été dit, les composés utilisés dans l'invention sont généralement associés à des supports et éventuellement à des agents tensio-actifs.
Par le terme «support», dans le présent exposé, on désigne une matière organique ou minérale, naturelle ou synthétique, avec laquelle la matière active est associée pour faciliter son application sur la plante, sur des graines ou sur le sol. Ce support est donc généralement inerte et il doit être acceptable en agriculture, notamment sur la plante traitée. Le support peut être solide (argiles, silicates naturels ou synthétiques, silice, résines, cires, engrais solides, etc.) ou liquide (eau; alcools, notamment le butanol; esters, notamment l'acétate de méthyl-glycol; cétones, notamment la cyclohexanone et l'isophorone; fractions de pétrole; hydrocarbures aromatiques, notamment les xylènes, ou paraffïniques; hydrocarbures chlorés ali-phatiques, notamment le trichloroéthane, ou aromatiques, notamment les chlorobenzènes; des solvants hydrosolubles tels que le di-méthylformamide, le diméthylsulfoxyde, la N-méthyl-pyrrolidone; gaz liquéfiés, etc.).
L'agent tensio-actif peut être un agent émulsionnant, dispersant ou mouillant de type ionique ou non ionique ou un mélange de tels agents tensio-actifs. On peut citer par exemple des sels d'acides po-lyacryliques, des sels d'acides lignosulfoniques, des sels d'acides phé-nolsulfoniques ou naphtalènesulfoniques, des polycondensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras ou sur des acides gras ou sur des aminés grasses, des phénols substitués (notamment des alkylphé-nols ou des arylphénols), des sels d'esters d'acides sulfosucciniques, des dérivés de la taurine (notamment des alkyltaurates), des esters phosphoriques d'alcools ou de phénols polyoxyéthylés, des esters d'acides gras et de polyols, les dérivés à fonctions sulfates, sulfonates et phosphates des composés précédents. La présence d'au moins un agent tensio-actif est généralement indispensable lorsque la matière active et/ou le support inerte ne sont pas solubles dans l'eau et que l'agent vecteur de l'application est l'eau.
Pour leur application, les composés de formule (I) se trouvent donc généralement sous forme de compositions; ces compositions selon l'invention sont elles-mêmes sous des formes assez diverses, solides ou liquides.
Comme formes de compositions solides, on peut citer les poudres pour poudrage (à teneur en composé de formule (I) pouvant aller jusqu'à 100%) et les granulés, notamment ceux obtenus par extru-sion, par compactage, par imprégnation d'un support granulé, par granulation à partir d'une poudre (la teneur en composé de formule (I) dans ces granulés étant entre 0,5 et 80% pour ces derniers cas).
Comme formes de compositions liquides ou destinées à constituer des compositions liquides lors de l'application, on peut citer les solutions, en particulier les concentrés émulsionnables, les émul-sions, les suspensions concentrées, les aérosols, les poudres mouilla-bles (ou poudre à pulvériser), les granulés autodispersibles et les pâtes.
Les concentrés émulsionnables ou solubles comprennent également, le plus souvent, 10 à 80% de matière active, les émulsions ou solutions prêtes à l'application contenant, quant à elles, 0,01 à 20% de matière active. En plus du solvant, les concentrés émulsionnables peuvent contenir, quand c'est nécessaire, 2 à 20% d'additifs appropriés, comme des stabilisants, des agents tensio-actifs, des agents de pénétration, des inhibiteurs de corrosion, des colorants, des adhésifs.
A partir de ces concentrés, on peut obtenir, par dilution avec de l'eau, des émulsions de toute concentration désirée, qui conviennent particulièrement à l'application sur les végétaux.
