DD141989A5 - Herbizides mittel - Google Patents

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DD141989A5
DD141989A5 DD20807078A DD20807078A DD141989A5 DD 141989 A5 DD141989 A5 DD 141989A5 DD 20807078 A DD20807078 A DD 20807078A DD 20807078 A DD20807078 A DD 20807078A DD 141989 A5 DD141989 A5 DD 141989A5
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DD
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methyl
phenoxy
crotonate
trifluoromethylphenoxy
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DD20807078A
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Inventor
Kazuo Jikihara
Shigekazu Itoh
Shuichi Takayama
Koichi Sato
Ichiro Kimura
Isao Chiyomaru
Original Assignee
Kumiai Chemical Industry Co
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Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren- zur Herstellung von Trifluormethylphenoxyphenoxycrotonsäure-Derivaten der folgenden allgemeinen Formel
OCHCH=CHCOOr (I)
I CH-,
wobei X ein Viasserstoff oder Halogenatom bedeutet und wobei R eine Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkenyl-, Halogenalkenyl- oder Alkinyl-Gruppe bedeutet sowie ein herbizides Mittel mit einem Gehalt derselben.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Es werden eine Vielzahl verschiedenster Herbizide zur Steigerung der Erträge und Elminierung von Arbeitsaufwand eingesetzt. Dabei treten jedoch verschiedene Probleme bezüglich der unterschiedlichen herbiziden Effekte und der Schädigung von Nutzpflanzen auf. Dies gilt insbesondere für die herbiziden Verbindungen der ungeprüften japanischen Patentanmeldungen 33 637/1977 und 12924/1976.
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Ziel der Erfindung
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Trifluormethylphenoxyphenoxycrotonsäure-Derivaten sowie neue herbizide Mittel mit einem Gehalt derselben zu schaffen, welche keinerlei schädigen Einfluß auf die Nutzpflanzen haben und andererseits schon bei geringer Dosierung des Wirkstoffs gegen Unkräuter wirksam sind und welche nicht zur Umweltverschmutzung beitragen.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Erfindungsgemäß werden die Trifluormethylphenoxyphenoxycrotonsäure-Derivate der Formel
.X
° \y. // 0CHCH=CHC00R\ ff CH3
wobei X ein Wasserstoffatom oder Halogenatom bedeutet und wobei R eine Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkenyl-, Halogenalkenyl- oder Alkinyl-Gruppe bedeutet, hergestellt durch Umsetzung eines Trifluormethylphenoxyphenol-Derivats der folgenden allgemeinen Formel
(ID
wobei X die oben angegebene Bedeutung hat, mit einem γ-Halogen-Y-methylcrotonsäure-Derivat der folgenden Formel:
CB3
X1-CHCH=CHCOOr' (III)
2 08 070
wobei X1 ein Halogenatom bedeutet und wobei R1 für R oder für ein Wasserstoffatom steht, in Anwesenheit einer Base worauf man gegebenenfalls die Säureform in die entsprechende Esterform umwandelt, wenn R1 ein Wasserstoffatom bedeutet.
Die Umsetzung kann in einem Reaktionsmedium in Anwesenheit einer Base bei 0 bis 150 °C während 1 bis 20 h erfolgen.
Geeignete Basen sind Alkalimetallhydroxxde, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid; Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat; Alkoholate, wie Natriumäthylat und tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Dimethylanilin oder Pyridin usw. Geeignete Reaktionsmedien umfassen Wasser, Aceton, Methyläthylketon, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan usw.
Die Trifluormethylphenoxyphenoxycrotonsäure-Derivate der Formel (I) können auch erhalten werden durch Umsetzung von Trifluormethylphenoxyphenoxycrotonsäure-Derivaten der Formel
OCHCh=CHCOOH (VI)
CH3
wobei X ein Wasserstoffatom oder Halogenatom bedeutet, mit einem Alkohol der Formel
ROH,
wobei R eine Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkenyl-, Halogenalkenyl- oder Al'kinyl-Gruppe bedeutet, in Anwesenheit eines Katalysators, wie Schwefelsäure, Salzsäure, einer aromatischen Sulfonsäure, wie Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure oder ß-Naphthalinsulfonsäure; eines wasserfreien Sulfats, wie
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wasserfreies Kupfersulfat, wasserfreies Eisensulfat; Phosphoroxychlorid, Phosphorsäureanhydrid, Bortrifluorid oder einem sauren Ionenaustauscher bei 2< flußbedingugen während 1 bis 20 h .
einem sauren Ionenaustauscher bei 20 bis 150 0C unter Rück-
Die Trifluormethylphenoxyphenoxycrotonsäure-Derivate der Formel (I) können ferner erhalten werden durch Umsetzung eines Trifluormethylphenoxyphenoxycrotonsäure-Derivats der Formel
mit einem Alkohol der folgenden Formel
R2OH,
wobei R. von R~ verschieden ist und eine Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkenyl-, Halogenalkenyl- oder Alkinyl-Gruppe bedeutet, und zwar in Abwesenheit oder Anwesenheit eines Katalysators, z. B. .einer Säure, wie Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure, eines Alkoholats, wie Natriumäthylat oder Kaliumbutyrat; Pyridin oder einem basischen Ionenaustauscherharz bei 0 bis 150 C während 1 bis 20 h unter Umesterung.
Die Trifluormethylphenoxyphenoxycrotonsäure-Derivate der Formel (I) können ferner hergestellt werden durch Umsetzung eines Trifluormethylphenoxyphenoxycrotonsäure-halogenids der folgenden allgemeinen Formel
(VIII)
CHCH=CHCOZ
wobei X ein Wasserstoffatom oder Halogenatom bedeutet und wobei Z ein Halogenatom bedeutet, mit einem Alkohol der folgenden allgemeinen Formel
wobei R eine Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkenyl-, Halogenalkenyl- oder Alkinyl-Gruppe bedeutet in Abwesenheit oder in Anwesenheit eines Dehydrohalogenierungsiaittel (einer Base) in einem Reaktionsmedium oder in einem. Überschuß des Alkohols der Formel ROH oder ohne Reaktionsmedium bei -TO bis 1.50 C während 1 bis 20 h.
Geeignete Dehydrohalogenierungsmittel in Form von anorganischen oder organischen Basen sind Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid; Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumbicarbonat; Alkoholate, wie Natriumäthylat und tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Dirnethylanilin oder Pyridin. Geeignete Reaktionsmedien sind Aceton, Methyläthylketon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Dichloräthan.
Die neuen Trifluormethylphenoxyphenoxycrotonsäure-Derivate der Formel (I) haben überlegene herbizide Wirksamkeiten gegen Gramineen-Unkräuter, wie Panicum crusgalli L., Digitaria sanguinalis SCOPOLI und Sorghum halepense, und zwar im Vergleich zu Verbindungen der japanischen ungeprüften Patentanmeldung Nr. 33637/1977, z. B. Methyl-2-[4-(4-trifluormethylphenoxy) -phenoxy] -crotonat, A'thyl-2- [4- (4-trifluormethyl-2-chlorphenoxy)-phenoxy]-crotonoat, Äthyl-γ-[4-(4-trifluormethylphenoxy)-phenoxy]-valerylat und Äthyl-γ-[4-(4-trifluormethyl-2-chlorphenoxy)-phenoxy]-valerylat. Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen haben eine überlegene bleibende Aktivität im Boden bei Bodenbehandlung im Vergleich zu γ-[4-(4-Trifluormethy!phenoxy)-phenoxy]-propionsäurederivaten gemäß der japanischen ungeprüften Patentanmeldung Nr. 12924/1976.
Diese neuen Verbindungen haben ferner ausgezeichnete Wirkungen gegen später keimende Unkräuter im Sinne einer Langzeitbekämpfung von Unkräutern. Darüber hinaus ist im Falle einer unvollständigen Unterdrückung der Unkräuter die Erholung
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derselben für lange Zeit verzögert (bei Blattbehandlung). Darüber hinaus wirken die erfindungsgemäßen Verbindungen im Sinne einer Wachstumshemmung von bereits herangewachsenen Unkräutern. Darüber hinaus ist die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Mittels äußerst stabil unabhängig von normalerweise die Aktivität von Herbiziden beeinflussenden Faktoren, z. B. Regenfall, atmosphärischer Feuchtigkeit und hoher Temperatur.
Die neuen Verbindungen weisen in γ-Position der Trifluorraethylphenoxyphenoxycrotonsäure-Verbindungen eine Methyl-Gruppe auf. Hierdurch kommen die speziellen herbiziden Effekte zustande, insbesondere die beträchtliche herbizide Wirkung gegen Gramineen-Kräuter, wie Sorghum halepense, Alopecurus aequalis SOBOLEWSKI var. amurensis OHWI, Panicum crusgalli L. und Digitaria sanguinalis SCOPOLI.
