DD152709A5

DD152709A5 - Pestizide zusammensetzung

Info

Publication number: DD152709A5
Application number: DD80223618A
Authority: DD
Inventors: David P Giles; John C Kerry; Antonin Kozlik; Bryon H Palmer; Stephen W Shutler; Robert J Willis
Original assignee: Boots Co Ltd
Priority date: 1979-08-31
Filing date: 1980-08-29
Publication date: 1981-12-09
Also published as: DK368080A; TR20827A; YU217080A; GR69850B; CS215138B2; NZ194644A; IE801831L; IE50852B1; ES494624A0; ZW19380A1; SU1055330A3; JPS5645452A; KR840000764B1; US4331680A; AU6145680A; KR830003411A; ES8107167A1; GB2058057A; HU182674B; DE3070271D1

Abstract

Es werden neue Verbindungen beschrieben, die substituierte Benzophenonhydrazone sind. Sie besitzen eine pestizide Wirksamkeit, besonders gegen Insekten und Akaride: es werden pestizide Zusammensetzungen und Verfahren beschrieben. Ebenso werden Verfahren zur Herstellung der Verbindungen und neue Zwischenverbindungen beschrieben.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen mit pestizider Wirksamkeit, die in der Landwirtschaft eingesetzt werden können·

Bekannte technische Lösungen

Im Handel erhältliche Insektizide sind im allgemeinen bestimmten Hauptkategorien zuzuordnen, wie chlorierten Verbindungen (wie DDT, Camphochlor und BHC), Organophosphorverbindungen (wie Parathion) , Carbamaten (wie Carbaryl) und in letzter Zeit synthetischen Pyrethroiden (wie Permethrin)·

Nach einer längeren Einsatzzeit entsteht oft Resistenz gegen ein Insektizid, und es besteht daher die Notwendigkeit, neue Insektizide bereitzustellen und insbesondere neue Gruppen von Insektiziden.

Aus der Literatur sind viele Vorschläge für neue Verbindungsgruppen mit pestiziden Eigenschaften bekannt, jedoch sind diese oftmals als Pestizide aus wirtschaftlichen Gründen nicht akzeptabel·

Es sind auch bestimmte Benzophenonhydrazone bereits bekannt. Zum Beispiel sind in der US-PS 3 732 307 Verbindungen der allgemeinen Formel

•л,

beschrieben, worin X Perfluoralkyl, Perfluoralkoxy oder Perfluoralkylthio mit bis zu 4 C-Atomen darstellt und Y Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Perfluoralkyl, Perfluoralkoxy oder Perfluoralkylthio mit bis zu 4 C-Atomen darstellt,

Oiese Verbindungen unterscheiden sich in dieser Beschreibung von z. B, Benzophenonhydrazonen, die von 0. R. DoAmaral et al·, 0. Med. Chem., 12, 21 (1969) beschrieben wurden, offensichtlich unter anderem dadurch, daß das Hydrazon-NHp der Verbindungen der US-PS 3 732 307 nicht substituiert ist.

Die Verbindungen dieser Schrift werden in erster Linie als Pflanzenwachstumsregulatoren bezeichnet, aber sie weisen gemäß US-PS 3 732 307 auch Wirksamkeit gegen Insekten auf.

Ziel der Erfindung

Es ist Ziel der Erfindung, den Stand der Technik durch neue wirksame Verbindungen zu bereichern.

Wesen der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Insektizide auf Basis von Benzolphenonhydrazonen bereitzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß Hydrazone mit anderen Substitucnten als den für X und Y bekannten wertvolle insektizide Eigenschaften besitzen.

Erfindungsgemäß werden daher bereitgestellt Verbindungen der allgemeinen Formel I

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worin a)

R folgende Bedeutung aufweist

(R^Z)₀ PZ- , RäSNH- , R^bCOO-

² I

0 ° 0

_E°_S-0 , R^b-S- , R^d -S oder

* о

a b

worin R gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aryl, R gegebenenfalls substituiertes Alfyl, R⁰ PLuor, p-Nitrophenyl, 3,5Di(trifluormethyl]bhenyl oder Aryloxy, R Monoalkylamino, η = 1 bis 3, ρ zumindest 1, q zumindest 1, r = O bis 2n-1, p+q=2n+1,X ein Halogen außer Fluor und Z Sauerstoff oder Schwefel ist; R und R^, die gleich oder verschieden sein können, folgende Bedeutung aufweisen: Wasserstoff, Alkyl, Aoyl, eine Ester- oder Thioestergruppe, gegebenenfalls substituiertes Carbamoyl, gegebenenfalls substituiertes Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, N-substituiertes Iminoalkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substitu- Z iertes Alkynyl, Heteroaryl, substituiertes Alkyl oder (R³Z)₉PZ

a 2

worin R und Z die oben genannte Bedeutung haben; oder R und R^bilden zusammen mit dem Stickstoff, an das sie gebunden sind, einen fünf- bis siebengliedrigen Ring, der gegebenen-

2 Ii

falls ein oder mehrere Hetero^Whaben kann, oder R und R bilden gemeinsam die Gruppe =C-R^R , worin R und R gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes

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Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Amino, gegebenenfalls substituiertes Alkenylaxy, Aryloxy oder Aryl bedeuten, oder E und R bilden mit dem Kohlenstoff, an den sie gebunden sind, einen Ring, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält; Q folgende Bedeutung hat: eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls mit einer oder mehreren Gruppen substituiert ist, die ausgewählt wurden unter Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Aryloxy, Aryl, Aralkyl, Alkenyl oder Cyan, oder Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl

oder b)

3 3

R = R SOpO- ist, worin R gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Ν,Ν-Dialkylamino oder Phenyl, das gegebenenfalls durch Alkyl oder Halogen substituiert ist, darstellt; und

b.) einer der Reste R und R gegebenenfalls substituiertes Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, N-substituiertes Iminoalkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Alkylnyl, substituiertes Alkyl, Heteroalkyl oder Z

(R^aZ)₂PZ- darstellt, worin Ra und Z die obengenannte Bedeutung aufweisen, und der andere Rest die unter a) für eine einz£&e Gruppe genannte Bedeutung hat, oder R und R⁴ bilden gemeinsam die Gruppe = CR R , worin R und R die unter a) gegebene Bedeutung haben und Q ebenfalls die unter a) genannte Bedeutung hat oder

bp) R und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl, Acyl eine Ester- oder Thioestergruppe, gegebenenfalls substituiertes Carbamoyl, gegebenenfalls substituiertes Thiocarbamoyl darstellender zusammen mit dem Stickstoff, an den sie gebunden sind, einen 5- bis 7-gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält und

Q eine Phenylgruppe ist, die zumindest einen der folgenden Substituenten aufweist: Aryloxy, Aralkyl, Alkenyl oder Cyan

57 995 12

und gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten der Gruppe Halogen, Alkyl, Haloalkyl und Alkoxy oder Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl darstellt.

Eine bevorzugte Verbindungsgruppe der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I ist die, worin R

R^bCOO-,

Z ΐ (R^az)₂PZ-	, E^a	0 -S-HH-	0	ι darstellt,	0
		V 0
O	0 A
R°-S-0 ,	Е^Ъ-1-
O
oder R³SO₀O

oder

worin R^a gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aryl,

b с

R gegebenenfalls substituiertes Alkyl, R Fluor, p-Nitrophenyl, 3,5~Di(trifluormethyl)phenyl oder Aryloxy, R Monoalkylamino, n*1 bis 3, ρ mindestens 1, q mindestens 1, r-0 eä&r 2n-1, p+q+r= 2n+1, X Halogen außer Fluor, R gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Ν,Ν-Біаікуіатіп oder Phenyl, gegebenenfalls substituiert durch Alkyl oder Halogen, und Z Sauerstoff oder Schwefel ist,

R² und R^ gemeinsam die Gruppe =CR^R bilden, wobei R^ und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Amino, gegebenenfalls substituiertes Alkenyloxy, Aryloxy oder Aryl, oder R und R bilden mit dem C-Atот, яп das sie gebunden sind, einen Ring, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann;

Q eine Phenylgruppe ist, die gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halogen, Alkyl, Kaloalkyl, Alkoxy,

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Aryloxy, Aryl, Aralkyl, Alkenyl und Cyan substituiert ist, oder Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl darstellt.

Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl, Alkoxy- oder Alkenyloxygruppen sind im allgemeinen C.-C.-Gruppen· Im Falle der Substituierung sind Halogen, Phenyl, Phenoxy, Cyan, Alkylamino und Alkoxycarbonyl geeignete Substituenten und bei Alkyl können die Substituenten auch Alkyl umfassen. Bevorzugte Substituenten für besondere Gruppen werden weiter unten näher beschrieben.

In der vorliegenden Erfindung sollten Hinweise auf Halo oder Halogen als ein Hinweis auf Fluor, Chlor, Brom oder Jod aufgefaßt werden, vorzugsweise auf Fluor, Chlor oder Brom.

