DD150422A5

DD150422A5 - Pestizide zusammensetzung

Info

Publication number: DD150422A5
Application number: DD79211320A
Authority: DD
Inventors: Leonard G Copping; John C Kerry; Thomas I Watkins; Robert J Willis; Bryan H Palmer
Original assignee: Boots Co Ltd
Priority date: 1978-03-01
Filing date: 1979-03-01
Publication date: 1981-09-02
Also published as: EP0003913A1; OA06197A; CA1093570A; JPS54122261A; MX5721E; BR7901261A; SU1128833A3; IL56721A; RO76935A; US4394387A; AT367267B; US4344893A; DE2966949D1; AU526162B2; ES478212A1; ATA152979A; SU1223842A3; HU182463B; AU4456679A; NZ189705A

Abstract

Die Erfindung betrifft pestizide Zusammensetzungen fuer die Anwendung in der Landwirtschaft und auf dem veterinaermedizinischen Sektor. Ziel ist die Bereitstellung neuer Wirkstoffe, gegen die noch keine Resistenz der Schaedlinge besteht. Erfindungsgemaesz werden als Wirkstoff Verbindungen der Formel I verwendet. Darin bedeuten: m = 0 und n = 0; oder m = 1 und n = 0 oder 1; p = 0, 2 oder 3; x = 0; R&exp1!, R&exp5! und R&exp7! Halogen-, Alkyl-, Halogenalkyl- oder Alkoxygruppen oder R&exp1! und eine benachbarte R&exp5!-Gruppe bilden zusammen mit dem Benzol, an das sie gebunden sind, eine Naphthylgruppe; R&exp2! und R&exp4! koennen gleich oder verschieden sein und Wasserstoff, Alkyl-, Azyl-, Ester- oder Thioestergruppe sein oder eine gegebenenfalls substituierte Karbamoyl- oder Thiocarbamoylgruppe; R&exp2! und R&exp4! koennen zusammen mit dem Stickstoff, an den sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten 5- bis 7gliedrigen Ring bilden; R&exp3! kann eine gegebenenfalls freigestellt substituierte Alkyl-, Alkenyl-, N,N-Dialkylamino- oder Phenylgruppe sein.

Description

.Berlin, den 16.7.1979 55 088 / 11

AP C 07 0/211 320

Pestizide Zusammensetzung; Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf pestizide Zusammensetzungen, die Verbindungen mit einer pestiziden Wirksamkeit aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden eingesetzt, beispielsweise zur Bekämpfung von Insekten und Milben für den Pflanzenschutz und auf dem veterinärmedizinischen Sektor.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Im Handel erhältliche insektizide Produkte la.ssen sich im allgemeinen in vier Hauptkategorien unterteilen, nämlich in: Chlorierte Verbindungen wie etwa DDT, Kamphechlor und BHC, Organophosphorverbindungen wie etwa Parathion, !Carbamate wie etwa Karbaryl und vor kurzem die synthetischen Pyrethroide wie etwa Permethrin.

Die Resistenz gegen ein Insektizid entwickelt sich oftmals nach einer bestimmten Zeit der Anwendung und daher besteht immer die Notwendigkeit zur Entwicklung von neuen Insektiziden und im besonderen von neuen Gruppen von Insektiziden.

Viele Vorschläge erscheinen in der Literatur, daß eine Gruppe von Verbindungen pestizide Eigenschaften aufweist,

32® ~²" · 16.7.1979

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aber oftmals wird festgestellt, daß derartige Verbindungen als Pestizide kommerziell nicht akzeptabel sind.

Bekannt sind Benzophenonhydrazone. Beispielsweise werden in der US-PS Nr. 3732307 Verbindungen der folgenden Formel beschrieben:

H-

wobei X aus der Gruppe ausgewählt wird, die sich aus Perfluoralkyl, Perfluoralkoxy und Perfluoralkylthio mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen zusammensetzt und Υ aus der Gruppe ausgewählt wird, die sich aus Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor, Alkyl,, Alkoxy, Alkylthio, Perfluoralkyl, Perfluoralkoxy und Perfluoralkylthio mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen zusammensetzt.

' O

Diese Verbindungen unterscheiden sich in der obigen Patentbeschreibung zum Beispiel von den Benzophenonhydrazonen, wie sie von J.R. DoAinaral und anderen in der Fachzeitschrift J. Medo Chem. 12, 21 (1969) beschrieben werden, offensichtlich u.a. dadurch, daß sie das Hydrazin IJHp in den Verbindungen der US-PS 3732307 nicht substituiert aufweisen, Die Verbindungen in der obigen Patentbeschreibung werden in erster Linie als Pflanzenwachstumsregulatoren beschriebenj obgleich ebenfalls in der US-PS Hr. 3732307 erwähnt wird, 'daß die Verbindungen eine Wirksamkeit gegen Insekten aufweisen. Von den 24 in der obigen Patentbeschreibung angegebenen Beispielen entsprechen 20 Beispiele Verbindungen, die weder Alkylthio-, noch Perfluoralkylthiogruppen enthalten. Die Betonung in der gesamten obigen Patentbeschreibung liegt in der Hauptsache auf Verbindungen mit einer Per-

AP C 07 C/211

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fluoralkylsubstitution, im besonderen auf Verbindungen mit. einer Trifluormethylsubstitution, 'und es gibt keinen Hinweis darauf, daß die Klasse der Verbindungen, bei denen eine Alkylthio- oder Perfluoralkylthiogruppe in der 4. Stellung eines der Benzolringe vorhanden, ist, irgendeine besondere Nützlichkeit aufweisen würde, noch das Verbindungen, welche in dieser Art und Weise 4-substituiert sind, aber zusätzlich noch Substituenten außer den in der obigen Patentbeschreibung erwähnten enthalten, von irgendeiner besonderen Nützlichkeit sein wurden.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von neuartigen Zusammensetzungen mit verbesserter pestizider Wirksamkeit, breitem WirkungsSpektrum und geringer Phyto- und Warmblut ertoxizi tat» .

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, als pestizid wirksame Verbindungen bestimmte Benzophenonhydrazone zu verwenden.

Erfindungsgemäß werden in den neuen Zusammensetzungen als Wirkstoff pestizid wirksame Verbindungen der folgenden Fcrmel (I) angewendete

wobei m gleich 0 und η gleich 0 sind oder m gleich 1 ist und η gleich 0 oder 1 ist; ρ gleich 0, 2 oder 3 ist und χ gleich 0 oder 1 ist; R , Ir' und R Halogen-, Alkyl-, Halogenalkyl- oder Alkoxygruppen entsprechen oder R und eine benachbarte R -Gruppe zusammen mit dem Benaol, an das sie gebunden sind,

p h

eine Naphthylgruppe bilden; R und R dasselbe bedeuten können oder verschieden voneinander sein können und dabei dem Wasserstoff, einer Alkyl-, einer Azyl-, einer Ester- oder Thioester-gruppe entsprechen, einer freigestellt substituierten Karbamoyl- oder einer freigestellt substituierten Thiokarbamoylgruppe,

ρ Zl oder wobei R und R zusammen mit dem Stickstoff, an den sie gebunden sind, einen 5- bis 7gliedrigen Ring bilden, der freigestellt ein Heteroatom oder mehrere Heteroatome enthalten.. kann; R einer freigestellt substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Ν,Ν-Dialkylamino- oder einer Phenylgruppe entspricht, freigestellt substituiert durch eine Alkyl- oder Halogengruppe;

p u

und gekennzeichnt durch die Maßgabe, daß R und R nicht beide dem Wasserstoff entsprechen, wenn ρ gleich 0 ist.