Die neuen Verbindungen zeigen eine beträchtliche Selektivität ohne Phytotoxizität gegenüber breitblättrigen Nutzpflanzen, wie Rettich, Soyabohnen, Erdnuß, Baumwolle, Flachs, Rote Beete,. Pimento und Sonnenblumen. Gramineen-Unkräuter werden vollständig unterdrückt. Dies gilt insbesondere für Panicum crusgalli L., Digitaria sanguianlis SCOPOLI, Sorghum halepense, Paspalum conjugatum BERG, Alopecurus aequalis SOBOLEWSKI var. amurensis OHWI, Quack-Gras, Wildes Sorghum.
Die neuen Verbindungen können nach jeweils erwünschten Verfahren als Herbizide angewandt werden, und zwar zu jeder Jahreszeit, insbesondere zur Behandlung des Bodens, zur Blattbehandlung (Postemergenz-Behandlung und Pre-Emergenz-Behandlung). Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen haben ausgezeichnete herbizide Effekte bei der Blattbehandlung, z. B. wird Sorghum halepense im fünf-blättrigen oder höheren Stadium noch vollständig vernichtet. "
Im folgenden seien einige typische Gramineen-Unkräuter aufgezählt, welche mit den neuen Herbiziden erfolgreich bekämpft werden können:
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Johnson-Gras Quack-Gras Para-Gras Southern Sandbar Finger-Gras Bermude-Grad Crowfoot-Gras Large crab-Gras Crab-Gras Barnyard-Gras Jungle-Reis Cattail-Gras Goose -Gras Cogon-Gras Wrinkle-Gras Southern cut-Gras Bearded sprangle top Red sprangle top Mexican sprangle top Brown top panicum Sour paspalum Water paspalum Natal-Gras Raoul-Gras Green foxtail Bristly foxtail Yellow Foxtail Sorghum halepense Agropyron repens Panicum purpurascens
Chloris Cynodon dactylon Digitaria Digitaria sanguinalis SCOPOLI Digitaria adscendens Panicum crusgalli L.
Echinochloa colona Typha
Gänsegras Imperata
Loptochloa
Panicum Paspalum
Tricholaena rosea oder T. repens
Setaria viridis Alopecurus Setaria glauca.
Im folgenden seien typische nach den erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare Verbindungen zusammen mit ihren physikalischen Daten angegeben.
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Verbindung Nr. 1:
Methyl-Y-methyl-γ-[4-(4'-trifluormethylphenoxy)phenoxy]crotonat
Kp.: 157 - 162 °C/O,O15 mmHg n20 : 1,5238
Verbindung Nr. 2;
Äthyl-Y-methyl-γ-[4-(4'-trifluormethylphenoxy)phenoxy]crotonat
Kp.: 173 °C/O#O1 mmHg n20: 1,5175
Verbindung Nr. 3:
Isopropyl-Y-methyl-Y-[4-(4'-triflormethylphen6xy)-
phenoxy]crotonat Kp.: 158 0CZO,015 mmHg n2° : 1,5134
Verbindung Nr. 4:
n-Butyl-Y-methyl-γ-[4-(4'-trifluormethylphenoxy)phenoxy]-
crotonat
Kp.: 180 - 182 °C/0,02 mmHg n2°: 1,5137
Verbindung Nr. 5:
Isobutyl-Y-methyl-γ-[4-(4'-trifluormethylphenoxy)phenoxy]
crotonat
Kp.: 172 - 174 °C/O,OO7 mmHg n20: 1,5100
Verbindung Nr. 6:
Äthyl-y-methyl-Y-[4-(4'-trifluormethyl-2-chlorphenoxy)-
phenoxy]crotonat Kp.: 175 - 185 °C/0,07 mmHg n20: 1,5283
208 070
Verbindung Nr.7;
Allyl-y-methyl-y-[4-(4'-trifluormethylphenoxy)phenoxy]-
crotonat ·
Kp.: 172 - 174 °C/O,O15 mmHg
20 n^ : 1,5218
Verbindung Nr. 8:
Propargyl-Y-methyl-γ-[4-(4'-trifluormethylphenoxy)phenoxy]
crotonat Kp.: 180 - 181 °C/0,015 mmHg n^0: 1,5310
Verbindung Nr. 9:
2-Chloräthyl-Y-methyl-y-[4-(4'-trifluormethylphenoxy)-
phenoxy]crotonat Kp.: 192 °C/0,007 mmHg n^°: 1,5284
Verbindung Nr. 10:
2-Chlorallyl-Y-methyl-Y-[4-(4'-trifluormethylphenoxy)-
phenoxy]crotonat Kp.: 190 - 193 °C/0,01 mmHg n2°: 1,5310
Verbindung Nr. 11:
Sec-Butyl-Y-methyl-γ-[4-(4'-trifluormethylphenoxy)-
phenoxy]crotonat : >140 °
: 1,5112
Kp.: >140 °C/0,07 mmHg
Verbindung Nr. 12:
Isoamyl-Y-methyl-γ-[4-(4'-trifluormethylphenoxy)phenoxy]
crotonat Kp.: >140 °C/0,07 mmHg
20 rip : 1,5095
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Verbindung Nr. 13:
n-Octyl-Y-methyl-γ-[4-(4'-trifluormethylphenoxy)phenoxy]
crotonat
Kp.: >140 °C/0,07 mmHg n20: 1,5045
Verbindung Nr. 14:
. 1-Methylallyl-γ-methyl-γ-[4-(4'-trifluormethylphenoxy)-phenoxy]crotonat Kp.: >140 °C/0,07 mmHg
n*°: 1,5176
Verbindung Nr. 15:
2-Hexenyl-Y-methyl-Y-[4-(4'-trifluormethylphenoxy)-phenxy]crotonat Kp.: >180 °C/0,07 mmHg
n20: 1,5153
Verbindung Nr. 16:
2-Bromäthyl-Y-methyl-γ-[4-(4'-trifluormethylphenoxy)-
phenoxy]crotonat Kp.: · >140 0CfO1Ol mmHg η ^: 1,5360
Verbindung Nr. 17:
S-Chlorpropyl-y-methyl-y-[4-(4'-trifluormethylphenoxy)
phenoxy]crotonat Kp.: >140 °C/0,07 mmHg
n2°: 1,5240
Verbindung Nr. 18:
2,2,2-Trichloräthyl-Y-methyl-Y-[4-(4'-trifluormethylphenoxy) phenoxy] crotonat Kp.: >155 °C/0,07 mmHg n2°: 1,5320
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Verbindung Nr. 19:
Me thy l-γ-methyl-γ- [4- (4 '-trifluormethyl-2'-chlorphenoxy) -
phenoxy]crotonat Kp.: >150 °C/0,07 mmHg n2°: 1,5323
Verbindung Nr. 20:
Isopropyl-y-methyl-y-[4-(4'-trifluormethyl-2'-chlorphenoxy)-
phenoxy]crotonat Kp.: >150 0CfO1Ol mmHg n2°: 1,5227
Verbindung Nr. 21:
n-Butyl-Y-methyl-γ-[4-(4'-trifluormethyl-2'-chlorphenoxy)-
phenoxy]crotonat Kp.: > 150 0CfO1Ol mmHg n2°: 1,5222
Verbindung Nr. 22:
Allyl-Y-methyl-γ-[4-(4'-trifluormethyl-2'-chlorphenoxy)-
phenoxy]crotonat Kp.: > 150 °C/0,07 mmHg
η £,: 1,5328
Verbindung Nr. 23:
Propargyl-Y-methyl-γ-[4-(4'-trifluormethyl-2'-chlorphenoxy)-
phenoxy]crotonat
Kp.: J> 150 °C/0,07 mmHg . J
n2°: 1,5376
Verbindung 24:
2-Bromäthyl-Y-methyl-Y- [4- (4 '-trifluormethyl^-2 '-chlorphenoxy)
phenoxy]crotonat Kp.: >150 °C/0,07 mmHg n2£: 1,5436
-"- .208 070
Verbindung Nr. 25:
S-Chlorpropyl-Y-methyl-Y-[4-(4'-trifluormethyl-2 V-chlor-
phenoxy)phenoxy]crotonat Kp.: >150 0CfO1Ol mmHg n2°: 1,5324
Verbindung Nr. 26;
Äthyl-Y-methyl-γ-[4-(4'-trifluormethyl-2'-bromphenoxy)-
phenoxy]crotonat Kp.: ^15O 0CZO7O? mmHg n2°: 1,5341
Die folgenden Verbindungen sind ebenfalls als Herbizid wirksam:
Der n-Propylester, sec-Butylester, tert-Butylester, n-Amylester, i-Amylester, n-Hexylester, n-Octylester, Vinylester, 2-Methylallylester, Butenylester, 2-Propylallylester, 2-Hexenylester, 2-Bromäthylester, Trichloräthylester, 1-Chlor-2-propylester, 1,3-Dichlor-2-propylester und 3-Brompropylester der y-Methyl-y-[4-(4'-trifluromethylphenöxy)phenoxy]crotonsäure;
der Methylester, Äthylester, n-Propylester, i-Propylester, n-Butylester, Isobutylester, sec-Butylester, tert-Butylester, Amylester, Allylester, Propargylester, Chloräthylester, Bromäthylester, Trichloräthylester, 1-Chlor-2-propylester oder 1,3-Dichlor-2-propylester der γ-Methyl-Y-[4-(4'-trifluormethyl-2'-chlorphenoxy)phenoxy]crotonsäure oder Y-Methyl-γ-[4-(4'-trifluormethyl-2'-bromphenoxy)phenoxy]-crotonsäure.
