DD145995A5

DD145995A5 - Formulierungen fuer landwirtschaftliche zwecke

Info

Publication number: DD145995A5
Application number: DD79215526A
Authority: DD
Inventors: James L Ahle; Jerry L Rutter
Original assignee: Gulf Oil Corp
Priority date: 1978-09-14
Filing date: 1979-09-13
Publication date: 1981-01-21
Also published as: ES484143A1; NL7906888A; JPS5551057A; BE878668A; EP0009324B1; AT371973B; DE2963370D1; ZW16379A1; MW2579A1; PL218244A1; MA18579A1; FR2436139A1; EP0009324A1; GB2030565B; ZA794495B; RO78609A; AU5027679A; NO792955L; AR224370A1; IT7925674A0

Abstract

Die Erfindung betrifft pflanzenwachstumsregulierende Formulierungen auf der Basis von 1-Benzoyl-3-thiosemicarbaziden. Ziel der Erfindung ist es, den Stand der Technik mit neuen Wachstumsregulatoren zu bereichern. Diese sind bei verschiedenen Kulturpflanzen wirksam. Sie enthalten als Wirkstoff eine Verbindung der Formel I mit Formel R&ind1! = OH, -NR'R", C&ind1!-C&ind4!-Alkyl, H; R&ind2! = Hal; C&ind1!-C&ind4!-Alkyl; C&ind1!-C&ind4!-Alkoxy, NO&ind2! oder CHF&ind3!; m = 0, 1, 2; R&exp3! = H, C&ind1!-C&ind4!-Alkyl, C&ind3!-C&ind4!-Alkenyl ohne *,*-Doppelbindung, C&ind1!-C&ind4!-Hydroxyalkyl, Phenyl, Benzyl; Ar = Naphthyl, Anthranyl, Phenanthryl oder weitere andere aromatische Reste.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Formulierungen für landwirtschaftliche Zwecke, die neue 1-Benzoyl-3-thiosemicarbazide enthalten, die als Regulatoren für Pflanzenwachstum wirksam sind.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

In der USA-PS 4 026 903 ist die antimikrobielle Aktivität von verschiedenen substituierten Thioseinicarbaziden.beschrieben, die eine ^Nitroimidazol-Gruppe besitzen.

Ziel der Erfindung

Es ist Ziel der Erfindung, den Stand der Technik durch neue, wertvolle Wachstumsregulatoren zu bereichern»

Darlegung_r_ des VSTesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Wachstumsregulatoren auf Basis von 1-Benzoyl~3~-thiosemicarbaziden bereitzustellen.

Gemäß der Erfindung wird eine Formulierung für landwirtschaftliche Zwecke zur Verfügung gestellt, die als aktiven Bestandteil O_S1 bis 95 Gew_e-% eines neuen i-Benzoyl-3-thio-

-2-215526

semicarbazides der Formel I

C-N-N-C-N-Ar Il I U U

R~

enthalten, worin bedeuten

0 OH

Il 1 I -C-R oder -CHQ;

-OH, -NR'R¹¹, C₁-C₄-AIkYl oder Wasserstoff; Wasserstoff, C -C.-Alkyl oder C₃-C,-Cycloalkyl; wobei R¹ und R¹' unabhängig voneinander bedeuten können Wasserstoff, C,-C- -Alkyl, C₃-C₇-AIkOXyalkyl oder Alkoxyalkoxyalkyl, C₃-C,-Cycloalkyl, Phenyl-C,-C_?-alkyl, worin die Phenylgruppe gegebenenfalls substituiert ist mit Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy, oder R¹ und R¹¹ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring mit 5 bis 7 Ringatomen bilden;

2 jedes R unabhängig voneinander: Halogen, C^-C -Alkyl, C.-C.-Alkoxy, Nitro oder Trifluormethyl;

0, 1 oder 2;

Wasserstoff, C.-C.-Alkyl, C^-C.-Alkenyl, die keine ^,/^-Doppelbindung enthalten, C.-C -Hydroxyalkyl,

Phenyl oder Benzyl;

Wasserstoff oder C₁-C₄-AIkYl; Naphthyl, Anthranyl, Phenanthryl oder einen Rest mit einer der folgenden Formeln

JTk

(R⁶)

oder

- 3 - 215 5 2

jedes R unabhängig voneinander: C₁-C₄-AIkYl, Halogen,

Nitro, C₁-C₄-AIkOXy oder C^C^Alkylthio, vorausgesetzt, daß beide ortho-Stellungen nicht durch Alkyl substituiert sind; R : C₁-C₄ Carbalkoxy, Phenoxy, Benzyloxy, Phenyl, Amino,

oder Di (C₁-C₄)-alkylamino; η: 0, 1, 2, oder 3; q: 0 oder 1;

wobei die Summe von η plus q 3 nicht überschreitet; ρ: 0 oder 1; .

ein für landwirtschaftliche Zwecke geeignetes Salz oder geeigneter-i-Ester davon, zusammen mit einer für landwirtschaftliche Zwecke verträglichen Hilfssubstanz dafür.

Unter den erfindungsgemäß bevorzugten Verbindungen sind

- Il 3

solche, worin R ist -C-OH, m ist 0, R ist Wasserstoff oder

C--C.-Alkyl, R ist Wasserstoff und Ar ist Phenyl oder Benzyl,

wobei jedes, wie in Formel I gezeigt, substituiert sein kann.

Eine weitere bevorzugte Klasse von Verbindungen ist die, in denen Ar ist Phenyl oder Phenyl monosubstituiert mit Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Benzyloxy, Methoxy oder Trifluormethyl.

3 Der am meisten bevorzugte R -Substituent ist Methyl.

Eine andere bevorzugte Klasse von Verbindungen der Formel I

" 3

ist die, in der R ist -C-OH, m ist 0, R ist Wasserstoff

4 oder Methyl, R ist Wasserstoff, Ar ist

(R⁶)

q, η ist 0 oder 1 und q ist 0, oder ein für

landwirtschaftliche Zwecke verträgliches Salz oder ein ver-

15526

träglicher Ester davon.

Noch eine andere Klasse von bevorzugten Verbindungen sind die der allgemeinen Formel

13 worin R bedeutet Wasserstoff oder C--C -Alkyl oder ein für landwirtschaftliche Zwecke geeignetes Salz oder ein geeigneter C..-C .-Alkylester davon.

Eine weitere bevorzugte Klasse von Verbindungen sind solche der Formel

C-R

S I!

N-C

R^y

N -Ar¹

i¹⁰

worin bedeuten:

R⁷:

R⁸: R⁹:

Ar¹

-OH oder -NR¹¹¹R¹¹¹¹, wobei R¹'· und R¹''' Wasserstoff oder Methyl darstellen;

Wasserstoff, Methyl, Nitro, Chlor oder Fluorwasserstoff, C₁-C.-Alkyl, C₃-C.-Alkenyl, die keine "(,^-Doppelbindungen aufweisen, oder Benzyl,· :Naphthyl, Anthranyl oder Phenanthryl, oder Benzyl, das einen Methyl-, Methoxy-, Brom-, Chlor-, Fluoroder Trifluormethyl-Substituenten aufweisen kann, oder Phenyl, das einen bis 3 Substitüenten aus der Gruppe Methyl, Methoxy, Brom, Chlor, Fluor und Trifluormethyl aufweisen kann, vorausgesetzt, daß beide ortho-Stellungen des Phenyls nicht durch Methyl

-5- 21552 6

substituiert sind; und R : Wasserstoff oder C₁-C₃-AIkYl; oder C₁-C C-j-C- -Haloalkyl oder C„-C-_O-Alkoxyalkylester oder ein für landwirtschaftliche Zwecke geeignetes Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Ammonium- oder ein anderes Salz davon.

Noch eine weitere Klasse von bevorzugten Verbindungen sind solche, in denen R ist -CH„OH, R ist Wasserstoff oder

m ist 0, R ist Wasserstoff und Ar ist Naphthyl

oder ein Rest der folgenden Formeln:

oder ~^CH2

Unter dem Ausdruck "für landwirtschaftliche Zwecke geeignete Salze oder geeignete Ester",werden hier Salze und Ester von den erfindungsgemäßen Verbindungen verstanden, die man bei der Regulierung des Pflanzenwachstums in der gleichen Weise einsetzt wie die Stammverbindungen und mit denen man die gleiche Wirkung erreicht. Diese Salze und Ester beeinflußen nicht nachteilig die Aktivität der Verbindungen noch üben sie einen merklichen nachteiligen Effekt auf die Pflanzen aus, auf die sie aufgebracht werden, um den günstigen Effekt zu erzielen.

Unter solchen für landwirtschaftliche Zwecke geeigneten Estern sind solche, die hergestellt wurden aus primären und sekundären Alkoholen, beispielsweise solchen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Haloalkanole enthaltend 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome, Alkoxyalkanole enthaltend etwa 2 bis 10 Kohlenstoffatome,und Arylalkanole enthaltend 7 bis 10 Kohlenstoffatome. Beispiele von geeigneten Alkoholen sind Methanol, Äthanol, Isopropanol, Neopentylalkohol,"Undecanol, Hexadecanol,und Octadecanol. Zu geeigneten Haloalkanolen gehören beispielsweise Chloräthanol, 3-Brompropanol und Chlor-

- 6 -

215526

hexanol. Zu brauchbaren Alkoxyalkanolen gehören Methoxyäthanol, Äthoxyäthanol, Butoxyäthanol und solche Alkoxyalkoxyalkanole wie Butoxyäthoxyäthanol und Äthoxyäthoxyäthanol. Zu geeigneten Aralkanolen gehören Benzylalkohol und Phenyläthanol (Benzylcarbinol).

Zu Salzen der erfindungsgemäßen Verbindungen gehören Metallsalze, Ammoniumsalze, quarternäre Ammoniumsalze und Aminsalze.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können hergestellt werden durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II

H₀N-N— C —N —Ar R·³ S R^

II

mit einem Phthalsäurederivat der Formel III oder IV

oder

III

IV

worin R , R , R , R und m die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben und X eine leicht abspaltbare Gruppe ist, vorzugsweise ein Halogenatom, wie Chlor.

Am meisten wird bevorzugt die oben angegebene Reaktion in einem homogenen System, d.h. in einer einheitlichen Phasenreaktion, durchzuführen. Demzufolge setzt man vorteilhafterweise ein organisches Lösungsmittel ein, das in der Lage ist, beide Reaktionsteilnehmer zu lösen. Als geeignete organische Lösungsmittel seien erwähnt polare organische Lösungsmittel wie Chloroform, Äthylendichlorid, Isopropanol, Dioxan, 1,2-Dirnethoxyäthan und Dimethylformamid und Methylen-

- 7- 215 5 2 6

dichlorid.

Vorzugsweise führt man die Umsetzung ohne drastisches Erhitzen durch; im allgemeinen liegen die geeigneten Temperaturen im Bereich von -4O bis 1OO° C, wobei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis 5O° C bevorzugt werden.

Es wird angenommen, daß viele der Zwischenprodukte gemäß Formel II neu sind.

Die freien Säuren gemäß Formel I (d.h. Verbindungen, in denen R eine Hydroxylgruppe ist) können in die Salze oder Ester umgewandelt werden. Um die Salzbildung zu ermöglichen, kann man die Säure mit einer geeigneten Lauge unter Anwendung herkömmlicher Techniken neutralisieren. Beispielsweise kann man das Kaliumsalz aus der freien Säure durch Umsetzung mit KOH in Isopropanol erzeugen. Im allgemeinen kann man jedes geeignete,.inerte Lösungsmittel einsetzen, das befähigt ist, mindestens einen der Reaktionsteilnehmer in einem merklichen Au maß zu lösen. Bevorzugte Temperaturen für die Neutralisation liegen im Bereich von -40 bis 100 C, insbesondere von Raumtemperatur bis 50 C. Genauso wie die Metallsalze, Ammonium- und quarternären Ammoniumsalze können Aminsalze, beispielsweise solche aus Pyridin oder Diäthylamin, durch einen Neutralisationsprozess gebildet werden. Die erfindungsgemäßen Salze können in bekannter Weise auch durch doppelte Umsetzung hergestellt werden.

4 Die Verbindungen der Formel II, in denen R Wasserstoff ist, können hergestellt werden durch Umsetzung des entsprechenden Isothiocyanats der Formel V

S=C=N-Ar V

und dem entsprechenden Hydrazin der Formel

H₂N-NHR³

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bei einer Temperatur von 0 bis 50° C in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Toluol, das befähigt ist, beide Reaktionsteilnehmer in einem merklichen Ausmaß zu lösen. Dieses Verfahren ist in Acta. Chemica. Scandinavica., 22.'(1) , 1,1968 beschrieben. Verbindungen der Formel II, in denen R kein Wasserstoff ist, können hergestellt werden durch Umsetzung des entsprechenden N-Alkyl-N-arylthiocarbamylchlorids der Formel VI . . -

Cl — C — N —Ar VI II I₄

ö XV

mit einem Hydrazin der Formel

H₂N-NHR³.

Die Umsetzung kann in inerten organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Diäthyläther, und bei einer Temperatur zwischen 0 und 50° C, vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt werden.

Verbindungen der Formel VI kann man nach dem allgemeinen Verfahren herstellen, wie es in Chemical Abstracts, 58, 4543,beschrieben ist, d.h. das entsprechende Amin der Formel ArNHR und Thiophosphen werden in einem ätherischen Lösungsmittel unter wasserfreien Bedingungen bei einer Tem-

peratur zwischen 0 und Raumtemperatur zur Umsetzung gebracht.

Ester der Formel I kann man in andere Ester mittels bekannter Methoden umwandeln. Beispielsweise kann man dies durch Umesterung erreichen, indem man den Ester in einem Überschuß des Alkohols löst, der ausgetauscht werden soll. Eine kleine Menge einer Base, beispielsweise tert.-Butylamin, kann man anwenden, um die Umsetzung zu beschleunigen, die vorteilhafterweise bei Temperaturen zwischen -40 bis 60 C, vorzugsweise von 0 bis 50° C, insbesondere bei etwa Raumtemperatur durchgeführt wird.

21552 6

Verbindungen der Formel I, in denen R¹ den Rest -NR¹R¹¹ bedeutet, kann man herstellen durch Umsetzung des entsprechenden Methylesters (R ist-COOMe) mit dem gewünschten Amin der Formel HNR¹R¹¹ bei Raumtemperatur.

Die Methylester der Formel I (d.h. R ist-COOMe) kann man auch benutzen,um die entsprechenden Hydroxymethyl-Verbindungen (d.h. R ISt-CH₂OH) herzustellen. Dabei kann man die Methylester zu den entsprechenden Hydroxy methylderivaten durch Behandlung mit chemischen Reduktionsmitteln, beispielsweise Natriumboranat (NaBH₄), reduzieren. Die Reduktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 0 und 50° C, insbesondere bei 5° C bis Raumtemperatur durchgeführt. Zu geeigneten organischen Lösungsmitteln, die erwähnt werden können, gehören die alkoholischen Lösungsmittel, beispielsweise Äthanol. In ähnlicher Weise können Verbindungen der Formel I, in denen R den Rest -CHQOH darstellt, worin Q ein C^C^Alkylrest ist, durch Reduktion der entsprechenden Acylderivate (R ist -COR¹, worin R¹ ist gleich C^C.-Alkyl) unter Verwendung chemischer Reduktionsmittel wie Lithium alanat oder Natriumboranat herstellen.

Die nachfolgenden Herstellungsverfahren dienen der Veranschaulichung der Herstellung der Zwischenprodukte, die gemäß der Erfindung eingesetzt werden. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

Herstellungsverfahren 1

Methylhydroqenphthalat

300 ml Methanol gibt man auf einmal zu 148 g (1,00 Mol) Phthalsäureanhydrid und erhitzt die erhaltene Suspension 36 Stunden unter Rühren am Rückfluß. Während des Erhitzens tritt eine Lösung ein. Nach Entfernung des Lösungsmittels kristallisiert man das Produkt aus einer Mischung von Äthylacetat und Hexan um, wobei -man 114,6 g der Titel-Verbindung erhält (Lit.: Beilstein, .9,797; F. 82,5 - 84°)

215526

- 10 Herstellungsverfahren 2

Methylphthaloylchlorid

110,0 g (0,611 Mol) Methylhydrogenphthalat mischt man in 200 ml Chloroform mit 77,4 g (0,650 Mol) Thionylchlorid, wobei man die Temperatur unterhalb 30° C hält. Nachdem man das Gemisch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt hat, erhitzt man es unter Rückflußbedingungen 5 Stunden. Dann destilliert man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab, wobei man 120,9 g Rohprodukt erhält, das man ohne weitere Reinigung weiterverwendet (Lit.: Beilstein, 9., 797 -

keine Konstanten).

Herstellungsverfahren 3

2,.4-Dimethyl-4-phenyl-3~thiosemicarbazid

Zu einer Lösung von 79,6 g (0,43 Mol) N-Methyl-N-phenylthiocarbamylchlorid in 25Ö' ml trockenem Äther fügt man tropfenweise unter Rühren bei einer Temperatur unterhalb von 10 eine Lösung von 39,5 g (0,86 Mol) Methylhydrazin in 100 ml trockenem Äther. Die Umsetzungstemperatur läßt man auf Raumtemperatur klettern und filtriert das Gemisch. Das Filtrat engt man ein und verdünnt es mit etwa 300 ml Hexan. Anschließend rührt man für einige Stunden und dekantiert die Hexanschicht ab. Die nicht mit Hexan mischbare Schicht engt man ein, um organische Lösungsmittel zu entfernen, wobei man das gewünschte Produkt, 70 g einer dicken orange gefärbten Flüssigkeit erhält.

Herstellungsverfahren 4

4-Methyl-4-phenyl-3-thiosemicarbazid

Zu einer Lösung.von 7.7 g (0,24 Mol) wasserfreiem Hydrazin in 200 ml trockenem Äther, fügt man unter Rühren bei einer

1 5526

-ο

Temperatur unterhalb 5 2O,4 g (O,11 Mol) N-Methyl-N-phenylthiocarbamylChlorid hinzu. Das Gemisch rührt man und läßt es sich dann auf Raumtemperatur erwärmen. Das Gemisch wird filtriert und der Rückstand in etwa 100 ml Wasser suspendiert und gerührt. Nach Filtration erhält man 8,8g des gewünschten Produktes in Form eines weißlichen Pulvers mit einem Schmelzpunkt. von 121 - 122°.

