JPH0655703B2

JPH0655703B2 - α−アシルアミノ−（１−シアノエトキシ）アセトニトリル誘導体、その製造法およびそれらを有効成分とする農園芸用殺菌剤

Info

Publication number: JPH0655703B2
Application number: JP3256685A
Authority: JP
Inventors: 良典田中; 一也逆井; 河野　　敏之; 清一渡辺; 黄一竹内; 均下鳥; 俊一稲見
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1985-02-22
Filing date: 1985-02-22
Publication date: 1994-07-27
Anticipated expiration: 2009-07-27
Also published as: JPS61194058A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は一般式(I) （式中、Ｒはハロゲン原子、低級アルキル基、低級ハロ
アルキル基、低級アルコキシ基、メチレンジオキシ基、
ニトロ基またはシアノ基を示し、ｎは１ないし５の整数
を示し、ｎが２以上の整数を示す場合はＲは同一でも異
つてもよい）で表わされるα−アシルアミノ−（１−シアノエトキ
シ）アセトニトリル誘導体，その製造法およびこれを有
効成分として含有する農園芸用殺菌剤に関するものであ
る。

〔従来技術〕

ラクトニトリル誘導体の農園芸用殺菌剤としての利用は
これまで例がなく、一方農園芸上有用なアミド誘導体は
非常に多くの研究がなされており、特徴ある生理活性を
示す化合物が多数見出され、実用に供されている。例え
ば置換ベンズアミド誘導体として、除草剤としてはエチ
ル−Ｎ−ベンゾイル−Ｎ−（3,4−ジクロロフェニル）
−２−アミノプロピオネート（ベンゾイルプロップエチ
ル）、殺菌剤としては２−メチル−Ｎ−（３−イソプロ
ポキシフェニル）ベンズアミド（メプロニル）などが知
られている。またアミド置換アセトニトリル誘導体とし
ては特開昭57-167978号、57-176938号および58-69866号
公報に除草剤および殺菌剤が開示されている。その中で
特開昭57-176938号公報においてはアルコキシアセトニ
トリル誘導体が開示されているが、（１−シアノエトキ
シ）アセトニトリル誘導体について何ら記載はない。

また特開昭57-176938号公報においては、アルコキシア
セトニトリル誘導体の殺菌剤および除草剤としての用途
について触れられている。

特開昭57-176938号公報記載の化合物は、殺菌剤として
はブドウべと病、トマト疫病に効果を示すとされてい
る。各種作物の疫病およびべと病に対してはカプタホ
ル、TPN、キャプタン、あるいはジチオカーバメート系
薬剤が広く一般に使用され、作物増産に寄与してきた。
しかしこれらの化合物はいずれも疫病およびべと病に対
して予防的な効果が主であり、治療的な効果は全く期待
できない。その為、病害の発生が認められたときには既
に十分な効果が期待できないという大きな欠点を有して
いる。現実に作物病害防除の為の薬剤散布を考えると多
かれ少かれ病害発生後に散布することになり、これらの
化合物では完全な病害防除は困難である。こうした点を
改良すべく新たな防除剤の研究が鋭意続けられ現在では
治療効果にも優れた効果を示すＮ−フェニルアラニンエ
ステル誘導体、例えばメタラキシル〔Ｎ−（2,6−ジメ
チルフェニル）−Ｎ−（２′−メトキシアセチル）アラ
ニンメチルエステル〕等が開発され、世界的に実用に供
されつつある。しかしこれらＮ−フェニルアラニンエス
テル誘導体は既にその耐性菌が問題視されている。

〔発明が解決しようとする課題〕本発明は上に記載した従来技術の欠点を克服し、農園芸
用殺菌剤として極めて優れた特性を有効成分化合物、そ
の製造法およびそれらを有効成分とする有害微生物防除
剤を提供することを課題とする。

つまり、殺菌剤として各種植物の疫病、べと病等に対し
ては予防的、治療的効果の両方を合せもち、また各種植
物の苗立枯病等土壌病害に対しても優れた防除効果を有
し、かつ薬害も少なく、魚毒性も低い、適用病害の範囲
の広い化合物を提供することを課題とする。