A titre d'exemple, voici la composition de quelques concentrés
émulsionnables :
— matière active 250 g
— alkylphénol polyéthoxylé 30 g
— alkylarylsulfonate de calcium 50 g
— coupe de distillation du pétrole,
distillant entre 160 et 185° C 670 g
Autre formule :
— matière active 350 g
— huile de ricin polyéthoxylée 60 g
— alkylarylsulfonate de sodium 40 g
— cyclohexanone 150 g
— xylène 400 g
Autre formule:
— matière active 400 g
— alkylphénol polyéthoxylé 100 g
— éther méthylique de l'éthylène glycol 250 g
— coupe pétrolière aromatique distillant entre 160 et 185° C 250 g Autre formule :
— matière active 400 g
— phosphate de tristyrylphénol polyéthoxylé 50 g
— phosphate d'alkylphénol polyéthoxylé 65 g
— alkyl benzène sulfonate de sodium 35 g
— cyclohexanone 300 g
— coupe pétrolière aromatique distillant entre 160 et 185° C 150 g Autre formule:
— matière active 400 g/1
— dodécylbenzène sulfonate alcalin 24 g/1
s
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
662 347
12
— nonylphénol oxyéthylé à 10 molécules d'oxyde d'éthylène 16 g/1
— cyclohexanone 200 g/1
— solvant aromatique q.s.p. 1 litre Selon une autre formule de concentré émulsionnable, on utilise:
— matière active 250 g
— huile végétale époxydée 25 g
— mélange de sulfonate d'alcoylaryle et d'éther de polyglycol et d'alcools gras 100 g
— diméthylformamide 50 g
— xylène 575 g
Les suspensions concentrées, qui sont applicables en pulvérisation, sont préparées de manière à obtenir un produit fluide stable ne se déposant pas (broyage fin) et elles contiennent habituellement de 10 à 75% de matière active, de 0,5 à 15% d'agents tensio-actifs, de 0,1 à 10% d'agents thixotropes, de 0 à 10% d'additifs appropriés, comme des antimousses, des inhibiteurs de corrosion, des stabilisants, des agents de pénétration et des adhésifs et, comme support, de l'eau ou un liquide organique dans lequel la matière active est peu soluble ou non soluble: certaines matières solides organiques ou des sels minéraux peuvent être dissous dans le support pour aider à empêcher la sédimentation ou comme antigels pour l'eau.
A titre d'exemple, voici une composition de suspension concentrée:
— matière active 500 g
— phosphate de tristyrylphénol polyéthoxylé 50 g
— alkylphénol polyéthoxylé 50 g
— polycarboxylate de sodium 20 g
— éthylène glycol 50 g
— huile organopolysiloxanique (antimousse) 1 g
— Polysaccharide 1,5 g
— eau 316,5 g
Les poudres mouillables (ou poudres à pulvériser) sont habituellement préparées de manière qu'elles contiennent 20 à 95% de matière active, et elles contiennent habituellement, en plus du support solide, de 0 à 5% d'un agent mouillant, de 3 à 10% d'un agent dispersant et, quand c'est nécessaire, de 0 à 10% d'un ou plusieurs stabilisants et/ou autres additifs, comme des agents de pénétration, des adhésifs, ou des agents antimottants, colorants, etc.
