CZ128493A3 - Phenylbenzamides, process of their preparation and fungicidal composition in which they are comprised - Google Patents

Description

Fenylbenzamidy, způsob jejich tyto benzamidy obsahující

Oblast techniky

Vynález se týká nových fenylbenzamidových derivátů, způsobu jejich přípravy a jejich použití v rámci fungicidních kompozic pro ochranu rostlin proti fungálním chorobám.

Dosavadní stav techniky

V evropské patentové přihlášce 0360701 je popsán velký počet amidových derivátů a zejména fenylbenzamidů, jakož i jejich použití ve funkci účinných látek pro kontrolu fungálních chorob rostlin. V příkladové části této patentové přihlášky je zejména demonstrována preventivní účinnost těchto sloučenin proti chorobám, jako je padlí.

Podstata vynálezu

Nyní bylo nově zjištěno, že užší výběr uvedených derivátů s překvapením vykazuje znamenitou míru již popsaných vlastností a má i pozoruhodnou kurativní účinnost.

Předmětem vynálezu jsou takto fenylbenzamidové deriváty obecného vzorce I

ve kterém a R₂, které jsou stejné nebo odlišné, znamenají atom vodíku nebo atom halogenu nebo případně halogenovanou alkylovou skupinu, která výhodně obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy a

R^ a R^, které jsou stejné nebo odlišné, znamenají alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo mohou tvořit společně s atomem dusíku, který je nese, morfolinový kruh.

Příprava těchto sloučenin může být provedena postupem popsaným ve výše zmíněné patentové přihlášce.

Uvedené sloučeniny mohou být také připraveny dvěma dalšími způsoby:

Při prvním z těchto způsobů se sloučeniny obecného vzorce I připraví ze sloučenin obecného vzorce II

po aktivaci kyselinové funkční skupiny aktivačním činidlem, které se výhodně zvolí z množiny zahrnující thionylchlorid, fosforylchlorid, chlorid fosforitý, chlorid fosforečný, dicyklohexylkarbodiimid, karbonyldiimidazol, alkylchlorformiát a anhydrid kyseliny trifluoroctové, následnou reakcí s aminem HNR^R^ v přítomnosti organické nebo anorganické báze v organickém rozpouštědle, které se výhodně zvolí z množiny zahrnující chlorovaná a aromatická rozpouštědla a ether, jako je tetrahydrofuran.

Sloučeniny obecného vzorce II mohou být připraveny zmýdelněním sloučenin obecného vzorce III

ve kterém R výhodně znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy. Tato reakce se provádí v alkoholu, jakým je etha nol, v přítomnosti vody a anorganické báze, jakou je výhodně hydroxid draselný nebo hydroxid sodný, při teplotě mezi okolní teplotou a teplotou varu reakční směsi pod zpětným chladičem.

Na reakční směs se potom působí organickou nebo anorganickou kyselinou, jakou je výhodně kyselina chlorovodíková, za vzniku sloučeniny obecného vzorce II.

Příprava sloučenin obecného vzorce III může být provedena arylovou kopulační reakcí sloučeniny obecného vzorce IV

s kyselinou 3,4-dimethoxyfenylboronovou (boronic acid) v přítomnosti katalyzátoru. Za účelem zajištění dobré regioselektivity se R-j a R₂ volí tak, že nemohou současně znamenat atom bromu nebo atom jodu.

Kyselina 3,4-dimethoxyf eny lboronová se připraví postupem, který je analogický s postupy popsanými v literatuře (Organic Synthesis, Coli, sv. 4, str.68 nebo Journal of Organic Chemistry, 49, str.5237-5243).

Estery obecného vzorce IV se získají esterifikací kyselin obecného vzorce V

Tato reakce může být provedena v alifatickém alkoholu ROH, ve kterém R výhodně znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy a jakým je methanol nebo ethanol, v přítomnosti 1 až 20 % anorganické kyseliny, jakou je plynný chlorovodík nebo koncentrovaná kyselina sírová, obvykle při teplotě varu reakční směsi pod zpětným chladičem. Získaný produkt se potom izoluje vysrážením ve vodě nebo extrakcí za použití organického rozpouštědla.

Kyseliny obecného vzorce V se získají diazotací odpovídajících anthranilových kyselin obecného vzorce VI

(VI) známými postupy.

Příprava uvedených anthranilových kyselin obecného vzorce VI je rozsáhle popsána v literatuře.

Při druhém vzorce I připraví z uvedených způsobů se sloučeniny obecného ze sloučenin obecného vzorce VII

(VII) kopulací s kyselinou 3,4-dimethoxyfenylboronovou postupem, který je ve všech ohledech analogický s výše popsaným postupem pro zís kání sloučenin obecného vzorce III ze sloučenin obecného vzorce IV.

Sloučeniny obecného vzorce VII se připraví ze sloučenin výše uvedeného obecného vzorce V postupem, který je ve všech ohledech analogický s postupem pro přípravu sloučenin obecného vzorce I ze sloučenin obecného vzorce II.

Příprava sloučenin obecného vzorce V z anthranilových kyselin obecného vzorce VI již byla popsána výše v souvislosti s uvedeným prvním způsobem.

Příklady provedení vynálezu

Příklad .1

Ν,Ν-Diethy1-2-( 3,4-dimethoxyf enyl )-4-( trif luormethyl) be.nzamid (sloučenina č.1) (obecný vzorec I: R, = H, Rj = CF₃, , _{R c B} ,.

