CZ20033535A3 - Náhodný kopolymer propylenu a způsob jeho výroby - Google Patents

Náhodný kopolymer propylenu a způsob jeho výroby Download PDF

Info

Publication number
CZ20033535A3
CZ20033535A3 CZ20033535A CZ20033535A CZ20033535A3 CZ 20033535 A3 CZ20033535 A3 CZ 20033535A3 CZ 20033535 A CZ20033535 A CZ 20033535A CZ 20033535 A CZ20033535 A CZ 20033535A CZ 20033535 A3 CZ20033535 A3 CZ 20033535A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
comonomer
copolymer
ethylene
reactor
gas phase
Prior art date
Application number
CZ20033535A
Other languages
English (en)
Inventor
Pirjo Jääskeläinen
Norbert Hafner
Päivi Pitkänen
Markus Gahleitner
Olli Tuominen
Wilfried Töltsch
Original Assignee
Borealis Technology Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=8177837&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CZ20033535(A3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Borealis Technology Oy filed Critical Borealis Technology Oy
Publication of CZ20033535A3 publication Critical patent/CZ20033535A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

Oblast techniky
Vynález se týká náhodného propylenového kopolymeru připraveného kopolymerizací propylenu s komonomerem, kdy komonomerem je ethylen, nebo oc-olefin obsahující alespoň čtyři uhlíkové atomy, hlavně však ethylen, a způsob výroby tohoto kopolymeru.
Náhodné propylenové kopolymery, zvláště s ethylenem jako komonomerem, mají široké použití například pro přípravu polymemích filmů, výrobků získávaných vyfukováním, nebo vstřikováním, vláken a trubek. Z těchto použití je nej důležitější výroba filmů. Takový film může být například použit jako obalový materiál například pro balení potravin.
V hlavních rysech je při přípravě náhodného propylenového kopolymeru propylen kopolymerizován s a-olefmem v suspenzní nebo plynné fázi polymerizační reakce v přítomnosti vhodného katalyzátoru. Množství kopomonomeru obvykle nepřekračuje 10 mol.% celkového polymeru.
Při přípravě takového náhodného kopolymeru je žádoucí, aby byl komonomer ve finálním polymeru rozptýlen náhodně tj., že jednotky komonomeru netvoří bloky obsahující pouze tento komonomer, ale namísto toho jsou pravidelně rozptýlenyjako jednotlivé jednotky mezi propylenovými bloky, které přirozeně tvoří polymerní řetězec.
Dosavadní stav techniky
Běžné způsoby výroby náhodných propylenových kopolymerů obvykle umožňují pouze výrobu kopolymerů s předem určenou distribucí komonomerů. Tato distribuce může být řízena pouze omezeně nastavením teploty způsobu.
Je však známo, že důležité vlastnosti kopolymeru jako je transparentnost filmu obsahující kopolymer, nebo podíl rozpustný v xylenu jsou významně ovlivněny distribucí komonomeru.
Bylo také zjištěno, že propylenové náhodné kopolymery vyráběné běžnými způsoby koncentrují komonomery v krátkých polymemích řetězcích. To má negativní dopad na vlastnosti polymemího materiálu a zvyšuje nežádoucí, v xylenu rozpustný podíl.
• · · · · · • · · · ··· ·· · · · « • · ·· · · · * * ·· ··· · · · · ···· ··· ···· · · * ·· ·· ·· · · *
Podstata vynálezu
Cílem vynálezu je proto způsob výroby náhodného propylenového kopolymeru, který umožňuje nastavit distribuci komonomeru v širokém rozmezí a tak získat náhodný kopolymemí materiál, jehož vlastnosti mohou být jemně nastaveny žádoucí distribucí komonomeru.
Dalším předmětem vynálezu je poskytnout způsob výroby náhodných propylenových kopolymerů se sníženým podílem rozpustným v xylenu.
Vynález je založen na zjištění, že výše zmíněné záměry mohou být dosaženy vícefázovým způsobem výroby náhodných propylenových kopolymerů, který zahrnuje nejméně dvě reakční zóny, kde je kopolymerace propylenu a kopolymeru prováděna postupně, a kde tyto reakční zóny pracují při různých teplotách.
Vynález tedy přináší způsob výroby propylenového náhodného kopolymeru, který zahrnuje polymerizaci propylenu s komonomerem, kde tímto komonomerem je ethylen, nebo aolefrn obsahující nejméně čtyři uhlíkové atomy, v přítomnosti katalyzátoru ve vícefázovém způsobu zahrnujícím polymerizaci propylenu s komonomerem v první reakční zóně zahrnující nejméně jeden suspenzní reaktor za získání prvního polymeračního produktu, přenos prvního produktu do druhé reakční zóny zahrnující nejméně jeden reaktor s plynnou fází a pokračováním polymerizace propylenu s komonomerem v tomto reaktoru s plynnou fází v přítomnosti uvedeného prvního polymerizačního produktu, kde teplota v reaktoru s plynnou fází je nejméně o 10 °C vyšší než v suspenzním reaktoru.
Způsobem podle vynálezu je možno vyrobit propylenové náhodné kopolymery s žádanou distribucí ethylenu a tedy jemně vyladěnými vlastnostmi vzniklého polymeru. Způsobem podle vynálezu mohou být tedy vlastnosti polymeru přizpůsobeny podle žádané aplikace, takže polymery mají výborné vlastnosti pro mnoho typů použití. Například je možné způsobem podle vynálezu získat náhodný propylenový kopolymer s velmi úzkou distribucí komonomeru a na druhou stranu je možno získat polymer s velmi širokou multi- nebo bimodální distribucí komonomeru, která je vhodná například pro použití při výrobě filmu.
Další výhodou způsobu podle vynálezu je, že vlivem řízené distribuce komonomeru se obvykle získá polymer s nízkým podílem rozpustným v xylenu (XS). Jsou tak odstraněny problémy, které by mohly být způsobeny vyšším XS. Navíc i v případě polymerů s dosti vysokým XS podílem nemá tento XS podíl negativní vliv díky výhodné distribuci komonomeru.
Například u nej důležitějšího použití náhodných propylenových kopolymerů, u filmů, poskytuje způsob podle vynálezu kopolymery s nízkou svařovací teplotou SIT, dobrými optickými • · · · • · · · • · · · • · · · » • · · · * • · · · · · · · β ········» vlastnostmi jako je dobrá transparentnost a vysoký lesk, vysokou mechanickou pevností a vysokou jemností filmu.
Je také možné způsobem podle vynálezu jemně vyladit a tedy optimalizovat vlastnosti produkovaného náhodného kopolymeru vzhledem k dalším aplikacím jako je tvarování vyfukováním, vstřikováním, vlákna a trubky. Například pro tvarování vyfukováním a vstřikováním mají výrobky z polymeru vyrobeného způsobem podle vynálezu dobré optické vlastnosti, lesk a vysokou mechanickou pevnost. Dále je možno pozorovat menší problémy z chutí a zápachem.
Dále je výhodou vynálezu, že způsobem podle vynálezu může být produkován polymer mající vysoký obsah komonomeru, především ethylenu, který při použití ve výrobě filmu nevede ke kvetení filmu a tedy poskytuje dobré a stálé optické vlastnosti, zvláště transparentnost filmu.
Ve způsobu podle vynálezu je teplota v reaktoru s plynnou fází nejméně o 10 °C, výhodně o nejméně 15 °C vyšší než v suspenzním reaktoru.
