DE60201421T2

DE60201421T2 - Verfahren zur herstellung eines wachsartigen raffinats

Info

Publication number: DE60201421T2
Application number: DE60201421T
Authority: DE
Inventors: Robert Gilbert GERMAINE; John David WEDLOCK
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2001-03-05
Filing date: 2002-03-05
Publication date: 2005-10-13
Anticipated expiration: 2022-03-06
Also published as: JP2004528426A; NO20033905D0; MXPA03007980A; WO2002070630A1; NO20033903D0; AU2002256650B2; DE60201421D1; US7332072B2; JP2004526831A; CN1245485C; US20040045868A1; PL367202A1; CN1249206C; RU2003129521A; MY139353A; BR0207890B1; NZ527945A; US20040079675A1; EA200300973A1; JP4246496B2

Description

Die Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung eines wachsartigen Raffinats aus einem Fischer-Tropsch-Produkt gerichtet. Das wachsartige Raffinatprodukt, wie es in diesem Verfahren erhalten wird, kann Anwendung als ein Einsatzmaterial zur Herstellung eines Schmiermittelgrundöles finden. Diese Herstellung des Grundöls und die Herstellung des wachsartigen Raffinatproduktes können an verschiedenen Orten erfolgen. Zweckmäßig wird das wachsartige Raffinatprodukt an dem Ort hergestellt, wo das Fischer-Tropsch-Produkt hergestellt wird, und das Schmiermittelgrundöl wird an einem Ort in der Nähe zu den Hauptmärkten für diese Produkte hergestellt. Im allgemeinen werden diese Orte verschieden sein, was dazu führt, daß die wachsartigen Raffinatprodukte zu dem Herstellungsort des Schmiermittelgrundöls transportiert werden müssen, beispielsweise per Schiff. Diese Art der Herstellung von Grundölen ist vorteilhaft, weil nur ein Produkt zu den potentiellen Grundöl- und Schmiermittelmärkten verschifft werden muß, statt die verschiedenen Grundölqualitäten zu transportieren, die aus dem wachsartigen Raffinatprodukt hergestellt werden können. Die Anmelder haben nunmehr ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen wachsartigen Raffinatproduktes gefunden, das transportfähig ist und aus dem eine neue Klasse von Grundölen hergestellt werden kann.
Grundöle gemäß dem Stand der Technik, wie beispielsweise in WO-A-0014179, WO-A-0014183, WO-A-0014187 und WO-A-0014188 beschrieben, umfassend wenigstens 95 Gew.-% an nicht-cyclischen Isoparaffinen. Die WO-A-0118156 beschreibt ein von einem Fischer-Tropsch-Produkt abgeleitetes Grundöl mit einem Naphthengehalt von unter 10%. Auch bei den Grundölen, wie sie in den Patentanmeldungen der Anmelderin EP-A-776959 oder EP-A-668342 beschrieben sind, hat sich gezeigt, daß sie weniger als 10 Gew.-% Cycloparaffine umfassen. Die Anmelder wiederholten die Beispiele 2 und 3 der EP-A-776959 und es wurden aus einem wachsartigen Fischer-Tropsch-Syntheseprodukt Grundöle erhalten, die aus etwa 96 Gew.-% bzw. 93 Gew.-% Iso- und Normalparaffinen bestanden. Weiterhin stellten die Anmelder ein Grundöl mit einem Pourpoint von –21°C durch katalytisches Entwachsen eines Shell MDS-Wachsraffinats (wie von Shell MDS Malaysia Sdn Bhd erhältlich) unter Anwendung eines Katalysators her, der gemäß der Lehre der EP-A-668342 synthetischen Ferrierit und Platin umfaßte, und stellten fest, daß der Gehalt an Iso- und Normalparaffinen etwa 94 Gew.-% betrug. Diese Grundöle nach dem bekannten Stand der Technik, abgeleitet von einem Fischer-Tropsch-Syntheseprodukt, hatten somit zumindest einen Cycloparaffingehalt von unter 10 Gew.-%. Weiterhin werden die Grundöle, wie sie durch die Beispiele der Anmeldung WO-A-9920720 beschrieben werden, nicht einen hohen Cycloparaffingehalt aufweisen. Dies deshalb, weil die in diesen Beispielen verwendeten Einsatzmaterialien und Herstellungsmethoden dem Einsatzmaterial und der Vorgangsweise zur Herstellung der obigen Proben nach dem Stand der Technik auf der Basis von EP-A-776959 und EP-A-668342 sehr ähnlich sind. Die WO-A-97/21788 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Schmiermitteln, ausgehend von Fischer-Tropsch-Wachs.
Die Anmelder haben nunmehr ein Verfahren zur Herstellung eines wachsartigen Raffinatproduktes gefunden, aus dem eine Schmiermittelgrundölzusammensetzung mit einem höheren Cycloparaffingehalt und einem daraus resultierenden verbesserten Lösungsvermögen hergestellt werden kann, verglichen mit den beschriebenen Grundölen. Dies hat sich als vorteilhaft in beispielsweise technischen Formulierungen wie Turbinenölen und hydraulischen Ölen erwiesen, die zum größeren Teil das Grundöl gemäß der Erfindung umfassen. Darüber hinaus werden die Grundölzusammensetzungen ein stärkeres Quellen von Dichtungen in beispielsweise Motoren hervorrufen als die Grundöle nach dem Stand der Technik. Dies ist von Vorteil, weil zufolge dieses Quellens ein geringerer Schmiermittelverlust bei bestimmten Anwendungen beobachtet werden wird. Die Anmelder haben gefunden, daß ein derartiges Grundöl ein hervorragendes API-Gruppe III-Grundöl mit verbessertem Lösungsvermögen ist.
Die Erfindung ist auf das nachstehende Verfahren, wie in der Formulierung des unabhängigen Anspruches 1 beschrieben, sowie auf die Verwendung des erhaltenen Produktes, wie im unabhängigen Anspruch 7 geoffenbart, gerichtet.