Do baňky s kulatým dnem o obsahu 1000 ml se postupně zavede 500 ml 1,2-dichlorethanu, 60 g (0,184 molu) kyseliny 2-(3,4dimethoxyfenyl)-4-(trifluormethyl)benzoové a 5 ml N,N-dimethylformamidu. Za míchání a chlazení na teplotu 0 °C se potom k této směsi po kapkách přidá 20 ml thionylchloridu (0,276 molu).

Po ukončení tohoto přídavku se reakční směs v průběhu 2 hodin postupně zahřeje na teplotu 55 °C, načež se odpaří k suchu.

Zbytek se vyjme 200 ml tetrahydrofuranu, načež se po kapkách nalije do roztoku obsahujícího 58 ml (0,55 molu) diethylaminu ve 200 ml tetrahydrofuranu udržovaného na teplotě 10 °C. Po ukončení tohoto přídavku se reakční směs míchá při okolní teplotě po dobu jedné hodiny a potom se odpaří k suchu. Zbytek se vyjme dichlormethanen a postupně promyje 1N kyselinou chlorovodíkovou a destilovanou vodou. Po vysušení nad síranem hořečnatým se organická fáze odpaří za sníženého tlaku, přičemž se získá požadovaný N,N-diethyl-2-(3,4-dimethoxyfenyl)-4-(trifluormethyl)benzamid ve formě bílého pevného produktu.

Výtěžek: 62,3 g (89 %), teplota tání: 109-110 °C.

Analogickým způsobem se připraví následující dvě sloučeniny:

2-(3,4-dimethoxyfenyl)-4-trifluormethyl-1-morfolinokarbonylbenzen, výtěžek: 60 g (82,5 %), teplota tání: 130 °C (sloučenina č.2) (obecný vzorec I: R₁ = H, R₂ ⁼ CF^, ^R3 ^{+ R}4 ^{= mor}£°Iinový kruh),

N-ethyl-N-methyl-2-(3,4-dimethoxyfenyl)-4-(trifluormethyl)benzamid, výtěžek: 71,2 g (81 %) , teplota tání: 103-104°C (sloučenina č.3) (obecný vzorec I: R₁ = H, R₂ = CF^, R^ = CH^, R₄ = C₂H,-).

Příklad 2

Kyselina 2-(3,4-dimethoxyfenyl)-4-(trifluormethyl)benzoová (obecný vzorec II: R₁ = H, = CF^)

Do dvoulitrové baňky s kulatým dnem se postupně zavede 1000 ml absolutního ethanolu, 290 g (0,82 molu) ethyl-2-{3,4-dimethoxyf enyl ) -4- ( trif luormethyl ) benzoátu a 170 ml (0,164 molu) 10N roztoku hydroxidu sodného. Tato reakční směs se potom zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem po dobu dvou hodin, načež se odpaří k suchu za sníženého tlaku. Zbytek se vyjme 2,5 1 vody a postupně extrahuje 500 ml ethylacetátu a 500 ml pentanu.

K vodné fázi se přidá 500 g rozdrceného ledu a potom přebytek koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Vyloučená sraženina se odfiltruje na skleněné fritě a vysuší pod proudem vzduchu. Tímto způsobem se získá požadovaná kyselina 2-(3,4-dimethoxyfenyl)4-(trifluormethyl)benzoová ve formě světle béžového pevného produktu .

Výtěžek: 240,5 g (90 %), teplota tání: 194 °C.

Příklad 3

Ethyl-2-(3,4-dimethoxyfenyl)-4-(trifluormethyl)benzoát (obecný vzorec III: R^ = H, f CF^, R =

Do čtyřlitrové baňky s kulatým dnem se pod inertní atmosférou postupně zavede 263 g (0,885 molu) ethyl-2-brom-4-(trifluormethyl)benzoátu, 750 ml 1,2-dimethoxyethanu, 4 g tetrakis(trifenylfosfin)paladia, 177 g (0,974 molu) kyseliny 3,4-dimetho xyfenylboronovéa 1000 ml 2M vodného roztoku uhličitanu sodného. Tato reakční směs se zahřívá po dobu 14 hodin na teplotu varu pod zpětným chladičem, načež se odpaří za sníženého tlaku na třetinu původního objemu. Takto zahuštěná reakční směs se nalije do dvou litrů vody a vyloučená sraženina se odfiltruje na skle8 něné fritě, promyje vodou a potom vysuší pod proudem vzduchu. Tímto způsobem se získá požadovaný 2-(3,4-dimethoxyfenyl)-4(trifluormethyl)benzoát ve formě béžového pevného produktu. Výtěžek: 294 g (94 %), teplota tání: 89 °C.

Příklad 4

Ethyl-2-brom-4-(trifluormethyl)benzoát (obecný vzorec IV: R^ = H, R₂ = CF^, R = C₂H,-)

Do dvoulitrové baňky s kulatým dnem se postupně zavede 238 g (0,885 molu) kyseliny 2-brom-4-(trifluormethyl)benzoové, 1000 ml absolutního ethanolu a 100 ml koncentrované kyseliny sí rové. Tato reakční směs se potom zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem po dobu 6 hodin, načež se po ochlazení nalije do 2,5 litru ledově chladné vody. Vytvořený olej se extrahuje ethylacetátem. Organická fáze se postupně promyje vodou, 1N roz tokem hydroxidu sodného a potom opětovně vodou. Po vysušení nad síranem hořečnatým se odpaří rozpouštědlo, přičemž se získá požadovaný 2-brom-4-(trifluormethyl)benzoát ve formě žlutého olej Výtěžek: 263 g (100 %).