Herstellungsverfahren 5

l-Amino-3-(2-naphthyl)-thioharnstoff

1,1 g (0,035 Mol) wasserfreies Hydrazin 3.öst man in 150 ml Diäthyläther in einem Rundkolben. Zu dieser Lösung gibt man tropfenweise 4,6 g (0,25 Mol) 2-Naphtyl-isothiocyanat, wobei man während der Zugabe die Kolbentemperatur unterhalb 30 C hält. Anschließend rührt man das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur, kühlt es dann ab und filtriert das Titelprodukt ab und trocknet es an der Luft. Ausbeute: 4,5 g; F.: 174 - 176°^N.

Herstellungsverfahren 6

2-Benzyl-4-phenyl-3-thiosemicarbazid

30 g (0,0245 Mol) Benzylhydrazin und 33,1 g (0,0245 Mol) Phenylisothiocyanat löst man in 200 ml Isopropanol und kühlt auf 0 bis 5° C. Die Lösung gibt man dann tropfenweise in 50 ml Petroläther, wobei die Titel.-Verbindung aus der Lösung ausgefällt wird. Nach Zugabe rührt man das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 40 - 45° und filtriert dann das Titelprodukt in Form eines weißen Feststoffes ab. F.: 121 - 123 ; Ausbeute 43 g.

215 5 20

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Verbindungen gemäß Formel I. Alle Temperaturangaben beziehen sich auf Grad Celsius.

Beispiel 1

1- (2-Carbomethoxybenzoyl)^-methyl-^-phenyl-S-thiosemicarbazid

Eine Lösung von 45,3 g (0,25 Mol) 2-Methyl-4-phenyl-3-thiosemicarbzid und 19,8 g (0,25 Mol) Pyridin in 800 ml 1 j.2-Dimethoxyäthan rührt man bei Raumtemperatur, während man innerhalb eines Zeitraumes von 2 Stunden 49,8 g (0,25 Mol) Methylphthaloylchlorid in 100 ml 1,2-Dirnethoxyäthan tropfenweise hinzufügt. Das erhaltene Reaktionsgemisch rührt man 16 Stunden bei Raumtemperatur und gießt es dann in Eiswasser. Man erhält 73,3 g (85 %) eines Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 153,5 - 154°.

Beispiel 2

1- (2-Carbomethoxybenzoyl) -^-.isopropyl-^-phenyl-S-thiosemicarbazid

0,2 Mol 2-Isopropyl-4-phenyl-3-thiosemicarbazid, hergestellt gemäß dem in Acta. Chem. Scand.. 22 (1) , 1 (1968) beschriebenen Verfahren durch Umsetzung von Isopropylhydrazin mit Phenylisothiocyanat, und 0,25 Mol Pyridin löst man in 125 ml Dimethoxyäthan und gibt die Lösung in einen 300 ml-Dreihalskolben, der mit Tropftrichter und Thermometer ausgerüstet ist. Den Kolbeninhalt kühlt man auf 10 - 15° und gibt dann tropfenweise 0,25 Mol Methylphthaloylchlorid in 25 ml Dimethoxyäthan hinzu. Das Reaktionsgemisch rührt man dann über Nacht bei Raumtemperatur und gibt es am anderen Morgen in Eiswasser, wobei man ein festes Produkt erhält, das man mit Hexan und Äthylacetat spült.

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Eine weitere Reinigung ist nicht erforderlich. F.: 145 - 147°; Ausbeute: 15,4g.

Beispiel 3

.1- (2-Carbomethoxybenzoyl) -^-phenyl-S-thiosemicarbazid

Die Titelverbindung wird entsprechend der in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt. Der erhaltene Feststoff wird mit Hexan und Äthylacetat gespült; eine weitere Reinigung ist nicht erforderlich. F.: 140 - 142°; Ausbeute: 87 %.

Beispiel 4

1-(2-Carboxybenzoyl)-2-methyl-4-phenyl-3-thiosemicarbazid

0,2 Mol 2-Methyl-4-phenyl~3-thiosemicarbazid löst man in etwa 75 ml Dimethylformamid und gibt die Lösung in einen Dreihalskolben, der mit einem Magnetrührer, Rückflußkühler, Pulverzugabetrichter und Thermometer ausgerüstet ist. 0,2 Mol Phthalsäureanhydrid gibt man in Portionen bei 20° hinzu. Den Inhalt rührt man über Nacht bei Raumtemperatur und gießt ihn am folgenden Morgen in Eiswasser. Das erhaltene feste Titelprodukt kristallisiert man aus einer Mischung aus Hexan und Äthanol um. F.: 155 - 156°; Ausbeute: 70 %.

Beispiel 5

1-(2-Carboxybenzoyl)-4-phenyl-3-thiosemicarbazid

Man wendet die gleiche Apparatur und die gleiche Verfahrensweise an, wie sie in Beispiel 4 beschrieben ist. Nachdem man die gesamte Menge an Phthalsäureanhydrid zugegeben hat, erhitzt man den Inhalt etwa 3 Stunden bei 80°. Nach Abkühlung gießt man den Inhalt in Eiswasser,

-14 - 215 5 2 6

wobei man die Titelverbindung als Feststoff erhält. Diesen Feststoff spült man mit einem Gemisch aus Hexan und Äthanol. F.: 149 - 151°; Ausbeute: 66'%.

Beispiel 6

Natriumsalz von 1- (2-Carboxybenzoyl) ^- thiosemicarbazid

Die nach Beispiel 4 erhaltene freie Säure suspendiert man in Methanol und gibt die Suspension in einen 300-ml-Rundkolben, der mit einem Magnetrührer und einem Rückfluß kühler ausgerüstet ist. Natriummethoxid suspendiert man in Methanol und fügt es in den Reaktionskolben. Das Reaktionsgemisch rührt man 30 Minuten bei Raumtemperatur, wobei die gesamten Feststoffe in Lösung gehen. Nach Einengung der Lösung erhält man das Titelprodukt. Ausbeute: 7,6 g; F.: 195 - 197° (Zersetzung).

Beispiel 7

Ammoniumsalz von .1- (2-Carboxybenzoyl) ^- thiosemicarbazid

Die nach Beispiel 4 erhaltene freie Säure suspendiert man in 100 ml Äthanol und gibt die Suspension in einen 300-ml-Rundkolben, der mit einem Magnetrührer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist. Um die Verbindung in Lösung zu bringen, gibt man 20 ml Dimethoxyäthan hinzu. Nachdem das Meiste der Verbindung in Lösung gegangen ist, fügt man NH.OH hinzu. Es trat keine merkliche Erwärmung ein. Nachdem man die Lösungsmittel abgedampft hatte, erhitzte man den erhaltenen Feststoff (Titelverbindung) unter Rückflußbedingungen in einem Gemisch von Hexan und Äthanol und filtrierte die Titelverbindung ab. Ausbeute: 4,3 g; F..: 165 - 166°.

-is- 215526

Beispiel 8

l-.(2- (Carboisopropoxybenzoyl) ^-

semicarbazid

Zu einer Lösung von 5,0 g (0,014 Mol) 1-(2-Carbomethoxybenzoyl)-2-methyl-4-phenyl-3-thiosemicarbazid in 75 ml Isopropanol fügt man 1/0 g (0,014 Mol) tert.-Butylamin und rührt die Lösung 16 bis 18 Stunden bei Raumtemperatur. Das Meiste des Isopropanols entfernt man unter vermindertem Druck, gibt Wasser hinzu und sammelt den erhaltenen Niederschlag. Die auf diese Weise hergestellte Titelverbindung hat einen Schmelzpunkt von F gleich 115-117°.

Beispiel 9

2-Benzyl-l-(2-carboxybenzoyl)-4-phenyl-3-thiosemicarbazid

3,7 g (0,25 Mol) Phthalsäureanhydrid und 6,43 g (0,25 Mol) 2~Benzyl-4-phenyl-3-thiosemicarbazid löst man in 100 ml Dimethylformamid und erhitzt 3 Stunden bei 90 C. Nach Abkühlung gießt man die Lösung unter Rühren in Eiswasser. Die Titelverbindung filtriert man als Feststoff ab. Nach Umkristallisation erhält man eine Substanz mit einem Schmelzpunkt von 140 - 142°.

Beispiel 10

Kaliumsalz von 1-(2-Carboxybenzoyl) -^- thiosemicarbazid

60 g (0,182 Mol) 1-(2-Carboxybenzoyl)-2-methyl-4-phenyl-3-thiosemicarbazid löst man (aufschlämmend) in 400 ml Äthanol. 10,2 g Kaliumhydroxyd löst man in 200 ml Äthanol und gibt es zu dem Säure-Äthanol-Gemisch. Äthanol verdampft man dann, bis ein kristallines Produkt ausfällt. Ausbeute: 51 g; F.: 182 - 183°.'

-ι«- 215526

Beispiel 11

1-(2-Dimethylaminocarbonylbenzoyl)-2-methyl-4-phenyl-3-thiosemicarbazid

5 g (0,148 Mol) 1-(2-Carbomethoxybenzoyl)-2-methyl-4-phenyl-3-thiosemicarbazid suspendiert man in wässrigem Dimethylamiri. Den p_TT-Wert der Suspension stellt man auf etwa 3 ein. Es bildet sich ein klebriger Niederschlag, der nach Zugabe von Diäthyläther fest wird. Diese feste Titelverbindung hat einen Schmelzpunkt von 140 - 143°; Ausbeute: 3,7 g.

Beispiel 12

1-(2-Hydroxymethylbenzoyl)..-2-methyl-4-(3-fluorphenyl)-3-thiosemicarbazid

7,2 g 1-(Carbomethoxybenzoyl)-2-methyl-4-(3-fluorphenyl)-3-thiosemicarbazid löst man in 100 ml Äthanol. Die Lösung kühlt man auf eine Temperatur unterhalb 10 und fügt 1,1 g Natriumboranat (NaBH.) hinzu. Das Gemisch rührt man dann 60 Stunden bei Raumtemperatur. Dann gibt man Wasser hinzu, wobei man einen amorphen Niederschlag erhält. Dann gibt man verdünnte Salzsäure zu dem Filtrat hinzu, um es auf einen p_o~Wert von 7 zu bringen; zusätzlichen Niederschlag entfernt man durch Filtration. Das Filtrat wird daraufhin angesäuert und man erhält 3,4 g an fester Titelverbindung, mit einem Schmelzpunkt von 136 - 137 .

Unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Verfahrensweisen wurde eine große Anzahl von Verbindungen gemäß Formel I hergestellt. Diese Verbindungen sowie die Verbindungen, die nach den Verfahrensweisen der Beispiele 1 bis 12 darge-¹ stellt wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I	N - I H	N - I R³	S	-N-Ar R⁴
/\ I 1			ii C
W)₁V


\- it O

Verbinduna Nr.	R	-COOCH₃	m	R²	R³	4	Ar	F. .⁰C	I
597	-COOCH₃	0	-	-CH₃	-H	phenyl	153.5-154°	M
1685	-COOCH₃	η	-	-CH(CH₃J₂	-H	phenyl	145-147°	!
1686	-COOH	U	-	-H	-H	phenyl	140-142°	SO
2005	-COOH	η	-	-CH₃	-H	phenyl	155-156°
2008	-COONa	η	- .	-H	-H	phenyl	149-151°	55 2
2044	-COONH.	M	—	-CH₃	-H	phenyl	hochschmelzender Feststoff	Ov
2047	-COOCH₃	η	-	-CH₃	-H	phenyl	165-166°
232 2	-COOCH₃ -COOCH₃	κ	-	-CH₃	-H	benzyl	144-146°
2324 2325	-COONa	H η	. -	-H -CH₃	-H -H	benzyl 4-methyl- phenyl	133-135° 138-140°
2341	-COONH.	η		-H	-H	benzyl	hochschmelzender Feststoff
2342	ti	—	-H	-H	benzyl	173-175°

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung Nr. · ^R	-COOCH₂CH₂CH₃	m
2370	-COOCH₂CH₃	0
2371	-COO(CH₂J₃CH₃	a
2372	-COOCH₃	η
2388	-COOCH₃	η
2389	-COOCH₃	η
2390	-COOCH₃	η
2391	-COOCH	η
2392	-COOCH₂CH₂Cl	η
2414	-COO(CH₂J₆Cl	η
2415	-COOH	η
2418	-COOCH3	η
2422	-COOH	η
2432	-COOH	1
2433	η

Ar

3-CH. 3-CH.

-CH₃	-H	phenyl	117-119°
-CH₃	-H	phenyl	142-145°
-CH₃	-H	phenyl	98-100°
-CH₃	-H	3-chlor- 4-methyl- phenyl	142-146°
-CH₃ .	-H	3-methy1- phenyl	138-140°
-CH₃	-H	3-methoxy- phenyl	142-144°
-CH₃	-H	2-fluor- phenyl	152-154°
-CH₃	-H	4-fluor- 2-methy1- phenyl	127-129°
-CH₃	-H	phenyl	126-131°
-CH₃	-H	phenyl	Öl
• benzyl	-H	phenyl	140-142°
benzyl	-H	phenyl	103-106°
-CH₃	-H	phenyl	123-126°
-H	-H	phenyl	122-123°

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung Nr.	-COONH₄	R	m R²	R³	R⁴	Ar	F. °C	t . t-·
2434	-COO(CH		1 3-CH₃	-CH ^	-H	phenyl	154-157°	I
2444	-COOCH₂CH	2^₃	0	-CH₃	-H	phenyl	131-133°
2445	-COO(CH₂)	CH₃ ₂CHCH₃	η _	-CH,	-H	phenyl	126-129°	"ΙΟ
2446	-COOH	5^CH3	M _	-CH₃	-H	phenyl	113-117°	tn Cn ho
2450	-CONH₂		1 6-NO₂	-CH₃	-H	phenyl	160-163°
2470	-CON(CH₃)		0	-CH₃	-H	phenyl	161-163°
2472	-COOH	2	η _	-CH₃	-H	phenyl	140-143°
2474	-COOH		η _	-CH₃	-H	4-chlor- phenyl	165-166°
2479	-COOH		H _	-CH₃	-H	benzyl	161-163°
2480	-COOH		t.	-H	-H	benzyl	183-184°
2481	-COOH -COOH		η _	-CH₃	-H	4-methyl- phenyl	156-158°
2482 2483	-COOH		η _ η _	-CH₃ -CH₃	-H -H	3-methy1- phenyl 2-fluor- phenyl	133-135° 137-139°
2484	-COOH		η _	-CH₃	-H	4-fluor- 2-methyl- phenyl	158-161°
2487		η _	-CH₃	-H	4-fluor- . phenyl	167-168°

Tabelle I (Fortsetzung)

•Verbindung Nr.	R	-COOH	m
2488	-COOCH₃	0
2563	-COOCH₃	H
2564	-COOCH₃	H
2567	-COOCH₃	Π
2568	-COOCH₃	η
2569	-COOCH₃	η
2570	-COOCH-,	H
2571	-COOCH.	η
2572	U

-CH-

-CH.

-CH-

-CH.

Ar

F. ⁰C

-H	3-fluor>v phenyl	165-166°
-H	2-chlor-^ phenyl	151-153°
-H	2-nitro- phenyl	171-173°
-H	4-fluor-- phenyl	149-151°
-H	3-fluor^- phenyl	146-148°
	4-chlor- phenyl	159-161°
-H	3-chlor= - phenyl	143-145°
-H	4-nitro- phenyl	195-197°
-H	3-(tri- fluor- - methyl)- phenyl	141-143°

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung Nr.	R	-COOCH₃	m	R²	R³	R⁴	Ar	F. °C	r
2573	-COOCH₃	0	-	-H	-H	3-methoxy- phenyl	132-134°	to
2574	-COOCH₃	η		-H	-H	3-chlorr—4- methyl- phenyl	155-158°	I
2576	-COOCH₃	η	—	-H	-H	2-nitro- phenyl	144-146°
2577	-COOCH₃	η	—	-H	-H	3-methyl- phenyl	138-140°	Oi
2578	-COOCH₃	η	—	-H	-H	2-chlor- phenyl	149-151°
2579	-COOCH₃	η	-	-CH₃	-H	2-naphthyl	135-137°
2580	-COOCH₃	η	—	-H	-H	2-fluor- phenyl	151-153°
2581	-COOCH₃	H	—	-H	-H	4-f luor- phenyl	163-165°
2583	-COOCH₃	η	—	-H	-H	4-methyl- phenyl	151-153°
2584	-COOCH₃	η	—	-H	-H	3-fluor- phenyl	158-160°
2585	α	—	-H	-H	4-chlor- phenyl	162-164°

: Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung Nr.

2586 2588

2589 2590 2591

2592

2598

-COOCH.

-COOCH. -COOCH. -COOH

-COOH

2594	-COOH
2595	-COOH
2597	-COOH

-COOH

Ar

F.

-H	-H	3-chlor-^ phenyl	153-155°
-H	-H	3-(tri- fluor- methyl)- phenyl	161-163°
-H	-H	1-naphthyl	146-148°
-H	-H	2-naphthyl	148-150°
-CH₃	-H	3-chlor- phenyl	157-158°
-CH₃	-H	4-nitro- phenyl	200°
-CH₃	-H	1-naphthyl	159-160°
-CH₃	-H	2-naphthyl	112-114°
-CH₃	-H	3-(tri- fluor— methyl)- phenyl	155-156°
-H	-H	3-methoxy- phenyl	150-152°

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung Nr.	R	-COOH	m	R²	R³	R⁴	Ar	F-⁰C
2599	-COOH	0	-	-H	-H	3-chlor-- 4-methy1- phenyl	178-183°
2603	-COOH	η	—	-H	-H	2-nitro- phenyl	170-171
2604	-COOH	η	—	-H	-H	3-methyl- phenyl	169-170°
2605	-COO(CH₂J₁₁CH₃	η	—	-H	-H	2-chlor-^ ·- phenyl	165-167°
2622	-COO(CH₂J₁₀CH₃.	η	-	-CH₃	-H	phenyl	^: öl
2627	-COO(CH₂J₁₅CH₃	η	-	-CH₃	-H	phenyl	Öl
2628	-COOCH₂CH₂-O-J'	η	-	-CH₃	-H	phenyl	- Öl
2633						' '

2634

-CH

-H phenyl

Öl

-CH

-H

phenyl

-Öl

cn cnN) ©v

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung Nr.