Ve způsobu podle vynálezu může být obsah komonomeru v produktu reaktoru s plynnou fází vyšší, rovný, nebo vyšší, než v produktu suspenzního reaktoru.
Vlivem vícefázové povahy způsobu podle vynálezu jsou samozřejmě oba produkty po svém vzniku neoddělitelně navzájem smíchány. Vlastnosti produktu připraveného v reaktoru s plynnou fází jako je obsah ethylenu mohou být přesto nastaveny, jsou-li vzaty do úvahy odpovídající hodnoty pro produkt suspenzního reaktoru a výsledného polymeru a vezmeme-li do úvahy rozdělení výroby.
Toto výhodné provedení způsobu podle vynálezu dále zvyšuje flexibilitu způsobu vzhledem k nastavení distribuce komonomeru a tedy jemného vyladění vlastností produkovaného polymeru.
S výhodou je obsah komonomeru v produktu připraveném v reaktoru s plynnou fází alespoň o 0,5 hmotn. % , výhodněji nejméně o 1 hmotn.% vyšší než u produktu suspenzního reaktoru.
Dále je výhodné, aby komonomer použitý v způsobu podle vynálezu a tedy obsažený v polymeru podle vynálezu byl ethylen. Propylen-ethylen náhodné kopolymery jsou zvláště vhodné pro aplikace uvedené výše.
U způsobu podle vynálezu je dále výhodné, aby se obsah ethylenu v produktu suspenzního reaktoru pohyboval v rozmezí 2 až 6 hmotn.%, výhodněji 2 až 4 hmotn.%.
Dále je výhodné, že obsah ethylenu v produktu reaktoru s plynnou fází se pohybuje v rozmezí 2 až 6 hmotn.%, výhodněji 2 až 4 hmotn.% .
• · · · · · ··· ·· · · * · • · · · · · · • · · »» · · · · · < β ' z| ·········· „Suspenzní reaktor“ představuje jakýkoli reaktor jako je průtokový, nebo vsádkový míchaný reaktor, nebo smyčkový reaktor pracující v objemu, nebo se suspenzí, včetně superkritických podmínek, kdy se polymer tvoří ve formě částeček.
Je výhodné, aby ve způsobu podle vynálezu byl suspenzní reaktor reaktorem objemovým. „Objemový“ reaktor představuje polymerizaci v reakčním médiu zahrnujícím nejméně 60 hmotn.% monomeru.
Výhodným objemovým reaktorem je smyčkový reaktor.
S výhodou je ve způsobu podle vynálezu teplota v suspenzním reaktoru 80 °C, nebo více.
Dále je výhodné, aby ve způsobu podle vynálezu byla teplota v reaktoru s plynnou fází 80 °C, nebo více, výhodněji 85 °C, nebo více.
Ve způsobu podle vynálezu je v každém z reaktorů, suspenzním reaktoru a reaktoru s plynnou fází, připravována část konečného náhodného propylenového kopolymeru. Rozdělení výroby mezi reaktory může být upraveno podle žádaných vlastností vyráběného kopolymeru.
S výhodou je ve způsobu podle vynálezu výroba rozdělena mezi suspenzní reaktor a reaktor s plynnou fází v poměru 30:70 až 70:30, výhodněji 40:60 až 60:40 a nejlépe 45:55 až 55:45.
Jako katalyzátor mohou být ve způsobu podle vynálezu použity všechny druhy katalyzátorů vhodných pro polymerizaci propylenu s ethylenem, nebo α-olefinem jako jsou například Ziegler-Natta a jednomístné katalyzátory. Jsou-li použity jedno-místné katalyzátory, výhodné jsou ty, které jsou popsané ve WO 95/12627 a WO 00/34341.
Výhodné provedení zahrnuje Ziegler-Natta katalytický systém zahrnující katalytickou komponentu (zahrnující také vinylem modifikovanou katalytickou komponentu), ko-katalytickou komponentu a je použit externí elektronový donor. Takové katalytické systémy jsou popsány například v US 5,234,879, WO 92/19653, WO 92/19658 a WO 99/33843 a systémy zahrnující vinylem modifikovanou katalytickou komponentu jsou popsány v WO 99/24478 a WO 99/24479. Obsah těchto dokumentů je zde zahrnut svými odkazy.
Obecně jsou externí donory na sílánu založené sloučeniny obecného vzorce (I)
RnR mSÍ(R O)4-n-m (I), • · · · · kde
R a Rje stejné, nebo různé a je to lineární, větvená, nebo cyklická alifatická, nebo aromatická skupina;
R” je methyl, nebo ethyl; n je celé číslo od 0 do 3; m je celé číslo od 0 do 3 a n+m je v rozmezí 1 až 3.
Alifatické skupiny R a R' mohou být nasycení, nebo nenasycené.
S výhodou je R a R' lineární Ci až Cj2 uhlovodík zvolený z methylu, ethylu, propylu, butylu, oktylu a dekanylu. Jako příklady vhodných nasycených větvených Ci-Cs alkylových skupin mohou být uvedeny: isopropyl, isobutyl, isopentyl, tert-butyl, tert-amyl a neopentyl. Cyklické alifatické skupiny obsahující od 4 do 8 uhlíkových atomů zahrnují například cyklopentyl, cyklohexyl, methylcyklopentyl a cykloheptyl.
Podle vynálezu jsou donory, které mohou být použity, ty, které tvoří relativně silně koordinující donory, které tvoří relativně silné komplexy s katalytickým povrchem, hlavně s povrchem MgCl2 v přítomnosti alkyl aluminia a TiCl4.
Obvykle má tento druh donorů strukturu obecného vzorce (II):
R'nSi(OMe)4.n (Π), kde R' je větvená alifatická, nebo cyklická, nebo aromatická skupina a n je 1, nebo 2, s výhodou 2 (Harkonen et al., Macromol. Chem.(192 (1991) 2857-2863).
S výhodou je externí donor zvolen ze skupiny sestávající z dicyklopentyldimethoxysilanu, diisopropyldimethoxysilanu, di-isobutyldimethoxysilanu a di-t-butyldimethoxysilanu, nejvýhodněji dicyklopentyldimethoxysilanu (D-donor).
Případně mohou být hlavní fáze polymerizace předcházeny prepolymerizací, při které je připraveno až 10 hmotn.%, s výhodně 0,1 až 10 hmotn.% a nejlépe 0,5 až 5 hmotn.% konečného množství polymeru.
Vynález se dále týká náhodných propylenových kopolymerů, které mohou být získány způsobem podle vynálezu.
* · · · · · • · · · · · ··· · · · · · '1 * • · ··· · ··· »»·· • · ·· · β ·· · · ·
Jedno provedení vynálezu přináší náhodný propylenový kopolymer připravený kopolymerací propylenu s komonomerem, kde tento komonomer je ethylen, nebo α-olefin obsahující nejméně čtyři uhlíkové atomy, ke distribuce komonomerů stanovená podle TREF metody je multimodální, s výhodou bimodální.
TREF (eluční frakcionace se zvyšující se teplotou) je obvyklou metodou frakcionace polyolefínů podle jejich rozdílné rozpustnosti.U polypropylenu bylo zjištěno, že TREF fraktogramy kvantitativně odráží distribuci isotakticity. Průměrná délka isotaktických řetězců roste téměř lineárně s rostoucí eluční teplotou (P. Ville et al., Polymer 42 (2001) 1953-1967). Výsledky dále ukazují, že TREF nerozděluje polypropylen striktně podle takticity, ale podle nej delší krystalizovatelné sekvence v řetězci. Rozpustnost polypropylenových polymemích řetězců je tedy způsobena pouze koncentrací sterických defektů.
