DD210035A1 - Verfahren zur herstellung von substituierten 2-alkoxynicotinonitrilen - Google Patents
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Abstract
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren fuer die Herstellung von 2-Alkoxy-4-aryl-5-brom- bzw. chlor-6-methylthio-nicotinonitrilen zu entwickeln. Die substituierten 2-Alkoxy-nicotinonitrile der allgemeinen Formel III, in der R fuer einen gegebenebfalls alkyl-oder halogensubstituierten Phenylrest, R hoch 1 fuer einen Alkylrest und X fuerein Halogenatom stehen, koennen durch Umsetzung der Butadiendicarbontrile der allgemeinen Formel I, in der R und X die obige Bedeutung besitzen, mit Alkoholen der allgemeinen Formel II, in der R hoch 1 wie oben definiert ist, hergestellt werden. Diese substituierten 2-Alkoxy-nicotinonitrile koennen als Zwischenprodukte fuer weitere Synthesen verwendet werden. Sie sind insbesondere zur Darstellung kondensierter Heterocyclen geeignet.
Description
Verfahren zur Herstellung von substituierten 2-Alkosy-nicotinonitrilen
Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Al]iozj-4-ar7l-5-Drom- bzw. chlor-6~methylthionicotinonitrilen. Diese substituierten 2-Alkosy-nicotinonitrile können als organische Zwischenprodukte für weitere Synthesen verwendet werden. Sie sind insbesondere zur Darstellung kondensierter Heterocyclen geeignet.
2-AlkO2y-4-aryl-5-broffi- 'bzw. chlor-6-methylthio-nicotinonitrile sind bisher noch nicht bekannt.
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren für die Herstellung von 2-Alkosy-4-aryl-5-brosi~ bzw. chi or-6-aethylth ionic otinonitril en zu entwickeln.
Die substituierten 2-Alko:cy-nicotinonitrile der allgemeinen Formel III, in der R für einen gegebenenfalls alkoxy-, alkyl- oder halogensubstituierten Phenylrest, H für einen Alkylrest und Z für ein Halogenatom stehen, können durch Umsetzung der Butadiendicarbonitrile
2aSER1982*O3757O
"der""allgemeinen Formel I, in der H und X die obige Bedeutung besitzen, mit Alkoholen der allgemeinen Formel II, in der R wie oben definiert ist, hergestellt werden.
Die Umsetzungen der Butadiendicarbonitrile der allgemeinen Formel I werden mit einem Überschuß an Alkoholen der allgemeinen !Formel II, die gleichzeitig als Lösungsmittel dienen, in Gegenwart von Alkalien durchgeführt. Vorzugsweise werden die Reaktionen in Gegenwart von Alkai!alkoholaten durchgeführt.
Die Reaktionstsmperaturen liegen bei den Siedepunkten der verwendeten Alkohole· Die Reaktionszeiten betragen zwei Ms vier Stunden, lach dem Abkühlen der Beaktionsmischungen auf 200C kristallisieren die substituierten 2-Alko2qr-nicotinonitrile der allgemeinen Formel III aus. Sine weitere Reinigung kann durch Umkristallisieren aus organischen Lösungsmitteln erfolgen.
Ausf ührungrsbe Is-D iel e AusführungsbeisOJel 1
5-Srom-2-ethojC7-6-me thjlthio-nic otinonitril lan löst 0,005 ib-oI Natrium in 10 ml absoluten 3thanol, fügt 0,005 mol 3-Brom-4,4-bis(iaeth7lthio)-2-phen7l-buta-1,3-dien-1,1-dicarbonitril hinzu und erhitzt 2 Stunden unter SückfluBkühlung zum Sieden, IaBt auf 200G abkühlen, filtriert den ausgefallenen kristallinen Niederschlag ab und kristallisiert diesen aus Ethanol um. Ausbeute: 54% d.üh. Schmp. 119-12C0C
11^2 (349,3) Ber. G 51,53 IT 3,75 H" 3,02 Gef. G 51,50 H 3,30 N 8,26 15 (luöoi)i aT 2231 cm"1;
1H-NlIR (GDGl-,): SCH. 2,51, CH^ 1,41 t,'GE0 4,48 q, Aromatenprotonen 7,35
2-Eth 03y-5- br om-4- (p-chlor-ph enyl )-6-methyl th ionic otinonitxil 0,01 mol Natriumethanolat und 0,01 mol 3-Brom-2-(p-chlorphenyl)-4,4-bis(methylthio)buta-1 ,3-dien-1 ,1-dicarbonitril werden in 20 ml absolutem Ethanol umgesetzt, wie unter Ausführungsbeispiel 1 beschrieben. Ausbeute: 53% d.Th. Schmp. 128-1310C
C15H12BrGIlT2OS (383,3) 3er. C 46,99 H 3,13' N 7,31 Gef. C 47,10 E 3,30 N 7,26
5~3rom-2-B.ethosy-6-methylthio-4—phenyl-nicotinonitril
0,01 mol ITatriummethanolat und 0,01 mol 3-Brom-4,4-bis-(methylthio)-2-phenyl-buta-1,3-dien-1,1-dicarbonitril werden in 20 al absolutem Methanol umgesetzt, wie unter Ausführungsbeispiel 1 beschrieben. Das Heaktionsprodukt wird aus ^ethanol umkristallisiert,
Ausbeute: 30% .dvlh. Schmp. 136-1370C
C14H11BrST2OS (335,2) 3er. C 50,15 H 3,30 Ή 8,36. Gef. G 50,10 H 3,10 N 8,60 IH (Hujol): ClT 2230 cm"1 j
1H-HMH (CDGl-): SCH- 2,55, CH^O 4,06, Aromatenprotonen 7,36 Ppm.