In Formel I ist Q vorzugsweise eine monosubstituierte Phenylgruppe mit dem Substituenten vorzugsweise in der 4-Stellung, vorzugsweise ein 4-Halophenyl, z.B. 4-Chlorphenyl« Beispiele weiterer Substituenten sind Trifluormethyl, Phenyl, Phenoxy, Vinyl und Cyan. Wenn Q gegebenenfalls substituiertes Alkyl ist, dann ist es vorzugsweise C.-C.-Alkyl·

R ist vorzugsweise Methylsulfonyloxy oder Trifluormethylsulfonyloxy. Wenn R eine Gruppe mit dem Substituenten R ist, dann ist das vorzugsweise C.-C.-Alkyl, ζ.Β« Methyl oder Ethyl.

Wenn R² und R⁴ die Gruppe =CR⁵R⁶ bilden, dann sind R⁵ und R vorzugsweise Wasserstoff, C₁ .-Alkyl oder C₁-C^-AIkOXy. Im allgemeinen ist einer der Eeste R* und R kein Wasserstoff. Andere geeignete Gruppen sind C-, g-C у el о alkyl, das substituiert sein kann z.B. durch C₁ .-Alkyl; Aryl, z.B. Phenyl, Pyridyl und Thienyl; und Alkenyl, z.B. Allyl .

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Wenn R^ oder R substituiertes Alkyl sind, können die Substituenten z.B. Halo, Phenyl, Phenoxy, Cyan, Alkylamino oder Alkoxycarbonyl sein. Wenn R^ und R einen Ring bilden, dann ist dieser Ring vorzugsweise ein 4-bis 7-gliedriger Ring, der substituiert und ungesättigt sein kann. Geeignete Substituenten sind z.B. C. .,-Alkyl, oder zwei Substituenten

1—4 с

bilden zusammen einen kondensierten zweiten Ring. Wenn R oder R substituiertes Amino ist, dann kann es z. B. Mono- oder Dialkylamino oder Monocycloalkylamino sein.

Oh 2

Wenn R und R diese Gruppe nicht bilden, dann ist R vorzugsweise Wasserstoff und R vorzugsweise kein Wasserstoff

2 4 und üblicherweise ein Carbonyl-Derivat. Wenn R oder R Alkyl· darstellen, dann z.B. mit 1-4 C-Atomen und vorzugsweise

2 4 Methyl. Wenn R oder R N-substituiert es Iminoalkyl darstellen, dann z.B. N-Aryliminomethyl, worin Aryl zum Beispiel 2,4-

2 4

Oimethylphenyl sein kann. Wenn R oder R einen Ring mit dem Stickstoff, an den sie gebunden sind, bilden, so kann dies beispielsweise Piperidin, Pyrrolidin, Thiamorpholin, Triazol, Morpholin und insbesondere 2-Oxazolidinon sein. Wenn R und R eine Ester- oder Thioestergruppe sind, so ist dies im allgemeinen eine Gruppe der Formel R XCO, worin X Sauer-

stoff oder Schwefel ist, vorzugsweise Sauerstoff, und R ist ein organisches Radikal, z.B. Alkyl mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 C-Atomen, und insbesondere Ethyl, wobei diese Alkylgruppen gegebenenfalls substituiert sein kenn&(z.B. durch C₁ „.Alkoxy; C, η Cycloalkyl; Halogen; Cyan; Aryl, wie Phenyl, substituiertes Phenyl oder IJaphthyl; oder Aryloxy, wie Phenoxy und substituiertes Phenoxy); Cycloalkyl; z.B. mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen und insbesondere Cyclopentyl; Alkenyl z.B. mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert (z.B. mit Aryl, wie Phenyl oder substituiertes Phenyl); Alkinyl, z.B. mit 2 bis 6 C-Atomen;

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Aryl, wie gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder 2-Naphthyl; Heteroaryl, wie Furyl, Thienyl, Pyridyl und Heterocyclyl, wie Morpholinyl, Piperidyl und Thiamorpholinyl. Im Falle der Substituenten einer Phenylgruppe kann dies durch eine Vielzahl von Gruppen erfolgen, z.B. C^^-A-lkyl, C^_^- Haloalkyl, Nitro, C_1-4-AIkOXy, C₁ .-Alkylthio, C^-Dialkylamino, Phenyl oder Halogen. Wenn R oder R Acyl ist, dann

Q Q

ist es im allgemeinen eine Gruppe der Formel R CO, worin R^ wie R ist, das oben bereits definiert wurde, oder Wasserstoff.

2 /1

Wenn R oder R in der Formel I eine Carbamoylgruppe darin AA stellen, so kann dies eine Gruppe der Formel -CNR R sein,

10 11 worin R und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl sein können oder zusammen mit dem Stickstoff, an den sie gebunden sind, einen £- oder 7-gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann.

Geeignete gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Phenyl- oder heterocyclische Gruppen sind in der Beschreibung weiter oben angegeben und beispielsweise R , R und R .

Eire besonders wertvolle Verbindungsgruppe ist die, in der R Trifluormethylsulfonyloxy oder Methansulfony1oxy ist, Q 4-Chlorphenyl und R² und R^ die Gruppe =CR⁵R darstellt,

5 6 worin einer der Reste R und R Wasserstoff oder C₁ .-Alkyl ist und der andere C..-Alkoxy. Biese Verbindungen haben im allgemeinen ein breiteres WirkungsSpektrum als die, in

2 4

denen R und R beispielsweise eine andere Bedeutung haben. Sie sind auch in üblichen organischen Lösungsmitteln löslicher und daher in der Lage, konzentrierte Zusammensetzungen zu bilden, was von wesentlicher kommerzieller und praktischer Bedeutung ist. Sine andere wertevolle Verbindungsgruppe ist die, in der R und Q die obige Bedeutung haben und R und R gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl darstellen

57 995 12 _ о —

oder zusammen einen Ring bilden. Letztere Verbindungen haben im allgemeinen eine höhere Wirksamkeit gegen Blattläuse als Verbindungen, worin E und R andere Bedeutungen aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind gegen eine Vielzahl von wirtschaftlich wichtigen Insekten wirksam, die ernsthaften und umfassenden Schaden an der Ernte hervorrufen, wie z.B. Insekten der Ordnung Lepidoptera einschließlich Raupen von Plutella xylostella, Pieris brassicae, Spcloptera littoralis und Heliothis spp·, wie z.B. H. armigera, H. viriscens und H. zea. Einige der Verbindungen sind auch gegen andere Raupen wirksam, wie ζ.B. gegen die von Laspeyresia pomonells. Viele Verbindungen zeigten Wirksamkeit gegen andere Schädlinge, wie Käfer der Ordnung Coloptera einschließlich Phaedon cochleariae, Sitophilus granarius, Tribolium Castaneum und Tenebrio molitor; Küchenschaben der Ordnung Dietyoptera wie Blatella germanica; Blattläuse der Ordnung Hemiptera, einschließlich Megoura viciae.

Einige Verbindungen weisen auch eine Wirksamkeit gegen eine Vielzahl von wirtschaftlich wichtigen Akariden- und Insektenßchädlingen von Tieren auf, einschließlich Haustieren. Beispielsweise sind einige Verbindungen gegen Larvenstadien von Insekten der Ordnung Diptera, z.B. Lucilia spp. und Moskitos, z.B. Aeäes aegypti wirksam.

Einige Verbindungen, insbesondere die, in denen R Alkoxy und R Wasserstoff ist, weisen systemische Wirksamkeit auf, d.h. die inneren Gewebe eines Tieres, das mit den Verbindungen behandelt wurde, üben eine insektizide Wirksamkeit aus. Biose Eigenschaft ist bei der Behandlung von Tieren, wie z.B. Rindern,wichtig, die von Insekten befallen sind, deren Zwischenstadien im tierischen Gewebe überdauern, z.B. Hypoderma spp.

Viele Verbindungen sind auch gegen Läuse und Keds und akaridische Parasiten, insbesondere Zecken, wirksam, wie z.B. Bogphilus microplus und Milben wie Sarcoptes spp.

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Einige der Verbindungen weisen auch eine nematizide, fungizide, herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Wirksamkeit auf.

Die Erfindung betrifft somit auch insektizide Zusammensetzungen mit Verbindungen der Formel I und einem inerten Verdünnungsmittel. Es kann auch mehr als eine Verbindung integriert werden, und das Verdünnungsmittel kann fest oder flüssig sein und gegebenenfalls zusammen mit einem oberflächenaktiven Mittel, zum Beispiel einem Dispersionsmittel, Emulgiermittel oder Benetzungsmittel eingesetzt werden.

Um das Wirkungsspektrum zu erweitern, können der erfindungsgemäßen Verbindung eines oder mehrere zusätzliche Pestizide hinzugesetzt werden, beispielsweise solohe mit bekannten akariziden oder Insektiziden Eigenschaften.

