DE69701082T2 - Stabile herbizide zusammensetzungen, die metalchelate von herbiziden dionen enthalten - Google Patents
Stabile herbizide zusammensetzungen, die metalchelate von herbiziden dionen enthaltenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft chemisch stabile Metallchelate von herbiziden Dionverbindungen. Gemäß einem Gesichtspunkt der Erfindung können diese chemisch stabilen Metallchelate von herbiziden Dionverbindungen in flüssigen Formulierungen oder mit einem flüssigen Träger, gegebenenfalls mit einer anderen landwirtschaftlich wirksamen Chemikalie, verwendet werden.
- Herbizid wirksame Verbindungen werden zur Bekämpfung oder Modifizierung des Wachstums von Pflanzen verwendet. Herbizide Zusammensetzungen, die eine oder mehrere herbizid wirksame Verbindungen enthalten, können formuliert und auf eine Reihe von Wegen angewandt werden. Die Aufgabe einer betreffenden Formulierung ist, die herbizide(n) Verbindung(en) auf eine Fläche aufzubringen, auf der eine Bekämpfung des Pflanzenwachstums auf bequeme, sichere und wirksame Weise erwünscht ist.
- Die Wahl der Formulierung und die Art der Anwendung für eine bestimmte herbizide Verbindung kann ihre Wirksamkeit beeinträchtigen, und die Wahl muß demgemäß getroffen werden. Herbizide Zusammensetzungen können so als Granulat, Spritzpulver, emulgierbare Konzentrate, Pulver oder Stäubemittel, fließfähige Konzentrate, Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen oder Formen mit kontrollierter Freisetzung, wie Mikrokapseln, formuliert werden.
- Spritzpulver liegen in Form von feinverteilten Teilchen vor, die leicht in Wasser oder anderen flüssigen Trägern dispergieren. Die Teilchen enthalten den Wirkstoff, zurückbehalten in einer festen Matrix, oder der Wirkstoff kann mit den festen Matrixteilchen vermischt sein. Typische feste Matrizes schließen Fuller-Erde, Kaolintone, Siliciumdioxide und andere leicht nasse organische oder anorganische Feststoffe ein. Benetzbare Pulver enthalten normalerweise etwa 5% bis etwa 95% des Wirkstoffs und eine kleine Menge eines Netzmittels, Dispergiermittels oder Emulgators.
- Emulgierbare Konzentrate sind homogene flüssige Zusammensetzungen, die in Wasser oder einer anderen Flüssigkeit dispergierbar sind, und können vollständig aus dem Wirkstoff mit einem flüssigen oder festen Emulgator bestehen oder können auch einen flüssigen Träger, wie Xylol, schwere aromatische Naphthas, Isophoron und andere nicht flüchtige organische Lösungsmittel, enthalten. Bei Verwendung werden diese Konzentrate in Wasser oder einer anderen Flüssigkeit dispergiert und normalerweise als Spray auf die zu behandelnde Fläche aufgebracht. Die Menge des Wirkstoffs kann etwa 0.5% bis etwa 95% des Konzentrats betragen.
- Granulare Formulierungen schließen sowohl Extrudate als auch relativ grobe Teilchen ein und werden üblicherweise ohne Verdünnung auf die Fläche aufgebracht, auf der eine Unterdrückung der Vegetation erwünscht ist. Typische Träger für granulare Formulierungen schließen Sand, Fuller-Erde, Attapulgit-Ton, Bentonit-Tone, Montmorrilonit-Ton, Vermiculit, Perlit und andere organische oder anorganische Materialien ein, die absorbieren oder mit dem Wirkstoff beschichtet werden können. Granulare Formulierungen enthalten normalerweise etwa 5% bis etwa 25% Wirkstoffe, die grenzflächenaktive Verbindungen, wie schwere aromatische Naphthas, Kerosin und andere Erdölfraktionen oder Pflanzenöle; und/oder Haftmittel, wie Dextrine, Klebstoff oder synthetische Harze, einschließen können.
- Stäubemittel sind frei fließende Gemische des Wirkstoffs mit fein verteilten Feststoffen, wie Talkum, Tone, Mehle und andere organische und anorganische Feststoffe, die als Dispergiermittel und Träger dienen.
- Mikrokapseln und eingekapselte Granulate sind typische Formulierungen mit kontrollierter Freisetzung. Mikrokapseln sind typischerweise Tröpfchen des Wirkstoffs, eingeschlossen in einer inerten porösen Schale, die das Austreten des eingeschlossenen Materials an die Umgebung mit kontrollierten Geschwindigkeiten ermöglicht. Eingekapselte Tröpfchen weisen typischerweise etwa 1 bis 50 Mikrometer im Durchmesser auf. Die eingeschlossene Flüssigkeit bildet typischerweise etwa 50 bis 95 Gew.-% der Kapsel und kann ein Lösungsmittel zusätzlich zum Wirkstoff einschließen. Eingekapselte Granulate sind allgemein poröse Granulate mit porösen Membranen, die die Granulatporenöffnungen versiegeln, wobei der Wirkstoff in flüsssiger Form in den Granulatporen zurückgehalten wird. Granulate betragen typischerweise 1 Millimeter bis 1 Zentimeter, vorzugsweise 1 bis 2 Millimeter im Durchmesser. Granulate werden durch Extrusion, Agglomeration oder Metallklumpen gebildet oder treten natürlich auf. Beispiele solcher Materialien sind Vermiculit, gesinterter Ton, Kaolin, Attapulgitton, Sägemehl und granularer Kohlenstoff. Schalen- oder Membranmaterialien schließen natürliche und synthetische Kautschuke, Cellulosematerialien, Styrol-Butadien-Copolymere, Polyacrylnitrile, Polyacrylate, Polyester, Polyamide, Polyharnstoffe, Polyurethane und Stärkexanthate ein.
- Andere geeignete Formulierungen für herbizide Anwendungen schließen einfache Lösungen des Wirkstoffs in einem Lösungsmittel ein, in dem er in der gewünschten Konzentration vollständig löslich ist, wie Aceton, alkylierte Naphthaline, Xylol und andere organische Lösungsmittel. Drucksprüher, mit denen der Wirkstoff in feinverteilter Form als Ergebnis der Zerstäubung und Verdampfung eines niedrig siedenden Dispersionslösungsmittelträgers dispergiert ist, können ebenfalls verwendet werden.