2635 -COOCH₂CH₂-O-I 2636 -COOC₂H₄-O-J 2637 -COOCH₂-C-.

2641 -COOH 2668 V -COOC₂H₄-O-I

^C₂H₄-O-C₂H₅

2669 -COOCH₂CH.

2697 -COOH

2698 -COOH

R²	_R3	R⁴	Ar	"" " F.°C
-	-CH₃	-H	phenyl	Öl
-	-CH₃	-H	phenyl	Öl
-	-CH₃	-H	phenyl	- Öl
-	-CH₂CH=	-H	phenyl	105-125°

CH

-CH, -H phenyl

CH₃	-H
H	-H
H	-H

Öl

phenyl 131-133°

2-naphthyl 171-174° 1-naphthyl 158-159°

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung Nr.

2699

-COOH

2700	-COOH
2701	-COOH
2702	-COOH
2704	-COOH
2705	-COOH
2707	-COOH
2708	-COOH
2721	-COOH

m R 0

Ar

F- ⁰C

-H -H H -H -H -H H CH.

-H	3-(tri- f luor ··- · · methyl)- phenyl	167-170°
-H	4-nitro- phenyl	298-302°
-H	3-chlor-i· phenyl	169-170°
-H	4-chlor-" phenyl	187-189°
-H	3-fluor- phenyl	167-168
-H	4-methy1- phenyl	164-166°
-H	4-fluor- phenyl	179-181°
-H	2-fluor- phenyl	170-171°
—Ti	3,4-di- chlor- phenyl	165-166°

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung ; Nr. _^:

2722 2723 2724 2725

-COOH

2726	-COOH
2727	-COOH
2728	-COOH
2729	-COO (CH₂) ₁₃-j
2732	-COO (CH₂)₁₀-j

R"

-CH. -CH. -CH. -H

-H -H -H

-H -H

Ar

-H	4-methoxy- phenyl	168-170°
-H	2-methyI- phenyl	173-180°
-H	4-brom - phenyl	175-176°
-H	3,4-di- chlor- phenyl	178-179°
-H	4-methoxy- phenyl	198-201°
-H	2-methyl- phenyl	179-180°
-H	4-brom- phenyl	178-181°

phenyl

3-fluor phenyl

roher Feststoff

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung Nr. .·_ R	-COO(CH₂J₁₅CH₃	m	R²	R³	R⁴	Ar	F. ⁰C	-__ -.
2733	-COO(CH₃J₁₅CH₃	0	—	-H	-H	phenyl	roher Feststoff
2734	-COO(CH₂J₁₅CH₃	Il	—	-CH₃	-H	3-fluor- phenyl	Öl
2735	-COO(CH₂J₁₅CH₃	H	—	-CH₃	-H	4-fluor- phenyl	roher Feststoff
2736	-COOC₂H-O-C₄H₉	η	—	-CH₃	-H	4-chlor- phenyl	roher Feststoff
2740	-COOC₂H₄-O-C₄H₉	η	—	-CH₃	-H	3-fluor- phenyl	roher Feststoff	ir κ \
2741	-COOC₂H₄-O-C₄H₉	η	—	-CH₃	-H	4-fluor- phenyl	roher Feststoff	- IV SJ I
2742	-COO(CH₂J₉CH₃	Il	—	-CH₃	-H	4-chlor- phenyl	roher Feststoff
2743	-COO(CH J CH₃	η	-	-CH₃	„ TT	phenyl	Öl .
2744	-COOCH₂CH₂-Br	M	-	-CH₃	— H	phenyl	Gummi	Ol
2745		η	-	-CH₃	-H	phenyl	Gummi	cn
2746	-COO(CH₂J₉CH₃	η	-	-H	-H	phenyl	117-121°	ro
2749	n	-	-H	-H	phenyl	103-105°

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung ..Nr. R	-COOCH₂CH₃	ItI	R²	R³	R⁴	Ar	• F. °C	I
2750	-COOH	0	—	-H	-H	phenyl	148-150°	-. ·.. .'to 03
2753	-COOH	1	5-CH₃	-CH₃	-H	phenyl	131-132°	I
2754	-COOCH₃	η	5-CH₃	-H	-H	phenyl	137-139°
2756	-COOCH₃	Il	6-NO₂	-CH₃	-H	phenyl	130-135°
2760	-COONH₄	η	5-CH₃	-H	-H	phenyl	111-113°
2762	-COONH. 4	η	5-CH₃	-H	— H	phenyl	170-172°
2771	-COOH	H	6-CH₃	-CH₃	-H	phenyl	102°(0)
2772	-COOC₂H₄-O₁	η	5-NO₂	-CH₃	-H	phenyl	123-124°
2777	LC₂H₄-O-C₂H₅
	-COOCH₂CH₂-J	η	—	-H	—Η	phenyl	119-124°
2778

-H

phenyl

roher Feststoff

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung ..Nr.	R	m R²	R³	R⁴	Ar	F. --.⁰C	ι to
2779	-COOC₂H₄-O-I						ID
	Lc₂H₄-O-C₄H₉	0	-H	-H	phenyl	roher Feststoff
2781	-COOC₂H₄-O-CH₃	Il __	-H	-H	phenyl	roher Feststoff	ro
2783	-COOC₃H^-Br	η _	-H	«· T-T	phenyl	72-75°	t w
2784	-COOH	1 3-F	-CH₃	-H	phenyl	134-136°	Ul
2787	-COOH	" 3-F	-H	-H	phenyl	149-150°
2788	-COOH	0	-CH₂CH₃	-H	phenyl	153-155°
2790	-COOH, Pyridin salt	η _	-CH₃	-H.	phenyl	126-129°
2795	-COOH	η _	-H	-CH₃	phenyl	168°
2796	-COOCH₃	Il _	-H	-CH₃	phenyl	95-99°
2798	-COOCH	η _	-CH₃	-CH₃	phenyl	105-106°
2799	-COOCH₃	η _	-H	-H	3,4-di- chlor- --_ phenyl	155-157°
2800	-COOCH₃	H _	-H	-H	4-methoxy- phenyl	149-151°

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung .; Nr.	R	m	R²	R³	R⁴	Ar	F. ⁰C	I
2801	-COOCH₃	0	-	-H	-H	2-methyl- phenyl	175-177°	1 ω
2802	-COOCH₃	π	—	-H	-H	4-brom phenyl	163-165°	O I
2803	-COOCH₃	η	—	-CH₃	-H	4-rnethoxy- phenyl	126-128°
2818	-COOH	1	5- chlor	-CH₃	• -H	phenyl	125-127°	cn cn
2819	-COOH	Il	5- chlor	-H	-H	phenyl	280-283°
2822	-COOCH₃	0	-	-C₂H₅	-H	phenyl	166-168°
2844	-COOH, Tri- äthylen- diamin- SaIz	π	-	-CH₃	-H	phenyl	189-190°
2845	-COOK	η	- ·.	-CH₃	-H	phenyl	181-183°
2850	-COOH	2	4,5- dichlor	-CH₃	-H	phenyl	320-323°
2851	-COOH	H	4,5- dichlor	-H	-H	phenyl	158-159°
2852	-COONH₄	Il	4,5- dichlor	-H	-H	phenyl	170 (Zers.)

Tabelle I CFortsetzung)

Verbindung Nr.	R	m	R²	R³	R⁴	Ar	F. °c	I . u> I §O
2853	-COONH.	2	4,5- dichlor	-CH₃	-H	phenyl	112-115°	1 552
2854	-COOLi	0	-	-CH₃	-H	phenyl
2855	-COOH	1	3-Br	-CH₃	-H	phenyl	Gummi
2859	-COONH₄	π	6-F	-CH₃	-H	phenyl	163-165°
2862	-COONH₄	1	6-F	-H	-H	phenyl	180 (Zers.)
2863	-COOH	2	3,6- dichlor	-CH₃	-H	phenyl	116-117°
2879 2882	-COOCH₃ -COOH, Di- niethyl- morpholinium - ."Salz	0 η	-	-CH₃ -CH₃	-H -H	2,4-di- methyl- phenyl phenyl	155-157° 137-139°
2883	-COOH, Salz mit 4H- Pyrido[l,2-a]- pyrazin	η		-CH₃	-H	phenyl	168-170°

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung Nr.	R	m	R²	R³	R⁴	Ar	F. °C	.1
2885	-COOH, Salz mit Diäthyl- amin	0	-	-CH₃	-H	phenyl	147-149°	IO I
2896	-COOH	η		-CH₃	-H	2,4-di- methyI- phenyl	172-178°	IO
2898	-COONH₄	1	5- nitro	-CH₃	-H	phenyl	144-145°	Cn Ln
2914	-COOH	0	-	-CH₃	-CH₃	phenyl	oil
2923	-COOH	1	6-CF₃	-CH₃	-H	phenyl	68-74°
2954	-COOH	0	-	-phenyl	-H	phenyl	151° (Zers.)
2987	-COOH	1	4- . nitro	-CH₃	-CH₃	phenyl	83-90°
2992	-COOCH₃	0		-CH₃	-H	2-carb- 'äthoxy- phenyl	120-122°
2994	-COOCH₃	η	—	-CH₃	-H	4-phenoxy- phenyl	163-165°
2995	-COOCH₃	η	—	-CH₃	-H	4-butyl- phenyl	143-145°

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung Nr.	R	m	η
2996	-COOCH₃	0	η
2997	-COOCH₃	π
2998	-COOCH₃	η
2999	-COOCH₃	Il
3000	-COOCH₃	η
3001	-COOCH₃
3002	-COOCH_

Ar

3006 3017

-COOH

-CH.

-H	3-(methyl- thio)phenyl	97-99°
-H	4-benzyl- oxyphenyl	162-164°
-H	4-dimethyl- aminophenyl	138-140°
-H	4-methy1- benzyl	147-149°
-H	2,6-di- chlor- phenyl	162-164°
-H	4-carbäth- oxyphenyl	142-144°
-H	4-iso- propyl- phenyl	156-158°
-H	2-carb- äthoxy- -.. phenyl	158-159°
-H	4-phenoxy- phenyl	140-142°

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung Nr.

3018 3019 3022

3108

-COOH

3023	-COOH
3024	-COOH
3025	-COOII
3026	-COOH
3027	-COOH

-COOK

R"

Ar

-CH.

-H	4-butyl- phenyl	134-135°
-H	3-(methyl- thio)phenyl	glasiger Feststoff
-H	4-iso- propyl- phenyl	116-118°
-H	4-benzyl- oxyphenyl	138-139°
-H	4-(di- methyl- amino)phenyl	163-165°
-H	4-methyI- benzyl	157-158°
-H	4-carbäth- oxyphenyl	160-161°
-H	2,6-di- chlor- phenyl	156-157°
-H	3-fluor- .. phenyl	184-185°

Tabelle I (Fortsetzung)

'Verbindung

...Nr.

3109

3116 3137

3146

3147 3151 3152 3153 3158

3159 3160

Ar

F.

-COONH₄

-COCH₃ "

-C0-1-piperidyl

-COOH, Octyl- " amin-Salz

-COOH " -COOH "

-COOH -COOH -COOH

-COOH -COOH -CH

-CH

-H

-H -H

-CH

-CH₂CH₂OH

-CH,

-CH

3-fluor phenyl

phenyl phenyl

-H phenyl

-H 2,3-di-

methylphenyl

-H 2,4,5-

trimethylphenyl

-H 2,5-dimethyl- phenyl

-H 3,5-di

methylphenyl

-H 3-ethylphenyl

-H 3,4-dimethylphenyl

155-157°

Öl 150-152°

133-135°

155-157° 118-120°

160° (lagert sich um)

130° (lagert sich um)

107-110°

ungereinigt 126-128°

I Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung

„.Mr.

3180 -COOH, Salz

. mit B enzyldimethylamin

3181 -COOH, Salz mit Phenyl-

" dimethylamin

3182 -COOH, Salz mit (2,3-Dihydroxy- propyl)dimethylamin

3183 -COOH, Salz . mit Tr i-

octylamin

3184 -COOCH₃

3185 -COOCH-,

0 "λ 4

m R R R Ar

F. ⁰C

-CH₃ -H phenyl

68-85°

145-147° (Zers.)

139-141° (Zers.)

-CH₃	-H	phenyl	01	I
CH₂CH₂OH	-H	phenyl	147-149°	IO
-CH₃	-H	2,3-di- methyl- phenyl	136-138°	cn cn
				ro
				Os

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung Nr. R	-COOCH₃	m
3186	-COOCH₃	0
3187	- -COOCH₃	U
3194	-COOCH₃	η
3195	-COOCH₃	η
3196	-COOH, tetrahydro furan Addukt	Il
3210	-CONHC(CH₃)	η
3284	-CONHCH₂CH₂CH₃	Il
3285	π

Ar

F. ⁰C

-CH.

-H	2,4,5-tri- methyl- phenyl	150-152°
-H	2,5-di- methyl- phenyl	146-147°
-H	3,4-di- methyl- phenyl	142-144°
-H	3,5-di- methyl- phenyl	153-155°
-H	3-ethyl- phenyl	78-81°
-H	phenyl	155-158°
-H	phenyl	141-142°
-H	phenyl	144-148°

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung Nr.	R	m	R²	R³	R⁴	Ar	F. °C	(Zers.)	.1 to
3290	-CONHCH-CH₂CH₃	0	-	-CH₃	-H	phenyl		(Zers.)!	co I
	CH₃						ungereinigt	(Zers.j
3349	-COOCH₃	N	-	-CH₃	-H	4-brom- phenyl		(Zers.)	ro
3350	-COOCH₃	N	—	-CH₃	-H	3-nitro- phenyl	156-159°		_*.
3352	-COOCH₃	η		-CH₃	-H	3,4-di- chlor- phenyl	178-180°		Cn
3358	-COOCH-CH₃	η	-	-CH₃	-H	phenyl	159-161°		cn
	^CH3						115-117°
3577	-COO)₂Ca	κ	-	-CH₃	-H	phenyl
3578	-COO)₂Zn	η	-	-CH₃	-H	phenyl	>300°
3579	-COO)₂Cu	η	-	-CH₃	-H	phenyl	170-175°
3580	-COO)₃Fe	η	-	-CH₃	-H	phenyl	150-153°
3581	-COO)_oMn	η	—	-CH₀	-H	phenyl	152-157°
158-160°

,. Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung Nr. . .». R	-COO)₂Fe	m R²	R³	R⁴	Ar	F. °C	I
3582	-COOH	0	-CH₃	-H	phenyl	160-180° (Zers.)	io to
3676	-CH₂OH	2 4,5- dichlor	-H	-H	phenyl	164° (Zers.)	I
3716	-CONH-CH₂CH₂-J	0	-CH₃	-H	3-fluor- phenyl	136-137°
3873	-CONH-CH₂-4-j fluor-phenyl·'	n _	-CH₃	H	phenyl	154-156°	K
3874	-CONH-benzyl	u _	-CH₃	H	phenyl	156-158°	HI t\
	-CONH-nonyl						VJ «J
3875	-CONH-CH₂-(4-	η _	-CH₃	H	phenyl	143-146°
3876	methoxyphenyl)	M _	-CH₃	H	phenyl	151-152°
3877	-CONH-cyclopropyl	π _	-CH₃	H	phenyl	149-151°
	-CON (CH₂CH₂CH₃)₂
3879	H _	-CH₃	H	phenyl	144-146°
3880	η _	-CH₃	H	phenyl	132-134°

Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung Nr... R	C2H5
	-CONH-CH₂CHCH₂T
3883	-CONH(CH₂J₄CH₃
3884	-CON-benzyl
3866	isopropyl
	-CON-benzyl
3869	. äthyl
	-CONHC(CH₃)
3872	-CONH(CH₉) ^0-j I
3974

3975

m R

3,6-dichlor

-CH

Ar

phenyl

F. ⁰C

143-145°

H	phenyl	145-147°	I
H	phenyl	167-169°	O I
H	phenyl	132-134°	K)
H	phenyl	173-174°	Cn Cn
H	phenyl	140-142°	ro
H	phenyl	146-148°

- 41 - Z 1 DDZ Ο- ·

Der Ausdruck "Regulator für Pflanzenwachstum" und damit verwandte Ausdrücke, wie sie hier gebraucht werden, beziehen sich auf Veränderungen in dem normalen Entwicklungsablauf einer Pflanze bis zur landwirtschaftlichen Reife. Zu Beispielen von solchen Veränderungen gehören Verkürzung oder Verlängerung des Abstandes zwischen den Knoten, Beschleunigung der Blüte und des Fruchtansatzes, Verminderung der Pflanzenstatur, Erhöhung der Verzweigung und der Sproßbildung, Keimverzögerung, Verzögerung des Sprößling-Wachstums, Fruchtrückgang, Entblätterung, Austrocknung, Verzögerung der Blüte, Widerstandsfähigkeit gegenüber Kälte, Trockenheit und anderen Streßarten, Erhöhung des Wurzelwachstums, verspätetes Altern sowie andere dem Fachmann bakannte Erscheinungen.

Wie man aus der vorstehenden Aufzählung ableiten kann, sind die Verbindungen der Formel I hauptsächlich dafür vorgesehen, das zukünftige Wachstum von erwünschten Pflanzen zu verändern. Aufgrund der Variation unter den Pflanzenarten wurden jedoch etwas herbizide Wirkungen beobachtet. Beispielsweise zeigen zahlreiche Verbindungen der Formel I in Mengen, die eine erwünschte Regulation des Pflanzenwachstums bei einigen Arten bedingen, eine herbizide Wirkung, bei Diqitaria sanquinalis (crabgrass). Auch zeigen viele der erfindungsgemäßen Verbindungen zur gleichen Zeit oder nachfolgend bei einer jeweiligen Art eine Vielzahl von Wachstumsregulierenden Wirkungen, die nicht alle erwünscht sind. Kriterium der Regulation des Pflanzenwachstums ist jedoch ein nicht lethaler Effekt, der überall erwünscht ist.