Das Halogenatom in der Gruppe R kann Fluor, Chlor, Brom oder Jod und speziell Chlor oder Brom sein. Die Gruppe R kann vorzugsweise 1 bis 20, speziell 1 bis 12, insbesondere 1 bis 9 und spezieller 1 bis 7 Kohlenstoffatome aufweisen. X kann ein Halogenatom, nämlich Fluor, Chlor, Brqm oder Jod und speziell Chlor oder Brom bedeuten.
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Die neuen Verbindungen haben beträchtliche herbizide Wirkungen und sie sind ferner durch das Fehlen jeglicher Phytotoxizität gegenüber einer Vielzahl von Nutzpflanzen gekennzeichnet. Sie können auf normalen Hochlandfeldern oder Trockenfeldern angewandt werden sowie auf Reisfeldern, in Obstplantagen, in der Forstwirtschaft oder auf nicht-landwirtschaftlich genutzten Flächen. Sie eignen sich zur Bodenbehandlung oder zur Blattbehandlung unter Auswahl der jeweils günstigsten Anwendungsmethode und der jeweils günstigsten Dosis des Wirkstoffs.
Die Dosis des neuen Wirkstoffs hängt ab von den Wetterbeindungen,von den Bodenbedingungen, von der Art des angewandten Mittels und von der Jahreszeit der Anwendung sowie' von der Anwendungsmethode, der Art der Nutzpflanze und der Art der Unkräuter. Gewöhnlich liegt die Dosis im Bereich von 0,01 bis 10 kg und insbesondere 0,1 bis 5 kg und speziell 0,5 bis 3 kg/ha oder behandelten Fläche. Die Konzentration beträgt gewöhnlich 10 bis 10 000 ppm und speziell 100 bis 5000 ppm und insbesondere 250 bis 3000 ppm des Wirkstoffs.
Die neue Verbindung kann per se als Herbizid angewendet werden oder in Form von Mischungen oder Mitteln, z.B. in Form von Granulat, benetzbarem Pulver, in Form von Stäubemitteln, von emulgierbaren Konzentraten, von feinen Pulvern, von fließbaren Mitteln, in Form von Suspensionen oder dgl.
Bei der Herstellung des neuen herbiziden Mittels kann der Wirkstoff gleichförmig mit geeigneten Verdünnungsmitteln vermischt oder in diesen aufgelöst werden. Als Verdünnung kommen z. B. feste Trägerstoffe in Frage, wie Talkum, Bentonit, Ton, Kaolin, Diatomeenerde, Silicagel, Vermiculit, Kalk, Kieselsand, Ammoniumsulfat oder Harnstoff. Geeignete flüssige Träger sind Alkohole, Dioxan, Aceton, Cyclohexanon, Methylnaphthalin oder Dimethylformamid. Geeignete
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oberflächenaktive Emulgatoren, Dispergiermittel oder Benutzungsmittel können ebenfalls eingesetzt werden, z. B. Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Polyoxyäthylenglycolather, Polyoxyäthylenalkylarylather, wie Polyoxyäthylennonylphenylather oder PoIyoxyäthylensorbitanhydridmonoalkylat und schließlich kann man auch Carboxymethylcellulose, Gummi arabicum oder andere Verdünnungsmittel einsetzen.
Die Menge des Wirkstoffs, des Verdünnungsmittels und ggfs. Weiterer Zusätze werden im folgenden erläutert:
Benetzbares Pulver:
Wirkstoff: 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%
oberflächenaktives Mittel: 1 bis 20 Gew.-%,
vorzugsw. 5 bis 10 Gew.-%
fester Trägerstoff: 5 bis 85 Gew.-%
vorzugsw. 40 bis 70 Gew.-%
Der Wirkstoff wird mit dem festen Trägerstoff und dem oberflächenaktiven Mittel vermischt und das Gemisch wird pulverisiert
Emulgierbares Konzentrat:
Wirkstoff: 5-95 Gew.-%, vorzugsw. 20 - 70 Gew.-% oberflächenaktives Mittel: 1 - 40 Gew.-%,
vorzugsw. 5-20 Gew.-%
flüssiger Trägerstoff: 5-90 Gew.-%, vorzugsw.
30-60 Gew.-%
Der Wirkstoff wird in dem flüssigen Trägerstoff aufgelöst und das oberflächenaktive Mittel wird zugemischt.
Stäubemittel:
Wirkstoff: 0,5 - 10 Gew.-%, vorzugsw. 1 - 5 Gew.-% fester Trägerstoff: 99,5 - 90 Gew.-%, vorzugsweise
99 - 95 Gew.-%
Der Wirkstoff wird mit dem feinen festen Trägerstpff vermischt und das Gemisch wird pulverisiert.
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Granulat:
Wirkstoff: 0,5 - 40 Gew.-%, vorzugsw. 2-10 Gew.-%
fester Trägerstoff: 99,5 - 60 Gew.-%
vorzugsw. 98 - 90 Gew.-%
Der Wirkstoff wird auf den festen Trägerstoff aufgesprüht oder der feste Trägerstoff wird, mit dem Wirkstoff beschichtet, um das Granulat herzustellen.
Dem erfindungsgemäßen herbiziden Mittel können auch andere herbizide Wirkstoffe einverleibt werden. Geeignete zusätzliche Herbizide sind Verbindungen vom Carbonsäuretyp, wie
2,3,6-Trichlorbenzoesäure und Salze derselben, 2,3,5,6-Tetrachlorbenzoesäure und Salze derselben,
2-Methoxy-3,5,6-trichlorbenzoesäure und Salze derselben, 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure und Salze derselben, 2-Methyl-3,6-dichlorbenzoesäure und Salze derselben, 2,3-Dichlor-6-methylbenzoesäure und Salze derselben, 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure und Salze derselben und Ester
derselben,
2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure und Salze und Ester derselben, 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure und Salze und Ester derselben, α-(2,4,5-Trichlorphenoxy)propionsäure und Salze und
Ester derselben,
2-(2,4-Dichlorphenoxy)buttersäure und Salze und Ester derselben,
4-(2-Methyl-4-chlorphenoxy)buttersäure und Salze sowie Ester derselben,
2,3,6-Trichlorphenylessigsäure und Salze derselben,
3,6-Endoxohexahydrophthalsäure, Dimethyl-2,3,5,6-tetrachlorterephthalat, Trichloressigsäure und Salze derselben, 2,2-Dichlorpropionsäure und Salze derselben, 2,3-Dichlorisobuttersäure und Salze derselben;
Verbindungen vom Carbaminsäure-Typ, wie Äthyl-N,N-di (n-propyl)"-
thiolcarbamat,
Propyl-N,N-di(n-propyl)thiolcarbamat,
-"- 20 8
Äthyl-N-äthyl-N-(η-butyl)thiolcarbamat, Propyl-N-äthyl-N-(η-butyl)thiolcarbamat, 2-Chlorallyl-N,N-diäthyldithiocarbamat,
N-Methyldithiocarbamate S-Athylhexahydro-lH-azepin-i-carbothioat,
S-4-Ghlorbenzyl-N/N-diäthylthiolcarbamat, S-Benzyl-K^N-di-sec-butylthiolcarbamat,
Isopropyl-N-phenylcarbamat, Isopropyl-N-(m-chlorphenyl)carbamat,
4-Chlor-2-butyl-N-(m-chlorphenyl)carbamat, Methyl-N-(3,4-dichlorpheny1)carbamat, und Methylsulfanylcarbamat;
Verbindungen vom Phenol-Typ, wie .