A titre d'exemple, voici diverses compositions de poudres mouillables :
— matière active 50%
— lignosulfonate de calcium (défloculant) 5%
— isopropylnaphtalène sulfonate (agent mouillant anionique) 1%
— silice antimottante 5%
— kaolin (charge) 39%
Un autre exemple de poudre mouillable à 80% est donné ci-après:
— matière active 80%
— alkylnaphtalène sulfonate de sodium 2%
— lignosulfonate de sodium 2%
— silice antimottante 3%
— kaolin 13% Un autre exemple de poudre mouillable est donné ci-après:
— matière active 50%
— alkylnaphtalène sulfonate de sodium 2%
— méthyl cellulose de faible viscosité 2%
— terre de diatomées 46%
Un autre exemple de poudre mouillable est donné ci-après:
— matière active 90%
— dioctylsulfosuccinate de sodium 0,2%
— silice synthétique 9,8%
Une autre composition de poudre à pulvériser à 40% utilise les constituants suivants:
— matière active 400 g
— lignosulfonate de sodium 50 g
— dibutylnaphtalène sulfonate de sodium 10 g
— silice 540 g Une autre composition de poudre à pulvériser à 25% utilise les constituants suivants:
— matière active 250 g
— isooctylphénoxy-polyoxyéthylène-éthanol 25 g
— mélange équipondéral de craie de
Champagne et d'hydroxyéthylcellulose 17 g
— aluminosilicate de sodium 543 g
— kieselguhr 165 g
Une autre composition de poudre à pulvériser à 10% utilise les constituants suivants :
— matière active 100 g
— mélange de sels de sodium de sulfates d'acides gras saturés 30 g
— produit de condensation d'acide naphtalène sulfonique et de formaldéhyde 50 g
— kaolin 820 g
Pour obtenir ces poudres à pulvériser ou poudres mouillables, on mélange intimement les matières actives dans des mélangeurs appropriés avec les substances additionnelles ou on imprègne la matière active fondue sur la charge poreuse et on broie avec des moulins ou autres broyeurs appropriés. On obtient par là des poudres à pulvériser dont la mouillabilité et la mise en suspension sont avantageuses; on peut les mettre en suspension avec de l'eau à toute concentration désirée et cette suspension est utilisable très avantageusement, en particulier pour l'application sur les feuilles de végétaux.
Les granulés «autodispersibles» (en langue anglaise «dry flow-able»; il s'agit plus exactement de granulés facilement dispersibles dans l'eau) ont une composition sensiblement voisine de celle des poudres mouillables. Ils peuvent être préparés par granulation de formulations décrites pour les poudres mouillables soit par voie humide (mise en contact de la matière active finement divisée avec la charge inerte et avec un peu d'eau, par exemple 1 à 20%, ou de solution aqueuse de dispersant ou de liant, puis séchage et tamisage),
soit par voie sèche (compactage, puis broyage et tamisage).
A titre d'exemple, voici une formulation de granulé autodisper-
sible:
— matière active 800 g
— alkylnaphtalène sulfonate de sodium 20 g
— méthylène bis naphtalène sulfonate de sodium 80 g
— kaolin 100 g
A la place des poudres mouillables, on peut réaliser des pâtes. Les conditions et modalités de réalisation et d'utilisation de ces pâtes sont semblables à celles des poudres mouillables ou poudres à pulvériser.
Comme cela a déjà été dit, les dispersions et émulsions aqueuses, par exemple des compositions obtenues en diluant à l'aide d'eau d'une poudre mouillable ou un concentré émulsionnable selon l'invention, sont comprises dans le cadre général des compositions utilisables dans la présente invention. Les émulsions peuvent être du type eau-dans-l'huile ou huile-dans-l'eau et elles peuvent avoir une consistance épaisse comme celle d'une «mayonnaise».
Toutes ces dispersions ou émulsions aqueuses ou bouillies sont applicables aux cultures à désherber par tout moyen convenable, principalement par pulvérisation, à des doses qui sont généralement de l'ordre de 100 à 1200 litres de bouillie à l'hectare.
Les granulés destinés à être disposés sur le sol sont habituellement préparés de manière qu'ils aient des dimensions comprises entre 0,1 et 2 mm et ils peuvent être fabriqués par agglomération ou imprégnation. De préférence, les granulés contiennent 1 à 25% de matière active et 0 à 10% d'additifs comme des stabilisants, des agents de modification à libération lente, des liants et des solvants.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
13
662 347
Selon un exemple de composition de granulé, on utilise les constituants suivants:
— matière active 50 g
— propylène glycol 25 g 5
— huile de lin bouillie 50 g
— argile (granulométrie: 0,3 à 0,8 mm) 910 g
Comme indiqué plus haut, l'invention concerne également un procédé de désherbage de culture, notamment les céréales telles que 10 le blé, ainsi que le soja, selon lequel on applique sur les plantes et/ou sur le sol de la zone à désherber une quantité efficace, et non phyto-toxique vis-à-vis de la culture considérée, d'au moins un des composés selon l'invention. Ceux-ci sont utilisés pratiquement sous la forme des compositions herbicides selon l'invention qui ont été dé- 15 crites ci-avant. Généralement, des quantités de matière active allant de 0,01 à 5 kg/ha, de préférence de 0,1 à 2 kg/ha, donnent de bons résultats, étant entendu que le choix de la quantité de matière active à utiliser est fonction de l'intensité du problème à résoudre, des conditions climatiques et de la culture considérée. Le traitement peut être effectué soit en prélevée des cultures et adventices, ou en présemis des cultures avec incorporation dans le sol (cette incorporation est donc une opération complémentaire du procédé de traitement de l'invention), soit en postlevée. D'autres modes de mise en œuvre du procédé de traitement selon l'invention peuvent encore être utilisés: ainsi, on peut appliquer la matière active sur le sol, avec ou sans incorporation, avant repiquage d'une culture.