Bei einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ρ gleich 0, so daß die Substitution in einem der Benzolringe dann gleich

SR ist und das Hydrazin NHp substituiert werden muß· Es überrascht besonders, daß die Substitution zum· Beispiel von R durch Alkyl- oder im besonderen durch Azyl-, Ester- oder Thioester- oder Earbamoyl- oder Thiokarbamoylgruppen brauchbare Verbindungen liefert»

Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ρ gleich 2 oder 3. Es wird selbstverständlich einzusehen sein, daß wir unter Bezugnahme auf. den Substituenten -(O)pSR den Substituenten jj ~ und unter Bezugnahme auf den Substituenten

-(O)oSR den ~|j Substituenten ji ^ meinen.

\ . 0 -O-Sjr

' Ö

Die Verbindungen, bei denen ρ gleich 3 ist, werden inder vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt. Es wird des weiteren einzusehen sin, daß sich diese Substituenten völlig von irgend-

.- 4-

32§ -JJr. . ' · · "' · 16.7.1979

' ^: · 55 088 / 11

welchen Substituenten unterscheiden, die in der US-PS Ur

3732307 vorgeschlagen wurden»

In der vorliegenden Beschreibung ist irgendein Hinweis auf Halo oder Halogen als ein Hinweis auf Fluor, Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise auf Fluor, Chlor oder Brom, zu verstehen.

Bevorzugte Verbindungen im Rahmen des ersten Asp.ektes der vorliegenden Erfindung beinhalten solche Verbindungen, bei

denen ρ, η und ζ gleich 0, m gleich 1, R einem Halogen

2 3

entspricht, R gleich Wasserstoff ist, R"^ einem Alkyl entspricht und R gleich einer Azyl- oder Alkozykarbonylgruppe

Bevorzugte Verbindungen im Rahmen des zweiten Aspektes der vorliegenden Erfindung beinhalten solche Verbindungen, bei denen ρ = 3, x = 0, R = Wasserstoff, R und R^ einem Halogen

4- ^v

entsprechen, R = Wasserstoff, Azyl- oder Alkoxykarbonylgruppe und R einer Alkylgruppe entspricht, einer freigestellt substituierten Phenylgruppe oder einer freigestellt substituierten Benzylgruppeο

1 R 7

In Formel (I) sind R , R^ und R' vorzugsweise gleich einem Halogen und im besonderen gleich dem Chlor. Wenn eine dieser Gruppen Alkyl- oder Alkoxygruppen sind, so können sie beispielsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, aber vorzugsweise handelt es sich um Methyl- oder Methoxygruppen

Es wird im allgemeinen bevorzugt, daß m gleich 1 ist und η sowie χ gleich 0 sind. Wenn es sich um Halogenalkylgruppen handelt, so ist vorzugav/eise das Trifluormethyl damit gemeint.

R entspricht vorzugsweise dem Wasserstoff und R^" ist vorzugsweise nicht gleich einem Wasserstoffatom und stellt in der

2 4.

Regel ein Karbonylderivat dar« Wenn R oder R einer Alkylgruppe entspricht, so kann diese beispielsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen und vorzugsweise ist es die Methylgruppe. Wenn R^ oder R einen Ring mit dem Stickstoff bildet, an den sie gebunden sind, so kann es sich dabei zum Beispiel

fib P I %tßm,W r

• um Piperidin, Pyrrolidin, Thiamorpholin und im besondderen um Mo.rph.ol in handeln.

oh Wenn E oder R einer Ester- oder Thioestergruppe entspricht,

weist diese Gruppe im allgemeinen die Formel E XCO auf, wobei X gleich Sauerstoff oder Schwefel ist, vorzugsweise gleich

Sauerstoff, und E einem organischen Eadikal entspricht, beispielsweise einer Alky!gruppe, zum Beispiel mit 1 bis und vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und im besonderen einer Äthylgruppe, wobei diese Alkylgruppen freigestellt substituiert sind (zum Beispiel durch C^ ^-Alkoxy; durch CU rn-Zykloalkyl; durch Halogen oder Aryl, wie etwa Phenyl, substituiertes Phenyl oder -ITaphthyl, Aryloxy, wie etwa Phenoxy und substituiertes Phenoxy); beispielsweise einer Zykloalkyl-'gruppe, zum Beispiel mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen und im besonderen einer Zyklopentylgfuppe; beispielsweise einer Alkenylgruppe, zum Beispiel mit 2 bis 12 KoHenstoffatomen, welche Gruppe freigestellt substutuiert sein kann (zum Beispiel durch Aryl, wie etwa Phenyl oder substituiertes Phenyl); beispielsweise einer Alkynylgruppe, zum Beispiel mit 2 bis β Kohlenstoffatomen; beispielsweise einer Arylgruppe, zum Beispiel einem freigestellt substituierten Phenyl oder 2-Naphthyl; beispielsweise einer Heteroarylgruppe, zum Beispiel einer Furyl-, Thienyl- und Pyridylgruppe; und beispielsweise einer Heterozyklylgruppe, zum Beispiel einer Morpholinyl-, Piperidyl- und Thiamorpholinylgruppe. Wo eine Phenylgruppe substituiert wird, kann dies durch eine Vielzahl von Gruppen geschehen, zum Beispiel gehören zu diesen Gruppen C._.-Alkyl, C. ^-Halogen-.alkyl, Nitro, C_1-^-Alkoxy,' C₁ ^-Alkylthio, C^ ^-Dialkylamino, Phenyl oder Halogene Wenn E oder E⁴ einer Azylgruppe entspricht, so weist diese im allgemeinen die Formel E CO auf,

9 8' wobei E dem E entspricht, wie weiter oben definiert ösb, oder gleich Wasserstoff ist.

Wenn E oder E in Formel (i) einer Karbamoyl-/ oder einer Thiokarbamoylgruppe entspricht, kann die Gruppe die Formel

- 6

_ J -Sr 16.7,1979

' 55 088 /11

-CXtTR¹^R aufweisen, wobei R und R" dasselbe bedeuten, oder verschieden voneinander sind und dabei dem Wasserstoff, einer freigestellt substituierten Alkylgruppe oder einer freigestellt substituierten Phenylgruppe entsprechen oder zusammen.mit dem Stickstoff, an den sie gebunden sind, einen 5- oder 7gliedrigen Ring bilden, der freigestellt ein Heteroatom oder mehrere Heteroatome enthalten kann. Geeignete freigestellt substituierte Alkyl- oder Phenyl- oder heterozyklische Gruppen finden sich weiter oben in der Beschreibung zum Beispiel für R², R⁴ und R⁸. - .

R"^ entspricht vorzugsweise freigestellt substituiertem Alkyl, zum Beispiel mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen» Bevorzugte Sub-

stituenten sind die Halogene. Wenn R einer Alkenylgruppe

entspricht, so handelt es sich in der Regel um die 1-Pro's penylgruppe. Wenn R der Dialkylaminogruppe entspricht, so ist es bevorzugt eine Dimethylaminogruppe. Es gilt als besonders bevorzugt, wenn R einer Methyl- oder Trifluormethylgruppe entspricht.

Zu einer bevorzugten Gruppe von Verbindungen sind diejenigen mit einem ρ gleich 3 zu rechnen.