Dinitro-O-(sec-butyl)phenol und Salze desselben, Pentachlorphenol und Salze desselben; Verbindungen vom Harnstoff-Typ, wie 3- (3, 4-Dichlorphenyl) -1., 1-dimethylharnstof f, 3-Pheny1-1,1-dimethylharnstoff, 3- (3,4-Dichlorphenyl)-3-methoxy-1,1-dimethylharnstof f, 3- (4-Chlorphenyl)-3-methoxy-l, 1-dimethylharnstof f, 3-(3,4-Dichlorpheny1)-1-n-butyl-1-methylharnstoff, 3-(3,4-DichlorphenyIH-methoxy-1-methylharnstoff, 3-(4-Chlorphenyl)-1-methoxy-i-methylharnstoff 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1,3-trimethylharnstoff, 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-diäthylharnstoff 1-(2-Methylcyclohexyl)-3-phenylharnstoff, 1- (5-t-Butyl-1,3,4-triadiazol-2-yl)-1,3-dimethylharnstoff, 3-(3-Chlor-4-methylphenyl)-1,1-dimethylharnstoff, 3-(3-Chlor-4-methoxyphenyl)-1,1-dimethylharnstoff, und Dichloralharnstoff;
Verbindungen vom Triazin-Typ, wie 2-Chlor-4, 6-bis (äthylamino)-s-triazin, 2-Chlor-4,6-bis(methoxypropylamino)-s-triazin, 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropyl-amino-s-triazin, 2-Methoxy-4,6-bis(isorpopylamino)-s-triazin, 2-Methylmercapto-4,6-bis(isopropylamino)-s-triazin,
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2-Methylmercapto-4,6-bis(ethylamino)-s-triazin, 2-Methylmercapto-4-äthylamino-6-isopropylamino-Ξ-triazin/ 2-Chlor-4,6-bis(isopropy!amino)-s-triazin, 2-Methoxy-4,6-bis(äthylamino)-s-triazin, 2-Methoxy-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin, 2-Methylcercapto-4-(2-methoxyäthylamino)-6-isopropylamino-s-triazin,
2-(4-Chlor-6-äthylamino-s-triazin-2-yl)amino-2-methylpropionitril,
4-Amino-6-t-butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5-(4H)-on und S-Cyclohexyl-e-dimethylamino-i-methyl-s-triazin^,^-(1H,3H)-dion;
Verbindungen vom Äther-Typ, wie 2,4-Dichlor-4'-nitrodiphenyläther, 2,4,6-Trichlor-4'-nitrodiphenyläther, 2,4-Dichlor-6-fluor-4'-nitrodiphenyläther, 3-Methyl-4'-nitrodiphenyläther, 3,5-Dimethyl-4'-nitrodiphenyläther, 2,4 '-Dinitro-4-trifluormethyldiphenyläther, 2,4-Dichlor-3'-methoxy-4'-nitrodiphenyläther, 2-Chlor-4'-trifluormethyl-4 '-nitrodiphenyläther, 2-Chlor-4-trifluormethyl-3'-äthoxy-4'-nitrodiphenyläther, 2-Chlor-4-trifluormethyl-3'-carbäthoxy-4'-nitrodiphenyläther
2-Chlor-4-trifluormethyl-3'-(1-carboäthoxy)-äthoxy-4'-nitrodiphenyläther;
Verbindungen vom Anilid-Typ, wie N-(3,4-Dichlorphenyl)-propionamid, N- (3,4-Dichlorphenyl)-methacrylamid, N-(3-Chlor-4-methylphenyl)-2-methylpentamid, N-(3,4-Dichlorphenyl)-trimethylacetamid, N-(3,4-Dichlorphenyl)-α,α-dimethylvaleramid, N-Isopropyl-N-phenylchloracetamid, N-n-Butoxymethyl-N-(2,6-diäthylphenyl)-chloracetamid, und N-n-Methoxymethyl-N-(2,6-diäthylphenyl)-chloracetamid;
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Verbindungen vom Uracil-Typ, wie S-Brom-S-sec-butyl-e-methyluracil, 5-Brom-3-cyclohexyl-1,6-dimethyluracil, 3-Cyclohexyl-5,6-trimethylenuracil, 5-Brom-3-isopropyl-6-methyluracil und 3-tert-Butyl-5-chlor-6-methyluracil;
Verbindungen vom Nitril-Typ, wie 2,6-Dichlorbenzonitril, Diphenylacetonitril, 3/5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril und 3,5-Dijod-4-hydroxybenzonitril;
andere herbizide Verbindungen, wie 2-Chlor-N,N-diallylacetamid, N-M,1-Dimethyl-2-propyl)-3,5-dichlorbenzamid, Maleinsäurehydrazid, 3-Amino-1,2,4-triazol, Mononatrium-Methanarsonat, Dinatrium-Methanarsonat, N/N-Dimethyl-aja-diphenylacetamid, N,N-Di(n-propyl)-2,6-dinitro-4-trifluormethylanilin, N,N-Di(n-propyl)-2,6-dinitro-4-methylanilin, N,N-Di(n-propyl)-2,6-dinitro-4-methylsulfonylanilin, O- (2,4-Dichlorphenyl) -O-methylisopropylphosphorsäjureamidthioat, 4-AmInO-S,5,6-trichlorpicolinsäure, 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon, Dimethoxycarbonyldisulfid, 3-Isopropyl-1H-2,1,3-benzothiadiazin-4-(3H)-on-2,2-dioxid, 6#7-Dihydrodipyridol[1,2-a:2':1'-c]pyraziniumsalz, 1,1'-Dimethyl-4,4'-dipyridiniumsalz, 3,4,5,6-Tetrahydro-3,5-dimethyl-2-thio-2H-1,3,5-thiadiazin, 1,2-Dimethy1-3,5-diphenylpyrazoliniummethylsulfat, N-sec-Butyl-2,6-dinitro-3,4-xylidin, N-sec-Butyl-4-t-butyl-2,6-dinitroanilin,
N ,N -Diäthyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin, 1,1,1-Trifluor(4'-phenylsulfonyl)-methansulföno-O-toluidin, 2-(1-Naphthoxy)-Ν,Ν-diäthylpropionamid, 2-t-Butyl-4-(2,4-dichlor-5-isopropoxyphenyl)-1,3,4-oxadiazolin-5-on, 4-Chlor-5-methylamino-2-(α,α,α-trifluoro-m-tolyl)-. 3(2H)-pyridazinon, N-Cyclopropylmethyl-aia/a-trifluor-
-19- 208 070
2,6-dinitro-N-propyl-p-toluidin und N-Phosphonomethylglycin
USW. .
Wenn man eines der genannten weiteren Herbizide mit dem neuen Wirkstoff vermischt, so werden die Mengenverhältnisse der Verbindungen und die Dosis der Verbindungen je nach den Selektivitäten der herbiziden Effekte der Verbindungen in Bezug auf die zu bekämpfenden Unkräuter und die Nutzpflanzen ausgewählt. :
Ausführungsbeispiele .
Herstellungsbeispiel 1 Äthyl-y-methyl-Y-[4-(4'-trifluormethylphenoxy)-phenoxy]crotonat
Zu 70 ml Äthanol gibt man 0,9 g (0,039 Mol) Natrium (Metall) unter Bildung von Natriumäthylat. Sodann gibt man 8,9g (0,035 Mol) 4-(4'-Trifluormethylphenoxy)-phenol zu dem Natriumäthylat und danach setzt man noch 8,0 g (0,039 Mol) Äthyl-γ-brom-Y-methylcrotonat hinzu. Das Gemisch wird während 4 h am Rückfluß gehalten. Die Reaktionsmischung wird mit Toluol extrahiert und die Toluolphase wird nacheinander mit Wasser, verdünnter Salzsäure und wiederum Wasser gewaschen und schließlich über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Danach wird die Lösung eingeengt unter Abdestillieren des Toluols. Der Rückstand wird durch Vakuumdestillation gereinigt und man erhält 10,8 g (Ausbeute 81,5 %) einer blaßgelben Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 173 °C/0,01 mmHg und mit einem Brechungsindex n_ von 1,5175.
Herstellungsbeispiel 2 Isopropyl-Y-methyl-γ-[4-(4'-trifluormethylphenoxy)-
phenoxy]crotonat
Zu 150 ml Dimethylformamid gibt man 25,4 g (0,1 Mol)
4-(4-Trifluormethylphenoxy)-phenol und 19,3 g (0,14 Mol)
2 08 070
Natriumcarbonat und 27,0 .(0,1 Mol) Isopropyl-Y-brom-Y-methylcrotonat, und zwar unter Rühren während 6 h bei 100 C. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird dieses in Wasser gegossen. Das Reaktionsprodukt wird mit Dichlormethan extrahiert und aufeinander folgend mit Wasser, mit verdünnter Salzsäure und wiederum mit Wasser gewaschen und schließlich über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Dann wird die Lösung durch Abdestillieren von Dichlormethan eingeengt. Der Rückstand wird durch Vakuumdestillation gereinigt. Man erhält 33,6 g (Ausbeute 85 %) einer blaßgelben Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 158 C/0,015 mmHg und einem Brechungsindex von nß von 1,5134.