Le procédé de traitement de l'invention s'applique aussi bien dans le cas de cultures annuelles que dans le cas de cultures péren-nes; dans ce dernier cas, on préfère appliquer les matières actives de l'invention de manière localisée, par exemple entre les rangs desdites cultures.
Tableau I
Composé n°
X
w
X2R3
R2
Rendement (%)
Point de fusion (°C)
Caractéristiques spectrales IR ou RMN
1
cf3
no2
och3
CH2CH2C1
59
Huile
1869, 1583, 1530, 1323, 1130, 1080 (IR)
2
cf3
no2
och3
ch2ch = ch2
29
Huile
3,73-3,86 (RMN)
3
cf3
no2
och3
so2f
26
53
4
cf3
no2
och3
so2oc2h5
45
70
5
cf3
no2
och3
h
95
46
6
Cl no2
och3
h
63
107
7
cf3
Cl och3
h
51
Huile
1650, 1575, 1323, 1125, 1080 (IR)
8
cf3
no2
oc2h5
h
90
Huile
1650, 1582, 1530, 1322, 1128, 1080 (IR)
9
cf3
no2
och3
coch3
74
117
10
cf3
no2
och3
coc2h5
93
53
11
cf3
no2
och3
CO(CH2)2CH3
69
Huile
1702, 1674, 1586, 1532, 1325, 1129, 1081 (IR)
12
cf3
no2
och3
coch(ch3)2
49
Huile
1,04-2,50-3,92 (RMN)
13
cf3
no2
och3
COCH Cl2
59
Huile
1715, 1696, 1640, 1585, 1530, 1322, 1128, 1080 (IR)
14
cf3
no2
och3
COCCl3
82
Huile
1718, 1640, 1585, 1530, 1322, 1128, 1080 (IR)
16
cf3
no2
och3
COOC2H5
64
Huile
1730, 1670, 1586, 1531, 1323, 1134, 1081 (IR)
17
cf3
no2
och3
ch3 1
COOCHCOOCH3 (R,S)
50
Huile
1755, 1730, 1670, 1584, 1530, 1322, 1128, 1079 (IR)
18
cf3
no2
och3
ch3 1
COOCHCOOC2H5 (R, S)
60
Huile
1735 large, 1668, 1581, 1529, 1320, 1128, 1078 (IR)
19
cf3
no2
och3
so2nh2
66
118
662 347
14
Composé N°
X
w
X2R3
R2
Rendement (%)
Point de fusion CC)
Caractéristiques spectrales IR ou RMN
20
cf3
no2
och3
so2nhch3
41
109
21
cf3
no2
och3
conhc2h3
59
126
22
cf3
no2
oc2h5
co nh ch3
58
82
23
cf3
no2
oc2h5
co nh c2h;
82
90
24
Cl no2
och3
co nh ch3
64
136
25
cl no2
och3
CONHC2hs
33
87
26
cf3
no2
och3
conh2
45
120
27
Cl no2
och3
conh2
78
149
28
cf3
no2
och3
conhch3
55
116
29
cf3
no2
och3
conh(ch2)2ch3
30
Huile
0,75-3,90-1,32-3,04 (RMN)
30
cf3
no2
och3
conhch(ch3)2
30
95
31
cf3
no2
och3
conh -<
34
135
32
cf3
no2
och3
conhch2ch = ch2
44
94
33
cf3
no2
och3
conhch2c = ch
48
70
34
cf3
no2
och3
conh(ch2)3ch3
40
78
35
cf3
no2
och3
con(ch3)2
31
120
36
cf3
no2
och3
,ch3
con^
c2H5
63
Huile
1675,1653,1587,1535, 1325,1130, 1083 (IR)
37
cf3
no2
och3
.CH3
con^
\)ch3
28
Huile
3,13-3,63-3,97 (RMN)
38
cf3
no2
och3
c0n(c2h5)2
26
Huile
1669,1645,1582,1529,1323,1127, 1080 (IR)
41
cf3
no2
sch3
conhch3
81
96
42
cf3
no2
sch3
conhc2h5
80
82
43
cf3
no2
sch3
conh2
39
143
44
cf3
no2
sch3
conh ch2ch = ch2
47
Huile
1675, 1620,1582,1529,1325,1130, 1081 (IR)
45
cf3
no2
sch3
con(ch3)2
31
Huile
1658,1618,1580,1528,1322,1127, 1079 (IR)
46
cf3
no2
sch3
>ch3
con^
c2h5
37
Huile
1657,1620,1582,1528,1325,1129, 1081 (IR)
15
662 347
Composé n°
X
w
X2R3
R2
Rendement (%)
Point de fusion (°C)
Caractéristiques spectrales IR ou RMN
47
cf3
no2
sch3
.CH3
con^
OCH3
27
Huile
1672, 1620, 1580, 1530, 1322, 1125, 1079 (IR)
Tableau II
Nom français
Nom américain
Nom latin
Abréviation
Culture
Blé
Wheat
BLE
Soja
Soybean
SOJ
Panisse
Barnyard-grass
Echinochloa crus-galli
ECH
Velvet Leaf
Abutilon theophrasti
ABU
Mauvaises herbes
Cocklebur
Xanthium pennsylvanicum
XAN
■
Moutarde sauvage
Wild mustard
Sinapis arvensis
SIN
Liseron pourpre
Morning-glory (annual)
Ipomea purpurea
IPO
Ray-grass
Rye-grass
Lolium multiflorum
LOL
Tableau III
Composés
Doses
PRÉLEVÉE
POSTLEVÉE
N°
(kg/ha)
ECH
LOL
ABU
IPO
SIN
XAN
BLE
SOJ
ECH
LOL
ABU
IPO
SIN
XAN
BLE
SOJ
2
90
98
100
0
100
—
0
0
100
98
100
100
100
—
20
0
1
0,5
40
30
80
0
80
—
0
0
98
20
100
80
98
—
20
0
0,125