Verfahren zur Herstellung eines wachsartigen Raffinatproduktes durch

(a) Hydrocracken/Hydroisomerisieren eines aus einem Fischer-Tropsch-Verfahren abgeleiteten Einsatzmaterials, worin das Gewichtsverhältnis von Verbindungen mit wenigstens 60 oder mehr Kohlenstoffatomen zu Verbindungen mit wenigstens 30 Kohlenstoffatomen in dem Fischer-Tropsch-Produkt wenigstens 0,4 beträgt und worin wenigstens 30 Gew.-% von Verbindungen in dem von einem Fischer-Tropsch-Verfahren abgeleiteten Einsatzmaterial wenigstens 30 Kohlenstoffatome aufweisen,
(b) Isolieren eines wachsartigen Raffinatproduktes aus dem Produkt von Schritt (a) mit einem T10 Gew.-%-Siedepunkt zwischen 200 und 450°C und einem T90 Gew.-%-Siedepunkt zwischen 400 und 650°C.

Weitere Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen geoffenbart.
Die Anmelder haben gefunden, daß durch Ausführen des Hydrocracken/Hydroisomerisationsschrittes mit dem verhältnismäßig schweren Einsatzmaterial ein wachsartiges Raffinatprodukt erhalten wird, aus dem wertvolle Produkte bereitet werden können, wie das Grundölprodukt, wie in dieser Anmeldung beschrieben. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß sowohl Brennstoffe, beispielsweise Gasöl, als auch ein wachsartiges Raffinatprodukt, das zur Herstellung von Grundölen geeignet ist, in einer Hydrocracken/Hydroisomerisations-Verfahrensstufe hergestellt werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung führt auch zu Mitteldestillaten mit außerordentlich guten Kaltfließeigenschaften. Diese hervorragenden Kaltfließeigenschaften können möglicherweise durch das verhältnismäßig hohe Iso/Normal-Verhältnis und insbesondere durch den verhältnismäßig hohen Gehalt an Di- und/oder Trimethylverbindungen erklärt werden. Trotzdem ist die Cetanzahl der Dieselfraktion noch besser als hervorragend, bei Werten, die weit über 60 liegen, wobei häufig Werte von 70 oder darüber erreicht werden. Darüber hinaus ist der Schwefelgehalt äußerst gering, stets kleiner als 50 ppmw, üblicherweise unter 5 ppmw und in den meisten Fällen beträgt der Schwefelgehalt null. Darüber hinaus liegt die Dichte von insbesondere der Dieselfraktion unter 800 kg/m³, in den meisten Fällen wird eine Dichte zwischen 765 und 790 kg/m³ festgestellt, üblicherweise um 780 kg/m³ (die Viskosität bei 100°C für eine derartige Probe liegt bei etwa 3,0 cSt). Aromatische Verbindungen sind praktisch absent, d. h. unter 50 ppmw, was zu sehr niedrigen Partikelemissionen führt. Der Polyaromatengehalt ist sogar noch viel niedriger als der Aromatengehalt, üblicherweise unter 1 ppmw. Die T95, in Kombination mit den vorstehenden Eigenschaften, liegt unter 380°C, häufig unter 350°C.
Das Verfahren, wie es zuvor beschrieben wurde, führt zu Mitteldestillaten mit äußerst guten Kaltfließeigenschaften. Beispielsweise liegt der Cloudpoint jeder Dieselfraktion üblicherweise unter –18°C, häufig sogar unter –24°C. Der CFPP liegt üblicherweise unter –20°C, häufig –28°C oder darunter. Der Pourpoint liegt üblicherweise unter –18°C, häufig unter –24°C.
Das verhältnismäßig schwere, aus einem Fischer-Tropsch-Verfahren abgeleitete Einsatzmaterial, wie es im Schritt (a) verwendet wird, weist einen Gehalt an wenigstens 30 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 50 Gew.-% und stärker bevorzugt wenigstens 55 Gew.-% an Verbindungen auf, die wenigstens 30 Kohlenstoffatome haben. Darüber hinaus beträgt das Gewichtsverhältnis von Verbindungen, die wenigstens 60 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen, zu Verbindungen, die wenigstens 30 Kohlenstoffatome aufweisen, in dem aus dem Fischer-Tropsch-Verfahren abgeleiteten Einsatzmaterial wenigstens 0,4 und vorzugsweise wenigstens 0,55. Das aus dem Fischer-Tropsch-Verfahren abgeleitete Einsatzmaterial ist vorzugsweise von einem Fischer-Tropsch-Produkt abgeleitet, das eine C₂₀ ⁺-Fraktion mit einem ASF-Alphawert (Anderson-Schulz-Flory-Kettenwachstumsfaktor) von wenigstens 0,925, vorzugsweise wenigstens 0,935, stärker bevorzugt wenigstens 0,945 und noch stärker bevorzugt wenigstens 0,955 aufweist.
Der Anfangssiedepunkt des aus dem Fischer-Tropsch-Verfahren abgeleiteten Einsatzmaterials kann bis zu 400°C betragen, liegt aber vorzugsweise unter 200°C. Vorzugsweise werden zumindest alle Verbindungen, die 4 oder weniger Kohlenstoffatome besitzen, und alle Verbindungen, die einen Siedepunkt in diesem Bereich aufweisen, aus einem Fischer-Tropsch-Syntheseprodukt abgetrennt, bevor das Fischer-Tropsch-Syntheseprodukt als ein aus dem Fischer-Tropsch-Verfahren abgeleitetes Einsatzmaterial im Schritt (a) verwendet wird. Das aus dem Fischer-Tropsch-Verfahren abgeleitete Einsatzmaterial, wie es im einzelnen zuvor beschrieben worden ist, wird zum Großteil aus einem Fischer-Tropsch-Syntheseprodukt bestehen, das nicht einer Hydrokonversionsstufe unterzogen worden ist, wie gemäß der vorliegenden Erfindung definiert. Der Gehalt an unverzweigten Verbindungen in dem Fischer-Tropsch-Syntheseprodukt wird daher über 80 Gew.-% ausmachen. Zusätzlich zu diesem Fischer-Tropsch-Produkt können auch andere Fraktionen Teil des aus dem Fischer-Tropsch-Verfahren abgeleiteten Einsatzmaterials sein. Mögliche weitere Fraktionen können zweckmäßig beliebige hochsiedende Fraktionen sein, die im Schritt (b) erhalten werden, oder ein beliebiges überschüssiges wachsartiges Raffinatprodukt, das nicht zu Schmiermittelherstellern verschifft werden kann. Durch Recyclieren dieser Fraktion können zusätzliche Mitteldestillate hergestellt werden.
