ES2273300T3 - Copolimero al azar de propileno. - Google Patents
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Abstract
Copolímero al azar de propileno preparado mediante copolimerización de propileno con un comonómero, siendo el comonómero etileno o una alfa-olefina que comprende como mínimo 4 átomos de carbono, en el que el polímero al azar es un polímero unimodal y el intervalo de elución determinado mediante el método TREF viene dado por la ecuación en la que Y es el intervalo de elución en oC y m es el porcentaje de etileno en el copolímero en % en peso.
Description
Copolímero al azar de propileno.
La presente invención hace referencia a un
copolímero al azar de propileno preparado mediante copolimerización
de propileno con un comonómero, siendo el comonómero etileno o una
\alpha-olefina que comprende como mínimo cuatro
átomos de carbono, en particular etileno.
Los copolímeros al azar de propileno, en
particular con etileno como comonómero, presentan multitud de
aplicaciones, por ejemplo en la producción de películas poliméricas,
artículos producidos mediante moldeo por soplado o moldeo por
inyección, fibras y tubos. Entre estas aplicaciones, la más
importante es el uso para la producción de películas. Dicha película
puede por ejemplo, ser usada para el envasado como el envasado de
alimentos.
En general, para la producción de copolímeros al
azar de propileno, el propileno se copolimeriza con una
\alpha-olefina por reacción de polimerización en
suspensión o en fase gas en presencia de un catalizador apropiado.
La cantidad de comonómero generalmente no supera el 10% molar del
polímero total.
En la producción de dicho copolímero al azar es
deseable que el comonómero se distribuya al azar en el polímero
final, es decir que las unidades de comonómero no formen bloques que
comprendan únicamente unidades de comonómero, sino que se
distribuyan uniformemente en forma de unidades individuales dentro
de los bloques de polipropileno que constituyen esencialmente las
cadenas poliméricas.
Los procedimientos convencionales para la
producción de copolímeros al azar de propileno sólo permiten
generalmente la producción de copolímeros con una distribución
predeterminada de comonómeros. Esta distribución puede ser ajustada
únicamente hasta cierto punto variando la temperatura del
procedimiento.
Sin embargo, se sabe que propiedades importantes
del copolímero, tal como la transparencia de una película que
contiene el copolímero o el contenido de solubles de xileno de un
copolímero, están decisivamente influidas por la distribución del
comonómero.
También se ha descubierto que en copolímeros al
azar de propileno producidos según los procedimientos convencionales
los comonómeros se concentran en cadenas poliméricas cortas. Esto
afecta negativamente a las propiedades del material polimérico y
aumenta el contenido indeseado de solubles de xileno.
Por consiguiente, un objetivo de la presente
invención consiste en proporcionar materiales de copolímeros al azar
de propileno con propiedades que pueden ser moduladas de manera
precisa mediante el control de la distribución de comonómero.
Otro objetivo de la presente invención consiste
en proporcionar copolímeros al azar de propileno con un reducido
contenido de solubles de xileno.
La presente invención se basa en el
descubrimiento de que los objetivos anteriormente mencionados se
pueden conseguir mediante un copolímero al azar de propileno que
puede ser obtenido a través de un procedimiento multietapa para la
producción de copolímeros al azar de propileno que comprende como
mínimo dos zonas de reacción, en el cual la copolimerización del
propileno y el comonómero se lleva a cabo subsiguientemente en las
diferentes zonas de reacción, que funcionan a diferentes
temperaturas.
Los polipropilenos de la presente invención se
pueden producir mediante un procedimiento para la preparación de un
copolímero al azar de propileno que comprende la polimerización del
propileno con un comonómero, siendo el comonómero etileno o una
\alpha-olefina que contiene un mínimo de cuatro
átomos de carbono, en presencia de un catalizador, en un
procedimiento multietapa que comprende la polimerización del
propileno con un comonómero en una primera zona de reacción que
incluye como mínimo un reactor en suspensión para dar lugar al
primer producto de polimerización, transferencia del citado primer
producto hacia una segunda zona de reacción que incluye como mínimo
un reactor en fase gas y polimerización del propileno con un
comonómero en el citado reactor en fase gas en presencia del citado
primer producto de polimerización, en el que la temperatura en el
interior del reactor en fase gas es como mínimo 10ºC superior a la
del reactor en suspensión.