0
0
0
0
0
—
0
0
30
0
50
80
80
—
0
0
2
100
95
100
30
100
—
20
—
100
100
100
100
100
—
30
0
2
0,5
30
60
95
0
100
—
0
—
100
20
100
100
100
—
0
0
0,125
0
0
0
0
0
—
0
—
30
20
80
80
80
—
0
0
2
90
20
100
0
100
—
0
0
100
30
100
100
100
—
0
20
3
0,5
0
0
20
0
50
—
0
0
100
20
80
CO O
80
—
0
0
0,125
0
0
0
20
0
—
0
0
50
0
40
80
60
—
0
0
2
80
0
100
0
100
—
0
0
40
0
100
100
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0,5
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0
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0
80
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30
30
60
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0
0
37
2
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100
100
100
100
0
80
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100
95
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100
100
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0,5
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80
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0,125
95
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0
98
0
0
0
70
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90
90
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0
38
2
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0
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70
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20
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0
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0
0
0
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0,125
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0
0
0
0
20
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30
30
20
30
0
0
19
662 347
Composés N°
Doses (kg/ha)
PRÉLEVÉE
POSTLEVÉE
ECH
LOL
ABU
IPO
SIN
XAN
BLE
SOJ
ECH
LOL
ABU
IPO
SIN
XAN
BLE
SOJ
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2
100
100
100
100
100
100
50
0
100
90
100
100
100
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0
0
0,5
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20
95
0
40
0
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0
0
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0
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0
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0
0
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2
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0
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0
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2
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0,125
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0
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0
0
44
2
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0
0
100
50
100
100
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0
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0
0
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0
0
0
0
0
20
20
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80
30
0
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0
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2
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100
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100
50
50
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100
100
100
20
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0,5
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100
20
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0