Ein derartiges aus einem Fischer-Tropsch-Verfahren abgeleitetes Einsatzmaterial wird zweckmäßig nach einem Fischer-Tropsch-Verfahren erhalten, das ein verhältnismäßig schweres Fischer-Tropsch-Produkt ergibt. Nicht sämtliche Fischer-Tropsch-Verfahren ergeben ein derartiges schweres Produkt. Ein Beispiel eines geeigneten Fischer-Tropsch-Verfahrens wird in WO-A-9934917 und in AU-A-698392 beschrieben. Diese Verfahren können ein Fischer-Tropsch-Produkt, wie vorstehend beschrieben, ergeben.
Das aus dem Fischer-Tropsch-Verfahren abgeleitete Einsatzmaterial und das resultierende wachsartige Raffinatprodukt werden keine oder sehr wenige Schwefel- und stickstoffhältige Verbindungen enthalten. Dies ist typisch für ein aus einer Fischer-Tropsch-Reaktion abgeleitetes Produkt, worin ein Synthesegas verwendet wird, das nahezu keine Verunreinigungen enthält. Die Schwefel- und Stickstoffgehalte werden generell unter den Nachweisgrenzen liegen, die derzeit 5 ppm für Schwefel und 1 ppm für Stickstoff betragen.
Das aus dem Fischer-Tropsch-Verfahren abgeleitete Einsatzmaterial kann gewünschtenfalls einer milden Hydrotreatment-Behandlung unterworfen werden, um etwaige Oxygenate zu beseitigen und etwaige, im Reaktionsprodukt aus der Fischer-Tropsch-Reaktion vorliegende olefinische Verbindungen abzusättigen. Eine derartige Wasserstoffbehandlung wird in der EP-B-668342 beschrieben. Die Milde der Hydrotreating-Stufe wird vorzugs weise dadurch ausgedrückt, daß der Umwandlungsgrad in dieser Stufe unter 20 Gew.-% und stärker bevorzugt unter 10 Gew.-% beträgt. Die Umwandlung wird hier als der Gewichtsprozentsatz des über 370°C siedenden Einsatzmaterials definiert, der zu einer unter 370°C siedenden Fraktion reagiert. Nach einer solchen milden Wasserstoffbehandlung werden niedriger siedende Verbindungen, die 4 oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen, und andere Verbindungen, die in diesem Bereich sieden, vorzugsweise aus dem Abstrom abgetrennt werden, bevor er im Schritt (a) eingesetzt wird.
Die Hydrocracken/Hydroisomerisationsreaktion im Schritt (a) wird vorzugsweise in Gegenwart von Wasserstoff und von einem Katalysator ausgeführt, welcher Katalysator unter den dem Fachmann bekannten Katalysatoren ausgewählt werden kann, die für diese Reaktion geeignet sind. Katalysatoren zur Anwendung im Schritt (a) umfassen typisch eine saure Funktionalität und eine Hydrierungs/Dehydrierungs-Funktionalität. Bevorzugte saure Funktionalitäten finden sich bei feuerfesten Metalloxidträgern. Geeignete Trägermaterialien umfassen Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Titanoxid und Gemische davon. Bevorzugte Trägermaterialien zur Aufnahme in den Katalysator zur Verwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung sind Siliciumoxid, Aluminiumoxid und Siliciumoxid-Aluminiumoxid. Ein speziell bevorzugter Katalysator umfaßt Platin, aufgebracht auf einen Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Träger. Falls gewünscht, kann das Aufbringen eines Halogenrestes, insbesondere Fluor, oder eines Phosphorrestes auf den Träger die Acidität des Katalysatorträgers fördern. Beispiele für geeignete Hydrocrack/Hydroisomerisationsverfahren und geeignete Katalysatoren werden in WO-A-0014179, EP-A-532118, EP-A-666894 und in der zuvor erwähnten EP-A-776959 beschrieben.
Bevorzugte Hydrierungs/Dehydrierungs-Funktionalitäten sind Gruppe VIII-Unedelmetalle, beispielsweise Nickel und Cobalt, gegebenenfalls in Kombination mit Molybdän oder Kupfer, und Gruppe VIII-Edelmetalle, beispielsweise Palladium und stärker bevorzugt Platin oder Platin/Palladiumlegierungen. Der Katalysator kann die aktive Edelmetall-Hydrier-Dehydrier-Komponente in einer Menge von 0,005 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,02 bis 2 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Trägermaterial enthalten. Ein besonders bevorzugter Katalysator zur Anwendung in der Hydrokonversionsstufe umfaßt Platin in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 2 Gew.-Teilen, stärker bevorzugt von 0,1 bis 1 Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teile Trägermaterial. Der Katalysator kann auch ein Bindemittel umfassen, um die Festigkeit des Katalysators zu erhöhen. Das Bindemittel kann nicht sauer sein. Beispiele sind Tone und andere Bindemittel, die dem Fachmann bekannt sind.