Příklad 5

Kyselina 2-brom-4-(trifluormethyl)benzoová (obecný vzorec V: R^ = H, R₂ = CF^)

Do třílitrové baňky s kulatým dnem se postupně zavede 205 g (1 mol) kyseliny 4-(trifluormethyl)anthranilové, 600 ml ledové kyseliny octové a 400 ml 47% kyseliny bromovodíkové. Po rozpuštění pevného podílu se reakční směs ochladí na teplotu -10 °C a zředí 400 ml vody, načež se k takto zředěné směsi při udržování teploty pod 0 °C po kapkách přidá roztok 69 g (1 mol) dusitanu sodného ve 200 ml vody. Po ukončení tohoto přídavku se reakční směs míchá po dobu 2 hodin při teplotě 0 °C. Tento roztok se potom po kapkách přidá do šestilitrového reaktoru obsahujícího 143,5 (1 mol) bromidu mědného v 500 ml 47% kyseliny bromovodíkové udržované na teplotě 60 °C. Po ukončení tohoto přídavku se reakční směs míchá po dobu jedné hodiny při teplotě 60 °C, načež se ochladí na okolní teplotu a nalije do dvou litru ledově chladné vody. Vyloučená sraženina se odfiltruje na skleněné fritě promyje vodou a potom vysuší pod proudem vzduchu. Tímto způsobem se získá požadovaná kyselina 2-brom-4-(trifluormethyl)benzoová ve formě pevného produktu.

Výtěžek; 216 g (80 %), teplota tání: 118,5 °C.

Příprava kyseliny 4-(trifluormethyl)anthanilové (obecný vzorec VI; R^ = H, ^{= CF}3^ použité v příkladu 5, je popsána v literatuře.

Příklad 6

Druhý způsob

N-Ethyl-N-methyl-2-(3,4-dimethoxyfenyl)-3,4-dichlorbenzamid (sloučenina č.4) (obecný vzorec I: R^ = R2 = C1, R^ - CH^, R₄ = ^2^Η5)

Do baňky s kulatým dnem o obsahu 500 ml se pod inertní atmosférou postupně zavede 12,4 g (0,040 molu) N-ethyl-N-methyl 2-brom-3,4-dichlorbenzamidu, 100 ml 1,2-dimethoxyethanu, 0,5 g tetrakis(trifenylfosfin)paladia, 8 g (0,044 molu) kyseliny 3,4dimethoxyf enylboronové a 60 ml 2M vodného roztoku uhličitanu sodného. Tato reakční směs se potom zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem po dobu 14 hodin, načež se odpaří za sníženého tlaku na třetinu původního objemu. Reakční směs se potom nalije do dvou litrů vody a vyloučená sraženina se odfiltruje na skleněné fritě, promyje vodou a vysuší pod proudem vzduchu. Po chromatografickém přečištění se získá požadovaný N-ethyl-N-methyl 2-(3,4-dimethoxyfenyl)-3,4-dichlorbenzamid ve formě bílého pevného produktu.

Výtěžek: 10,3 g (70 %), teplota tání: 102 °C.

Analogicky se připraví následující sloučenina:

N,N-diethyl-2-(3,4-dimethoxyfenyl) -3,4-dichlorbenzamid, výtěžek: 6,5 g (47,8 %), teplota tání: 108 °C (sloučenina č.5) (obecný vzorec I: R^ = R₂ = Cl, = R^ = ).

Příklad 7

N-Ethyl-N-methyl-2-brom-3,4-dichlorbenzamid (obecný vzorec VII: R^ = R^ = Cl, R^ = CH^, R₄ = C₂H^)

Do baňky s kulatým dnem o obsahu 500 ml se postupně zavede 200 ml 1,2-dichlorethanu, 14 g (0,052 molu) kyseliny 2-brom3,4-dichlorbenzoové a 2 ml N,N-dimethylformamidu. Za míchání a chlazení na teplotu 0 °C se po kapkách přidá 11,5 ml thionylchloridu (0,078 molu). Po ukončení tohoto přídavku se reakční směs v průběhu dvou hodin postupně zahřeje na teplotu 55 °C, načež se odpaří k suchu. Zbytek se vyjme 50 ml tetrahydrofuranu a po kapkách nalije do roztoku obsahujícího 13 ml (0,15 molu) N-methylethylaminu v 50 ml tetrahydrofuranu udržovaného na teplotě pod 10 °C. Po ukončení tohoto přídavku se reakční směs míchá při okolní teplotě po dobu jedné hodiny, načež se odpaří k suchu. Zbytek se vyjme dichlormethanem a postupně promyje 1N kyselinou chlorovodíkovou a destilovanou vodou. Po vysušení nad síranem hořečnatým se organická fáze odpaří za sníženého tlaku, přičemž se získá požadovaný N-ethyl-N-methyl-2-brom-3,4-dichlorbenzamid ve formě bílého pevného produktu.