〔課題を解決するための手段および作用〕

前記課題を解決するためアミド置換アセトニトリル誘導
体について鋭意研究した結果、ラクトニトリル誘導体で
あるα−アシルアミノ−（１−シアノエトキシ）アセト
ニトリル誘導体が、前記特許例示化合物からは全く予測
することのできない生理活性を有するものであり、殺菌
剤としては各種植物の疫病、べと病等に対しては予防
的、治療的効果の両方を合わせもち、また各種植物の苗
立枯病等土壌病害に対しても優れた防除効果を示すこと
を見出し、本発明を完成させた。

本発明に係るα−アシルアミノ−（１−シアノエトキ
シ）アセトニトリル誘導体は、一般式(I) （式中、Ｒはハロゲン原子、低級アルキル基、低級ハロ
アルキル基、低級アルコキシ基、メチレンジオキシ基、
ニトロ基またはシアノ基を示し、ｎは１ないし５の整数
を示し、ｎが２以上の整数を示す場合はＲは同一でも異
つてもよい）で表わされる新規な化合物である。

本発明はさらに前記一般式(I)で表わされるα−アシル
アミノ−（１−シアノエトキシ）アセトニトリル誘導体
の製造法をも提供する。すなわち一般式(II) （式中、Ｒおよびｎは前記の意味を示す）で表わされる酸クロリドとアミノアセトニトリルとを反
応させて一般式(III) （式中、Ｒおよびｎは前記の意味を示す）で表わされるアシルアミノアセトニトリルを得、これを
ハロゲン化剤で処理して一般式(IV) （式中、Ｒおよびｎは前記の意味を示し、Ｘはハロゲン
原子を示す）で表わされる中間体を得、ついでこれをラクトニトリル
と反応させることを特徴とする一般式(I)で表わされる
α−アシルアミノ−（１−シアノエトキシ）アセトニト
リル誘導体の製造法を提供する。

本発明の製造法を反応図式に示し、以下に説明する。

反応図式（式中、Ｒおよびｎは前記の意味を示し、Ｘはハロゲン
原子を示す）一般式(II)で表わされる酸クロリドとアミノアセトニト
リルとを反応させてアシルアミノニトリル(III)を得
る。これを適当な溶媒中にてハロゲン化剤で処理すると
ハロゲン化中間体(IV)を得る。これらの溶媒としてはジ
クロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,4−ジク
ロロエタン等の脂肪族ハロゲン化物、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸エチル等の脂
肪族カルボン酸エステル類、二硫化炭素などを挙げるこ
とができるが、脂肪族カルボン酸エステル類、特に酢酸
エチルなどのエステル系溶媒を用いると良好な結果が得
られる。ハロゲン化剤としては臭素、塩素、オキシ塩化
りん、塩化スルフリル、三臭化リンなどを用いることが
できる。反応温度は０〜１２０℃の範囲の温度、好まし
くは室温で行なう。なお、本反応は不活性気体の雰囲気
下に反応させてもよい。ハロゲン化中間体(IV)は不安定
であるのでその調製直後に用いる。このハロゲン化化合
物(IV)をラクトニトリルと反応させる。この反応は酸受
容体の存在下で行ない得る。酸受容体の例には例えばト
リエチルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン等の有機
塩基、アンモニア、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸アンモニウ
ムなどの無機塩基があるが、これらに限定されるもので
はない。この反応は溶剤または希釈剤中で行なうのが好
ましい。ピリジンは溶剤と酸受容体の両方として用い得
る。この反応は中間体の熱安定性がよくないため、あま
り高温下での反応は望ましくなく、また、発熱反応であ
るため冷却下に行なうことが望ましい。低温では反応中
間体が析出しやすく、反応速度が遅くなり実用的でなく
なるので−３０〜５０℃、好ましくは−２０〜２０℃で
行なうのが望ましい。かくして得た所望のα−アシルア
ミノ−（１−シアノエトキシ）アセトニトリル誘導体は
再結晶、カラムクロマトグラフィーなど常法によつて容
易に単離および精製することが可能である。