Die erfindungsgemäßen Regulatoren für Pflanzenwachstum können bei einer Vielzahl von verschiedenen Pflanzenarten angewandt werden. Die Regulatoren sind besonders wertvoll für landwirtschaftlich wichtige Ernten, beispielsweise Getreide, Hülsenfrüchte und den zahlreichen Gemüsearten und Obstsorten. Die erfindungsgemäßen Regulatoren können jedoch auch für Zier- und Hauspflanzen und. andere Pflanzen, die

215 5 2 6

hauptsächlich oder nur für Zierzwecke wachsen, angewandt werden. Der Pflanzenwachstums-Regulationseffekt der Verbindungen der Formel I zeigt sich nach Aufbringung auf Pflanzenteile oder lebensfähige Formen. Demzufolge kann man sie aufbringen auf Blätter, Stämme, Stiele, Blüten, Früchte, Wurzeln, Wurzelstöcke, Knollen, Samen (Saatgut) und dergl.

Die Menge an eingesetzten Verbindungen ist nicht kritisch solange man eine Menge anwendet, wie sie zur wirksamen Pflanzenwuchsregulation notwendig ist. Applikationsmengen von 0,7 S bis 11»2 kg/ha (0.01 oz. bis 10 pounds per acre) sind im allgemeinen geeignet; die Menge variiert natürlich mit der jeweiligen Verbindung der Formel I, die angewandt wird, den Pflanzenarten und ihrem Wachstumsstadium, der Natur, der gesuchten Wachstumsregulation und anderen Faktoren, die dem Fachmann bekannt sind. Geringere Mengen kann man mit vielen der Verbindungen anwenden. Beispielsweise wendet man 1-(2-Carbomethoxybenzoyl)-2-methyl-4-phenyl-3-thiosemicarbazid vorteilhafterweise bei Sojabohnen in einer Menge von 1,12 kg/ha und weniger an. Sehr gute Wachstumsregülationseffekte wurden beobachtet mit Mengen von 35 g/ha.» wobei optimale Mengen augenblicklich bei etwa 70 g/ha erscheinen. Auf Erdbeerfeldern erhielt man durch Anwendung von 7 g/ha von 1-(2-Carboxy-benzoyl)-2-methyl-4-phenyl-3-thiosemicarbazid eine Erhöhung der Erdbeerproduktion um 2689 kg/ha. Bei der Behandlung eines Apfelbaumes (dormant crab apple tree) im Frühling mit einer 1000 ppm-Formulierung von i-(2-Carbomethoxybenzoyl)-2-methyl-4~phenyl-3-thiosemicarbazid (in 5O : 50 Kerosin : Pflanzenöl), erhielt man eine Verspätung der Blüte, weniger Blüten und eine Vergrößerung der Blätter.

Im Falle der Aufbringung auf Saatgut zeigten erste Versuche Soja max (Sojabohnen), Hordeum vulgäre (Gerste),

15 5 2

Tri.ticum aestivum (Weizen), Oryza sativa (Reis), Setaria italica (deutsche Hirse) und Brassica napus (Raps) Anwendungsmengen von nicht mehr als etwa 1 Gewichtsprozent bezogen auf das Saatgut.

Wie nachfolgend dargelegt werden wird, ergab eine einzige Aufbringung die gewünschte Regulation des Pflanzenwachstums. Mehrere Aufbringungen während der Wachstumsperiode können jedoch erfolgen, um eine maximale Regulation des Pflanzenwachstums zu erhalten.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die Verbindungen gemäß Formel I bei Soja max angewendet. Bringt man die Verbindungen auf das Blattwerk von Soja max auf, beobachtet man letztlich für mindestens 18 Tage den Wechsel zu der mehr gewünschten Art und Weise des Pflanzenwachstums, wozu eine Erhöhung der Anzahl von Blüten und Samenhülsen . gehört, wobei üblicherweise gleichzeitig eine Erhöhung des Hülsenansatzes auf etwa 6 Knoten der Pflanze erfolgt. Das beste ist, wenn man die Aufbringung auf das Blattwerk alle 15 bis 20 Tage wiederholt, wobei man bei dem frühesten Blütenstadium beginnt, um einen maximalen Erfolg bei dieser Anwendung zu erzielen. Handelt es sich bei der ausgewählten Methode um eine Anwendung auf das Erdreich (einschließlich Anwendung auf das Saatgut), beobachtet man über 30 Tage das Andauern des Wachstumsregulations-Effektes, einschließlich seiner wirksamen Kontrolle hinsichtlich gewisser Unkräuter. In Abhängigkeit von der Ernte und der Länge der Wachstumsperiode kann eine einmalige Anwendung im Erdreich (oder auf das Erntesaatgut) während der Pflanzzeit ausreichen oder zumindest den größten wirtschaftlichen Gesamtertrag für den erbrachten Aufwand bringen.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform gemäß der Erfindung werden die Verbindungen der Formel I bei Tomatenpflanzen angewendet, um die Fruchtansätze zu erhöhen.

215 5 2 6

Die Ergebnisse, die man bei Hülsenfrüchten und Tomaten erhalten hat, zeigen, daß die Verbindungen eine gleichmäßige Kombination cytokinischer und auxinischer Aktivität besitzen. In den behandelten Pflanzen liegt mehr Chlorophyll A vor, wie ein Farbwechsel zeigt. Eine stärkere Photosynthese tritt auf, wie eine Erhöhung des Gewichtes der behandelten Pflanzen zeigt, obgleich die Pflanzen im Vuchs etwas kürzer sein können. Die Stimulation von sowohl Blattwachstum als auch Fruchtansatz zur gleichen Zeit ist außerordentlich überraschend.

Obgleich die Produktivität von So.j a max hierin mit erhöhter "Hülsenzahl" beschrieben ist, ist dieser Effekt ein weiteres Beispiel für erhöhten "Fruchtansatz". In diesem Ausdruck wird "Frucht" in seiner breitesten botanischen Bedeutung hinsichtlich ausgereiftem Fruchtknoten bzw, ausgereiften Fruchtknoten von samentragenden Pflanzen, mit dazugehörigen Teilen, gebraucht.

Die Verbindungen der Formel I, insbesondere solche, die als Öle existieren, können allein angewandt werden. Im allgemeinen werden die Verbindungen jedoch in Formulierungen eingesetzt, die ein oder mehrere der Verbindungen und ein landwirtschaftlich akzeptables Hilfsmittel enthalten. Das Hilfsmittel kann irgendeine Substanz sein, die die Ausnützung der Aktivität hinsichtlich der Regulierung des Pflanzenwachstums der Verbindungen der Formel I unterstützt. Beispielsweise kann das Hilfsmittel ein Lösungsmittel, ein inertes Verdünnungsmittel, eine oberflächenaktive Substanz, eine Substanz zur Verteilung des aktiven Agents als Ärosol oder dergl. sein.

Zu geeigneten inerten Verdünnungsmitteln gehören pulverisierte Kreide, die Attapulgit-Tone, die Kaolin-Tone, die Montmorillonit -Tone, die Diatomen-Erden und die Silikate. Zu geeigneten oberflächenaktiven Substanzen gehören die sulfonierten Lignine, die Naphthalinsulfonate, die Alkylbenzolsulfonate, die Addukte von Alkylphenolen, Fettsäuren, Fett-

21552 6

alkoholen und dergl. mit Äthylen und/oder Propylenoxid und dergl.

Benetzbare Pulverformulierungen gehören zu der bevorzugten Art von Formulierungen,.insbesondere für solche Verbindungen der Formel I, die als Feststoffe existieren. Benetzbare Pulver bestehen aus einem innigen fein zerteilten Gemisch der Verbindung der Formel I, einem inerten Träger und einer oberflächenaktiven Substanz. Der inerte Träger und die oberflächenaktive Substanz können irgendeine der oben angegebenen Substanzen sein. Die benetzbaren Pulver werden typischerweise zu Wasser gegeben, um die endgültige Behandlungsformulierung zu ergeben.

Emulgierbare Konzentrate stellen ebenfalls eine geeignete Art von Formulierung der Verbindungen gemäß Formel I dar. Solche Konzentrate bestehen aus einem Gemisch aus einer Verbindung der Formel I, einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel und einem Emulgiermittel. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören die aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffe und deren Derivate, insbesondere die Xylole, die verschiedenen Erdöldestillate und Öle von natürlichen Produkten, beispielsweise Maisöl, Sojabohnenöl und Baumwollsamenöl. Das Emulgiermittel kann irgend eines oder mehrere der vorstehend angegebenen oberflächenaktiven Substanzen sein. Ein emulgierbares Konzentrat ist insbesondere so zubereitet, daß es zu Wasser gegeben werden kann, um die endgültige Behandlungsformulierung zu ergeben.

Die Verbindungen der Formel I, die verhältnismäßig wasserlöslich sind, können auch als wasserlösliche Konzentrate, entweder fest oder flüssig, formuliert sein. Solche Formulierungen enthalten vorteilhafterweise zusätzlich zu der Verbindung der Formel I eine der vorstehend aufgeführten oberflächenaktiven Substanzen, die die Lösung des aktiven Bestandteils erleichtern, wenn man sie zu Wasser

-«-. 21552 6

gibt, um die endgültige Behandlungsformulierung herzustellen.

Im allgemeinen enthalten die Formulierungen vorzugsweise etwa 0,1 °/o bis etwa 95 ^c/° der Verbindung der Formel I. Solche Formulierungen enthalten typischerweise etwa 0,1 bis etwa 75 °/o an oberflächenaktiver Substanz. Wie bereits bemerkt, dienen die Formulierungen typischerweise als Konzentrate, die zur endgültigen Behandlungsformulierung verdünnt werden. Bei gewissen speziellen Anwendungsarten, die dem Fachmann bekannt sind, können diese konzentrierten Formulierungen jedoch auch direkt als Behandlungsformulierung eingesetzt werden. Hingewiesen wird in diesem Zusammenhang auf einen Sprüher des rotierenden atomisierenden Typs, mit dem ein geringes Volumen versprüht werden kann, und der bekannt ist als "Micron Herbi Sprayer"· -

Die Zubereitungen, die vorgesehen sind zur Anwendung in Form wässriger Dispersionen oder Emulsionen, können auch ein Feuchthaltemittel enthalten, d.h. ein Mittel, das das Austrocknen der Zubereitung in Verbindung mit der Vegetation, auf das sie aufgebracht wurde, verzögert. Zu geeigneten Feuchthaltemitteln gehören Glyzerin, Diäthylenglykol, löslich gemachte Lignine, beispielsweise Calcium-Lignosulfonat.. und dergl. Die Zubereitungen bzw. Formulierungen können andere Bestandteile enthalten, beispielsweise geschützte Kolloide, wie Gelatine, Leim, Kasein, Pflanzengummis und Polyvinylalkohol; Natrium-polyphosphate; Zelluloseäther, Stabilisierungs- und Klebemittel, beispielsweise nicht flüchtige Öle.

Wie bereits bemerkt zeigen die Verbindungen der Formel I manchmal eine Vielzahl von Wachstumsregulations-Effekten, von denen nicht alle erwünscht sind. Beispielsweise ergeben sich manchmal bei der Anwendung der Verbindungen der Formel I anfänglich negative Effekte, typischerweise Verkümmerungen, die von der Pflanze ausgewachsen werden,

215520

und die Pflanzen bei.ihrer landwirtschaftlichen Reife einen geflecht -positiven Wachstumsregulations-Effekt zeigen. Es wurde ferner beobachtet, daß der anfängliche negative Seiteneffekt auf ein Mindestmaß herabgedrückt werden kann durch gleichzeitige Anwendung einer Kaliumionen liefernden Verbindung, beispielsweise einem Kaliumsalz wie Kalium-dihydrogenphosphat.

Die Anwendung der Verbindungen der Formel I als Pflanzenwachstumsregulatoren werden anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 13

Eine wasserlösliche Formulierung des aktiven Bestandteils in Salzform wurde hergestellt durch Zusammenbringen von 120 g 1-(2-Carboxy-benzoyl)-2-methyl-4-phenyl-3-thiosemicarbazid, 400 ml Wasser und 173 S Polyoxyäthylen-(5)-soyaamin (Ethomeen S-15). Das Gemisch rührt man bei Umgebungstemperatur 10 Stunden, wobei man eine klare Lösung erhält. Unter Rühren gibt man 200 g Trimethylnonyl-polyäthylenglylcoläther (Tergitol TMN-IO) hinzu und fügt dann weitere 107 ml Wasser hinzu, wobei man eine Formulierung erhält, die in Gewichtsprozenten folgende Zusammensetzung aufweist?

aktiver Bestandteil 12,0 °/o

Polyoxyäthylen-(5)-

soyaamin 17»3 °/o

Trimethylnony1-poIyäthylen-glykoläther 20,0 °/o

Wasser 50,7 i>

Eine Probe der vorstehenden Formulierung wird auf Lagerbeständigkeit untersucht. Die Lösung ist stabil, wenn man sie bei I5 bis 20° C lagert.

215 5 2

Beispiel Ah ·

Ein wasserlösliches Pulver wird wie folgt hergestellt: 6o g Kaliumdihydrogenphosphat werden in einem Scher-Typ-Mischer zerkleinert und über Nacht in einem Ofen bei 50° C getrocknet. Das Kaliumdihydrogenphosphat mischt man gut mit 7 g des Kaliumsalzes von 1-(2-Carboxybenzoyl)-2-methyl-4-phenyl-3-thiosemicarbazid, 5 g Natriumnaphthalinformaldehy-Kondensat (Morwet D-.425) und 28 g Atwet ¥-13 (ein kommerziell hergestelltes Produkt, das 50 °/> polyäthoxylierte Fettsäureester eingekapselt in dem gleichen Gewicht einer wasserlöslichen organischen Substanz enthält). Diese wasserlösliche Formulierung enthält die folgenden Verbindungen in folgenden Gewichtsprozenten:

aktiver Bestandteil 7 °/°

Kaliumdihydrogenphosphat 60 °/o

Natriumnaphthalinformaldehyd-Kondensat (Dispersionsmittel) 5 °/>

Atwet ¥-13 (50 °/o nicht ionisches, eingekapseltes oberflächenaktives Mittel) 28 ⁰Jo

Beispiel 1^

Mittels Scher- und Mischverfahren stellt man eine wasserlösliche Formulierung her, die die Verbindungen in folgenden Gewichtsprozenten enthält::

Ammonsalz von 1-(2-Carboxybenzoyl)-2-methyl-^—phenyl-3-thiosemicarbazid 25 °/o

Natriumnaphthalinformaldehyd-Kondensat (Dispergiermittel) 5 ^c/o

Atwet ¥-13 (50 °/o nicht ionisches, eingekapseltes oberflächenaktives Mittel) 70 °/o

Die Formulierung stellt eine weiße Pulvermischung dar. Der

215 5 2 6

pH-Wert einer einprozentigen wässrigen Lösung dieser Mischung beträgt 5,93· Di© Schüttdichte der Formulierung beträgt 0,35244 g/cm³ (22 lbs/ft³).

Beispiel 16

Eine benetzbare Pulverformulierung mit einem erhöhten Gehalt an aktivem Bestandteil stellt man her durch sorgfältiges Mischen von 150 g 1-(2-Carboxybenzoyl)-2-methyl-4-phenyl-3-thiosemicarbazid, 30 g Georgia-Attapulgit-Ton, 10 g Natrium-diisopropyl-riaphthalinsulf onat ': (Morwet IP) und 10 g Natrium-Naphthalin-Formaldehyd-Kondensat (Morwet D-425), Das Gemisch zerkleinert man in einer Luftmühle. Die durchschnittliche Teilchengröße beträgt etwa 5 Micron, Die erhaltene Formulierung enthält die Substanzen in folgenden Gewichtsprozenten:

aktiver Bestandteil 75 °/>

Georgia-Attapulgit-Ton . 15 °/o

Natrium-diisopropyl-naphthaline ulfonat (Benetzungsmittel) 5 ⁰Jo

Natrium-Naphthalin-Formaldehyd-Kondensat (Dispergiermittel) 5 °/o

Beispiel 17

Eine geeignete benetzbare Pulverformulierung erhält man durch Mischen und Mahlen von 3^7 S gefälltem Siliciumdioxid (Hi-SiI 233), 362 g Trimethylnonyl-polyäthylen-glykoläther (Tergitol TMN-10), 181 g 1-(2-Carbomethoxybenzoyl)-2-methyl-4-phenyl-3-thiosemicarbazid und 36 g Natrium-Naphthalin-Formaldehyd-Kondensat (Morwet D-425) als Dispergiermittel. Die erhaltene Formulierung enthält die Substanzen in folgenden Gewichtsprozentens

21 5526

aktiver Bestandteil 20 °/o

gefälltes Siliciumdioxid 36 fo Trimethylnonyl-polyäthylen-

glycοläther 40 ⁰Jo

Natrium-Naphthalin-Forraaldehyd-Kondensat 4 %

Die vorstehende Formulierung hat ein Schuttgewicht von 0,245 s/^cm t ©ine durchschnittliche Teilchengröße von 10,4 Micron und eine Benetzungszeit von 49 Sekunden.

Beispiel 18

Eine Dispersion des aktiven Bestandteils in Wasser stellt man her, indem man 27,2 g 1-(2-Carbomethoxybenzoyl)-2-methyl-4-phenyl-3-thiosemicarbazid, 54,4 g Sorbitan-monooleat-äthoxylat (Tween 80) und 372 g Tetrahydrofurfurylalkohol mischt. Nach Verdünnen mit Wasser zum Versprühen bilden sich in der Formulierung Mikrokristalle des aktiven Bestandteils, die durch die oberflächenaktive Substanz gleichmäßig suspendiert sind.