- Obwohl Stäubemittel und granulare Formulierungen zum Aufbringen einiger herbizider Verbindungen geeignet sind, ist eine Drift durch Wind ein Problem solch trockener Formulierungen, und folglich sind flüssige Formulierungen bevorzugt. Flüssige Formulierungen sind auch insofern vorteilhaft, als sie das "Tankmischen" von zwei oder mehr landwirtschaftlich wirksamen Formulierungen an der Wachstumsstelle ermöglichen.
- Die Entdeckung von herbiziden Dionverbindungen der allgemeinen Formel (I):
- in der R¹, R², X und Z die nachstehend angegebenen Bedeutungen haben, ergab weltweit eine beträchtliche Felduntersuchung dieser Verbindungen allein und in Kombination mit anderen landwirtschaftlich wirksamen Verbindungen für verschiedene Anwendungen.
- Diese herbiziden Dionverbindungen weisen insofern einen Nachteil auf, als Wasser und andere Lösungsmittel (in denen sie in beträchtlichem Maß löslich sind) eine Zersetzung eingehen können. Diese Zersetzung tritt mit einer solchen Geschwindigkeit auf, daß die Verwendung dieser herbiziden Dionverbindungen in wässerigen herbiziden Formulierungen oder Formulierungen, die ein organisches Lösungsmittel oder flüssiges Co- Herbizid enthalten, nicht ausführbar ist, wenn die Formulierung nicht unmittelbar oder innerhalb eines kurzen Zeitraums vor Verwendung hergestellt wird.
- Daher ist eine Aufgabe der Erfindung, Metallchelate der herbiziden Dionverbindungen der Formel (I) bereitzustellen, die für lange Zeiträume unter normalen, sowie extremen Temperaturbedingungen chemisch stabil sind. Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, flüssige herbizide Formulierungen bereitzustellen, die auf den herbiziden Dionverbindungen der Formel (I) und Wasser, einem organischen Lösungsmittel oder einem flüssigen Co-Herbizid basieren, wobei die Formulierungen chemisch stabil sind.
- Die vorliegende Erfindung betrifft chemisch stabile Metallchelate von herbiziden Dionverbindungen der Formel (I):
- in der
- R¹ einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist; einen Cycloalkylrest mit drei bis sechs Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren Gruppen R³ oder einer oder mehreren Gruppen, ausgewählt aus Halogenatomen, -CO&sub2;R&sup4;, -SR&sup5; und -OR&sup5;; einem Cycloalkenylrest mit fünf oder sechs Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren Resten R³ oder einem oder mehreren Halogenatomen oder einer Gruppe -CO&sub2;R&sup4; oder einer Gruppe der Formel -(CH&sub2;)p-Phenyl-(R&sup6;)q, wiedergibt;
- R² eine Cyanogruppe; -COR&sup7;; -CO&sub2;R&sup7; oder -S(O)mR&sup8; wiedergibt; oder
- R¹ und R² zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen fünf oder sechsgliedrigen 1,3-Cycloalkandionrest darstellen, wobei der 1,3-Cycloalkandionrest gegebenenfalls mit einem bis sechs Substituenten, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einem Halogenatom, einem (C&sub1;-C&sub6;)-Alkyl-, (C&sub1;-C&sub6;)-Alkoxy-, (C&sub1;-C&sub6;)-Halogenalkyl-, (C&sub3;-C&sub6;)-Cycloalkylrest, einer Cyanogruppe, Nitrogruppe, einem (C&sub1;-C&sub6;)-Halogenalkoxyrest, -CO&sub2;R&sup9;, -S(O)mR¹&sup0;, -NR¹¹R¹², -C(O)R¹³, -SO&sub2;NR¹¹R¹², einer Phenylgruppe und Phenylgruppe, substituiert mit einem oder mehreren Halogenatomen oder C&sub1;-C&sub4;-Alkylresten, substituiert ist, wobei zwei Substituenten an demselben Kohlenstoffatom des 1,3-Cycloalkandionrests zusammengenommen einen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen können;
- R³ einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren Halogenatomen; oder einen Cycloalkylrest mit drei bis sechs Kohlenstoffatomen wiedergibt;
- R&sup4; einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren Halogenatomen; oder einen Cycloalkylrest mit drei bis sechs Kohlenstoffatomen wiedergibt;
- R&sup5; einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit bis zu drei Kohlenstoffatomen wiedergibt;
- R&sup6; ein Halogenatom oder eine Gruppe, ausgewählt aus R&sup4;, einer Nitrogruppe, Cyanogruppe, -CO&sub2;R&sup4;, -NR&sup6;¹R&sup6;² und -OR&sup4;, wiedergibt;
- R&sup6;¹ ein Wasserstoffatom, einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren Halogenatomen, oder einen Cycloalkylrest mit drei bis sechs Kohlenstoffatomen wiedergibt;
- R&sup6;² einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren Halogenatomen, einen Cycloalkyrest mit drei bis sechs Kohlenstoffatomen, oder eine Gruppe, ausgewählt aus -COR&sup4;, -CO&sub2;R&sup4; und -CONR&sup4;R&sup6;¹, bedeutet; wobei, wenn R&sup4; und R&sup6;¹ Teil einer Gruppe -CONR&sup4;R&sup6;¹ sind, sie zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sich gebunden sind, einen fünf oder sechsgliedrigen Ring, gegebenenfalls mit einem weiteren Heteroatom, nämlich einem Sauerstoff oder Stickstoffatom, in dem Ring (beispielsweise Pyrrolidin, Morpholin, Pyrrol, Piperidin und Piperazin) wiedergeben können, wobei der Ring gegebenenfalls mit einem oder mehreren Alkylresten, die bis zu drei Kohlenstoffatome enthalten, substituiert ist; und wenn R&sup6;¹ und R&sup6;² Teil einer Gruppe -NR&sup6;¹R&sup6;² sind, sie zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring, gegebenenfalls mit einem weiteren Heteroatom, nämlich einem Sauerstoff- oder Stickstoffatom, in dem Ring (beispielsweise Pyrrolidin, Morpholin, Pyrrol, Piperidin und Piperazin) wiedergeben können, wobei der Ring gegebenenfalls mit einem oder mehreren Alkylresten, die bis zu drei Kohlenstoffatome enthalten, substituiert ist;
- R&sup7; ein Wasserstoffatom oder einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen wiedergibt;
- R&sup8; einen (C&sub1;-C&sub6;)-Alkyl-, (C&sub1;-C&sub6;)-Halogenalkyl-, (C&sub1;-C&sub6;)-Cyanoalkyl-, (C&sub3;-C&sub8;)- Cycloalkylrest, gegebenenfalls substituiert mit einem Halogenatom, einer Cyanogruppe oder einem (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylrest; oder eine Phenylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit einem bis drei gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Nitrogrugpen, Cyanogruppen, (C&sub1;-C&sub4;)-Halogenalkyl-, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl-, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxyresten oder Gruppen -S(O)mR&sup8;, wiedergibt:
- R&sup9; einen (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylrest wiedergibt;
- R¹&sup0; einen (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl-, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylrest, substituiert mit einem Halogenatom oder einer Cyanogruppe, eine Phenyl- oder Benzylgruppe, wiedergibt;
- R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen (C&sub1;-C&sub4;)- Alkoxyrest wiedergeben;
- R¹³ einen (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl- oder (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxyrest wiedergibt;
- X ein Halogenatom; einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkyl- oder Alkoxyrest mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit einer oder mehreren Gruppen -OR¹&sup5; oder einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist; oder eine Gruppe, ausgewählt aus einer Nitrogruppe, Cyanogruppe, -CO&sub2;R¹&sup6;, -S(O)mR¹&sup5;, -O(CH&sub2;)rOR¹&sup5;, -COR¹&sup6;, -OSO&sub2;R¹&sup8;, -NR¹&sup6;R¹&sup7;, -SO&sub2;NR¹&sup6;R¹&sup7;, -CONR¹&sup6;R¹&sup7; und -CSNR¹&sup6;R¹&sup7; wiedergibt;
- R¹&sup5; einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist, wiedergibt;
- R¹&sup6; und R¹&sup7; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist, wiedergeben;
- R¹&sup8; einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren Halogenatomen, oder einen Cycloalkylrest, der drei bis sechs Kohlenstoffatome enthält, wiedergibt;
- jeder Rest Z unabhängig voneinander ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, S(O)mR², OS(O)mR², einen (C&sub1;-C&sub6;)-Alkyl-, (C&sub1;-C&sub6;)-Alkoxy-, (C&sub1;-C&sub6;)- Halogenalkyl-, (C&sub1;-C&sub6;)-Halogenalkoxyrest, eine Carboxygruppe, einen (C&sub1;-C&sub6;)-Alkylcarbonyloxy-, (C&sub1;-C&sub6;)-Alkoxycarbonyl-, (C&sub1;-C&sub6;)-Alkylcarbonylrest, eine Aminogruppe, einen (C&sub1;-C&sub6;)-Alkylamino-, (C&sub1;-C&sub6;)-Dialkylaminorest, wobei jeder der Alkylreste unabhängig voneinander die angegebene Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweist, einen (C&sub1;- C&sub6;)-Alkylcarbonylamino-, (C&sub1;-C&sub6;)-Alkoxycarbonylamino-, (C&sub1;-C&sub6;)-Alkylaminocarbonylamino-, (C&sub1;-C&sub6;)-Dialkylaminocarbonylaminorest, wobei jeder der Alkylreste unabhängig voneinander die angegebene Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweist, einen (C&sub1;-C&sub6;)-Alkoxycarbonyloxy-, (C&sub1;-C&sub6;)-Alkylaminocarbonyloxy-, (C&sub1;-C&sub6;)-Dialkylaminocarbonyloxyrest, eine Phenylcarbonyl-, substituierte Phenylcarbonyl-, Phenylcarbonyloxy-, substituierte Phenylcarbonyloxy-, Phenylcarbonylamino-, substituierte Phenylcarbonylamino-, Phenoxy- oder substituierte Phenoxygruppe wiedergibt;
- m null, eins oder zwei ist;
- n null oder eine ganze Zahl von eins bis vier ist;
- p null oder eins ist;
- q null oder eine ganze Zahl von eins bis fünf ist und
- r eins, zwei oder drei ist.
- Wie hier verwendet schließen die Begriffe "Halogenatom" und "Halogen" Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatome ein. In den polyhalogenierten Resten können die Halogenatome gleich oder verschieden sein. Der Begriff "substituiert" in den Begriffen "substituierte Phenylcarbonylgruppe", "substituierte Phenylcarbonyloxygruppe", "sub stituierte Phenylcarbonylaminogruppe" und "substituierte Phenoxygruppe" bedeutet mit einem bis fünf Substituenten, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus den folgenden: Halogenatomen, Nitro-, Cyanogruppen, S(O)mR², (C&sub1;-C&sub6;)-Alkyl-, (C&sub1;- C&sub6;)-Alkoxy-, (C&sub1;-C&sub6;)-Halogenalkyl-, (C&sub1;-C&sub6;)-Halogenalkoxyresten, Carboxygruppen, (C&sub1;-C&sub6;)-Alkylcarbonyloxy-, (C&sub1;-C&sub6;)-Alkylcarbonyl-, (C&sub1;-C&sub6;)-Alkoxycarbonyl-, (C&sub1;-C&sub6;)- Alkylcarborlylaminoresten, Aminogruppen, (C&sub1;-C&sub6;)-Alkylamino- und (C&sub1;-C&sub6;)-Dialkylaminoresten, die unabhängig die angegebene Zahl von Kohlenstoffatomen in jedem Rest aufweisen.
- Viele herbizide Dionverbindungen der Formel (I) wurden in einer Reihe von U. S. und ausländischen Patentveröffentlichungen in den letzten Jahren beschrieben. Zwei bekannte Gruppen von Verbindungen innerhalb des Bereichs der Formel (I) sind bei der vorliegenden Erfindung insbesondere geeignet. Diese zwei Gruppen von Verbindungen sind:
- (A) 2-(substituierte Benzoyl)-1,3-cyclohexandionverbindungen der Formel:
- in der X, Z und n die vorstehend angegebene Bedeutung haben; jeder Rest Q unabhängig einen C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest oder -CO&sub2;Ra wiedergibt, wobei Ra ein C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest ist; und z 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; und
- (B) 2-Cyano-1,3-dionverbindungen der Formel:
- in der:
- R&sup5;&sup0; einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen, die gleich oder verschieden sein können, substituiert ist; oder einen Cycloalkylrest mit drei bis sechs Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit einem oder mehreren Resten, ausgewählt aus R&sup5;&sup5; und einem oder mehreren Halogenatomen, die gleich oder verschieden sein können, substituiert ist, bedeutet;
- einer der Reste R&sup5;¹ und R&sup5;³ -S(O)tR&sup5;&sup6; bedeutet und der andere der Reste R&sup5;¹ und R&sup5;³ ein Halogenatom; einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen, der mit -OR&sup5;&sup5; substituiert ist; -R&sup5;&sup5;; eine Nitrogruppe; eine Cyanogruppe; -SR&sup5;&sup5;; -OR&sup5;&sup5;; -O(CH&sub2;)sOR&sup5;&sup5; oder -CO&sub2;R&sup5;&sup5; bedeutet; und wenn R&sup5;¹ -S(O)tR&sup5;&sup6; bedeutet; R&sup5;³ ein Wasserstoffatom bedeuten kann;
- R&sup5;² und R&sup5;&sup4;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Halogenatom; ein Wasserstoffatom; einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen, der mit -OR&sup5;&sup5; substituiert ist; -R&sup5;&sup5;; eine Nitrogruppe; eine Cyanogruppe; -OR&sup5;&sup5;; -O(CH&sub2;)sOR&sup5;&sup5; oder -CO&sub2;R&sup5;&sup5; bedeuten;
- R&sup5;&sup5; und R&sup5;&sup6;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen, die gleich oder verschieden sein können, substituiert ist, bedeuten;
- s eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist;
- t null, 1 oder 2 ist.
- 2-(substituierte Benzoyl)-1,3-cyclohexandionverbindungen der Formel II sind unter anderem in den U. S.-Patenten Nr. 4,780,127, 4,938,796, 5,006,158 und 5,089,046 beschrieben, deren Offenbarungen hier durch Bezugnahme eingeschlossen sind. Herbizide 2-(substituierte Benzoyl)-1,3-cyclohexandionverbindungen für die Verwendung bei der Erfindung können mit den in den vorstehend erwähnten Patentveröffentlichungen beschriebenen Verfahren oder durch Anwendung und Anpassung der verwendeten oder in der chemischen Literatur beschriebenen bekannten Verfahren hergestellt werden.
- Insbesondere bevorzugte 2-(substituierte Benzoyl)-1,3-cyclohexandionverbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen jene ein, in denen z null ist; X ein Chlor-, Bromatom, eine Nitro-, Cyanogruppe, einen C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest, CF&sub3;, -S(O)mR¹&sup5; oder -OR¹&sup5; bedeutet; n eins oder zwei ist; und jeder Rest Z unabhängig ein Chlor-, Bromatom, eine Nitro-, Cyanogruppe, einen C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest, -CF&sub3;, -OR¹&sup5;, -OS(O)mR² oder -S(O)mR² bedeutet. Beispiele der bevorzugten Cyclohexandionverbindungen sind 2-(2'-Nitro-4'-methylsulfonylbenzoyl)-1,3-cyclohexandion, 2-(2'-Nitro-4'- methylsulfonyloxybenzoyl)-1,3-cyclohexandion und 2-(2'-Chlor-4'-methylsulfonylbenzoyl)-1,3-cyclohexandion.
- Die Verbindungen der Formel (II) können in enolischen tautomeren Formen existieren, die zu geometrischen Isomeren führen können. Außerdem können in bestimmten Fällen verschiedene Substituenten zu optischem Isomerismus und/oder Stereoisomerismus beitragen. Alle solchen Formen sind in die Verbindungen eingeschlossen, die bei der vorliegenden Erfindung geeignet sind.
- Herbizide 2-Cyano-1,3-dionverbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind in den europäischen Patentveröffentlichungen Nr. 0496 630 und 0 496 631 beschrieben, deren Offenbarungen hier durch Bezugnahme eingeschlossen sind. Herbizide 2-Cyano-1,3-dionverbindungen zur Verwendung bei der Erfindung können mit den in den vorstehend erwähnten Patentveröffentlichungen beschriebenen Verfahren oder durch Anwendung und Anpassung verwendeter oder in der chemischen Literatur beschriebener bekannter Verfahren hergestellt werden. Bevorzugte 2-Cyano- 1,3-dione der Formel (III) zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung sind jene, in denen R&sup5;&sup0; ein Cycloalkylrest, am stärksten bevorzugt eine Cyclopropylgruppe ist. Beispiele bevorzugter Verbindungen der Formel (III) sind: 2-Cyano-1-[2-chlor-3-ethoxy-4- (ethylsulfonyl)phenyl]-3-cyclopropylpropan-1,3-dion; 2-Cyano-1-[4-chlor-2-(methylsulfonyl)phenyl]-3-cyclopropylpropan-1,3-dion; 2-Cyano-1-[2-methylsulfonyl-4-(trifluormethyl)phenyl]-3-cyclopropylpropan-1,3-dion und 2-Cyano-1-[4-brom-2-(methylsulfonyl)phenyl]-3-cyclopropylpropan-1,3-dion.
- Verbindungen der Formel (III) können in enolischen tautomeren Formen existieren, die zu geometrischen Isomeren um die enolische Doppelbindung führen können. Außerdem können in bestimmten Fällen die Substituenten R&sup5;&sup0;, R&sup5;¹, R&sup5;², R&sup5;³, R&sup5;&sup4;, R&sup5;&sup5; und R&sup5;&sup6; zu optischem Isomerismus und/oder Stereoisomerismus beitragen. Alle solchen Formen sind in die bei der vorliegenden Erfindung geeigneten 2-Cyano-1,3-dionverbindungen eingeschlossen.
- Die herbiziden Dionverbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung geeignet sind, wurden vorstehend beschrieben. Die Metallchelate der herbiziden Verbindungen der Formel (I) können durch Zugabe des gewünschten Metallions zur Dionverbindung in Gegenwart von Wasser oder einem organischen Lösungsmittel oder Träger gebildet werden. Bequemerweise wird eine wässerige Lösung eines geeigneten Metallsalzes zu einem flüssigen Medium, wie Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, in dem die herbizide Dionverbindung dispergiert oder gelöst ist, gegeben, und dann läßt man das Metallsalz und die Dionverbindung bei Raumtemperatur für einen ausreichenden Zeitraum reagieren, um die gesamte Dionverbindung in ihre entsprechende Metallchelatverbindung umzuwandeln. Nach Umwandlung des Dions in sein entsprechendes Metallche lat wird der pH-Wert des Gemisches unter Verwendung einer Säure, wie Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure oder dgl., zwischen etwa 2 und etwa 7 eingestellt.
- Die Bildung einer Metallchelatverbindung kann in einer wässerigen Phase einer Zusammensetzung durchgeführt werden, die eine andere landwirtschaftlich wirksame Verbindung, wie ein Herbizid, enthält. Gemäß eines Verfahrens wird die Dionverbindung vermahlen und dann zur wässerigen Phase einer herbiziden Zusammensetzung mit einem mikroeingekapselten landwirtschaftlichen Wirkstoff, suspendiert in der wässerigen Phase, gegeben. Eine wässerige Lösung eines geeigneten Metallsalzes wird dann zum Gemisch der herbiziden Zusammensetzung und der Dionverbindung gegeben, und man läßt es bei Raumtemperatur für einen ausreichenden Zeitraum reagieren, um die gesamte Dionverbindung in ihr entsprechendes Metallchelat umzuwandeln. Wieder wird der pH- Wert des erhaltenen Gemisches unter Verwendung einer geeigneten Säure zwischen etwa 2 und etwa 7 eingestellt.
- Gemäß dem anderen Verfahren der vorliegenden Erfindung muß die Dionverbindung nicht vor Bildung des Metallchelats vermahlen werden. Bei diesem Verfahren wird die Dionverbindung zur wässerigen Phase einer herbiziden Zusammensetzung gegeben, die einen mikroeingekapselten landwirtschaftlichen Wirkstoff darin suspendiert enthält. Der pH-Wert des erhaltenen Gemisches wird dann unter Verwendung von Natriumhydroxid oder einer anderen Base auf etwa 10 eingestellt. Eine wässerige Lösung eines geeigneten Metallsalzes wird dann zum Gemisch unter Rühren gegeben, und Kristalle des Metallchelats der Dionverbindung bilden sich unmittelbar. Die Reaktion läßt man ablaufen, bis die gesamte Dionverbindung in ihr entsprechendes Metallchelat umgewandelt ist. Schließlich wird der pH-Wert des Gemisches unter Verwendung einer Säure, wie Salzsäure, zwischen etwa 2 und etwa 7 eingestellt.
- Gemäß einem anderen Gesichtspunkt der Erfindung können auch stabile feste herbizide Zusammensetzungen hergestellt werden, die Metallchelate von Dionverbindungen enthalten. Diese festen Zusammensetzungen werden durch Herstellen einer wässerigen Formulierung eines Metallchelats einer Dionverbindung allein oder in Gegenwart eines anderen Herbizids, wie vorstehend beschrieben, und dann Sprühtrocknen der erhaltenen Metallchelatzusammensetzung gebildet, wobei eine stabile, trockene teilchenförmige Formulierung hergestellt wird, die zu Wasser oder einem anderen Träger zum Aufbringen auf eine Fläche zum Bekämpfen unerwünschter Vegetation gegeben werden kann.
- Metallionen, die zur Bildung der Metallchelatverbindungen der vorliegenden Erfindung geeignet sein können, schließen zwei- und dreiwertige Übergangsmetallionen, wie Cu&spplus;², Zn&spplus;², Co&spplus;², Fe&spplus;², Ni&spplus;² und Fe&spplus;³, ein. Die Wahl des betreffenden Metallions zur Bildung der Metallchelatverbindung hängt von der zu chelierenden Dionverbindung ab. Bestimmte Metallionen können wirksamer sein, einer bestimmten Dionverbindung innerhalb des Bereichs der Formel (I) physikalische und/oder chemische Stabilität zu verleihen als andere. Der Fachmann ist ohne weiteres in der Lage, das geeignete Metallion zur Verwendung mit einer bestimmten Dionverbindung ohne unangemessene Versuchsdurchführung zu bestimmen. Die bevorzugten Metallionen sind zweiwertige Übergangsmetallionen, insbesondere Cu&spplus;², Zn&spplus;² und Co&spplus;², wobei Cu&spplus;² insbesondere bevorzugt ist.
- Jedes geeignete Salz, das eine Quelle eines zwei- oder dreiwertigen Metallions ist, kann zur Bildung des Metallchelats der Dionverbindung gemäß der Erfindung verwendet werden. Besonders geeignete Salze schließen ein: Chloride, Sulfate, Nitrate, Carbonate, Phosphate und Acetate.
- Es wurde festgestellt, daß die Stabilität der herbiziden Metallchelatzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung pH-abhängig ist. Der pH-Wert der Metallchelatzusammensetzungen sollte zwischen etwa 2 und etwa 7 betragen, wobei ein saurer pH- Wert von weniger als etwa 6 für die meisten Metalle bevorzugt ist. Allgemein wird angenommen, daß für Cu&spplus;²-Chelatzusammensetzungen der pH-Wert zwischen etwa 4 und 6; für Co&spplus;² zwischen etwa 3 und 5; und für Ni&spplus;² und Zn&spplus;² etwa 5 betragen sollte. Der optimale pH-Wert für eine bestimmte Metallchelatzusammensetzung kann unter Verwendung experimenteller Routineverfahren bestimmt werden.
- Es wurde auch festgestellt, daß ein Überschuß an Metallion in der endgültigen Formulierung die chemische Stabilität der Dionverbindung erhöhen kann. Für zweiwertige Metalle beträgt das stöchiometrische Molverhältnis von Dionverbindung zu Metallion 2 : 1. 50 ist die Minimummenge an Metallion, die zur Dionverbindung zur Herstellung des Metallchelats gegeben wird, eine ausreichende Menge, um ein Molverhältnis von Dion zu Metallion von 2 : 1 bereitzustellen. Jedoch können Mengen über der stöchiometrischen Menge die chemische Stabilität der Dionverbindung erhöhen, und ein Molverhältnis von Dion zu Metallion zwischen 2 : 1 und 2 : 5 ist bevorzugt, wobei ein Molverhältnis zwischen etwa 2 : 1 und 2 : 2 insbesondere bevorzugt ist.
- Die Metallchelate der Dionverbindungen sind in fester oder trockener Form selbst chemisch stabil, aber es ist ihre chemische Stabilität in Gegenwart von Wasser oder einem anderen flüssigen Medium oder einem Co-Herbizid, die diese Chelate in herbiziden Formulierungen besonders geeignet macht. Verglichen mit den nicht chelierten Dionverbindungen zeigen die Metallchelate erhöhte chemische Stabilität in irgendeinem flüssigen Medium, in dem die Dionstammverbindung zumindest teilweise löslich ist. Die Metallchelate der Dionverbindungen der Formel (I) sind in Wasser, in anderen polaren Lösungsmitteln, wie Phthalsäuredibutylester, in allgemein verwendeten landwirtschaftlich verträglichen Lösungsmitteln und Trägern, wie SOLVESSO 200, und in flüs sigen landwirtschaftlichen Wirkstoffen, wie Acetochlor und anderen Acetaniliden, Thiafluamid, Butroxydim, Estern von Bromoxynil, MCPA und 2,4-D und dgl., chemisch stabil.
- Flüssige Formulierungen, die die chemisch stabilen Metallchelate der herbiziden Dionverbindungen der Formel (I) enthalten, können direkt auf die Stelle aufgebracht werden, an der die Bekämpfung von unerwünschter Vegetation lokalisiert ist, wobei bekannte Verfahren zum Aufbringen von flüssigen oder fließfähigen herbiziden Formulierungen verwendet werden. Die stabilen flüssigen Formulierungen, die ein herbizides Metallchelat gemäß der Erfindung enthalten, können auch auf eine gewünschte Konzentration des (der) Wirkstoffs(e) vor Aufbringen verdünnt werden oder mit einem oder mehreren zusätzlichen herbiziden oder anderen landwirtschaftlichen Zusammensetzungen im Tank gemischt werden. Spezielle Beispiele anderer Herbizide, die in eine herbizide Formulierung mit den Metallchelaten gemäß der Erfindung eingemischt werden können, schließen Acetanilide, Tralkoxydim, Bromoxynil und die Ester davon, Thiafluamid, MCPA und die Ester davon, 2,4-D und die Ester davon und Fluroxypyrmeptyl ein.
- Die folgenden Beispiele sind nur zu Veranschaulichungszwecken und nicht als notwendigerweise veranschaulichend der gesamten durchgeführten Tests gedacht und sollen die Erfindung in keiner Weise einschränken.
- Das ist ein Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung einer herbiziden Zusammensetzung, die ein Kupferchelat eines 2-(substituierten Benzoyl)-1,3-cyclohexandionherbizids zeigt.
- Teilchenförmiges luftgemahlenes technisch reines 2-(2'-Nitro-4'-methylsulfonylbenzoyl)-1,3-cyclohexandion ("NMSBC") wurde mit einer herbiziden Formulierung, die mikroeingekapseltes Acetochlor, suspendiert in einer kontinuierlichen wässerigen Phase enthielt, in einem Acetochlor zu NMSBC-Gewichtsverhältnis von 10 : 1 gemischt. Eine wässerige Lösung von Kupfer(II)-chlorid wurde dann zur Formulierung in einem Molverhältnis von NMSCB zu Kupfer von 2 : 1 gegeben. Das erhaltene Gemisch ließ man über Nacht bei Raumtemperatur reagieren, um das Kupferchelat von NMSBC in der wässerigen Phase der Formulierung herzustellen. Der pH-Wert der endgültigen Formulierung wurde dann unter Verwendung von Salzsäure auf 3 eingestellt.
- Das gleiche Verfahren wurde dann zur Herstellung einer Formulierung verwendet, in der das Molverhältnis von NMSBC zu Kupfer 2 : 5 betrug.
- Das vorstehend beschriebene Verfahren wurde dann zur Herstellung zweier Formulierungen verwendet, in denen das Molverhältnis von NMSBC zu Kupfer 1 : 2 bzw. 2 : 5 betrug, und der pH-Wert der endgültigen Formulierungen unter Verwendung von Salzsäure auf 5.0 eingestellt.
- Proben von jeder dieser Formulierungen wurden vier Wochen bei 50ºC gelagert, um ihre chemische Stabilität zu bestimmen. Nach Lagerung wurden Proben extrahiert und mit Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC) analysiert. Das Verfahren zum Extrahieren von NMSBC aus dem Kupferchelat zur Analyse war folgendes. Zur Umwandlung des Kupferchelats von NMSBC in seine Stammverbindung wurde die Formulierung mit konzentrierter Salzsäure behandelt. Konzentrierte Salzsäure (5 g) wurde zu 1 g Probe der Formulierung gegeben. Das Gemisch wurde 5 Minuten beschallt. Dann wurden 10 g Chloroform zum Extrahieren von NMSBC zugegeben. Nach Zentrifugieren, um eine Phasentrennung zu erhalten, wurden 5 g Chloroformphase entnommen. Man ließ das Chloroform verdampfen, und das restliche NMSBC wurde durch HPLC analysiert. Die Ergebnisse dieser Lagerstabilitätstests sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt. Die Ergebnisse der gleichen chemischen Stabilitätsuntersuchung, die bei Kontrollprobenformulierungen durchgeführt wurden, in denen NMSBC in der wässerigen Phase einer mikroeingekapselten Acetochlorformulierung ohne Chelatbildung des NMSBC suspendiert war, sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
- Die vorstehenden Ergebnisse zeigen deutlich die bessere chemische Stabilität des Kupferchelats des NMSBC, verglichen mit nicht cheliertem NMSBC unter den gleichen Bedingungen.
- Die chemische Stabilität verschiedener in Wasser dispergierter Metallchelate wurde untersucht. Unter Verwendung geeigneter Metallsalzlösungen wurden folgende Metallchelate von NMSBC hergestellt: Cu&spplus;², Ca&spplus;², Zn&spplus;², Mg&spplus;², Al&spplus;³, Co&spplus;², Fe&spplus;³, Fe&spplus;² und Ni&spplus;². In jedem Fall wurde NMSBC in Wasser dispergiert und dann die geeignete wässerige Lösung eines Metallsalzes in ausreichender Menge zugegeben, um einen molaren Überschuß des Metallions in bezug auf NMSBC bereitzustellen. Das erhaltene Gemisch ließ man über Nacht bei Raumtemperatur reagieren, um eine Bildung einer wässerigen Dispersion des jeweiligen Metallchelats zu ermöglichen. Der pH-Wert jeder Metallchelatsuspension wurde unter Verwendung von Salzsäure auf etwa 7 oder weniger eingestellt. Proben wurden vier Wochen bei 50ºC gelagert und dann wie in Beispiel 1 beschrieben extrahiert und analysiert. Die nachstehende Tabelle 2 zeigt die aus diesem vierwöchigen Lagertest erhaltenen Ergebnisse. Tabelle 2 zeigt auch die Ergebnisse der gleichen chemischen Stabilitätsuntersuchung, die bei einer Kontrollprobe durchgeführt wurde, in der NMSBC nicht cheliert war. Tabelle 2
- Die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse zeigen, daß die zweiwertigen Übergangsmetallchelate von NMSBC, insbesondere die Zn&spplus;², Co&spplus;² und Ni&spplus;²-Chelate und insbesondere das Cu&spplus;²-Chelat bessere chemische Stabilität in Wasser, verglichen mit nicht cheliertem NMSBC, zeigen.
- Die chemische Stabilität verschiedener Metallchelate von NMSBC in der wässerigen Phase einer mikroeingekapselten Acetochlorformulierung wurde untersucht. Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung geeigneter Metallsalzlösungen wiederholt, um folgende Metallchelate von NMSBC herzustellen: Cu&spplus;², Ca&spplus;², Zn&spplus;², Mg&spplus;², Al&spplus;³, Co&spplus;², Fe&spplus;³, Fe&spplus;² und Ni&spplus;². In jedem Fall wurde NMSBC mit den Metallionen in der wässerigen Phase außerhalb der Acetochlormikrokapseln komplexiert. Die Menge des zur wässerigen Phase gegebenen Metallions war eine ausreichende Menge, um ein Molverhältnis von NMSBC zu Metallion von 2 : 5 bereitzustellen. Proben wurden bei 50ºC für vier Wochen gelagert und dann wie in Beispiel 1 beschrieben extrahiert und analysiert. Die nachstehende Tabelle 3 zeigt die aus diesem vierwöchigen Lagertest erhaltenen Ergebnisse. Diese Ergebnisse zeigen, daß die chemische Stabilität von NMSBC abhängig vom zur Bildung des Chelats verwendeten Metallion variiert und abhängig vom Lager-pH-Wert variiert. Tabelle 3 zeigt auch das Ergebnis der bei einer Kontrollprobenformulierung durchgeführten gleichen chemischen Stabilitätsuntersuchung, in der NMSBC in der wässerigen Phase einer mikroeingekapselten Acetochlorformulierung ohne Chelieren von NMSBC durchgeführt wurde. Tabelle 3 Tabelle 3
- Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen die verbesserte chemische Stabilität der Cu&spplus;² Co&spplus;² und Zn&spplus;²-Chelate von NMSBC in einer wässerigen Formulierung von Acetochlormikrokapseln, verglichen mit nicht cheliertem NMSBC.
- Lagertests bei 50ºC, wie vorstehend beschrieben, wurden durchgeführt, um die Wirkung des Lager-pH-Werts auf die chemische Stabilität von mehreren unterschiedlichen Metallchelaten von NMSBC zu bestimmen. Formulierungen von Metallchelaten von NMSBC in der wässerigen Phase einer Suspension von mikroeingekapseltem Acetochlor wurden gemäß den in den Beispielen 1 und 3 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß das verwendete Molverhältnis des Metallions zu NMSBC in jeder Formulierung 1.1 : 2 betrug. Die nachstehende Tabelle 4 zeigt die chemische Stabilität von NMSBC, das mit Cu&spplus;², Zn&spplus;² und Co&spplus;² in der wässerigen Phase einer Formulierung von mikroeingekapseltem Acetochlor bei verschiedenen pH-Werten in der endgültigen Formulierung komplexiert war. Diese Ergebnisse zeigen, daß die chemische Stabilität der Metallchelate von NMSBC abhängig vom Lager-pH-Wert der Formulierung ist. Tabelle 4
- Das Beispiel zeigt die herbizide Wirksamkeit im Vorauflauf der gemäß den Beispielen 1 und 3 hergestellten Formulierungen, die Metallchelate von NMSBC zusammen mit mikroeingekapseltem Acetochlor in der wässerigen Phase der Formulierung enthalten. Eine Kontrollformulierung, die NMSBC, suspendiert in der wässerigen Phase einer mikroeingekapselten Acetochlorformulierung enthielt, wurde zu Vergleichszwecken ebenfalls untersucht. Die herbizide Untersuchung wurde wie folgt durchgeführt.
- Am Tag vor der Behandlung wurden Saaten von unterschiedlichen Unkrautarten in sandige Lehmerde gepflanzt, die nur eine Spur organische Substanz enthielt. Saaten wurden in einzelnen Reihen unter Verwendung einer Art pro Reihe entlang der Breite eines flachen Aluminiumbehälters gesät. Die Saattiefen lagen im Bereich von 1.0 bis 1.5 cm und die Pflanzdichten betrugen 3 bis 25 Pflanzen pro Reihe, abhängig von den einzelnen Pflanzenarten.
- Für die in Tabelle 5 gezeigten Untersuchungstestergebnisse waren die gepflanzten Grasunkräuter Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli); Blut-Fingerhirse (Digitaria sanguinalis); Raygras (Lolium rigidum); wilde Fingerhirse (Panicum miliaceum) und gemeine Mohrenhirse (Sorghum vulgare). Die gegen diese Grasarten erreichte durch schnittliche Bekämpfung ("AVG") wird in Tabelle 5 angegeben. Die gepflanzten Breitblattunkräuter waren indianische Malve (Abutilon theophrasti); gemeine Sonnenblume (Helianthus annuus); Efeu-Prunkwinde (Ipomoea hederacea); Portulak (Portulaca oleracea) und gemeine Spitzklette (Xanthium strumarium). Die gegen diese Breitblattarten erreichte durchschnittliche Bekämpfung ("AVB") ist in Tabelle 5 angegeben.
- Die Bodenoberfläche wurde in einem eingeschlossenen linearen Sprühtisch mit dem Düsenset über der Erdlinie besprüht. Der Sprühtisch wurde kalibriert, um die geeignete Menge abzugeben, um die gewünschten Auftragungsmengen, wie angegeben, bereitzustellen. Nach Behandlung wurden die flachen Behälter in ein Treibhaus gegeben und nach Bedarf gewässert. Die Treibhausumgebungssysteme stellten den Pflanzen natürliches und künstliches Licht bereit, um 14 Stunden Licht pro Tag zu erhalten. Die Tag- und Nachttemperaturen wurden auf 29ºC bzw. 21ºC gehalten.
- Der Grad der Unkrautbekämpfung wurde beurteilt und 17-21 Tage nach Behandlung als Prozentsatz der Unkrautbekämpfung, verglichen mit dem Wachstum der gleichen Arten mit dem gleichen Alter in einem unbehandelten flachen Kontrollbehälter, aufgezeichnet. Der Prozentsatz der Bekämpfung ist die vollständige Schädigung der Pflanzen durch alle Faktoren, einschließlich: gehemmtes Keimen, Verkümmern, Mißbildung, Chlorose und andere Arten von Pflanzenverletzung. Die Kontrolleinstufungen betragen von 0 bis 100 Prozent, wobei 0 keine Wirkung auf das Wachstum gleich der unbehandelten Kontrolle und 100 vollständiges Abtöten wiedergibt. Tabelle 5
- Die Ergebnisse in Tabelle 5 zeigen, daß die Chelatbildung von NMSBC mit Übergangsmetallionen nicht die herbizide Wirksamkeit einer Formulierung, die Acetochlor und ein Metallchelat enthält, verglichen mit einer ähnlichen Zusammensetzung, die Acetochlor und nicht cheliertes NMSBC enthält, verringert.