Podle vynálezu bylo zjištěno, že způsob podle vynálezu poskytuje pravidelnější distribuci komonomerů ethylenu v polypropylenu podle vynálezu. Tyto ethylenové komonomery slouží jako sterické defekty a tedy přerušují sekvence isotaktických propylenových monomerů. Pravidelnější distribuce ethylenových komonomerů tedy znamená pravidelnou distribuci sterických defektů a je tedy možné pomocí způsobu podle vynálezu regulovat distribuci defektů a tedy distribuci isotakticity polypropylenových polymerů.
Tak je možno stanovit distribuci komonomerů a tím pádem jeho modalitu pomocí TREF metody, která je detailně popsány v oddíle příkladů.
Termín „modalita distribuce komonomerů v kopolymeru“ označuje tvar křivky TREF fraktogramu tj. vzhled grafu ukazujícího frakce hmotnosti polymeru jako funkci jejich rozpouštěcí teploty.
Je-li polymer vyráběn ve vícefázovém způsobu např. způsobu podle vynálezu při použití různého obsahu ethylenu v každém z reaktorů, mohou různé frakce polymeru produkované v jednotlivých reaktorech mít rozdílnou distribuci komonomerů, která se může navzájem významně lišit. TREF křivka výsledného polymeru se poté získá jako superpozice TREF křivek různých frakcí polymeru.
Tato křivka může mít například dvě, nebo více různých maxim, maximum a jedno, nebo více ramének, nebo může být přinejmenším rozšířené ve srovnání s křivkou jednotlivých frakcí. TREF křivka má tvar, ze kterého může odborník odvodit, že rozšířená křivka je projevem superpozice dvou, nebo více různých TREF křivek a tedy je projevem multimodální distribuce ethylenu.
Polymery, které se vyznačují takovou TREF křivkou, mají „multimodální distribuci komonomeru“.
Termín „bimodální distribuce komonomeru“ označuje případ, kdy TREF křivka výsledného polymeru vzniká superpozicí dvou polymerní ch frakcí s různou distribucí ethylenu. Taková TREF křivka například vykazuje dvě různá maxima, maximum a raménko, nebo rozšíření. Vzhledem k tomuto tvaru může odborník jasně rozlišit, že křivka vznikla superpozicí dvou různých TREF křivek.
Výhodně má multimodální kopolymer eluční interval 50 °C nebo více.
Takový výhodný kopolymer podle tohoto provedení má teplotu tání Tm 135 °C, nebo vyšší.
Dále je výhodné, aby kopolymer podle tohoto provedení měl obsah ethylenu 6 hmotn.% nebo nižší.
Eluční interval označuje rozmezí teplot eluce polymeru stanovené z TREF křivky tj. teplotní rozmezí Ten(j - Tstart, kde Tentj znamená teplotu, kdy je eluována poslední frakce polymeru tj. při této teplotě je polymer kompletně eluován z kolony a Tstart představuje teplotu, kde se polymer začíná eluovat tj., kde je eluována první frakce polymeru (hmotnost eluované frakce > 0).
V druhém provedení vynález poskytuje náhodný propylenový kopolymer připravený kopolymerací propylenu s komonomerem, kde tímto komonomerem je ethylen, nebo α-olefin obsahující nejméně čtyři uhlíkové atomy, kde tento polymer má eluční interval 50 °C nebo více.
Takový výhodný kopolymer podle tohoto provedení má teplotu tání Tm 135 °C, nebo vyšší.
Dále je výhodné, aby kopolymer podle tohoto provedení měl obsah ethylenu 6 hmotn.% nebo nižší.
Kopolymer podle tohoto provedení je s výhodou připraven podle způsobu podle vynálezu a dále je nej výhodnější ze všech provedení vynálezu, kde se obsah ethylenu produktu suspenzního reaktoru a reaktoru s plynnou fází liší.
Ve třetím provedení vynález poskytuje náhodný propylenový kopolymer připravený kopolymerací propylenu s komonomerem, kde tímto komonomerem je ethylen, nebo α-olefin obsahující nejméně čtyři uhlíkové atomy, kde tento náhodný kopolymer je unimodální polymer a eluční interval je stanoven rovnicí
Y<4,5*m+ 16 g ·······** kde Yje eluční interval ve °C a m je procento ethylenu v kopolymeru v hmotn.%.
Takové unimodální polymery jsou s výhodou připravovány podle způsobu podle vynálezu, kde obsah ethylenu v produktu suspenzního reaktoru a reaktoru s plynnou fází je stejný.
Následující popsané výhodné provedení se týká všech výše uvedených provedení polymeru podle vynálezu, kde je to vhodné.
U všech náhodných propylenových kopolymerů podle vynálezu je množství složek, které jsou eluovány při teplotě do 90 °C, jak může být určeno s TREF křivky, s výhodou nižší než 50 hmotn.% celkového množství kopolymeru.
Dále je výhodné, aby v propylenovém náhodném kopolymeru podle vynálezu byl komonomerem ethylen.
Dále je výhodné, aby kopolymer podle tohoto provedení měl obsah ethylenu 6 hmotn.% nebo více, s výhodou 5 hmotn.% nebo více.
Dále je výhodné, aby kopolymer podle tohoto provedení měl obsah ethylenu 12 hmotn.% nebo méně, s výhodou 8 hmotn.% nebo méně.
Další výhodou polymeru podle vynálezu připraveného způsobem podle vynálezu je, že tento kopolymer s obsahem ethylenu > 4 hmot.% má poměrně nízký podíl rozpustný v ethylenu.
Výhodně má kopolymer podle vynálezu podíl rozpustný v xylenu v rozmezí 4 až 24 hmotn.%, výhodněji 5 až 15 hmotn.% a nejlépe 6 až 10 hmotn.%.
Náhodný propylenový kopolymer podle vynálezu s komonomerem ethylenem připraveným způsobem podle vynálezu má obvykle MFR2 v rozmezí 0,5 až 100, s výhodně 1 až 20.
Distribuce molekulové hmotnosti s polydispersitou Mw/Mn kopolymeru podle vynálezu je obvykle v rozmezí 2 až 8, s výhodně 3 až 6.
V některých aplikacích jako jsou průhledné fólie a tenkostěnné obaly je výhodná úzká MWD. Molární hmotnost a MWD polypropylenu může být modifikována chemickým krakováním polymemích řetězců, často označovaným jako „visbreaking“, což vede ke zvýšení toku polymeru. „Visbreaking“ je prováděn v průběhu vytlačování pomocí organických peroxidů s relativně vysokou molární hmotností řízeným způsobem. Statisticky jsou řetězce s vyšší molekulovou hmotností štěpeny častěji, než řetězce s nižší molekulovou hmotností, což vede k celkovému snížení průměrné molární hmotnosti a zúžení MWD a snížení hodnoty SHI. Množství peroxidů dodávaných do extrudéru je řízeno tak, aby bylo dosaženo žádané molární hmotnosti a MWD a závisí na MFR2 produktu reaktoru.
• · · · ·· ·· ···· · · « • · · · · » • · · · * * ·······» ·· ·· ·· · · ·<
Index polydisperzity PI, který se vypočítá podle bodů G'(co) a Θ(ω) také indikuje MWD. Bylo zjištěno, že hodnota PI je závislá na katalytickém systému. Hodnota SHI koreluje lépe s hodnotou MWD získanou z GPC, než z PI hodnotou.