Beispiel 19

Ein emulgierbares Konzentrat, enthaltend Verbindungen der Formel I, stellt man her, indem man den aktiven Bestandteil und ein Benetzungsmittel in einem Öl aus einem Naturprodukt oder in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel löst. Ein typisches emulgierbares Konzentrat enthält die Substanzen in folgenden Gewichtsprozenteni

1_(2~( (2-Xthylhexyloxy)carbonyl)-benzoyl)-2-methyl-4-phenyl-3-thiosemicarbazid 12 °ß>

dialkylphenoxypolyäthoxyliertes

Äthanol (igepal DM-530) 12 $

Maisöl ' 76 io

-si- 215526

Beispiel 20

Bin wasserlösliches Pulver, enthaltend Verbindungen der Formel I, stellt man her durch Mischen des aktiven Bestandteils in Salzform mit einer festen anionischen oberflächenaktiven Substanz, beispielsweise Naxonate KX (iCalium-xylblsulf onat) oder Naxonate KT (Kalium-toluolsulfonat).. Wenn eine weitere Verdünnung erforderlich ist, kann man ein verträgliches anorganisches Salz einmischen. Beispielsweise enthält ein solches wasserlösliches Pulver die Substanzen in folgenden Gewichtsprozenten:

Kaliumsalz von 1-(2-Carboxybenzoyl)-2-methyl-4-phenyl-3-thioseraicarbazid 6,2 °/o

Kaliumcarbonat 5OfO °/o

Naxonate KX (iialium-xylol-

sulfonat) 43,8 ⁰Jo

Feste nicht ionische oberflächenaktive Substanzen, wie Myrj 53 (Polyoxyäthylen-(50)-stearat) kann man auch einsetzen.

Beispiel 21

Ein anderes wasserlösliches Pulver stellt man nach herkömmlichen Verfahrensweisen her, wobei dieses Pulver die folgenden Substanzen in den folgenden Gewichtsprozenten enthält?

Kaliumsalz von 1-(2-Carboxybenzoyl)-2-methyl-4-phenyl-3-thiosemicarbazid 6,2 °/o

Morwet D-425 (Natrium-Naphthalin-Formaldehyd-Kondensat) 5,0 °/o

Macol SA-40 (Polyoxyäthylen-(4)-laurylalkohol)' kk,k °/o

Sorbit 44,4 %

215526

Beispiel 22

Eine weitere emulgierbare Konzentratformulierung stellt man aus dem aktiven Bestandteil in Salzform durch Mischen der folgenden Substanzen in folgenden Gewichtsprozenten her:

1-(2~Carboxy-benzoyl)-2-methyl-4-phenyl-3-thiosemicarbazid b_t5 ^c/>

2,6-Lutidin 1,5 </o

Atlox 3^59F (anionische-nichtionische Mischung von Calciumdodecylbenzoij sulfonaf und polyäthoxylierten Fettsäureestern) 10,0 °/o

Cyclohexanon 8^ °/>

Beispiel 23

Die Brauchbarkeit der Wachstumsregulationsverbindungen hinsichtlich der Modifizierung und Kontrolle des Pflanzenwachstums wie der Bekämpfung ungewünschter Vegetation kann bereits in kleinem Maßstab in Gewächshausversuchen gemäß den nachfolgend beschriebenen Verfahrensweisen demonstriert werden.

Anwendung vor dem Auflaufen

Plastikkästen mit einer Tiefe von etwa 6,k cm füllt man mit Erde und sprüht darauf wässrige Sprühmischungen in einer Menge von 5»6 kg/ha an aktiven Bestandteilen bezogen auf die besprühte Fläche, sät 6 Spezies von Pflanzensamen und schichtet dann darüber etwa 0,64 cm Erde. Die Sprühmischungen stellt man her durch Lösen der jeweils richtigen Menge an Pflanzenregulationsverbindung in 15 ml Aceton, fügt dazu k ml eines Lösungsmittel-Emulgiermittel-Gemisches, bestehend aus 60 Gev&r-^ eines handelsüblichen polyäthoxylierten Pflanzenölemulgators (96 Gew.-°/o aktiver Bestandteil, Emulphor EL-719), 20 Gew.-°/o Xylol und 20 Gew.-</<> deodori-

- 53 - 215 5 2 6

siertes Kerosin und füllt dann zu einem Gesamtvolumen von 60 ml mit warmem Wasser auf. 21 Tage nach der Saat und der Behandlung prüft man die Pflanzen und bewertet die Wirkungen gemäß der nachfolgenden Aufstellung:

Wirkung Abkürzung in den

Tabellen ___

formende Wirkung auf F

neues Wachstum

Epinastie E

Wachstumsverminderung G

Necrosis N

kein Auflaufen K

Wirkungs gr ad

0 =5 keine Wirkung

1 =s leichte Wirkung, zeitweise

2 = mäßige Wirkung

3 = starke Wirkung

h = maximale Wirkung

In einigen Fällen beobachtete und notierte man mehr als eine Wirkung in Bezug auf eine Gruppe von Pflanzen einer Art,

Anwendung nach dem Auflaufen

Verschiedene Arten von Pflanzen läßt man in Blumenerde in Kästen aus Polystyrolschaum wachsen und einzelne Pflanzen einer Miniaturart von Lycopersicum esculentum in 10-cm-Töpfen im Gewächshaus. Wässrige Sprühformulierungen stellt man her und besprüht damit die wachsenden Pflanzen mit einem Sprühvolumen von 561 l/ha und einer Anwendungsmenge von 5,66 kg/ha. Die Sprühmischungen wurden in der vorstehend beschriebenen Art dargestellt. Für Vergleichszwecke besprüht man die Pflanzen mit 561 l/ha Sprühmischungen, die

21552 6

keinen Vachstumsregulator enthalten. Die Wirkungen wurden in der gleichen wie vorstehend in der Zusammenstellung angegebenen Weise bewertet.

Die beobachteten Wirkungen sowohl hinsichtlich der Versuche vor und nach dem Auflaufen wurden notiert und sind in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführt;

	K)	K)	KJ	K)	K)	K)	K)	H	σ	Ul	O
	U)	U)	U)	O	O	O	O	σ»	co	Vjp	0
	KJ	K)	KJ	Λ»	Λ>	O	O	00	Vl	-J	2! B
	ι/ι		KJ		Λ»	CO	U,				Q Ό
i α·	23	W	21	Tl		O		O		α*	«
ss	U) Ω	Ω		Ω							Digitaria
0	U)	KJ		K)					TJ U)	Tl KJ	sanguinalis
H	2! U)	O	2!	Tl H	M	K)	TJ U)	Tl H	Ω U)	Ω H
	Ω KJ		Ω K)		Ω M		Ω K)		T)		Celosia
(D 1-1 Ό¹	£5	O	Ω	TJ	T)	Tl		T)	U)	U)	plumosa
H- α	U)			KJ	U)			KJ	Ω	Ω	Bromus
	Ω			Ω	Ω				U)	U)
	U)			H¹	U)				T)	TJ	inermis
	?!	O	O	Tl	T)	O	Tl	O	Ui Ω	U) Ω
	KJ Ω			K) Ω	KJ Ω		UJ Ω		KJ	U)	Setaria
• ;	UJ			M	KJ		UJ		T)	T)	italica
	Ω	O	O	TJ	TI		Ω	O	Ω	U) Ω
	U)				Ω	K)	U)			K)	Raphanus
					KJ				TJ	Tl	sativua
			2!	TJ			«	T)	U) Ω	U) Ω
	U) Ω		U) Ω	K)	Λ.		•ta.	K)	U)	K)	Beta
	KJ		U)							vulgaris

ΐ «ο

CD

[μ ,y

Hi D' M (D

Hi

ty

φti

Ϊ35

Oi H-

H) cu υ*

2	O	O	TDZJ	TDZJ	ο	ο	O H	ο	TDTM	Setaria italica
TJ K)	O	O	ZDZJ	T) Ω H	ZDZJ	TDZJ	T) ' M	ο	TJ U)	Medicago sativa
TJ	O	O	FlGl	Tl KJ	NlGl	Ω	O	ο	Tl KJ	Avena sativa
FlGl	O	O	TJ K) Ω	NlGl	TDZJ	TJZD	?	O	GlFl	Raphanus satχvus
Tl η	TJ H	TJ	ZDZJ	TDZJ	TDZJ	TJ U) Ω H	TDZJ	TJ κ>	TDZJ	Beta vulgaris
TJ W	O	O	ZDZJ	F2G3	ο	TJ K)	NlFl	22 TJ	T) UJ	Lycopersicum esculentum

(J. 1-1

(D

H CD OJ H-

(D Β

irj *:

(D

0 0

σ¹

P (D

-SS-

Tabelle II (Fortsetzung)

Wirkung auf Vegetation

Wirkungen bei Anwendung vor dem Auflaufen Wirkungen bei Anwendung.nach dem Auflaufen

	W		<0 <0	γΗ 3	IO	<0 «0	η	(0
	-H		•Μ M	Φ r-i U CU	03 -H	•Η ϋ	3 CQ	•Η
	fflrH		CO O	Fl	3 S	U ·Η	C 3	Vl
	•H ei		-H Cr. OS	0	ε u	(0 ΐΗ	<0 >	<0
	U C	Cn ö	Κ4	O Φ	•Ρ (0	Λ-H	(0 tn
	(0 -H	-H »d Q ω	Κ4	U G « -A	Φ -P ω -η	Du-P	-P Η
	•Ρ 3	F2G1	F3G3	F2	F3G2	(0 (0 Pi (0	Φ 3 CQ >
	Fl	FlGl	F2	F2	Gl	F2G1
	K4	Κ4	Κ4	F3G3	0	F2
Compd. No.	K4	F3G2	F3G3	F3G3	F3G2	F3G3
2341	Κ4	Κ4	F3G3	F3G3	F3G2	F3G3
2342	F2G2	F3G3	F3G1	F3G2	F3G2	F3G3
2370	κ4 ;	F3G3	K3F1	F3G3	F3G2	F3G1
2371	K3G3		F3G1	F3G3	F3G3	Κ4
2372	Κ4 _; F3G3		K3F1	F3G3	F3G2	F3G2
2388	Κ4		F3G1	F3G2	F3G3	F3G3
2389		F3G3	F3G3	F2G1	F3G1
2390			F3G3	F3G3
2391
2392
2414

	O	(0	co	<ο	O 6	0	ι
	tn	<ΰ >	Ti to	-H	•Η 3	Fl	ιπ
	(0 (0	α-η	Ö 3	U	co -P	F3	σ»
<0 (β	O >	<ΰ -P	(0 >	ίβ	U Λ	F3G3	I
-H O	•Η -W	> (0		(0 Cn	Q) φ
5-ί -H	ti -P	< ω	α-ρ	-P γΗ		F3
<ΰ ι-ι	Φ (0	0	(β ro « U]	Φ 3	O Zt	F3
•Ρ (O	S (Λ	0	FlGl	CQ >	ο υ	F3	cn
Φ -P	Fl	NlGl	F2G1	FlGl	>ι 10	F3	ho
U) ·Η	Fl	FlGl	NlFl	F1G2	η3 Φ	F3
Fl	N1G3		F2G2	F1G3	F2
0	F3G3	Nl		F1G2	F 3
F2G1		Fl	N1G2
NlGl	N1G3	F2	F2	F3G2
	F3G1	Fl	F2	F3G1
N1G2	F3G3	F2G2	Fl	F3G3
0	F3G2	0	Fl	F2G1
F2	F3G2	F2	0	F3G1
Fl	Fl		Fl	F2
F2	F3G3			F3G1
0
F2

Tabelle II (Fortsetzung)

Wirkungen bei Anwendung vor dem Auflaufen

Wirkung auf Vegetation

Wirkungen bei Anwendung nach dem Auflaufen

Compd. No.	ItO -H (0 H -H (3 U G (0 H •p ta -H ^!iJ» -H j(0 Q cn	Celosia plumosa	Bromus inermis	Setaria italica	Raphanus sativus	Beta vulgaris
2415	K4 j	F3G3	K4	F3G3	F3G2	F3G3
2418	FlGl	K2	F2G1	0	0	F2G1
2422	0 '	0	F2	0	0	0
2432	K4	F3G3	F3G3	F3G3	F3G1	F3G3
2433	F3G2	F3G3	F2G1	F2G1	F3G2	FlGl
2434	F3G3	F3G3	F3G1	F2G1	F3G1	F3G1
2444	K4	K2G1	F3G1	F3G2	F1G2	F2G2
2445	F3G3	K2G1	F3G1	F3G2	FlGl	F2G2
2446	K4	K4	F3G3	F3G3	F2G2	F3G2
2450	F2G2	K4	F2	F3G2	F2G2	F3G2
2470	K4	K4	F3G3	F3G3	F3G2	0

Setaria italica	Medicago sativa	Avena isativa	Raphanus sativus	Beta vulgaris	Lycopersic esculentum	I
F2	F3G3	Fl	0	F3G1	F3	CJl
0	Fl	0	0	F2	F2	1
F2	F3G2	Fl	F2	F3G1	F2
Fl	F3G2	Fl	Fl	F3G2	F3	ro Moftt
Fl	F3G2	F2	Fl	F2G1	F3	cn
N2G2	—	—	F2	N2G1	F3	cn
0	F2	0	0	F2G1	F2	Ν»
—	F2G1	0	Fl	F1G2	Fl
NlGl	F2G1	0	Fl	F2	Fl
Nl	F2	0	Fl	F2G2	F2G2

Tabelle II (Fortsetzung)

Wirkungen bei Anwendung vor dem Auflaufen

Wirkung auf Vegetation

Wirkungen bei Anwendung nach dem Auflaufen

Compd. No.

Digitaria sanguinalis

Celosia plumosa

Bromus inermis

Setaria italica I

Raphanus i sativüs

Beta vulgaris

Setaria italica

j Medicago sativa

Avena sativa

Raphanus sativus

Beta vulgaris

Lycopersicu] esculentum

1

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F3G2

F3G3

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0

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F2G1

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2483

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F3G2

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2484

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F3G3

F3G2

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Nl

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F3G2

F3G3

F3G2

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FlGl

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F2G1

F3G2

2563

F2G2

F2G1

F3G1

F3G2

F2G1

N3G3

Fl

0

F2G1

F3E2

Tabelle II (Fortsetzung)

Wirkungen bei Anwendung vor dem Auflaufen

Wirkung auf Vegetation

Wirkungen bei Anwendung nach dem Auflaufen -

Compd. No.	Digitaria sanguinalis	Celosia plumosa	I Bromus inermis	Setaria italica	Raphanus sativus	Beta vulgaris
2564	FlGl	FlGl	F3G1	F3G2	FlGl	FlGl
2567	K4	F3G2	F3G3	F3G3	F3G2	F3G3
2568	F3G3	F3G3	F3G3	F3G3	F3G2	F3G3
2569	K4 j	F3G3	F3G3	F3G3	F3G3	F3G3
2570	F3G3:	F3G3	F3G2	F3G2	F3G2	F3G3
2571	F2G2	F2G1	F3G1	F3G2	F2G1	FlGl
2572	F2G3	F2G1	Fl	F2G1	FlGl	Fl
2573	Fl	Fl	F2	Fl	0	0
2574	Fl	Fl	F2	0	0	0
2576		0	0	0	0	0
2577		FlGl	F2	F2G1	Fl	Fl

o I
FlGl

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Φ -P	O	Fl	O	Fl	>ι ω
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F2G2	F3G2	O	F2	F3G2	F3G2
	F2	O	Fl	F2
F2G2	F2		F2G1	F3G2	F3G2
FlGl	Fl		O	Fl	F3E2
Fl	Fl	O	F2	F3G2
0			Fl
0			Fl

Nl

Fl

F2

Tabelle II (Fortsetzung)

Wirkungen bei Anwendung vor dem Auflaufen

Wirkung auf Vegetation

Wirkungen bei Anwendung nach dem Auflaufen -

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0

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Fl

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2589

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Fl

O

2590

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Fl

F3G2

F 3Gl

FlEl

Tabelle II (Fortsetzung)

Wirkungen bei Anwendung vor dem Auflaufen

Wirkung auf Vegetation

Wirkungen bei Anwendung nach dem Auflaufen

Compd. No.

Digitaria sanguinalis

Celosia plumosa

Bromus inermis

Setaria italica

Raphanus sativus

W -H U Ό CT* +J iH ω 3 CQ >

Setaria italica

Medicago sativa

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Raphanus sativus

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Fl

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K4

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F3G2

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F3G2

Fl

F2G1

F3G2

F3E3

Tabelle II (Fortsetzung)

Wirkung auf Vegetation

Wirkungen bei Anwendung vor dem Auflaufen

Wirkungen bei Anwendung nach dem Auflaufen

Compd. No.

Digitaria sanguinalis

Celosia plumosa :

Bromus inermis

Setaria italica

Raphanus ^; sativus

Beta ^! vulgaris

Setaria ' italica ;

Medicago . sativa i

Avena sativa

Raphanus sativus

Beta ; vulgaris ^!

Lycopersicum esculentum .. .