Zu einer besonders bevorzugten Gruppe von Verbindungen sind diejenigen zu zählen, bei denen m = 1, η und χ = 0, ρ = 3,

1 3

R = Halogen, R"^ gleich C. .-Alkyl, freigestellt substituiert durch Halogen, und R = Wasserstoff»

Besonders bevorzugt aus dieser Gruppe sind Verbindungen, bei

3 denen R einer Methyl- oder Trifluormethylgruppe entspricht,

4. 8

und R^ die Formel R (O)₀CO aufweist, wobei ο gleich 0 oder

8 "

ist, R einer C^^₁₂-Alkylgruppe, freigestellt substituiert durch eine C, .-Alkoxy», C^ γ-Zykloalkyl-, Halogen-, Phenoxy- oder substituierte Phenoxygruppe; einer C^ ₇-Zykloalkylgruppe; einer Cp~i2~^Äl^^eny^S^ruPP^e» freigestellt substituiert durch eine Phenyl- oder eine substituierte Phenylgruppe; einer Cg^g-Alkynylgruppe oder einer freigestellt substituierten

211 3

Phenylgruppe entspricht, wobei irgendeine substituierte Phenylgruppe durch eine C₁ ^-Alkyl-, C₁ ,-Halogenalkyi-, Nitro-, C_1-^-AIkOXy-, C₁ .-Alkylthio-, C₁_^-Dialkylamino-, Phenyl- oder Halogengruppe substituiert wird; und wenn q gleich O 'ist, E ebenfalls gleich einem "Wasser st off atom ist·

Die, erfindungsgemäßen Verbindungen wirken gegen eine Vielzahl von wirtschaftlich wichtigen Insekten, die ernsthalfte und umfangreiche Schäden an Pflanzen hervorrufen. Zu diesen Schäd-' lingen sind beispielsweise Insekten der Klasse der Schmetterlinge einschließlich der Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipenrtis), der KohlY/eißling (Pieris brassicae)) der ägyptische Baumwoll-Blattwurm (Spodoptera littoralis) sowie Heliothis spp., wie etwa H. armigera, H. viriscens und H₀ Zea. _f au rechenen. Viele Verbindungen wirken auch gegen andere Raupen, wie etwa diejenigen der Obstmotte (Laspeyresia pomonella*). Einige Verbindungen wirken gegen andere Schadorganismen, wie et\va gegen Käfer der Klasse Coleoptera einschließlich des Senfkäfers (Phaedon coohleariae), des Kornkäfers (Sitophilus granarius), des Mehlkäfers (Tribolium castaneum) und des Mehlwurmes (Tenebrio molitor); gegen Küchenschaben der Klasse Orthoptera, wie etwa gegen die Art Blatella germanica; gegen Blattläuse der Klasse Hemiptera einschließlich der Wickenlaus (Megcura vioiae)o

Viele Verbindungen wirken ebenfalls gegen eine Vielzahl von Y/irtschaftlioh wichtigen Milben und Insektenschädlingen von Tieren einschließlich Großvieh,, Beispielsweise wirken viele Verbindungen gegen die Larvenstadien der Insekten der Klasse Diptera, zum Beispiel gegen die SchafSchmeißfliege (Lucilla spp ο), und gegen Moskitos, zum Beispiel gegen die Aedes aegypti., Einige Verbindungen,·im besonderen diejenigen, bei denen R einer Karbamoyl- oder Thiokarbamoylgruppe entspricht, wiesen eine systematische Y/irksamkeit auf, d_oh», die inneren Gewebe eines Tieres, welches mit der Verbindung behandelt worden ist, tlben einen Insektiziden Einfluß aus. Diese Eigenschaft ist bei der Behandlung von Tieren von Wichtigkeit, wie etwa beim Vieh,

das von einem Aufenthalt'der Insekten in dem Gewebe der Tiere heimgesucht wird, zum Beispiel bei der Dasselfliege (Hypoderma spjo.)«¹ Einige Verbindungen wirken ebenfalls ge'gen Läuse und Parasiten sowie gegen Milbenparasiten, im besonderen gegen Zeoken, zum Beispiel gegen Boophilus mioroplus, sowie gegen Milben, zum Beispiel gegen Saooptes spp₀ .

Ton einigen Verbindungen ist ebenfalls nachgewiesen worden, eine Aktivität als Fungizid, Herbizid und Pflanzenwachstumsregulator aufzuweisen.

Die vorliegende Erfindung beinhaltet ebenfalls eine insektizide Zusammensetzung, bestehend aus einer Verbindung der Formel (l) und einem inerten Verdünnungsmittel ₀ In die Zusammensetzung kann mehr als eine erfindungsgemäße Verbindung einbezogen werden und das Verdünnungsmittel eine feste Substanz oder eine Flüssigkeit sein, freigestellt zusammen mit einem oberflächenaktiven Mittel, zum Beispiel mit einem Dispergierungsmittel, mit einem Emulgierungsmittel oder mit einem Benetzungsmittel.

Ein zusätzliches Pestizid oder mehrere zusätzliche Pestizide, wie beispielsweise Verbindungen, von denen bekannt ist, über eine akarizide oder insektizide Wirksamkeit zu verfügen, kann bzwo können der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zugegeben werden, um das Spektrum ihrer Wirksamkeit zu verstärken oder zu erweitern

Derartige zusätzliche Pestizide beinhalten beispielsweise eine Organophosphorverbindung-, wie.etwa Tetrachlorvinphos, Fenitrothion, Demeton-S-methyl, Phosalon, üioxathion, Chlorfenvinphosj Dichlorvos, Br omopitos ethyl, Diazinon, Dimethoat, Methylparathion, Bolstar/~0-äthyl~0-(4-methylthiophenyl)-S-propylphosphorodithioat__7 oder Chlorpyrifos; ein Karbamat, wie etwa Methomyl, Karbaryl; Piriraikarb oder· Promekarb; eine Brücken-Diphenyl-Verbindung, v/ie etwa Tetradifon, Tetrasul oder DDT; ein ChIorkohlenwasserstoff, wie etwa Benzolhexachlorid, Endosulphan, Endrin oder Toxaphen; ein Akarizid, wie etwa Amitraz, Chlordimeform, ICLenpyrin, Chlormethiuron oder llimidan;

21

AO

ein synthetisches Pyrethroid, wie etwa Permethrin, Fenvalerat oder Zypermethrin, oder ein dünnes Pestizid, wie etwa Zyhexatin oder Fenbutatinoxid.

Die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann irgendeine der Formen annehmen, die zur Darstellung der in'sektiziden Verbindungen bekannt ist, beispielsweise kann die Zusammensetzung in der Form einer Lösung, einer v/äßrigen Dispersion, einer wäßrigen Emulsion, eines emulgierbaren Konzentrates, eines dispergierbaren Pulvers, eines Stäubemittels oder in der Form von Granalien vorliegen. So kann die Zusammensetzung in einer geeigneten Form zur Direktanwendung als Insektizid oder als Konzentrat vorliegen, wobei eine Verdünnung mit einer entsprechenden Wassermenge oder mit einem anderen Verdünnungsmittel vor der Anwendung erforderlich ist.

Als Dispersion besteht die Zusammensetzung aus einer erfindungsgemäßen Verbindung, die in einem wäßrigen Medium dispergiert wurde ο Es ist oftmals bequem, den Verbraucher mit einem Konzentrat zu beliefern, das unter Verdünnung mit Wasser eine Dispersion der gewünschten Konzentration bildet und zum Beispiel in irgendeiner der folgenden Formen geliefert werden kann. Es kann sich um eine dispergierbare Lösung handeln, welche aus einer erfindungsgemäßen Verbindung besteht, aufgelöst in einem wassermischbaren Lösungsmittel unter Zusatz eines Dispergierungsmittels, oder wir können es mit einem dispergierbaren Pulver zu tun haben, welches sich aus einer erfindungsgemäßen Verbindung und einem Dispergierungsmittel zusammensetzte Eine weitere Alternative besteht aus einer Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung in der Form eines fein gemahlenen Pulvers in Verbindung mit einem Dispergierungsmittel. und innig gemischt mit Wasser, -um eine Paste oder einen dicken Brei zu bekommen, wobei diese Substanzen, wenn es gewünscht wird, einer Emulsion von Öl in Wasser zugegeben werden können, um zu einer Dispersion der Wirksubstanz in einer wäßrigen Ölemulsion zu gelangen₀

Eine Emulsion besteht aus einer erfindungsgemäßen Verbindung, aufgelöst in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wobei sich die Emulsion zusammen mit Wasser in Gegenwart eines Emulgierungsmittels bildet. Eine Emulsion der gewünschten Konzentration kann aus einer konzentrierten Vorratsemulsion gebildet werden, die eine Verbindung der vorliegenden Erfindung in einer Kombination mit einem Emulgierungsmittel, mit Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel' enthält» Alternativ kann der Verbraucher mit einem emulgierbaren Konzentrat beliefert werden, bestehend aus einer Lösung einer erfindungsgemäßen Verbindung in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, welches ein Emulgierungsmittel enthält.