1

Výtěžek: 12,4 g (80 %), teplota tání: 71 °C.

Analogicky se připraví následující sloučenina:

N,N-diethyl-2-brom-3,4-dichlorbenzamid (obecný vzorec VII: = Cl, R^ = R^ = CgH-), výtěžek: 13,6 g (83,7 %).

Příprava kyseliny 2-brom-3,4-dichlorbenzoové (obecný vzorec V: R.j = R₂ = Cl), použité v příkladu 7, se provede postupem popsaným v příkladu 5. Získá se ve formě béžového prášku.

Výtěžek: 63 g (81 %), teplota tání: 196 °C.

Příklad 8

Kurativní skleníkový test in vivo na padlí vinné révy (Plasmopara viticola)

Odnože vinné révy (Vitis vinifera) odrůdy Chardonnay se pěstují v kořenáčích. Když jsou rostliny staré 2 měsíce (stadium 8 až 10 listů, výška 20 až 30 cm) kontaminují se postřikem vodné suspenze spor Plasmopara viticola, způsobujících padlí vinné révy, v množství asi 5 ml/rostlinu (tj. asi 1x10$ spor na rostli nu) .

Po této kontaminaci se rostliny vinné révy inkubují po dobu dvou dnů při teplotě 18 °C a v prostředí nasyceném vlhkostí a potom ještě po dobu pěti dnů při teplotě 20 až 22 °C v prostředí obsahujícím 90 až 100 % relativní vlhkosti.

Potom se kontaminované rostliny podrobí postřiku vodného roztoku nebo suspenze testované látky, který, resp. která má požadovanou koncentraci a obsahuje kondenzát 20 molekul ethylenoxidu se sorbitanmonooleátem v množství rovném polovině koncentrace

2 účinné látky. Každá rostlina obdrží asi 5 ml uvedeného roztoku nebo sus enze. Každá koncentrace testované účinné látky se testuje na dvou rostlinách. Na kontaminované rostliny, použité jako kontrolní rostliny, se aplikuje roztok, který neobsahuje účinnou látku, ale který obsahuje stejnou koncentraci téhož kondenzátu 20 molekul ethylenoxidu se sorbitanmonooleátem.

Po 24 hodinovém vysušení se srovnají výsledky získané pro rostliny ošetřené testovanou účinnou látkou s výsledky získá nými pro kontrolní rostliny.

Za těchto podmínek se zjistí, že sloučeniny 1 až 5 způsobují v dávce 110 ppm (0,11 g/1) 95% inhibici rozvoje houby, což znamená, že mají účinnost, která je ekvivalentní s účinností referenčního komerčně dostupného cymoxanylu, použitého za stejných podmínek.

Tyto příklady jednoznačně ilustrují fungicidní vlastnosti sloučenin podle vynálezu.

Tyto sloučeniny podle vynálezu mohou být použity jako fungicidně účinné látky, zejména pro potírání fungálních chorob rostlin, zejména těch, které jsou způsobené patogenními houbami, zejména náležejících k čeledi Oomycetes druhu Phytophthora sp., například Phytophthora infestans (padlí brambor nebo rajčat), Phytophthora citrophthora, Phytophthora capsici, Phytophthora cactorum, Phytophthora palmivora, Phytophthora cinnamoni, Phytophthora megasperma, Phytophthora parasitica,druhu Peronospora sp (zejména padlí tabáku),druhu plasmopara sp., zejména Plasmopara viticola (padlí vinné révy) .a Plasmopara halstedei (padlí slunečnice ), druhu Pseudoperonospora sp . (zejména padlí Cucurbitaceae a chmele) nebo druhu Bremia lactucae (padlí lociky), jakož i půdními houbami.

Sloučeniny podle vynálezu se výhodně používají v dávkách od 0,01 do 5 kg/ha a zejména v dávkách přibližně rovných 0,02 až 2 kg/ha.

Při praktickém použití se sloučeniny podle vynálezu jen zřídka používají samotné. Většinou jsou součástmi kompozic. Tyto kompozice, které mohou být použity pro ochranu rostlin proti fungálním chorobám nebo v kompozicích regulujících růst rostlin, obsahují účinnou látku tvořenou alespoň jednou sloučeninou podle vynálezu v kombinaci s pevným nebo kapalným inertním vehikulem, které je zemědělsky přijatelné, a/nebo povrchově aktivními činidly, která jsou slučitelná s účinnou látkou a která jsou rovněž zemědělsky přijatelná. Obvykle se používají běžná vehikula a běžná povrchově aktivní činidla.

Výraz vehikulum zde znamená přírodní nebo syntetický, organický nebo anorganický materiál, se kterým je účinná látka sloučena za účelem její snadnější aplikace na rostlinu, semena nebo do půdy. Toto vehikulum je proto obecně inertní a musí být přijatelné pro zemědělství, zejména pro ošetřovanou rostlinu. Takovým vehikulem může být pevný materiál (hlinky, přírodní nebo syntetické křemičitany, silika, pryskyřice, vosky, pevná hnojivá a podobně) nebo kapalina (voda, alkoholy, ketony, ropné frakce, aromatické nebo parafinické uhlovodíky, chlorované uhlovodíky) anebo plyn.