Herstellungsbeispiel 3
AllyjrY-methyl-γ- [A-(A '-trif luormethylphenoxy) -phenoxy] crotonat
In 300 ml wasserfreiem Toluol löst man 25,4 g {0,1 Mol) 4-(4'-Trifluormethylphenoxy)phenol auf. Danach gibt man 8,8 g (0,11 Mol) Pyridin hinzu und die Lösung wird mit Eiswasser abgekühlt und dann mit 21 g (0,12 Mol) Allyl-Y-chlor-γ-methylcrotonat versetzt. Das Gemisch wird während 2 h auf Zimmertemperatur gehalten und dann während 2 h auf 40 0C erhitzt und umgesetzt und schließlich mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Dann wird die Lösung unter Abdestillieren des Toluols eingeengt. Der Rückstand wird durch Vakuumdestillation gereinigt. Man erhält 34,9 g (Ausbeute 89 %) einer blaßgelben Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 172 bis 174 C/0,015 mmHg und einem Brechungsindex nn von 1,5218.
Die nachstehenden Verbindungen werden nach dem gleichen Verfahrer hergestellt, wobei man die folgenden Ausgangsverbindungen anstelle von Allyl-Y-chlor-Y-methylcrotonat einsetzt. Die Umsetzung erfolgt mit 4-(4'-Trifluormethylphenoxy)phenol in Äthanol und in Anwesenheit von Kaliumcarbonat.
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I Ausgangsmaterial Produkte
Methyl-γ-brom-γ-methylcrotonat Methyls-methyl^- [4- (4 '- trifluormethylphenoxy)-phenox crotonat
Äthy1-γ-brom-γ-methylcrotonat Äthyl-γ-methyl-γ-[4-(4'- trifluormethylphenoxy)- phenoxy]crotonat
Propyl-γ-brom-γ-methylcrotonat Propyls-methyls- [4- (4 '- trifluormethylphenoxy)- phenoxy]crotonat
Butyl-Y-brom-Y-methylcrotonat Butyls-methyls-[4- (4 '- trifluormethylphenoxy)- phenoxy]crotonat
Ally1-γ-brom-γ-methylcrotonat Allyl^-methyls- [4- (4 ' - trifluormethylphenoxy)- phenoxy]crotonat
Chloräthy1-γ-brom-γ-methyl- crotonat Chloräthyls-methyls- [4-(4 '- trifluormethylphenoxy)- phenoxy]crotonat
Propargyl-γ-brom-γ-methy1- crotonat Propargyl^-methyls- [4- (4 ' - trifluormethylphenoxy)- phenoxy]crotonat
Man erhält .nach dem gleichen Verfahren Äthyl-γ-methyl-γ- [4-(2'-chlör-4·-trifluormethylphenoxy)-phenoxy]crotonat, wobei
man γ-Brom-γ-äthy1-crotonat mit 4-(2'-Chlor-4'-trifluormethylphenoxy) -phenol in Äthanol und in Anwesenheit von Kaliumcarbonat einsetzt.
Herstellungsbeispiel 4 Methyl-γ-methyl-γ- [4- (4 '-trif luormethylphenoxy) -phenoxy] crotonat
Eine Mischung von 70,0 g (0,2 Mol) Y-Methyl-γ- [4- (4 '-trif luormethylphenoxy) -phenoxy]crotonsäure, 200 ml Äthanol und 10 g konzentrierte Schwefelsäure wird während 4 h am Rückfluß gehalten und dann durch Abdestillieren von etwa der Hälfte des Methanols eingeengt. Danach gibt man 300 ml Wasser hinzu, um
208 070
das Ganze zu verdünnen und man erhält ein öliges Produkt, welches mit Äther extrahiert wird. Die Ätherphase wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und der Äther wird abdestilliert. Das zurückbleibende ölige Produkt wird durch Vakuumdestillation gereinigt. Man erhält 65,9 g (Ausbeute 90,0 %) einer blaßgelben viskosen Flüssigkeit mit einem Siedet von 157 b von 1,5238.
punkt von 157 bis 162 C/0,015 mmHg und einem Brechungsindex
Man arbeitet nach dem gleichen Verfahren, wobei man jedoch Y-Methyl-γ-[4-(4'-trifluormethylphenoxy)phenoxy]crotonsäure mit Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Allylalkohol oder Propargylalkohol umsetzt, und zwar in Anwesenheit von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator. Dabei erhält man die folgenden Produkte:
Alkohol Produkt
Methanol Methyl-Y-methyl-γ-[4-(4'-trifluormethyl- phenoxy)phenoxy]crotonat
Äthanol Äthyl-Y-methyl-γ-[4-(4'-trifluormethyl- phenoxy)phenoxy]crotonat
Propanol Propyl-Y-methyl~Y-[4-(4'-trifluormethyl- phenoxy)phenoxy]crotonat
Butanol Butyl-Y-methyl-γ-[4-(4'-trifluormethyl- phenoxy)phenoxy]crotonat
Allylalkohol Allyl-Y-methyl-γ-[4-(4'-trifluormethyl- phenoxy)phenoxy]crotonat
Propargylalkohol Propargyl-Y-methyl-γ-[4-(4'-trifluormethyl· phenoxy)phenoxy]crotonat
Nach dem gleichen Verfahren erhält man Äthyl-Y-methyl-γ-[4-(2' chlor-4'-trifluormethyl-phenoxy)phenoxy]crotonat, wobei man jedoch Y-Methyl-γ-[4-(2'-chlor-4'-trifluormethylphenoxy)-phenoxy]crotonsäure mit Äthanol umsetzt, und zwar in Anwesenheit von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator.
20 8 070
Herstellungsbeispiel 5 ! Isopropyl-Y-methyl-γ-[4-(4'-trifluormethylphenoxy)phenoxy]crotonat
Zu 70 ml Isopropylalkohol gibt man 19,0 g (0,05 Mol) Äthyl-Y-methyl-Y-[4-(4'-trifluormethylphenoxy)phenoxy]crotonat und 3g Schwefelsäure. Das Gemisch wird während 15 h am !Rückfluß gehalten und dann unter Abdestillieren von etwa 50 ml Isopropylalkohol eingeengt. Sodann gibt man 150 ml Wasser hinzu und das erhaltene Öl wird mit Äther extrahiert und die Ätherpause wird mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Dann wird der Äther abdestilliert. Das zurückbleibende ölige Produkt wird durch Vakuumdestillation gereinigt. Man erhält 14,2 g (Ausbeute 72,3 %) einer blaßgelben viskosen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 158 C/0,015 mmHg und einem Brechungsindex η von 1,5134.
Nach dem gleichen Verfahren kann man Äthyl-Y-methyl-γ-[4-(4'-trifluormethylphenoxy)phenoxy]crotonat mit Butylalkohol umsetzen, wobei man Butyl-y-methyl-y-[4-(4'-trifluormethylphenoxy) phenoxy]crotonat erhält.
Herstellungsbeispiel 6 Äthyl-Y-methyl-γ-[4-(4'-trifluormethylphenoxy)phenoxy]crotonat
Zu 200 ml wasserfreiem Äthylalkohol gibt man 37 g (0,1 Mol) Y-Methyl-γ-[4-(4'-trifluormethylphenoxy)phenoxy]crotonsäurechlorid. Das Gemisch wird bei Zimmertemperatur während 1 Tag umgesetzt und dann wird der Äthylalkohol abdestilliert. Der Rückstand wird durch Vakuumdestillation gereinigt. Man erhält 34,9 g (Ausbeute 92,5 %) einer blaßorangen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 173 C/0,01 mmHg und einem Brechungs-
20 index nD von 1,5175.
Herstellungsbeispiel 7
n-Butyl-Y-methyl-4-[4-(4'-trifluormethylphenoxy)phenoxy]crotonat
zu 250 ml n-Butylalkohol gibt man 40,6 g (0,1 Mol) γ-Methyl-Y-[4_(4 ι-trifluormethylphenoxy)phenoxy]crotonsäurebromid.
2 0 8 07 O
Sodann wird das Gemisch allmählich auf 60 °C erwärmt und während 5 h auf 60 0C gehalten und umgesetzt. Dann wird der n-Butylalkohol abdestilliert. Der Rückstand wird durch Vakuumdestillation gereinigt. Man erhält 36,1 g (Ausbeute 88,8 %) einer blaßgelben viskosen Flüssikgeit mit einem Siedepunkt von 180 bis 182 °C/0,02 mmHg und einem Brechungsindex nß von 1,5137.