Ein Stäubemii>tel bestellt aus einer Verbindung gemäß der vorliegenden, Erfindung, innig gemischt und gemahlen mit einem festen pulverförmigen Verdünnungsmittel, zum Beispiel mit Kaolin»

Eine feste granulöse Substanz besteht aus einer erfindungsgemäßen Verbindung zusammen mit ähnlichen Verdünnungsmitteln, wie sie im Zusammenhang mit Stäubemitteln verwendet werden, aber das Gemisch wird nach bekannten Verfahren granuliert. Alternativ kann die Wirksubstanz auf einem vorhandenen granulösen Verdünnungsmittel ab- oder adsorbiert werden, wie zum Beispiel unter Verwendung von Pullererde, Attapulgit oder Kalksteinkies.

Die Konzentration der Wirksubstanz (wenn diese als alleinige Wirkkomponente verwendet wird) in einer Zusammensetzung für die Direktanwendung auf die Pflanze unter Zugrundelegung bekannter Mahlverfahr en. liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,001 bis 10 Gewi-% der Zusammensetzung, im besonderen in dem Bereich von 0,005 bis 5 Gew_o-$« 12s können aber auch konzentrier-• tere Zusammensetzungen mit bis zu 20 Gew_o-# im Falle von Sprayapplikationen aus der Luft erwünscht sein. Als eine konzentierte primäre Zusammensetzung kann die Konzentration der Wirk-

211 3

substanzen sehr erheblich variieren und sich beispielsweise im Bereich von 5 bis 95 Gew»-% der Zusammensetzung bewegen·

Wie weiter oben beschrieben wurde, weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine außergewöhnliche Wirksamkeit als Insektizide- auf und daher beinhaltet die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, welches darin besteht , eine Verbindung der Formel (l) auf.die Stelle der Insekten in Anwendung zu bringen, d.ho, auf die Insekten oder ihren Habitat· Die erfindungsgemaße Verbindung kann entweder ohne Beimengungen oder bevorzugter im Rahmen ihrer Zusammensetzungen in Anwendung gebracht werden, wie weiter oben besohrieben wurde. .

Viele Insekten, gegen die die Verbindungen der vorliegenden Erfindung wirken, beispielsweise diejenigen der Klasse Lepidoptera und Diptera, greifen die Pflanze unmittelbar an und ein bevorzugtes Verfahren der !Erfindung besteht nun darin, die Pflanzen vor einem Angriff durch die Insekten durch die Anwendung einer Verbindung der Formel (i) auf den Standort der Pflanzen zu schützen. Zum Beispiel greifen die Kohlschabe und der Kohlweißling Gemüsepflanzen, wie etwa Kohlpflanzen, an und Blattwürmer gelten als ernsthafte SchadOrganismen auf Baumwolle·

Die direkte Behandlung beispielsweise durch Bespritzen oder Bestäuben der von den Insekten heimgesuchten Pflanzen stellt oftmals das bevorzugte Verfahren dar, aber die Wirksubstanz kann auch auf den Erdboden in Anwendung gebracht werden, in dem die Pflanzen heranwachsen₀ Hierzu dienen Granalien oder die Wurzeln der Pflanzen können begossen, werden. In solchen Fällen wird die Wirksubstanz durch die Wurzeln der Pflanzen absorbiert und die Pflanzen erhalten auf diesem Wege einen entsprechenden Schutz gegen die Insekten. Die eingesetzte Menge der Wirksubstanz kann sehr erheblich schwanken, was von den besonderen Umständen abhängig sein kann, und in der Regel bewegt sich die Menge zwischen 0,01 .und 20 kg je Hektar,

im besonderen zwischen 0,1 und 10 kg je Hektar«,

Auch mit einbezogen in.die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren für den Schutz von Tieren gegen einen Angriff durch Schadorganismen.. Dieses Verfahren besteht darin, die Tiere mit einer Verbindung der Formel (i) zu behandeln» Parasiten stellen eine häufige Quelle der Reizung und der Entzündung von Tieren dar, wie beispielsweise beim Vieh, und viele dieser Parasiten können durch eine äußere Anwendung einer Verbindung der Formel (i) bekämpft werden. Gemäß diesem Verfahren kann von einer direkten Anwendung der' Verbindungen der Pormel (l) auf die Tiere Gebrauch gemacht werden oder durch eine Anwendung auf die Unterkünfte, zum Beispiel die Ställe, in denen die Tiere gehalten werden.

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können unter Zugrundelegung einer Reihe von Prozessen wie folgt hergestellt werden: ,

1© Durch die Umsetzung einer Verbindung der Formel (il)

co —\ I '— (°)_p ^sr3

mit einer Verbindung der Formel NH₂ER²R^* Wenn R²und R^ jeweils einem Wasserstoffatom entsprechen, kann das Produkt anschließend azyliert werden, und zwar a.) mit einem Azy!halogenid oder

2 h

mit einem Säureanhydrid, wenn R oder R in eine Azylgruppe umgewandelt werden muß, b₀) mit einem Chlorformiat oder mit einem Chlorthiof ormiat j wenn' R oder R in eine Έβΐβ^^ρρβ umgewandelt werden muß oder C₀) mit einem Isozyanat oder mit

P h einem Isothiozyanat, wenn. R oder R in eine Karbamoyl- oder Thiokarbamoylgruppe umgewandelt werden muß«

In der vorliegenden Beschreibung wird davon Gebrauch gemacht,

-*- 211 3:

'daß die Ausdrucksweise "Azylierungsmittel" diese drei Arten von Verbindungen umfaßt· . ·

Die Umsetzung mit dein Hydrazin oder Hydrazinderivat wird in der Regel "bei einer Temperatur von 50 ⁰C bis 100 ⁰O in Gegenwart von Essigsäure ausgeführt.

Die Azylierungsreaktion wird vorzugsweise in Gegenwart einer inerten organischen Flüssigkeit als dem Reaktionsmedium ausgeführt, welches ebenfalls vorzugsweise ein Lösungsmittel für die Reaktionsteilnehmer ist, bei einer Temperatur von 0 ⁰C bis 100 ⁰C* In vorteilhafter Weise wird die Reaktion in Gegenwart eines geeigneten säurebindenden Mittels durchgeführt, zum Beispiel dienen hierzu ein tertiäres "Alkylamin, lyridin oder ein Alkalimetallkarbonat. Wenn das Azylierungsmittel ein Halogenid ist, dann vorzugsweise auf der Basis des Chlorides ο

Verbindungen der Formel (il), bei denen ρ = 3, sind neu und können durch die Umsetzung eines Sulfonylhalogenides der

Formel R SOpX, wobei X einem Halogen entspricht und vorzugsweise gleich dem Chlor ist, mit der entsprechenden 4'-Hydroxy-Verbindung der Formel (ill) hergestellt werden: ,

CO (Λ \ >-— OH (III)

Dieser^Schritt wird vorzugsweise in der Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels und· eines säurebindenden Mittels ausgeführt.

Verbindungen der Formel (il),- bei denen P=O, können unter Zugrundelegung einer Friedel-Crafts.schen Reaktion zwischen

Ab-H-

GOI

wobei Y einem Halogenid entspricht, vorzugsweise einem Chlorid, und

^f/ \

hergestellt werdeno Verbindungen der Formel (ll)·, bei denen ρ = 2, können durch Oxydierung der entsprechenden Verbindung, bei der ρ = 0, zum*Beispiel mit Wasserstoffperoxid hergestellt werden.

2» Wenn ρ = 3 durch die Umsetzung einer Verbindung der Formel (IV)

(H¹).