Derartige zusätzliche Pestizide sind beispielsweise eine Organophosphorverbindung, wie Tetraohlorvinphos, Fenitrothion, Demeton-S-methyl, Phosalone, Dioxathion, Chlorfenvinphos, Dichlorvos, Bromophosethyl, Diazinon, Dimethoate, Methyl-Parathion, Sulprofos, Fenthion, Trichlorphon, Coumaphos, Dialifos oder Chlorpyrlfos; ein Carbamat wie Methomyl, Carbaryl, Pirimicarb oder Promecarb; eine Brücken-Diphenylverbindung wie Tetradifon, Tetrasul oder DDT; ein chlorierter Kohlenwasserstoff wie Hexachlorbenzol, Endosulfan, Endrin oder Toxaphen; ein Akarizid wie Ami£raz, Chlordimefon, Clenpyrin, Chlormethiuron oder Nimidan; ein synthetisches Pyrethroid wie Permethrin, Fenvalerat, NRDC 161 oder Cypermethrin; oder ein Zinn-Pestizid wie Cyhexatin oder Fenbutatin-Oxid.

Die erfindungsgemäße Verbindung kann in eine übliche Formulierung für insektizide Verbindungen gebracht werden, beispielsweise als Lösung, wäßrige Dispersion oder Emulsion, emulgierbares Konzentrat, dispergierbares Pulver, Staub oder Granulat· Sie kann daher in einer geeigneten Form vorliegen für die direkte Anwendung als Insektizid oder als Konzentrat,

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das vor Anwendung noch mit Wasser oder einem anderen Verdünnungsmittel verdünnt werden muß.

Als Dispersion wird die erfindungsgemäße Verbindung in wäßrigem Medium dispergiert. Oft ist es zweckmäßig, den Anwender mit einem Konzentrat zu beliefern, das bei Verdünnung mit Wasser eine Dispersion mit der gewünschten Konzentration bildet und dann beispielsweise in einer der folgenden Formen eingesetzt werden kann· Es kann eine dispergierbare Lösung sein mit einer Erfindungsgemäßen Verbindung, gelöst in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel unter Zusatz eines Dispergiermittels, oder ein dispergierbares Pulver, das eine erfindungsgemäße Verbindung und ein Dispergiermittel enthält. Eine weitere Alternative ist eine erfindungsgemäße Verbindung in Form eines fein gemahlenen Pulvers in Verbindung mit einem Dispergiermittel, das nach intensivem Mischen mit Wasser eine Paste oder eine Creme bildet, die gewünschtenfalls einer Öl-in-Wasser-Emulsion hinzugesetzt werden kann, um zu einer Dispersion des aktiven Bestandteils in einer wäßrigen ölemulsion zu kommen.

Eine Emulsion enthält eine erfindungsgemäße Verbindung gelbst in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, die mit Wasser in Gegenwart eines Emulgiermittels in eine Emulsion überführt wird. Eine Emulsion gewünschter Konzentration kann aus einem Stamm-Emulsionskonzentrat hergestellt werden, das eine erfindungsgemäße Verbindung in Verbindung mit einem Emulgator, Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel enthält. Der Verbraucher kann auch ein emulgierbares Konzentrat erhalten, das eine Lösung einer erfindungsgeraäßen Verbindung in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel und einen Emulgator enthält.

Ein staubförmiges Pulver besteht aus einer erfindungsgemäßen Verbindung, die innig vermischt und fein vermählen wird mit

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einem festen, pulverförmigen Verdünnungsmittel,*zum Beispiel Kaolin.

Festes Granulat enthält eine erfindungsgemäße Verbindung mit ähnlichen Verdünnungsmitteln wie sie bei staubförmigen Pulvern eingesetzt werden, und das Gemisch wird mittels bekannter Verfahren granuliert. Alternativ dazu kann der aktive Bestandteil auch an einem vorgeformten Granulat-Verdünnungsmittel wie Puller-Erde, Attapulgit oder Kalziumkarbonatgrieß absorbiert oder adsorbiert werden.

Die Konzentration des aktiven Bestandteils (wenn es als einzelne aktive Komponente eingesetzt wird) in einer Zusammensetzung zur direkten Anwendung auf das Erntegut durch bekannte Verfahren liegt vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung, insbesondere 0,005 bis 5 Gew.-#, wobei im Falle von Aerosol-Sprays höher konzentrierte Zusammensetzungen (bis zu 20 %) wünschenswert sein können. Als konzentrierte Primärzusacimensetzung kann die Konzentration der aktiven Bestandteile stark variiert werden und kann zwischen 5 und 95 Gew. - % der Zusammensetzung liegen-

Wie bereits beschrieben, v/eisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete Wirksamkeit als Insektizide auf. Deshalb sind auch Verfahren zur Bekämpfung von Insekten Gegenstand der Erfindung, also das Aufbringen einer Verbindung der IOrmel I auf das Insekt oder den Aufenthaltsort der Insekten« Die erfindungsga&ße Verbindung kann entweder allein oder vorzugsweise als Zusammensetzung eingesetzt werden.

Einige der Insekten, z.B. die der Ordnung Lepidoptere und Cöleoptera, gegen die die erfindungsgemäßen Verbindungen wirksam sind, beeinträchtigen das pflanzliche Leben, und eine bevorzugte Methode zum Schutz dieser Pflanzen vor Angriffen der Insekten ist daher das Aufbringen von Verbindungen der Formel I auf den Standort der Pflanzen.

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So greifen beispielsweise Plutella xylostella und Pieris brassicae Gemüsepflanzen wie Kohl an und Blattjwürmer sind in Baumwolle weit verbreitete Schädlinge.

Eine oft bevorzugte Methode zur Behandlung befallener Pflanzen ist beispielsweise direktes Besprühen oder Bestäuben, jedoch kann die aktive Verbindung auch als Granulat auf den Boden, auf dem die Pflanzen wachsen, aufgebracht werden oder als Wurzelbrühe. In solchen Fällen wird die aktive Verbindung durch die Wurzeln der Pflanzen aufgenommen und verleiht Schutz gegen die Insekten. Die Menge der aktiven Verbindung kann je nach den einzelen Bediriungen stark variiert werden wobei üblicherweise der Betrag im Bereich von 0,01 bis 20 kg/ha, insbesondere 0,1 bis 10 kg/ha liegt.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Schutz von Tieren vor dem Befall durch Schädlinge. Das Verfahren besteht darin, das Tier mit einer Verbindung der Formel I zu behandeln. Parasiten üben auf Tiere, wie z.B. Haustiere einen (schädlichen) Reiz aus, der durch äußere Anwendung einer Verbindung der Formel I gesteuert werden kann. Eine direkte Applikation auf das Tier ist möglich, aber auch in deren Ställen kann ein Einsatz erfolgen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können durch eine Eeihe verschiedener Verfahren hergestellt werden.

1. Durch Umsetzen einer Verbindung der Formel II

COQ II

mit einer Verbindung der Formel NH₂R²R^. Y/enn R² und beide Wasserstoff sind, kann das Produkt acyliert werden mit

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a) einem Acylhalogenid oder Säureanhydrid, wenn R oder

R* eine Acylgruppe darstellen, mit

b) einem Chloroformiat oder Chlorothioformiat, wenn R oder

R eine Istergruppe darstellen, mit

c) einem Isocyanat, wenn R² oder R eine Carbamoylgruppe sind,

2 U-

d) einem SuIfony!halogenid, wenn R oder Br eine Alkylgruppe

oder Aryläulfonylgruppe sind, mit

2 к

e) einem Formimidat, wenn R oder R eine Aryiiminomethyl-

Verbindung darstellt oder mit

f) wenn R und R zusammen die Gruppe =CR⁵R bilden, mit (i) einer Verbindung der Formel O=CR^R , wenn R⁵ und R beide nicht Alkoxy sind, oder (ii) einer Verbindung der Formel (R^)-R C,

5 wenn zumindest R Alkoxy ist oder eine Verbindung der Formel RR C(0-alkyl)₂» wenn entweder R oder R substituiertes Amino darstellen.

Verbindungen, in denen entweder R oder R Alkoxy ist können mit einem substituierten Amin umgesetzt werden, um zu einer Verbindung zu gelangen, in der entweder R⁵ oder R eine substituierte Aminogruppe ist.

Es soll in dieser Beschreibung der Begriff "Acylierungsmittelⁿ so verstanden werden, daß er alle Arten dieses Reagens umfaßt.

Die Reaktion mit dem Hydrazin oder Hydrazinderivat wird üblicherweise bei einer Temperatur von 50 bis 100° C in Gegenwart von Essigsäure oder einem Salz einer organischen Base und einer starken Säure, z.B. Pyridinchlorid durchgeführt.

Die Acylierungsreaktion wird vorzugsweise in Gegenwart einer inerten organischen Flüssigkeit als Reaktionsmedium durohgeführt, das auch vorzugsweise ein Lösungsmittel für die Reaktionsteilnehmer ist. Die Reaktion erfolgt bei Temperaturen von 0 bis 100° C. Vorteilhafterweise wird die Reaktion in Gegenwart eines geeigneten Säurebinders, beispielsweise

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eines tertiären шпіпз, Pyridine oder eines Alkalimetällcarbonates durchgeführt. Wenn das Acylierungsmittel ein Halogenid? ist, so ist dies vorzugsweise Chlor.