I

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K4

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Fl

FlGl

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F3G3

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F3G3

F3G2

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Fl

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F3G2

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2637

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FlGl

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F3G2

FlGl

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F3G3

Fl

FlGl

F3G2

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2668

K4

F3G3

K4

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FlGl

F2G1

F3G3

2669

F3G3

F3G2

K4

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F3G2

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2697

F2G3

FlGl

F3G1

F2G1

Fl

FlGl

F2G1

F3G3

F2G1

F3G1

F3E2

Tabelle II (Fortsetzung)

Wirkungen bei Anwendung vor dem Auflaufen

Wirkung auf Vegetation

Wirkungen bei Anwendung nach dem Auflaufen

Compd. NO.	Digitaria sanguinalis	Celosia plumosa	Bromus inermis	Setaria italica	Raphanus sativus	Beta vulgaris
2698	Fl	0	0	0	0	0
2699	Fl	FlGl	Fl	0	0	0
2700	0	0	0	0	0	0
2701	F2G1	FlGl	F3G1	Fl	Gl	0
2702	F3G1	Fl	F3	F3G1	Fl	F2G1
2704	F2G1	FlGl	F 3Gl	FlGl	0	Fl
2705	Fl	FlGl	F2	Fl	0	Fl
2707	Fl	0	0	0	0	0
2708	0	0	0	0	0	0
2721	F3G3	F2G2	F3G2	F3G2	F3G2	F3G3
2722	K4	F2G2	F3G3	F3G2	F3G3	F3G3

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Fl	F2	F2G1	F2G2	F3G1	F3E1
F2G1	Fl	Fl	Fl	F2	F2
Fl	F3G3		F3G1	F3G2	Fl
Fl	F3G2		F3G1	F3G1	F 2El
F2G2			F3G3
F2G1			F3E3

Tabelle II (Fortsetzung)

Wirkungen bei Anwendung vor dem Auflaufen

Wirkung auf Vegetation

Wirkungen bei Anwendung nach dem Auflaufen

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F3G3

Fl

F2G2

Fl

O

2734

F3G3

F3G2

F 3Gl

F3E3

Tabelle II (Fortsetzung)

Wirkungen bei Anwendung vor dem Auflaufen

Wirkung auf Vegetation

Wirkungen bei Anwendung nach dem Auflaufen

Compd. No.	Digitaria sanguinalis	Celosia plumosa	Bromus inermis	Setaria italica	Raphanus sativus	Beta vulgaris I
2735	F3G3	N4	F3G3	F3G3	F3G2	F3G2
2736	F3G3	F3G2	F3G2	F3G3	F3G2	F3G2
2740	K4	F3G2	K4	F3G3	F3G3	N4
2741	F3G3	F3G2	F3G3	F3G3	F3G2	K4
2742	K4	N4	F3G3	F3G3	F3G2	F3G3
2743	K4	F3G2	F3G3	F3G2	F2G1	F2G1
2744	F3G3	F3G2	F3G3	F3G3	F3G2	F3G2
.2745	F3G3	K4	F3G3	F3G2	F2G1	F2G2
2746	F2G1	F2G2	F3G1	F3G3	F2G1	F2G1
2749	0	0	0	0	0	0
2750	0	0	Fl	0	0	0
2753	K2	Gl	Fl	0	0	Gl

Setaria italica

Medicago sativa

Avena sativa

Raphanus sativus

Beta vulgaris

F2G1

F3G1

F3G2

F3G1

F3G2

F3G1

Fl

F2G1

Fl

F2G1

Fl

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F3E3

F3G3

F3E2

F3G3

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Tabelle II (Fortsetzung)

Wirkungen bei Anwendung vor dem Auflaufen

Wirkung auf Vegetation

Wirkungen bei Anwendung nach dem Auflaufen

0

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2781

0

F2G1

O

2783

Fl

Tabelle II (Fortsetzung)

Wirkungen bei Anwendung vor dem Auflaufen

Wirkung auf Vegetation

Wirkungen bei Anwendung nach dem Auflaufen

Compd. No.	Digitaria sanguinalis	Celosia plumosa	Bromus inermis	Setaria italica	Raphanus sativus	j Beta I vulgaris
2784	F3G2	F3G2	F3G1	F3G3	F3G3	F3G2
2787	Fl	Fl	F2	F2G1	Fl	Fl
2788	F3G3	F2G2	F3G3	F3G3	F3G3	F3G2
2790	K4	F3G3	F3G3	F3G3	F3G2	F3G3
2795	F2G2	FlGl	F2	F3G2	F2G1	FlGl
2796	Fl	0	F2	F3G2	FlGl	FlGl
2798	0	0	0	0	0	Fl
2799	FlGl	Fl	F2G1	FlGl	0	FlGl
2800	0	0	0	0	0	0
2801	0	Gl	Fl	0	Fl	Fl
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Q) +J

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F3G2

FlGl

ϋ >

-H ·Η Ό -P

Q) (U

(0

<ΰ >

β-Η

Q) 4J

> <ΰ

/ζ m

co

CQ

tö >

Xi -H

a-p es to

CQ -H U

Q) 3

Λ >

F3G3

Fl

F3G2

F2

Fl

F3

F3G1

F2

F3G2

FlGl F2G1 F3G2

Fl

FlGl Fl

F2G2 F2

Fl 0

Fl

F2

F3G2 F3G1 F2G2 F2 FlGl F2G2 Gl F2G1 FlGl F2G1 Fl Fl F2G1

ο e

•H 3

co +»

U G

Q) Q) CUr-i

O 2 O O >i CO

^l Q)

F3E3 FlEl F3E3 F3E3

Fl Fl

F3E2

F2E1

Fl

F3E2

cn «j

Tabelle II (Fortsetzung)

Wirkungen bei Anwendung vor dem Auflaufen

Wirkung auf Vegetation

Wirkungen bei Anwendung nach dem Auflaufen

Compd. No.	Digitaria sanguinalis	Gelosia plumosa	Bromus inermis	Setaria italica	Raphanus sativus	Beta vulgaris
2803	F3G3	F2G1	F3G3	F3G3	F3G2	F3G1
2818	F2G2	F2G1	F2	F3G3	F2G2	F2G2
2819	0	0	0	Gl	0	Fl
2822	K4	F3G2	F3G3	F3G3	F3G3	F3G3
2844	F2G3	F3G2	F3G3	F3G3	F2G2	F2G2
2845	K4	F3G3	F3G3	F3G3	F3G2	F3G2
2850	0	0	0	0	0	0
2851	0	0	0	0	0	0
2 852	0	0	0	0	0	0
2853	F2G1	FlGl	F3	F3G3	FlGl	F2G1
2854	K4	K3G3	F3G3	F3G3	F2G2	F3G3

Setaria italica	Medicago sativa	Avena sativa	Raphanus sativus	Beta vulgaris	Lycopersic esculentum	1
Fl	F2G1	0	Fl	F3G1	F3E3	a\ OO
FlGl	F2G1	Fl	0	F3G1	F2E2	I
0	F2	0	Fl	F2	F2
F2G2	F3G2	FlGl	Fl	F3G2	F3E3	to
F3G2	N1G3	F1G2	F2G2	F2G3	F3G3	cn cn
N2G2	F3G3	0	N1G2	F2G3	F3G1	ro
——	—	—	—	—	——
0	N2	0	NlGl	F2	0
0	0	0	0	FlGl	0
0	0	0	0	Fl	0
N2G1	F2G1	NlGl	NlFl	F2G2	F3

Tabelle II (Fortsetzung)

Wirkungen bei Anwendung vor dem Auflaufen

Wirkung auf Vegetation

Wirkungen bei Anwendung nach dem Auflaufen

Compd. No.	Digitaria ,sanguinalis	Celosia plumosa	Bromus inermis	Setaria italica,	Raphanus sativus	Beta vulgaris
2855	F3G3	F3G2	F3G2	F3G2	FlGl	F2G2
2859	K4	K4	F3G2	F3G3	F3G2	K4
2862	Fl	0	Fl	Fl	0	0
2863	Fl	0	0	0	0	0
2879	F3G3	FlGl	F3G2	F3G2	F2G2	F3G3
2882	K4	F3G2	F3G3	F3G3	F3G2	F3G3
2883	K4	F3G3	F3G3	F3G3	F3G3	K4
2885	F3G3	F2G2	F3G3	F3G3	F3G2	F3G3
2896	F3G3	FlGl	F3G2	F3G2	F2G2	F2G2
2898	0	0	Fl	0	0	0
2914	0	0	0	0	0	0

Setaria italica	Medicago sativa	Avena sativa	Raphanus sativus	Beta vulgaris	Lycopersic esculentum	ι
Nl	F2	Nl	NlGl	F2G1	F2	I
N2G2	F3G1	0	0	F2G2	N1F2	ι
NlGl	0	0	0	F2G1	F2
0	Fl	0	0	F2	0
N2G1	Fl	0	0	F2G1	F2G3	ro
N1G2	F2G2	F2	Fl	F2G2	F3	cn
N2G2	F2G1	Nl	NlGl	FlGl	F2	cn
N3G2	F2G1	NlGl	GlFl	F1G2 .	F2	KJ
N2G3	0	Nl	0	F2G2	F3G3	Os
0	0	0	Fl	F2G1	Fl
0	FlGl	0	F1G2	F1G3	Nl

Tabelle II (Fortsetzung)

Wirkungen bei Anwendung vor dem Auflaufen

Wirkung auf Vegetation

Wirkungen bei Anwendung nach dein Auflaufen

	CO •H ιβ Η -H fd	nJ <β	CQ	-H O	(Q	co	OJ	<β	O	<e	CQ	CQ	sici .turn	ι
	U G	-H CQ	CQ -H	U -H	3 CQ	-H	-H	O		<β >	3 co	-H	u a	ο
	<a -H	CQ O	3 £	(U* Ή	C 3	U	M	-H	<a ta	α -η	Ö 3	U	Φ ο	ι
	-P 3	O S		-P as	<a ^	es	ta	rH	υ >	Φ -P	ta >	π3	CU¹H
	-H tT>	H 3	O Φ	φ -P CQ ·Η	r\ .rf	<β 0»		ta	-H -H	> <a < CQ	Xi -H		O 3	IO
	CJ* ö	Φ <H CJ CU	U C CQ-H		CU-P	-P -rH	φ co	+j •Η	Ό -P		α,-ρ	-P ιΗ	Ü O	Cn cn
Compd.	ή <a Q ω			Fl	Pi ta	Φ 3 CQ » ·			φ <a S: CQ	0	<a ta αί CQ	Φ 3 CQ *>	>ι CQ J Φ	K)
No.		0	Fl	0			0			0
2923	0	KlGl	Fl	0	0	0	0		Fl	0	0	N1G2	0
2954	0	0	0	F2G2	0	0	0		NlGl	0	Gl	F2G3	Fl
2987	0	K2F2	F3G1	0	0	0	0		0	0	0	FlGl	0
2992	FlGl	0	Fl	0	0	K2G1	0		Fl	Gl	0	F2G3	Nl
2994	0	0	F2	F3G2	0	0	0		0	0	0	F 3Gl	0
2995	0	F2G2	F3G2	F2G2	Fl	0	0		0	Gl	0	F2G1	Gl
2996	K3G3	Gl	F2	0	K2F1	F2G2	0		0	0	FlGl	F3G2	N1F2
2997	Fl	0	0	0	Fl	Fl	0		F2G2	0	FlGl	F2G2	. F3
2998	0	0	0	0	0	0	0		0	0	0	Fl	Fl
2999	0	0	0	0	0	0	0		0	O	0	F2	0
3000	0	0	0	0	0	0		0	0	F2G1	Nl
3001	0			0	0		0	0	F2G2	Gl

Tabelle II (Fortsetzung)

Wirkungen bei Anwendung vor dem Auflaufen

Wirkung auf Vegetation

Wirkungen bei Anwendung nach dem Auflaufen

Compd. . No.	Digitaria sanguinalis	Celosia plumosa	Bromus inermis	Setaria italica	Raphanus sativus I	Beta vulgaris
3002	K4	K4	F3G3	Fl	F2G1	F1G2
3006	FlFl	FlGl	F3G1	F2G1	Gl	FlGl
3017	0	0	0	0	0	0
3018	K3G3	G2	F2G1	Fl	F2G1	FlGl
3019	F1G2	F2	F2	F2G1	Gl	Fl
3022	F2G2	F3G1	F3G2	FlGl	F3G3	F2G2
3023	F2G2	F3G3	F2G2	F2G2	F2G1	FlGl
3024	0	0	0	0	0	0
3025	Fl	Fl	Fl	0	0	0
3026	Fl	Gl	F2	0	0	0
3027	0	0	0	0	0	0
3108	F3G3	F3G2	F3G2	F3G3	F3G3	F3G3

I Setaria italica	Medicago sativa	Avena sativa	Raphanus sativus	Beta vulgaris	Lycopersic esculentum
O	NlGl	0	FlGl	F3G3	Fl
O	Fl	0	0	F2G2	0
O	0	0	0	FlGl	Fl
O	0	ο	0	F2G3	0
O	0	0	Fl	F3G2	F2G2
O	Nl	Nl	NlGl	F2G1	0
NlGl	N1G2	Fl	FlGl	F2G2	F2G1
O	0	0	0	F2G2	0
O	0	0	0	FlGl	0
O	0	0	0	F2G2	0
NlGl	0	0	0	F2G1	N2
N1G2	F3G2	NlFl	F2G2	F2G2	F2G1

Tabelle II (Fortsetzung)

Wirkungen bei Anwendung vor dem Auflaufen

Wirkung auf Vegetation

Wirkungen bei Anwendung nach dem Auflaufen

Compd. No.

Digitaria sanguinalis

Celosia plumosa

Bromus inermis

-H O U-ri (0 rH -P (0 φ -P CO -H

Raphanus sativus

Beta vulgaris

Setaria italica

^ledicago sativa

<o (0 > G H Φ -P > (0

03 3 03 G 3 (0 > (0 Ό

äeta /ulgaris

ε 3 ° § 03 +> U G φ φ Chr-t O 3 ϋ O >ι 03 ι Τ ¹V

I

3109

F3G3

F3G2

F3G3

F2G2

N2G1

F3G2

NlFl

F2G1

F2G2

F2G1

-si K>

3116

Fl

F2

F 2 Gl

FlGl

Fl

Nl

N1G2

0

Nl

F2G1

NlFl

I

3137

F3G3

F2G2

F3G3

F2G1

0

F3

Nl

F2G1

F2G2

F3

3146

F3G3

F2G2

F3G3

F2G2

N2G2

N3G2

Fl

N1G2

N2G3

F3

3147

Fl

0

Fl

0

Nl

F2G2

F2

ro

3151

Fl

FlGl

F2G1

Fl

N2G1

Fl

F2G2

F2

Ln

3152

0

Nl

0

Fl

0

Sf I

3153

Fl

0

F2

F2G1

FlGl

F2G2

Gl

Fl

0

Fl

F2

3158

FlGl

F2G1

F3G1

F2G2

F3G3

Gl

F3G1

0

F2

F2G3

F2G1

3159

F3G2

F2G2

F3G2

N1G2

F3G2

Fl

F2

N4

F3G1

3160

F2G2

FlGl

F3G1

F3G2

F2G2

N1G2

F2G1

0

F2

F2G2

F3

3180

F3G3

K4

F3G2

F3G3

NlGl

F3G2

F2

F2G3

F3

Tabelle II (Fortsetzung)

Wirkungen bei Anwendung vor dem Auflaufen

Wirkung auf Vegetation

Wirkungen bei Anwendung nach dem Auflaufen

Compd. No.	Digitaria sanguinalis	Celosia plumosa	Bromus inermis	Setaria italica	I Raphanus sativus	I Beta vulgaris
3181	F3G3	F3G2	F3G3	F3G3	F2G2	F3G2
3182	F3G3	F3G2	F3G3	F3G3	F3G2	F3G2
3183	F3G3	F2G2	F3G3	F3G3	F2G2	F2G2
3184	Fl	0	Fl	0	0	0
3185	F2G2	Fl	F2	F3G2	Fl	FlGl
3186	0	0	0	0	0	0
3187	Fl	Fl	F2	F2G1	Gl	FlGl
3194	FlGl	F2	F3G1	F3G3	F2	F2G1
3195	F2G2	F2G1	F 3Gl	F3G3	F2G1	F2G1
3196	F3G3	F3G2	F3G3	F3G3	F2G2	F2G2
3210	F2G2	F2G2	F3G3	F3G3	F2G2	F3G2
3284	F3G3	F3G2	F3G3	F3G3	F3G2	F3G2

(d Ή -P «3 φ +J CO -H

Medicago sativa

Avena sativa

anu

Raph sativus

Beta vulgaris

ω -P

Φ Q)

0 3

ϋ O >l CQ

J Q)

N1G2 F3G2 F2G1 F2G1 F2G2 F3

N1G2 F3G2 F3G2 F2G1 F2G1 F3

N2G2 F3G3 NlGl N2G2 F2G3 N2G1

0 0 0 Fl Fl 0

0 Fl 0 Fl F2 F2

0 F2 0 0 F2 Fl

0 0 0 0 N2G2 F2

F2G1 F2G2 Fl F2 F3G1 F3

0 F2G1 0 Fl F3G1 F3

N1G2 F2G1 0 Fl F2G2 F3

N2G3 F3G2 N1G2 Fl N3G3 F3

F3G2 F2G2 F3G2 F3 F2G3 F2

Tabelle II (Fortsetzung)

Wirkungen bei Anwendung vor dem Auflaufen

Wirkung auf Vegetation

Wirkungen bei Anwendung nach dem Auflaufen

Compd. No.	Digitaria sanguinalis	Celosia plumosa	Bromus inermis	Setaria italica	Raphanus sativus	Beta vulgaris
3285	Fl	Fl	F2	F2G1	0	F2G1
3290	F3G3	F3G3	F3G3	F3G3	F3G2	F3G2
3349	K4	F3G3	K4	K3G3	F3G2	F3G3
3350	F2G1	F2G2	F3G3	F3G2	F2G2	F2G2
3352	F3G2	F2G2	F3G3	F3G2	F2G2	F3G2
3358	K4	F2G2	F3G3	F3G2	F3G2	F3G2
3577	K4	F3G3	F3G3	F3G2	F3G3	K4
3578	K4	F3G3	K4	F3G3	F3G3	F3G3
3579	K4	K4	F3G3	F3G3	F3G3	K4
3580	K4	F3G2	F3G3	F3G2	F3G3	F3G3
3581	K4	K4	F3G3	F3G3	F3G2	F3G3
3582	F3G3	F3G3	K4	F3G2	F3G2	F3G3
3676	0	0	0	0	0	0
3716	FlGl	F2	F3G1	F2G1	F2G1	F2G1

Setaria italica	Medicago sativa	Avena sativa	Raphanus sativus	Beta vulgaris	Lycopersic esculentuin	I
0	F3G2	0	Fl	F3G2	Nl	*».
N1G2	F3G2	F2G1	F2G1	F3G3	F2	I
N1G2	F3G3	FlGl	F3G2	F3G2	NlFl
FlGl	F2G2	FlGl	F3G2	F2G2	F3G1	^^^
0	F3G2	0	F1G3	N3G2	F 2Gl	Cn
F2G1	F2G3	Fl	C1G2	F3G2	F4	OI
G2	F3G2	F1G2	F2G1	F3G3	F3	ro
F1G2	F3G2	F1G3	FlGl	F3G3	F3	CN
G2	F3G2	F1G2	F2G1	F3G3	F3
G2	F3G2	F1G3	F2G2	F3G3	F3
G2	F3G2	F1G2	F2G1	F3G3	F3
G2	F3G2	F1G2	F 2Gl	F3G2	F3
0	0	0	0	Fl	0
FlGl	F2		G2N1F1	F3G2	F2N1G1

21 55 2 6

Beispiel 24

Saatgut von Soja max sät man in mit Blumenerde gefüllte Kästen aus Polystyrolschaum (30,5 χ 25,4 χ 7,6 cm). Die wie in Beispiel 23 hergestellten Sprühmischungen, die 1-(2~Carbomethoxybenzoyl)-2-methyl-4-phenyl-3-thiosemicarbazid enthalten, bringt man auf die besäten Kästen in Mengen von 2,4 , 1,12 und 0,56 kg/ha. Die Pflanzen, die anschließend aus der behandelten Erde heraustraten, hatten einige Blätter mit 4 bis 6 Blättchen anstatt der üblichen dreiblättrigen Blätter. Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten bei einer Behandlung des Saatgutes mit geringen Anwendungsmengen, beispielsweise 0,0625 Gewichtsprozent bezogen auf das Saatgut.