2 4 wobei E und H nicht beide einem Wasserstoffatom entsprechen, mit einer-Verbindung der Formel ESOpY, in der Y gleich einem Halogenatom ist, vorzugsweise gleich Chlor» Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 ⁰C bis 100 ⁰C meistens in Gegenwart eines säureb^indenden Mittels "ausgeführt»

Verbindungen der Formel (IV) können·im Rahmen ihrer Darstellung durch eine 'Umsetzung eines geeigneten Hydrazinderivates der Formel ITII₀HR²R^ mit einer Verbindung der Formel (ill) weiter

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oben hergestellt werden, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels und freigestellt zusammen

mit Essigsäure. Verbindungen der Formel (IV), bei denen R und R^ beide nicht einem Wasserstoffatom entsprechen, sind als neue Reaktionsteilnehmer anzusehen und bilden einen Teil der vorliegenden Erfindung» "

Der gegenwärtige Stand unserer Kenntnisse weist darauf hin, daß die meisten der obigen Reaktionen zu einem Produkt führen, das aus einem Gemisch aus E- und Z-Isomeren besteht.

Es versteht sich, daß die Formel (I) weiter oben, mit der die Verbindungen der vorliegenden Erfindung bezeichnet werden, diese beiden Isomere umfaßt. In allen Fällen können die Isomerpaare mit Hilfe von bekannten Verfahren getrennt werden, wie zum Beispiel mit Hilfe der Chromatographie oder der fraktionierten Kristallisation. Da aber die Isomergemische über eine sehr wertvolle insektizide Wirksamkeit verfugen, sind wir im allgemeinen der Auffassung, daß es zu keinem Vorteil führt, die Isomere zu trennen. Die Wirksamkeiten der Isomere irgendeiner Verbindung können sich unterscheiden und in einigen Fällen kann die Wirksamkeit eines Isomers vernachlässigbar sein; reine Isomere ohne eine insektizide Wirksamkeit bilden keinen Bestandteil der vorliegenden Erfindung. Die neuen reagierenden Stoffe der Formel (IV) existieren ebenfalls in Isomerform und die wiedergegebene Struktur läßt erkennen, daß beide Isomere vorhanden sind.

Ausführungsbeispiel

Die vorliegende Erfindung wird nunmehr durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht.

Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung wurden entsprechend einem der folgenden Reaktionsschema hergestellt·

Reaktionsschema Ί

COCl +

OH · ^A1C13

φ-

CO

(R^)_n (B)

(Z.

OSO₂R-

wobei wenigster eines üex. R² ur R⁴ -nicht gleich einem Wasserstoffatom ist

Reaktionsschema 2

co

(B) vom Reaktions schema

OSO₂R-

(R )

'η

Reaktionsschema 3

-211 32®

(η¹)

'η

NNH

Azylierungsmittel OSO₂R : m

vom Reaktionsschema 2

H"

(C) vom-Reaktions schema 1

- R

Reaktionss ehe ma 4

(A) vom Reaktions schema 1

NH_nNR

²R⁴

'm

J/l\

H C

•OH

'η

'm

(C) vom Eeaktions schema

Reaktlpnsschema

(R¹)

rn

COCl +

17

AlCl

OTH₀

σ -

Azylierungsmit-

ΊΟ

21 ί 3:

Ee alct ions schema 6

'm

Oxydation _

(Ρ) vom Reaktions schema 5

SO₀E

Azylierungs-3 mittel

Reaktions schema 7

CO

(]?) vom Reaktions schema 5

R⁴

(I) vom

Reaktions- , _R7 schema 5

Mit der Ausdrucksweise "Azylieruiigsmittel" sind Säurehalogenide Säureanhydride, Isozyanate und Isothiozyanate gemeint»

Die vfeite,r. unten folgenden Beispiele 1 bis 6 stellen typische Beispiele von Fertigpräparaten gemäß den vorliegenden Reaktions schemata dar.

Die Strukturen sämtlicher gemäß der vorliegenden Erfindung _v dargestellten Verbindungen wurden dur.ch Infrarotanalysen bestätigt*

Beispiel 1

Veranschaulichung des Reaktionsschemag1

Phenol wird mit pj-Chlorbenzoylchlorid in einer Friedel-Craftsschen Reaktion in G-egenv/art von Aluminiumchlorid umgesetzt, wobei 4-Chlor-4'-hydroxybenzophenon entsteht«, Der Schmelzpunkt liegt bei 179-181 ⁰C (A)* Einer lösung dieser Verbindung (5 g) in Pyridin (6 ml) wurde Methansulfonylchlorid (2,5 g) bei Raumtemperatur zugegeben» Die Reaktionsteilnehmer

3lX

-1\ - 2ft 3

wurden auf einem· Dampfbad 172 Stunden lang erwärmt und das flüssige Realrfcionsprodukt in verdünnte Salzsäure eingegossen, wobei eine feste Substanz entsteht, die filtriert und an der-Luft getrocknet wurde» Diese Pestsubstanz wurde aus industriellen vergällten Alkoholen umkristallisiert, wobei das 4-Chlor-4^f-methylsulfonyloxybenzophenon entsteht. Der Schmelzpunkt liegt bei 120-121 ⁰C (B). Eine Lösung von 9,4 g dieses Produktes und von Äthylkarbazat (7,8 g) in Eisessig (8 ml) und Äthanol (200 ml) wurde 48 Stunden lang am RückflußkUhler gekocht und anschließend unter Vakuumbedingungen zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde mit Methylenchlorid (250 ml) extrahiert und der Extrakt mit Wasser, wäßrigem Natriumhydroxid (2,5 N) und Wasser gewaschen und im Anschluß daran getrocknet und zur Trockne eingedampft, wobei 4-Chlor-4'-methylsulfonyloxybenzophenon-äthoxykarbonylhydrazon entsteht. Der Schmelzpunkt liegt bei 132,4-140 ⁰C. (C)

Beispiel 2 Veranschaulichung des Reaktionsschemas 2

Einer Lösung der Verbindung (B) aus Beispiel 1 (9,35 g) in Äthanol (200 ml) wurde Hydrazinhydrat (8 ml) zugegeben, ge-folgt von Eisessig (1,5 ml)₀ Das Gemisch wurde 17 Stunden lang unter Rückflußkühlung und ständigem Umrühren erhitzt. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck verdampft, wobei sich ein Öl ergibt, welches mit Chloroform extrahiert wurde* Der Extrakt wurde mit Wasser, mit wäßrigem Natriumhydroxid und Wasser gewaschen und im Anschluß daran über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck verdampft, wobei ein Öl entsteht» Beim Abstellen fand ein Auskristallisieren statt, wobei 4-Chlor-4'-methylsulfonyloxybenzophenonhydrazon entsteht. Der Schmelzpunkt liegt bei 70-110 ⁰C (D),

'Beispiel 3 Ver ans chaul !Chungs d'es^ Reakfcions sohem-a's 3

Eine Lösung von Propionylchlorid (2 g) in Äther (15 ml) wurde tropfenweise unter ständigem Umrühren einer Lösung der Verbindung (D) aus Beispiel 2 (6,2 g) in Pyridin (20 ml) bei

ο * *

0 bis' 5 C in 30 Minuten zugegeben« Das Gemisch wurde anschließend bei Raumtemperatur 11/2 Stunden lang umgerührt und sodann mit Wasser (11) abgekühlt und die feste Substanz filtriert, mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen und unter Vakuum-, bedingungen 1Y2 Stunden lang bei 60 ⁰C getrocknet, wobei *4-Chlor~4'-methylsulfonyloxybenzophenon-propicnylhydrazon entsteht ο Der Schmelzpunkt "liegt bei 128-144 ⁰C (C)·

V er ans chaul i chung_ de^ R e akt ipnss ehern as 4

Eine Lösung der Verbindung (A) aus Beispiel 1 (92,8 g), Äthylkarbazat (100 g) und Eisessig (100 ml) in Äthanol (1 l) wurde unter ständigem Umrühren 48 Stunden lang unter Rückflußkühlung erhitzte -Eine Verdampfung des Lösungsmittels unter reduziertem Druck lieferte eine Aufschlämmung und die feste Substanz wurde von den Flüssigkeiten durch Filtration abgetrennt« Diese Festsubstanz wurde mit wenig kaltem industriellen vergällten Alkohol gewaschen und sodann unter Vakuumbedingungen bei 50 ,C getrocknete

Die Flüssigkeiten wurden erneut unter reduziertem Druck verdampft und das sich ergebende Öl mit Chloroform extrahiert und der Extrakt mit wäßrigem Natriumkarbonat und dann mit Wasser gewaschen. Der Extrakt wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und unter reduziertem Druck verdampft_? wobei eine zweite Festsubstanzcharge entsteht.