Einige der Verbindungen der Formel II sind neu und können durch Umsetzen einer Verbindung der Formel III

COQ III

worin Y^ OH, SH oder SHp ist, wenn E eine Oxy-, Thio- ode* substituierte Aminogruppe ist, mit einer Verbindung der Formel R^eX, worin R^e = E ist^ ohne die Oxy-, Thio- oder Aminogruppe, und X Halogen ist oder, wenn E die Gruppe E COO ist, X auoh Hydroxy sein kann.

Dieser Schritt wird vorzugsweise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels und eineseäurebindenden Mittels durchgeführt·

Wenn E die Gruppe E SO₂ ist, kann Y SO₂Cl sein und die Verbindung III mit EH umgesetzt werden, um zu der Verbindung II zu gelangen.

2. Durch Umsetzen einer Verbindung der Formel IV

,2

2 4

worin E und E-¹ beide nicht Wasserstoff sind, mit einer Verbindung der Formel E^eX, worin Y, R^e und X die oben genannte Bedeutung haben. Die Eeaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 100° C durchgeführt, im allgemeinen

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in Gegenwart eines Säurebinders·

Die Verbindungen der Formel IV können ihrerseits hergestellt werden duroh Eeaktion eines entsprechenden Hydrazinderivats der Formel HH_?NR E^ mit einer-Verbindung der Formel III, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels und vorteilhaft zusammen mit Essigsäure oder einem Salz einer organischen Base und einer starken Säure, z.B. Pyridinchlorid.

In einigen Fällen kann eine erfindungsgemäße Verbindung mit Hilfe eines geeigneten Analgverfahrens in eine zweite erfindungsgemäße Verbindung umgewandelt werden. So können beispielsweise Verbindungen, in denen entweder E⁵ oder E Alkoxy ist, mit einer Aminogruppe umgesetzt werden, um die Alkoxygruppe in eine substituierte Aminogruppe umzuwandeln.

Nach dem jetzigen Erkenntnisstand ergeben die meisten der o.g. Eeaktionen ein Produkt, das aus einem Gemisch von E- und Z-Isomeren besteht.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I umfassen beide dieser Isomeren. In allen Fällen können die Isomerenpaare durch übliche Methoden getrennt werden, beispielsweise durch Chromatografie oder fraktionierte Umkristallisation. Da jedoch die Isomerengemische sehr wertvolle insektizide Eigenschaften aufweisen, wird es im allgemeinen nicht notwendig sein, die Isomeren zu trennen. Die Wirksamkeit der Isomeren von irgendeiner Verbindung kann unterschiedlich sein und in einigen Fällen kann die Aktivität eines Isomeren geringfügig sein. Daher bilden reine Isomeren ohne insektizide Wirksamkeit keinen Teil der vorliegenden Erfindung.

Insbesondere bei der Bekämpfung tierischer Schädlinge können die Produkte in eine geeignete Formulierung zur Freigabe eingearbeitet werden. Die Verbindungen können daher in ein geeignetes Polymer eingearbeitet werden, -das an dem Tier in Form eines Ohrschildchens, Kragens, Halsbandes usw.

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angebracht wird, oder es kann als Pille oder Kapsel eingesetzt werden.

Gewünschtenfalls können die Tiere auch durch Injektion, orale Verabreichung oder Übergießen behandelt werden.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele erläutert. Die Struktur der Verbindungen wurde durch Elementaranalyse und andere geeignete analytische Methoden bestätigt.

Beispiel 1 bis 42

In einer Friedel-Crafts-Reaktion wird Phenol mit p-Chlorbenzoylchlorid in Gegenwart von Aluminiumchlorid umgesetzt, um zu 4-Chlor-4'-hydroxybenzophenon, Schmelzpunkt 179-181⁰C, zu gelangen (A). Zu einer Lösung von 5 g dieser Verbindung in 6 ml Pyridin wurden 2,5 g Methansulfonylchlorid bei Zimmertemperatur gegeben. Die Eeaktionsteilnehmer wurden auf einem Dampfbad 1 У2 Stunden erhitzt, und das flüssige Beaktionsprodukt wurde in verdünnte Salzsäure gegossen, um einen Peststoff zu erhalten, der abfiltriert und luftgetrocknet wurde. Dieser Peststoff wurde umkristallisiert aus industriellem Brennspiritus, und man erhielt 4-Chlor-4'-methylsulfonyloxybenzophenon, Schmelzpunkt 120-122° C (B). Zu einer Lösung von 9,35 g dieser Verbindung in 200 ml Ethanol wurden 8 ml Hydrazinhydrat und anschließend 1,5 ml Eisessig gegeben. Die Mischung wurde unter Rückfluß 17 Stunden gerührt _f das Lösungsmittel unter vermindertem Druck verdampft, wobei man ein Öl erhielt, das mit Chloroform extrahiert wurde. Der Extrakt wurde mit Wasser, wäßrigem Natriumhydroxid und Wässer gewaschen, getrocknet über Magnesiumsulfat und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck bis zum Erhalt eines Öles eingedampft. Nach Kristallisation erhielt man 4-Chlor-4'-methylsulfonyl-oxybenzophenon-hydrazon, Schmelzpunkt 70-110⁰C (C). 5 g dieser Verbindimg wurden mit 25 ml Aceton 24 Stunden

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am Bückfluß gehalten. Das Gemisch wurde dann unter vermindertem Druck eingedampft, wobei man 4-Chlor-4^l-methylsulfonyl-oxy\- benzophenon-isopropylidenhydrazon erhielt, Schmelzpunkt 148 - 149° C.

In ähnlicher Weise erhielt man unter Einsatz entsprechender Ausgangsverbindungen, Ketone oder Aldehyde die Verbindungen, die in Tabelle 1 aufgeführt sind. Im Beispiel 43 wurde (C) mit 3-Amino-erotonnitril in Essigsäure umgesetzt.

Beispiele 44 bis 57 A

0,05 Pyridinchlorid wurde zu 20 g einer Lösung (C) aus Beispiel 1 in 50 m Triethylorthoformiat gegeben und das Gemisch auf dem Dampfbad 8 Stunden erhitzt. Der gebildete Ethanol wurde ständig abdestilliert. Das Gemisch wurde mit Aktivkohle behandelt, filtriert und unter vermindertem Druck eingedampft , bis man ein Öl erhielt, das sich nach Verreiben mit Ethanol verfestigte. Das aus Ethanol umkristallisierte Produkt ergab N-(4-Chlorphenyl-4-methylsulfonyl-oxyphenylmethylen) formhydrazonat mit einem Schmelzpunkt von 104-107⁰C, In ähnlicher Weise wurde das entsprechende Zwischenprodukt C mit verschiedenen Estern oder Acetalen umgesetzt, wobei man die Produkte der Tabelle II erhielt.

Beispiele 57 B und 57 C

Eine Lösung von 10 g des Produkts nach Beispiel 47 in 25 ml n-Butylamin wurde 24 Stunden am Rückfluß gehalten. Nach Aktivkohlebehandlung wurde das überschüssige n-Butylamin abdestilliert und das Produkt im Vakuum gehalten. Man erhielt N"-Butyl-N-(4^l-chlorphenyl-4-methylsulfonyl-oxyphenylmethylen)-propioamidrazon als klare, ölige Flüssigkeit. In ähnlicher Weise, anstelle von n-Butylamin wurde Cyclopropylamin eingesetzt und im verschlossenen Rohr gearbeitet, erhielt man

57 995 12 - 19 -

N_(4 · -Chlorphenyl-4-methylsulf onyl-oxyphenylmethylen-Nⁿoyclopropylpropioamidrazon als Öl.

Beispiele 57 D - 59

Eine Lösung von 0,05 ml konz. H₂SO^ in 5ml Trimethylorthoformiat wurde zu einer Lösung von 10 g des Zwischenproduktes C aus Beispiel 5 in 50 ml Trimethylorthoformiat gegeben und das Gemisch 10 Stunden im Dampfbad erhitzt. Баз gebildete Methanol wurde ständig abdestilliert und das Gemisch dann 3 Stunden am Sieden gehalten, wobei weiteres Methanol über eine Kolonne abdestillierte. Anschließend wurde überschüssiges Trimethylorthoformiat abdestilliert, der Rest mit Leichtbenzin (Siedepunkt 60-80° C) extrahiert und in üblicher Weise aufgearbeitet. Man erhielt Methyl-N-(4-chlorphenyl-4-trifluormethylsulfonylmethylen)-formhydrazonat als Öl. In ähnlicher Weise wie in Beispiel 44 aber ohne das Pyridin-Hydrochlorid erhielt man aus Methyl-N-2,4-dimethylphenylformimidat das 4-Chlor-4'-methylsulfonyloxy-benzophenon-2,4-dimethylphenyliminomethylhydrazon als einen glasigen t f (Bi ; W

Pe st st off (Beispiel 58; und aus -EithyrW^-Chlor-^ · -methylsulf onyloxybenzophenon-4~chlor-2-methylphenyliminome thyl~ hydrazon, Schmelzpunkt 60 bis ^ 100°C (Beispiel 59).