Povrchově aktivním činidlem může být emulgační, dispergační nebo smáčecí činidlo iontového nebo neionogenního typu. Je zde například možné uvést soli póly(akrylových kyselin), soli lignosulfonových kyselin, soli fenols.ulfonových kyselin nebo naftalensulfonových kyselin, polykondenzáty ethylenoxidu s mastnými alkoholy nebo mastnými kyselinami nebo mastnými aminy, substituované fenoly (zejména alkylfenoly nebo arylfenoly), soli esterů sulfojantarových kyselin, deriváty taurinu (zejména alkyltauráty) a estery kyseliny fosforečné a polykondenzátů ethylenoxidu s alkoholy nebo fenoly. Přítomnost alespoň jednoho povrchově aktivního činidla je obvykle nezbytná v případě, kdy účinná látka a/nebo inertní vehikulum nejsou rozpustné ve vodě a kdy nosným činidlem aplikované kompozice je voda.

Kompozice podle vynálezu mohou mít různou tekutou, kapalnou nebo pevnou formu.

Jako tekutou nebo kapalnou formu kompozice je zde možné zmínit zejména emulgovatelné koncentráty, emulze, vodné suspenzní koncentráty, pasty, roztoky, zejména ve vodě rozpustné koncentráty, koncentrované roztoky v organickém prostředí (roztok ULV) a aerosoly.

Emulgovatelné nebo rozpustné koncentráty většinou obsahuj 10 až 80 % účinné látky, zatímco roztoky nebo emulze připravené pro bezprostřední aplikaci obsahují 0,001 až 20 % účinné látky. Emulgovatelné koncentráty mohou kromě účinné látky a rozpouštědla případně obsahovat i vhodné doprovodné rozpouštědlo (ko-rozpouštšdlo) a 2 až 20 % vhodných přísad, jakými jsou stabilizační činidla, penetrační činidla, inhibitory koroze, barviva nebo adheziva.

Zředěním těchto koncentrátů vodou je možné získat emulze s libovolnou požadovanou koncentrací, které jsou zejména vhodné pro aplikaci na kulturní plodiny.

Dále je uvedeno několik příkladů složení emulgovatelných koncentrátů.

Emulgovatelný koncentrát 1

Účinná látka (sloučenina č.1)	255	9/1
epoxidovaný rostlinný olej	25	g/i
směs alkylarylsulfonátů a etheru poly-
glykolu a mastných alkoholů	100	g/i
dimethylformamid	50	g/i
xylen	575	g/i·

Emulgovatelný koncentrát 2

Účinná látka (sloučenina č.2) dodecylbenzensulfonát alkalického kovu

400 g/1 24 g/1

5 kondenzát 10 molekul ethylenoxidu s nonylfenolem 16 g/1 cyklohexanon 200 g/1 aromatické rozpouštědlo doplnit na objem 1 1.

Zředěním těchto koncentrátů vodou je možné získat emulze s libovolnou požadovanou koncentrací, které jsou zejména vhodné pro aplikaci na listy.

Suspenzní koncentráty, které mohou být rovněž aplikovány postřikem, se připraví tak, aby byl získán stabilní tekutý produkt, který nesedimentuje, a obsahují obvykle 10 až 75 % účinné látky, 0,5 až 15 % povrchově aktivních činidel, 0,1 až 10 % thixotropních činidel, 0 až 10 % vhodných přísad, jakými jsou odpěňovací činidla, inhibitory koroze, stabilizační činidla, penetrační činidla a adheziva a jako vehikulum vodu nebo organickou kapalinu, ve které je účinná látka málo rozpustná nebo nerozpust ná. Za účelem zabránění sedimentace nebo vymražení vody mohou být v uvedeném vehikulu rozpuštěny některé pevné organické látky nebo anorganické soli.

Dále je uvedeno několik příkladů složení vodných suspenzních koncentrátů.

Suspenzní koncentrát 1

Připraví se vodná suspenze obsahující:

účinnou látku (sloučenina č.3) 100 g/1 smáčecí činidlo (polykondenzát ethylenoxidu s alkylfenolem) 5 g/1 dispergační činidlo (naftalensulfonát sodný) 10 g/1 činidlo proti vymražení (propylenglykol) 100 g/1 zahuštovadlo (polysacharid) 3 g/1 biocid {formaldehyd) 1 g/1 voda doplnit na objem 1 litru.

Suspenzní koncentrát

Připraví se vodná suspenze obsahující:

účinnou látku (sloučenina č.4) smáčecí činidlo (polykondenzát ethylen-	250	g/i
oxidu s C1^-syntetickým alkoholem)	10	g/i
dispergační činidlo (lignosulfonát sodný)	15	g/i
činidlo proti vymražení (močovina)	50	g/i
zahuštovadlo (polysacharid)	2	,5 g/1
biocid (formaldehyd)	1	g/i

vodu doplnit objem na 1 litr.

Suspenzní koncentrát 3

Připraví se vodná suspenze obsahující:

účinnou látku (sloučenina č.5) 500 g/1 smáčecí činidlo (polykondenzát ethylenoxidu s C₁^-syntetickým alkoholem) 10 g/1 dispergační činidlo (salifikovaný fosfát kondenzátu ethylenoxidu s polyarylfenolem) 50 g/1 činidlo proti vymražení (propylenglykol) 100 g/1 zahuštovadlo (polysacharid) 1,6 g/1 biocid (sodná sůl methyl-4-hydroxybenzoátu) 3,3 g/1 vodu doplnit na objem 1 litru.