Herstellungsbeispiel 8 Methyl-Y-methyl-y-[4-(4'-trifluromethy!phenoxy)phenoxy]crotonat
Ein Gemisch von 74 g (0,02 Mol) y-Methyl-y-[4-(4'-trifluormethylphenoxy) phenoxy] crotonsäure und 30 ml Thionylchlorid wird während 6 h am Rückfluß gehalten und umgesetzt. Sodann wird der Überschuß Thionylchlorid abdestilliert und 50 ml Methanol werden zu dem zurückbleibenden Säurechlorid gegeben. Das Gemisch wird während 5 h am Rückfluß gehalten und dann wird das Methanol abdestilliert. Der Rückstand wird durch Vakuumdestillation gereinigt. Man erhält 6,4 g (Ausbeute 87,3 %) einer blaßgelben Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 157 bis
C/0,015 mmHg und einem Brechungsindax η von 1,5238. Man arbeitet nach dem gleichen Verfahren, wobei man γ-Methyl-y-[4-(4'-trifluormethylphenoxy)phenoxy]crotonsäure mit Thionylchlorid umsetzt und den Überschuß Thionylchlorid abdestilliert und danach das gebildete Säurechlorid mit Propylalkohol, Butylalkohol, Allylalkohol, Propargylalkohol oder Chloräthylalkohol anstelle von Methanol umsetzt. Dabei erhält man die folgenden Produkte:
Alkohol Produkt
Propylalkohol Propyl-γ-methyl-γ-[4-(4'-trifluormethyl-
phenoxy) phenoxy] crotonat
Butylalkohol Butyl-y-methyl-y-[A-(4'-trifluormethyl-
phenoxy)phenoxy]crotonat
Allylalkohol Allyl-y-methyl-y-[4-(4'-trifluormethyl-
phenoxy) phenoxy] crotonat
Propargylalkohl Propargyl-γ-methyl-γ-[4-(4'-trifluormethyl-
phenoxy) phenoxy] crotonat
Chloräthylalkohol Chloräthyl-y-methyl-Y-[4-(4'-trifluormethylphenoxy) phenoxy] crotonat
Im folgenden seien einige spezielle Beispiele von herbiziden Mitteln mit dem erfindungsgemäßen Wirkstoff angegeben.
-25- 208 070
Mittel Nr. 1: benetzbares Pulver
Verbindung Nr. 1 30 Gew.-%
höheres Natriumalkoholsulfat 5 " Ton 65 "
Diese Komponenten werden gleichförmig durchmischt und zu
einem benetzbaren Pulver pulverisiert.
Mittel Nr. 2: emulgierbares Konzentrat
Verbindung Nr. 2 .25 Gew.-%
Polyoxyäthylenalkylaryläther 10 "
Calciumdinaphthylmethansulfonat 5 "
Xylol 6O
Diese VErbindungen werden gleichförmig durchmischt, wobei
man ein emulgierbares Konzentrat erhält.
Mittel Nr. 3; Granulat
Verbindung Nr. 3 3 Gew.-%
Bentonit 40 "
Ton 50 "
Natriumligninsulfonat 7 "
Diese Komponenten werden gleichförmig durchmischt und pulverisiert' und dann mit Wasser geknetet und granuliert und getrocknet .
Mittel Nr. 4: Stäubemittel
Verbindung Nr. 4 2 Gew.-%
Ton 98 "
Die Bestandteile werden vermischt und pulverisiert, wobei ein Stäubemittel erhalten wird.
Mittel Nr. 5: benetzbares Pulver
Verbindung Nr. 5 30 Gew.-%
Kaolin . 43 " weißer Kohlenstoff 20 "
Polyvinylalkohol 5 "
Polyoxyäthylennony!phenol 2 "
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Diese Komponenten werden gleichförmig durchmischt und pulverisiert, wobei man ein benetzbares Pulver erhält.
Mittel Nr. 6; emulgierbares Konzentrat
Verbindung Nr. 6 50 Gew.-% Polyoxyäthylennonylphenol 5 "
Alkylarylsulfonat 5 "
Xylol 40 "
Diese Komponenten werden gleichförmig durchmischt, wobei man ein emulgierbares Konzentrat erhält.
Mittel Nr. .7: Granulat
Verbindung Nr. 7 -5 Gew.-%
Kieselsand 92 "
weißer Kohlenstoff . 3 "
Diese Komponenten werden gleichförmig durchmischt und pulverisiert und dann mit Wasser geknetet und granuliert und getrocknet.
Mittel Nr. 8; Stäubemittel
Verbindung Nr. 8 3 Gew.-%
weißer Kohlenstoff 2 "
Kaolin 95 "
Diese Komponenten werden durchmischt und pulverisiert.
Die herbizide Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde getestet.
Testversuch 1:
Zu diesem Test wurden Nutzpflanzen und Hochlandunkräuter herangezogen. Es erfolgte eine Bodenbehandlung (Pre-Emergenz-Behandlung oder Pre-Germinations-Behandlung).
Es wird jeweils ein Topf mit 600 cm mit Hochlanderde gefüllt und Samen von Weizen, Gerste, Soyabohnen, Rettich,
208 070
Panicum crus-galli und Digitaria sanguinalis wurden in einer Tiefe von 0,5 cm eingesäht. Es wurde jeweils ein emulgierbares Konzentrat nach der Methode des Mittels Nr. hergestellt und mit Wasser verdünnt, um die spezifische Konzentration für die Anwendung von 1 Klit./ha einzustellen. Die verdünnte Lösung wird gleichförmig auf die Bodenoberfläche gesprüht. 20 Tage nach der Behandlung werden die herbiziden Effelte und die Phytotoxizität in Bezug auf die Nutzpflanzen untersucht und folgendermaßen bewertet:
Herbizider Effekt oder Phytotoxizität:
vollständige Wachstumsunterdrückung 90 - 100 % Wachstumsunterdrückung 80 - 90 % " 70 - 80 % " 60 - 70 % " 50 - 60 % " 40 - 50 % " 30 - 40 % " 20 - 30 % " 0 - 20 % " kein herbizider Effekt
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
In der TAbelle werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
Wh.: Weizen Bar.: Gerste
So.: Soyabohne Ra.: Rettich
B.G.: Panicum grus galli L. Cr. G.: Digitaria sanguinalis SCOPOLI
Tabelle 1 Ergebnisse der, Pre-Emergenz-Bodenbehandlung (Topf-Test)
Wirkstoff (kg/ha) Dosis . . . .Wh. Bar. So. . Ra. B.G. Cr.G.
Verbindung Nr. 1 0,5 0,25 ' 0 0 0 0 0 0 0 0 10 10 10 10
Verbindung Nr. 2 0,5 0,25 0 .0 0 0 0 0 0 0 10 10 10 10
Verbindung Nr. 3 0,5 0,25 0 0 0 0 0 0 0 0 10 10 10 10
Verbindung Nr. 4 0,5 0,25 0 0 0 0 0 0 0 0 10 10 10 10
Verbindung Nr. 5 0,5 0,25 0 0 0 0 0 0 0 0 10 10 10 10
Verbindung Nr. 6 0,5 0,25 0 0 0 0 0 0 0 0 10 10 10 10 ·
Verbindung Nr. 7 0,5 0,25 0 0 0 0 0 0 0 0 10 10 10 10
Verbindung Nr. 8 0,5 0,25 0 0 0 0 0 0 0 0 10 10 10 10
Verbindung Nr. 9 0,5 0,25 0 0 0 0 . 0 0 0 0 10 10' 10 10
Verbindung Nr. 10 0,5 0 0 0 0 10 10
0,25 0 0 0 0 ίο · io .·./ /.
Vergleichsverbindung 0,5 A 0,25 0 0 0 0 0 0 0 0 5 1 6 3
2 08 070
Vergleichsverbindung (A)
Cl
/ vy_ O—(/ A-
Die Ergebnisse mit den Verbindungen Nr. 11 bis Nr. 26 entsprechen im wesentlichen denjenigen der Verbindungen Nr. 1 bis Nr. 10.
Testversuch Nr. 2;
Bei einer Pre-Emergenz-Bodenbehandlung werden Nutzpflanzen und Hochlandunkräuter eingesetzt. Es wird jeweils ein
Polyäthylentopf mit 20OO cm mit Hochlanderde gefüllt und Samen von Reis, Mais, Weizen, Soyabohnen, Baumwolle, Rettich, Panicum crus-galli L., Digitaria sanguinalis SCOPOLI, Alopecurus aequalis SOBOLEWSKI var. amurensis OHWI, Sorghum halepense, Chenopodium album L. var. centorubrum MAKINO eingesäht und zwar 25 Samen je Pflanze, und zwar in einer Tiefe von 0,5 cm. Es wird jeweils ein emulgierbares Konzentrat nach dem Verfahren des Mittels Nr. 2 hergestellt und mit Wasser verdünnt, so daß man 0,25, 0,125 und 0,0625 kg/ha des Wirkstoffs erhält und die verdünnte Lösung wird gleichförmig auf die Oberfläche des Bodens in einer Menge von 200 ml/Topf gesprüht.