Beispiele 60 bis 65

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wurden die verschiedenen 4-substituierten 4'-Hydroxybenzophenone (Zwischenprodukte Ä) hergestellt und in die entsprechenden 4^t-Methylsulfonyl-benzophenone (Zwischenprodukte B) umgewandelt. 6 g dieser Produkte wurden dann am Rückfluß mit 4,3 g Ethylcarbazat in 86 ml Ethanol 24 Stunden gekocht. Die Gemische wurden dann unter vermindertem Druck eingedampft und in Di chlorine than gelöst. Diese Lösungen wurden mit Wasser, wäßriger NaOH-Lösung,

57 995 12

Wasser und verdünnter HGl gewaschen und unter vermindertem Druck eingedampft, um zu den Produkten der Tabelle III zu gelangen.

Beispiele 66 bis 68

4-Amino-4'-chlorbenzophenon wurden unter Eückfluß mit einem Gemisch von 15 ml Pyridin und 10 g Methansulfonylchlorid 30 Minuten gehalten. Das Gemisch wurde dann in eine Mischung von Eis/Salzsäure gegossen und abfiltriert. Man erhielt 4-Chlor-4' -methylsulfonyl-aminobenzophenon, Schmelzpunkt 198 - 200° C. Ein Gemisch von 2,4 g dieser Verbindung, 2 g Ethylcarbazat und eine Spur Pyridinhydrochlorid in 50 ml Ethanol wurde 24 Stunden am Rückfluß gekocht. Das Gemisch wurde dannauf 0° C abgekühlt und filtriert. Man erhielt 4-Chlor-4^f-methylsulfonylaminobenzophenon-ethoxycarbonyl-hydrazon, Schmelzpunkt 198-200° C. In ähnlicher Weise wurde auch 4-Chlor-4'-phenylsulfonylaminobenzophenon (Schmelzpunkt 183-184⁰C) hergestellt, das zu 4-Chlor-4•-phenylsulfonylaminobenzophenonethylcarbonylhydrazon (Schmelzpunkt 238-24O⁰C) umgesetzt wurde (Beispiel 67). 4-Chlor-4'-ethoxycarbonylaminobenzophenon (Schmelzpunkt 171-172⁰C), hergestellt aus Ethyl^ßhlorformiat, wurde zu 4-Chlor-4^l-ethoxycarbonylaminobenzophenon-ethoxycarbonylhydrazon (Schmelzpunkt 228-229⁰C) umgesetzt (Beispiel 68).

Beispiele 69 bis 73

Ein Gemisch von 7,8 g 4-Hydroxyacetophenon, 5,5 g Methylcarbazat, 100 ml Ethanol und 1,5 ml Eisessig wurde 24 Stunden am Rückfluß gehalten. Das Gemisch wurde dann gekühlt, filtriert und das Produkt getrocknet. Man erhielt 4-Hydroxyacetophenon-

57 995 12 - 21 -

methoxycarbonylhydrazon, Schmelzpunkt 209-212° C (Zwischenprodukt *F). Eine Lösung von 8,58 g Trifluormethansulfonylchlorid in 20 ml Tetrahydrofuran wurde tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung von 9,62 g der Verbindung F in 11,5 ml Triethylamin gegeben und abgekühlt auf 0° C über 25 Minuten. Das Gemisch wurde über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt, in Wasser gegossen, abfiltriert und das Produkt aus Brenn Spiritus umkristallisiert. Man erhielt 4-Trifluormethylsulfonyloxyacetophenon-methoxycarbonylhydrazon, Schmelzpunkt 135-137⁰C.

In ähnlicher Weise wurden ausgehend vom entsprechenden 4-Hydroxyacetophenon oder 4-Hydroxybenzaldehyd Zwischenprodukte vom Typ F unter Verwendung von Ethylcarbaaat anstelle von Methylcarbazat hergestellt,um daraus zu den entsprechenden 4-Trifluormethylsulfonylverbindungen gemäß Tabelle 4 zu gelangen.

Beispiele 74 bis 77

Eine Lösung von 92,8 g der Verbindung A aus Beispiel 1, 100 g Ethylcarbazat und 100 ml Eisessig in 1 Liter Ethanol wurde unter Rückfluß und Rühren 48 Stunden erhitzt. Nach Verdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhielt man eine Aufsäiämmung, aus der der Feststoff durch Filtration von der Flüssigkeit abgetrennt wurde. Dieser Feststoff wurde dann mit etwas kaltem Brennspiritus gewaschen und im Vakuum bei 50° C getrocknet. Die Flüssigkeit wurde nochmals unter vermindertem Druck eingedampft, das erhaltene Öl mit Chloroform extrahiert und der Extrakt mit wäßrigem ^2^2 und dann mit Wasser gewaschen. Der Extrakt wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft, um zu einer zweiten Feststoffmenge zu gelangen.

57 995 12

Die beiden Feststoffmengen wurden gemeinsam aus·Brennspiritus umkristallisiert und man erhielt 4-Ghlor-4'-hydroxybenzophenon-ethoxyearbonylhydrazon, Schmelzpunkt 185-187° C (E). Zu einer Lösung von 19,2 g E in 150 ml trockenem Pyridin, die auf 0° C abgekühlt war, wurden 10g gekühltes Sulfurylchloridfluorid über 30 minuten gegeben. Das Gemisch wurde bei 0° C 3 Stunden lang gerührt und dann eine Stunde lang bei 40° C. Das Gemisch wurde in eine Mischung von Eis und verdünnter Salzsäure gegossen und dann mit Ether extrahiert. Der Extrakt wurde getrocknet und bis zur Trockne eingedampft. Man erhielt ein glasähnliches Produkt, das auf einer Al^O^-Säule gereinigt wurde. Das erhaltene 4-Chlor-4'-fluorsulfonyloxybenzophenon-ethoxycarbonylhydrazon war ein Glas, dessen Struktur durch Massenspektroskopde be stät igt wurde·

In ähnlicher Weise erhielt man, ausgehend von E und unter Verwendung des entsprechenden Chlorids 4-Chlor~4'-(4-nitrophenylsulfonyloxy)benzophenon-ethoxyoarbnnylhydrazon, Schmelzpunkt 141-147⁰C (Beispiel 75); 4-Chlor-4'-/I,5-di(trifluormethyl) phenylsulfonyloxv/benzophenon-ethoxycarbonylhydrazon, Schmelzpunkt 134-138⁰C (Beispiel 76); und 4-Chlor-4'-(2,2,2-trifluorethoxycarbonyloxy)benzophenon-ethoxyoarbonylhydrazon, Schmelzpunkt 115-117° C (Beispiel 77).

Bei Beispiel 75 wurde Pyridin durch ein Gemisch von Triethylamin und Tetrahydrofuran ersetzt und das Gemisch durch Umkristallisation der eingedampften Reaktionsmischung aus n-Butanol erhalten. Bei Beispiel 76 wurde Pyridin durch ein Gemisch von Triethylamin und 4-Dimethylaminopyridin ersetzt und das Produkt durch Umkristallisation der eingedampften Reaktionsmasse aus Isopropanol erhalten.

Beispiele 78 bis 93

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wurden das Zwischenprodukt A

57 995 12 - 23 -

oder entsprechende 4'-substituierte-4-Hydroxybenzophenone mit verschiedenen Chlorverbindungen zu Zwischenverbindungen des Typs B ähnlich wie in Beispiel 1 umgesetzt. Diese wurden dann mit Hydrazin oder Hydrazinderivaten ähnlich wie in Beispiel 60 umgesetzt, um zu den Verbindungen in Tabelle 5 zu gelangen. Die eingesetzten Hydrazinderivate waren folgende: Ethylcarbazat - Beispiele 78, 80, 81, 82, 86, 87, 88, 91 und 92

Hydrazinhydrat - Beispiele 79, 83, 84 und 93 2,2,2-Trichlorethylcarbazat - Beispiel 85 3-Amino-2-oxazolidin - Beispiel 89 4-Methylthiazol-2-yl-hydrazin - Beispiel 90

Als Chlorverbindungen wurden die folgenden eingesetzt:

p-Chlorphenyl-chlorsulfat - Beispiele 78 und 79 N-MethylsulfamoylChlorid - Beispiel 80 N-Bthylsulfamoylchlorid - Beispiel 81 1,1-Difluor-1,2,2-trchlorethan - Beispiele 82, 83, 86, 89, 91,92 Chlordifluormethan - Beispiele 84, 85, 93 Methansulfonylchlorid - Beispiel 90

In den Beispielen 87 und 88 wurde das Zwischenprodukt B durch eine Friedel-Crafts-Reaktion zwischen 4-Chlor-benzoylchlorid und dem entsprechenden Alkylthiobenzol zu dem Benzophenon, gefolgt von einer Oxidation mit Wasserstoffperoxid, hergestellt.

In den Beispielen 91 bis 93 wurde das in sein Natriumderivat durch umsetzung mit -NaOH vor der Behandlung mit der Chlorverbindung umgewandelt.