Dále mohou být ke kopolymeru podle vynálezu před výrobou výrobku přidány běžná aditiva jako jsou stabilizátory, pigmenty, nukleační činidla, kluzná a antistatická činidla.
Vynález se dále týká filmů, vyfukovaných výrobků, výrobků vyráběných vstřikováním, vláken, nebo trubek obsahujících polymer podle vynálezu a také použití polymeru podle vynálezu pro výrobu těchto produktů.
Dále budou na příkladech popsána výhodná provedení způsobu a kopolymeru podle vynálezu s odkazy na přiložené obrázky.
Obr. 1. Ukazuje TREF fraktogram propylen/ethylen náhodného kopolymeru podle příkladu 1, který má celkový obsah ethylenu 3,3 hmotn.% a odpovídajícího smyčkového produktu ukazující distribuci ethylenového komonomeru v polymeru.
Obr. 2. Ukazuje TREF fraktogram ukazující spojitou TREF funkci (TREF křivky) propylen/ethylen náhodného kopolymeru podle příkladu 2 a srovnávacího příkladu 2, který má celkový obsah ethylenu asi 5 hmotn.% (5,1 respektive 4,7) a ukazuje bimodální distribuci ethylenového komonomeru v polymeru podle příkladu 2. Spojité TREF křivky se vypočítaly z dat uvedených na obrázku 3.
Obr. 3. Ukazuje TREF fraktogram propylen/ethylen náhodného kopolymeru podle příkladu 2 a srovnávacího příkladu 2, který má celkový obsah ethylenu přibližně 5 hmotn.% (5,1 respektive 4,7).
Obr. 4. Ukazuje křivku tání propylen/ethylen náhodného kopolymeru podle příkladu 3, který má celkový obsah ethylenu 6 hmotn.%.
Obr. 4. Ukazuje TREF funkci konečného polymeru (GPR) podle vynálezu (příklad 1 a polymeru sloužícího pro srovnání (příklad 2) vypočtenou z výsledků uvedených v obrázku 2.
Obr. 5. Ukazuje hodnoty modulu tahu kopolymeru podle vynálezu jako funkci celkového obsahu ethylenu.
Obr. 6. Ukazuje TREF fraktogram propylen/ethylen náhodného kopolymeru podle příkladu 5 a příkladu 6 s bimodální distribucí ethylenového komonomeru, který byl vyroben za nízkého obsahu ethylenu v smyčkovém reaktoru.
Obr. 7. Ukazuje kumulativní eluované frakce hmotnosti polymerů podle příkladů 2, 5 a 6.
Příklady provedení vynálezu
1. Metody měření
a) Metoda TREF
Frakcionace vzorků polypropylenu se prováděla pomocí analytické TREF. TREF profily se získaly pomocí vlastního zařízení, které bylo podobné zařízení popsanému v (Wild, L., Trends Polym Sci. 1993, 1,50).
Vzorek se rozpustil v xylenu (2-4 mg/ml) při 130 °C a nastříknul na kolonu temperovanou na 130 °C, která se poté zchladila na 20 °C rychlostí 1,5 K/h. Kolona se následně eluovala 1,2,4-trichlorbenzenem (TCB) při průtoku 0,5 ml/min zatímco teplota se zvyšovala z 20 °C na 130 °C v průběhu 4,5 h. Výstup se detekoval pomocí IR detektoru na vlnové délce 3,41 pm a vynesl se jako fraktogram normalizovaný na konstantní plochu.
b) Podíl rozpustný v xylenu (XS)
Pro stanovení podílu rozpustného v xylenu bylo 2,0 g polymeru se rozpustilo v 250 ml pxylenu při 135 °C za míchání. Po 30 ± 2 min se roztok ponechá chladnout 15 minut při teplotě místnosti a poté ponechá v klidu 30 minut při 25 ± 0,5 °C. Roztok se zfiltroval přes filtrační papír do dvou 100 ml lahví.
Roztok z první 100 ml nádoby se odpařil proudem dusíku a zbytek se vysušil za sníženého tlaku při 90 °C na konstantní hmotnost. Podíl rozpustný v xylenu se vypočítal pomocí následující rovnice:
XS% = (100 * m, * v0)/(m0 * v0 kde:
m0 = počáteční množství polymeru (g), mi = hmotnost zbytku (g), vo - počáteční objem (ml), vi - objem analyzovaného vzorku (ml).
• · · · · · • · · *
c) Mw/Mn
Mw/Mn se stanovil pomocí gelové permeační chromatografie (GPC) při 130 °C. Jako eluent se použil 1,2,4-trichlorbenzen (TCB).
d) Rychlost průtoku taveniny (MFR)
MFR2 se změřil podle ISO 1133 při 230 °C a navážce 2,16 kg.
e) Termické vlastnosti
Teplota tání Tm, krystalizační teplota Tcr a stupeň krystaličnosti se stanovil pomocí Mettler TA820 diferenčního skanovacího kalorimetru (DSC) na vzorcích 3 ± 0,5 mg. Krystalizační křivka a křivka tání se získala během skenů chlazení a zahřívání rychlostí 10 °C/min v rozsahu 30 až 225 °C.
Teploty tání a krystalizace se odečetly jako píky endotherm a exotherm. Stupeň krystaličnosti se vypočetl srovnáním tepla tání dokonale krystalického polypropylenu tj. 209 J/g.
f) Viskozitní funkce a střižné ztenčení (SHI)
Měření viskozity se provádělo pomocí dynamického rheometru (RDA-Π QC).
Index střižného ztenčení SHI je nej citlivějším parametrem pro získání informací o MMD polypropylenu. SHI se vypočítá vydělením nulové střižné viskozity hodnotou komplexní viskozity získané za jistého konstantního střižného napětí, G*.
Nulová střižná viskozita je definována:
η0 = lim G/to (nj —» 0).
Označení SHI(o/5O) je poměr mezi nulovou střižnou viskozitou a viskozitou za střižného napětí 50 000 Pa.
2) Výroba kopolymerů a jeho vlastnosti
Pro přípravu propylenového kopolymerů se použil kontinuální vícefázový způsob. Způsob zahrnoval prepolymerizační krok, první fázi polymerizace prováděnou ve smyčkovém reaktoru a druhou fázi polymerizace prováděnou ve fíuidním reaktoru s plynnou fází.
9 9 9 · *
9 9 9 99
9 »
Jako katalyzátor se použil vysoce aktivní stereospecifícký transesterifikovaný na MgCh nanesený Ziegler-Natta katalyzátor připravený podle US 5,234,879 při teplotě titanizace 135 °C. Katalyzátor se přiveden do kontaktu s kokatalyzátorem (triethylaluminium, TEAF) a externím donorem, kterým byl dicyklopentyldimethoxysilan s Al/Ti poměrem 200 a Al/D poměrem 10 za získání katalytického systému.
Katalytický systém a propylen byly naplněny do prepolymerizačního reaktoru, který pracoval při teplotě 30 °C. Prepolymerizovaný katalyzátor se použil v následných polymerizačních reaktorech.
Propylen, ethylen a vodík a prepolymerizovaný katalyzátor se naplnily do smyčkového reaktoru, který pracoval jako objemový reaktor při teplotách uvedených v tabulce 1 a tlaku 5500 kPa.