Die kombinierten festen Substanzen wurden aus industriellen vergällten Alkoholen umkristallisiert, wobei 4-Chlor-4'-hydroxybenzophenon-äthoxykarbonylhydrazon entsteht. Der Schmelz-

-Z- 211

punkt liegt bei 185-187 ⁰C (E). Einer Lösung der Verbindung (E) (95|55 g) und von Triethylamin (90 ml) in Tetrahydrofuran (700 ml) wurde tropfenweise Methansulfonylchlorid (44,7 g) in Tetrahydrofuran (25 ml) in 35 Minuten zugegeben. Unter Wärmeentwicklung bildete sich dabei ein feiner Niederschlag und das Gemisch wurde unter ständigem Umrühren über-Nacht abgestellt. Das Gemisch wurde in Wasser (500 ml) eingegossen und anschließend mit Methylendiohlorid (500 ml) extrahiert.' Der Extrakt wurde fünfmal mit je 50-0 ml Wasser gewaschen und sodann mit Magnesiumsulfat getrocknet. Die Verdampfung des Lösungsmittels unter reduziertem Druck ergab einen halbfesten Rückstand, der mit industriellen vergällten Alkoholen verrieben, filtriert und mit weiterem Lösungsmittel gewaschen wurde. Dabei ergab sich eine weiße feste Substanz, die unter Vakuumbedingungen bei 75 ⁰C 3 Stunden lang getrocknet wurde. Es entsteht das 4-Chlor-4'-methylsulfonyloxybenzophenon-äthoxykarbonylhydrazon. Der Schmelzpunkt liegt bei 132-142 ⁰C (C).

Beispiel 5 Veranschaulichung des Reaktions Schemas 5

Isopropylphenylsulfid wurde mit 4-Chlorbenzoylchlorid in einer Friedel-Craftsschen Eeaktion in Gegenwart von Aluminiumchiorid zur Umsetzung gebracht, wobei 4-Chlor-4'-isopropylthiobenzophenon entsteht. Der Schmelzpunkt liegt bei 105-107 ⁰C (F). Einer Lösung der Verbindung (F) (101 g) in Äthanol (650 ml) wurde Hydrazinhydrat (67,5 ml) zugegeben. Das Gemisch wurde am Rückflußkühler 24 Stunden lang gekocht, wonach das Lösungsmittel unter reduziertem Druck verdampft wurde. Dem Rückstand wurde Wasser zugegeben, Anschließend wurde der Rückstand mit Chloroform extrahiert, mit wäßrigem Natriumhydroxid und sodann mit Wasser gewaschen«' Der organische Extrakt wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet und unter reduziertem Druck verdampft, wobei 4-Chlor-4'-isopropylthiobenzophenonhydrazon entsteht. Der Siedepunkt liegt bei 188-190 ⁰C bei,0,1 mm (G). Diese Substanz wurde 'dann in einer ähnlichen Art und Weise'behandelt, wie

in Beispiel 3 mit dem Äthylchlorformiat beschrieben wurde» Es entsteht dabei 4~Chlor~4^t-isopropylthiobenzophenonäthoxykarbonylhydrazon» Der Schmelzpunkt liegt bei 115—135 ⁰C (H)

yeraiigchaulichung des Re akt ions Schemas 6

Unter Zugrundelegung einer Friedel-Craftssohen Reaktion gemäß der Beschreibung in Beispiel 5 wurde 4-Cblor-4'~propylthiobenzophenon erhaltene Der Schmelzpunkt liegt bei 94-95 ⁰C (ü¹)· Von dieser Verbindung wurden anschließend 2,9 g in Eisessig aufgelöst und Wasserstoffperoxid (3,5 ml 100 vol.) zugegeben* Das Gemisch wurde umgerührt und bei 60 ⁰C 5 Stunden lang erhitzt und sodann in Wasser eingegossen» Die feste Substanz wurde gesammelt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Äthanol ^mlcri st aiii si er to Es eitsteht : ^;4-Chl or-4'-propylsulf onyloxybenzophenon» Der Schmelzpunkt liegt bei 140,5-142,5 C (l)o Diese Substanz wurde sodann mit Hydrazinhydrat gemäß der Beschreibung in Beispiel 5 behandelt _f wobei 4-Chlor-4'-propylsulfonylbenzophenonhydrazon ent steht₀ Der Schmelzpunkt liegt bei 110-120 ⁰C (J). Im Anschluß daran erfolgt eine Behandlung mit Propionylchlorid in einer ähnlichen Art und Yiieise gegenüber der in Beispiel 3 beschriebenen Behandlung, wobei 4-Chlor-4'-propylsulfonylbenzophenon-propionylhydrazon entsteht. Der Schmelzpunkt liegt bei 155-170 ⁰C (K)₀

yeransohaulichung des Reaktiohssohemas 7

Hüne Lösung der Verbindung (i¹) aus Beispiel 5 (14,52 g) wurde mit Äthylkarbazat in einer ähnlichen Art und -Weise behandelt, wie in Beispiel 1 beschrieben wurde. Dabei entsteht 4-Chlor-4^!-isopropylthiobenzophenon-äthozykarbonylhydrazon. Der Schmelzpunkt liegt bei 135-155 ⁰C,· '

In den obigen Beispielen und bei den weiter unten folgenden Beispielen werden die Produkte im allgemeinen als Gemische von

211 32i

geometrischen Isomeren erhalten, wobei das Verhältnis der beiden Isomere von Produkt zu Produkt' schwankt.

Beispiele 8 bis 22

Die in der weiter unten folgenden Tabelle wiedergegebenen Verbindungen wurden nach einem der weiter oben angegebenen Eeaktionsschemata in einer ähnlichen Art und Weise gegenüber dem. Verfahren hergestellt, wie weiter oben in dem entsprechenden Beispiel beschrieben.

Die physikalischen Daten (Schmelzpunkt in ⁰C, sofern keine anderweitigen Angaben gemaoht wurden) finden sich für das Endprodukt in der Spalte J, für das Ausgangsmaterial in der Spalte K und für die Zwischenverbindung in der Spalte L.

Bei der Zugrundelegung des EeaktionsSchemas 3 entspricht das Ausgangsmaterial dem Produkt eines vorhergehenden Beispiels.

Das Ausgangsmaterial (Spalte K) entspricht der Verbindung (a), wenn von den Eeaktionsschemata 1,2 oder 4 Gebrauch gemacht wird, und der Verbindung (i¹), wenn die Eeakt ions schemata 5 oder 7 verwendet werden.,

Die Zwischenverbindung (Spalte I) entspricht der Verbindung (B), wenn von den Eeaktionsschemata 1 oder 2 Gebrauch gemacht -wird, und der Verbindung (E), wenn das Eeaktions schema 4 verwendet wird, und der Verbindung G, wenn das Eeaktionsschema 5 benutzt wird.

Unter der Spalte A findet sich die.Angabe des benutzten Azylierungsmittels oder des verwendeten Hydrazinderivates wie folgt:

Azylierungsmittel:

M β Azylhalogenid . Ps Phenylisozyanat

N s Säureanhydrid Qc Methylisothiozyanat

H"¹ as Essigsäure/ · MM = p-Chlorphenylisozyanat

Ameisensäureanhydrid _m _{= Äthylls02yanat}

0 = Methylisozyanat .