Beispiel 94

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 78 wurde 4-Hydroxyacetophenon in 4-(2,2-Dichlor-1,1-difluorethoxy)acetophenon umgewandelt,

57 995 12

das man als Flüssigkeit erhielt. Eine Behandlung mit Ethylcarbazat führte zu dem entsprechenden Ethoxycarbonylhydrazon, Schmelzpunkt 166-168° C.

Beispiel 95

3,78 g MethansulfonylChlorid in 15 ml trockenem Ether wurde tropfenweise über 30 Minuten zu 9,75 g des Zwischenproduktes C aus Beispiel 1 in 20 ml trockenem Pyridin gegeben. Bas Gemisch wurde unter -5° C gehalten und bei dieser Temperatur weitere 30 Minuten gerührt, Dünn wurde es über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt, in Wasser gegossen und mit Chloroform extrahiert. Der Extrakt wurde mit 5N HCl und Wasser gewasches, getrocknet und unter vermindertem Druck bis zur Trockne eingedampft. Das Produkt wurde aus Brennspiritus umkristallisiert, und man erhielt 4-Chlor-4'-methylsulfonyloxy-benzophenon-methylsulfonylhydrazon, Schmelzpunkt 160-165⁰C

In ähnlicher Weise, ausgehend von dem entsprechenden Hydrazon und unter Verwendung des entsprechenden Sulfonylchiorids erhielt man die in Tabelle 6 aufgeführten Verbindungen.

Beispiele 107 bis 109

Zu 6,1 g des Produktes Ъйоп Beispiel 83 in 20 ml Pyridin wurde tropfenweise unter Rühren eine Lösung von 2,47 g Benzoylchlorid in 15 ml Ether gegeben und das Rühren über Nacht fortgesetzt. Nach der Zugabe von Wasser wurde das Gemisch nach üblicher Weise aufgearbeitet, und man erhielt 4-Chlor-4'-(2,2-dichlor-1,1-difluorethoxy)-benzophenonbenzoylhydrazon, Schmelzpunkt 121 - 122° C,

In ähnlicher Weise, jedoch unter Verwendung von 2,2,2-Trichlorethylchlorformiat anstelle von Benzoylchlorid erhielt man 4-Chlor-4'-(2,2-dichlor~1,1-difluorethoxy)-benzophenon-2,2,2-trichlorethoxycarbonylhydrazon, Schmelzpunkt 97-103⁰C

57 995 12

- 25 (Beispiel 108).

In ähnlicher Weise ergaben das Produkt von Beispiel 93 und Butyrylschlorid 4-Chlor-4'-difluormsthoxybenzophenonbutyrylhydrazon, Schmelzpunkt·114-125°C (Beispiel 109).

Beispiel 110

Ein Gemisch von 10 g des Produktes von Beispiel 47 und 1,32 g HH. Cl in 150 ml Methanol wurde 20 Stunden am Rückfluß gehalten. Das Gemisch wurde abgekühlt und filtriert und der Niederschlag aus Ethanol umkristallisiert. Man erhielt 1,7-Di(4-chlorphenyl)-4-ethyl-1,7-di(4-methylsulfonyloxyphenyl)-2,3,5,6-tetraazahepta-1,3,6-trien, Schmelzpunkt 184-185° C.

Beisp^l 111

Eine Lösung des Zwischenproduktes B von Beispiel 1 in Ethanol wurde mit einem Gemisch von Hydrazinhydrat und Eisessig am Rückfluß gekocht und in üblicher Weise aufgearbeitet. Man erhielt 4-Chlor-4'-methylsulfonyloxy-benzophenonhydrazon. Dieses wurde dann durch Reaktion mit AcetylChlorid in Gegenwart von Pyridin zu dem entsprechenden Ethoxycarbonylhydrazon umgewandelt. Das Produkt wurde durch Hochdruck-Flüssigchromatografie in seine geometrischen Isomeren aufgetrennt. 2,3 g des Ε-Isomeren in trockenem Ether wurden 100 Stunden mit einem Gemisch von 1,21 g Allylbromid und 0,48 g 50 %iger NaOH am Rückfluß gekocht. Ether wurde hinzugegeben und das Gemisch abfiltriert und eingedampft. Der Rest wurde mit Leichtbenzin (S.p. 62 - 68° C ) extrahiert und eingedampft. Man erhielt (E )-4-Chlor-4' -methylsulf onyloxybenzophenon-N-allyl-N-ethoxycarbonylhydrazon als ein Öl.

Beispiele 112 - 113

Ein Gemisch von 5 g der Verbindung S aus Beispiel 74, 4,3 g Kaliumcarbonat und 4,5 ml Diethylchlorphosphat in 50 ml Aceton

57 995 12

wurde 24 Stunden am Rückfluß gekocht, dann in 150 ml Wasser gegossen und mit Dichlormethan extrahiert. Der Extrakt wurde getrocknet, bis zur Trockne eingedampft und der Rest unter vermindertem Druck destilliert. Man erhielt 4-Chlor-4'-(diethoxyphosphinyloxyl)benzophenon-ethoxycarbonylhydrazon als ein Öl.

In ähnlicher Weise erhielt man mit Diethylchiormonothiophosphat das 4-Chlor-4'-(diethoxyphosphinothioyloxy)-benzophenonethoxyoarbonylhydrazon, Schmelzpunkt 106-106,5⁰C.

Beispiel 114

2,9 g N-(2,4-Dimethylphenyl)-N-methylformamidin wurden zu einer warmen Lösung von 6,7 g des Produktes von Beispiel in 30 al Isopropanol gegeben. Das Gemisch wurde 15 Minuten auf dem Dampfbad erhitzt und dann im Vakuum eingedampft. Das restliche Öl wurde auf dem Dampfbad weitere 24 Stunden erhitzt. Dann wurde Isopropanol hinzugesetzt und das Öl, das sich beim Abkühlen abschied, gesammelt und im Vakuum eingedampft. Man erhielt 4-Chlorphenyl-(4-methylsulfonyloxyphenyl) methylen-N-(2,4-dimethylphenyliminomethyl)-U-methylformamidhydrazon als glasähnlichen Peststoff.

Beispiel 115

10 g einer Lösung von C aus Beispiel 1 in 10 ml Pyridin wurden mit 4,9 ml Diethylchlorphosphat und einer Spur Dimethylaminopyridin vermischt, das Gemisch 24 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, mit Dichlormethan extrahiert und der Extrakt dann bis zur Trockne eingeengt. Das verbliebene öl wurde einer Dünnschichtchromatografie unterworfen, und man erhielt 4-Chlor-4'-methylsulfonyloxybenzophenondiethoxyphosphinylhydrazon, Schmelzpunkt 90-91⁰C.

57 995 12 - 27 -

Beispiel 116

3,9 ml Propionsäure und 5,6 ml Trifluoressigsäureanhydrid wurden zusammen 5 Minuten bei 60° C erwärmt. Dazu wurden portionsweise 9,56 g Б aus Beispiel 74 gegeben und das Gemisch für 40 Minuten auf 60° C erwärmt und dann eine Stunde abkühlen gelassen. Dann wurde die Mischung in wäßriges NaHCOo gegossen und mit Chloroform extrahiert. Der Extrakt wurde mit wäßrigem NaHCO^ und Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck biszur Trockne eingeengt. Dee Rest wurde mit Leichtbenzin (punkt 62-68⁰C) verrieben zu einem Peststoff. Nach ümkristallisation aus Methylendichlorid/Leichtbenzin (punkt 40-60° C) erhielt man 4-Chlor-4'-propionyloxybenzophenon-ethoxycarbonylhydrazon, Schmelzpunkt 120-146° C.

Beispiel 117

Die folgenden Arten von Zusammensetzungen wurden hergestellt:

Wasser-dispergierbares Konzentrat Gew.Aol« /""%

Produkt von Beispiel 1 8

Sopraphor S 25¹' 3

Sopraphor S 70²' 2

N-Methylpyrrolidon bis

Emulgierbares Konzentrat

Produkt von Beispiel 45 12,5

Atlox 4851 B³) 1,5

Atlox 4855 B³) 3,5

Esso 200 ⁴^ bis 100

57 995

Emulgierbares Konzentrat Gew./Völ

Produkt von Beispiel 49 30

AtIox 4851 B³) 5

Atlox 4855 B³) 5

Xylol bis 100

Saatbeize

Produkt von Beispiel 49 10

Dowand DPM bis 100

'Ethoxyliertes Polyarylphenol 2)

Ealziumalkylarylsulfonat

Gemisch von Kalziumdodec?

und einem Trigliceridethoxylat

'Gemisch von Kalziumdodecylbenzolsulfonat

^Hochsiedendes aromatisches Lösungsmittel ^Dipropylenglykolmethylether

Beispiel 118

In diesem Beispiel wird die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen gegen Larven von Plutella xylostella demonstriert.

Zehn Larven wurden in einen kleinen Behälter plaziert, zusammen mit ca. 6,5 cm Kohl, der in die Testlösung eingetaucht worden war und abgetrocknet war, Nach 24 Stunden wurde unbehandelter Kohl als Nährstoff hinzugegeben und nach weiteren 24 Stunden wurde die Mortalität der Larvenfestgestellt.

Zwei Wiederholungen wurden für jede Testverbindung und Testlösungen der verschiedenen eingesetzten Konzentrationen durchgeführt, so daß ein LD,-Q-Wert berechnet werden konnte.

57 995 12 - 29 -

Die Verbindungen der Beispiele 1-52, 56, 57 A, B und C, 58-82, 84-89, 90, 94-107 und 110-116 hatten eine LD₅₀ von weniger als 50CCppm.

57 995 12

Tabelle 1

Bsp.Nr.

R¹

16

R-

Schmelzpunkt О-,

2	Cl	H	Lie	Me	Et	110	,5-111,5	Öl	,5-115	- 14'd
3	Cl	H	Me	H	Ph	135	- 137	106	Öl	- 131
4	Cl	H	Me	Me	CF₃	103	- 105	140	- 90
5	Cl	H	CF₃	Me	Me	130	65-175
6	Cl	H	Me	zusammen	-(CH ) -	89	- 158
7	Cl	Cl	Me	Me	Me	1	- 140
8	Br	H	Me	Me	Me	157	- 92
9	Cl	H	Me	zusammen	-(CHg)₄-	139	12-115 Öl
10	Cl	H	Me	zusammen		90	,5-106,5
11	Cl	H	Me	zusammen	-CH=CH(CHg)₃-	• 1	Öl it
12	Cl	H	Me	Me	CH₂COOEt	105
13	Cl	H	Me	Me	CHpCOOHe	з~	Öl
И	Cl	H	Me	Me	Pr¹		Öl
15 16	Cl Cl	H H	Me Me	zusammen Me	LIe-CH-(CH₂)^₄- Bu¹		Öl
17	Cl	H	c?₃	zusammen	-(CHg)₆-		1,5-112,5
18 19	Cl Cl	H H	He Me	He zusammen	-CH₂CH₂Ph -CH₂CH-(CH₂)		Öl
					tie	ir
20	Cl	H	IvIe	He	-CH₂CH-CH₂
21	Cl	η	He	He	-CH₂OPh
22	Cl	H	He	zusammen
23	Cl	к	He	Lie	-CE₂F
24	Cl	H	C?	zusammen	CH^,CII (CIT^ j _ —

Lie

Bsp.TTr. R

Ports. Tab. 1

R-

57 995 12

Schmelz* punkt (

25	Cl	H	Lie	Ke	CH₂EKe₂	QI₂CIi	Ol
26	Cl	H	Me	zusammen	-(CH₂)CH	, 7, 8, 17,	Öl
					-(CH₂I Me
27	Cl	H	Me	zusammen	Me	120-121
				-CH	₂сн(сн₂)₂-
28	Cl	II	!.ie	zusammen		171-172
29	Cl	H	Me	Ke	Bu*	72- 73
30	Cl	H	Me	Me		99 - 102
31	Cl	H	Me	Λ	-4	158-160
32	Cl	H	CP₃	Me		Öl
33	Cl	H	Me	Me	-CH₂Ph	Öl
34	Cl	H	Lie	Me		88 - 98
35	Cl	H	Me	Me	Pn^O	Öl
36	Cl	H	Me	Me	_m7<1	Öl
37	Cl	H	Me	Me		Öl
38	Cl	H	Me	H	Ό	114-115
39	Cl	H	CP₃	He	-о	Öl
40	CP₃	H	CP^	Me	Me	60 - 62
41 42	Cl Cl	xi H	Ke₂N	zusammen -CH=OH(CII₉K- Me IJe ^J	o: o:
43	Cl	H	Me	He	134-135
e Z	wischenprodukte	der	Eeispiele 5	24, 32, 39,

40, 41 und 42 hatten folgende Schmelzpunkte:

Ports. Tab.1

57 995 12

Bsp. N

Тур A

Тур Б

Тур С

5,17,24 39 und	,32, 41 179-181	2	57-60	20	ff	84-99	Öl
7		v 4	119-1	36,5		Öl	162-170
8	134-135		135-1	42-44	-α	110-113
40	187,5-191	r3		81,5-82,5	j_	123-124,5	133
42	136-138			R⁶	110-116,5
	179-181	Me		OEt
	Tabelle	Me	ö	OPr
		Me Me	r5	OEt OLIe
Bsp.Nr.		CP.	Me	OEt
45			H	OEt	Schmelz punkt 0 _ с
46	Ester oder Acetat	CP₃	Et Bu	OPr¹	109-112
47 48		^СБЧ	H	OEt	128-130
49	(EtO)₃CI₁Ie	Ke _ON £_	Et	OEt	94-99 94-95
50	(PrO)₃CH	CP₃	H	58-69
51	(EtO)₃CEt¹ (KeO)₃CBu¹	CF₃	Me	Öl
52	(EtO)₃CH²	Me	LIe	Öl
53	(EtO)₃CSt¹	CP₃	H	Öl
54	(Pr¹O)₃CH²		K	105-105
55	(EtO)₃CIIe	H	CH₂=CHCHpO- Öl
56	(EtO)₃(IIe	H	CPr
57	(CH₂=CHCE₂O)₃CH	HKe ρ
(PrO)₃CH
Me_?NCH(0Et)p¹

!Ie₂NCH(OEt)₂ ¹

kein Pyridin-IIyclrochlorid eingesetzt Essigsäure anstelle von Pyridin-I-Iydrochlorid

57 995 12

Tabelle 3

Bsp.	Nr.	R	R¹	des	Schmelzpunkt	⁰C	3
				Produsts	des //,-ischenprod.
			A

60	-OPh	H	Harz	140	144-146
61	-CH=CH₂	H	Harz	97-99	97-98
62	»CHPh	H	Harz	134,5-135,	5І 35,5-37
63	-Ph	H	Öl	176,5-180	139-140
64	-CN	H	105-107,5	180-184^х	119-120
65	-Cl	CN	155-156	120-121^x	120-121

Hergestellt aus der entst>rechenden Brom-Verbinduns mit

Xupfercyanid in Dimethylformamid und Dichlorine than

"xtraktion mit

Tabelle 4

Esp. IJr.	R¹⁴	Schmelzpunkt ⁰C	110	Schmelzpunkt des Zwischenprodukts P(C
70	Et	106 -	133	144 - 148
71	Lie	131 -	127	177 - 17Э
72	j. j.	124-	93	214 - 213
73		91 -	162 - 164

57 995 12

Tabelle

T.

JX

R -спа^эгоа

elzpunkt ⁰C . JZ.prod. Б

Cl COOEt Cl H

H 100-116 101-102 H 87,5 101-102

MeIiHS-

	0	Cl	COOEt
81	EtNHS-	Cl	COOEt
82	Cl₂CHCP₂O-	Cl	H
83	Cl₂CHCP₂O-	Cl	COOEt
84	CP₂HO-	Cl	CO₂CH₂CCl
85	CP₂HO-	CP₃	COOEt
86	Cl₂CHCP₂O-	Cl	COOEt
87	PrS-	Cl	COOEt
88	о t IUeS-	Cl
89	Cl₂CHDP₂O-	Cl
90	HeSO₂O-	P	COOEt
9ί	Cl₂CHCP₂O-	MeO	COOEt
92	Cl₂CHCP₂O-	Cl	H
93	с?₂но

Cl COOEt H 154-160 132-134

H 18О-170 1Ϊ2-114

H 105-118 78,5-81

H Öl 78,5-81

H 89-91 85-86,5

j H 100-114 85-86,5

96-136 74- 76

a)

434-435-5

H 155-162 134-135,5

X 121-129 78,5-81

H 192-193 120-121

H 117-132 55-57

H 115-123 96-98

H Öl 85-86,5

131-149

106-108

57 995 12

Tabelle б

ν—/

96 97

98

99	χ)
100
101	χ)
102
103
104
105	χ)
106

,13

Me He

IJe

Ke

c?3

Me CF-,

Ve

Me

LIe

CP-

Ph Pr

-CH₂Cl Ue Et Ph

^₂

BöhmeIzpunkt o„

193-194,5 140-143

195-200,5

127-130 131-И4 112-120 135,5-138,5

198-200 176-177

179-181 108,5-115

Ausgangsnaterial war das Zwischenprodukt C von Beispiel 5

Claims

16. 12. 80 AP A 01 tJ/223 618 57 995 12 - 36 Erfindunqsanspruch

1· Pestizide Zusammensetzung, gekennzeichnet dadurch, daß sie eine Verbindung der allgemeinen Formel I

enthält,

worin a)

Z O
T T
R (R⁰Z)₂ PZ -, R^a-SNH-, R^bCOO-,

0 0 0
R^c-S-O, R-S-, R-S- oder (^c _n ^H _p ^F _q ^x _r)°

gekennzeichnet dadurch, daß R^a gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aryl ist, R gegebenenfalls substituiertes Alkyl ist, R^c Fluor, p-Nitrophenyl, 3,5-Di-(trifluorroethyl)phenyl oder Aryloxy ist, R Monoalkylamino bedeutet, n=l bis 3 bedeutet, ρ mindestens 1 bedeutet, q mindestens 1 ist, R= O bis 2n - 3 ist, ρ + q + r a 2n - 1 ist, X Halogen, aber nicht Fluor bedeutet und Z Sauerstoff oder Schwefel

R und R gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, Alkyl, Azyl, eine Ester- oder Thioestorgruppe,

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gegebenenfalls substituiertes Carbamoyl, gegebenenfalls substituiertes Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, ГФ-substituiertes Iminoalkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes2Alkynyl, Heteroaryl, substituiertes Alkyl oder (R^aZ)_oPZ- sind, worin R^a und Z die

2 4

Bedeutungen haben; oder R und R zusammen mit dem Stickstoff, an den sie gebunden sind, einen 5 bis 7gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome haben kann; oder R und R zusammen die Gruppe =
CR R bilden, worin R und R gleich oder verschieden
sein können und Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Amino, gegebenenfalls substitu-

2· Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß R die Bedeutung

Z 0

(R⁸Z)₉PZ-, R^a-SNH- , R^bCOO-,

0 0 0

R-S-O, R-S-, R-S- oder (^c _n ^H _p ^F _q^_r)° O O

oder R SO₂O aufweist, worin R^a gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aryl ist, R gegebenenfalls substituiertes Alkyl ist, R^C Fluor, p-Nitrophenyl, 3,5-Di(trifluormethyl)

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phenyl oder Aryloxy ist, R Monoalkylamino ist, n=IbLs 3 bedeutet, ρ mindestens 1 ist, q mindestens 1 ist, r=0 bis 2n - 3 ist, p+q+r=2n-l bedeutet, X Halogen, aber nicht Fluor bedeutet, R gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, N,N-Dialkylamino oder Phenyl ist, das gegebenenfalls durch Alkyl oder Halogen substituiert wurde, Z Sauerstoff oder Schwefel bedeutet; und R und R zusammen die Gruppe =CR R bilden, worin R und R gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Amino, gegebenenfalls substituiertes Alkenyloxy, Aryloxy oder Aryl sind; oder R und R zusammen mit dem Kohlenstoff, an den sie gebunden sind, einen Ring bilden, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome haben kann; und Q eine Phenylgruppe ist, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen substituiert sein kann, die aus Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Aryloxy, Aryl, Aralkyl, Alkenyl oder Cyano selektiert wird, oder V/asserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl ist.

2 4 vorstehend gegebenen Bedeutungen haben; oder R und R zusammen mit dem Stickstoff, an den sie gebunden sind, einen 5 bis 7gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome hat, oder R und R zusammen

ET CL CZ £L

die Gruppe =CR R bilden, worin R und R gleich oder verschieden sein können und V/asserstof f, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Amino, gegebenenfalls substituiertes Alkenyloxy, Aryloxy oder Aryl sind, oder R und R zusammen mit dem Kohlenstoff, an den sie gebunden sind, einen Ring bilden, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome haben kann; und Q eine Phenylgruppe ist die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen substituiert wird, die aus Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Aryloxy, Aryl, Aralkyl, Alkenyl oder Cyano selektiert werden oder Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl ist; oder b) R R SO„O- ist, worin R gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, N^N-Dialkylamino oder Phenyl ist, das gegebenenfalls durch Alkyl oder Halogen substituiert wird; und (i) R oder R gegebenenfalls substituiertes Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, (^-substituiertes Iminoalkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Alkynyl, substituiertes Alkyl, Heteroaryl oder t ist, wobei R^a und

(R^aZ)₂PZ-

Z die vorstehend gegebenen Bedeutungen haben und ansonsten die für eine einzelne Gruppe unter (a) oben gegebene Gc-

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deutung gilt; oder R und R zusammen die Gruppe = CR R bilden, worin R und R die unter (a) oben gegebenen Bedeutungen haben und Q wie in (a) oben definiert ist; oder (ii) R und R gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, Alkyl, Acyl, eine Ester- oder Thioestergruppe, gegebenenfalls substituiertes Carbamoyl, gegebe-

p nenfalls substituiertes Thiocarbamoyl sind, oder R und R zusammen mit dem Stickstoff, an den sie gebunden sind, einen 5 bis 7gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome haben kann; und Q eine Phenylgruppe mit mindestens einem Substituenten ist, der aus Aryloxy, Aralkyl, Alkenyl und Cyano selektiert wird und mit gegebenenfalls einem oder mehreren Substituenten, die aus Halogen, Alkyl, Haloalkyl und Alkoxy selektiert werden; oder Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl ist,

sowie ein inertes Verdünnungsmittel oder eine Trägersubstanz enthält·

3. Zusammensetzung nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß Q 4-Halophcnyl oder 4-Trifiuormethylphenyl ist.

4· Zusammensetzung nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß Q 4-Chlorphenyl ist.

5 6 5 6

zusammen die Gruppe =CR R bilden, worin R und R die unter (a) oben gegebene Bedeutung haben und Q so definiert ist wie in (a) oben; oder (ii) R und R gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, Alkyl, Acyl, eine Ester- oder Thioestergruppe, gegebenenfalls substituiertes Carbamoyl, gegebenenfalls substituiertes Thiocarbamoyl sind, oder R und R zusammen mit dem Stickstoff, en den sie gebunden sind, einen 5 bis 7gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome haben kann, und Q eine Phenylgruppe ist, die mindestens einen Substituenton hat, der aus Aryloxy, Aralkyl, Alkenyl und Cyano selektiert wird und gegebenenfalls über einen oder mehrere Substituenten verfügt, die aus Wasserstoff, Alkyl, Haloalkyl und Alkoxy substituiert werden, oder Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl ist.

5 iertes Alkenyloxy, Aryloxy oder Aryl sind, oder R und R zusammen mit dem Kohlenstoff, on den sie gebunden sind,
einen Ring bilden, der gegebenenfalls ein oder mehrere
Heteroatome haben kann; und Q eine Phenylgruppe ist, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen substituiert werden kann, die aus Wasserstoff, Alkyl, Haloalkyl·, Alkoxy, Aryloxy, Aryl, Aralkyl, Alenyl oder Cyano selektiert werden, oder Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl ist,

oder b) R R SO₉O ist, worin R gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, N^N-Dialkylomino oder Phenyl, gegebo-

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57 995 12 U

nenfalls substituiert durch Alkyl oder Halogen; und (i) eines von R und R gegebenenfalls substituiertes Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, N-substituiertes Iminoalkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Alkynyl, substituiertes Alkyl ist oder

(R Z)_?PZ ist, worin R und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und ansonsten die unter (a) oben für eine

O Λ

einzelne Gruppe gegebene Bedeutung gilt, oder R und R

5 6 5 6

a CR R bilden, worin R und R gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Cykloalkyl sind oder zusammen einen Ring bilden,

5. Zusammensetzung nach einem der Punkte 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß R die Gruppe U³SG₂O bedeutet.

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6. Zusammensetzung nach Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß R Methylsulfonyloxy oder Trifluoräthylsulfonyloxy ist.

7. Zusammensetzung nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß R Trifluormethylsulfonyloxy oder Hethansulfonyloxy ist, Q 4-Chlorphenyl bedeutet und R und R die Gruppe β CR R bilden, worin entweder R oder R Wasserstoff oder C₁ .Alkyl bedeuten und das entsprechend andere

C. .Alkoxy ist.

8. Zusammensetzung nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß R Trifluormethylsulfonyloxy oder -methansulfonyloxy ist, Q 4-Chlorphenyl bedeutet und R und R die Gruppe

9. Zusammensetzung nach Punkt 1 gemäß der Formel I

.R²

>R⁴ I,

R -(' *y_ C-Q

worin a)

ZO O

R (R⁸Z)₂PZ-, R^a-SNH-, R⁰COO-, R^C-S-0,

O O

R^D-S- odor R-S- ist.

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gekennzeichnet dadurch, daß R^a gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aryl ist, R gegebenenfalls substituiertes Alkyl bedeutet, R^c Fluor, p-Nitrophenyl, 3,5-Di(trifluormethyl)phenyl oder Aryloxy ist, R Monoalkylamino bedeutet und Z Sauerstoff oder Schwefel ist; R und R gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, Alkyl, Acyl, eine Ester- oder Thioestergruppe, gegebenenfalls substituiertes Carbamoyl, gegebenenfalls substituiertes Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, JM-substituiertes Iminoalkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Alkynyl, substituiertes Alkyl oder
Z

(R⁰Z)₀PZ- sind, worin R^a und Z die vorstehend gegebenen-

10, Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, wie Insekten oder Akariden, gekennzeichnet dadurch, daß eine Verbindung nach einem der Punkte 1 bis 9 am Schädlingsort angewendet wird.

11. Verfahren nach Punkt 10, gekennzeichnet dadurch, daß der Ort des Schädlings eine Pflanze oder ein Tier ist.