Poté se polymerní směs vedla ze smyčkového reaktoru do reaktoru s plynnou fází, který pracoval při teplotách uvedených v tabulce 1 a tlaku 2000 kPa. Pro řízení konečných vlastností polymeru se do reaktoru s plynnou fází přiváděl další propylen, ethylen a vodík.
Ve srovnávacích příkladech 1 a 2 byly propylenové náhodné kopolymery vyrobily stejným způsobem jako polymer podle vynálezu kromě toho, že se použily dva smyčkové reaktory na místo jednoho smyčkového reaktoru a jednoho reaktoru s plynnou fází a teplota v obou smyčkových reaktorech byla stejná (65 °C).
Výroba se rozdělila mezi smyčkový reaktor a reaktor s plynnou fází, nebo smyčkový/smyčkový reaktor (pro srovnávací příklady) v poměru od 70/30 do 40/60.
Tabulka 1:
Jednot- ka Příklad 1 Příklad 2 Příklad 3 Příklad 4 Příklad 5 Příklad 6 Srovná- vací příklad 1 Srovná- vací příklad 1
Al/D mol/mol 10 10 10 10 10 10 10 10
Al/Ti mol/mol 200 200 200 200 200 200 200 200
Rozdělení výroby Smyč- ka:GPR/ druhá 70:30 40:60 45:55 45:55 50:50 55:45 60:40 60:40
• r 9 99 9
9 » · · * · * 9
9 9 9 9 9 3 • » 9 9 9 9 9 9 9 - ·
9 9 9 9 9 9 9 · 4ί·
smyčka
Smyčka
Teplota °C 70 70 70 70 75 75 67 67
Ethylen Hmotn. % 3,2 3,9 3,4 3,5 2,0 2,0 3,5 4,7
mfr2 g/io min 1,5 1,5 1,5 1,4 7,8 1,6 1,5 1,5
GPR/dru há smyčka
Teplota °C 85 85 85 85 85 85 67 67
Konečný produkt
Ethylen Hmotn. % 3,3 5,1 6,0 5,8 3,7 6,0 3,5 4,7
mfr2 g/io min 1,3 1,3 1,5 1,4 8,3 1,5 1,5 1,5
Pro přípravu filmů se přidaly následující aditiva do kopolymerů podle příkladů 1 až 3, 5 a 6 a srovnávacího příkladu 1:
Irganox B215 1500 ppm
Stearát vápenatý 1000 ppm
Erucamidre 1000 ppm
Oleamide 1000 ppm
Syloblock 45 1800 ppm
Kopolymery pro přípravu filmů se krakovaly (visbreaking) s Triganox 101 pomocí laboratorního extrudéru s dvojitým závitem BE-40.
Pro vyfukovací testy se polymer připravil podle příkladu 4. Přidaná aditiva k tomuto polymeru byla 1500 ppm Irganox B225, 500 ppm stearátu vápenatého a 2000 ppm Millad 3988.
3) Hodnocení materiálu ···· · · · · ···· ·« · ··· ·· · · · » • · ··· · ··» ·····
a) Struktura a vlastnosti polymeru
Výsledky analýzy polymerů z tabulky 1 jsou uvedeny v tabulce 2.
b) Obsah a distribuce ethylenu
Obsah ethylenu v produktu smyčkového reaktoru se pohyboval v rozmezí 2,0 až 3,9 hmotn.%. Konečný obsah ethylenu se pohyboval v rozmezí 3,3 až 3,7 hmotn.%, 5 až 6 hmotn. %.
Rozdíl v distribuci ethylenu u dvou kopolymerů z vysokým obsahem ethylenu je jasně patrný na TREF křivkách (obr. 2 a 3).
Tabulka 2: Výsledky analytických testů filmu a polymeru pro tvarování vyfukováním
Vzorek Pří- klad 1 Příklad 2 Příklad 3 Příklad 4 Příklad 5 Příklad 6 Srovná- vací příklad 1 Srovná- vací Příklad 2
Pelety
mfr2 G/10 min 7,3* 7,9* 7,2* 1,4 8,3 5,1* 8,0* 8,0*
Ethen Hmotn. % 3,3 5,1 6,0 5,8 3,7 6,0 3,2 4,7
mol % 4,95 7,65 9,0 8,7 4,7
XS Hmotn. % 5,7 9,1 11,1 11,1 6,7 23,6 6,0 11
eluční interval °C 30,2 58,5 60,5 60,5 66,4 78,6 40,9
TmPP °C 142,8 137,2 137,6 139,2 143,0 139,9 142,0 136,2
Krystalič- nost % 39,3 32,7 29,9 28,9 40,0 26,4 34,1
RDA, Nulová viskozita Pas 2500 2450 2720 24600 3540 3250 2420
SHI(o/5O) Pa 3,9 3,8 3,7 6,7 6,9 4,3 3,7
• · • · * • · • · *krakováno
c) Chování při tání
Obsah ethylenu v produktu smyčkového reaktoru určil teplotu tání, která byla mezi v rozmezí 137 až 147 °C a to přes vysoký obsah ethylenu v GPR.
Vyšší obsah ethylenu v GPR znamenal vyšší rozsah intervalu tání. Tvar DSC křivky indikoval nízkou počáteční teplotu svařování a dobré vlastnosti pro svařování (Obr. 4).
d) Výsledky testů litých filmů a vyfukovaných výrobků
Výsledky testů litých filmů a vyfukovaných výrobků připravených z výše popsaných polymerů jsou uvedeny v tabulce 3.
Tabulka 3. Výsledky mechanických testů litých filmů (příklady 1 až 3, 5 a 6 a srovnávacího příkladu 1) a vyfukovaných výrobků (příklad 4).
Vzorek Př. 1 Př. 2 Př. 3 Př. 4 Př. 5 Př. 6 Srov. Př. 1
mfr2 g/lOmi n 7,3 7,9 7,2 1,4 8,3 5,1 8,0
Ethylen Hmotn. % 3,3 5,1 6 5,8 3,7 6,0 3,2
Napětí v tahu MPa 24,5 19,8 18,1 19,5 24,1 16,8 25,2
Tensní modul MPa 880 635 550 580 830 470 943
Charpy, vrubování, RT KJ/m2 4,1 6 10,7 43,2 5,2 25,8 5,4
2 mm deska zamlžení % 85,3 82,6 80 20 85
Lesk 90 86 85 106 88
Film 50 mikronů
1% sec. modul MPa 418 324 295 345 380 260 411
Zamlžení % 3 3,3 3,2 4 2,4 0,7 2,0
Lesk 132 130 130 118 139 147
pp 2003 - 3525~

Claims (29)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob přípravy náhodného propylenového kopolymeru zahrnující polymerízaci propylenu s komonomerem, vyznačující se tím, že uvedeným komonomerem je ethylen, nebo α-olefm obsahující nejméně čtyři uhlíkové atomy, v přítomnosti katalyzátoru ve vícefázovém způsobu zahrnujícím polymerízaci propylenu s komonomerem v první reakční zóně zahrnující nejméně jeden suspenzní reaktor pro přípravu prvního polymeračního produktu, přenos prvního produktu do druhé reakční zóny zahrnující nejméně jeden reaktor s plynnou fází a pokračováním polymerizace propylenu s komonomerem v tomto reaktoru s plynnou fází v přítomnosti uvedeného prvního polymerizačního produktu, kde teplota v reaktoru s plynnou fází je nejméně o 10 °C vyšší než v suspenzním reaktoru.