さらに本発明は本発明に係る前記一般式(I)で表わされ
るα−アシルアミノ−（１−シアノエトキシ）アセトニ
トリル誘導体を有効成分として含有することを特徴とす
る農園芸用殺菌剤を提供するものである。

本発明化合物を農園芸用殺菌剤として使用する場合は藻
菌類によつてひきおこされる各種作物の疫病およびべと
病に有効であるばかりでなく、他の種々の植物病原菌類
によつてひきおこされる病害に対しても有効である。

主な防除対象病害としてはジャカイモ疫病、トマト疫
病、タバコ疫病、イチゴ疫病、アズキ茎疫病、ブトウべ
と病、キュウリべと病、ホップべと病、シュンギクべと
病、あるいはアファノミセス属菌、ピシウム属菌等によ
る各種作物苗立枯病が挙げられる。

本発明化合物の施用方法としては種子消毒、茎葉散布、
土壌処理等があげられるが、通常当業者が利用するどの
ような施用方法にても充分な効力を発揮する。施用量お
よび施用濃度は対象作物、対象病害、病害の発生程度、
化合物の剤型、施用方法および各種環境条件等によつて
変動するが、散布する場合にはアール当り５〜２００ｇ
が適当であり、望ましくはアール当り１０〜１００ｇで
ある。散布濃度としては２０〜1.000ppmが適当であり、
望ましくは５０〜５００ppmである。

本発明の農園芸用殺菌剤は他の生物活性を有する化合
物、たとえば他の殺菌剤や殺虫剤、除草剤、植物成長調
節剤等の農薬土壌改良剤または肥効性物質との混合使用
はもちろんのこと、これらとの混合製剤も可能である。

本発明の化合物は、そのまま施用してもよいが固体また
は液体の希釈剤を包含する担体と混合した組成物の形で
施用するのが好ましい。ここでいう担体とは、処理すべ
き部位へ有効成分の到達を助け、また有効成分化合物の
貯蔵、輸送、取扱いを容易にするために配合される合成
または天然の無機または有機物質を意味する。

適当な固体担体としてはモンモリロナイト、カオリナイ
トなどの粘土類、ケイソウ土、白土、タルク、バーミキ
ュライト、石こう、炭酸カルシウム、シリカゲル、硫安
などの無機物質、大豆粉、オガクズ、小麦粉などの植物
性有機物質および尿素などがあげられる。

適当な液体担体としてはトルエン、キシレン、クメンな
どの芳香族炭化水素、ケロシン、鉱油などのパラフィン
系炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロエタ
ンなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチル
ケトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ンなどのエーテル類、メタノール、プロパノール、エチ
レングリコールなどのアルコール類、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、水などがあげられる。

さらに本発明化合物の効力を増強するために、製剤の剤
型、適用場面等を考慮して目的に応じ、それぞれ単独
に、または組合わせて以下のような補助剤を使用するこ
ともできる。

乳化、分散、拡展、湿潤、結合、安定化等の目的ではリ
グニンスルホン酸塩などの水溶性塩基、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステルなどの非イオン
性界面活性剤、ステアリン酸カルシウム、ワックス等の
滑剤、イソプロピルヒドロジエンホスフェート等の安定
剤、その他メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、カゼイン、アラビアゴムなどがあげられる。しか
し、これらの成分は以上のものに限定されるものではな
い。

本発明化合物の組成物の有効成分量は、通常粉剤では0.
5〜２０重量％、水和剤では１０〜９０重量％、粒剤で
は0.1〜２０重量％、乳剤では５〜５０重量％、フロワ
ブル剤では１０〜９０重量％である。