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0
0
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100
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2
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49
2
100
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0
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0
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0
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0
0
0
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30
20
0
20
0
0
0

Claims (10)

  1. 662 347
  2. 2. Produits selon la revendication 1, caractérisés en ce que
    — W représente l'atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, notamment Cl, Br, F ou un groupe N02 ou CN ;
    — Y représente l'atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, notamment Cl, Br, F ou un groupe N02 ou CN ou CF3 ou CH3 ;
    — Y', Z', X' représentent l'atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, notamment Cl, Br, F;
    — X représente un atome d'halogène, notamment Cl, Br, F ou un groupe N02 ou CF3 ou CH3 ou C2H5;
    — R1 représente un atome d'halogène, de préférence le chlore, ou un groupe X2R3 ou NR4RS;
    — R2 représente:
    - l'atome d'hydrogène, ou
    - un atome d'halogène, notamment Cl, F, ou
    - un groupe alkyle substitué par:
    - un ou plusieurs atomes d'halogène, notamment Cl, Br, F, ou par
    - un ou plusieurs groupes alcoxyle ou alkylthio ayant le plus souvent de 1 à 4 atomes de carbone, ou par
    - un ou plusieurs groupes N02 ou CN, ou par
    - un groupe phényle, lui-même éventuellement substitué,
    notamment par un ou plusieurs atomes d'halogène, ou
    - un groupe carboxyle ou l'un de ses dérivés de type sel, ester ou amide, notamment un groupe COOR8, ou
    - un groupe allyle ou propargyle, ou
    - un groupe CN, ou
    - un groupe NR4R5, ou (
    - un groupe C(X2)R7, ou
    - un groupe C(X2)X3R8, ou
    - un groupe C(X2)NR4RS, ou
    - un groupe S02F, ou
    - un groupe S020R8, ou
    - un groupe S02NR4R5, ou
    - un groupe P(X2)R9RI 0 ;
    — R3 représente:
    - un groupe alkyle, éventuellement substitué par:
    - un ou plusieurs atomes d'halogène, notamment Cl, Br, F, ou par
    - un ou plusieurs groupes alcoxyle ou alkylthio ayant le plus souvent de 1 à 4 atomes de carbone, ou par
    - un ou plusieurs groupes N02 ou CN, ou par
    - un groupe phényle, lui-même éventuellement substitué, notamment par un ou plusieurs atomes d'halogène, ou par
    - un groupe carboxyle ou l'un de ses dérivés de type sel, ester ou amide, notamment un groupe COOR8, ou par
    - un groupe alkylcarbonyle, notamment acétyle, ou
    - un groupe allyle ou propargyle
    — R4 représente:
    - l'atome d'hydrogène, ou
    - un groupe alkyle ou cycloalkyle éventuellement substitué par:
    - un ou plusieurs atomes d'halogène, notamment Cl, Br, F, ou par
    - un ou plusieurs groupes alcoxyle ou alkylthio, ou
    - un groupe phényle, lui-même éventuellement substitué, notamment par un ou plusieurs atomes d'halogène, ou
    - un groupe allyle ou propargyle, ou
    - un groupe alkylcarbonyle ou alkylsulfonyle, notamment acétyle ou méthylsulfonyle;
    — R5 a l'une des significations données pour R4, ou représente un cation de métal alcalin ou ammonium, ou un groupe OR6, R6 étant:
    - l'atome d'hydrogène, ou
    - un cation de métal alcalin ou ammonium ou