  2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že teplota v uvedeném reaktoru s plynnou fází je nejméně o 15 °C vyšší, než v uvedeném suspenzním reaktoru.
  3. 3. Způsob podle nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že obsah komonomeru v produktu reaktoru s plynnou fází je vyšší, než obsah ethylenu v produktu suspenzního reaktoru.
  4. 4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že obsah komonomeru v produktu reaktoru s plynnou fází je nejméně o 0,5 hmotn.%, výhodněji o nejméně 1 hmotn.% vyšší, než v produktu suspenzního reaktoru.
  5. 5. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že uvedeným komonomerem je ethylen.
  6. 6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že obsah ethylenu v produktu suspenzního reaktoru se pohybuje v rozmezí 2 až 6 hmotn. %, výhodně 2 až 4 hmotn.%.
  7. 7. Způsob podle nároků 5, nebo 6, vyznačující se tím, že obsah ethylenu v produktu reaktoru s plynnou fází se pohybuje v rozmezí 3 až 12 hmotn.%, výhodně 4 až 10 hmotn.%.
    * « ·· ···· ··· : : : ·· /y- · · · · · · · < ·· · · · · · · · · · · · · ·
  8. 8. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že suspenzní reaktor je objemový reaktor, výhodně objemový smyčkový reaktor.
  9. 9. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že teplota v suspenzním reaktoru je 70 °C nebo vyšší.
  10. 10. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že teplota v reaktoru s plynnou fází je 80 °C nebo vyšší, výhodně 85 °C nebo vyšší.
  11. 11. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že výroba je výroba rozdělena mezi suspenzní reaktor a reaktor s plynnou fází v poměru 30:70 až 70:30, výhodně 40:60 až 60:40 a nejlépe 45:55 až 55:45.
  12. 12. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 11, vyznačující se tím, že katalyzátorem je ZieglerNatta katalytický systém zahrnující katalytickou komponentu, ko-katalytickou komponentu a externí donor.
  13. 13. Náhodný propylenový kopolymer, vyznačující se tím, že je získatelný způsobem podle kteréhokoli z nároků 1 až 12.
  14. 14. Náhodný propylenový kopolymer připravený kopolymerací propylenu s komonomerem, vyznačující se tím, že tento komonomer je ethylen, nebo a-olefin obsahující nejméně čtyři uhlíkové atomy, kde distribuce komonomeru stanovená podle TREF metody je multimodální, s výhodou bimodální; a kde množství složek uvedeného kopolymeru eluovaných při teplotě do 90 °C stanovené TREF metodou je menší než 50 hmotn.% celkového obsahu kopolymeru.
  15. 15. Náhodný propylenový kopolymer podle nároků 13 nebo 14, vyznačující se tím, že má eluční interval stanovený podle TREF metody 50 °C nebo více.
  16. 16. Náhodný propylenový kopolymer připravený kopolymerací propylenu s komonomerem, vyznačující se tím, že tento komonomer je ethylen, nebo α-olefm obsahující nejméně čtyři uhlíkové atomy, kde tento kopolymer má eluční interval stanovený podle TREF metody 50 °C nebo • · · · · · více; a kde množství složek uvedeného kopolymeru eluovaných při teplotě do 90 °C stanovené
    TREF metodou je menší než 50 hmotn.% celkového obsahu kopolymeru.
  17. 17. Náhodný propylenový kopolymer podle nároků 13 až 16, v vyznačující se tím, že má teplotu tání Tm 135 °C, nebo vyšší.
  18. 18. Náhodný propylenový kopolymer podle nároků 13 až 17, vyznačující se tím, že má obsah ethylenu 6 hmotn.% nebo nižší.
  19. 19. Náhodný propylenový kopolymer připravený kopolymerací propylenu s komonomerem, vyznačující se tím, že tímto komonomerem je ethylen, nebo a-olefin obsahující nejméně čtyři uhlíkové atomy, kde tento náhodný kopolymer je unimodální polymer, eluční interval se stanoví pomocí TREF metody a je dán rovnicí
    Y < 4,5 x m + 16 kde Yje eluční interval ve °C a m je procento ethylenu v kopolymeru v hmotn.%.
  20. 20. Náhodný propylenový kopolymer podle nároků 13 až 19, vyznačující se tím, že komonomerem je ethylen.
  21. 21. Náhodný propylenový kopolymer podle nároků 13 až 20, vyznačující se tím, že celkový obsah ethylenu je 3 hmotn.% nebo více, výhodněji 5 hmotn.% nebo více.
  22. 22. Náhodný propylenový kopolymer podle nároků 13 až 21, vyznačující se tím, že celkový obsah ethylenu je 12 hmotn.% nebo méně, výhodně 8 hmotn.% nebo méně.
  23. 23. Náhodný propylenový kopolymer podle nároků 13 až 22, vyznačující se tím, že podíl rozpustný v xylenu se pohybuje v rozmezí 4 až 24 hmotn.%, výhodně 5 až 15 hmotn.% a lépe 6 až 10 hmotn.%.
  24. 24. Film, vyznačující se tím, že obsahuje kopolymer podle kteréhokoli z nároků 13 až 23.
    ·· ··· · * · « ····· ·· » · · · · · ·· 1
  25. 25. Výrobek obsahující kopolymer podle kteréhokoli z nároků 13 až 23, vyznačující se tím, že tento výrobek byl vyroben vyfukováním do formy.
  26. 26. Výrobek obsahující kopolymer podle kteréhokoli z nároků 13 až 23, vyznačující se tím, že tento výrobek byl vyroben vstřikováním do formy.
  27. 27. Vlákno, vyznačující se tím, že obsahuje kopolymer podle kteréhokoli z nároků 13 až 23.
  28. 28. Trubka, vyznačující se tím, že obsahuje kopolymer podle kteréhokoli z nároků 13 až 23.
  29. 29. Použití kopolymeru podle kteréhokoli z nároků 13 až 23 pro výrobu filmu, vyznačující se tím, že kopolymer se použije pro výrobu vyfukováním do formy, nebo vstřikováním do formy, vláken, nebo trubek.
CZ20033535A 2001-06-27 2002-06-26 Náhodný kopolymer propylenu a způsob jeho výroby CZ20033535A3 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP01115471A EP1270628B1 (en) 2001-06-27 2001-06-27 Propylene random copolymer and process for the production thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ20033535A3 true CZ20033535A3 (cs) 2004-06-16

Family

ID=8177837

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20033535A CZ20033535A3 (cs) 2001-06-27 2002-06-26 Náhodný kopolymer propylenu a způsob jeho výroby

Country Status (13)

Country Link
US (3) US7470756B2 (cs)
EP (3) EP1270628B1 (cs)
JP (1) JP4217155B2 (cs)
KR (1) KR100869164B1 (cs)
CN (1) CN100386354C (cs)
AT (3) ATE278723T1 (cs)
CZ (1) CZ20033535A3 (cs)
DE (3) DE60106219T2 (cs)
ES (2) ES2269735T5 (cs)
PL (1) PL202978B1 (cs)
PT (2) PT1580207E (cs)
RU (1) RU2298017C2 (cs)
WO (1) WO2003002625A1 (cs)

Families Citing this family (68)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1270651B1 (en) * 2001-06-27 2007-08-15 Borealis Technology Oy Process for preparing a polymer film comprising a propylene random copolymer
US7671131B2 (en) 2004-03-17 2010-03-02 Dow Global Technologies Inc. Interpolymers of ethylene/α-olefins blends and profiles and gaskets made therefrom
US7863379B2 (en) 2004-03-17 2011-01-04 Dow Global Technologies Inc. Impact modification of thermoplastics with ethylene/alpha-olefin interpolymers
US7714071B2 (en) 2004-03-17 2010-05-11 Dow Global Technologies Inc. Polymer blends from interpolymers of ethylene/α-olefins and flexible molded articles made therefrom
US7671106B2 (en) 2004-03-17 2010-03-02 Dow Global Technologies Inc. Cap liners, closures and gaskets from multi-block polymers
US7514517B2 (en) 2004-03-17 2009-04-07 Dow Global Technologies Inc. Anti-blocking compositions comprising interpolymers of ethylene/α-olefins
US7622529B2 (en) 2004-03-17 2009-11-24 Dow Global Technologies Inc. Polymer blends from interpolymers of ethylene/alpha-olefin with improved compatibility
US7579408B2 (en) 2004-03-17 2009-08-25 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic vulcanizate comprising interpolymers of ethylene/α-olefins
ES2313133T3 (es) * 2005-01-14 2009-03-01 Borealis Polymers Oy Composicion de polimero heterofasico y proceso para su preparacion.
