DD205432A1 - Verfahren zur herstellung von pyridincarbonitrilen - Google Patents
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Abstract
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren fuer die Herstellung von 2-Amino-4-aryl-bzw.hetaryl-6-methylthiopyridin-3-carbonitrilen zu entwickeln. Die Pyridincarbonitrile der allgmeinen Formel III, in der R fuer einen gegebenenfalls halogen-, alkyl- oder alkoxysubstituierten Phenyl- bzw. Hetarylrest und R hoch 1 fuer ein Wasserstoffatom oder eine Akylgruppe stehen,koenne durch Umsetzung der Alkylidenmalononitrile der allgemeinen Formel I, in der R und R hoch1 wie oben definiert sind, mit den N-(Arylsulfonyl)imino-dithiokohlensaeure-dimethylestern der allgemeinen Formel II, in der R hoch 2 fuer ein Wasserstoffatom oder eine Akylgruppe steht, in Gegenwart von Alkalien hergestellt werden. Diese Pyridincarbonitrile koennen als organische Zwischenprodukte fuer weitere Synthesen verwendet werden. Sie sind insbesondere zur Herstellung neiartiger kondensierter Heterocyclen geegeignet.
Description
Verfahren zur Herstellung von Pyridinearbonitrtien Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-4~aryl- bzw. hetaryl-6-methylthio-pyridin-3-carbonitrilen.
Diese Pyridincarbonitrile können als organische Zwischenprodukte für weitere Synthesen verwendet werden. Sie sind insbesondere zur Herstellung neuartiger kondensierter Heterocyclen geeignet.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
2-Amino-4—aryl- bzw. hetaryl-6-methylthio-pyridin-3-carbonitrile sind bisher nach dem Verfahren des DD-Patentes 14-2 546 zugänglich. Die Herstellung der be_ treffenden Pyridincarbonitrile erfolgt über den N-Cyanoiminodithiokohlensäuredimethylester, der auf der Basis Oyanamid zu erhalten ist.
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren für die Herstellung der 2-Amino-4-aryl- bzw. hetaryl-6-methylthiopyridin-3-carbonitrile zu entwickeln, das die Synthese des N-Cyano-iminodithiokohlensäure-dimethylesters umgeht und auf dem leicht zugänglichen p-Toluensulfonamid bzw, anderen Arensulfonamiden basiert.
2Ο.ΝΙΙ\Ι1982*ϋ1ί23
- 2 - 24Ü0Q7
Die Pyridine ar Isonitrile der allgemeinen Formel III, in der R für einen gegebenenfalls halogen-, alkyl- oder alkoxysubstituierten Rienyl- bzw. Hetarylrest und R für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe stellen, können durch Umsetzung der Alkylideniaalononitrile der allgemeinen Formel I, in der R und R1 wie oben definiert sind, mit den N-(Arylsulfonylimino)-dithiokohlensäure-diuiethylestern der allgemeinen Formel II, in der R für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe steht, in Gegenwart von Alkalien hergestellt werden.
Die Umsetzungen werdön in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Dirnethylsulfoxid, in Gegenwart von Alkalien, vorzugsweise Kaliumcarbonat, durchgeführt. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen und 1600C. Die Reaktionszeit beträgt nur wenige Minuten. Es ist zweckmäßig, die Reaktionsmischungen zu rühren. Die Aufarbeitung erfolgt durch Abkühlen auf 2O0C, Ver_ setzen mit Wasser und Ansäuern mit Mineralsäuren. Die Reaktionsprodukte fallen in der Regel als pastöse Niederschläge an, sie können nach dem Durcharbeiten mit Wasser aus organischen Lösungsmitteln umkristallisiert werden.
Ausfuhrungsbeispiele
2-Amino-4-phenyl-6-methylthio-pyridin-3-carbonitril Man suspendiert 0,01 mol N-(p-Tolylsulfonyl)imino-dithiokohlensäure-dimethylester, 0,01 mol 1-Baenyl-ethylidenmalononitril und 2 g Kaliumcarbonat in 10 ml Dirne thylsulf oxid. Diese Mischung wird 2 Minuten unter Umschütteln und Rückflußkühlung auf 1500C erhitzt. Wach dem Abkühlen auf 200C versetzt man mit 50 ml Wasser,
24U007
säuert mit konzentrierter Salzsäure an und dekantiert» Die zurückbleibende Paste wird mehrmals mit Wasser durchgearbeitet. Den Rückstand kristallisiert man aus Ethanol um,
Ausbeute: 85% d.Ih. Schmelzpunkt: 188-1900G
1N3S (241,3) Ber. N 17,42
Gef. N 17,12
IR (KBr)i HH 3472, 3310, CN 2210 cm"1j 1H-NMB (DMS0-d6, CDCl3)J CH3S 2,52 (s), CH 6,51 (s), NH2 6,91 (s), C6H5 7,50 (s)|
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2-Amino-4-(fur-2-yl)-6-metihylthio-pyridin-3-carbonitril 0,01 mol N-(Rienylsulfonyl)iminodithiokohlensäure-dimethylester und 0, 01 mol 1-(Fur-2-yl)ethylidenmalononitril werden umgesetzt, wie unter Ausführungsbeispiel 1 beschrieben. Das erhaltene Produkt wird aus Dimethylsulfoxid/Ethanol umkristallisiert.
.Ausbeute: 74% d.OSi. Schmelzpunkt: 181-1830C
C11H9N3OS (231,3) Ber. C 57,12 H 3,92 N 18,17
Gef. C 57,13 H 4,80 N 17,77 IR (KBr): NH 3405, 3330, CN 2210 cm""1 { 1HTN1R (DMS0-d6, Pyridin-d5): CH3S 2,35 (s), CH 6,82 (s), NH2 6,82 Cs), Furan-3H 7,40 (d), -4H 6,71 (m), -5H 7,92 (d).
Claims (1)
- Erf indung sap spr uchVerfahren zur Herstellung von Fyridincarbonitrilen der allgemeinen Formel III, in der R für einen gegebenenfalls halogen-, alkyl- oder alkoxysubstituierten Hienyl- bzw. Hetarylrest und E für ein Wasserstoffatom oder ein$ Alkylgruppe stehen, gekennzeichnet dadurch, daß Alkylidenmalononitrile der allgemeinen Formel I, in der R und R wie oben definiert sind, mit den N-(Arylsulfonyl)imino-dithiokohlensäure-dimethyl-estern der allgemeinen Pormel II, in der R für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe steht, in Gegenwart von Alkalien umgesetzt werden.
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