Jako pevné formy kompozic zde mohou být uvedeny prášky pro poprašování (obsahující až 100 % účinné látky) a granule, zejména granule získané vytlačováním, lisováním, impregnací granulovaného nosiče nebo granulováním z prášku (obsah sloučeniny obecného vzorce I v těchto granulích se v posledně uvedených případech pohybuje mezi 0,5 a 80 %).

Smáčitelné prášky (nebo postřikovatelné prášky) se obvykle připraví tak, aby obsahovaly kromě pevného vehikula 0 až 5 % smáčecího činidla, 3 až 10 % dispergačního činidla a případně 0 až 10 % jednoho nebo několika stabilizačních činidel a/nebo jiných přísad, jakými jsou penetrační činidla, adheziva, činící la proti odlučování pevné fáze, barviva a podobně.

Dále je uvedeno několik příkladů složení smáčitelných práš

Smáčitelný prášek 1

Účinná látka (sloučenina č.1) 10 % kondenzát 8 až 10 molů ethylenoxidu s rozvětveným syntetickým oxo-alkoholem (smáčecí činidlo) 0,75 % neutrální lignosulfonát vápenatý (dispergační činidlo) 12 % uhličitan vápenatý (inertní plnivo) doplnit do 100 %.

Smáčitelný prášek 2

Účinná látka (sloučenina č.2) 50 % kondenzát ethylenoxidu s mastným alkoholem (dispergační činidlo) 5 % křída (inertní plnivo) 42,5 %.

Smáčitelný prášek 3

Použijí se stejné složky jako v předcházejícím smáčitelném prášku a to v následujících množstvích:

účinná látka (sloučenina č.2) smáčecí činidlo dispergační činidlo uhličitan vápenatý (inertní plnivo) doplnit do %

1,5% %

100 %.

Smáčitelný prášek 4

Účinná látka (sloučenina č.3) 90 % kondenzát ethylenoxidu s mastným alkoholem (smáčecí činidlo) 4 % kondenzát ethylenoxidu se styrylfenolem (dispergační činidlo) 6 %.

Za účelem získání těchto postřikovatelných prášků nebo smáčitelných prášků se účinná látka ve vhodném směšovaČi dokonale smísí s přísadami a získaná směs se potom mele v mlýnu nebo jiném vhodném desintegračním zařízení. Takto se získají postřiko vatelné prášky mající znamenitou smáčitelnost a suspendovatelnost. Tyto prášky mohou být suspendovány ve vodě k dosažení libovolné vhodné koncentrace a takto získaná suspenze může být obzvláště výhodně použita zejména pro aplikaci na listoví rostlin.

Sloučeniny obecného vzorce I mohou být rovněž použity ve formě prášků pro poprašování. Je rovněž možné použít kompozici obsahující 50 g účinné látky a 950 g talku. Rovněž je možné použít kompozici obsahující 20 g účinné látky, 10 g jemně rozemletá siliky a 970 g talku. Tyto složky se smísí a společně semelou a získaná směs se aplikuje poprášením.

Granuláty pro poprášení mají velikost mezi 0,1 a 2 mm a mohou být připraveny aglomerací nebo impregnací. Obvykle tyto granule obsahují 0,5 až 25 % účinné látky a 0 až 10 % přísad, ja kýmu jsou stabilizační činidla, činidla zpomalující uvolňování účinné látky, pojivá a rozpouštědla.

Dále jsou uvedeny příklady složení dvou granulátů.

Granuláty 1 a 2

Účinná látka (sloučenina c.4) propylenglykol g 200 g 50 g 50 g cetylpolyglykolether 2,5 g 2,5 g polyethylenglykol 35 g 35 g kaolin (velikost částic 0,3 až 0,8 mm) 900 g 760 g

Sloučeniny podle vynálezu mohou být formulovány ve formě granulí dispergovatelných ve vodě a tyto ve vodě dispergovatelné granule rovněž spadají do rozsahu vynálezu.

Tyto dispergovatelné granule se sypnou hustotou přibližně rovnou 0,3 až 0,6 mají velikost částic obvykle přibližně rovnou 150 až 2000, výhodně rovnou 200 až 1500, mikrometrů.

Obsah účinné látky v těchto granulích se obvykle pohybuje od asi 1 do asi 90 %, výhodně od 25 do 90 %.

Zbytek obsahu granulí je v podstatě tvořen pevným plnivem a případně povrchově aktivními přísadami, které způsobují, že tyto granule jsou dobře dispergovatelné ve vodě. Granule mohou v podstatě náležet do dvou odlišných skupin a sice podle toho, zda plnivo, které obsahují je,či není rozpustné ve vodě. Ve vodě rozpustné plnivo může být anorganické nebo organické povahy. Znamenitých výsledků se v tomto případě dosahuje použitím močoviny.

V případě ve vodě nerozpustného plniva se výhodně používá anorganické plnivo, jakým je například kaolin nebo bentonit. Takové plni vo je potom doprovázeno povrchově aktivními látkami (v množství 2 až 20 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost granule), přičemž alespoň polovina těchto povrchově aktivních přísad je v podstatě tvořena alespoň jedním aniontovým dispergačním činidlem, jakým je polynaftalensulfonát - alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin nebo lignosulfonát alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin, a zbytek je tvořen neionogenníminebo nebo aniontovými smáčecími činidly, jakými jsou alkylnaftalensulfonát alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin.