US8053086B2 (en) * 2005-03-08 2011-11-08 Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd. Encapsulating material for solar cell
AR053695A1 (es) * 2005-03-17 2007-05-16 Dow Global Technologies Inc Composiciones anti-bloque que comprenden interpolimeros de etileno/alfa-olefinas
ZA200707878B (en) * 2005-03-17 2009-06-24 Dow Global Technologies Inc Anti-blocking compositions comprising interpolymers of ethylene/alpha-olefins
CN101175778B (zh) 2005-05-12 2011-12-07 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 丙烯-乙烯共聚物和它们的制备方法
DE602005023757D1 (de) * 2005-12-22 2010-11-04 Borealis Tech Oy Polypropylenzusammensetzung enthaltend ein Propylencopolymer
US7977435B2 (en) * 2006-07-12 2011-07-12 Lin Chon-Yie Propylene polymer compositions and processes for making the same
CN101516929B (zh) * 2006-07-28 2012-06-20 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 丙烯聚合物
EP1980577A1 (en) * 2007-04-10 2008-10-15 Borealis Technology OY Pipes comprising ß-nucleated propylene copolymers
DE602007011259D1 (de) 2007-08-10 2011-01-27 Borealis Tech Oy Artikel der eine Polypropylenzusammensetzung beinhaltet
PL2072587T3 (pl) * 2007-12-20 2020-11-02 Borealis Technology Oy Powlekane rury o ulepszonych właściwościach mechanicznych w wysokich temperaturach i sposób ich wytwarzania
ES2400994T3 (es) 2008-09-29 2013-04-16 Borealis Ag Composición de poliolefina
EP2174965B1 (en) * 2008-10-08 2013-05-29 Borealis AG Preparation of propylene copolymer with dynamically operated reactor
WO2010049370A1 (en) * 2008-10-27 2010-05-06 Borealis Ag Extrusion blown molded bottles with high stiffness and transparency
CN102197083B (zh) 2008-10-27 2014-03-12 北欧化工公司 具有高刚度和透明度的挤出吹塑成型瓶子
CN102224173B (zh) * 2008-11-21 2013-11-06 北欧化工公司 用于改进无规聚丙烯粉末流动性的方法
EP2199650A1 (en) * 2008-12-19 2010-06-23 Borealis AG Layer for pipes made of multimodal polyethylene composition
MY159688A (en) * 2008-12-31 2017-01-13 W R Grace & Co -Conn Random propylene copolymer composition, articles and process
KR101060012B1 (ko) * 2009-06-02 2011-08-29 주식회사 효성 폴리프로필렌 랜덤 공중합체의 제조방법
EP2338931A1 (en) 2009-12-23 2011-06-29 Borealis AG Blown grade showing superior stiffness, transparency and processing behaviour
EP2338930A1 (en) 2009-12-23 2011-06-29 Borealis AG Blownfilm grade showing superior stiffness, transparency and processing behaviour
ES2710606T3 (es) * 2010-04-20 2019-04-26 Borealis Ag Botellas de polipropileno
RU2541470C9 (ru) 2010-04-21 2015-04-20 Бореалис Аг Композиция сополимера пропилена/1-гексена с низкой температурой тепловой сварки
EP2380926B1 (en) 2010-04-26 2017-06-21 Borealis AG Masterbatch for improving stiffness and transparency of a random propylene copolymer
CN102453179A (zh) * 2010-10-29 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种丙烯无规共聚物
CN102453186B (zh) * 2010-10-29 2016-04-27 中国石油化工股份有限公司 一种丙烯乙烯无规共聚物的制备方法
CN102453181A (zh) * 2010-10-29 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种丙烯乙烯无规共聚物
ES2527333T5 (es) 2011-02-14 2021-08-02 Borealis Ag Copolímero de propileno sellador
US9243138B2 (en) 2011-03-18 2016-01-26 Ineos Manufacturing Belgium Nv Propylene-ethylene random copolymer
US11254848B2 (en) 2011-07-28 2022-02-22 W.R. Grace & Co.-Conn. Propylene/ethylene copolymer film for heat seal
CN102391585B (zh) * 2011-10-08 2013-06-26 中国石油化工股份有限公司 一种透明瓶用聚丙烯材料及其制备方法
CN103130939A (zh) * 2013-03-18 2013-06-05 中国石油化工股份有限公司 一种丙烯/1-丁烯无规共聚物的生产方法
ES2651839T5 (es) 2013-03-26 2021-08-05 Borealis Ag Copolímero de propileno con propiedades de alto impacto.