20 Tage nach der Behandlung wird der herbizide Effekt untersucht und die Phytotoxizität der Nutzpflanzen wird untersucht und wie oben beschrieben bewertet. Die Ergebnisse sind in Talle 2 zusammengestellt. Dabei werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
Ric: Reis
Mai.: Mais .
Wh.: Weizen
So.: Soyabohnen
Cot.: Baumwolle
Ra·: Rettich
B.G.: Panicum crus-galli L.
Cr.G.: Digitaria sanguinalis SCOPOLI
D.F.: Alopecurus aequalis SOBOLEWSKI var.
amurensis OHWI
J.G.: Sorghum halepense
G.F.: Chenopodium album linnaeus var.
Tabelle 2 Ergebnisse der Pre-Emergenz-Bodenbehandlung (Topftest)
•Wirkstoff Dosis RiC. Mai. Wh. SO. Cot. Ra. B.G. Cr.G. D.F. J.G. G.F.
(kg/ha) 1
Verbindung Nr. 1 0,25 8 6 0 0 0 0 10 10 10 10 0
0,125 7 1 0 0 0 0 10 10 10 10 ο. .
0,0625 2 0 0 0 0 0 9 10 10 10 0
Verbindung Nr. 2 0,25 8 7 0 0 0 0 10 10 10 10 0
0,125 6 2 0 0 0 0 10 10 10 10 0
0,0625 3 0 0 0 0 0 9 10 10 10 0
Verbindung Nr. 3 0,25 6 4 0 0 0 0 10 10 10 10 0
0,125 3 0 0 0 0 0 10 10 10 10 0
0,0625 0 0 0 0 0 0 9 10 10 10 0
Verbindung Nr. 4 0,25 4 3 0 0 0 0 10 10 10 10 0
0,125 2 0 0 0 0 0 10 10 10 10 0
0,0625 0 0 0 0 0 0 8 10 10 10 0
Verbindung Nr. 5 0,25 6 2 0 0 0 0 10 10 10 TO 0
0,125 4 1 0 0 0 0 10 10 10 10 0
0,0625 1 0 0 0 0 0 8 10 10· 10 0
Verbindung Nr. 6 0,25 3 3 0 0 0 0 10 . 10 10 10 0
0,125 1 0 0 0 0 0 10 10 10 10 0
0,0625 0 0 0 0 ο . 0 8 6 8 8 0
Verbindung Nr. 7 0,25 6 1 0 0 0 0 10 10 10 10 0
0,125 3 0 0 0 0 0 10 10 10 10 0
0,0625 1 0 0 0 0 0 8 10 10 10 0
Verbindung Nr. 8 0,25 5 3 0 0 0 0 10 10 10 10 0
0,125 2 0 0 0 0 0 10 10 10 10 0
I 0,0625 0 0 0 0 0 0 9 10 10 9 0
Fortsetzung Tabelle 2
Wirkstoff Dosis Ric. Mai. Wh. So. Cot. Ra. B.G. Cr. G. D.F. J.G. . G.F.
(kg/ha)
Verbindung Nr. 9 0,25 2 0 0 0 0 0 10 10 10 10 0
0,125 1 0 0 0 0 0 10 10 10 10 0
0,0625 0 0 0 0 0 0 9 10 10 10 0
Verbindung Nr.10 0,25 6 2 0 0 0 0 10 10 10 10 0
0,125 3 0 0 0 0 0 10 10 10 10 o .
0,0625 0 0 0 0 0 0 8 10 10 10 0
Vgl.-Verbindung 0,25 0 0 0 0 0 0 2 3 2 0 0
(A) 0,125 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,0625 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Vgl.-Verbindung 0,25 0 0 0 0 0 0 1 2 1 0 0
(B) 0,125 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,0625 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Vgl.-Verbindung 0,25 0 0 0 0 0 0 4 5 2 1 0
(C) 0,125 0 0 0 0 0 0 1 2 0 0 0
0,0625 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Vgl.-Verbindung 0,25 0 0 0 0 0 0 3 4 2 1 0
(D) 0,125 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,0625 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Bemerkungen: Vergleichs-Verbindung(A): Diese Verbindung wurde auch bei Versuch 1 eingesetzt.
Vergleichs-Verbindung (B)
Vergleichs-Verbindung (C):
Vergleichs-Verbindung (D):
CF.
-CHCH-CH-COOC-H
-CHCH2CH2COOC2H5 CH-,
208 070
Mit den Verbindungen Nr. 11 bis Nr. 26 werden Ergebnisse erzielt, welche im wesentlichen denjenigen der Verbindungen 1 bis 10 gleichen.
Testversuch Nr. 3;
Es wird eine Blattbehandlung von Nutzpflanzen und Hochlandunkräutern durchgeführt (Post-Emergenz-Behandlung oder Post-Germinations-Behandlung). Es wird jeweils ein Topf mit
ο 600 cm Oberfläche mit Hochlanderde gefüllt und Samen von
Weizen, Gerste, Soyabohnen, Rettich, Panicum crus-galli L.
und Digitaria Sanguinalis SCOPOLI werden eingesäht. Ferner stellt man jeweils ein emulgierbares Konzentrat gemäß dem Verfahren des Mittels Nr. 2 her. Dieses wird mit Wasser verdünnt, um die spezifische Konzentration der Verbindung einzustellen.
Die verdünnte Lösung wird gleichförmig in einer Menge von 1 Kl/ha aufgesprüht/ sobald die Gramineen-Unkräuter das 2- bis 2-, 5-blättrige Stadium erreicht haben und sobald breitblättrige Unkräuter das erste Divergenz-Stadium erreicht haben. 15 Tage nach dieser Behandlung werden die herbiziden Effekte und die Phytotoxizität an den Nutzpflanzen untersucht und wie oben angegeben bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. In der Tabelle werden folgende Abkürzungen verwendet:
Wh.: Weizen
Bar.: Gerste
So.: Soyabohnen
Ra.: Rettich
B.G.: Panicum crus-galli L.
Cr.G.: Digitaria sanguinalis SCOPOLI
- 33- 208 070
Tabelle 3
Ergebnisse der Blattbehandlung Wirkstoff Kon ζ. (ppm) Wh. Bar. So. (Topf-Test) B.G. Cr. G.
Ve rb indung Nr.1 500 250 Ö 0 0 0 0 0 10 10 10 10 .
Verbindung Nr.2 500 250 0 0 0 0 0 0 Ra. 10 10 10 10
Verbindung Nr.3 500 250 0 0 0 0 0 0 0 . 0 10 10 10 10
Verbindung Nr.4 500 250 0 0 0 0 0 0 0 0 10 10 10 10
Verbindung Nr.5 500 250 0 0 0 0 0 0 0 0 10 10 10 10
Verbindung Nr.6 500 250 0 0 0 0 0 0 0 0 10 10 10 10
Verbindung Nr.7 500 250 0 0 0 0 0 0 0 0 10 10 10 10
Verbindung Nr.8 500 250 0 0 0 0 0 0 0 0 10 10 10 10
Verbindung Nr.9 500 250 0 0 0 0 0 0 0 0 10 10 10 10
Verbindung Nr. 10 500 250 0 0 0 0 0 0 0 0 10 10 10 10
Vergleichs-Verb. (A) . 500 250 0 0 0 0 0 0 0 0 4 5 2
Vergleichs-Verb. (B) 500 250 0 0 0 0 0 0 ο 0 1 4 1
Vergleichs-Verb. (O 500 250 0 0 0 0 0 0 0 0 3 1 3 2
Vergleichs-Verb. (D) 500 250 0 0 0 0 0 0 ο 0 2 0 2 1
0 0
0 0
Die Vergleichsverbindungen (A), (B)/ entsprechen denen des Versuchs 2.
(C) und (D)
Die Ergebnisse mit den Verbindungen 1 bis 10 entsprechen weitgehend den Ergebnissen mit den Verbindungen 11 bis 26.