Ausführung;sbei3i)iel 4 2-
0,01 mol Natriumethanolat und 0,01 mol 3-Chlor-4,4-bis-(iaethyltüio)-2-phenyl-buta-1 j3-dien-1,1-dicarbonitril werden in 20 ml absolutem Ethanol umgesetzt, wie unter Ausführungsbeispiel 1 beschrieben,,
Ausbeute: 33% d.Th. Schmp, 137-1390C
(304,8) Ber, I 9,19 Gef. 'Έ 9,29
Ausführungsbeispiel
*p
-4- (p-chlor-phenyl )-6-me thylthio-
nicotinonitril
0,01 mol Hatriumethanolat und 0,01 mol 3-Chlor-2-(p-chlor-phenyl )-4·, 4—bis (me thylthio)-buta-1,3-dien-1,1-dicarbonitril werden in 20 ml absolutem Ethanol umgesetzt, wie unter Ausfuhrungsbeispiel 1 beschrieben. Ausbeute: 35% d.Ih. Schmp. 141-142.0C
C15H12Gl2ir20S (339,2) Ber. G 53,10 H 3,56 Έ 8,25 Gef. G 53,00 H 3,70 N 8,37 IE CHu^öl): GH 2231 cm~1 ?
1H-HME (GDGl3)J SCH3 2,54, GH3 1,41 (t), CH2 4,51 (q), Aromatenprotonen 7,36 ppm»
5-Ghlor-2-Hieth027-6-uietli7lthio-4-pheiijl-riicotinonitril
0,01 mol ITatriummetiianolat und 0,01 mol 3-Chlor-4,4—bis-(methyltiiio)-2-piien7l-buta-1,3-»dien-1,1-dicarbonitril werden in. 20 ml absolutem Methanol umgesetzt, wie unter Ausfuhrungsbeispiel- 1 beschrieben. Das Heaktionsprodukt wird aus Methanol umkristallisiert,
Ausbeute: 31% d.'üh. Schmp. 116-117,50G
C14H11GlU2OS (290,7) Ber. N 9,63
. Gef. Έ 9,51 1H-HlH (GDGl3)ί SGH3 2,57, GH3O 4,05, Aromatenprotonen 7,36 ppm.
Hierzu !Seife Formein
ΈΟ E
C=C SCH0
HC C=C
+ H1OH II
NC-C
S1O-O
C-SCE.
III
Claims (1)
- Erfindungsanspruch"Verfahren zur Herstellung von substituierten 2-Alkoxy— nicotinonitrilen der allgemeinen Formel III, in der R für einen gegebenenfalls alkozy-, alkyl- oder halogensubstituierten Baenylrest, R für einen Älkylrest und X für ein Halogenatom stehen, gekennzeichnet dadurch, daß Butadiendicarbonitrile der allgemeinen Porinel I, in der S und Σ die obige Bedeutung besitzen, mit Alkoholen der allgemeinen Formel Ii, in der R' wie oben definiert ist, umgesetzt werden.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DD24353982A DD210035A1 (de) | 1982-10-28 | 1982-10-28 | Verfahren zur herstellung von substituierten 2-alkoxynicotinonitrilen |
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| DD210035A1 true DD210035A1 (de) | 1984-05-30 |
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1982
- 1982-10-28 DD DD24353982A patent/DD210035A1/de not_active IP Right Cessation
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