DD205895A1 - Verfahren zur herstellung von substituierten 5-brom-pyridin-3-carbonitrilen - Google Patents
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Abstract
ZIEL DER ERFINDUNG IST ES, EIN VERFAHREN TUR DIE HERSTELLUNG VON4-ARYL-5-BROMM-2,6- BIS (MRTHYLTHIO) -PYRIDIN-3-CARBONITRILEN ZU ENTWICKELN. DIE SUBSTITUIERTEN 5-BROM-PYRIDIN-3- CARBONITRILE DER ALLGEMEINEN FORMEL ZWEI, IN DER R FUER EINEN GEGEBENENFALLS ALKOXY-, ALKYL- ODER HALOGENSUBSTITUIETEN PHENLREST STEHT, KOENNEN DURCH UMSETZUNG DER PYRIDINCARBONITRILE DER ALLGEMEINEN FORMEL EINS, IN DER R WIE OBEN DEFENIERTIST, X FUER EINE METHYLTHIOGRUPPE UND Y FUER EIN WASSERSTOFFATOM STEHEN, MIT BROM ODER DURCH DER PYRIDINCARBONITRILE DER ALLGEMEINEN FORMEL EINS, IN DER R DIE OBIGE BEUDEUTUNG BESITZT UND X ALS AUCH Y FUER EIN BROMATOM STEHEN, MIT METHYLMERCAPTAN HERSTELLT WERDEN. 5-BTOM -PYRIDIN -3-CARBONITRILE KOENNEN ALS ORGANISCHE ZWISCHENPRODUKTE FUER WEITERE SYNTHESEN VERWENDET WERDEN. SIE SIND BESONDERS GEEIGNET FUER DIE HERSTELLUNG VON KONDENSIERTEN HETEROCYCLEN.
Description
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Verfahren zur Herstellung von substituierten 5-Brompyridin-3-carbonitrilen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Aryl-5-broia-2,6-bis(methylthio)~pyridin-3-carbo-• nitrilen.
Diese substituierten 5-Brom-pyridin-3-carbonitrile können als organische Zwischenprodukte für weitere Synthesen verwendet werden. Sie sind besonders geeignet für die Herstellung von kondensierten Heterocyclen.
4~Aryl-5-br om-2,6-bis(me thylthio)-pyridin-3-carbonitrile sind bisher noch nicht bekannt»
ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren für die Herstellung von 4-Aryl-5-brom~2,5-bis(methylthio)-pyridin-3-carbonitrilen zu entwickeln.
Die substituierten 5-Brom-pyridin-3-carbonitrile der ^ allgemeinen Formel II, in der R für einen gegebenenfalls alkoxy-, alkyl- oder halogensubstituierten Rienylrest steht, können entweder durch Umsetzung der Pyridin-
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carbonitrile der allgemeinen Formel I1 in der R wie oben definiert ist, X für eine Methylthiogruppe und Y für ein Wasserstoffatom stehen, mit Brom oüer durch Umsetzung der Pyridincarbonitrile der allgemeinen Formel I1 in der R die obige Bedeutung besitzt und X als auch Y für ein Bromatom stehen, mit Elethylmercaptan hergestellt werden.
Die Umsetzungen der lyridincarbonitrile der allgemeinen Formel I, in der X für eine Methylthiogruppe und Y für ein Wasserstoffatom stehen, werden mit Brom in einem aprotischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Chloroform, durchgeführt. Die Reaktionstemperaturen liefen um 200G. Die Reaktionszeiten betragen 6 bis 18 Stunden. Die Aufarbeitung der Reaktionsansätze erfolgt durch Einengen zum Sirup. Dieser wird zur Kristallisation in Ethanol aufgenommen. Nach dem Abfiltrieren können die Niederschläge durch Umkristallisation aus organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise Eisessig, weiter gereinigt werden. Die Umsetzungen der Eyridincarbonitrile der allgemeinen Formel I, in der X und Y für ein Bromatom stehen, werden mit einem Überschuß an Methylmercaptan in Gegenwart einer Base, vorzugsweise Kaliumcarbonat, in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Dimethylformamid, unter Rühren vorgenommen. Die Reaktionstemperaturea liegen um 200C. Die Reaktionszeiten betragen 10 bis 60 Minuten. Das Aufarbeiten der Reaktionsansätze erfolgt durch Versetzen mit Wasser und Mineralsäure. Der ausgefallene Niederschlag wird nach dem Abfiltrieren mit Wasser gewaschen und zur weiteren Reinigung aus einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Eisessig, umkristallisiert.