    - un groupe alkyle, éventuellement substitué par un groupe carboxyle ou l'un de ses dérivés de type sel, ester, ou amide, notamment un groupe COOR8, ou
    — R4 et R5 peuvent constituer ensemble un radical unique divalent alkylène,
    — R7 représente:
    - l'atome d'hydrogène, ou
    - un groupe alkyle ou cycloalkyle éventuellement substitué par:
    - un ou plusieurs atomes d'halogène, notamment Cl, Br, F ou par
    - un ou plusieurs groupes alcoxyle ou alkylthio ayant le plus souvent de 1 à 4 atomes de carbone, ou par
    - un groupe phényle, lui-même éventuellement substitué, notamment par un ou plusieurs atomes d'halogène, ou par
    - un groupe carboxyle ou l'un de ses dérivés de type sel, ester ou amide, notamment un groupe COOR8, ou
    - un groupe phényle, lui-même éventuellement substitué, notamment par un ou plusieurs atomes d'halogène, ou groupes nitro, ou radicaux alkyle ou
    - un groupe alcényle ou alcynyle, notamment un radical vinyle, éthynyle, allyle, propargyle;
    — R8 représente un cation métallique ou ammonium ou a l'une des
    \ 2
    Y ' Y C = N — R
    ~ Z
    Z'
    dans laquelle:
    — Z représente l'atome d'azote ou un groupe — C(X') =,
    — W, Y, Y', X, Z', X' représentent l'atome d'hydrogène ou un atome d'halogène ou un groupe N02 ou CN ou un groupe polyha-loalkyle ou un groupe alkyle ou alcoxyle,
    — R1 représente un atome d'halogène ou un groupe X2R3 ou NR4R5,
    — R2 représente l'atome d'hydrogène, ou un atome d'halogène, ou un groupe alkyle substitué, ou un groupe allyle ou propargyle, ou un groupe CN, ou un groupe NR4RS, ou un groupe C(X2)R7, ou un groupe C(X2)X3R8 ou C(X2)NR4R5, ou un groupe S02F ou S020R8 ou S02NR4Rs, ou un groupe P(X2)R9R10,
    — R3 représente un groupe alkyle, éventuellement substitué, ou un groupe allyle ou propargyle,
    — R4 représente l'atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou cy-cloalkyle ou phényle, ce groupe étant éventuellement substitué, ou un groupe allyle ou propargyle, ou un groupe alkylcarbonyle ou al-kylsulfonyle,
    — R5 a l'une des significations données pour R4 ou représente un cation ou un groupe ORfi, R6 étant l'atome d'hydrogène, ou un cation, ou un groupe alkyle éventuellement substitué, ou R4 et R5 peuvent constituer ensemble un radical divalent alkylène,
    — X2 et X3 représentent l'atome d'oxygène ou de soufre,
    — R7 représente l'atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle ou cy-cloalkyle ou phényle, ce groupe étant éventuellement substitué, ou un groupe alcényle ou alcynyle,
    — R8 représente un cation ou a l'une des significations données pour R7,
    — R9 et R10, identiques ou différents, représentent l'atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle éventuellement substitué, ou un groupe hydroxyle ou OM, M représentant un cation, ou ont l'une des significations données pour R1, pourvu que a) R2 ne soit pas COOCH3 lorsque R1 est OCH3 et que W est N02, Y' et Z' sont H et que X est CF3, Y est Cl et Z est
    —CH = , et b) pourvu que R2 ne soit pas H quand X est N02.
    2
    REVENDICATIONS 1. Produits, caractérisés en ce qu'ils ont pour formule:
  3. 3. Produits selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce que, dans la formule (I), Z est N ou —C(X') = , W est N02 ou Cl, Y est Cl, Y' et Z' sont H ; X est Cl ou CF3, X' est Cl ou F ou de préférence H.
  4. 4. Produits selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que R1 est un groupe alcoxyle ou alkylthio.
  5. !5 sodium ou de potassium.