Beispiel 25

Die Brauchbarkeit vieler der Wachstumsregulatoren kann gezeigt werden anhand der Behandlung von Sojabohnen (S ο j a max), um die Anzahl der Samenhülsen" bzw·. Fruchthülsen zu erhöhen oder anhand der Behandlung von Tomaten (Lycoporsicum esculontum), um die Fruchtansätze zu erhöhen. In einem beispielhaften Versuch ließ man Soja max (Evans Varietie) und Lycopersicum esculentum (Tiny Tim Varietie) in 10-cm-Töpfen (eine Pflanze je Topf) gefüllt mit Blumenerde(2 Teile gute Blumenerde, 1,5 Teile Bausand und 1,5 Teile Torf, gedüngt mit 2,3 kg 12-12-6 Düngemittel und 2,5 kg fein zerteiltem Kalkstein je 0,765 np) wachsen. Nach der Herstellung wässriger Sprühformulierungen besprüht man damit die Topfpflanzen mit einem Sprühvolumen von 37^ l/ha und Applikationsmengen von 1,12 kg, 280 g und 70 g je ha (Hektar). Die Sprühmischungen stellte man her durch Lösen der jeweils vorgesehenen Menge an Wachstunisregulator-Verbindung in 15 ml Aceton, Zugabe von 2 ml eines Lösungsmittel-Eraulgiermittel-Gemischs, bestehend aus 60 Gew. -°/o eines handelsüblichen polyäthoxylierten Pflanzenölemulgators (96 Gew.-^ aktiver Bestandteil, Emulphor EL-719),

2155 2 6

20 Gew,-°/> Xylol und 20 Gew.-°/o deodorisiertem Kerosin, und füllt dann zu einem Gesamtvolumen von 80 ml auf durch Zugabe einer 0,15^ Gew.-^igen wässrigen Lösung von flüssigem nicht-ionischem Dispersionsmittel (90 Gew.-Teile aktives Trimethylnonyl-polyäthylen-glykoläther, Tergitol TMN-IO). Zwei Versuchsserien wurden mit allen Applikationsmengen besprüht. Für Vergleichszwecke wurden Pflanzen auch mit Wasser in einer Menge von 37^ l/ha besprüht. Die Anzahl von Samenhülsen und die Anzahl von Früchten in Prozenten als arithmetisches Mittel gegenüber der Anzahl von unbehandelten Pflanzen wurde innerhalb ungefähr 3 Wochen nach der Sprühbehandlung festgestellt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt. Das Ausmaß von anderen Wachstumsregulations-Effekten, die an den Pflanzen beobachtet wurden, wird gemäß einer Skala von 0 bis 10 bewertet und ist ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle aufgezeichnet (θ = kein anderer Effekt und 10 = maximaler Effekt).

Tabelle III

Wachstumsregulationswirkungen an zwei Arten

Soja max

Lycopersicum esculentum

Verbind

Nr.

597

1686

2005

2322

2324

Menge g/ha

1120

280

70

1120

280

70

1120

280

70

112O

_. 280

70

1120

280

70

Hülsenanzahl (Prozent im Vergleich zu unbehandelten Pflanzen)

171^a'^c

177 151 137 120

94 169 163 160 107 103

94

97 114

97

a,c

a.c

Wachstumsregulations wirkungen (Durchschnitt)

4.5

0.5

7.5

0.5

Fruchtanzahl (Prozent im Vergleich zu unbehandelten Pflanzen)

400 291 436

36 145 255» 327 364 145 218 182

73 109

Wachstumsregulations wirkungen (Durchschnitt)

1.5

7.5

3.5

Tabelle III (Fortsetzung)

Wachstumsregulationswirkungen an zwei Arten

	Menge g/ha	Soja	max	Lycopersicum	esculentum
Verbind. Nr.	1120	Hülsenanzahl (Prozent im Vergleich zu unbehandel- ten Pflanzen)	Wachstums regulatiöns- wirkungen (Durch schnitt)	Fruchtanzahl (Prozent im Vergleich zu unbehandel- ten Pflanzen)	Wachstums regulations wirkungen (Durch schnitt)
2474	280	146^a'^C	9	300^a	9
	70	154	7.5	382^e	8.5
	1120	115	3.5	191	4.5
2481	280	157^a'^C	8.5	136^d	7.5
	70	135	3.5	191	2.5
	112O	104	1	164	0.5
2568	.280	163^a'^C	9	109^a'^b	⁹ ^
	70	166^a'^C	5.5	327	7.5
	1120	140	1.5	327	3.5
2584	-28O	120	2	145	0.5 ro
	70 1120	~ 111	0	182	ο "*
2592	280	103 118	0 1.5	145 237^C	ο :."* cn ⁵ ro
	70	115	1	245
	107	0	82	0

Tabelle III (Fortsetzung)

Wachstumsregulationswirkungen an zwei Arten

	Menge g/ha		28O	Soja	max	Lycopersicum	esculentum
Verbind. Nr.	1120	70	Hülsenanzahl (Prozent im Vergleich zu unbehandel- ten Pflanzen)	Wachstums regulations- wirkungen (Durch schnitt)	Fruchtanzahl (Prozent im Vergleich zu unbehandel- ten Pflanzen)	Wachstums regulations wirkungen (Durch schnitt)
2622	280	1120	115	3	327	1
	70	280	98	o	109	0
	1120	70	95	0	136	0
2627	280	1120	121	6.5	273	5.5
	70	280	104	1-5	245	1
	1120	->r\	95	0	164	0 I
2628	280	159^C	8	273^d'^e	⁸·⁵
	70	136	3.5	191	2.5
	1120	95	0.5	136	0
2633	173^a	9	436^d'^e	⁹ N>
	133	3.5	245	3.5 _*,
	127	1	355	0.5 Cn
	173°	8.5	300^e	8 cn
2634	130	4.5	327	5 PO
	113	0.5	164	0.5 °*
	130^a'^C	9	191^a'^b/d	9
2636	133	4.5	436	4.5
	1 -\ Λ		ICC	η c

Tabelle III (Fortsetzung)

Wachstumsregulationswirkungen an zwei Arten

	Menge g/ha	Soja	max	Lycopersicum	esculentum	I
Verbind. Nr.	1120	Hülsenanzahl (Prozent im Vergleich zu unbehandel- ten Pflanzen)	Wachstums regulations- wirkungen (Durch schnitt)	Fruchtanzahl (Prozent im Vergleich zu unbehandel- ten Pflanzen)		00 O
2637	280	147	6	327^a'^d	Wachstums regulations wirkungen (Durch schnitt)	I
	70	141	2.5	273^e	9
	1120	104	1	245	2.5	ro
2641	280	101 .	2	382^d	o	Cn
	70	101	0	245^e	7.5	cn
	1120	92	0	109	.1.5	ro
2668	280	144	8.5	300^d	0	Ov
	7O	144	2.5	273^e	8.5
	1120	124	0.5	327	1.5
2721	28O	129^a'^C	9	300^a	0.5
	70	129	5.5	245	' "·.' ⁹ . -
	1120	112	2.5	300	5.5
2722	280	143^C	7.5	218^d'^e	' ι
	70	149	2.5	245	⁷ . :,''
	1120	126	0.5	300	1.5 -ν-;·
2743	280	144	8	273^d	0
	7O	170	2.5	245^C	8.5
	113	0	191	3.5
	0.5

Tabelle III (Fortsetzung)

Wachstumsregulationswirkungen an zwei Arten

	Menge g/ha	Soja	max	Lycopers icum	esculentum	I
Verbind. Nr.	1120	Hülsenanzahl (Prozent im Vergleich zu unbehandel- ten Pflanzen)	Wachstums regulations- wirkungen (Durch schnitt)	Fruchtanzahl (Prozent im Vergleich zu unbehandel- ten Pflanzen)		00 . 1-»
2744	280	124	7.5	24 5^d	Wachstums regulations wirkungen (Durch schnitt)	I
	70	127	3	245^e	9
	1120	104	0	382	3	,„,1 Tl
2788	280	147°	7.5	327^a'^d	1	Οϊ
	70	130	2.5	355^e	9	xn
	1120	138	0	300	4.5	ro
2790	280	19l^a'^C	9	364	1.5
	70	180^a'^C	5	218	8.5
	1120	169	2	255	6.5
2798	28O	124	1.5	355	^: . 3 :' '
	70	101	0 .	82	1
	1120	96	0	136	0
3116	280	132	3	191	0
	70	126	1	109	1.5
	1120	110	0	164	0
3358	280	159°	9	273^a'^d	0
	156	5.5	300^e	9
	2.5

Tabelle III (Fortsetzung)

Wachstumsregulationswirkungen an zwei Arten

	Menge g/ha	Soja	max	Lycopersicum	esculentum
Verbind. Nr.	112O	Hülsenanzahl (Prozent im Vergleich zu unbehandel- ten Pflanzen)	Wachstums regulations- wirkungen (Durch schnitt)	Fruchtanzahl (Prozent im Vergleich zu unbehandel- ten Pflanzen)	Wachstums regulations wirkungen (Durch schnitt)
2598	280	111	8.5	150	3
	70	120	2	133	0
	112O	111	0.5	150	0
2604	280	153	8.5	100	1.5
	70	147	4	167	o
	1.120	141	1	150 .	0
2605	280	123	5.5	133	ι .^:-' '
	70	120	1.5	167	0.5
	1120	120	0	117
2699		168	7	183	'-V ' 1.5^;\|V>
	70	159	2.5	67	V.; 0 '.">^:':r- .'·
	1120	141	1	83	. ° '-." .·
2701	280	138	8	83	' '" ² ' ' /^;/' ^:
	70	129	7	33	0.5
	1120	123	1.5	67	0
2702	280	174	7.5	183	1.5
	70	174	5	100	0.5
	153	2	117	0

Tabelle III (Fortsetzung)

Wachstumsregulationswirkungen an zwei Arten

Soja max Lycopersicum esculentum

Verbind

Nr.

Menge g/ha

Hülsenanzahl (Prozent im Vergleich zu unbehandelten Pflanzen) Wachstums Fruchtanzahl regulations- (Prozent im Wirkungen Vergleich zu (Durch- unbehandelschnitt) ten Pflanzen)

Wachsturnsregulations wirkungen (Durchschnitt)

2707

2725

2726

2728

2389

2391

1120

280

70

1120 .

70

1120

280

70

1120 28O-

70

1120

280

70

1120 280

159 156 108 171 177 132 147 132 99 180 159 165 159^C115 105 169^C 150

100

117 83 50

150

100 33

133 83 67 67 183 286¹200 229 243¹271

0.5

8.5 2.5

8.5

Tabelle III (Fortsetzung)

Wachstumsregulationswirkungen an zwei Arten

	Menge g/ha	Soja	max	Lycopersicum	esculentum	I 00
Verbind. Nr.	1120	Hülsenanzahl ,(Prozent im Vergleich zu unbehandel- ten Pflanzen)	Wachstums regulations- wirkungen (Durch schnitt)	Fruchtanzahl (Prozent im Vergleich zu unbehandel- ten Pflanzen)		*► ' a
2487	280	169°	6.5	229^b	Wachstums regulations wirkungen (Durch schnitt)	1
	70	150	2.5	271	8	IO
	1120	131	1	171	5
2563	280	137	3.5	200	1.5	Cn
	70	108	1	157	5	cn
	1120	92	0	114	0.5	ίο
2570	280	150^a'^C	9	171^b'^d	0	Os.
	70	169	5.5	243	8.5
	1120	143	2	271	5.5
2572	28O —	150	4.5	186	2
	70	108	1	100	2.5
	1120	96	0	57	0.5
2574	280	134 :	6	143	0
	70	127	2.5	214	2 .·' "...
	1120	96	0	186	0.5
2879	280	137	3.5	186	0
	70	140	1	143	2.5
	108	0	129	0.5
	0

Tabelle III (Fortsetzung)

Wachstumsregulationswirkungen an zwei Arten

Soja max Lycopersicum esculentum

Verbind

Nr.

Menge g/ha .

Wachstumsregulations wirkungen (Durchschnitt)

2996

3017

3018

3350

3022

3023

1120

280

70

1120

280

70

1120

280

70

1120 28O-

70

1120

280

70

1120 280

137 150 124 105 99 96 108 105 115 131* 150 118 124 108 92 127 124

171 171 114 143 186 86 129 157 329 129^C243 214 143 129 114 157 143

0.5

7.5

2.5

3.5

Tabelle III (Fortsetzung)

Wachstumsregulationswirkungen an zwei Arten

	Menge	Soja	max	Lycopersicum	esculentum
	g/ha	Hülsenanzahl	Wachstums	Fruchtanzahl	Wachstums
	1120	(Prozent im	regulations-	(Prozent im	regulations
	280	Vergleich zu	wirkungen	Vergleich zu	wirkungen
Verbind.	70	unbehandel-	(Durch	unbehandel-	(Durch
Nr.	ten Pflanzen)	schnitt)	ten Pflanzen)	schnitt)
2418	150	3.5	103	3.5'
	125	1	169	1
	125	0	94	Ό

Fußnoten:

a. geschädigt

b.. mißgeformte Frucht

c. kleinere Hülsen

d. angeregtes Wachstum

e. birnenförmige Frucht

215526

Beispiel 26

Verschiedene Arten von Pflanzen läßt man im Gewächshaus in 1O-cra~Töpfen in Blumenerde wachsen. Wässrige Sprühformulierungen, enthaltend 1-(2-Garbomethoxybenzoyl)-2-methyl-4-phenyl-3-thiosemicarbazid, stellt man her und besprüht die Topfpflanzen mit einem Sprühvolumen von 374 l/ha und Applikationsmengen von 1,12 kg, 280 g, 70 g und 17,5 S je Hektar. Die Sprühmischungen stellt man her durch Lösen der jeweils gewünschten Menge an 1-(2-C:arbomethoxybenzoyl)-2-methyl-Jf-phenyl-3-thiosemicarbazid in 15 ml Aceton, Zugabe von 2 ml eines Lösungsraittel-Emulgator-Gemischs, bestehend aus 60 Gew. -⁰Jo eines im Handel erhältlichen polyäthoxylierten Pflanzenölemulgators (96 Gew.-°/o aktivem Bestandteil, Emulphor EL-719)» 20 Gew. -°/o Xylol und 20 Gew. -⁰Jo deodorisiertem Kerosin und Auffüllen auf ein Gesamtvolumen von 80 ml mit einer 0,156 Gew.-^igen wässrigen Lösung eines flüssigen nicht-ionischen Dispergiermittels (90 Gew. -°/o aktiven Trimethylnonyl-poly-' äthylen-glykolSther, Tergitol TMN-IO). Zwei Versuchsreihen besprüht man mit allen Applikationsmengen. Für Vergleichszwecke werden Pflanzen mit einer Menge von 37^ l/ha einer entsprechenden Mischung aus Lösungsmittel-oberflächenaktiver Substanz, dispergiert in Wasser, besprüht.

Die folgenden Wachstumsregulations-Effekte wurden beobachtet und bewertet:

Epinastie hängende Blätter Verkümmerungen

formbildende Effekte hinsichtlich neuen Wachstums

Die Gesamtheit aller Effekte wird anhand einer Skala von 0 = kein Effekt bis 10 = maximaler Effekt bewertet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt.

TABELLE TV

Pflanzenarten, Varietie und Wachsturnsstufen

Setarica italica 25,4 - 30,5 cm, 6-7 Blätter

Sorghum vulgäre DeKalb E-57 30,5 - 38,1 cm, 6 Blätter

Zea mays, DeKalb XL-373 40,6 - 45,7 cm, 6-7 Blätter

Hordeum vulgäre, Larker 25,4 - 30,5 cm, 4-5 Blätter

Oryza sativa, Labelle 15,2 - 20,3 cm, 3-4 Blätter

Applikations.- menge	Bewertungs zahl	.Beschreibung der ¥±rkungen
(g/ha)
1120 280 70 17,5	O O O O	keine sichtbare Wirkung
1120 280 70 17,5	O O O O	keine sichtbare Wirkung
1120 280 70 17,5	O O O O	keine sichtbare Wirkung
1120 280 70 17,5	O O O O	keine sichtbare Wirkung
1120 280 70 17,5	O O O O	keine sichtbare Wirkung

Cn cn

Ov

TABELLE TV (Fortsetzung)

Pflanzenarten, Varietie und Wachsturnsstufen

So.ja max, Williams 22,9 - 27,9 cm,

2 Dreiblättrige

+ l/2 vom nächsten Blatt

Gossypium herbaceum, Stoneville 213 20,3 - 35 cm

3 richtige Blätter

Arachis hypogaea, Florunner 15,2 - 20,3 cm, 6 Blätter

Medicago sativa, Kansas Common

Linum usitatissimum, Linott

15,2 - 17,8 cm, 26-32 Blätter

Applikations-	Bewertungs
menge	zahl
(g/ha)
1120	9
280	9
70	h
17,5	1
112O	3
280	0
70	0
17,5	0
1120	3
280	0
70	0
17,5	0
1120	8
280	3
70	0
17,5	0
1120	2
280	0
70	0
17,5	0

Beschreibung der

Wirkungen

Neue Blätter viel kleiner. Epinastie an Stengeln, formbildende Wirkung an Blättern, Pflanzenfarbe dunkleres Grün.

Blätter waren in vertikaler Stellung und nicht in horizontaler.

Blätter hingen herunter, leichte Epinastie.