Ausführungsbeispiele Ausführungsbeispiel 1
5-Brom-2,6-bis(methylthio)-4-phenyl-pyridin-3-carbonitril 0,01 mol 2,6-Bis(methylthio)-4—phenyl-pyriüin-3-carbo-
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nitril werden in 20 ml Chloroform gelöst und unter Rühren mit 1,2 ml Brom versetzt. Man läßt die Reaktionsmischung 12 Stundän bei 2O0G stehen, engt im Vakuum zum Sirup ein, nimmt diesen in heißem Ethanol auf und läßt zur Kristallisation bei 2o°C stehen. Nach dem Abfiltrieren wird der Niederschlag aus Eisessig umkristallisiert.
Ausbeute; 80% d.Ib.. Schmp. 167-1680C
C14H11BrN2S2 (351,3) Ber. C 47,86 H 3,16 N 7,97 Gef. C 47,70 H 3,20 N 8,22 IR (NuqoI): CN= 2225 cm"1?
1H-NMR (CDCIo): SCHo 2,57, 2,62, Aromatenprotonen 7,34 ppm.
5-Brom-4-(p-chlor-phenyl)-2,6-bis(methylthio)-pyridin-3-carbonitril
0,01 mol 4-(p-Chlor-phenyl)-2,6-bis(methylthio)-pyridin-3-carbonitril und 1,2 ml Brom werden umgesetzt, wie unter Ausführungsbeispiel 1 beschrieben.
Ausbeute: 69% d.Ba. Schmp. 208-2090C
C14H10BrClN2S2 (385,7) Ber. 0 43,59 H 2,61 N 7,26
Gef. C 43,80 H 2,80 N 7,46
5-Brom-2,6-bis(methylthio)-pyridin-3-carbonitril
0,005 mol 2,5-Dibrom-6-methyltfoio-4-phenyl-pyridin--3-carbonitril, 1 ml Methylmercaptan und 2 g trockenes Kaliumcarbonat werden 30 Minuten in 10 ml absolutem Dimethylformamid bei 180C gerührt. Man versetzt unter Rühren nacheinander mit 50 ml Wasser und 5 eoI konzentrierter Salzsäure. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert, mehrmals mit Wasser gewaschen und aus Bisessig umkristallisiert
Ausbeute: 82% d.Hh. Schmp. 167-1680C
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5-Brom-4- (p-chl or-ph enyl )-2,5-bis (me thyl thi ο )-pyr idin-3-carbonitril
0,005 dol 2,5-Dibrom-4-(p-chlor-phenyl)-6-methylthiopyridin~3-carbonitril, 1 ml Methylmercaptan und 2 g trockenes Kaliumcarbonat werden umgesetzt, wie unter Ausführungsbeispiel 3 beschrieben. Ausbeute: 78% d.Th. Schmp. 208-2090G
£-
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NC-C
C-Y
X-C, C-SCH.
ι C
NC-C
CH11S-C
C-Br
C-SCH.
II
Claims (1)
- 24227 1ErfindungsanspruchVerfahren zur Herstellung von substituierten" £>-Brompyridin-3~c$j?bonitrilen der allgemeinen Formel II, in der H für einen gegebenenfalls alkoxy-, alkyl- oder halogensubstituierten Baenylrest steht, gekennzeichnet dadurch, daß a) entweder Eyridincarbonitrile aer allgemeinen Formel I, in der R wie oben definiert ist, X für eine Methylthiogruppe und Y für ein '.Vasüerstoffatom stehen, mit Brom oder b) ^yridincarbonitrile der allgemeinen Formel I, in der R die obige Bedeutung besitzt und X als auch Y für ein Bromatom stehen,'mit Methylmercaptan umgesetzt werden.
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