    12. Procédé selon les revendications 10 ou 11, caractérisé en ce que R1 est le chlore.
    13. Compositions herbicides, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active un produit selon l'une des revendications
    20 1 à 6, cette matière active étant en association avec au moins un support inerte, acceptable en agriculture.
    14. Compositions selon la revendication 13, caractérisées en ce qu'elles contiennent 0,5 à 95% de matière active.
    15. Compositions selon la revendication 14, caractérisées en ce 25 qu'elles contiennent 1 à 95% de support et 0,1 à 20% d'agent tensio-
    actif.
    16. Procédé pour le désherbage sélectif des cultures, caractérisé en ce qu'on applique une dose efficace d'une matière active selon l'une des revendications 1 à 6.
    30 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la matière active est appliquée à raison de 0,01 à 5 kg/'ha, de préférence de 0,1 à 2 kg/ha.
    18. Procédé selon l'une des revendications 16 ou 17, caractérisé en ce que la culture est le soja ou une céréale, notamment le maïs, le 35 tournesol, le cotonnier ou le haricot.
    dans laquelle les divers substituants ont l'une des significations indiquées dans les revendications 1 à 6, R2 étant cependant autre qu'un atome d'hydrogène ou d'halogène.
    5. Produits selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que R2 est l'atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle substitué, ou un groupe allyle, ou un groupe
    C(0)R7 ou C(0)0R8 ou C(0)N;
    / \
    ,R4
    R5
    que R3 et R8 sont un radical alkyle; que R4, Rs et R6 sont l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle; que R7 est un radical alkyle ou alcényle, et que R9 et R10 sont un groupe alkyle ou alcoxyle.
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    65
    662 347
    significations données pour R7 ;
    — R5 et R10, identiques ou différents, ont l'une des significations données pour R1, ou représentent:
    - l'atome d'hydrogène, ou
    - un groupe alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, notamment Cl, Br, F, ou
    - un groupe hydroxyle ou OM, M représentant un cation métallique ou ammonium.
  6. 6. Produits selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisés en ce qu'ils sont sous une forme tautomère ou une forme diastéréo-isomère.
  7. 7. Procédé de préparation de produits selon l'une des revendications 1 à 6 dans la formule (I) desquels R1 est un atome d'halogène, caractérisé en ce que l'on fait réagir entre —30 et 150° C et en milieu solvant un agent d'halogénation sur un composé de formule:
    ,CO-NH-R
    (II)
    Y'
    Y
    Z '
    ha]
    C=N-R2
    0"\ / W
    (III)
    dans laquelle les divers substituants ont la même signification que dans la formule (I), et hai est un atome d'halogène, avec un composé io de formule R3OM', ou R3SM1 ou R4R5NM', M1 étant un atome d'hydrogène ou un atome de métal alcalin.
    11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que R1 est OR3 et que la réaction s'effectue entre 10 et 150° C dans un composé de formule R3OH comme solvant, M1 étant un atome de
  8. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'agent d'halogénation est choisi dans le groupe constitué par PC13, PC15, POCl3, SOCl2, COCl2, S02C12, (COCl)2.
  9. 9. Procédé de préparation de produits selon l'une des revendications 1 à 6 dans la formule (I) desquels R1 a une autre signification que l'atome d'halogène, caractérisé en ce que l'on fait réagir entre 0 et 150° C et en milieu solvant un halogénure d'imidoyle de formule:
    hai dans laquelle les divers substituants ont la même signification que dans la formule (I) des revendications 1 à 6, et hai représente un atome d'halogène, avec un composé de formule R1!!, R1 ayant la même signification que dans la formule (I), sauf halogène.
  10. 10. Procédé de préparation de produits selon l'une des revendications 1 à 6 dans la formule (I) desquels R1 est un groupe OR3 ou SR3 ou NR4R5, caractérisé en ce que l'on fait réagir un halogénure d'imidoyle de formule:
CH3369/84A 1983-07-12 1984-07-11 Composes herbicides derive d'acides aryloxybenzenes carbonimides. CH662347A5 (fr)

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