Im Schritt (a) wird das Einsatzmaterial in Gegenwart des Katalysators mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Kontakt gebracht. Die Temperaturen werden typisch im Bereich von 175 bis 380°C, vorzugsweise über 250°C und stärker bevorzugt von 300 bis 370°C liegen. Der Druck wird typisch im Bereich von 10 bis 250 bar und vorzugsweise zwischen 20 und 80 bar liegen. Der Wasserstoff kann mit einer Gasraumgeschwindigkeit von 100 bis 10.000 Nl/l/h, vorzugsweise von 500 bis 5.000 Nl/l/h, zugeführt werden. Das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial kann mit einer gewichtsbezogenen stündlichen Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 5 kg/l/h, vorzugsweise von über 0,5 kg/l/h und stärker bevorzugt von unter 2 kg/l/h, zugeführt werden. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial kann von 100 bis 5.000 Nl/kg betragen und liegt vorzugsweise bei 250 bis 2.500 Nl/kg.
Die Umwandlung im Schritt (a), definiert als der Gewichtsprozentsatz des über 370°C siedenden Einsatzmaterials, der pro Durchgang zu einer unter 370°C siedenden Fraktion reagiert, beträgt wenigstens 20 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 25 Gew.-%, vorzugsweise aber nicht über 80 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht über 70 Gew.-%. Das Einsatzmaterial, wie es zuvor in der Definition verwendet wird, ist das gesamte, dem Schritt (a) zugeführte Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, somit auch jeglicher fakultativer Rücklauf der höhersiedenden Fraktion, wie sie im Schritt (b) erhalten wird.
Im Schritt (b) wird das Produkt aus dem Schritt (a) in eine oder in mehrere Gasölfraktionen und in ein wachsartiges Raffinatprodukt mit einem T10 Gew.-%-Siedepunkt zwischen 200 und 450°C und einem T90 Gew.-%-Siedepunkt zwischen 400 und 650°C und stärker bevorzugt einem T90 Gew.-%-Siedepunkt unter 550°C aufgetrennt. Abhängig von der Umwandlung im Schritt (a) und den Eigenschaften der Gesamteinspeisung zum Schritt (a) kann im Schritt (b) auch eine höhersiedende Fraktion erhalten werden.
Die Auftrennung im Schritt (b) wird vorzugsweise mittels einer ersten Destillation bei ungefähr atmosphärischen Bedingungen, vorzugsweise bei einem Druck zwischen 1,2 und 2 bar absolut, vorgenommen, worin das Gasölprodukt und niedriger siedende Fraktionen, wie Naphtha- und Kerosinfraktionen, von der höhersiedenden Fraktion des Produktes von Schritt (a) abgetrennt werden. Die höhersiedende Fraktion, von der zweckmäßig wenigstens 95 Gew.-% über 370°C sieden, wird anschließend in einer Vakuumdestillationsstufe weiter aufgetrennt, worin eine Vakuumgasölfraktion, das wachsartige Raffinatprodukt und die höhersiedende Fraktion erhalten werden. Die Vakuumdestillation wird zweckmäßig bei einem Druck zwischen 0,001 und 0,05 bar absolut vorgenommen.
Die Vakuumdestillation von Schritt (b) wird vorzugsweise derart betrieben, daß das gewünschte wachsartige Raffinatprodukt erhalten wird, das in dem angegebenen Bereich siedet und eine kinematische Viskosität bei 100°C von vorzugsweise zwischen 3 und 10 cSt aufweist.
Das wachsartige Raffinatprodukt, wie es nach dem vorstehenden Verfahren erhalten wird, weist Eigenschaften auf, wie Pourpoint und Viskosität, die sie für einen Transport, zweckmäßig per Schiff, zu einem Herstellungsort eines Schmiermittelgrundöles geeignet machen. Vorzugsweise wird das wachsartige Raffinat in Abwesenheit von Sauerstoff gelagert und transportiert, sodaß eine Oxidation der im wachsartigen Raffinatprodukt vorliegenden Paraffinmoleküle vermieden wird. Während dieser Lagerung und dieses Transportes wird eine geeignete Stickstoffüberlagerung angewendet. Vorzugsweise hat das wachsartige Raffinatprodukt einen Pourpoint von über 0°C. Dies ermöglicht einen Transport des wachsartigen Raffinats als ein Feststoff, indem beispielsweise das Produkt bei Umgebungstemperaturen gehalten wird. Ein Transportieren des Produktes im festen Zustand ist vorteilhaft, weil es weiterhin den Eintritt von Sauerstoff beschränkt und somit eine Oxidation vermeidet. Am Entladungsort sollten Mittel zum Verflüssigen des Produktes verfügbar sein. Vorzugsweise sind in den Lagertanks indirekte Erhitzungsmittel wie dampfbeheizte Schlangen vorhanden, sodaß das Produkt verflüssigt werden kann, bevor es aus den Tanks entladen wird. Die Transportleitungen sind ebenfalls in bevorzugter Weise mit Mitteln zum Flüssighalten des Produktes ausgerüstet.
Das wachsartige Raffinatprodukt kann zahlreiche Anwendungen finden. Eine ganz besonders geeignete Anwendung ist die Verwendung des wachsartigen Raffinatproduktes als Einsatzmaterial zur Herstellung von Schmiermittelgrundölen, indem das wachsartige Raffinatprodukt einer Behandlungsstufe zur Erniedrigung des Pourpoints unterzogen wird. Gegebenenfalls kann das wachsartige Raffinatprodukt mit Paraffingatsch vermischt werden, um die Paraffingatscheigenschaften hinsichtlich Schwefel- und Stickstoffgehalt und Gehalt an gesättigten Verbindungen aufzubessern, bevor das wachsartige Raffinat einer Behandlung zur Erniedrigung des Pourpoints unterworfen wird.
Unter einer Pourpoint-Erniedrigungsbehandlung wird jedes Verfahren verstanden, worin der Pourpoint des Grundöls um mehr als 10°C, vorzugsweise mehr als 20°C, stärker bevorzugt mehr als 25°C erniedrigt wird.