HydrazΙηάer iyate:_τ

S = Äthylkarbazat

T = · Metiiylkarbazat

U = Semikarbazid

V = Benzylkarbazat

x

N-Aminomorpholin Thiosemikarbazid 4_i4-^<Dimethylsemikarbazid

Unter der Spalte B findet sich die Angabe des verwendeten .Reakt ions Schemas«

Unter der Spalte C findet sich die Angabe des Beispiels, gemäß welchem das Ausgangsmaterial abgeleitet wurde.

In der weiter unten folgenden Tabelle bedeuten: . ,^]

KD = ' nicht"bestimmt ,

κ a Ausgangsmaterial, hergestellt durch Umsetzen des Produktes gemäß Beispiel 2 mit Methylhydrazin _} wobei rohes 4-Chlor-4-methylsulfonyloxybenzophenon-methylhydrazon entsteht ο

E-

Tabelle;, (siehe Original) ,

Beispiel 223

Das Produkt gemäß Beispiel 4 wurde mit Hilfe der Hochdruckchrornat ο graph ie in flüssiger Phase in seine geometrische Isomere getrennte Das Ε-Isomer wies einen Schmelzpunkt von Ίβθ-1'βΐ ⁰C und das Z-Tsomer einen Schmelzpunkt von 152— 156 ⁰C auf. .

211 32® 16.7.1979

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Beispiel 224

Das vorliegende Beispiel veranschaulicht die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen gegen Larven der Kohlschabe (Pl&ella maculipennis).

Zehn La.fven wurden zusammen mit einem Stück Kohl mit den Abmessungen 2,54 x 2,54 mm (1 Zoll x.T Zoll) in ein Röhrchen eingegeben. Das Stück Kohl war in -die Versuchslösung eingetaucht und dann zum Trocknen gebracht worden. Nach 24 Stunden wurde unbehandelter Kohl als Nahrung für die Larven in das Röhrchen eingegeben und nach weiteren 24 Stunden eine Einschätzung der Sterblichkeit der Larven vorgenommen.

Für 3ede Versuchsverbindung wurden zwei Parallelversuche ausgeführt und Versuchslösungen mit unterschiedlichen Konzentrationen verwendet, so daß ein LDj-Q-Wert berechnet werden konnte.

Die Verbindungen der Beispiele 1 bis 223 ergaben einen Wert kleiner als 5000 ppm (10"⁴

Beispiel 225

Die folgenden Arten von Konzentrationen wurden angesetzt:

In Wasser dispergierbares Konzentrat

Produkt gemäß Beispiel 4 ··.·« 15,0 % w/v

Äthylan BV¹ . 15,0 % w/v

Äthylan C40 AH² 15,0 % w/v

Zyklohexanon ....·.·... 30,0 % w/v

ΪΓ-Methylpyrrolidon ··· 31,0 % w/v

Wäßriges fließfähiges Konzentrat

Produkt gemäß Beispiel 4 ···.·.·. ·«·· 33,0 % w/v

Dyapol PT³ .........<,.. ο..·.. 5,0 % w/v

Monolan PB^ _o o,25% w/v

Antischaummittel M30^ ·.··..····.····'·..··· 0,5 % w/v

Rhodopol 2%iges Gel ..·.. 0,1 % w/v

Wasser auf 100,0 % Volumen

Öl art ige. Suspension . · .

Produlct gemäß Eeispiel 4 _Οβ··οο·«ο.·····ο·«·οο . 33 ,0 fo w/v

JjyapOX -L-L *es<!#3oo«ooeeoea»eoooeo9eoee»aeaeo 'J^ ^ W/V

••7

Ä'thylan TMTX _e»»«ο»*<>3**'»«β<>·οοο<>ο»οο'ο··ο«·· Ί 5 _s 0 % w/v Antimousse 411 ^J ο··οο·»β»··βο*ο·ββ.·ο«.οο«οβ·.. 0,5 % w/v Eeichtparaffin <>·.₀₀ e»»« ο «ο ο ο β ο ο_Ο ο'· »ο« auf /100,0 ^ Volumen

Dl gp er g ie r Ό ar e s Talje r

Produkt gemäß Beispiel 4 6«········ο··ο«οο·ο« 50,0 ^ w/v 3

J-X οβοο»βο«οοώοοοο»ο£>ο·οο»β< >ο*οοοοοοο ! U , U

0Ϊ-Β ooe**o«cooeeeoooooo«o«e«»e»«oo'« 0,5

/0

Gefällte Kieselsäure _{e 0}«ο«ο ο ο β · β ». ο«ο ο. _{β 0 β} ο«« 10,0 f> w/v

2,0 % w/v

C-(^j /O W/V

10 Polyvicl Μ13/140 ,«_e * _{β 0}. ·»_β * ο ο · * · ο ο ·„. · ο* ·« 2,0 % w/v

« ο «»ο Qee«oeoe«eooe«»oc ο ο » · ο ο # ο ο » ♦ ο ο « * ο β

(w/v) = Masse/Volumen)

1 = Ein Nonylphenoläthoxylat

2 = AH entspricht einem äthoxylierten Rizinusöl

3 = Watriumsalz eines Itresolsulfonsäure/Pormaldehyd-Kondensat! ons produkte' s '^: . '

4 ~ Ithylenoxid/Propylenoxid-Mi^chpolym.erisat

5 = Eine Emulsion auf Silikonbasis

6 a sin. Polysaccharid mit einer hohen relativen Molekülmasse

7 '- Alkylphenoläthoxylat

8 - Eine Emulsion auf Silikonbasis

9 ~ Dioktylester der Natriumsulfobernsteinsäure

10 ·- Eine Sorte des Polyvinyl alkohol s

V-(0)pSR³ I

(R⁵ )

<t.

(R⁷)

(R¹),

co

(R⁵)

OH

(R^b)n

211

(R¹J_n,./ \VCO

(R⁵ )_n (A)

(R¹),

'm

CO

(R I_n (B)

R² rf

\_ OSO₂R³

R⁷-

OSO₂R

(R°)_n (C) R'

(R¹),

'm

CO-

OSO₉R³

>7

OSO₂R

(.R)_n (D)

'n

(R¹)

NNH.

C —

OSO₂R

fj

(R⁵In

OSO₂ FT

211 3-

(R¹),

NH₇NR²R⁴

(R¹ )_m

N/

N '

Il

C _

OH ^RSQA

(ft_n (E) R'

(R¹)_n J V CO CL + // \_SR³ -^ALCL3

(R⁵)n

(F)

NH₂NH

SR³ ^W2^NH2.

(R¹I₁

NNH C

(R⁵)

(G)

SR'

R⁷

R²

(R¹)

Il

(I)

- SR-

(R¹),

CO-.

(R⁵)

SR³

(R¹)_m /VCO/

'm

,7

1 310 -w-

R² R⁴ Y

(R¹)_m

<R⁵)n

'm

_/~Vco

(R⁵I_n

R² R³

R⁷

(R¹I_n

)n

SR*

Claims

-frill 320

16.7.1979
55 088 /11

Erfindungsanspruch

1, Pestizide Zusammensetzung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel (I)

(O)_pSR^J

worin m gleich 0 und η gleich 0 sind oder m gleich 1 ist und η gleich O oder 1 ist; ρ gleich 0, 2 oder 3 ist und χ ,gleich 0 oder 1 ist; R

¹ R⁵ und R⁷ Halogen-, Alkyl-, HaIogenalkyl- oder Alkoxygruppen entsprechen oder R und eine benachbarte R -Gruppe zusammen mit dem Benzol, an das sie gebunden sind, eine Naphthylgruppe bilden; R und R^ dasselbe bedeuten können oder verschieden voneinander sein
können und dabei dem Wasserstoff, einer Alkyl-, einer
Azyl-, einer Ester- oder Thioestergruppe entsprechen,
einer freigestellt substituierten Karbaraoyl- oder einer
freigestellt substituierten Thiokarbamoylgruppe, oder wobei R und R^ zusammen mit dem Stickstoff,, an den sie gebunden sind, einen 5- bis 7gliedrigen Ring bilden, der
freigestellt ein Heteroatom oder mehrere Heteroatome enthalten kann; R einer freigestellt substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Η,ΙΤ-Dialkylamino- oder einer Phenylgruppe ent-
16.7*1979 55 088 /

spricht j freigestellt substituiert durch eine Alkyl— oder Halogengruppe j gekennzeichnet durch die Maßgabe, daß

2 4.
R und R nicht beide dem Wasserstoff entsprechen, wenn ρ gleich 0 ist, neben einem inerten Verdünnungsmittel oder einer Trägersybstanz.

