DD209442A1 - Verfahren zur herstellung von chlormethylthiobutadiendicarbonitrilen - Google Patents

Abstract

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren fuer die Herstellung von 2-Aryl-3-brom-bzw. 3-chlor-4-(chlormethylthio)-4-methylthio-buta-1,3dien-1,1-dicarbonitrilen zu u entwickeln. Die Chlirmethylthiobutadiendicarbonitrile der allgemeinen Formel II, in der R fuer einen gegebenenfalls alkoxy-, alkyl- oder halogensubstituierten Phenylrest und X fuer ein Halogenatom stehen, koennen durch Umsetzung der Butadiendicarbonitrile der allgemeinen Formel i< in der R und Xdie obige Bedeutung besitzen, mit Sulfurylchlorid hergestellt werden. Diese Chlormethylthiobutadiendicarbonitrile koennen als organische Zwischenprodukte fuer weitere Synthesen verwendet werden. Sie sind insbesondere zur Herstellung heterocyclischer Verbindungen geeignet.

Description

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Verfahren zur Herstellung von ChIormethylthiobutadiendicarbonitrilen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Агуі-З-Ьгот- bzw. З-сЫог-4— (chlormethylthio)-4--iaethylthio-buta-i,3-dien-1,1-dicarbonitrilen. Diese Ghlormethylthiobutadiendicarbonitrile können als organische Zwischenprodukte für weitere Synthesen verwendet werden.· Sie sind insbesondere zur Herstellung heterocyclischer Verbindungen geeignet.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

2-Агуі-З-Ьгот- bzw. 3-chlor-4-(chlormethylthio)-4~ methylthio-buta-1,3-dien-1,1-dicarbonitrile sind bisher noch nicht bekannt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren für die Herstellung von 2-Агуі-З-Ъгот- bzw. 3-chlor-4-(chiormethy1-thio)-4—methylthio-buta-1,3-dien-1,1-diearbonitrilen zu entwickeln.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Chlormethylthiobutadiendicarbonitrile der allgemeinen" "i'örmel 'TEy "in~ der"~R"für-einen" gegebenenf alls~a-lS:-O2y-, alkyl- oder halogensubstituierten Ehenylrest und X für

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ein Halogenatom stehen, können durch Umsetzung der Butadiendicarbonitrile der allgemeinen Formel I, in der R und Z die obige Bedeutung besitzen, mit Sulfurylchlorid hergestellt werden.

Die Umsetzungen werden in einem aprotischen organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in absolutem Chloroform, durchgeführt.. Man setzt die Butadiendicarbonitrile I und Sulfurylchlorid im Holverhältnis 1:1 in Gegenwart einer geringen Menge Azobisisobutyronitril um. Die Reaktionstemperaturen liegen bei den Siedepunkten der verwendeten Lösungsmittel. Die Reaktionszeiten betragen 4 bis 8 Stunden. Das Aufarbeiten erfolgt durch Einengen der Reaktionsmischung im Yakuum. Die zurückbleibenden öligen Rückstände kristallisieren bei Zugabe von Ethanol. Die erhaltenen kristallinen Rohprodukte können durch Umkristallisieren aus organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise Alkoholen, weiter gereinigt werden. Die verwendeten Butadiendicarbonitrile I können leicht aus Alkylidenmalononitrilen hergestellt werden j_K.Peseke, Z.Chem. 1£, 288 (1977)1 .

Ausführungsbeispiele Ausführungsbeispiel 1

3-Brom-4-(chlor-üiethylthio)-4-methylthio-2-phenyl-buta-1,3-dien-i,1-dicarbonitril

0,01 mol 3-Brom-4,4-bis(methylthio)-2-phenyl-buta-1,3-dien-1,1-dicarbonitril werden in 10 ml absolutem Chloroform gelöst. Nach der Zugabe von 0,84 ml (0,01 mol) Sulfurylchlorid und einer Spatelspitze Azobisisobutyronitril wird die ReaktionsmJsdmng 6 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt. Man engt die Reaktionsmischung im Vakuum ein, versetzt den öligen Rückstand mit Ethanol und läßt zur Kristallisation bei 20⁰G stehen. Der Niederschlag wird abfiltriert und aus Ethanol umkristallisier.t.-·

Ausbeute: 41% d.Th. Schmp. 1O2-1O3°C

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S₂ (385,7) Вег. С 43,59 H 2,61 N 7,26 Gef· С 43,70 H 2,80 N 7,23 IH (ITujol): CJN = 2235 cm""¹;

¹H-NHH (Aceton-dg): SCH, 2,32, SCH₂ 5,20, Aromatenprotonen 7,58 ppm.

Ausführungsbeispiel 2

З-Вгот-4- (chi ог-те thyl thio )-2- (p-chlor-ph en^l )-4-methylthio-buta-1,3-dien-i,1-dicarbonitril

0,01 moi 3-Brom-2-(p-chIor-phenyl)-4,4-bis(sLethylthio)-buta-1,3-dien-1,i-dicarbonitril und 0,84 ml (0,01 mol)

Sulfurylchlorid werden umgesetzt, wie unter Ausführungsbeispiel 1 beschrieben.

Ausbeute: 45% d.Th. Schmp. 99-101⁰C

C₁₄H₉BrCl₂II₂S₂ (420,2) Ber. C 40,01 H 2,15 H 6,66 Gef. C 39,80 H 1,90 N 6,59

Ausführungsbeispiel 3

3-Chlor-4-(chior-me thy1thi 0)-4-methylthio-2-ph enyl-buta-1,3-dien-i,1-dicarbonitril

0,01 mol 3-Chlor-4,4-bis(methylthio)-2-phenyl-buta-1,3-dien-1,1-dicarbonitril und 0,84 ml (0,01 mol) Sulfurylchlorid werden umgesetzt, wie unter Ausfuhrungsbeispiel 1 beschrieben.

Ausbeute: 24% d.Th. Schmp. 91-93⁰G

C₁₄H₁₀Cl₂N₂S₂ (341,3) Ber. 0 49,26 H 2,95 N 8,20 Gef. C 49,20 H 2,90 N 8,32 IE (NuOöl): 2240 cm"¹ (CN);

¹Н-ЩШ (CDCl₃): SCE₃ 2,25, SCH₂ 4,97, Aromatenprotonen

7,57 ppm.

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NC₄ R

N / Of)

C=C SCH, ^bU

NC C=C

NC₄ S

σ=σ^/ nc' ^Nc=c

II

-£AUG1932*O27i34

Claims (1)

1. Z42268 2

   Erfindungsans-pruch

   Verfahren zur Herstellung von Ghlormethylthiobutadiendicarbonitrilen der allgemeinen Formel II, in der B für einen gegebenenfalls alkoxy-, alkyl- oder halogensubstituierten Ehenylrest und X für ein Halogenatom stehen, gekennzeichnet dadurch, daß Butadiendicarbonitrile der allgemeinen Formel I,dm der S und X die obige Bedeutung besitzen, mit Sulfurylchlorid umgesetzt werden·

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