Die Pourpoint-Erniedrigungsbehandlung kann nach einem sogenannten Lösungsmittelentwachsungsverfahren oder mittels eines katalytischen Entwachsungsverfahrens ausgeführt werden. Das Lösungsmittelentwachsen ist dem Fachmann wohl bekannt und umfaßt ein Zumischen eines oder mehrerer Lösungsmittel und/oder Wachsausfällungsmittel zu dem wachsartigen Raffinatprodukt und ein Abkühlen des Gemisches auf eine Temperatur im Bereich von –10°C bis –40°C, vorzugsweise im Bereich von –20°C bis –35°C, um das Wachs aus dem Öl abzuscheiden. Das das Wachs enthaltende Öl wird üblicherweise durch ein Filtertuch filtriert, das aus Textilfasern, wie Baumwolle, porösem Metalltuch oder aus einem aus synthetischen Materialien bestehenden Tuch hergestellt sein kann. Beispiele für Lösungsmittel, die im Lösungsmittelentwachsungsverfahren verwendet werden können, sind C3-C6-Ketone (beispielsweise Methylethylketon, Methylisobutylketon und Gemische davon), C6-C10-aromatische Kohlenwasserstoffe (beispielsweise Toluol), Gemische von Ketonen und Aromaten (beispielsweise Methylethylketon und Toluol), autorefrigerative Lösungsmittel, wie verflüssigte, normalerweise gasförmige C2-C4-Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Propylen, Butan, Butylen und Gemische davon. Im allgemeinen werden Gemische von Methylethylketon mit Toluol oder Methylethylketon mit Methylisobutylketon bevorzugt. Beispiele für diese und andere geeignete Lösungsmittelentwachsungsverfahren werden in Lubricant Base Oil and Wax Processing, Avilino Sequeira, Jr, Marcel Dekker Inc., New York, 1994, Kapitel 7 beschrieben.
Ein bevorzugtes Pourpoint-Erniedrigungsverfahren ist das katalytische Entwachsungsverfahren. Es hat sich gezeigt, daß mit einem derartigen Verfahren Grundöle mit einem Pourpoint von sogar unter –40°C hergestellt werden können, wenn von dem wachsartigen Raffinatprodukt gemäß dem vorliegenden Verfahren ausgegangen wird.
Das katalytische Entwachsungsverfahren kann nach jedem Verfahren vorgenommen werden, worin in Gegenwart eines Katalysators und von Wasserstoff der Pourpoint des wachsartigen Raffinatproduktes erniedrigt wird, wie oben angegeben ist. Geeignete Entwachsungskatalysatoren sind heterogene Katalysatoren, die ein Molekularsieb umfassen, gegebenenfalls in Kombination mit einem eine Hydrierfunktion aufweisenden Metall, wie den Gruppe VIII-Metallen. Molekularsiebe, und zweckmäßiger Zeolithe mit intermediärer Porengröße, zeigen ein gutes katalytisches Vermögen zum Verringern des Pourpoints des wachsartigen Raffinatproduktes unter katalytischen Entwachsungsbedingungen. Vorzugsweise haben die Zeolithe mit intermediärer Porengröße einen Porendurchmesser zwischen 0,35 und 0,8 nm. Geeignete Zeolithe mit intermediärer Porengröße sind Mordenit, ZSM-5, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, SSZ-32, ZSM-35 und ZSM-48. Eine weitere bevorzugte Gruppe von Molekularsieben sind die Siliciumoxid-Aluminiumoxidphosphat (SAPO)-Materialien, von denen SAPO-11 am meisten bevorzugt wird, wie beispielsweise in US-A-4,859,311 beschrieben. Gegebenenfalls kann ZSM-5 in seiner HZSM-5-Form in Abwesenheit jeglichen Gruppe VIII-Metalles angewendet werden. Die anderen Molekularsiebe werden vorzugsweise in Kombination mit einem zugesetzten Gruppe VIII-Metall verwendet. Geeignete Gruppe VIII-Metalle sind Nickel, Cobalt, Platin und Palladium. Beispiele für mögliche Kombinationen sind Pt/ZSM-35, Ni/ZSM-5, Pt/ZSM-23, Pd/ZSM-23, Pt/ZSM-48 und Pt/SAPO-11. Weitere Einzelheiten und Beispiele für geeignete Molekularsiebe und Entwachsungsbedingungen werden beispielhaft in WO-A- 9718278, US-A-4,343,692, US-A-5,053,373, US-A-5,252,527 und US-A-4,574,043 beschrieben.
Zweckmäßig umfaßt der Entwachsungskatalysator auch ein Bindemittel. Das Bindemittel kann eine synthetisch oder natürlich vorkommende (anorganische) Substanz sein, beispielsweise Ton, Siliciumoxid und/oder Metalloxide. Natürlich vorkommende Tone stammen beispielsweise aus den Montmorillonit- und Kaolinfamilien. Das Bindemittel ist vorzugsweise ein poröses Bindemittelmaterial, beispielsweise ein feuerfestes Oxid, für das Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Magnesiumoxid, Siliciumoxid-Zirkonoxid, Siliciumoxid-Thoroxid, Silicium-Berylliumoxid, Siliciumoxid-Titanoxid Beispiele sind, sowie auch ternäre Zusammensetzungen, beispielsweise Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Thoroxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Zirkonoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid und Siliciumoxid-Magnesiumoxid-Zirkonoxid. Stärker bevorzugt wird ein feuerfestes Oxidbindemittelmaterial mit niedriger Acidität, das im wesentlichen frei von Aluminiumoxid ist, verwendet. Beispiele für diese Bindemittelmaterialien sind Siliciumoxid, Zirkonoxid, Titandioxid, Germaniumdioxid, Boroxid und Gemische von zwei oder mehreren dieser Materialien, von denen Beispiele vorstehend zusammengestellt sind. Das am meisten bevorzugte Bindemittel ist Siliciumoxid.