Zusammensetzung gemäß Punkt 1,·gekennzeichnet dadurch, daß die Ester- oder Thioestergruppe die Formel R ZCO-aufweist, wobei Σ gleich Sauerstoff oder" Schwefel ist und

R einer freigestellt substituierten Alkylgruppe, einer

»'s i f

freigestellt substituierten Alkenyl-, Zykloalkyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppe entspricht, die Azylgruppe die Formel R^CO aufweist, v/obei R gleich Wasserstoff ist

oder der R entspricht, und die Karbamoylgruppe oder

10 11 " * diese Karbamoylgruppe die Formel -CXHR R aufweist,

10 11
wobei R und R dasselbe bedeuten oder verschieden voneinander sind und dabei dem Wasserstoff,'einer freigestellt substituierten Alkylgruppe oder einer freigestellt substituierten Phenylgruppe entsprechen oder zusammen mit dem Stickstoff, an den sie gebunden sind, einen 5™ bis 7gliedrigen Ring bilden, der freigestellt ein Heteroatom oder mehrere Heteroatome enthalten kann»

3· Zusammensetzung gemäß Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß m gleich 1 und η gleich. 0 sind und χ der entspricht, ·

4« Zusammensetzung gemäß den Punkten 1, 2, oder 3? gekenn-

— Λ

zeichnet dadurch, daß R gleich Chlor ist«

5β Zusammensetzung gemäß irgendeinem der vorhergehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß ρ gleich 0 ist und wenigstens eine der beiden Gruppen R und R^ einer Azyl-, Ester-»· oder Thioestergruppe entspricht»

AT \J \J / \j/ £. I

1 t 320 -I6.7-1979

55 088 / 11

Zusammensetzung gemäß Punkt 3, gekennzeichnet dadurch,

1 2

daß ρ gleich 0 ist, R einem Halogen entspricht, R gleich Wasserstoff ist und R⁴ einer Azyl- oder Alkoxy-

3 karbonylgruppe entspricht und R gleich einer Alkylgruppe ist«

7· Zusammensetzung 'gemäß irgendeinem der Punkte 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß ρ gleich 3 ist·

8· Zusammensetzung gemäß Punkt 7, gekennzeichnet dadurch,

daß ρ gleich 3, x gleich O, R einem Wasserstoffatom

15 4.

-entspricht, R und R gleich Halogengruppen sind, R einem Wasserstoffatom, einer Asyl- oder Alkoxykarbonylgruppe entspricht und R gleich einer Alkylgruppe, gleich einer freigestellt substituierten Phenyl- oder gleich einer freigestellt substituierten Benzylgruppe ist·

9· Zusammensetzung gemäß Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß R gleich einer CL .-Alkylgruppe ist, freigestellt substituiert durch Halogen·

10*. Zusammensetzung gemäß Punkt 9, gekennzeichnet dadurch, daß R^ einer Methyl- oder Trifluormethylgruppe entspricht.

11· Zusammensetzung gemäß irgendeinem der vorhergehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß R gleich Wasser stoff ist und R^ nicht gleich Wasserstoff ist·

12· Zusammensetzung gemäß Punkt 11, gekennzeichnet dadurch, daß R⁴ die Formel R⁸(0) CO aufweist, wobei q gleich 0 o.der 1 ist, R einer C, .^"Alkylgruppe, freigestellt substituiert durch eine C, .-Alkoxy-, C-^-Zykloalkyl-,

-3Ä-2 11 3fi 16.7.19.79..

55 088 / 11

gruppe; einer CL ..p-Alkenylgruppe, freigestellt substituiert durch eine Phenyl- oder eine substituierte Phenylgruppej einer Cp ^-Alkynylgruppe oder einer freigestellt substituierten Phenylgruppe entspricht, wobei irgendeine substituierte Phenylgruppe durch eine C, .-. Alkyl-j C* ,-Halogenalkyl-, Fitro-, C-.-Alkoxy-,

C. .-Alkylthio-, C₁ „-Dialkylamino. Phenyl- oder.Halo« ί—4 ι— 4·

gengruppe substituiert v/ird; und wenn C? gleich 0 ist,

Q '

R ebenfalls gleich einem Wasserstoffatom ist»
13. Pestizide Zusammensetzung, gekennzeichnet dadurch, daß sie als wirksame Substanz

4-Chlor-4'-niethylsulfonyloxybenzophenonformylhydrazon, 4-Ghlor-4'-methylsulfonylozybenzophenonpentanoylhydrazon, 4-Chlor-4^f-methylsulfonyloxybenzophenonäthoxykarbonylhydrazon,

4-^hlor-4^!-methylsulfonyloxybenzOphenonz.yklopentylhydrazon_Si 4-Ghlor-4'-methylsulfonyloxybenz.ophenon-2,2-dimethylpropanoylhydrazonj

4-Chlor-4ⁱ-methylsulfonyloxybenzophenonheptafluorbutyrylylhydrazon,

4-Chlor-4'-methylsulfonyloxybenzophenon-4-chlorbenzoylhydrazon,

4™ ChI or-4^r-methylsulf onyloxybeiiz ophenon-3-chlorbenzoylhydrazon, .

4-Chlor-4'-methylsulfonyloxybenzophenonbenzoylhydrazon, 4-Chlor."-4^t~methylsulfonyloxybenzophenon-4-fluorbenzoylhy-dräzon,

4-Chlor-4'-methylsulfonyloxybenzophenon-3-fluorbenzoylhydrazon,

4-Chlor-4^f-metii3'-l3ulfonyloxybenzophenon-3,4-dichlorbenzoylhydrazon,

"'*:. \ AP C 07 C/211

^ -53r 211 320 16.7.1979..

. '" -> .". .* -55 088 / 11

4-0hlor-4^f-methylsulfonyloxybenzophenon-4-trifluormethylbenzoylhydrazon, ^;

4-Chlor-4 · -trifluormethylsulfonyloxybenzophenonäthoxykarbonylhydrazon,

4-Clilor-4' -methylsulf onyloxybenz oplienon-4-ine thylsemikarbazon,

4-Brom-4'-methylsulfonyloxybenzophenonsemikarbazon, 4-Chlor-4^t-methylsulfonyloxybenzophenonsemikarbazon, 4-Chlor-4'-methylsulfonyloxybenzophenonisopropoxykarbonylhydrazon ·

oder

4-Chlor-4'-methylsulfonyloxybenzophenonphenoxykarbonylhydrazon

" neben einem inerten Verdünnungsmittel oder einer Trägersubstanz enthalte

14· Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, wie zum Beispiel von Insekten oder Milben, gekennzeichnet durch die Anwendung einer Verbindung gemäß irgendeinem der Punkte 1 bis 13 auf die Stelle, an der sich die Schädlinge befinden.

15« Verfahren gemäß PunktΛ4 zum Schutz von Pflanzen vor einem Angriff durch Insekten, gekennzeichnet durch die Anwendung der Verbindung auf die Pflanzen.