I když to není nezbytné, je možné přidat i další přísady, například odpěňovací činidla.

Granule podle vynálezu mohou být připraveny smíšením požadovaných složek a následnou granulací, provedenou některým z o sobě známých postupů (peletizér, fluidní lože, atomizér, vytlačo vání a podobně). Obvykle se příprava granulí dokončí drcením a oddělením granulí s výše uvedenou velikostí částic na sítech.

Výhodně se granule získají vytlačováním. Dále je uveden postup přípravy dispergovatelné granulované kompozice a příklady třech složení této kompozice.

Dispergovatelné granule 1 % hmotnosti účinné látky (sloučenina č.5) a 10 % močoviny ve formě perliček se promísí v mixéru. Získaná směs se potom rozemele v koláčkovém mlýnu. Získá se vlhký prášek, který se vytlačí v extrudéru s perforovaným válcem. Získané granule se vysuší a potom rozdrtí a prošijí na sítech tak, aby se dosáhlo vytřídění granulí s velikostí 150 až 2000 mikrometrů.

Dispergovatelné granule 2

V mixéru se smísí následující složky:

účinná látka (sloučenina č.2) 75 % smáčecí činidlo (alkylnaftalensulfonát sodný) 2 % dispergační činidlo (naftalensulfonát sodný) 8 % ve vodě nerozpustné inertní plnivo (kaolin) 15 %.

Dispergovatelné granule 3

Účinná látka (sloučenina č.1) 20 % alkylnaftalensulfonát sodný 2 % methylenbis(naftalensulfonát) sodný 8 % kaolin 70 %.

Tato směs se granuluje ve fluidním loži v přítomnosti vody, načež se vysuší, drtí a prošije tak, aby byla vytříděna frakce granulí s velikostí 0,16 až 0,40 mm.

Tyto granule mohou být použity samotné nebo ve vodném roztoku nebo disperzi a to tak, aby bylo dosaženo podadované dávky. Tyto granule mohou být rovněž použity pro přípravu kombinací s dalšími účinnými látkami, zejména fungicidy, které jsou ve formě smáčitelných prášků nebo granulí anebo vodných suspenzí.

Sloučeniny podle vynálezu mohou být rovněž formulovány ve formě organických roztoků, které mohou být zapouzdřeny, zejména mezifázovou polymeřaci do kapslí se stěnami z polymerní látky, například na bázi polyamidů, polymočovin nebo močovinopolyamidů. Tyto kapsle mají formu koncentrované vodné disperze, která může být bezprostředně před použitím zředěna za vzniku postřikovatelné směsi.

Jak již bylo uvedeno, spadají vodné disperze a emulze, například kompozice získané zředěním smáčitelných prášků nebo emulgovatelných koncentrátů podle vynálezu vodou, do obecného rámce kompozic, které mohou být použity v rámci vynálezu. Emulze mohou být emulzemi typu voda-v-oleji nebo olej-ve-vodě a mohou mít hutnou konzistenci jako majonéza.

Vynález se rovněž týká způsobu jak kurativního, tak i preventivního ošetření rostlin proti chorobám způsobeným fytopatogenními houbami, zejména náležejícími k čeledi Oomycetes druhu Phytophthora sp., například Phytophthora infestans (padlí brambor nebo rajčat), Phytophthora citrophthora, Phytophthora capsici, Phytophthora cactorum, Phytophthora palmivora, Phytophthora cinnamoni, Phytophthora megasperma, Phytophthora parasitica, druhu Peronospora sp. (zejména padlí tabáku), druhu Plasmopara sp„ zejména Plasmopara viticola (padlí vinné révy) a Plasmopara halstedei (padlí slunečnice) druhu Pseudoperonospora sp. (zejména padlí Cucurbitacaea a chmele) nebo druhu Bremia lactucae (padlí lociky), jakož i půdními houbami, jehož podstata spočívá v tom, že se aplikuje derivát podle vynálezu. Znamenitá kurativní účinnost sloučenin podle vynálezu je obzvláště výhodná vzhledem k tomu, že umožňuje snížit počet preventivních systemických ošetření při zachování dobré kontroly parazitů.

Uvedené deriváty mohou být použity jako jediná účinná látka nebo v kombinaci s jinou zemědělsky účinnou látkou, kterou je zejména fungicid, jako například fungicid ze skupiny thiokarbamátů nebo ethylenbis(dithiokarbamátů), jako thiram, maneb, zineb a mancozeb, ze skupiny ftalimidů, jako captan, captafol a folpet, ze skupiny acylalaninu, jako metalaxyl, oxadixyl a benalaxyl, ze skupiny sloučenin na bázi mědi, ze skupiny derivátů fosfonových kyselin, jako fosetyl-aluminium, dithianon, chlorothalonil, cymoxanil, ze skupiny thiadiazolů nebo ze skupiny N,Ndialkyl-N-fenylsulfamidů.

Tento způsob je vyznačen tím, že zahrnuje aplikaci účinného množství kompozice,obsahující jako účinnou látku sloučeninu obecného vzorce I podle vynálezu, na rostliny. Pod pojmem účinné množství se rozumí množství, které je dostatečné k tomu, aby se dosáhlo kontroly a destrukce hub přítomných na těchto rostlinách. Použité dávky se však mohou měnit v širokém rozmezí v závis losti na povaze houby, která má být potírána, na typu kulturní plodiny, na klimatických podmínkách a na použité konkrétní účinné sloučenině.