〔実施例〕

本発明に係る一般式(I)で表わされるα−アシルアミノ
−（１−シアノエトキシ）アセトニトリル誘導体の代表
例を表−１に示す。

次に、本発明化合物の製造方法を合成例をあげて具体的
に説明する。

合成例１ α−ベンゾイルアミノ−（１−シアノエトキシ）アセト
ニトリル（化合物番号−１）の合成ベンゾイルクロリドとアミノアセトニトリルより常法に
て合成したベンゾイルアミノアセトニトリル4.0ｇの酢
酸エチル２００ｍ溶液に室温下、臭素４０ｇを一度に
加えた。反応溶液中の臭素の色が消失したら反応液を０
〜５℃とし、ラクトニトリル2.2ｇを加えたのち、トリ
エチルアミン5.6ｇを滴下した。滴下終了後さらに３０
分、室温下反応を続けた。トリエチルアミン臭素酸塩を
別し、液を減圧下蒸留して溶媒を除去した。残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。
ヘキサン−酢酸エチル系より溶出し、α−ベンゾイルア
ミノ−（１−シアノエトキシ）アセトニトリルを固体と
して4.2ｇ得た。収率７3.4％。

m.p.８５〜８７℃ 合成例２ α−（3,5−ジクロロベンゾイルアミノ）−（１−シア
ノエトキシ）アセトニトリル（化合物番号−４）の合成 3,5−ジクロロベンゾイルアミノアセトニトリル4.0ｇの
酢酸エチル１００ｍ溶液に室温下、臭素2.8ｇを一度
に加えた。反応溶液中の臭素の色が消失するまで攪拌し
たのち反応液を０〜５℃に冷却した。ラクトニトリル1.
7ｇを加えたのち、トリエチルアミン3.5ｇを滴下した。
滴下終了後さらに、氷冷下にて３０分反応を続けたの
ち、水１００ｍを加え析出したトリエチルアミン臭素
酸塩を溶解した。油層を分液し、水洗、乾燥ののち溶媒
を減圧下に留去した。残渣にエチルエーテルを加える
と、所望のα−（3,5−ジクロロベンゾイルアミノ）−
（１−シアノエトキシ）アセトニトリルが白色固体とし
て4.6ｇ得られた。収率７4.8％ m.p.１３３〜１３５℃ 次に本発明の農園芸用殺菌剤の製剤法を製剤例により説
明する。

有効成分化合物は前記表−１の化合物番号で示す。
「部」は「重量部」を表す。

製剤例１粉剤化合物(1)：３部、ケイソウ土：２０部、白土：３０部
およびタルク：４７部を均一に粉砕混合して、粉剤１０
０部を得た。

製剤例２水和剤化合物(2)：３０部、ケイソウ土：４４部、白土：２０
部、リグニンスルホン酸ナトリウム：１部およびアルキ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム：２部を均一に粉砕混
合して水和剤１００部を得た。

製剤例３乳剤化合物(3)：２０部、シクロヘキサノン：１０部、キシ
レン：５０部およびソルポール（東邦化学製界面活性
剤）２０部を均一に溶解混合し、乳剤１００部を得た。

製剤例４粒剤化合物(4)：１部、ベントナイト：７８部、タルク：２
０部およびリグニンスルホン酸ナトリウム：１部を混合
し、適量の水を加えて混練した後、押し出し造粒機を用
いて通常の方法により造粒し乾燥後、粒剤１００部を得
た。

製剤例５粒剤化合物(10)：７部、ポリエチレングリコールノニルフェ
ニルエーテル：１部、ポリビニルアルコール：３部およ
びクレー：８９部を均一混合し、加水造粒後、乾燥し粒
剤１００部を得た。

製剤例６粉剤化合物(6)：２部、炭酸カルシウム：４０部およびクレ
ー：５８部を均一に粉砕混合し、粉剤１００部を得た。

製剤例７水和剤化合物(5)：５０部、タルク：４０部、ラウリルリン酸
ソーダ：５部、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ：
５部を混合し、水和剤１００部を得た。

製剤例８水和剤化合物(6)：５０部、リグニンスルホン酸ソーダ：１０
部、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ：５部、ホワ
イトカーボン：１０部、ケイソウ土：２５部を混合粉砕
し、水和剤１００部を得た。

製剤例９フロアブル剤化合物(7)：４０部、カルボキシメチルセルロース：３
部、リグニンスルホン酸ナトリウム：２部、ジオクチル
スルホサクシネートナトリウム塩：１部および水５４部
をサンドグラインダーにて湿式粉剤し、フロアブル剤１
００部を得た。