Eine bevorzugte Klasse von Entwachsungskatalysatoren umfaßt intermediäre Zeolithkristallite, wie vorstehend beschrieben, und ein feuerfestes Oxidbindemittelmaterial mit niedriger Acidität, das im wesentlichen frei von Aluminiumoxid ist, wie zuvor beschrieben, worin die Oberfläche der Aluminosilikat-Zeolithkristallite modifiziert worden ist, indem die Aluminosilikat-Zeolithkristallite einer Oberflächendealuminierungsbehandlung unterzogen werden. Eine bevorzugte Dealuminierungsbehandlung erfolgt durch Inkontaktbringen eines Extrudats des Bindemittels und des Zeoliths mit einer wäßrigen Lösung eines Fluorsilikatsalzes, wie beispielsweise in US-A-5,157,191 oder WO-A-0029511 beschrieben wird. Beispiele für geeignete Entwachsungskatalysatoren gemäß vorstehender Beschreibung sind Siliciumoxid-gebundener und dealuminierter Pt/ZSM-5, und stärker bevorzugt Siliciumoxid-gebundener und dealuminierter Pt/ZSM-23, Siliciumoxid-gebundener und dealuminierter Pt/ZSM-12, Siliciumoxid-gebundener und dealuminierter Pt/ZSM-22, wie beispielsweise in WO-A-0029511 und EP-B-832171 beschrieben.
Die Bedingungen für das katalytische Entwachsen sind in der Technik bekannt und sehen typisch Arbeitstemperaturen im Bereich von 200 bis 500°C, zweckmäßig 250 bis 400°C, Wasserstoffdrücke im Bereich von 10 bis 200 bar, vorzugsweise von 40 bis 70 bar, gewichtsbezogene Raumgeschwindigkeiten (WHSV) im Bereich von 0,1 bis 10 kg Öl pro Liter Katalysator pro Stunde (kg/l/h), zweckmäßig von 0,2 bis 5 kg/l/h, noch zweckmäßiger von 0,5 bis 3 kg/l/h, und Wasserstoff/Öl-Verhältnisse im Bereich von 100 bis 2.000 l Wasserstoff pro l Öl vor. Durch Variieren der Temperatur zwischen 275, zweckmäßig zwischen 315 und 375°C bei zwischen 40 und 70 bar in der katalytischen Entwachsungsstufe können Grundöle mit verschiedenen Pourpoint-Spezifikationen hergestellt werden, die von zweckmäßig –10 bis –60°C variieren.
Der Abstrom oder getrennt siedende Fraktionen der katalytischen oder Lösungsmittelentwachsungsstufe werden gegebenenfalls einer zusätzlichen Hydrierstufe unterzogen, auch als Hydrofinishing bekannt, beispielsweise dann, wenn der Abstrom Olefine enthält oder wenn das Produkt oxidationsempfindlich ist oder die Farbe verbessert werden muß. Diese Stufe wird zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen 180 und 380°C, einem Gesamtdruck zwischen 10 und 250 bar und vorzugsweise über 100 bar und stärker bevorzugt zwischen 120 und 250 bar ausgeführt. Die gewichtsbezogene stündliche Raumgeschwindigkeit WHSV liegt in einem Bereich von 0,3 bis 2 kg Öl pro l Katalysator pro Stunde (kg/l·h).
Der Hydrierkatalysator ist zweckmäßig ein Trägerkatalysator, der ein dispergiertes Gruppe VIII-Metall umfaßt. Mögliche Gruppe VIII-Metalle sind Cobalt, Nickel, Palladium und Platin. Cobalt- und nickelhältige Katalysatoren können auch ein Gruppe VIB-Metall aufweisen, zweckmäßig Molybdän und Wolfram. Geeignete Trägermaterialien sind amorphe feuerfeste Oxide mit niedriger Acidität. Beispiele für geeignete amorphe feuerfeste Oxide umfassen anorganische Oxide wie Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Boroxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, fluoriertes Aluminiumoxid, fluoriertes Siliciumoxid-Aluminiumoxid und Gemische von zwei oder mehreren dieser Materialien.
Beispiele für geeignete Hydrierkatalysatoren sind Nickel-Molybdän enthaltende Katalysatoren, wie KF-847 und KF-8010 (AKZO Nobel), M-8-24 und M-8-25 (BASF) und C-424, DN-190, HDS-3 und HDS-4 (Criterion); Nickel-Wolfram enthaltende Katalysatoren, wie NI-4342 und NI-4352 (Engelhard) und C-454 (Criterion); Cobalt-Molybdän enthaltende Katalysatoren, wie KF-330 (AKZO-Nobel), HDS-22 (Criterion) und HPC-601 (Engelhard). Bevorzugt werden Platin enthaltende Katalysatoren und noch stärker bevorzugt Platin und Palladium enthaltende Katalysatoren angewendet. Bevorzugte Träger für diese Palladium und/oder Platin enthaltende Katalysatoren sind amorphe Siliciumoxid-Aluminiumoxide. Beispiele für geeignete Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Träger werden in der WO-A-9410263 beschrieben. Ein bevorzugter Katalysator umfaßt eine Legierung aus Palladium und Platin, vorzugsweise aufgebracht auf einen amorphen Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Träger, wofür der im Handel erhältliche Katalysator C-624 von Criterion Catalyst Company (Houston, TX) ein Beispiel darstellt.