RU2648675C2 (ru) * 2013-05-22 2018-03-28 Бореалис Аг Полипропилен для применения в пленках
EP2999721B2 (en) * 2013-05-22 2021-01-13 Borealis AG Propylene copolymer for thin-wall packaging
ES2646195T3 (es) 2013-05-29 2017-12-12 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) Llc. Polipropileno bimodal para películas hechas por colada o una película metalizada en donde el polipropileno comprende dos fracciones que difieren en el contenido de comonómeros
ES2711147T3 (es) 2013-06-26 2019-04-30 Borealis Ag Copolímero de propileno para botellas moldeadas mediante soplado por extrusión
EP3063194B1 (en) * 2013-10-29 2021-12-08 W.R. Grace & CO. - CONN. Propylene ethylene random copolymer suitable for pipe
US9593179B2 (en) 2014-02-07 2017-03-14 Eastman Chemical Company Amorphous propylene-ethylene copolymers
US10647795B2 (en) 2014-02-07 2020-05-12 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins
US11267916B2 (en) 2014-02-07 2022-03-08 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins
US10723824B2 (en) 2014-02-07 2020-07-28 Eastman Chemical Company Adhesives comprising amorphous propylene-ethylene copolymers
US10696765B2 (en) 2014-02-07 2020-06-30 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and propylene polymer
US10308740B2 (en) 2014-02-07 2019-06-04 Eastman Chemical Company Amorphous propylene-ethylene copolymers
CZ27700U1 (cs) * 2014-10-15 2015-01-12 Pipelife Czech S.R.O. Termoplastický kompozit a trubka z něho vyrobená
EP3445792B1 (en) * 2016-04-22 2020-01-08 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene terpolymer for filament for 3d printer
US10385478B2 (en) 2016-04-22 2019-08-20 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for forming a consumable filament
PL3526376T3 (pl) * 2016-10-11 2021-11-22 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Zastosowanie włókna ciągłego na bazie propylenu do druku 3d
JP7222912B2 (ja) * 2017-04-12 2023-02-15 ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー－コーン 低ｖｏｃ含有量のプロピレンコポリマーの製造方法
CN110603270B (zh) * 2017-05-18 2022-05-17 博里利斯股份公司 耐辐射性提高的丙烯-乙烯无规共聚物
CN107151390B (zh) * 2017-06-09 2020-03-03 湖北远大天天明制药有限公司 一种多相丙烯共聚物及其作为贮藏容器中的应用
JP2021528512A (ja) 2018-06-11 2021-10-21 ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー−コーンＷ Ｒ Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ−Ｃｏｎｎ 食品の高温充填包装に好適なプロピレン−エチレンコポリマー組成物
US12071535B2 (en) 2018-10-26 2024-08-27 W.R. Grace & Co.—Conn. Polypropylene random copolymer composition for cold and hot water pipe applications
ES2953548T3 (es) 2018-11-15 2023-11-14 Borealis Ag Composición
AU2019378072B2 (en) 2018-11-15 2022-04-14 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) L.L.C. Polymer composition for blow molding applications
EP3880722B1 (en) 2018-11-15 2025-01-01 Borealis AG Propylene butene copolymer
CN113227172B (zh) 2018-11-15 2023-06-02 博里利斯股份公司 丙烯丁烯共聚物
CN110437359A (zh) * 2019-07-03 2019-11-12 联泓新材料科技股份有限公司 一种奶茶杯用的聚丙烯的制备方法
CN113183452B (zh) * 2021-06-09 2022-08-02 中国科学院空间应用工程与技术中心 一种机械性能可变的多材料复杂结构4d打印方法及产品
US12031046B2 (en) * 2021-07-22 2024-07-09 Braskem America, Inc. Polypropylene polymers for powder bed fusion based additive manufacturing

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63159412A (ja) * 1986-12-23 1988-07-02 Mitsubishi Kasei Corp プロピレン共重合体の製造方法
JPS63168414A (ja) * 1986-12-29 1988-07-12 Mitsubishi Kasei Corp プロピレン共重合体の製造法
CA2102542A1 (en) * 1992-11-12 1994-05-13 Thaddeus W. Klimek Gas-phase process for producing copolymer of propylene and ethylene and polyolefin films made therefrom
US5587436A (en) * 1992-11-12 1996-12-24 Quantum Chemical Corporation Process for controlling the polymerization of propylene and ethylene and copolymer products
US5331047A (en) * 1993-02-17 1994-07-19 Himont Incorporated Olefin polymer films
CA2116081C (en) * 1993-12-17 2005-07-26 Ann Louise Mccormack Breathable, cloth-like film/nonwoven composite
DE19606510A1 (de) * 1996-02-22 1997-08-28 Hoechst Ag Hochmolekulares Polypropylen mit breiter Molmassenverteilung
US6583227B2 (en) † 1996-09-04 2003-06-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene polymers for films
CN1115360C (zh) * 1996-09-04 2003-07-23 埃克森美孚化学专利公司 改进的用于取向薄膜的丙烯聚合物
US5962537A (en) 1997-05-06 1999-10-05 Exxon Research And Engineering Co Multizone downcomer for slurry hydrocarbon syntheses process
ATE256714T1 (de) * 1997-06-24 2004-01-15 Borealis Tech Oy Verfahren zur herstellung von heterophasigem propylencopolymer
FI111848B (fi) * 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
FI104824B (fi) * 1997-06-24 2000-04-14 Borealis As Menetelmä propeenin terpolymeerien aikaansaamiseksi
FI111847B (fi) * 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä propeenin kopolymeerien valmistamiseksi
FI111846B (fi) * 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto polypropeeniseosten valmistamiseksi
JP3378517B2 (ja) * 1997-12-11 2003-02-17 住友化学工業株式会社 プロピレン系重合体、その製造方法およびそれから得られる発泡成形体
JPH11255824A (ja) * 1998-03-11 1999-09-21 Japan Polychem Corp 放射線照射用食品容器
EP0982328B1 (en) * 1998-08-25 2003-07-23 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Propylene resin compositions, process for the preparation thereof, and use thereof.
WO2000012573A1 (en) * 1998-09-01 2000-03-09 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Propylene random copolymer, propylene resin composition, film of these, and multilayered propylene resin laminate
ES2236090T3 (es) * 2001-06-27 2005-07-16 Borealis Technology Oy Resina polimerica de propileno con propiedades mejoradas.

Also Published As

Publication number Publication date
WO2003002625A1 (en) 2003-01-09
RU2004102045A (ru) 2005-04-10
PT1580207E (pt) 2007-01-31
US7452953B2 (en) 2008-11-18
ES2269735T3 (es) 2007-04-01
DE60213631T2 (de) 2007-07-26
PL202978B1 (pl) 2009-08-31
EP1580207A1 (en) 2005-09-28
EP1434810B1 (en) 2006-08-02
EP1270628A1 (en) 2003-01-02
ATE278723T1 (de) 2004-10-15
US20080027197A1 (en) 2008-01-31
EP1434810B2 (en) 2017-09-20
KR100869164B1 (ko) 2008-11-19
US7470756B2 (en) 2008-12-30
DE60213631D1 (de) 2006-09-14
ES2273300T3 (es) 2007-05-01
EP1270628B1 (en) 2004-10-06
PL366473A1 (en) 2005-02-07
ATE335028T1 (de) 2006-08-15
US20040210012A1 (en) 2004-10-21
US20070287818A1 (en) 2007-12-13
PT1434810E (pt) 2006-12-29
DE60214906D1 (de) 2006-11-02
JP4217155B2 (ja) 2009-01-28
DE60106219T2 (de) 2006-03-09
EP1580207B1 (en) 2006-09-20
JP2004530778A (ja) 2004-10-07
DE60214906T2 (de) 2007-04-12
ATE340200T1 (de) 2006-10-15
RU2298017C2 (ru) 2007-04-27
KR20040034617A (ko) 2004-04-28
ES2269735T5 (es) 2017-11-30
CN1533407A (zh) 2004-09-29
DE60213631T3 (de) 2017-12-28
US7579422B2 (en) 2009-08-25
EP1434810A1 (en) 2004-07-07
DE60106219D1 (de) 2004-11-11
CN100386354C (zh) 2008-05-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2298017C2 (ru) Статистический сополимер пропилена, способ его получения, изделия из сополимера
KR101441018B1 (ko) 프로필렌 단일중합체 성분을 포함하는 폴리프로필렌 조성물
RU2470946C2 (ru) Гетерофазные сополимеры пропилена высокой чистоты
EP2452976A1 (en) Heterophasic propylene copolymers with improved stiffness/impact/flowability balance
CZ20033526A3 (cs) Polymerní fólie obsahující nahodilý kopolymer propylenu
CN103998477A (zh) 用于注射成型制品或薄膜的丙烯共聚物
KR101581076B1 (ko) 프로필렌 중합체 조성물
CN102869720B (zh) 丙烯聚合物组合物
CN101687940B (zh) 用于聚丙烯共聚物的催化剂体系
CN101687950B (zh) 聚丙烯共聚物