次に本発明の農園芸用殺菌剤の殺菌剤としての効力を試
験例によつて説明するが、疫病およびべと病について
は、特開昭57-176938号公報に開示されている化合物の
中で、本発明に係る化合物に比較的構造が近いと思われ
る化合物アミド置換アルコキシアセトニトリル誘導体と
の比較試験を示した。

試験例１ジャガイモ疫病防除試験（予防効果）温室内でポットに育生したジャガイモ（品種、男シャ
ク、草丈２５cm程度）に所定濃度の薬剤（供試化合物を
前記実施例１の方法にて水和剤となしこれを水で所定濃
度に希釈したもの）をスプレーガン（1.0kg/cm²）を使
用して３鉢当り５０ｍ散布し風乾した。予めジャガイ
モ切片上にて７日間培養したジャガイモ疫病菌より遊走
子のう浮遊液を調製し、更にこの浮遊液を７℃で３時間
保ち、遊走子浮遊液を調製した。この浮遊液を薬剤散布
したジャガイモ植物体上に噴霧接種し、被検植物を１７
〜１９℃、湿度９５％以上で６日間保つた後、病斑の形
成程度を調査した。

各葉毎に病斑面積割合を観察評価し、発病度指数を求
め、それぞれの区について次式により罹病度を求めた。

なお、評価基準は次のとおりである。

発病程度指数０：病斑面積割合０％１：〃１〜５％２：〃６〜２５％３：〃２６〜５０％４：〃５１％以上 n₀：発病程度指数０の葉数 n₁：〃１〃 n₂：〃２〃 n₃：〃３〃 n₄：〃４〃結果を表−２に示した。

対照化合物Ａ：α−エトキシ−３−クロロベンゾイルアミノアセト
ニトリルＢ：α−エトキシ−ベンゾイルアミノアセトニトリルＣ：ジンクエチレンビス（ジチオカーバメート）Ｄ：テトラクロロイソフタロニトリル対照化合物Ａ及びＢは、特開昭57-176938号公報に開示
されている化合物。Ｃ及びＤはジャガイモ疫病、キュウ
リべと病防除剤として市販の薬剤。（以下の試験例にお
いて共通）試験例２ジャガイモ疫病防除試験（治療効果）温室内でポットに育生したジャガイモ（品種：男シャ
ク、草丈２５cm程度）に、試験例３と同様に調製したジ
ャガイモ疫病菌遊走子浮遊液を噴霧接種した。２０時間
１７〜１９℃、湿度９５％以上に保つたのち、所定濃度
の薬剤（供試化合物を製剤例２の方法に準じて水和剤を
調製し、これを所定濃度に希釈したもの）をスプレーガ
ン（1.0kg/cm²）を使用して散布した。風乾後、再び１
７〜１９℃、湿度９５％以上に５日間保つたのち、病斑
の形成程度を調査した。

評価基準及び罹病度表示方法は試験例３に示したとうり
である。

結果を表−３に示した。

試験例３キュウリべと病防除試験（予防効果）温室内でポットに育生したキュウリ（品種：相模半白、
本葉２枚展開）に所定濃度の薬剤（供試化合物を製剤例
２の方法にて水和剤となし、これを水で所定濃度に希釈
したもの）をスプレーガン（1.0kg/cm²）を使用して３
鉢当り３０ｍ散布し風乾した。べと病に罹病したキュ
ウリ葉病斑部よりべと病菌を採取し、脱塩水で胞子浮遊
液を調製しそれをスプレーし接種した。接種したポット
は直ちに１８〜２０℃、湿度９５％以上の状態に２４時
間保つたのち、温室（室温１８〜２７℃）に移し、７日
後、病斑の形成程度を調査した。

評価基準および罹病度表示方法は試験例１に示したとお
りである。

結果を表−４に示した。

試験例４キュウリべと病防除試験（治療効果）試験例５で用いたものと同様のキュウリにキュウリべと
病菌胞子浮遊液を調製し、噴霧接種した。２４時間１８
〜２０℃、湿度９５％以上に保つた後所定濃度の薬剤
（供試化合物を前記実施例１の方法にて水和剤となし、
これを水で所定濃度に希釈したもの）をスプレーガン
（1.0kg/cm²）を使用して３鉢当り３０ｍを散布し
た。温室（温度１８〜２７℃）に移し、６日後、病斑の
形成程度を調査した。