Los copolímeros al azar de propileno de la
presente invención pueden tener una distribución de etileno a
elección y por lo tanto es posible ajustar con precisión las
propiedades del polímero producido. Por consiguiente, las
propiedades del polímero pueden ser elegidas en función de la
aplicación deseada, de manera tal que se obtienen polímeros con
excelentes propiedades para muchos tipos de aplicaciones. Por
ejemplo, es posible obtener un copolímero al azar de propileno con
una distribución de comonómero muy estrecha por un lado, y por otro
lado, un polímero con una distribución de comonómero muy ancha
multi- o bimodal según se desee, por ejemplo, para aplicaciones
de
películas.
películas.
Además, es una ventaja del procedimiento que
debido a la distribución a elección de comonómero habitualmente se
obtienen polímeros con bajo contenido de solubles de xileno (XS). De
esta manera, se evitan los problemas en el procedimiento que pueden
ser causados por polímeros con mayor contenido en XS. Además, aún en
el caso de que se obtengan polímeros con un contenido XS
relativamente alto, estos valores de XS no son perjudiciales dada la
ventajosa distribución de comonómero.
Por ejemplo, para la aplicación más importante
de copolímeros al azar de propileno como materiales para películas,
la invención proporciona copolímeros con baja temperatura de inicio
de sellado SIT, buenas propiedades ópticas tal como buena
transparencia y elevado brillo, elevada resistencia mecánica y una
película muy blanda.
No obstante, el procedimiento también permite
ajustar de manera precisa y por lo tanto optimizar las propiedades
del copolímero al azar producido con respecto a otras aplicaciones
tales como el moldeo por soplado, moldeo por inyección, aplicaciones
de fibras y tubos. Por ejemplo, los productos de moldeo por soplado
o inyección hechos a partir de copolímeros según la invención poseen
buenas propiedades ópticas, brillo y elevada resistencia mecánica.
Además, dan lugar a menos problemas de sabor y olor.
Es una ventaja añadida de la invención que el
polímero pueda tener un elevado contenido de comonómero, en
particular de etileno, el cual cuando se usa en aplicaciones como
película no da lugar a eflorescencia de la película, por lo que
proporciona y mantiene buenas propiedades ópticas, especialmente la
transparencia, de la película.
En el procedimiento para la producción del
polipropileno según la presente invención la temperatura en el
interior del reactor en fase gas es como mínimo 10ºC y más
preferentemente como mínimo 15ºC más elevada que la del reactor en
suspensión.
El contenido de comonómero del producto
producido en el reactor en fase gas puede ser inferior, igual o
superior al del producto producido en el reactor en suspensión.
Evidentemente, a causa de la naturaleza
multietapa del procedimiento, ambos productos, después de ser
producidos, son inseparablemente mezclados el uno con el otro. Las
propiedades del producto producido en los reactores en fase gas, tal
como su contenido de etileno, pueden sin embargo ser determinadas
considerando los valores correspondientes para el producto del
reactor en suspensión y el polímero final y teniendo en cuenta la
distribución de la producción.
Preferentemente, en el procedimiento, el
contenido de comonómero del producto producido en el reactor en fase
gas es igual o superior al del producto producido en el reactor en
suspensión, y de manera particularmente preferente, el contenido de
comonómero del producto producido en el reactor en fase gas es
superior al del producto producido en el reactor en suspensión.
Esta realización preferente del procedimiento
aún potencia más la flexibilidad del procedimiento con relación al
control de la distribución de comonómero y por lo tanto al ajuste
preciso de las propiedades del polímero producido.
Preferentemente, el contenido de comonómero del
producto producido en el reactor en fase gas es como mínimo 0,5% en
peso, más preferentemente como mínimo 1% en peso, superior al del
producto producido en el reactor en suspensión.
Más preferente, el comonómero usado en el
procedimiento y por lo tanto incluido en el polímero de la presente
invención es etileno. Los copolímeros al azar de
propileno-etileno resultan particularmente adecuados
para aplicaciones como las mencionadas con anterioridad.
En el procedimiento resulta más preferente que
el contenido de etileno del producto producido en el reactor en
suspensión sea del 2 al 6% en peso, más preferentemente del 2 al 4%
en peso.
Más preferente, el contenido de etileno del
producto producido en el reactor en fase gas es del 3 al 12% en
peso, más preferentemente del 4 al 10% en peso.
El término "reactor en suspensión" designa
cualquier reactor, tal como reactores continuos, reactores
discontinuos de tanque agitado o reactores tipo bucle que funcionan
en masa o en suspensión, incluyendo condiciones supercríticas, en
las que el polímero se forma en forma de partículas.
Preferentemente, el reactor en suspensión del
procedimiento funciona como reactor en masa. "En masa"
significa una polimerización en un medio de reacción que contiene
como mínimo un 60% en peso de monómero.
Preferentemente, el reactor en masa es un
reactor tipo bucle.
Más preferentemente, en el procedimiento la
temperatura en el interior del reactor en suspensión es de 70ºC o
superior.
Aún más preferentemente, en el procedimiento la
temperatura del reactor en fase gas es de 80ºC o superior, más
preferentemente 85ºC o superior.
\newpage
En el procedimiento, en cada uno de los
reactores diferentes -reactor en suspensión y reactor en fase gas-
se produce una parte del copolímero al azar de propileno final. Esta
distribución de la producción entre los reactores se puede ajustar
según las propiedades deseadas del copolímero producido.
Resulta preferente que la distribución de la
producción entre el reactor en suspensión y el reactor en fase gas
sea del 30:70 al 70:30, más preferentemente del 40:60 al 60:40,
siendo aún más preferente del 45:55 al 55:45.
En el procedimiento pueden usarse todos los
catalizadores adecuados para la polimerización de polipropileno con
etileno o una \alpha-olefina, tal como
catalizadores de centro activo único y catalizadores
Ziegler-Natta. Si se utilizan catalizadores de
centro activo único, los descritos en WO 95/12627 y WO 00/34341 son
preferentes.
En una realización preferente del procedimiento,
se usa un sistema catalítico tipo Ziegler-Natta
constituido por un componente catalítico (incluyendo componentes
catalíticos de vinilo modificados), un cocatalizador y un donador de
electrones externo. Tales sistemas catalíticos están descritos, por
ejemplo, en US 5,234,879, WO 92/19653, WO 92/19658 y WO 99/33843 y
sistemas que comprenden componentes catalíticos de vinilo
modificados en WO 99/24478 y WO 99/24479. El contenido de estos
documentos se incluyen en esta descripción como referencia.
Generalmente, los donadores externos son
donadores basados en silanos de fórmula (I)
(I)R_{n}
R'_{m}
Si(R''O)_{4-n-m}
en la
que
R y R' pueden ser iguales o diferentes y
corresponder a un grupo alifático lineal, ramificado o cíclico, o a
un grupo aromático;
R'' es metilo o etilo;
n es un entero de 0 a 3;
m es un entero de 0 a 3; y
n+m es 1 a 3.
Los grupos alifáticos de las definiciones de R y
R' pueden ser saturados o insaturados.
Preferentemente, R y R' son hidrocarburos
lineales de C_{1} a C_{12} los cuales incluyen metilo, etilo,
propilo, butilo, octilo y decanilo. Como ejemplos de grupos
alquílicos ramificados saturados C_{1-8}
adecuados, se pueden mencionar los siguientes: isopropilo,
isobutilo, isopentilo, tert-butilo,
tert-amilo y neopentilo. Grupos cíclicos alifáticos
que contienen de 4 a 8 átomos de carbono comprenden por ejemplo,
ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentilo y
ciclohep-
tilo.
tilo.
Según el presente procedimiento los donadores
usados pueden ser donadores fuertemente coordinantes que forman
complejos relativamente fuertes con la superficie del catalizador,
principalmente con la superficie de MgCl_{2} en presencia de un
alquilo de aluminio y TiCl_{4}.
Típicamente, esta clase de donadores tienen la
estructura de la fórmula general (II):
(II)R'''_{n}
Si(OMe)_{4-n}
en la
que
R''' es un grupo alifático ramificado o un grupo
aromático o cíclico.
n es 1 ó 2, preferentemente 2 [Härkönen y otros,
Macromol. Chem. 192 (1991) 2857-2863].
En particular, el donador externo se elige del
grupo consistente en diciclopentil dimetoxisilano, diisopropil
dimetoxisilano, diisobutil dimetoxisilano y di-t-butil
dimetoxisilano, más preferentemente diciclopentil dimetoxisilano
(donador D).
Opcionalmente, las principales etapas de
polimerización pueden ser precedidas por una prepolimerización en la
cual se produce hasta un 10% en peso, preferentemente del 0,1 al 10%
en peso y más preferentemente del 0,5 al 5% en peso de la cantidad
total de polímero.
La presente invención hace referencia a un
copolímero al azar de propileno que puede ser obtenido mediante el
procedimiento anteriormente descrito.
La invención da a conocer un copolímero al azar
de propileno preparado mediante la copolimerización de propileno con
un comonómero, siendo el comonómero etileno o una
\alpha-olefina que comprende como mínimo cuatro
átomos de carbono.
El TREF (fraccionamiento por incremento de la
temperatura de elución) es un método común para fraccionar
poliolefinas en función de sus distintas solubilidades. Para el
polipropileno se ha demostrado que los fractogramas TREF reflejan
cualitativamente la distribución de la isotacticidad en el polímero.
La longitud media de las cadenas isotácticas aumenta casi
linealmente al aumentar la temperatura de elución (P. Ville y
colaboradores, Polymer 42 (2001) 1953-1967). Los
resultados además muestran que el TREF no fracciona estrictamente el
polipropileno según la tacticidad, sino en función de las secuencias
cristalizables más largas dentro de la cadena. Por ello, la
solubilidad de la cadena
polimérica de polipropileno únicamente está influida por la concentración y la distribución de defectos estéricos.
polimérica de polipropileno únicamente está influida por la concentración y la distribución de defectos estéricos.
Según la presente invención se ha encontrado que
el presente procedimiento proporciona una distribución uniforme de
comonómero en el copolímero de propileno. Los comonómeros actúan
como defectos estéricos y por ello interrumpen la secuencia de
monómeros isotácticos de propileno. Mediante una distribución
uniforme de comonómeros se obtiene una distribución uniforme de
defectos estéricos, es decir, mediante el procedimiento de la
invención es posible ajustar la distribución de defectos y por lo
tanto la distribución de la isotacticidad del polímero de
polipropileno.
Por ello es posible determinar la distribución
de comonómero y por consiguiente su modalidad mediante el método
TREF que se describe en detalle en la sección de ejemplos.
El término "modalidad de la distribución de
comonómero del copolímero" se refiere a la forma de la curva en
el fractograma TREF, es decir, el aspecto del gráfico que muestra la
fracción de peso del polímero en función de la temperatura de su
solución.
Si el polímero se produce en un procedimiento
multietapa, p.ej. mediante el uso de contenidos de etileno distintos
en cada reactor, cada una de las diferentes fracciones poliméricas
producidas en los diferentes reactores tendrá su propia distribución
de comonómero que podrá diferir considerablemente de las otras. La
curva TREF del polímero final resultante se obtiene como
superposición de las curvas TREF obtenidas para las diferentes
fracciones de polímero.
Por consiguiente, esta curva mostrará, por
ejemplo, dos o más máximos distintos, un máximo y uno o más
escalones, o será como mínimo de anchura distinta en comparación con
las curvas de las fracciones individuales. La curva TREF tiene una
forma tal que para un experto en la materia resulta claro que la
curva ensanchada se origina por superposición de dos o más curvas
TREF diferentes y por lo tanto muestra una distribución multimodal
de etileno.
Un polímero que muestra tal curva TREF se dice
que tiene una "distribución de comonómero multimodal".
Por consiguiente, una "distribución de
comonómero bimodal" designa el caso en que la curva TREF del
polímero final se origina a partir de dos fracciones poliméricas con
diferentes distribuciones de etileno. Estas curvas TREF por ejemplo
muestran, dos máximos distintos, un máximo y un escalón, o un
ensanchamiento claro. La forma es tal que para un experto en la
materia resulta claro que la curva se origina por superposición de
dos curvas TREF distintas.
El intervalo de elución se refiere al rango de
temperaturas de la elución del polímero determinado a partir de la
curva TREF, es decir, el rango de temperatura T_{final} -
T_{inicio}, en la que T_{final} corresponde a la temperatura en
la que se eluye la última fracción de polímero, es decir, a esta
temperatura el polímero ha sido completamente eluido de la columna,
y T_{inicio} es la temperatura en la que el polímero empieza a
eluir, es decir, en la que se eluye la primera fracción de polímero
(fracción de peso eluido > 0).
El copolímero de esta realización es producido
preferentemente según el presente procedimiento y más preferente
según todas las realizaciones preferentes del procedimiento en las
que el contenido de etileno de los productos del reactor en
suspensión y del reactor en fase gas es diferente.
La presente invención da a conocer un copolímero
al azar de propileno preparado mediante copolimerización de
propileno con un comonómero, siendo el comonómero etileno o una
\alpha-olefina con un mínimo de cuatro átomos de
carbono, en la que el copolímero al azar es un polímero unimodal y
el intervalo de elución se determina mediante la ecuación
Y \leq 4.5
\cdot m +
16
en la
que
Y es el intervalo de elución en ºC, y
m es el porcentaje de etileno en el copolímero
en % en peso.
Estos polímeros unimodales son preferentemente
producidos mediante el procedimiento de la invención en el que el
contenido de etileno de los productos del reactor en suspensión y
del reactor en fase gas es el mismo.
Las realizaciones preferentes descritas a
continuación hacen referencia a todas las realizaciones mencionadas
con anterioridad del polímero de la invención, allí donde es
apropiado.
En todos los copolímeros al azar de propileno
según la presente invención, la cantidad de componentes eluidos a
temperaturas de hasta 90ºC determinada según el método TREF
preferentemente es inferior al 50% en peso de la cantidad total de
copolímero.
Además, resulta preferente que en el copolímero
al azar de propileno de la invención el comonómero sea etileno.
Más preferente, el contenido total de etileno
del copolímero es del 3% en peso o superior, más preferentemente del
5% en peso o superior.
Más preferente, el contenido total de etileno
del copolímero es del 12% en peso o inferior, más preferentemente
del 8% en peso o inferior.
Es una ventaja adicional del copolímero de la
presente invención que, en particular, copolímeros con un alto
contenido en etileno > al 4% en peso tengan un contenido
comparativamente bajo en solubles de xileno.
Preferentemente, el copolímero de la presente
invención tiene un contenido de solubles de xileno del 4 al 24% en
peso, más preferente del 5 al 15% en peso y aún más preferente del 6
al 10% en peso.
El copolímero al azar de propileno de la
presente invención con etileno como comonómero, presenta
habitualmente un MFR_{2} del 0,5 a 100, preferentemente del 1 a
20.
La dispersión de pesos moleculares con una
polidispersidad M_{w}/M_{n} del copolímero de la invención
generalmente es de 2 a 8, preferentemente de 3 a 6.
En algunas aplicaciones tales como películas
altamente transparentes y envases de pared fina es beneficioso tener
una MWD estrecha. La masa molar y la MWD del polipropileno pueden
ser modificadas mediante el craqueo químico de las cadenas
poliméricas, a menudo denominado reducción de viscosidad
("visbreaking"), para potenciar las propiedades relacionadas
con la fluidez del polímero. La reducción de viscosidad se lleva a
cabo de forma controlada en la etapa de extrusión usando peróxidos
orgánicos de peso molar relativamente alto. Estadísticamente las
cadenas de masa molar más elevada se escinden con mayor frecuencia
que las moléculas de menor masa molar, resultando en un descenso
global de la masa molar media y en un estrechamiento de la MWD y
descenso de los valores SHI. La cantidad de peróxido que se alimenta
en el extrusionador se controla para alcanzar la masa molar y la MWD
deseadas y depende del MFR_{2} del producto del reactor.
El índice de polidispersidad, PI, que se calcula
a partir del punto de cruce entre G' (\omega) y G'' (\omega)
también indica la MWD. El valor de PI ha demostrado ser dependiente
del sistema catalítico. El valor SHI correlaciona mejor con el valor
de la MWD obtenido por GPC que el valor de PI.
Además, antes de la producción de un artículo
mediante el uso del polímero según la presente invención, pequeñas
cantidades de aditivos convencionales como estabilizantes,
pigmentos, agentes nucleantes, agentes deslizantes y antiestáticos
pueden ser añadidos al copolímero.
La presente invención está además relacionada
con películas, artículos de moldeo por soplado, artículos de moldeo
por inyección, fibras y tubos que comprendan el polímero de la
invención, así como el uso del polímero de la invención para la
producción de estos productos.
A continuación la invención queda más ilustrada
mediante ejemplos con referencias a las figuras.
La figura 1 muestra el fractograma TREF del
copolímero al azar de propileno/etileno según el ejemplo 1 que posee
un contenido global de etileno del 3,3% en peso y del producto del
reactor bucle correspondiente, que muestra la distribución del
comonómero de etileno en el polímero.
La figura 2 muestra el fractograma TREF que
representa las funciones TREF continuas ("curvas TREF") del
copolímero al azar de propileno/etileno según el ejemplo 2 y el
ejemplo comparativo 2 que poseen un contenido global de etileno de
aproximadamente el 5% en peso (5,1 y 4,7 respectivamente) que
muestra una distribución comonomérica de etileno bimodal en el
polímero del ejemplo 2. Las curvas continuas TREF se calculan a
partir de los datos que se muestran en la figura 3.
La figura 3 muestra los fractogramas TREF del
copolímero al azar de propileno/etileno según el ejemplo 2 y el
ejemplo comparativo 2 que poseen un contenido global de etileno de
aproximadamente el 5% en peso (5,1 y 4,7 respectivamente).
La figura 4 muestra la curva de fusión del
copolímero al azar de propileno/etileno según el ejemplo 3 que posee
un contenido global de etileno del 6% en peso.
La figura 5 muestra los valores de módulo de
tracción para los copolímeros de la invención en función del
contenido total de etileno.
La figura 6 muestra el fractograma TREF de los
copolímeros al azar de propileno/etileno de los ejemplos 5 y 6 que
presentan una distribución comonomérica de etileno bimodal y que han
sido producidos con bajo contenido de etileno en el reactor tipo
bucle.
La figura 7 muestra el cumulativo del peso de
las fracciones eluidas de los polímeros de los ejemplos 2, 5 y
6.
El fraccionamiento de las muestras de
polipropileno se alcanza mediante el uso de un TREF analítico. Los
perfiles TREF se generan usando un instrumento casero similar a un
diseño publicado (Wild, L., Trends Polym Sci. 1993, 1, 50).
La muestra se disuelve en xileno (de 2 a 4
mg/mL) a 130ºC y se inyecta en la columna a 130ºC, que a
continuación se enfría a 20ºC a una velocidad de 1,5 K/h. La columna
(150 mm de longitud) se eluye subsiguientemente con
1,2,4-triclorobenceno (TCB) a un flujo de 0,5 mL/min
a medida que se incrementa la temperatura de 20ºC a 130ºC a lo largo
de 4,5 h. Los resultados, detectados con un detector de IR que
funciona a una longitud de onda de 3,41 \mum, se presentan en
forma de fractograma normalizado a una área constante.
Para la determinación de la fracción de solubles
de xileno, 2,0 g de polímero se disuelven en 250 mL de
p-xileno a 135ºC bajo agitación. Después de 30 \pm 2 min la
solución se deja enfriar a temperatura ambiente durante 15 min y a
continuación se ajusta a 25 \pm 0,5ºC durante 30 min. La solución
se filtra a través de papel de filtro y se recoge en dos matraces de
100 mL.
La solución del primer recipiente de 100 mL se
evapora con corriente de nitrógeno y el residuo se seca al vacío a
90ºC hasta peso constante. La fracción de soluble de xileno se
calcula mediante la siguiente ecuación:
XS% = (100
\cdot m_{1} \cdot v_{0})/(m_{0} \cdot
v_{1})
en la
que
m_{0} = cantidad inicial de polímero (g)
m_{1} = peso de residuo (g)
v_{0} = volumen inicial (mL)
v_{1} = volumen de muestra analizada (mL)
\vskip1.000000\baselineskip
M_{w}/M_{n} se determina mediante
cromatografía de permeabilidad en gel (GPC) a 130ºC. Se usa
1,2,4-triclorobenceno (TCB) como eluyente.
MFR_{2} se mide según ISO 1133 a 230ºC con una
carga de 2,16 kg.
La temperatura de fusión T_{m}, la temperatura
de cristalización T_{cr}, y el grado de cristalinidad se miden con
un calorímetro diferencial de barrido (DSC) Mettler TA820 con 3
\pm 0,5 mg de muestra. Las curvas de cristalización y de fusión se
obtienen mediante determinaciones a 10ºC/min durante enfriamiento y
calentamiento entre 30 y 225ºC.
Las temperaturas de fusión y de cristalización
se toman como los picos de las endotermas y las exotermas. El grado
de cristalinidad se calcula por comparación con el calor de fusión
de un polipropileno perfectamente cristalino, es decir, 209 J/g.
Las medidas de viscosidad se realizan con un
reómetro dinámico (RDA-II QC).
El índice de fluidificación por cizalla SHI, es
el parámetro más sensible para obtener información sobre la MWD del
polipropileno. SHI se calcula al dividir la viscosidad a cizalla
cero entre un valor de viscosidad complejo que se obtiene a un
cierto valor constante de esfuerzo de cizalla, G*.
La viscosidad a cizalla cero se define como
\eta_{0} =
lim G''/\omega (\omega \rightarrow
0).
La abreviatura SHI_{(0/50)} es la relación
entre la viscosidad a cizalla cero y la viscosidad a un esfuerzo de
cizalla de 50.000 Pa.
Para la producción de copolímeros de propileno
se utiliza un procedimiento multietapa en continuo. El procedimiento
comprende una etapa de prepolimerización, un reactor tipo bucle y un
reactor de lecho fluidizado en fase gas.
El catalizador utilizado es altamente activo,
catalizador Ziegler-Natta estereoespecífico
transesterificado MgCl_{2} soportado, preparado según US 5,234,879
a una temperatura de titanización de 135ºC. El catalizador se pone
en contacto con el cocatalizador (trietilaluminio, TEAL), y el
donador externo (donador D, diclopentil dimetoxisilano) con una
relación Al/Ti de 200 y una relación de Al/D de 10, para dar lugar
al sistema catalítico.
El sistema catalítico y el propileno se
alimentan en el reactor de prepolimerización que funciona a 30ºC. El
catalizador prepolimerizado se utiliza en los subsiguientes
reactores de polimerización.
Propileno, etileno e hidrógeno y el catalizador
prepolimerizado se alimentan en el reactor tipo bucle que funciona
como reactor en masa a las temperaturas que se indican en la tabla 1
y a una presión de 55 bar.
A continuación, la corriente de polímero en
suspensión se alimenta del reactor tipo bucle al reactor en fase gas
que funciona a las temperaturas que se indican en la tabla 1 y a una
presión de 20 bar. Más propileno, etileno e hidrógeno se alimentan
en el reactor en fase gas para controlar las propiedades deseadas
del polímero final.
En los ejemplos comparativos 1 y 2 los
copolímeros al azar de propileno se producen del mismo modo que los
polímeros de la invención, excepto que en este caso se utilizan dos
reactores tipo bucle, que funcionan a la misma temperatura (67ºC),
en lugar de un reactor en fase gas y un reactor tipo bucle.
La distribución entre reactor tipo bucle/fase
gas o reactor tipo bucle/tipo bucle (ejemplos comparativos) es de
70/30 a 40/60.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Para la producción de películas, los siguientes
aditivos se añaden a los copolímeros de los ejemplos 1 a 3, 5 y 6 y
el ejemplo comparativo 1:
| Irganox B215 | 1500 ppm |
| Estearato de calcio | 1000 ppm |
| Erucamida | 1000 ppm |
| Oleamida | 1000 ppm |
| Syloblock 45 | 1800 ppm |
Los copolímeros para películas para moldes
(ejemplos 1 a 3 y 6) se reducen de viscosidad con Triganox 101 con
una extrusionadora de laboratorio de doble-tornillo
BE-40.
Para los tests de moldeo por soplado, se produjo
el polímero del ejemplo 4. El aditivo de envasado para este polímero
fue 1500 ppm de Irganox B225, 500 ppm de estearato de calcio y 2000
ppm de Millad 3988.
Los resultados analíticos de los polímeros de la
tabla 1 se reúnen en la tabla 2.
El contenido de etileno en el producto tipo
bucle varía entre el 2,0 y 3,9% en peso. El contenido final de
etileno es del 3,3 al 3,7% en peso, 5 al 6% en peso.
La diferente distribución de etileno de dos
copolímeros con elevado contenido de etileno queda claramente
demostrada en las curvas TREF (figuras 2 y 3).
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(Tabla pasa a página
siguiente)
El contenido de etileno en bucle determina el
punto de fusión del producto, y es entre 137 y 147ºC a pesar del
mayor contenido de etileno en GPR.
El mayor contenido de etileno en GPR se observa
en el ensanchamiento del rango de fusión. La forma de la curva DSC
indica una baja temperatura de inicio de sellado y buenas
propiedades sellantes (figura 4).
Los resultados del test de los productos
películas para moldes y productos de moldeo por soplado con los
polímeros anteriormente descritos se recogen en la tabla 3.
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Claims (12)
1. Copolímero al azar de propileno preparado
mediante copolimerización de propileno con un comonómero, siendo el
comonómero etileno o una \alpha-olefina que
comprende como mínimo 4 átomos de carbono, en el que el polímero al
azar es un polímero unimodal y el intervalo de elución determinado
mediante el método TREF viene dado por la ecuación
Y \leq 4.5
\cdot m +
16
en la
que
Y es el intervalo de elución en ºC y
m es el porcentaje de etileno en el copolímero
en % en peso.
2. Copolímero al azar de propileno, según la
reivindicación 1, en el que la cantidad de componentes de dicho
copolímero, que eluyen a temperaturas de hasta 90ºC, determinada
según el método TREF es inferior al 50% en peso de la cantidad total
de copolímero.
3. Copolímero al azar de propileno, según las
reivindicaciones 1 ó 2, en el que el comonómero es etileno.
4. Copolímero al azar de propileno, según las
reivindicaciones 1 a 3, en el que el contenido total de etileno es
del 3% en peso o superior, preferentemente del 5% en peso o
superior.
5. Copolímero al azar de propileno, según las
reivindicaciones 1 a 4, en el que el contenido total de etileno es
del 12% en peso o inferior, preferentemente del 8% en peso o
inferior.
6. Copolímero al azar de propileno, según las
reivindicaciones 1 a 5, en el que el contenido de solubles de xileno
es del 4 al 24% en peso, más preferente del 5 al 15% en peso y aún
más preferente del 6 al 10% en peso.
7. Película que comprende un copolímero según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
8. Artículo que comprende un copolímero, según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el artículo ha
sido producido mediante moldeo por soplado.
9. Artículo que comprende un copolímero, según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el artículo ha
sido producido mediante moldeo por inyección.
10. Fibra que comprende un copolímero según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
11. Tubo que comprende un copolímero según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
12. Uso de un copolímero, según cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 6, para la producción de una película, o un
artículo mediante moldeo por soplado o moldeo por inyección, una
fibra o un tubo.
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| EP01115471 | 2001-06-27 | ||
| EP01115471A EP1270628B1 (en) | 2001-06-27 | 2001-06-27 | Propylene random copolymer and process for the production thereof |
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Family Applications (2)
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