Das entwachste Produkt wird zweckmäßig in ein oder in mehrere Grundölprodukte mit unterschiedlichen Viskositäten durch Destillation aufgetrennt, gegebenenfalls in Kombination mit einer Eingangs-Flashstufe. Die Auftrennung in die verschiedenen Fraktionen kann zweckmäßig in einer Vakuumdestillationskolonne ausgeführt werden, die mit Seitenstrippern ausgerüstet ist, um die Fraktion aus dieser Kolonne abzutrennen. In diesem Modus hat es sich als möglich herausgestellt, beispielsweise ein Grundöl mit einer Viskosität von 2 bis 3 cSt, ein Grundöl mit einer Viskosität von 4 bis 6 cSt und ein Grundöl mit einer Viskosität von 7 bis 10 cSt gleichzeitig aus einem einzigen wachsartigen Raffinatprodukt zu erhalten (Viskositäten sind als kinematische Viskosität bei 100°C angegeben). Durch zielgerichtetes Optimieren der Produktpalette und Minimieren der Menge an Nicht-Grundöl-Zwischenfraktionen konnten Grundöle in ausreichend hoher Ausbeute mit guten Noack-Flüchtigkeitseigenschaften hergestellt werden. Beispielsweise wurden Grundöle mit einer kinematischen Viskosität bei 100°C von 3,5 bis 6 cSt erhalten, die eine Noack-Flüchtigkeit von 6 bis 14 Gew.-% aufweisen.
Es hat sich gezeigt, daß, ausgehend von diesem wachsartigen Raffinatprodukt, ein Schmiermittelgrundöl hergestellt werden kann, das vorzugsweise wenigstens 98 Gew.-% gesättigte Verbindungen, stärker bevorzugt wenigstens 99,5 Gew.-% gesättigte Verbindungen und am meisten bevorzugt wenigstens 99,9 Gew.-% gesättigte Verbindungen umfaßt. Diese Fraktion von gesättigten Verbindungen in dem Grundöl enthält 10 bis 40 Gew.-% Cycloparaffine. Vorzugsweise liegt der Cycloparaffingehalt unter 30 Gew.-%, stärker bevorzugt unter 20 Gew.-%. Vorzugsweise beläuft sich der Cycloparaffingehalt auf wenigstens 12 Gew.-%. Diese einzigartigen und neuen Grundöle zeichnen sich weiterhin dadurch aus, daß das Gewichtsverhältnis von Cycloparaffinen mit einem Ring zu Cycloparaffinen, die zwei oder mehrere Ringe aufweisen, größer als 3, vorzugsweise größer als 5 ist. Es hat sich gezeigt, daß dieses Verhältnis zweckmäßig kleiner als 15 ist.
Der Cycloparaffingehalt, wie vorstehend beschrieben, wird nach der folgenden Methode bestimmt. Jede andere Methode, die zu den gleichen Ergebnissen führt, kann ebenfalls angewendet werden. Die Grundölprobe wird zunächst in eine polare (Aromaten)phase und eine nichtpolare Phase (gesättigte Verbindungen) aufgetrennt, indem von einer Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC)-Methode IP368/01 Gebrauch gemacht wird, worin als mobile Phase Pentan angewendet wird, anstelle von Hexan, wie die Methode angibt. Die Fraktionen aus gesättigten Verbindungen und aus Aromaten werden dann mit einem Finnigan MAT90-Massenspektrometer analysiert, das mit einem Field Desorption/Field Ionisation (FD/FI)-Interface ausgerüstet ist, worin die FI (eine "weiche" Ionisationstechnik) für die halbquantitative Bestimmung von Kohlenwasserstofftypen hinsichtlich Kohlenstoffanzahl und Wasserstoffdefizit angewendet wird. Die Typenklassifikation von Verbindungen in der Massenspektrometrie wird durch die charakteristischen Ionen bestimmt, die gebildet werden, und wird normalerweise durch die "z-Zahl" klassifiziert. Diese ist durch die allgemeine Formel für sämtliche Kohlenwasserstoffspezies gegeben: C_nH_2n+z. Da die Phase der gesättigten Verbindungen getrennt von der Aromatenphase analysiert wird, kann der Gehalt an den verschiedenen (Cyclo)paraffinen mit der gleichen Stöchiometrie bestimmt werden. Die Ergebnisse des Massenspektrometers werden unter Anwendung von kommerzieller Software (Poly 32; erhältlich von Sierra Analytics LLC, 3453 Dragoo Park Drive, Modesto, California GA95350 USA) zur Bestimmung der Relativanteile jeder Kohlenwasserstofftype und des durchschnittlichen Molekulargewichtes und der Polydispersität der Fraktion der gesättigten Verbindungen und der Aromatenfraktion verarbeitet.
Die Grundölzusammensetzung weist vorzugsweise einen Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen von weniger als 1 Gew.-%, stärker bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt von weniger als 0,1 Gew.-%, einen Schwefelgehalt von kleiner als 20 ppm und einen Stickstoffgehalt von kleiner als 20 ppm auf. Der Pourpoint des Grundöls liegt vorzugsweise unter –30°C und stärker bevorzugt unter –40°C. Der Viskositätsindex liegt über 120. Es hat sich gezeigt, daß die neuen Grundöle typisch einen Viskositätsindex von unter 140 aufweisen.
Die Grundöle ihrerseits können Anwendung finden als Bestandteil von beispielsweise Automatikgetriebefluiden (ATF), Kraftfahrzeug (Benzin- oder Diesel motorölen, Turbinenölen, hydraulischen Ölen, Elektroölen oder Transformatorölen und Kühlmaschinenölen.
Die Erfindung wird mit den nachfolgenden, nicht beschränkenden Beispielen veranschaulicht.
Beispiel 1
Durch kontinuierliches Einspeisen einer C₅-C₇₅₀°C⁺-Fraktion des Fischer-Tropsch-Produktes, wie in Beispiel VII unter Anwendung des Katalysators von Beispiel III der WO-A-9934917 erhalten, zu einer Hydrocrackstufe (Schritt (a)) wurde ein wachsartiges Raffinatprodukt erhalten. Das Einsatzmaterial enthielt etwa 60 Gew.-% C₃₀ ⁺-Produkt. Das Verhältnis C₆₀+/C₃₀+ lag bei etwa 0,55. In dem Hydrocrackschritt wurde die Fraktion mit einem Hydrocrackkatalysator von Beispiel 1 der EP-A-532118 in Kontakt gebracht.