V praxi se tyto dávky pohybují od 1 g/hl do 500 g/hl, což v podstatě odpovídá přibližně 10 až 5000 g účinné látky na hektar ošetřovaného pozemku a dosahují se těmito dávkami dobré výsledky.

Jako příklady použitelných aplikačních postupů je možné uvést postřikování, poprašování a namáčení listů rostlin a půdy, inkorporování granulí, prášků nebo směsí do půdy, postřikování stromů, injikování do kmenů stromů a moření semen.

- 23 PATENTOVÉ

NÁROKY

Claims (15)

1. NÁROKY

   1. Sloučenina obecného vzorce I ve kterém

   R a R₂, které jsou stejné nebo odlišné, znamenají atom vodíku nebo atom halogenu nebo případně halogenovanou alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy a

   R^ a R₄, které jsou stejné nebo odlišné, znamenají alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo mohou tvořit s atomem dusíku, který je nese, morfolinový kruh.
2. 2. Sloučenina podle nároku 1 obecného vzorce I, ve kterém R a R₂, které jsou stejné nebo odlišné, znamenají atom vodíku nebo atom chloru nebo trifluormethylovou skupinu.
3. 3. Sloučenina podle nároku 1 obecného vzorce I, ve kterém jeden z R^ a R₂ znamená atom vodíku a druhý znamená trifluormethylovou skupinu.
4. 4. Sloučenina podle nároku 1 obecného vzorce I, ve kterém R.j a R2 každý znamená atom chloru.
5. 5. Sloučenina podle nároku 1 obecného vzorce I, ve kterém R^ a R^,které jsou stejné nebo odlišné, znamenají methylovou nebo ethylovou skupinu.
6. 6. Sloučenina podle nároku 1 obecného vzorce I, ve kterém

   R3 a R^ tvoří společně s atomem dusíku, který je nese, morfolinový kruh.
7. 7. Fungicidní kompozice pro ochranu rostlin, vyznačená t í m , že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu podle některého z nároků 1 až 6.
8. 8. Způsob ochrany rostlin proti fungálním chorobám, vyznačený tím, že se aplikuje sloučenina podle některého z nároků 1 až 6.
9. 9. Způsob podle nároku 8,vyznačený tím, že se provede kurativní ošetření.
10. 10. Způsob přípravy sloučenin obecného ' vzorce I, vyznačený t i m , že se na sloučeniny obecného vzorce II (II) ve kterém R₁ a R₂ mají výše uvedené významy, působí činidlem pro aktivaci jejich kyselinové funkční skupiny, načež se takto získaný produkt uvede v reakci s aminem obecného vzorce HNR^R₄, ve kterém R^ a R^ mají výše uvedený význam, v přítomnosti organi ké nebo anorganické báze v organickém rozpouštědle.
11. 11. Způsob podle nároku 10,vyznačený tím, že se činidlo pro aktivaci kyselinové funkční skupiny zvolí z množiny zahrnující thionylchlorid, fosforylchlorid, chlorid fosfority, chlorid fosforečný, dicyklohexylkarbodiimid, karbonyldiimidazol, alkylchlorformiáty a anhydrid kyseliny trifluoroctová a reakce s aminem obecného vzorce HNR^R^ se provede v rozpouštědle zvoleném z množiny zahrnující chlorovaná nebo aromatická rozpouštědla a ethery jako tetrahydrofuran.
12. 12. Způsob přípravy sloučenin obecného vzorce II, v y z n ačený tím, že se sloučeniny obecného vzorce III (III) ve kterém R^ a R₂ mají výše uvedený význam, zmýdelní v alkoholu, jakým je ethanol, v přítomnosti vody a anorganické báze alkalického kovu při teplotě od okolní teploty do teploty varu reakční směsi pod zpětným chladičem, načež se na reakční směs působí organickou nebo anorganickou kyselinou, jakou je kyselina chloro vodíková.
13. 13. Způsob č e n ý t í niny obecného přípravy sloučenin obecného vzorce III, vyznám , že se provede arylová kopulační reakce sloučevzorce IV ve kterém ani R^ ani R£ nemůže znamenat atom bromu nebo atom jodu, s kyselinou 3,4-dimethoxyfenylboronovouv přítomnosti katalyzátoru.
14. 14. Způsob přípravy sloučenin obecného vzorce I, vyznačený tím, že se provede arylová kopulační reakce sloučeniny obecného vzorce VII ve kterém ani R^ ani R^ nemůže znamenat atom bromu nebo atom jodu, s kyselinou 3,4-dimethoxyfenylboronovou v přítomnosti katalyzátoru .
15. 15. Způsob přípravy sloučenin obecného vzorce VII, vyznačený t i m , že se na sloučeniny obecného vzorce V ve kterém R₁ a R₂ mají výše uvedené významy, působí činidlem pro aktivaci jejich kyselinové funkční skupiny, načež se získaný pro dukt uvede v reakci s aminem obecného vzorce HNR^R^, ve kterém R^ a R^ mají výše uvedené významy, v přítomnosti organické nebo anorganické báze v organickém rozpouštědle.

    Zastupuje: