DE69509183T2

DE69509183T2 - Photoresistzusammensetzung enthaltend eine polyfunktionelle Vinyletherverbindung

Info

Publication number: DE69509183T2
Application number: DE69509183T
Authority: DE
Inventors: Shigeo Hozumi; Hiroya Nakagawa
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-09-12
Filing date: 1995-09-11
Publication date: 1999-09-09
Anticipated expiration: 2015-09-12
Also published as: US5719008A; KR960011553A; SG38875A1; DE69509183D1; EP0704765B1; TW339421B; EP0704765A1

Description

Photoresistzusammensetzung, enthaltend eine polyfunktionelle Vinyletherverbindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Photoresistzusammensetzung, die z.B. für Photolithographie, oder einen Farbfilter, der ein dispergiertes Pigment umfaßt, verwendbar ist.
Als photopolymerisierbares Monomer, das für einen negativ arbeitenden Photoresist verwendet wird, sind Acrylatharze, wie ein polyfunktionelles Epoxyacrylat und ein polyfunktionelles Acrylat, und ein Epoxyharz bekannt.
Als Harzmasse, die für einen positiv arbeitenden Photolack verwendet wird, ist zum Beispiel eine Zusammensetzung, die ein Novolakharz und eine Chinondiazidverbindung umfaßt, bekannt und wird weitverbreitet verwendet.
Als negativ arbeitender Photolack, der ein photopolymerisierbares Monomer mit einem Vinyloxyalkylrest enthält, sind z.B. die in JP-A-60-7165, JP-A-63-71840 oder JP- A-64-88538 beschriebenen bekannt. Alle photopolymerisierbaren Monomere mit einem Vinyloxyalkylrest, die in diesen Dokumenten beschrieben sind, sind vinyloxyalkylierte Novolake, hergestellt durch eine Kondensationsreaktion eines einwertigen Phenols, wie Cresol, mit einem Aldehyd, wie Formalin, und von dem bei der vorliegenden Erfindung verwendeten photopolymerisierbaren Monomer verschieden, das nachstehend beschrieben wird.
Der herkömmliche negativ arbeitende Photolack, der ein Acrylatharz als photopolymerisierbares Monomer umfaßt, weist insofern ein Problem auf, als das Auftreten einer Polymerisationshemmung in Gegenwart von Sauerstoff nicht vermeidbar ist und als Ergebnis die Härtbarkeit der Oberfläche des härtenden Films sehr unzureichend ist. Daher muß das Härten des Photolacks vorsichtig gehandhabt werden, zum Beispiel muß die Umgebung des zu härtenden Photolacks mit Stickstoffgas gespült werden oder die Oberfläche des zu härtenden Photolacks mit einer Sauerstoffauffangschicht überschichtet werden.
Ein negativ arbeitender Photolack, der eine Photoringöffnungspolymerisation eines Epoxyharzes als Härtungsreaktion verwendet, leidet nicht unter einer Polymerisationshemmung in Gegenwart von Sauerstoff. Jedoch ist seine Härtungsgeschwindigkeit viel geringer als die des negativ arbeitenden Photolacks, der ein Acrylatharz umfaßt.
Daher ist keiner der vorstehend erwähnten negativ arbeitenden Photolacke ausreichend in den für Photolack erforderlichen Eigenschaften.
Bei der vorstehend erwähnten Harzzusammensetzung, die einen vinyloxyalkylierten Novolak, hergestellt durch eine Kondensationsreaktion eines einwertigen Phenols, wie Cresol, mit einem Aldehyd, wie Formalin, als photopolymerisierbares Monomer umfaßt, die z.B. in JP-A-60-7165, JP-A-63-71840, JP-A-64-88538 beschrieben ist, ist es wegen des kleinen Gehalts an phenolischer Hydroxylgruppe im Molekül schwierig, gleichzeitig hohe Empfindlichkeit und Entwickelbarkeit mit einer wäßrigen Alkalilösung zu erhalten.
Bei einem Photolack, der ein dispergiertes Pigment enthält, nimmt die Empfindlichkeit durch das im Photolack dispergierte Pigment auffallend ab. Daher ist im Fall eines Photolacks, der ein dispergiertes Pigment enthält, insbesondere des Photolacks, der zur Herstellung eines beschichteten Films mit hohem Lichtabschirmungsverhältnis verwendet wird, es sehr schwierig, ausreichende Empfindlichkeit zu erhalten.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Photoresistzusammensetzung bereitzustellen, in der nicht nur die Härtung in Gegenwart von Sauerstoff nicht gehemmt ist und als Ergebnis z.B. ausreichende Härtbarkeit der Oberfläche eines Härtungsfilms erreicht wird, sondern die auch ausgezeichnete Photolackeigenschaften, wie hohe Auflösung, hohe Entwickelbarkeit mit einer wäßrigen Alkalilösung und insbesondere hohe Empfindlichkeit, zeigt, während sie die schnelle Härtungseigenschaft und guten Eigenschaften als gehärtetes Produkt, die die gleichen wie die eines herkömmlichen Acrylatharzes sind, aufrechterhält.
Bis jetzt waren, wenn die Eigenschaften der Photolacke, d.h. eines positiv arbeitenden und eines negativ arbeitenden, verschieden sind, die Harzmassen der Photolacke üblicherweise verschieden. Demgemäß ist, wenn die Photolackeigenschaften in einer Herstellungsanlage von einem positiv arbeitenden zu einem negativ arbeitenden Photolack oder umgekehrt geändert werden müssen, da die bei den Photolacken verwendete Harzmasse auch geändert werden muß, erforderlich, in einem großen Maß die Härtungsbedingungen in der Herstellungsanlage, wie Beschichtungsbedingungen des Photolacks auf ein Substrat, Vorhärtungs- oder Härtungsbedingungen nach Belichten und Bedingungen der Nachhärtung nach Entwicklung, und/oder Entwicklungsbedingungen zu ändern.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Photoresistzusammensetzung bereitzustellen, die nicht nur als positiv arbeitender Photolack, sondern auch als negativ arbeitender Photolack verwendet werden kann, in der die Änderung der Eigenschaften durch nur Ändern der Art oder Menge einer Triazinverbindung, eines Bestand teils der Photoresistzusammensetzung oder durch Ändern der Belichtungsmenge erreicht werden können; und
die ausreichende Empfindlichkeit und Auflösung nicht nur als negativ arbeitender Photolack sondern auch als positiv arbeitender Photolack aufweist.
Diese Aufgaben konnten auf der Basis der Feststellung gelöst werden, daß die Probleme der herkömmlichen Photoresists durch Bereitstellen eines Photolacks mit bestimmter Zusammensetzung gelöst werden können.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine negativ arbeitende Photoresistzusammensetzung (N-1), die umfaßt:
(1) ein photopolymerisierbares Monomer (I-1) der folgenden allgemeinen Formel (I):
in der n, das eine durchschnittliche Wiederholungszahl ist, eine Zahl von 0 bis 20 darstellt; R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkylrest, einen Arylrest, einen Aralkylrest, einen Alkoxyrest, einen Aryloxyrest oder einen Cycloalkylrest darstellen; jeder der Reste Q unabhängig -OH oder -OROCH=CH&sub2; darstellt, wobei R einen Alkylenrest mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen darstellt, mit der Maßgabe, daß das Molverhältnis von (-OH)/(-OROCH=CH&sub2;) 10/90 bis 90/10 beträgt; und A einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 30 Kohlenstoffatomen darstellt;
(2) eine Triazinverbindung der folgenden allgemeinen Formel (II):
in der R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; jeweils unabhängig einen Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Aralkyl- oder Alkylthiorest darstellt, der gegebenenfalls substituiert sein kann, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; eine Methylgruppe ist, die mit einem, zwei oder drei Halogenatomen substituiert ist; und
(3) ein Lösungsmittel.
Ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine negativ arbeitende Photoresistzusammensetzung (N-2), die umfaßt:
(1) ein photopolymerisierbares Monomer (I-2), das durch die Formel (I) wiedergegeben wird, außer daß 0.1 bis 60 mol-% jedes der Reste der folgenden Formeln (III) oder (IV):
in denen R&sub1;, R&sub2; und Q die vorstehend angegebene Bedeutung haben,
jeweils durch einen der Reste der folgenden Formeln (V) oder (VI) ersetzt sind:
in denen R&sub1;, R&sub2; und Q die vorstehend angegebene Bedeutung haben, und R&sub6; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Alkylrest, ein Arylrest, ein Aralkylrest, ein Alkoxyrest, ein Aryloxyrest oder ein Cycloalkylrest ist;
(2) eine Triazinverbindung der Formel (II); und
(3) ein Lösungsmittel.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Photoresistzusammensetzung (NP), die umfaßt:
(I) ein photopolymerisierbares Monomer (VII) der folgenden allgemeinen Formel (VII):
in der n, R&sub1;, R&sub2; und Q die vorstehend angegebene Bedeutung haben; und (R&sub7;, R&sub8;, R&sub9;, R&sub1;&sub0;) bedeutet, daß R&sub7;, R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; an einen Benzolring gebunden sind, und R&sub7;, R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkylrest, einen Arylrest, einen Aralkylrest, einen Alkoxyrest, einen Aryloxyrest oder einen Cycloalkylrest darstellen;
(2) eine Triazinverbindung der Formel (II); und
(3) ein Lösungsmittel.
Beispiele der durch R&sub1;, R&sub2; oder R&sub6; in der Formel (I), (V), (VI) usw. bezeichneten Atome oder Reste und Beispiele der durch R&sub7;, R&sub8;, R&sub9; oder R&sub1;&sub0; in der Formel (VII) bezeichneten Atome oder Reste schließen ein Wasserstoffatom; ein Halogenatom, wie Fluor-, Chlor- und Bromatom; einen Alkylrest, wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppe; einen Arylrest, wie eine Phenyl-, Tolyl- und Naphthylgruppe; einen Aralkylrest, wie eine Benzyl-, Phenethyl- und Benzhydrylgruppe; einen Alkoxyrest, wie eine Methoxy-, Ethoxy- und Propoxygruppe; einen Aryloxyrest, wie eine Phenoxy-, Naphthoxy- und Anthroxygruppe, und einen Cycloalkylrest, wie eine Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppe, ein.
Der durch Q in der Formel (I) und (VII) usw. bezeichnete Rest ist -OH oder -OROCH=CH&sub2;, wobei R die vorstehend angegebene Bedeutung hat. Die durch Q bezeichneten Reste können sogar unter den an den gleichen Benzolring in einem Molekül gebundenen voneinander verschieden sein. Das Molverhältnis von (-OH)/(-OROCH=CH&sub2;) kann im Bereich von 10/90 bis 90/10 variieren. Beispiele des durch R in -OROCH=CH&sub2; bezeichneten Rests schließen einen linearen und verzweigten Alkylenrest, wie eine Methylen-, Ethylen-, Propylen-, Butylen-, Hexylen-, Nonylen- und Dodecylengruppe, ein.
Beispiele des durch A in der Formel (I) bezeichneten Rests schließen Alkylenreste mit 1 - 30 Kohlenstoffatomen, wie Methylen-, Ethylen-, Butylen-, Ethylmethylen- und 2-Ethylpentylmethylengruppen; Cycloalkylenreste, wie Cyclohexylen-, Cyclooctylen- und Cyclopentylengruppen; Arylenreste, wie 1,3-Benzoldimethylen, Phenylmethylen, 1,4-Benzoldimethylen, 2,2-Bis(4-phenylen)propan, 4-Methoxyphenylmethylen, Bis- (4-phenylen)methan und 4,4-Diphenylendimethylethan; und zweiwertige Kohlenwasser stoffreste mit 1 - 30 Kohlenstoffatomen mit einem cyclischen Terpengerüst, wie Limonen, Dipenten, Terpinolen und Pinen, ein.
Die Zahl n in der Formel (I) und (VII) beträgt 0 bis 20, vorzugsweise 0 bis 10. Wenn n 20 übersteigt, ist die Löslichkeit von (I) der Verbindung in (3) einem Lösungsmittel nicht erwünscht vermindert.
Das photopolymerisierbare Monomer (I) kann üblicherweise durch Inkontaktbringen und Reagierenlassen
einer Verbindung (S&sub1;) der folgenden allgemeinen Formel (VIII):
in der n, R&sub1;, R&sub2; und A die vorstehend angegebene Bedeutung haben,
mit einer Halogenalkylvinyletherverbindung (T) der Formel XROCH=CH&sub2;, in der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat und X ein Halogenatom darstellt, hergestellt werden.
Das photopolymerisierbare Monomer (I-2) kann üblicherweise durch Inkontaktbringen und Reagierenlassen
einer Verbindung (S&sub2;), die durch die Formel (VIII) wiedergegeben wird, außer daß 0.1 bis 60 mol-% jedes der Reste der folgenden Formeln (IX) oder (X):
in denen R&sub1; und R&sub2; die vorstehend angegebene Bedeutung haben
jeweils durch einen der Reste der folgenden Formeln (XI) oder (XII) ersetzt ist:
in denen R&sub1;, R&sub2; und 1% die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einer Halogenalkylvinyletherverbindung (T) der Formel XROCH=CH&sub2;, in der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat und X ein Halogenatom darstellt, hergestellt werden.
Das photopolymerisierbare Monomer (VII) kann üblicherweise durch Inkontaktbringen und Reagierenlassen
einer Verbindung (S&sub3;) der folgenden allgemeinen Formel (XIII)
in der n, R&sub1;, R&sub2;, R&sub7;, R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einer Halogenalkylvinyletherverbindung (T) der Formel XROCH=CH&sub2;, in der R und X die vorstehend angegebene Bedeutung haben, hergestellt werden.
Die Verbindung (S&sub1;) ist eine bekannte Verbindung und kann durch Umsetzung eines zweiwertigen Phenols mit einer Aldehyd-, Keton- oder Dienverbindung hergestellt werden.
Die Verbindung (S&sub2;) ist ebenfalls eine bekannte Verbindung und kann durch Umsetzung eines zweiwertigen Phenols und einwertigen Phenols mit einer Aldehyd-, Keton- oder Dienverbindung hergestellt werden.
Die Verbindung (S&sub3;) kann durch Umsetzung eines zweiwertigen Phenols mit einer Hydroxybenzaldehydverbindung hergestellt werden.
Beispiele des zur Herstellung von Verbindung (S&sub1;), (S&sub2;) oder (S&sub3;) verwendeten zweiwertigen Phenols schließen Resorcin, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, Katechin, 3-Methylkatechin, Hydrochinon und Methylhydrochinon ein.
Beispiele des zur Herstellung von Verbindung (82) verwendeten einwertigen Phenols schließen Phenol, o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, 2,6-Xylenol und p-tert-Octylphenol ein.
Beispiele des zur Herstellung von Verbindung (S&sub1;) oder (S&sub2;) verwendeten Aldehyds schließen Formaldehyd, Acetaldehyd, n-Butylaldehyd und Benzaldehyd ein. Beispiele des zur Herstellung von Verbindung (S&sub1;) oder (S&sub2;) verwendeten Ketons schließen Cyclohexanon und Cyclooctanon ein.
Beispiele des zur Herstellung von Verbindung (S&sub1;) oder (S&sub2;) verwendeten Diens schließen Dicyclopentadien ein.
Beispiele der zur Herstellung von Verbindung (S&sub3;) verwendeten Hydroxybenzaldehydverbindung schließen 2-Hydroxybenzaldehyd, 3-Hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd und 4-Hydroxy-3-methylbenzaldehyd ein.
Als zur Herstellung der photopolymerisierbaren Verbindung (I), (I-2) oder (VII) verwendete Halogenalkylvinyletherverbindung wird 2-Chlorethylvinylether üblicherweise verwendet.
Bei der Umsetzung der Verbindung (S&sub1;), (S&sub2;) oder (S&sub3;) mit der Halogenalkylvinyletherverbindung (T) kann ein geeignetes Kondensationsmittel, zum Beispiel eine Base, zugegeben werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu beschleunigen. Beispiele der Base schließen wasserfreies Natriumcarbonat; Natriumhydrid; Kaliumcarbonat; metallisches Natrium; ein Alkalimetallalkoholat, wie Natriummethylat; ein quaternäres Ammoniumsalz, wie Triethylbenzylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumchlorid und Tributylbenzylammoniumchlorid; Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid ein. Die Base muß in einer Menge von 0.1 bis 10.0 mol, vorzugsweise 0.3 bis 2.0 mol, pro 1 Äquivalent -OH Gruppen der Verbindung (S&sub1;), (S&sub2;) oder (S&sub3;) zugegeben werden, um eine hohe Reaktionsbeschleunigungswirkung zu erreichen.
Die Umsetzung der Verbindung (S&sub1;), (S&sub2;) oder (S&sub3;) mit der Halogenalkylvinyletherverbindung (T) kann in einem inerten Lösungsmittel, wie Ethylcellosolve, Dimethylsulfoxid, Ethylenglycolmonomethylether und Dimethylacetamid, durchgeführt werden. Obwohl die Reaktionstemperatur nicht beschränkt ist, liegt sie vorzugsweise im Bereich von Raumtemperatur bis 100ºC.
Zum Isolieren und Reinigen der photopolymerisierbaren Verbindung (I), (I-2) oder (VII), die durch die vorstehend erwähnte Umsetzung erhalten wurde, kann jedes bekannte Verfahren verwendet werden. Zum Beispiel wird nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur die organische Schicht mit Toluol oder Methylisobutylketon extrahiert, der Extrakt mehrmals mit Wasser gewaschen, um die unreagierte Verbindung und anorganische Salze zu entfernen, und nach Trocknen der organischen Schicht mit einem Trocknungsmittel, wie wasserfreiem Natriumsulfat usw., wird die getrocknete organische Schicht unter vermindertem Druck konzentriert, um das gewünschte Produkt zu erhalten. Das Verfahren ist nicht auf das vorstehende beschränkt.
Jede der Photoresistharzzusammensetzungen (N-1), (N-2) und (NP) der vorliegenden Erfindung kann weiter, falls erforderlich, ein Bindemittelpolymer ohne photosensitive funktionelle Gruppe umfassen. Als Bindemittelpolymer kann ein Polymer mit guter Verträglichkeit mit dem photopolymerisierbaren Monomer und einem Photopolymerisationsinitiator und mit geeigneter Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel, hoher Festigkeit und Erweichungstemperatur geeignet aus verschiedenen Arten von Materialien mit hohem Molekulargewicht gewählt werden.
Bestimmte Beispiele des Bindemittelpolymers schließen ein (Meth)acrylsäureesterpolymer, ein Copolymer eines (Meth)acrylsäureesters und (Meth)acrylsäure, ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer und ein Reaktionsprodukt eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymers und eines Alkohols ein. Der hier verwendete Begriff "(meth)acrylisch" bedeutet "acrylisch oder methacrylisch".
Die Menge des Bindemittelpolymers liegt allgemein im Bereich von 0 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die gesamten festen Bestandteile der Photoresistharzzusammensetzung.
Die Photoresistharzzusammensetzung (N-1), (N-2) und (NP) der vorliegenden Erfindung kann weiter, falls erforderlich, ein reaktives Verdünnungsmittel umfassen. Als reaktives Verdünnungsmittel wird eine niedrigviskose flüssige Verbindung mit einem oder zwei Vinyloxyalkylresten im Molekül allgemein verwendet.
Bestimmte Beispiele des reaktiven Verdünnungsmittels schließen Ethylvinylether, Propylvinylether, Isobutylvinylether, Octadecylvinylether, Vinylcyclohexylether, Vinyl- 4-hydroxybutylether, Butandiolvinylether und Triethylenglycoldivinylether ein.
Die Menge des reaktiven Verdünnungsmittels liegt allgemein im Bereich von 0 bis 70 Gew.-% und vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Menge des photopolymerisierbaren Monomers.
Beispiele des durch R&sub3;, R&sub4; oder R&sub5; in der Formel (II) bezeichneten Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Aralkyl- oder Alkylthiorests schließen C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-, Phenyl-, Naphthyl-, C&sub1;-C&sub4;-Alkenyl-, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy-, mit Phenylgruppen substituierte C&sub1;-C&sub4;- Alkylreste, mit Phenylgruppen substituierte C&sub1;-C&sub4;Alkenylreste und C&sub1;-C&sub4;-Alkylthioreste ein. In den Beispielen können die Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkoxy- oder Aralkylreste mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sein. In den Beispielen können die Phenyl- und Naphthylgruppen mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-, C&sub1;-C&sub4;-Alkenyl- oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxyresten substituiert sein.
Beispiele der Triazinverbindung der Formel (II) schließen 2-Phenyl-4,6-bis- (trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-(p-Chlorphenyl-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2- (p-Tolyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-(p-methoxyphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,3-methylendioxyphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2- Methyl-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-Ethyl-4,5-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(dichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2,4, 6-Tris(monochlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-(α,α,β-trichlorethyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3, 5-triazin, 2-Styryl-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-(p-Methoxystyryl)- 4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-(3,4,5-Trimethoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)- 1,3,5-triazin, 2-(1-Naphthyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-(4-Methoxy-1- naphthyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-(p-Methylthiophenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-(p-Methylthiostyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2,4,6- Tris(tribrommethyl)-1,3,5-triazin, 2-Methyl-4,6-bis(tribrommethyl)-1,3,5-triazin, 2,4,6- Tris(dibrommethyl)-1,3,5-triazin, 2-Methoxy-4,6-bis(tribrommethyl)-1,3,5-triazin und 2-Methylthio-4,6-bis(tribrommethyl)-1,3,5-triazin ein. Unter ihnen ist eine Triazinverbindung der Formel (II), in der zwei oder mehrere der Reste R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; eine Trichlormethyl- oder Tribrommethylgruppe sind, bevorzugt. Insbesondere ist eine Triazinverbindung der folgenden Formel bevorzugt.
Die Menge der Triazinverbindung in der erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzung liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des photopolymerisierbaren Monomers und des reaktiven Verdünnungsmittels.
Beispiele des für die erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzungen (N-1), (N-2) und (NP) verwendeten Lösungsmittels schließen Ethylenglycolmonoalkylether, wie Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmonopropylether und Ethylenglycolmonobutylether; Diethylenglycoldialkylether, wie Diethylenglycoldimethylether, Diethylenglycoldieffiylether, Diethylenglycoldipropylether und Diethylenglycoldibutylether; Ethylenglycolalkylacetate, wie Methylcellosolveacetat und Ethylcellosolveacetat; Propylenglycolalkyletheracetate, wie Propylenglycolmonomethyletheracetat, Propylenglycolmonoethyletheracetat und Propylenglycolmonopropyletheracetat; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; Ketone, wie Methylethylketon, Aceton, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Alkohole, wie Ethanol, Propanol, Butanol, Hexanol, Cyclohexanol, Ethylenglycol und Glycerin; und Ester, wie Milchsäureethylester, ein. Unter diesen sind Ethylcellosolveacetat, Propylenglycolmonomethylether, Milchsäureethylester und Methylisobutylketon bevorzugt.
Diese Lösungsmittel können einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Die Menge des Lösungsmittels beträgt vorzugsweise 20 bis 2000 Gew.-%, bezogen auf die Menge der gesamten festen Bestandteile.
Die erfindungsgemäße Photoresistzusammensetzung (N-1), (N-2) und (NP) kann zur Herstellung eines Farbfilters mit einem Pigmentdispersionsverfahren durch Vermischen mit (einem) Pigment(en) verwendet werden.
Beispiele des Pigments schließen anorganische Pigmente, wie Bariumsulfat, Bismuthsulfid, Zinkweiß, Bleisulfat, Titanoxid, Bleigelb, Eisenoxidrot, Ultramarinblau, Preußisch-Blau, Chromoxid und Ruß, und organische Pigmente, wie die der folgenden Farbindexnummmern (C.I.) gezeigten, ein:
C.I. Gelbpigmente 20, 24, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 153, 154, 166 und 168;
C.I. Orangepigmente 36, 43, 51, 55, 59 und 61;
C.I. Rotpigmente 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240 und 48 : 1;
C.I. Violettpigmente 19, 23, 29, 30, 37, 40 und 50;
C.I. Blaupigmente 15, 15 : 6, 22, 60 und 64;
C.I. Grünpigmente 7 und 36;
C.I. Braunpigmente 23, 25 und 26; und
C.I. Schwarzpigmente 7.
Die Menge des für die erfindungsgemäße Photoresistzusammensetzung (N-1), (N-2) und (NP) verwendeten Pigments bei der Herstellung des Farbfilters beträgt allgemein 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die gesamten festen Gehalte der Zusammensetzung.
Ein basischer Stabilisator kann falls gewünscht zur erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzung (N-1), (N-2) und (NP) gegeben werden. Beispiele davon schließen tertiäre Aminverbindungen, wie Triethylamin, Tributylamin und DBU (Diazabicyclo- undecen); Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid ein.
Da die Zugabe einer großen Menge des basischen Stabilisators zur erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzung ihre Photoempfindlichkeit behindert, liegt die Zugabemenge allgemein im Bereich von 0.01 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des photopolymerisierbaren Monomers und des reaktiven Verdünnungsmittels.
Andere übliche Mittel, wie ein Egalisiermittel, können zur erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzung (N-1), (N-2) oder (NP) gegeben werden, um der Photoresistzusammensetzung eine Gleichmäßigkeit bei der Beschichtung zu verleihen.
Die erfindungsgemäße Photoresistzusammensetzung (N-1), (N-2) und (NP) kann durch Mischen der vorstehend beschriebenen Bestandteile unter Anwenden, falls erforderlich, von Behandlungen, wie einer Dispersionsbehandlung, auf das Gemisch erhalten werden.
Die erfindungsgemäße Photoresistzusammensetzung (N-1), (N-2) und (NP) kann für eine Photolithographie verwendet werden. Wenn die Photoresistzusammensetzung mit einem geeigneten Pigment vermischt wird, kann sie zur Herstellung eines Farbfilters (einer oder beide Farbteile und die schwarzen Matrixteile) für eine Flüssigkristallanzeigevorrichtung unter Verwendung der Mustererzeugung durch Photolithographie verwendet werden.
Nur durch Ändern der Art und/oder der Menge der Triazinverbindung der Formel (II) und/oder durch Ändern der Belichtungsmenge können die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzung (NP) von einem positiv arbeitenden Typ zu einem negativ arbeitenden Typ und umgekehrt geändert werden. Die Eigenschaften der Photoresistzusammensetzung (NP) werden üblicherweise von einem negativ arbeitenden Typ zu einem positiv arbeitenden Typ nur geändert, wenn die Menge der durch Aussetzen an die Strahlung erzeugten Säure steigt, und die Menge an Säure kann zum Beispiel durch Erhöhen der Menge der Triazinverbindung der Formel (II) oder durch Erhöhen der Belichtungsmenge erhöht werden.
Die Photolithographie unter Verwendung der erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzung kann zum Beispiel wie folgt durchgeführt werden:
Die Resistlösung wird auf ein Substrat spinnbeschichtet, gefolgt von Wärmetrocknen (Vorhärten), wobei eine glatte beschichtete Schicht gebildet wird.
Die so erhaltene beschichtete Schicht wird mit ultravioletten Strahlen durch eine negative Maske oder eine positive Maske zum Bilden eines gewünschten Bilds bestrahlt. Zum gleichmäßigen Bestrahlen der gesamten beschichteten Schicht mit parallelen ultravioletten Strahlen wird bevorzugt, eine geeignete Apparatur, wie Maskenjustierung, zu verwenden.
Die bestrahlte beschichtete Schicht wird dann nachgehärtet (Härtung nach Belichtung), indem man die Schicht auf eine Temperatur von 60 bis 120ºC für 1 bis 60 Minuten erhitzt.
Die nachgehärtete beschichtete Schicht wird in eine verdünnte wäßrige Alkalilösung getaucht, um die nicht gehärteten Teile zu lösen, wobei das gewünschte Bild entwickelt wird.
Nach der Entwicklung kann das belichtete Bild weiter bei einer Temperatur von etwa 100 bis 250ºC und für etwa 5 bis 20 Minuten nachgehärtet werden.
Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen durch die folgenden Beispiele beschrieben, aber die Erfindung ist nicht als durch die Beispiele beschränkt aufzufassen.

Beispiele

Synthesebeispiel 1

33.0 g eines Resorcin-Novolak-Harzes (OH-Äquivalent: 59), erhalten durch die Kondensationsreaktion von Resorcin und Formalin, und 100 g Dimethylsulfoxid wurden in einen mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Rührer und einer Stickstoffgaseinbringvorrichtung ausgestatteten Reaktionsbehälter eingebracht und das Resorcin-Novolak-Harz gelöst. Dann wurden 31.9 g pulverförmiges Natriumhydroxid zur erhaltenen Lösung gegeben, gefolgt von 30 Minuten Rühren bei 60ºC. Danach wurden 24.7 g 2-Chlorethylvinylether dazu während eines Zeitraums von 1 Stunde getropft, während man die Innentemperatur des Reaktionsbehälters auf 60ºC hielt, und das erhaltene Gemisch wurde 4 weitere Stunden auf 60ºC gehalten, um die Reaktion zu vervollständigen.
Nach Neutralisieren des Überschusses an Natriumhydroxid mit 20.0 g 10%iger wäßriger Lösung von Phosphorsäure wurden 300 g Methylisobutylketon und 150 g Wasser zum Reaktionsgemisch gegeben, wobei das gewünschte Produkt in die organische Schicht extrahiert und die anorganischen Salze in der wäßrigen Schicht gelöst wurden.
Danach wurde die organische Schicht abgetrennt, fünfmal mit jeweils 200 g 20 %iger wäßriger Lösung von Natriumchlorid gewaschen, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Dann wurde Methylisobutylketon von der organischen Schicht unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 53.0 g des gewünschten Produkts erhalten wurden.
In den Infrarotabsorptionsspektren des Produkts wurden die auf einer Vinylgruppe basierenden Absorptionen bei 1610 cm&supmin;¹ und 975 cm&supmin;¹ und die Absorption, basierend auf einer Etherbindung, bei 1200 cm&supmin;¹ beobachtet. Das Vinylether substituierte Verhältnis wurde aus dem Ergebnis der Messung der restlichen phenolischen Hydroxylgruppe mit einem Neutralisationstitrationsverfahren berechnet. Das so berechnete substituierte Vinyletherverhältnis betrug 50%.
Die so erhaltene Verbindung war eine polyfunktionelle Vinyletherverbindung der folgenden Formel:
in der der Mittelwert von n 3.0 beträgt und Q aus -OH und -OCH&sub2;CH&sub2;OCH=CH&sub2; in einem Molverhältnis (-OH/-OCH&sub2;CH&sub2;OCH=CH&sub2;) von 50/50 zusammengesetzt war. Nachstehend wird die so erhaltene Verbindung als "Verbindung 1" bezeichnet.

1 Synthesebeispiel 2

37.5 g eines Novolakharzes (Sumikanol 620, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.; OH-Äquivalent: 75), erhalten durch die Kondensationsreaktion von p-Cresol, p-tert-Octylphenol und Resorcin mit Formalin, und 187.5 g Dimethylsulfoxid wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Rührer und einer Stickstoffgaseinbringvorrichtung ausgestattet war; und das Novolakharz gelöst. Dann wurden 12.0 g pulverförmiges Natriumhydroxid zu der erhaltenen Lösung gegeben, gefolgt von 30 Minuten Rühren bei 60ºC. Danach wurden 38.4 g 2-Chlorethylvinylether innerhalb eines Zeitraums von 1 Stunde zugetropft, während man die Innentemperatur des Reaktionsbehälters auf 60ºC hielt, und das erhaltene Gemisch 6 weitere Stunden auf 60ºC gehalten, um die Reaktion zu vervollständigen.
Nach Neutralisation des Überschusses an Natriumhydroxid mit 3.0 g einer 10 %igen wäßrigen Lösung von Phosphorsäure wurden 450 g Methylisobutylketon und 400 g Wasser zum Reaktionsgemisch gegeben, wobei das gewünschte Produkt in die organische Schicht extrahiert und anorganische Salze in der wäßrigen Schicht gelöst wurden.
Danach wurde die organische Schicht abgetrennt, fünfmal mit jeweils 400 g 20 %iger wäßriger Lösung von Natriumchlorid gewaschen, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Dann wurde Methylisobutylketon von der organischen Schicht unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 52.7 g des gewünschten Produkts erhalten wurden.
In den Infrarotabsorptionsspektren des Produkts wurden die auf einer Vinylgruppe basierenden Absorptionen bei 1610 cm&supmin;¹ und 975 cm&supmin;¹ und die Absorption, basierend auf einer Etherbindung, bei 1200 cm&supmin;¹ beobachtet. Das Vinylether substituierte Verhältnis wurde aus dem Ergebnis der Messung der restlichen phenolischen Hydroxylgruppe mit einem Neutralisationstitrationsverfahren berechnet. Das so berechnete substituierte Vinyletherverhältnis betrug 60%.
Die so erhaltene Verbindung war eine polyfunktionelle Vinyletherverbindung der folgenden Formel:
in der t-oct eine tert-Octylgruppe darstellt und Q aus -OH und -OCH&sub2;CH&sub2;OCH=CH&sub2; in einem Molverhältnis (-OH/-OCH&sub2;CH&sub2;OCH=CH&sub2;) von 40/60 zusammengesetzt war. Nachstehend wird die so erhaltene Verbindung als "Verbindung 2" bezeichnet.

Synthesebeispiel 3

22.3 g eines Katechin-Novolakharzes (OH-Äquivalent: 58.4), erhalten durch die Kondensationsreaktion von Katechin mit Formalin, und 50.0 g Dimethylsulfoxid wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Rührer und einer Stickstoffgaseinbringvorrichtung ausgestattet war; und das Katechin-Novolakharz gelöst. Dann wurden 8.8 g pulverförmiges Natriumhydroxid zu der erhaltenen Lösung gegeben, gefolgt von 30 Minuten Rühren bei 60ºC. Danach wurden 22.5 g 2-Chlorethylvinylether innerhalb eines Zeitraums von 1 Stunde zugetropft, während man die Innentemperatur des Reaktionsbehälters auf 60ºC hielt, und das erhaltene Gemisch 5 weitere Stunden auf 100ºC gehalten, um die Reaktion zu vervollständigen.
Nach Neutralisation des Überschusses an Natriumhydroxid mit 4.0 g einer 10 %igen wäßrigen Lösung von Phosphorsäure wurden 50 g Methylisobutylketon und 100 g Wasser zum Reaktionsgemisch gegeben, wobei das gewünschte Produkt in die organische Schicht extrahiert und anorganische Salze in der wäßrigen Schicht gelöst wurden.
Danach wurde die organische Schicht abgetrennt, fünfmal mit jeweils 100 g 20 %iger wäßriger Lösung von Natriumchlorid gewaschen, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Dann wurde Methylisobutylketon von der organischen Schicht unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 32.8 g des gewünschten Produkts erhalten wurden.
In den Infrarotabsorptionsspektren des Produkts wurden die auf einer Vinylgruppe basierenden Absorptionen bei 1610 cm&supmin;¹ und 975 cm&supmin;¹ und die Absorption, basierend auf einer Etherbindung, bei 1200 cm&supmin;¹ beobachtet. Das Vinylether substituierte Verhältnis wurde aus dem Ergebnis der Messung der restlichen phenolischen Hydroxylgruppe mit einem Neutralisationstitrationsverfahren berechnet. Das so berechnete substituierte Vinyletherverhältnis betrug 55%.
Die so erhaltene Verbindung war eine polyfunktionelle Vinyletherverbindung der folgenden Formel:
in der der Mittelwert von n 3.0 ist und Q aus -OH und -OCH&sub2;CH&sub2;OCH=CH&sub2; in einem Molverhältnis (-OH/-OCH&sub2;CH&sub2;OCH=CH&sub2;) von 45/55 zusammengesetzt war. Nachstehend wird die so erhaltene Verbindung als "Verbindung 3" bezeichnet.

Synthesebeispiel 4

27.2 g eines Novolakharzes (OH-Äquivalent: 67.9), erhalten durch Kondensationsreaktion von Katechin mit 4-Hydroxybenzaldehyd, und 50.0 g Dimethylsulfoxid wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Rührer und einer Stickstoffgaseinbringvorrichtung ausgestattet war; und das Novolakharz gelöst. Dann wurden 10.0 g pulverförmiges Natriumhydroxid und 5.4 g Tetrabutylammoniumbromid zu der erhaltenen Lösung gegeben, gefolgt von 30 Minuten Rühren bei 60ºC. Danach wurden 28.1 g 2-Chlorethylvinylether innerhalb eines Zeitraums von 20 Minuten zugetropft, während man die Innentemperatur des Reaktionsbehälters auf 60ºC hielt, und das erhaltene Gemisch 6 weitere Stunden auf 60ºC gehalten, um die Reaktion zu vervollständigen.
Nach Neutralisation des Überschusses an Natriumhydroxid mit 2.0 g einer 85 %igen wäßrigen Lösung von Phosphorsäure wurden 300 g Methylisobutylketon und 300 g Wasser zum Reaktionsgemisch gegeben, wobei das gewünschte Produkt in die organische Schicht extrahiert und anorganische Salze in der wäßrigen Schicht gelöst wurden.
Danach wurde die organische Schicht abgetrennt, achtmal mit jeweils 300 g 10 %iger wäßriger Lösung von Natriumchlorid gewaschen, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Dann wurde Methylisobutylketon von der organischen Schicht unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 35.0 g des gewünschten Produkts erhalten wurden.
In den Infrarotabsorptionsspektren des Produkts wurden die auf einer Vinylgruppe basierenden Absorptionen bei 1610 cm&supmin;¹ und 975 cm&supmin;¹ und die Absorption, basierend auf einer Etherbindung, bei 1200 cm&supmin;¹ beobachtet. Das Vinylether substituierte Verhältnis wurde aus dem Ergebnis der Messung der restlichen phenolischen Hydroxylgruppe mit einem Neutralisationstitrationsverfahren berechnet. Das so berechnete substituierte Vinyletherverhältnis betrug 60%.
Die so erhaltene Verbindung war eine polyfunktionelle Vinyletherverbindung der folgenden Formel:
in der der Mittelwert von n 3.0 ist und Q aus -OH und -OCH&sub2;CH&sub2;OCH=CH&sub2; in einem Molverhältnis (-OH/-OCH&sub2;CH&sub2;OCH=CH&sub2;) von 40/60 zusammengesetzt war. Nachstehend wird die so erhaltene Verbindung als "Verbindung 4" bezeichnet.

Beispiele und Vergleichsbeispiele

Die in Tabelle 1, 2 und 3 gezeigten Zusammensetzungen wurden gemäß dem nachstehend gezeigten Verfahren hergestellt und beurteilt. Die Zahlen in Tabelle 1, 2 und 3 geben "Gew.-Teile" an. Tabelle 1
FX-512: Warenzeichen:
Kationischer Photopolymerisationsinitiator, hergestellt von 3M Company Tabelle 2
TRIAZINE A: Warenzeichen:
2-(p-Methoxyphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin: ein kationischer Photopolymerisationsinitiator, hergestellt von PANCHIM Company Tabelle 3
TRIAZINE B: Warenzeichen:
2-(4-Methoxy-1-naphthyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5- triazin:
ein kationischer Photopolymerisationsinitiator, hergestellt von PANCHIM Company.
IRUGACURE-261: Warenzeichen:
ein kationischer Photopolymerisationsinitiator des Eisen- Allen-Komplex-Typs, hergestellt von Ciba-Geigy Company.
Jede in Tabelle 1, 2 und 3 gezeigte Zusammensetzung wurde unter Druck unter Verwendung eines Membranfilters (Maschengröße: 1 um) filtriert, um negativ arbeitende Photoresistharzzusammensetzungen herzustellen.

Beurteilung:

Eine Glasplatte als transparentes Substrat wurde mit einem neutralen Detergens, Wasser und dann einem Alkohol gewaschen, gefolgt von Trocknen.
Jede in Tabelle 1, 2 oder 3 gezeigte Photoresistzusammensetzung wurde auf das Glassubstrat durch Spinnbeschichtung mit 1000 bis 4000 Upm aufgetragen und 5 - 10 Minuten bei 60ºC vorgehärtet.
Die beschichtete Schicht wurde dann einer musterweisen Belichtung mit einer Belichtungsvorrichtung KASPER 2001 (Warenzeichen, hergestellt von KASPER Co.) belichtet.
Danach wurde die belichtete Schicht einem Härten nach Belichten
für 10 Minuten bei 80ºC für Beispiele 1 - 3 und Vergleichsbeispiele 1 - 3;
für 15 Minuten bei 75ºC für Beispiele 4 und 5 und Vergleichsbeispiel 4; oder
für 15 Minuten bei 100ºC für Beispiel 6 unterzogen und durch Behandeln der Schicht mit einer 3%igen wäßrigen Lösung für Beispiel 1 - 3 und Vergleichsbeispiel 1 - 3 oder
einer 2.3%igen wäßrigen Lösung für Beispiel 4 - 5 und Vergleichsbeispiel 4 von Natriumhydroxid für 30 Sekunden bei 25ºC entwickelt.
Die Schichtdicke wurde so eingestellt, daß die Dicke nach Belichtung und Entwickeln 1 bis 1.5 um betrug.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 4 gezeigt.
In Tabelle 4 bedeutet der Begriff "Empfindlichkeit" die niedrigste Belichtungsenergiemenge zur Bildung restlicher Schichten auf dem Substrat nach Entwickeln. Ein kleinerer Wert zeigt eine höhere Empfindlichkeit.
Die "Auflösung" wurde unter Verwendung einer Figur (Linien & Abstand), in der mehrere Linien mit dem gleichen Intervall wie die Breite der Linie angeordnet waren. Eine Reihe von mehreren Figuren, bei denen die Linienbreite jeder Figur geändert war, wurde als Maske verwendet, das Muster davon auf die auf dem Substrat gebildete Resistschicht gedruckt und die Auflösungsgrenze in bezug auf die minimale Linienbreite (um), die reproduziert werden konnte, gezeigt. Tabelle 4
Die erfindungsgemäße Photoresistzusammenstezung kann ohne Abfangen von Sauerstoff, z.B. durch Stickstoffgasstrom, gehärtet werden. Es ist aus dem Vergleich der Beispiele 1 - 3, in denen Triazinverbindungen als Photopolymerisationsinitiatoren verwendet werden, mit den Vergleichsbeispielen 1 - 3, in denen zu den Triazinverbindungen verschiedene Photopolymerisationsinitiatoren, aber das gleiche photopolymerisierbare Monomer wie in den Beispielen 1 - 3 verwendet wird, zu sehen, daß die negative Photoresistharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verbesserte Empfindlichkeit und Auflösung, verglichen mit herkömmlichen negativen Photoresistharzzusammensetzungen, zeigt.
Es ist aus dem Vergleich der Beispiele 4 - 5, bei denen Triazinverbindungen als Photopolymerisationsinitiatoren verwendet werden, mit Vergleichsbeispiel 4, bei dem zu den Triazinverbindungen verschiedene Photopolymerisationsinitatoren, aber das gleiche photopolymerisierbare Monomer wie das in den Beispielen 4 - 5 verwendet wird, zu sehen, daß die negative Photoresistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträchtlich verbesserte Empfindlichkeit zeigt, während sie hohe Auflösung, verglichen mit den herkömmlichen negativen Photoresistzusammensetzungen, beibehält.
Daher wird unter Verwendung der erfindungsgemäßen Photoresistharzzusammensetzung die Handhabung der Photoresistharzzusammensetzung bei Photopolymerisation beträchtlich leichter, da ein Sauerstoffausschluß nicht erforderlich ist. Da die Empfindlichkeit beträchtlich verbessert wurde, wird die erfindungsgemäße Photoresistharzzusammensetzung geeigneterweise als Pigment dispergierender Photoresist verwendet.
Aus den Beispielen 4 - 6 ist zu erkennen, daß die erfindungsgemäße Photoresistharzzusammensetzung nicht nur als negativ arbeitender Photoresist, sondern auch als positiv arbeitender Photoresist nur durch Ändern der Menge der Triazinverbindung und der Belichtungsmenge unter Aufrechterhalten ausreichender Eigenschaften als Photoresistharzzusammensetzung, wie Empfindlichkeit, Auflösung und Entwickelbarkeit mit einer verdünnten wäßrigen Alkalilösung, verwendet werden kann.

Claims

1. Negativ arbeitende Photoresistzusammensetzung (N-1), die umfaßt:

(1) ein photopolymerisierbares Monomer der folgenden Formel (I):

in der n, das eine durchschnittliche Wiederholungszahl ist, eine Zahl von 0 bis 20 darstellt; R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkylrest, einen Arylrest, einen Aralkylrest, einen Alkoxyrest, einen Aryloxyrest oder einen Cycloalkylrest darstellen; jeder der Reste Q unabhängig -OH oder -OROCH=CH&sub2; darstellt, wobei R einen Alkylenrest mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen darstellt, mit der Maßgabe, daß das Molverhältnis von (-OH)/- (-OROCH=CH&sub2;) 10/90 bis 90/10 beträgt; und A einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 30 Kohlenstoffatomen darstellt;

(2) eine Triazinverbindung der folgenden allgemeinen Formel (II):

in der R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; jeweils unabhängig einen Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Aralkyl- oder Alkylthiorest darstellen, der gegebenenfalls substituiert sein kann, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; eine Methylgruppe ist, die mit einem, zwei oder drei Halogenatomen substituiert ist; und

(3) ein Lösungsmittel.

2. Negativ arbeitende Photoresistzusammensetzung (N-2), die umfaßt:

(1) ein photopolymerisierbares Monomer, das durch die Formel (I) wie in Anspruch 1 definiert wiedergegeben wird, außer daß 0.1 bis 60 mol-% jedes der Reste der folgenden Formeln (III) oder (IV):

in denen R&sub1;, R&sub2; und Q die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, jeweils durch einen der Reste der folgenden Formeln (V) oder (VI) ersetzt sind:

in denen R&sub1;, R&sub2; und Q die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, und R&sub6; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Alkylrest, ein Arylrest, ein Aralkylrest, ein Alkoxyrest, ein Aryloxyrest oder ein Cycloalkylrest ist;

(2) eine Triazinverbindung der Formel (II) wie in Anspruch 1 definiert; und

(3) ein Lösungsmittel.

3. Photoresistzusammensetzung (NP), die umfaßt:

(1) ein photopolymerisierbares Monomer der folgenden Formel (VII):

in der n, R&sub1;, R&sub2; und Q die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben; und (R&sub7;, R&sub8;, R&sub9;, R&sub1;&sub0;) bedeutet, daß R&sub7;, R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; an einen Benzolring gebunden sind, und R&sub7;, R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkylrest, einen Arylrest, einen Aralkylrest, einen Alkoxyrest, einen Aryloxyrest oder einen Cycloalkylrest darstellen;

(2) eine Triazinverbindung der Formel (II) wie in Anspruch 1 definiert; und

(3) ein Lösungsmittel.

4. Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 3, in der das photopolymerisierbare Monomer der Formel (VII) eine Verbindung der folgenden Formel ist:

in der der Mittelwert der Wiederholungszahl n 0 bis 20 ist und jeder Rest Q unabhängig -OH oder -CH&sub2;CH&sub2;OCH=CH&sub2; darstellt, mit der Maßgabe, daß das Molverhältnis von (-OH)/(-OCH&sub2;CH&sub2;OCH=CH&sub2;) 10/90 bis 90/10 beträgt.

5. Photoresistzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in der die Triazinverbindung der Formel (II) eine Verbindung der folgenden Formel ist.