Der Abstrom von Schritt (a) wurde kontinuierlich destilliert, um leichte Anteile, Brennstoffe und einen Rückstand "R" zu ergeben, der von 370°C und darüber siedete. Die Ausbeute an Gas ölfraktion bei frischer Einspeisung zur Hydrocrackstufe betrug 43 Gew.-%. Der Hauptteil des Rückstandes "R" wurde zum Schritt (a) recycliert, und ein zurückbleibender Teil wurde durch Vakuumdestillation in ein wachsartiges Raffinatprodukt mit den in Tabelle 1 abgegebenen Eigenschaften und in eine über 510°C siedende Fraktion aufgetrennt.
Die Bedingungen in der Hydrocrackstufe (a) waren wie folgt: eine gewichtsbezogene stündliche Raumgeschwindigkeit (WHSV) für frisches Einsatzmaterial von 0,8 kg/l·h, eine WHSV für recycliertes Einsatzmaterial von 0,2 kg/l·h, eine Wasserstoffgasrate von 1.000 Nl/kg, ein Gesamtdruck von 40 bar und eine Reaktortemperatur von 335°C.
Tabelle 1
Beispiel 2
Das wachsartige Raffinatprodukt von Beispiel 1 wurde zur Herstellung eines Grundöles durch Inkontaktbringen des Produktes mit einem dealuminierten Siliciumoxid-gebundenen ZSM-5-Katalysator, der 0,7 Gew.-% Pt und 30 Gew.-% ZSM-5 enthielt, wie in Beispiel 9 der WO-A-0029511 beschrieben, entwachst. Die Entwachsungsbedingungen waren 40 bar Wasserstoff, WHSV = 1 kg/l·h und eine Temperatur von 340°C.
Das entwachste Öl wurde zu drei Grundölfraktionen destilliert: eine zwischen 378 und 424°C siedende Fraktion (Ausbeute, bezo gen auf der Entwachsungsstufe zugeführtes Einsatzmaterial, 14,2 Gew.-%), eine zwischen 418 und 455°C siedende Fraktion (Ausbeute, bezogen auf der Entwachsungsstufe zugeführtes Einsatzmaterial, 16,3 Gew.-%) und eine über 455°C siedende Fraktion (Ausbeute, bezogen auf der Entwachsungsstufe zugeführtes Einsatzmaterial, 21,6 Gew.-%). Für nähere Einzelheiten siehe Tabelle 2. Tabelle 2

n. a.: nicht anwendbar
n. d.: nicht bestimmt.

Beispiel 3
Das Beispiel 2 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß das entwachste Öl zu den verschiedenen drei Grundölprodukten de stilliert wurde, deren Eigenschaften in Tabelle 3 dargestellt sind.
Tabelle 3
Beispiel 4
Das Beispiel 2 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß das entwachste Öl zu den verschiedenen drei Grundölprodukten und zu einem intermediären Raffinat (I. R.) destilliert wurde, deren Eigenschaften in Tabelle 4 angegeben sind. Tabelle 4

n. a.: nicht anwendbar
n. d.: nicht bestimmt.

Die Beispiele 2–4 zeigen, daß aus dem wachsartigen Raffinatprodukt, wie es nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wird, Grundöle in einer hohen Ausbeute hergestellt werden, wobei die Grundöle hervorragende Viskositätseigenschaften aufweisen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines wachsartigen Raffinatproduktes durch (a) Hydrocracken/Hydroisomerisieren eines aus einem Fischer-Tropsch-Verfahren abgeleiteten Einsatzmaterials, worin das Gewichtsverhältnis von Verbindungen mit wenigstens 60 oder mehr Kohlenstoffatomen zu Verbindungen mit wenigstens 30 Kohlenstoffatomen in dem Fischer-Tropsch-Produkt wenigstens 0,4 beträgt und worin wenigstens 30 Gew.-% von Verbindungen in dem von einem Fischer-Tropsch-Verfahren abgeleiteten Einsatzmaterial wenigstens 30 Kohlenstoffatome aufweisen, (b) Isolieren eines wachsartigen Raffinatproduktes aus dem Produkt von Schritt (a) mit einem T10 Gew.-%-Siedepunkt zwischen 200 und 450°C und einem T90 Gew.-%-Siedepunkt zwischen 400 und 650°C.
Verfahren nach Anspruch 1, worin wenigstens 50 Gew.-% von Verbindungen in dem von einem Fischer-Tropsch-Verfahren abgeleiteten Einsatzmaterial wenigstens 30 Kohlenstoffatome aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, worin das von einem Fischer-Tropsch-Verfahren abgeleitete Einsatzmaterial von einem Fischer-Tropsch-Produkt abgeleitet ist, das eine C₂₀ ⁺-Fraktion mit einem ASF-Alphawert (Anderson-Schulz-Flory-Kettenwachstumsfaktor) von wenigstens 0,925 aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Umwandlung im Schritt (a) zwischen 25 und 70 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der T90 Gew.-%-Siedepunkt des wachsartigen Raffinatproduktes unter 550°C liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das wachsartige Raffinatprodukt eine kinematische Viskosität bei 100°C zwischen 3 und 10 cSt aufweist.
Verwendung des wachsartigen Raffinatproduktes, wie in einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 erhalten, zur Herstellung eines Schmiermittelgrundöles.
Verwendung nach Anspruch 7, worin das Grundöl durch katalytisches Entwachsen des wachsartigen Raffinatproduktes hergestellt wird.
Verwendung nach Anspruch 8, worin der Cycloparaffingehalt in der gesättigten Fraktion des Schmiermittelgrundöles zwischen 12 und 20 Gew.-% beträgt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, worin das wachsartige Raffinatprodukt einen Pourpoint von über 0°C aufweist und zu dem Ort der Grundölherstellung in festem Zustand und unter einem Stickstoffpolster transportiert worden ist.