ES2269735T3 - Copolimero al azar de propileno. - Google Patents
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Abstract
Copolímero de propileno al azar preparado por copolimerización de propileno con un comonómero, siendo el comonómero etileno o una a-olefina que comprende como mínimo cuatro átomos de carbono, en el que la distribución del comonómero determinada, de acuerdo con el método TREF, es multimodal preferentemente bimodal.
Description
Copolímero al azar de propileno.
La presente invención se refiere a un copolímero
al azar de propileno preparado por copolimerización de propileno
con un comonómero, siendo el comonómero etileno o una
\alpha-olefina comprendiendo como mínimo cuatro
átomos de carbono, en particular etileno.
Los copolímeros de propileno al azar, en
particular en el caso de que el comonómero sea etileno, han
encontrado aplicaciones múltiples, por ejemplo, en la fabricación
de películas de polímeros, de artículos fabricados por moldeo por
soplado o moldeo por inyección, de fibras y tubos. Entre estas
aplicaciones, la más importante es la utiliación para producción de
materiales en forma de películas. Estas películas se pueden
utilizar, por ejemplo, para envasado, tal como el envasado de
productos alimenticios.
En general, para la fabricación de copolímeros
de propileno al azar, el propileno es copolimerizado con una
\alpha-olefina en una emulsión o una reacción de
polimerización gaseosa en presencia de un catalizador adecuado. La
cantidad de comonómero habitualmente utilizado no supera 10% molar
del polímero total.
En la fabricación de este copolímero al azar, es
deseable que el comenómero, en el polímero final, esté distribuido
al azar, es decir, que las unidades del comonómero no formen bloques
comprendiendo solamente dichas unidades de comonómero, sino que
estén distribuidas de manera regular como unidades individuales
dentro de los bloques de polipropileno que esencialmente
constituyen las cadenas de polímeros.
Los procesos convencionales para fabricación de
copolímeros de propileno al azar permiten solamente, de manera
habitual, la fabricación de copolímeros con una distribución
predeterminada de comonómero. Esta distribución puede ser ajustada
solamente en una determinada extensión al variar la temperatura del
proceso.
No obstante, es conocido que importantes
características del copolímero, tales como la transparencia de una
película que comprende el copolímero o el contenido de solubles de
xileno del copolímero se ven influenciadas, de manera decisiva, por
la distribución del comonómero.
También se ha descubierto que, en los
comonómeros al azar de propileno, fabricados de acuerdo con procesos
convencionales, los comonómeros se concentran en cadenas cortas de
polímero. Esto afecta negativamente a las características del
material del polímero e incrementa el contenido no deseado de
solubles de xileno.
Por lo tanto, es un objetivo de la presente
invención dar a conocer materiales de copolímero de propileno al
azar con características que pueden ser afinadas al adecuar la
distribución del comonómero.
Otro objetivo de la presente invención consiste
en facilitar copolímeros de propileno al azar con un reducido
contenido de solubles de xileno.
La presente invención se basa en el
descubrimiento de que los objetivos anteriormente mencionados se
pueden conseguir por un copolímero de propileno al azar, que se
puede obtener por un proceso multietapa para la producción de
copolímeros de propileno al azar, comprendiendo como mínimo dos
zonas de reacción en las que la copolimerización de propileno y del
comonómero subsiguientemente es llevada a cabo de manera que las
diferentes zonas de reacción funcionan a diferentes
temperaturas.
Los polipropilenos de la presente invención
pueden ser fabricados, por lo tanto, por un procedimiento para la
preparación de un comonómero de propileno al azar, que comprende
polimerización de propileno con un comonómero, siendo dicho
comonómero etileno o una \alpha-olefina que
comprende como mínimo cuatro átomos de carbono, en presencia de un
catalizador en un proceso de etapas múltiples que comprende la
polimerización de propileno con un comonómero en una primera zona
de reacción, incluyendo como mínimo un reactor en emulsión para
proporcionar un primer producto de polimerización, trasfiriendo
dicho primer producto a una segunda zona de reacción que incluye
como mínimo un reactor de fase gaseosa, y la polimerización de
propileno con un comonómero en dicho reactor de fase gaseosa en
presencia de dicho primer producto de polimerización, de manera que
la temperatura en el reactor de fase gaseosa es como mínimo 10ºC
superior a la del reactor de emulsión. Los copolímeros de propileno
al azar, según la invención, pueden ser adecuados en cuanto a la
distribución de etileno y, por lo tanto, es posible afinar las
características del polímero producido. Por lo tanto, las
características del polímero se pueden adoptar de acuerdo con la
aplicación deseada, de manera que los polímeros son obtenidos con
diferentes características para muchos tipos de aplicaciones. Por
ejemplo, es posible obtener un copolímero de propileno al azar con
una distribución muy estrecha de comonómero, por una parte, y, por
otra, un polímero con una distribución de comonómero multimodal o
bimodal muy amplia, tal como se puede desear, por ejemplo, para
aplicaciones de material en forma de película.
Además, es una ventaja del procedimiento que,
debido a la distribución controlada del comonómero, se obtienen de
habitualmente polímeros con un bajo grado de contenido de solubles
de xileno (XS). Por lo tanto se evitan, los problemas en el proceso
que pueden ser provocados por polímeros con elevado contenido de XS.
Además, incluso en el caso en el que se obtienen polímeros con un
contenido elevado de XS, estos valores de XS no son perjudiciales
debido a la distribución ventajosa del comonómero.
Por ejemplo, para la aplicación más importante
de los copolímeros al azar de propileno como materiales laminares,
la invención da a conocer copolímeros con una baja temperatura de
inicio de estanqueización SIT, buenas características ópticas,
tales como buena transparencia y elevado brillo, elevada resistencia
mecánica y elevada suavidad de la película.
No obstante, es también posible mediane el
proceso afinar y, por lo tanto, optimizar las características del
copolímero al azar que se ha fabricado, con respecto a otras
aplicaciones tales como moldeo por soplado, moldeo por inyección y
aplicaciones de fibras y tubos. Por ejemplo, los productos
fabricados por moldeo por soplado y por inyección, realizados a
partir de los copolímeros según la invención, tienen buenas
características ópticas, brillo y resistencia mecánica elevada.
Además, se presentan menos problemas de olores y sabores.
Es otra ventaja de la presente invención que el
polímero puede tener elevado contenido de comonómero,
particularmente etileno, que, cuando se utiliza en aplicaciones de
materiales laminares no conduce a la pérdida de brillo o
florescencia de la película, consiguiendo por lo tanto y manteniendo
buenas características ópticas, especialmente la transparencia, del
material laminar.
En el procedimiento para la fabricación de
polipropileno, según la invención, la temperatura en el reactor en
fase de gas es como mínimo de 10ºC, y más preferentemente, como
mínimo, 15ºC, superior a la del reactor de emulsión.
El contenido de comonómero del producto
producido en el reactor de fase gaseosa puede ser más bajo, igual o
superior al del producto producido en el reactor de emulsión.
Desde luego, debido a la naturaleza multietapa
del proceso, ambos productos después de ser producidos son
mezclados de manera inseparable entre sí. Las características del
producto fabricado en los reactores de fase gaseosa, tales como su
contenido de etileno pueden, no obstante, ser determinadas al
considerar los valores correspondientes al producto del reactor en
emulsión producido y al polímero final, y teniendo en cuenta la
distribución de la
producción.
producción.
Preferentemente, en el proceso el contenido de
comonómero del producto producido en el reactor de fase gaseosa, es
igual o superior que el del producto producido en el reactor en
emulsión y, de modo particularmente preferente, el contenido de
comonómero del producto fabricado en el reactor de fase gaseosa es
más elevado que el del producto fabricado en el reactor en
emulsión.
Esta realización preferente del proceso
incrementa, adicionalmente, la flexibilidad del proceso con respecto
a la adecuación de la distribución del comonómero y, por lo tanto,
el afino de las características del polímero producido.
Preferentemente, el contenido del comonómero del
producto producido en el reactor de fase gaseosa es, como mínimo,
de 0,5% en peso, más preferentemente como mínimo 1% en peso,
superior al del producto producido en el reactor en emulsión.
De modo adicionalmente preferente, el comonómero
utilizado en el proceso y, por lo tanto, contenido en el polímero
de la invención, es etileno. Los copolímeros al azar de
propileno-etileno son especialmente adecuados para
aplicaciones tales como se han mencionado anteriormente.
En el procedimiento, es preferible además que el
contenido de etileno del producto fabricado en el reactor en
emulsión sea de 2 a 6% en peso, más preferentemente de 2 a 4% en
peso.
De modo adicionalmente preferente, el contenido
de etileno del producto fabricado en el reactor de fase gaseosa
está comprendido entre 3 y 12% en peso, más preferentemente de 4 a
10% en peso.
El término "reactor en emulsión" designa
cualquier reactor, tal como un reactor continuo o de lote simple
con depósito agitado o un reactor de bucle que funciona en masa o en
emulsión, incluyendo condiciones super críticas, en el que el
polímero se forma en partículas.
Preferentemente, el reactor en emulsión del
procedimiento funciona como reactor en masa. En "masa"
significa una polimerización en un medio de reacción que comprende,
como mínimo, 60% en peso del monómero.
Preferentemente, el reactor en masa es un
reactor de bucle.
Además, es preferente que la temperatura en el
proceso en el reactor de emulsión sea de 70ºC o superior.
Asimismo, es preferente, en el procedimiento
que, la temperatura en el reactor de fase gaseosa sea de 80ºC o
superior, de manera más preferente 85ºC o superior.
En el procedimiento, en cada uno de los
diferentes reactores (reactor en emulsión y reacción en fase
gaseosa), se produce una parte del copolímero de propileno al azar
final. Esta distribución de la producción entre los reactores se
puede ajustar de acuerdo con las características deseadas del
copolímero producido.
Es preferible que la distribución de producción
entre el reactor en emulsión y el reactor en fase gaseosa sea de
30:70 a 70:30, más preferentemente de 40:60 a 60:40, y de modo más
preferente de 45:55 a 55:45.
En el proceso, se pueden utilizar todos los
catalizadores adecuados para la polimerización de propileno con
etileno o un \alpha-olefina, tal como
catalizadores de sitio único y catalizadores
Ziegler-Natta. Si se utilizan catalizadores de
sitio único, son preferibles los descritos en los documentos WO
95/12627 y WO 00/34341.
En una realización preferente del proceso, se
utiliza un sistema catalizador tipo Ziegler-Natta
que comprende un componente catalizador (que comprende también un
componente catalizador de vinilo modificado), un componente
cocatalizador, y un cedente de electrones externos. Estos sistemas
catalizadores se describen, por ejemplo, en los documentos USA
5.234.879, WO 92/19653, WO 92/19658 y WO 99/33843, y sistemas que
comprenden componentes de catalizadores de vinilo modificados, en
los documentos WO 99/24478 y WO 99/24479. El contenido de estos
documentos se incluye en la presente descripción a título de
referencia.
De manera general, los cedentes externos son
cedentes basados en silano, con la fórmula (I)
(I)R_{n}R'{}_{m}Si(R^{n}O)_{4-n-m}
en la
que
R y R' pueden iguales o
distintos y significan un grupo alifático o aromático lineal,
ramificado o
cíclico;
- R^{n}
- es metilo o etilo;
- n
- es un entero de 0 a 3;
- m
- es un entero de 0 a 3; y
n + m tiene un valor
de 1 a
3.
Los grupos alifáticos en los significados de R y
R' pueden ser saturados o no saturados.
Preferentemente, R y R' son hidrocarburos
lineales C_{1} y C_{12} que incluyen metilo, etilo, propilo,
butilo, octilo y decanilo. Como ejemplo de ramas saturadas adecuadas
de grupos alquilo C_{1-8}, se pueden mencionar
los siguientes: isopropilo, isobutilo, isopentilo,
tert-butilo, tertamilo, y neopentilo. Los grupos
alifáticos cíclicos que contienen de 4 a 8 átomos de carbono
comprenden, por ejemplo, ciclopentilo, ciclohexilo,
metilciclopentilo y cicloheptilo.
De acuerdo con el presente procedimiento, los
cedentes fueron utilizados para coordinar donantes fuertemente
coordinantes que forman complejos relativamente fuertes con
superficies de catalizadores, principalmente con la superficie de
MgCl_{2,} en presencia de alquilo de aluminio y TiCl_{4}.
Típicamente, este tipo de cedentes tienen la
estructura de formula general (II):
(II)R'''{}_{n}Si(OMe)_{4-n}
en la que R''' es un grupo
aromático, alinfático o cíclico y n es 1 ó 2, preferentemente 2
[Härkönen y otros, Macromol. Chem. 192 (1991)
2857-2863].
En particular, el cedente externo es
seleccionado entre el grupo que consiste en diciclopentil
dimetoxisilano, diisopropil dimetoxisilano,
di-isobutil dimetoxisilano y
di-t-butil dimetoxisilano, más
preferentemente ciclopentil dimetoxisilano (cedente D).
Opcionalmente, las etapas de polimerización
principales pueden estar precedidas por una prepolimerización en la
que se produce hasta 10% en peso, preferentemente 0,1 a 10% en peso,
y más preferentemente 0,5 a 5% en peso de la cantidad total del
polímero.
La presente invención se refiere a un copolímero
al azar de propileno que puede ser obtenido por el proceso
anteriormente descrito.
En una realización, la invención da a conocer un
copolímero de propileno al azar preparado por la copolimerización
de propileno con un comonómero, siendo el comonómero etileno o un
\alpha-olefina que comprende, como mínimo,
cuatro átomos de carbono, de manera que la distribución del
comonómero determinada de acuerdo con el método TREF es multimodal,
preferentemente bimodal.
El TREF (fraccionamiento por elución con
elevación de temperatura) es un método habitual para fraccionar
poliolefinas de acuerdo con sus diferencias de solubilidad. Se ha
demostrado para el polipropileno que los fractogramas TREF reflejan
cualitativamente la distribución de isotacticidad en el polímero. La
longitud promedio de cadenas isotácticas incrementa casi
linealmente con el incremento de la temperatura de elución (P. Ville
y otros, Polymer 42 (2001) 1953-1967). Los
resultados demostraron, además, que TREF no fracciona estrictamente
polipropileno de acuerdo con la tacticidad, sino de acuerdo con las
secuencias más largas cristalizables de la cadena. La solubilidad
de una cadena de polímero de polipropileno está influida solamente
por la concentración y distribución de defectos estéricos.
De acuerdo con la invención, se ha descubierto
que el presente procedimiento da a conocer una distribución regular
de comonómero en el copolímero de propileno de la invención. Los
comonómeros actúan como defectos estéricos y, por lo tanto,
interrumpen la secuencia de los monómeros de propileno isotáctico.
Por una distribución regular de los comonómeros se obtiene una
distribución regular de defectos estéricos, es decir, es posible
por el presente procedimiento adecuar la distribución de defectos y,
por lo tanto, la distribución de isotacticidad del polímero de
polipropileno.
Por lo tanto, es posible determinar la
distribución de comonómeros y, de acuerdo con ello, su modalidad por
el método TREF que se describe en detalle en la sección de
ejemplos.
El término "modalidad de la distribución de
comonómero del copolímero" se refiere a la forma de la curva en
el fractograma TREF, es decir, el aspecto del gráfico que muestra la
fracción en peso del polímero como función de su temperatura de
solución.
Si el polímero es producido en un proceso
multietapa, por ejemplo, utilizando diferentes contenidos de etileno
en cada reactor, las diferentes fracciones de polímero producidas
en los diferentes reactores tendran, cada una de ellas, su propia
distribución de comonómeros que pueden diferir considerablemente una
de otra. La curva TREF del polímero final resultante se obtiene a
continuación como superposición de las curvas TREF de las
diferentes fracciones de polímero.
De acuerdo con lo anterior, esta curva mostrará,
por ejemplo, dos o más máximos distintos, un máximo y uno o varios
escalones, o se ampliará de manera distintiva en comparación con las
curvas para fracciones individuales. La curva TREF tiene una forma
tal que, para una persona experta en la materia, es evidente que la
curva ensanchada se origina a partir de una superposición de dos o
más curvas TREF distintas y, por lo tanto, muestra una distribución
multimodal del etileno.
Un polímero que muestra esta curva TREF se
designa por tener una "distribución multimodal de
comonómeros".
De acuerdo con ello, una "distribución bimodal
de comonómeros" designa el caso en el que la curva TREF del
polímero final se originó de dos fracciones de polímero con
diferentes distribuciones de etileno. Estas curvas TREF muestran,
por ejemplo, dos máximos diferentes, un máximo y un escalón o con un
ensanchamiento distintivo. Tiene una forma tal que, para un técnico
en la materia, es evidente que la curva se origina de la
superposición de dos curvas TREF distintas.
Preferentemente, el copolímero multimodal tiene
un intervalo de elución de 50ºC o más.
Asimismo de forma preferente, el copolímero de
la presente realización tiene una temperatura de fusión T_{m} de
135ºC o superior.
También de forma preferente, el copolímero de
esta realización tiene un contenido de etileno de 6% en peso o
inferior.
El intervalo de elución indica la gama de
temperatura de la elución de polímero determinada por la curva TREF,
es decir, la gama de temperatura T_{final} - T_{inicial}, en el
que T_{final} significa la temperatura en la que la última
fracción de polímero está eluida, es decir, a esta temperatura en la
que el polímero ha sido completamente eluido de la columna, y
T_{inicial} significa la temperatura en la que el polímero empieza
a eluir, es decir, en la que se eluye la primera fracción del
polímero (fracción en peso eluido > 0).
En una segunda realización, la presente
invención da a conocer un copolímero de propileno al azar preparado
por copolimerización de propileno con un comonómero, siendo el
comonómero etileno o una \alpha-olefina
comprendiendo como mínimo cuatro átomos de carbono, teniendo el
copolímero un intervalo de elución de 50ºC o más.
Preferentemente, el copolímero de esta
realización tiene una temperatura de fusión T_{m} de 135ºC o
superior.
Además, es preferente que el copolímero de esta
realización tenga un contenido de etileno de 6% en peso o
inferior.
El copolímero de esta realización es producido
preferentemente de acuerdo con el presente proceso y es además
preferente a todas las realizaciones de proceso, en las que el
contenido de etileno de los productos del reactor en emulsión y el
reactor en fase de gas son distintos.
Las realizaciones preferentes que se describen a
continuación se refieren a la totalidad de las realizaciones antes
mencionadas del polímero de la invención, en caso apropiado.
En todos los copolímeros de propileno al azar,
según la invención, la cantidad de componentes de elución a
temperaturas que llegan hasta 90ºC, determinado de acuerdo con el
método TREF, se encuentra preferentemente por debajo de 50% en peso
de la cantidad total del copolímero.
Además, es preferible que el copolímero de
propileno al azar de la invención tenga el etileno como
comonómero.
Además es preferente que el contenido total de
etileno del copolímero sea de 3% en peso o más, más preferentemente
5% en peso o más.
Además es preferente que el contenido total de
etileno del copolímero sea de 12% en peso o menos, más
preferentemente 8% en peso o menos.
Asimismo, es una ventaja del copolímero de la
invención que copolímeros especificos con elevado contenido de
etileno mayor de 4% en peso tengan un contenido comparativamente
bajo de solubles de xileno.
Preferentemente, el copolímero de la invención
tiene un contenido de solubles de xileno comprendido entre 4 a 24%
en peso, de modo más preferente de 5 a 15% en peso, y todavía más
preferentemente de 6 a 10% en
peso.
peso.
Los copolímeros de propileno al azar, objeto de
la invención, que tienen etileno como comonómero, tienen
habitualmente un MFR_{2} comprendido entre 0,5 y 100,
preferentemente de 1 a 20.
La distribución de peso molecular con una
polidispersión M_{w} /M_{n} del copolímero de la invención es
habitualmente de 2 a 8, preferentemente de 3 a 6.
En algunas aplicaciones tales como películas de
alta transparencia y embalajes de paredes delgadas, es beneficioso
tener un MWD estrecho. La masa molar y MWD del polipropileno se
puede modificar por craquización química de las caderas del
polímero, a lo que frecuentemente se designa como
"visbreaking", para aumentar las características de flujo del
polímero. El "visbreaking" es llevado a cabo en la etapa de
extrusión utilizando peróxidos orgánicos con masa molar
relativamente elevada de manera controlada. Las cadenas de masa
molar estadísticamente más elevada son divididas más frecuentemente
que las moléculas de masa molar más baja, resultando en una
disminución global de la masa molar promedio y un estrechamiento
del MWD y disminución de los valores de SHI. La cantidad de
peróxido suministrada al extrusionador es controlada para conseguir
la masa molar deseada y el MWD, y depende del MFR_{2} del
producto del reactor.
El índice de polidispersidad PI, que se calcula
del punto de cruzamiento de G'(\omega) y G''(\omega), indica
también el MWD. El valor de PI se ha observado que depende del
sistema de catalizador. El valor de SHI se correlaciona mejor con
el MWD obtenido a partir de GPC que con el valor de PI.
Además antes de la producción de un artículo
utilizando el polímero de la invención aditivos convencionales se
pueden añadir al copolímero en pequeñas cantidades tales como
estabilizantes, pigmentos, agentes nucleantes, agentes
antiestáticos y de recubrimiento.
La presente invención se refiere además a una
película, artículo moldeado por soplado, artículo moldeado por
inyección, fibra o tubo comprendiendo el polímero de la invención y
también la utilización del polímero de la invención para la
fabricación de estos productos.
A continuación, la invención se ilustra
adicionalmente por medio de ejemplos, haciendo referencia a las
figuras.
La figura 1 muestra un fractograma TREF del
copolímero de propileno/etileno al azar, según el ejemplo 1, que
tiene un contenido total de etileno de 3,3% en peso y el
correspondiente producto de bucle mostrando la distribución del
comonómero de etileno en el polímero.
La figura 2 muestra un fractograma TREF que
muestra las funciones continuas TREF ("curvas TREF") del
copolímero al azar de propileno/etileno según el ejemplo 2 y
ejemplo comparativo 2, que tienen un contenido total de etileno de
5% en peso aproximadamente (5,1 y 4,7 respectivamente), mostrando la
distribución del comonómero de etileno bimodal en el polímero del
ejemplo 2. Las curvas continuas TREF fueron calculadas a partir de
los datos mostrados en la figura 3.
La figura 3 muestra fractogramas TREF del
copolímero al azar de propileno/etileno según un ejemplo 2 y ejemplo
comparativo 2, con un contenido global de etileno de
aproximadamente 5% en peso (5,1 y 4, 7 respectivamente).
La figura 4 muestra la curva de fusión de un
copolímero al azar de propileno/etileno según el ejemplo 3, que
tiene un contenido general de etileno de 6% en peso.
La figura 5 muestra los valores del módulo de
tracción de los copolímero de la invención como función del
contenido total de etileno.
La figura 6 muestra un fractograma TREF de
copolímeros de propileno/etileno según los ejemplos 5 y 6, mostrando
una distribución bimodal del comonómero de etileno que ha sido
producido con bajo contenido de etileno en el reactor de bucle.
La figura 7 muestra las fracciones acumulativas
en peso de producto diluido de los polímeros de los ejemplos 2, 5 y
6.
Se consiguió el fraccionamiento de las muestras
de polipropileno utilizando TREF analítico. Los perfiles TREF
fueron generados utilizando un instrumento de fabricación propia,
que es similar al diseño publicado (Wild, L., Trends Polym Sci.
1993, 1, 50).
La muestra fue disuelta en xileno (2 a 4 mg/ml)
a 130ºC, e inyectada en una columna 130ºC y esta última fue
enfriada a 20ºC a una velocidad de 1,5 K/h. La columna (150 mm de
longitud) fue eludida a continuación con 1, 2,
4-triclorobenceno (TCB) con un caudal de 0,5 ml/min
mientras la temperatura se incrementó de 20ºC a 130ºC a lo largo de
4,5 horas. La producción, detectada con un detector i.r. operando a
una longitud de onda de 3,41 \mum, fue presentada como
fractograma normalizado a área constante.
Para la determinación de la fracción de solubles
en xileno, se disuelven 2,0 gramos del polímero en 250 ml
p-xileno a 135ºC con agitación. Después de 30 \pm
2 minutos, la solución se deja enfriar durante 15 minutos a
temperatura ambiente y a continuación se deja reposar durante 30
minutos a 25 \pm 0,5ºC. La solución es filtrada con papel de
filtro en dos matraces de 100 ml.
La solución del primer matraz de 100 ml es
evaporada en corriente de nitrógeno y el residuo es secado en vacío
a 90ºC hasta alcanzar el peso constante. La fracción soluble en
xileno se calcula utilizando la siguiente ecuación:
XS% = (100
\cdot m_{1} \cdot v_{0}) / (m_{0} \cdot
v_{1})
en la
que
m_{0} cantidad de polímero inicial (g),
m_{1} peso del residuo (g),
v_{0} volumen inicial (ml),
v_{1} volumen de la muestra analizada
(ml),
\vskip1.000000\baselineskip
Se determinó M_{w}/M_{n} utilizando
cromatografía de permeación de gel (GPC) a 130ºC. Como eluyente, se
utilizó 1, 2, 4-triclorobenceno (TCB).
\vskip1.000000\baselineskip
El MFR_{2} se midió de acuerdo con la norma
ISO 1133 a 230ºC y con una carga de 2,16 kilos.
\vskip1.000000\baselineskip
Se midieron la temperatura de fusión T_{m'},
temperatura de cristalización T_{cr'} y el grado de cristalinidad
con un calorímetro diferencial de escaneado Mettler TA820 (DSC) con
muestras de 3 \pm 0,5 mg. Se obtuvieron ambas curvas de
cristalización y de fusión durante exploraciones de refrigeración a
10ºC/min y de calentamiento entre 30ºC y 225ºC.
Las temperaturas de fusión y de cristalización
se tomaron como máximos de las endotérmicas y exotérmicas. El grado
de cristalinidad fue calculado comparando con el calor de fusión de
un polipropileno perfectamente cristalino, es decir, 209 J/g.
Las mediciones de viscosidad se realizan con un
reómetro dinámico (RDA-II QC).
El índice de dilución por cizalladura, SHI, es
el parámetro más sensible para obtener información con respecto al
MMD del polipropileno. El SHI se calcula dividiendo la Viscosidad a
cizalladura Cero, por un valor complejo de viscosidad obtenido a un
cierto valor de esfuerzo constante de cizalladura G*.
La Viscosidad a Cizalladura Cero se define
como
\eta_{0} = lim
\cdot G''/\omega\
(\omega\rightarrow0)
La abreviatura SHI_{(0/50)} es la proporción
entre la viscosidad a cizalladura cero y la viscosidad con esfuerzo
de cizalladura de 50.000 Pa.
Se utilizó proceso multietapa continuo para
producir copolímeros de propileno. El proceso comprendió una etapa
de prepolimerización, utilizándose un reactor de bucle y un reactor
de fase gaseosa con lecho fluidizado.
El catalizador utilizado era catalizador
Ziegler-Natta soportado por MgCl_{2}
transesterificado, estereoespecífico, de alta actividad, preparado
de acuerdo con USA 5.234.879, a una temperatura de titanización de
135ºC. El catalizador fue llevado a establecer contacto con un
cocatalizador (trietilaluminio, TEAL) y un cedente externo (cedente
D, diciclopentil dimetoxisilano) con una proporción AL/Ti de 200 y
una proporción AL/D de 10, para conseguir un sistema
catalizador.
El sistema catalizador y el propileno fueron
alimentados a un reactor de prepolimerización funcionando a 30ºC.
El catalizador prepolimerizado fue utilizado en los reactores de
polimerización siguientes.
Se alimentaron propileno, etileno e hidrógeno
así como el catalizador prepolimerizado al reactor de bucle que se
hizo funcionar como reactor en masa a las temperaturas indicadas en
la tabla 1 y a una presión de 55 bar.
A continuación, la corriente de emulsión del
polímero fue alimentada desde el reactor de bucle al reactor de
fase gaseosa que funcionó a las temperaturas indicadas en la tabla 1
y a una presión de 20 bar. Se alimentaron más propileno, etileno e
hidrógeno al reactor de fase gaseosa para controlar las
características deseadas del polímero final.
En los ejemplos comparativos 1 y 2, se
produjeron copolímeros de propileno al azar de la misma manera que
los polímeros de la invención, excepto que se utilizaron dos
reactores de bucle en vez de un reactor de fase gaseosa y un
reactor de bucle, de manera que la temperatura en ambos reactores
fue la misma (67ºC).
La distribución entre reactor de bucle/de fase
gaseosa o bien reactor de bucle/reactor de bucle (ejemplos
comparativos) fue de 70/30 a 40/60.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Para la producción de materiales laminares, se
añadieron los siguientes aditivos a los copolímeros producidos en
los ejemplos 1 a 3, 5 y 6 y ejemplo comparativo 1
\vskip1.000000\baselineskip
| Irganox B215 | 1500 ppm |
| Calciumesterato | 1000 ppm |
| Erucamida | 1000 ppm |
| Oleamida | 1000 ppm |
| Syloblock 45 | 1800 ppm |
\vskip1.000000\baselineskip
Los copolímeros para películas moldeadas
(ejemplos 1 a 3 y 6) fueron sometidos a "visbroken" con Trigano
101 con un extrusionador de laboratorio de doble husillo
BE-40.
Para pruebas de moldeo por soplado, se produjo
el polímero del ejemplo 4. El conjunto de adición para este
polímero fue 1500 ppm de Irganox B225, 500 ppm de Calciumesterato y
2000 ppm de Millad 3988.
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados analíticos de los polímeros de la
tabla 1 están recogidos en la tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
El contenido de etileno en el producto del
reactor del bucle varió entre 2,0 y 3,9% en peso. El contenido
final de etileno fue de 3,3% en peso a 3,7% en peso, 5% en peso a 6%
en peso.
La diferencia en las distribuciones de etileno
de dos copolímeros con alto contenido de etileno se demuestra
claramente en las curvas TREF (figuras 2 y 3).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\cr}
El contenido de etileno en el reactor de bucle
determinó el punto de fusión del producto, que se encontraba entre
137 y 147ºC a pesar del mayor contenido de etileno en GPR.
El mayor contenido de etileno en GPR se apreció
en el ensanchamiento de la gama de valores de fusión. La forma de
la curva de DSC indica baja temperatura de inicio y buenas
características de sellado (figura 4).
Los resultados de pruebas de los productos de
película moldeada y productos moldeados por soplado producidos con
los polímeros anteriormente descritos se indican en la tabla 3.
Claims (16)
1. Copolímero de propileno al azar preparado por
copolimerización de propileno con un comonómero, siendo el
comonómero etileno o una \alpha-olefina que
comprende como mínimo cuatro átomos de carbono, en el que la
distribución del comonómero determinada, de acuerdo con el método
TREF, es multimodal preferentemente bimodal.
2. Copolímero de propileno al azar, según la
reivindicación 1, que tiene un intervalo de elución determinado
según el método TREF de 50ºC o más.
3. Copolímero de propileno al azar, preparado
por copolimerización de propileno con un comonómero, siendo el
comonómero etileno o una \alpha-olefina
comprendiendo como mínimo cuatro átomos de carbono, en el que el
copolímero tiene un intervalo de elución, determinado de acuerdo con
el método TREF, de 50ºC o más.
4. Copolímero de propileno al azar, según las
reivindicaciones 1 a 3, que tiene una temperatura de fusión T_{m}
de 135ºC o superior.
5. Copolímero de propileno al azar, según las
reivindicaciones de 1 a 4, que tiene un contenido de etileno de 6%
en peso o inferior.
6. Copolímero de propileno al azar, según las
reivindicaciones de 1 a 5, en el que la cantidad de componentes de
dicho copolímero que eluyen a temperaturas de hasta 90ºC, con
determinación según el método TREF, es inferior al 50% en peso de
la cantidad total de copolímero.
7. Copolímero de propileno al azar, según las
reivindicaciones de 1 a 6, en el que el comonómero es etileno.
8. Copolímero de propileno al azar, según las
reivindicaciones de 1 a 7, en el que el contenido total de etileno
es 3% en peso o más, preferentemente 5% en peso o más.
9. Copolímero de propileno al azar, según las
reivindicaciones de 1 a 8, en el que el contenido total de etileno
es 12% en peso o menos, preferentemente 8% en peso o menos.
10. Copolímero de propileno al azar, según las
reivindicaciones de 1 a 9, en el que el contenido de solubles en
xileno está comprendido entre 4 y 24% en peso, siendo más preferente
de 5 a 15% en peso, y más preferente de 6 a 10% en peso.
11. Material en película que comprende un
copolímero, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.
12. Artículo que comprende un copolímero, según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que el artículo ha
sido producido por moldeo por soplado.
13. Artículo que comprende un copolímero, según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que el artículo ha
sido producido por moldeo por inyección.
14. Fibra que comprende un copolímero, según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.
15. Tubo que comprende un copolímero, de acuerdo
con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.
16. Utilización de un copolímero, según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, para la producción de un
material en forma de película de un artículo por moldeo por soplado
o moldeo por inyección, de una fibra o de un tubo.
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