208 070
Testversuch 4:
Es erfolgt eine Post-Emergenz-Blattbehandlung von
Nutzpflanzen und Hochlandunkräutern. Jeweils ein Polyäthylen-
topf mit einer Größe von 2000 cm wird mit Hochlanderde gefüllt und Samen von Reis, Mais, Weizen, Soyabohnen, Baumwolle, Rettich, Panicum crus-galli L., Digitaria sanguinalis SCOPOLI, Alopecurus aequalis SOBOLOWSKI var. armurensis OHWI, Sorghum halepense und Chenopodium album L. var. centrorobrum MAKINO werden eingesäht, und zwar 25 Samen je Pflanze. Es wird jeweils ein emulgierbares Konzentrat nach dem Verfahren des Mittels Nr. 2 hergestellt und mit Wasser verdünnt, so daß man eine Konzentration von 125, 62,5 und 31,25 ppm erhält und diese verdünnten Lösungen werden gleichförmig in einer Menge von 200 ml pro Topf aufgesprüht, wenn die Pflanzen das 2-bis 4-blättrige Stadium erreicht haben. 10 Tage nach der Behandlung wird der herbizide Effekt und der Phytotoxizitätseffekt in Bezug auf die Nutzpflanzen untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Es werden die gleichen Abkürzungen verwendet, wie bei Versuch
Tabelle 4 Ergebnisse der Post-Emergenz-Blattbehandlung (Topf-Test)
Wirkstoff Kon z. (ppm) Ric. Mai. WhI So. COt. Ra. B.G. Cr.G. D.F. J.G. G.F.
Verbindung Nr. 1 125 62,5 31,25 8 2 0 4 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 10 10 9 10 10 10 10 10 10 10 10 10 0 ο . 0
Verbindung Nr. 2 125 62,5 31,25 8 3 0 5 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 10 10 10 10 10 9 10 10 10 10 10 9 0 0 ... 0
Verbindung Nr. 3 125 62,5 31,25 3 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 0 ο 0
Verbindung Nr. 4 125 62,5 31,25 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 10 10 8 10 10 9 10 10 10 10 10 10 0 0 0
Verbindung Nr. 5 125 62,5 31,25 4 0 0 2 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 .10 10 8 10 10 9 10 10 9 10 10 10 0 0 0
Verbindung Nr. 6 125 62,5 31,25 0 0 0 4 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 . 0 0 0 10 . 8 4 10 7 5 10 8 7 10 10 8 0 0 0
Verbindung Nr. 7 125 62,5 31,25 . 4 2 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 10 10 10 10 10 9 TO 10 10 10 10 10 0 0 0
Verbindung Nr. 8 125 62,5 31,25 6 2 0 4 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 10 10 10 10 10 8 10 10 10 10 10 8 0 0 0
Fortsetzung Tabelle 4
Wirkstoff Konz. (ppm) Ric. Mai. Wh. So. Cot. Ra. B. G. —r · G« D.F. J.G. G.F. . .
Verbindung Nr.9 125 62,5 31,25 3 0 0 0 0 · 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 10 to 10 10 10 9 10 10 9 10 10 . 10 0 0 0
Verbindung Nr. 10 125 62,5 21,25 5 1 0 4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 10 10 10 10 10 8 10 10 10 10 10 8 0 0 0
Vergl.-Verb.(A) 125 62,5 31,25 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Vergl.-Verb.(B) 125 62,5 31,25 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Vergl.-Verb.(C) ( 125 62,5 31,25 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 2 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Vergl.-Verb.(D) 125 62,5 31,2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Es werden die Vergleichsverbindungen (A), (B), (C) und (D) gemäß Testversuch 2 eingesetzt.
Die Ergebnisse mit den.Verbindungen 1 bis 10 entsprechen weitgehend den Ergebnissen mit den Verbindungen 11 bis 26.
2 08 070
Regenbeständigkeitstest: Unkräuter:
Panicum crus-galli L.: 3,8- bis 4-blättriges Stadium
21 - 25 cm
Digitaria sanguinalis
SCOPOLI: 5 bis 3,5-blättriges Stadium
,·...· 5 bis 10 cm.
Wirkstoff:
Nach dem Verfahren des Mittels Nr. 2 erhält man ein
emulgierbares Konzentrat, wobei man den Wirkstoff Nr. 2
einsetzt.
Y
J Beregnungsbedingungen:
Die Pflanzen werden künstlich während jeweils 20 min beregnet, und zwar 30 min, 3h, 6h oder 24 h nach der Behandlung, und zwar mit einer Gesamtregenmenge von 5 mm.
Testverfahren:
Eine Lösung des Wirkstoffs der spezifischen Konzentration wird gleichförmig aufgesprüht und zwar in einer Menge von 100 1/10.a. Sodann werden die Pflanzen mit einer Beregnungseinrichtu,ng gemäß den oben angegebenen Beregnungsbedingungen künstlich beregnet.
) ·
Beobachtung:
Die herbiziden Effekte werden 15 Tage nach der Behandlung bewertet und mit Bereichen verglichen, welche nicht beregnet wurden.
Testergebnisse:
Einen Index des herbiziden Effekts von 5 beobachtet man bei der Beregnung 30 min nach der Behandlung mit 500 ppm im Falle von Panicum crus-galli L.. Im Falle der Beregnung 3 h nach Behandlung oder eine längere Zeit nach Behandlung oder im Falle des Unterbleibens einer Beregnung erhält man
208 070
einen Index des herbiziden Effekts von 5 bis dem gleichen Unkraut. Dabei wird ebenfalls eine Behandlung mit 500 ppm der Lösung vorgenommen.
Bei Digitaria sänguinalis SCOPOLI erhält man nach einer Behandlung mit 100 ppm der Lösung in allen Fällen der Beregnung und auch im Falle des Unterbleibens der Beregnung einen Index des herbiziden Effekts von 2,5. Daher ist die Regenbeständigkeit des applizierten Wirkstoffs äußerst hoch.
Die herbiziden Effekte wurden mit den Verbindungen Nr. 1 bis
j 10 unter Hochlandbedingungen getestet, und zwar mit Sorghum halepense, Bermuda-Gras (Cynodon dactylon) und anderen Gramineen-Unrkäutern, wie Crab-Gras (Digitaria adcendens) und Panicum crus-galli L. Ferner werden Soyabohnensamen gesäht. Man läßt die Pflanzen natürlich wachsen. Am 21. Tag erfolgt ein Besprühen mit einer jeweiligen Lösung des Wirkstoffs in einer Menge von 500 l/ha. Die Unkräuter und die Soyabohnenpflanzen haben dabei das folgende Wuchsstadium:
Soyabohne: 2-blättriges Stadium
Sorghum halepense: 2,5- bis 4-blättriges Stadium Bermuda-Gras: 5- bis 6-blättriges Stadium Digitaria sänguinalis SCOPOLI:
3,5— bis 5-blättriges Stadium Panicum crus-galli L.:.3,5- bis 4-blättriges Stadium
Man erzielt ausgezeichnete herbizide Effekte ohne jegliche Phytotoxizität bei Soyabohnen.
Ferner wurden die herbiziden Effekte der Verbindungen Nr. 1, 2, 3 und 6 unter Hochlandbedingungen getestet, und zwar an Torpedo-Gras, Paspalum-Gras und anderen Gramineen-Unkräutern, wie Digitaria sänguinalis SCOPOLI und Panicum crus-galli LINNAEUS. Man läßt die Unkräuter bis zum 21. Tag nach dem Säen von Bauwollsamen natürlich wachsen. Sodann sprüht man jeweils eine Lösung des Wirkstoffs in einer
208 070
Menge von 500 l/ha auf. Die Unkräuter und die Baumwolle haben dabei das folgende Wuchsstadium:
Baumwolle:
Torpedo-Gras: (Panicum repens 1.)
Paspalum-Gras: (Paspalum conjugatum BERG)
Digitaria sanguinalis SCOPOLI:
Panicum crus-galli LINNAEUS:
2-blättriges Stadium 3,5 bis 4-blättriges Stadium 3- bis 4-blättriges Stadium 3,5- bis 4-blättriges Stadium 3,5- bis 4-blättriges Stadium
Die herbiziden Effekte sind ausgezeichnet. Es wird gegenüber Baumwolle keinerlei Phytotoxizität beobachtet.

Claims (5)

Erfindungsanspruch
1. Herbizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Trifluormethylphenoxyphenoxycrotonsäure-Derivat der Formel
O-CHCH=CHCOOR
wobei X ein Wasserstoffatom oder Halogenatom bedeutet und wobei R eine Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkenyl-, Halogenalkenyl-, oder Alkinyl-Gruppe bedeutet und einem Adjuvans neben üblichen HiJJTs— und Trägerstoffen.
2. Herbizides Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man es zurtiBodenbehandlung oder Blattbehandlung mit einer effektiven herbiziden Menge des Wirkstoffs einsetzt.
3. Herbizides Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß matt es zur Bodenbehandlung mit 0,01 bis 10 kg des Wirkstoffs pro 1 ha einsetzt.
4· Herbizides Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man es zur Blattbehandlung bei einer verdünnten Kon_ zentration des Wirkstoffs von 10 bis 10 000 ppm. einsetzt.
5· Herbizides Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 1 bis 40 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels, von 5 bis 90 Gew.-% eines flüssigen Trägerstoffes und von 5 bis 95 Gew.-% des Trifluormethylphenoxyphenoxycrotonsäure-Derivats in Form eines emulgierbaren Konzentrats.
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