Epinastie, formbildende Wirkung auf neues Wachstum; viele neue Stengel an der Basis mit formbildenden Wirkungen.

Leichte Erhöhung in achselständigem Wachstum.

TABELLE IV (Fortsetzung)

Pflanzenarten, Varietie und Wachsturasstufen

Beta vulgaris, Great

Western

12,7 - 15,2 cm,

4 richtige Blätter

Brassica napus, Torch

12,7 - 15,2 cm,

4-5 richtige Blätter

Phaseolus vulgaris, UI-114

35,6 - 40,6 cm,

3-4 dreiblättrige Blätter

Phaseolus vulgaris,

Topcrop

27,9 - 33 cm,

3 dreiblättrige Blätter

Applikations menge	Bewertungs- zahl
1120	8
280 70 17,5	5 4 0
1120 280 70 17,5	7 4 2 0
1120 280 70 17,5	9 8 5 3
1120 280 70 17,5	9 9 8 3

Beschreibung der Wirkungen

Formbildende Wirkung (Aufrollen) der Blätter, Verkümmerung, neues Wachstum verzögert.

Formbildende Wirkung auf neues Wachstum

Verkümmerung.

Epinastie, Herunterhängen der Blätter, formbildende Wirkung auf neues Wachstum. Verkümmerung bei höheren Applikationsmengen.

Epinastie, Herunterhängen der Blätter, formbildende Wirkung auf neues Wachstum, früheres Ansetzen der Bohnen, Verkümmerung bei höheren Applikationsmengen.

Cucumis sativus, Marketer

27,9 - 33 cm,

4 richtige Blätter

1120 280 70 17,5

3 0 0 0 Bei 1180 g und 280 g je ha neues Wachstum gestoppt.

TABELLE IV (Fortsetzung)

Pflanzenarten, Varietie und Wachsturnsstufen

Cucumis melo. Hearts of

22,9 - 27,9 cm,

3-4 richtige Blätter

Citrullus vulgaris, Congo 20,3 - 25,4 cm, 3 richtige Blätter

Raphanus sativus, Scarlet

12,7 - 17,8 cm 4-5 richtige Blätter

Caucus carota, Gold Pak 7,6 - 10,2 cm, 3-4 richtige Blätter

Allium cepa _t Yellow Bermuda

12,7 - 15,2 cm, 2 Blätter

Applikations- menge	Bewertungs zahl	Beschreibung der Wirkungen	t
(g/ha)			VO
1120 280 70 17,5	2 0 0 o	Verkümmerung, achsel ständiges Wachstum ver zögert.	I
1120 280 70 17,5	1 0 0 0	Leichte Erhöhung im Frucht ansatz. Ranken 45,7 cm in Länge hatten Melonen.	1 5 5 2 <

1120 280 70 17,5	2 1 0 0	Formbildende Wirkung auf neue Blätter bei höchsten Mengen.
1120 280 70 17,5	2 1 0 0	Formbildende Wirkung auf Blätter.
1120 280 70 17,5	O O O O	Keine sichtbare Wirkung.

TABELLE IV (Fortsetzung)

Pflanzenarten, Varietie und Wachsturnsstufen	Applikations- menge	Bewertungs- zahl
Beta vulgaris, Detroit	(g/ha) 1120	9
Dark Red 10,2 - 12,7 cm, 4-5 richtige Blätter Lactuca sativa, Black	280 70 17,5 112O	9 9 8 0
Seeded Simpson Lycopersicum esculentum,	280 70 17,5 1120	VO O O O
Tiny Tim 17,8 -20,3 cm, 6-8 richtige Blätter, Blüte (6 Wochen alt)	280 70 17,5	8 8 7

Beschreibung der

Wirkungen

Starkes Herunterhängen der Blätter und Verkümmerung. Blätter rollten sich zusammen.

Keine sichtbare Wirkung.

Formgebende Wirkung auf neue Blätter bei allen Applikationsmengen, Epinastie, Herunterhängen der Blätter innerhalb von 2h Stunden, viel früherer und erhöhter Fruchtansatz (8-10 Tomaten gegenüber 1-2 Tomaten bei unbehandelten Pflanzen).

21552 6

Beispiel 27

Saatgut von Williams Varietie S ο .j a max wurde auf einem Feld in Missouri am 15· Mai gesät. Die Verbindung 1-(2-Carbomethoxybenzoyl)-2-methyl-4-phenyl-3-thiosemicarbazid wurde in fünf verschiedenen Mengen (1120 g, 280 g, 70 g, 17_f5g und h_tk g je Hektar) zu vier verschiedenen Zeiten (7. Juli, 18. Juli, 27. Juli und 8. August) appliziert. Jede Applikationsmenge wurde viermal nacheinander in vier verschiedenen Erddüngeprogrammen appliziert. Am I5. Juli machten starke Hagelschäden, die fleckenweise das Feld beschädigten, es unmöglich, die Endergebnisse quantitativ zu bewerten. Am 18. Juli wurde beobachtet, daß in den geschädigten Gebieten einige der besten Pflanzen, die die meisten Samenhülsen aufwiesen, am stärksten beschädigt waren. Eine Inspektion von Pflanzen in weniger geschädigten Gebieten am 8. August zeigte, daß die Applikation von 280 g/ha an Wachstumsregulator am 18. Juli die Größe und Anzahl der Samenhülsen erhöht hatte, insbesondere am oberen Drittel der Pflanzen. Auszählungen zeigten einen Durchschnitt von 109 Samenhülsen an den behandelten Pflanzen gegenüber 86 Hülsen an unbehandelten Pflanzen. Zur Zeit der Besprühung hatten die Pflanzen eine Größe von 76 bis &k cm, standen in Blüte und hatten 8 bis 10 kleine Hülsen pro Pflanze, Am 7· September wurde beobachtet, daß sowohl die behandelten als auch die unbehandelten Felder sich im wesentlichen von den Hagelschäden erholt hatten. Obwohl manche Stengel gebogen oder gebrochen waren, hatte neues Wachstum eingesetzt und sich mehr Samenhülsen entwickelt. Behandelte Pflanzen, insbesondere solche, die mit 280 g, 70 g und 17»5 S P^ro Hektar behandelt wurden, waren noch grün und hatten viele gut gefüllte Hülsen an der gesamten Pflanze bis zur Spitze. Unbehandelte Pflanzen begannen sich zu verfärben, was anzeigte, daß das Wachstum der Bohnen aufhörte und das Reifestadium begann.

21 5 52 6

Auf einem ähnlichen Versuchsfeld in Kansas, bepflanzt mit Williams Varietie von Soja max., welche am 30. Mai gesät und mit der gleichen Verbindung am 28. Juli mit 70 g und 280 g je Hektar behandelt wurde, wurde im August eine wesentliche Erhöhung an Hülsenansatzen beobachtet. Am 5· September waren die Pflanzen voll entwickelt und hörten auf zu blühen und Hülsen anzusetzen. Ausgezählt wurden die Hülsen und Samen von drei der besten unbehandelten Pflanzen, die wahllos ausgesucht wurden und von wahllos ausgesuchten einzelnen behandelten Pflanzen, Die Ergebnisse sind wie folgtt

Applikationsmenge ·

g/ha 0 70 280

Anzahl von Hülsen

an einer Pflanze $k 81 6k

Anzahl von Bohnen

an einer Pflanze 132 212 181

Steigerung der

Pflanze 0 6\°/o 37$

Auf einem anderen Versuchsfeld in Kansas, das etwa 217 ^m südlich des vorstehend genannten Versuchsfeldes liegt, wurden in Rillen, die einen Abstand voneinander von 36 cm hatten, Samen von S ο .j a max der York Varietie am 10, Juli, nach Einbringen der Weizenernte auf diesem Feld, gesät. Die Pflanzen wurden am Zh, August mit 1-(2-Carbomethoxybenzoyl)-2-methyl-4-phenyl-3-thiosemicarbazid in Mengen von 70 g, 1^Og und 280 g je Hektar besprüht. Zur Zeit der Besprühung waren die Pflanzen etwa 53 cm hoch, wuchsen und blühten. Am 7· September wurden die Pflanzen geprüft und es wurde gefunden, daß sie noch grün waren und immer noch wuchsen und blühten. Die Anzahl der Hülsenansätze an den Pflanzen wurden an Gruppen von fünf wahllos ausgesuchten Pflanzen von jeder Behandlung ausgezählt. Die Ergebnisse sind wie folgt»

21.5526

Applxkationsmenge tf/ha	0	70	14O	280
Gesamtanzahl an Hülsen, 5 Pflanzen	109	184	183	177
Prozentuale Er höhung	0	69°/	67°/o	62°/o
Beispiel 28

Unter den Verbindungen, die in den vorstehenden Tabellen angegeben wurden, wurden auch an anderen Arten interessante und brauchbare Wachsturasregulationswirkungen beobachtet. Beispielsweise wurde beim Anbau von Avena sativa (Hafer) und in einigen Fällen auch beim Anbau von Triticum aestivum (Weizen) eine Erhöhung der Anzahl der Ähren mittels der in der Tabelle wie folgt numerierten Verbindungen erzielt:

2790	2882	3146
2822	2883	3180
2844	2885	3181
2845	3108	3210
2854	3109	3284

Claims

-96- 215526 56 201 12 Brfindungsanspruch

₁^, Nitro oder Trifluormethyl; m 0, 1 oder 2; . .

E^ Wasserstoff, ^-C^-Alkyl, Co-C₂,-Alkenyl, die keine

οί,β-Doppelbindung enthalten, C₁-C_Zj_-Hydroxyalkyl, Phenyl oder Benzyl;

_ 97 - 215 5 2 6 56 534 24-

ΈΓ Wasserstoff oder C^-O^-Alkyl;

Ar Naphthyl, Anthranyl, Phenanthryl oder einen Rest mit einer der folgenden Formeln

(E⁶>„

t y/ oder -CH₂--*

^ ^Jn (R?)_p

R^ jedes unabhängig voneinander: Cj-C^-Alkyl, Halogen, Nitro, C -C /.-Alkoxy oder C„ -C₂₁ -Alkyl t hi ο, vorausge-

I τ* it*

setzt, daß beide ortho-Stellungen nicht durch Alkyl substituiert sind; . . .

R C^-C -Carbalkoxy, Phenoxy, Benzyloxy, Phenyl, 4

Amino, C^-C^-Alkylamino oder Di(C_/,-C_/,)-alkylamino; η Ο, 1, 2 oder 3;
q O oder 1, wobei die Summe von η plus q 3 nicht

überschreitet;
ρ O oder 1;

oder ein für landwirtschaftliche Zwecke geeignetes Salz oder ein geeigneter Ester davon, zusammen mit einer für landwirtschaftliche Zwecke verträglichen Hilfssubstanz

1. Formulierung für landwirtschaftliche Zwecke, gekennzeichnet dadurch, daß es als aktiven Bestandteil (Wirkstoff) 0,1 bis 95 Gew.-% eines 1-Benzoyl-3-thiosemicarbazide der Formel I

ι, ι

-N-N-O-N-Ar H I I₃ U

OTT "D*·* TJ¹^

χι xC JX

enthält, worin bedeuten ^:

0 OH

^R «S-E¹ oder -CHQ;

E¹ -OH, -NE¹E", O₁-C₄-AIkJl oder Wasserstoff;

Q Wasserstoff, C^-C^-Alkyl oder C^-C₆-Cycloalkyl;

E' und E" unabhängig voneinander: Wasserstoff, C^,-Alkyl, C~-Cn-Alkoxyalkyl oder Alkoxyalkoxyalkyl, C-3-Cg-Oycloalkyl, Phenyl-Cj-Cg-alkyl, worin die Phenylgruppe gegebenenfalls substituiert ist mit Halogen oder C₁-C₂,-Alkoxy, oder E¹ und E" bilden zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Eing mit 5 bis 7

Eingatomen; .

- 2 1 5 5 2 6 56 534 24

R⁷ -OH oder -NR^t!fR^fItf; R^Mt und E¹¹¹¹: Wasserstoff oder Methyl;

R⁸ Wasserstoff, Methyl, Nitro, Chlor oder Fluor;

r9 Wasserstoff, Cj-C^-Alkyl, C--C_Zf-Alkenyl, das keine o6,ß-Doppelbindungen enthält oder Benzyl;

Ar¹ Naphthyl, Anthranyl oder Phenanthryl oder Benzyl, das einen Substituenten aus der Gruppe Methyl, Methoxy, Brom, Chlor, Fluor.oder Trifluormethyl aufweisen kann, oder Phenyl₈ das einen bis drei Substituenten aus der Gruppe Methyl, Methoxy, Brom, Chlor, Fluor und Trifluormethyl aufweisen kann, vorausgesetzt, daß beide Ortho-Stellungen des Phenyls nicht durch Methyl substituiert sind; Wasserstoff oder C^-C^-Alkyl oder ein Cj-C^-Alkyl, Ο,,-C,,Q-HaIoalkyl oder C₂-C^Q-Alkoxyalkylester oder ein landwirtschaftlich verträgliches Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Ammonium-Salz oder ein anderes davon*

11e Formulierung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Wirkstoff 1-(2«Carboxymethoxybenzoyl)-2-methyl-4«- phenyl^-tliiosemicarbazid ist·

i2· Formulierung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Wirkstoff 1-(2--Carboxybenzoyl)-2*^nethyl-4-phenyl-3-thiosemicarbazid ist_e

13«, Formulierung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Wirkstoff das Kaliumsalz von 1~(2-Carboxybenzoyl)-2-methyl-4-phenyl-3-»thiosemicarbazid ist.

- 2 I 5 5 2 6 56

400 - 2 I 5 5 2 6 56 53²I- 24

8· Formulierung nach Punkt 1, gekennz eich net dadurch, daß der Wirkstoff ein Salz mit einem Metall aus der Gruppe IA des Periodensystems oder ein C^-C^-Alkylester einer Verbindung der Formel I, wie sie in irgendeinem der vorstehenden Punkte 1 bis 7 beansprucht wird, ist·

9· Formulierung nach einem ader mehreren der Punkte 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß der Wirkstoff eine Verbindung der Formel

C - N - N - G - N

Il I I₁O I

O H R ^I;V H

ist, worin E^ Wasserstoff oder C^-O^-Alkyl bedeutet, oder ein für landwirtschaftliche Zwecke geeignetes Salz oder ein C^-C^-Alkylester davon·

10, Formulierung nach Punkt 1 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß der Wirkstoff die Formel

S|

-N-N-C-N-Ar¹

II I I₉ I

O H Έ/

aufweist, worin bedeuten:

2» Formulierung für landwirtschaftliche Zwecke nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es als aktiven Bestandteil (Wirkstoff) 0,1 bis 95 Gew.-% eines 1~Benzoyl~3-thiosemicarbazids der Formel 1

ρ Λ J^ f ^CI)

(E)_n, N-^ Ί0 - N - N - C - N - Ar

O H

-. Sl -215526 56 534 24

enthält, worin "bedeuten:

O OH

E -C-R¹ oder -OHQ; R¹ -OH, -NR'R", C₁-O₄-AIkJl oder Wasserstoff; Q Wasserstoff oder ein gradkettiges C_-1-C₇,-Alkyl; R und R" unabhängig voneinander: Wasserstoff,

Alkyl, Co-Cn-Alkoxyalkyl oder Alkoxyalkoxyalkyl, Co-Cg-Cycloalkyl, Phenyl-C^-Cg-alkyl, worin die Phenylgruppe gegebenenfalls monosubstituiert ist mit Fluor oder Methoxy, oder R¹ und R" bilden zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind,

einen Pyrolidin-, Piperidin- oder Morpholin-Ring; ρ
R jedes unabhängig voneinander: Chlor, Fluor, Brom,

Methyl, Nitro oder Trifluormethyl; m 0, 1 oder 2; . ,

R^ Wasserstoff, C^-O^-Alkyl, C^-C^-Alkenyl, die keine cL ,ß-Doppelbindung enthalten, 2-Hydroxyethyl, Phenyl

oder Benzyl;

R Wasserstoff oder Cj-C--Alkyl;
Ar Naphthyl, Anthranyl, Phenanthryl oder einen Rest mit

einer der folgenden Formeln

oder -CH₂-* (E⁵)_n

jedes unabhängig voneinander: C^-G₁,-Alkyl, Chlor, Brom, Fluor, Nitro, C^-C^-Alkoxy oder C^-O^-Alkylthio, vorausgesetzt, daß beide ortho-Stellungen nicht durch Alkyl substituiert sind;

- 215 5 2 6 56 534 24

6
R CL-O^-Carbäthoxy, Phenoxy, Benzyloxy, Phenyl oder

Dimethylamino;

η O, 1, 2 oder 3; .

q O oder 1, wobei die Summe von η plus q 3 nicht

überschreitet; ρ Ο oder 1;

oder ein für landwirtschaftliche Zwecke geeignetesSalz oder ein geeigneter Ester davon, zusammen mit einer für landwirtschaftliche Zwecke verträglichen Hilfssubstanz dafür«

2
E jedes unabhängig voneinander: Halogen, C₁ -G₁,-Alkyl,

3, gekennzeichnet dadurch, daß im Wirkstoff der Rest R bedeutet -GOOH, oder ein Salz davon mit einem Metall aus der Gruppe IA des Periodensystems oder ein CL-G₁, -Alkyl« ester davon«

5· Formulierung nach einem oder mehreren der Punkte 1 bis

3· Formulierung nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß in dem.Wirkstoff der Rest Ar ein unsubstituiertes Phenyl ist*

4, gekennzeichnet dadurch, daß in dem Wirkstoff der Rest r3 Methyl bedeutet«

6* Formulierung nach einem,oder mehreren der Punkte 1 bis 5$ gekennzeichnet dad
Wasserstoff bedeutet.

gekennzeichnet dadurch, daß im Wirkstoff der Rest R

7» Formulierung nach einem oder mehreren der Punkte 1-bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß im Wirkstoff η s. 0 ist»

4· Formulierung nach einem oder mehreren der Punkte 1 bis

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Verwendung von Formulierungen nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man sie als pflanzenwachstumsregulierende Mittel einsetzt.

Verwendung von Formulierungen nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man sie zur Fruchtsteigerung bei Erntepflanzen einsetzt.