結果を表−５に示した。

表２、３、４及び５に示した結果より、本発明化合物群
はジャガイモ疫病及びキュウリべと病に対して、現在市
販され広く用いられているジンクエチレンビス（ジチオ
カーバメート）、或はテトラクロロイソフタロニトリル
に比べ極めて低薬量で予防効果を示し、かつ上記２薬剤
のもたない治療効果も合わせ持つていることは明らかで
ある。

また本発明化合物群は比較的化学構造が近似していると
考えられる特開昭57-176938号公報に開示されている化
合物群、つまりα−エトキシ−３−クロロベンゾイルア
ミノアセトニトリル、或はα−エトキシ−ベンゾイルア
ミノアセトニトリル等からは予想できない優れた防除効
果を有していることは明らかである。

〔発明の効果〕

以上の説明より明らかなように、本発明に係るα−アシ
ルアミノ−（１−シアノエトキシ）アセトニトリル誘導
体は農園芸用殺菌剤として各種作物の藻菌類による各種
病害に対して、従来の市販薬剤では効果が期待できない
ような低薬量、低濃度で予防効果を示し、治療効果も合
わせ持つ優れた防除特性を有する。

また、従来アセトニトリル誘導体の製造方法として提案
されている方法はハロゲン化工程においてニトリル基の
加水分解反応が生起し、カルバモイル誘導体となるた
め、ハロゲンを例えばアルコキシル化した後、カルバモ
イル基を脱水することにより目的のアセトニトリル誘導
体を得ると言う長い工程を経なければならず、収率も低
かつた。

本発明に係るα−アシルアミノ−（１−シアノエトキ
シ）アセトニトリル誘導体の製造方法はハロゲン化工程
でニトリル基は加水分解を受けないため、得られたハロ
ゲン化中間体にそのまま反応原料を加えることにより実
質的に短い工程で容易に、かつ、高収率で目的物を得る
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き審査官西川和子

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式(I) （式中、Ｒはハロゲン原子、低級アルキル基、低級ハロ
アルキル基、低級アルコキシ基、メチレンジオキシ基、
ニトロ基またはシアノ基を示し、ｎは１ないし５の整数
を示し、ｎが２以上の整数を示す場合はＲは同一でも異
つてもよい）で表わされるα−アシルアミノ−（１−シアノエトキ
シ）アセトニトリル誘導体。
【請求項２】一般式(II) （式中、Ｒはハロゲン原子、低級アルキル基、低級ハロ
アルキル基、低級アルコキシ基、メチレンジオキシ基、
ニトロ基またはシアノ基を示し、ｎは１ないし５の整数
を示し、ｎが２以上の整数を示す場合はＲは同一でも異
つてもよい）で表わされる酸クロリドとアミノアセトニトリルとを反
応させて、一般式(III) （式中、Ｒおよびｎは前記の意味を示す）で表わされるアシルアミノアセトニトリルを得、これを
ハロゲン化剤で処理して一般式(IV) （式中、Ｒおよびｎは前記の意味を示し、Ｘはハロゲン
原子を示す）で表わされるハロゲン化中間体を得、ついでこれをラク
トニトリルと反応させることを特徴とする一般式(I) （式中、Ｒおよびｎは前記の意味を示す）で表わされるα−アシルアミノ−（１−シアノエトキ
シ）アセトニトリル誘導体の製造法。
【請求項３】一般式(I) （式中、Ｒはハロゲン原子、低級アルキル基、低級ハロ
アルキル基、低級アルコキシ基、メチレンジオキシ基、
ニトロ基またはシアノ基を示し、ｎは１ないし５の整数
を示し、ｎが２以上の整数を示す場合はＲは同一でも異
つてもよい）で表わされるα−アシルアミノ−（１−シアノエトキ
シ）アセトニトリル誘導体を有効成分として含有するこ
とを特徴とする農園芸用殺菌剤。