- Das ist ein Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung einer chemisch stabilen trockenen Form einer herbiziden Formulierung, die das Kupferchelat von NMSBC und Acetochlor enthält.
- Das Kupferchelat von NMSBC wurde in der wässerigen Phase einer Formulierung von mikroeingekapseltem Acetochlor, wie in den Beispielen 1 und 3 beschrieben, gebildet. Nach Bilden des Kupferchelats wurde die Formulierung spraygetrocknet, um das Wasser zu entfernen und eine trockene Formulierung zu bilden. Trockene Proben wurden bei 50ºC gelagert, und nach 2 Wochen und dann 4 Wochen wurden Proben extrahiert und mit HPLC wie vorstehend beschrieben analysiert, um die Menge des verbliebenen NMSBC zu bestimmen. Zu Vergleichszwecken wurde eine Formulierung, die nicht cheliertes NMSBC in der wässerigen Phase enthielt, ebenfalls hergestellt, spraygetrocknet und auf chemische Stabilität untersucht. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der nachstehenden Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6
- Die Ergebnisse in Tabelle 6 zeigen, daß das Cu&spplus;²-Chelat von NMSBC in trockener Form in Gegenwart von Acetochlormikrokapseln stabil ist.
- Das ist ein Beispiel eines anderen Verfahrens zur Herstellung einer herbiziden Formulierung, die das Kupferchelat von NMSBC und mikroeingekapseltes Acetochlor in der wässerigen Phase davon enthält. Technisch reines NMSBC, das nicht gemahlen worden war, wurde in der wässerigen Phase einer herbiziden Formulierung dispergiert, die mikroeingekapseltes Acetochlor enthielt. Der pH-Wert der Formulierung wurde dann durch Zugabe einer ausreichenden Menge Natriumhydroxid auf 10 eingestellt. Eine wässerige Kupfersulfatlösung wurde dann unter Rühren zur Formulierung gegeben. Unmittelbar bildeten sich Kristalle des Kupfer-NMSBC-Chelats und begannen auszufallen. Die Chelatbildungsreaktion war innerhalb 10 Minuten vollständig. Das Verfahren wurde mehrmals wiederholt, um Gemische mit den in Tabelle 7 gezeigten NMSBC : Cu&spplus;²-Verhältnissen und pH-Werten herzustellen. Proben wurden bei 50ºC gelagert und wie in Beispiel 1 beschrieben nach 4 Wochen und 8 Wochen Lagerung extrahiert und analysiert. Die Ergebnisse dieser Stabilitätsuntersuchung sind in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7
- n. d. - nicht bestimmt
- Kupferchelate von 2-(2'-Chlor-4'-methylsulfonylbenzoyl)-1,3-cyclohexandion ("CMSBC"), 2-(2'-Nitro-4'-trifluormethylbenzoyl)-1,3-cyclohexandion ("NTMBC") und 2-(2'-Methyl-4'-methylsulfonylbenzoyl)-4,4,6-trimethyl-1,3-cyclohexandion ("MMSBTC") wurden wie folgt hergestellt. Eine wässerige Suspension jeder Cyclohexandionverbindung wurde hergestellt. Eine wässerige Kupfer(II)-sulfatlösung wurde zur Cyclohexandionsuspension gegeben, und man ließ die Chelatbildungsreaktion vollständig ablaufen. Jede Kupfer-chelierte Cyclohexandionsuspension wurde dann mit einer wässerigen Formulierung des mikroeingekapselten Acetochlors gemischt, die einen pH- Wert von etwa 10 aufwies. Das Gewichtsverhältnis von Cyclohexandion (basierend auf dem nicht chelierten Cyclohexandion) zu Acetochlor in jeder Formulierung betrug 1 : 10. Der pH-Wert der endgültigen Formulierung wurde durch Zugabe von Salzsäure auf 5.0 eingestellt.
- Um die chemische Stabilität dieser Cyclohexandionverbindungen in einer wässerigen Acetochlor-Mikrokapselformulierung zu untersuchen, wurden Proben der drei vorstehend hergestellten Formulierungen vier Wochen bei 50ºC gelagert. Entsprechende Proben der gleichen Cyclohexandione ohne Chelatbildung wurden auch hergestellt und auf die chemische Stabilität während Lagerung untersucht. Nach Lagerung wurden Proben sowohl der chelierten als auch nicht chelierten Formulierungen wie vorstehend beschrieben extrahiert und durch HPLC analysiert, um die Mengen des in der Formulierung verbliebenen Cyclohexandions zu bestimmen. Tabelle 8 zeigt die Ergebnisse dieser Lagertests. Tabelle 8
- Die in Tabelle 8 gezeigten Ergebnisse zeigen die verbesserte chemische Stabilität, die durch die Cu&spplus;²-Chelate einer Reihe von Dionverbindungen, verglichen mit den jeweiligen nicht chelierten Verbindungen, gezeigt wird.
- Das Beispiel zeigt die chemische Stabilität eines Kupferchelats von NMSBC in einer herbiziden Formulierung von flüssigem nicht eingekapseltem Acetochlor. Eine wässerige Dispersion des Kupferchelats von NMSBC wurde hergestellt und dann das Kupferchelat luftgetrocknet. Das getrocknete Kupferchelat von NMSBC wurde zu einer flüssigen Acetochlorzusammensetzung gegeben, die Dichlormid, ein Sicherungsmittel für das Acetochlor, in einem Acetochlor : Dichlormid-Verhältnis von 6 : 1 enthielt. Die chemische Stabilität des NMSBC-Kupferchelats in der Acetochlorformulierung nach zwei Wochen Lagerung bei 50ºC wurde unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 9 zusammen mit den Ergebnissen einer Kontrollprobe gezeigt, in der NMSBC nicht cheliert war.
- Cu&spplus;² 96.3%
- Keines 34.7%
- Diese Ergebnisse zeigen die chemische Stabilität des Cu&spplus;²-Chelats von NMSBC in einer nicht wässerigen flüssigen herbiziden Formulierung, die ein Sicherungsmittel und verschiedene Formulierungszusätze enthielt, wie in vielen typischen kommerziellen Formulierungen von flüssigen Herbiziden zu finden.
Claims (24)
1. Chemisch stabile Herbizidzusammensetzung, umfassend in
einem flüssigen Medium ein zwei- oder dreiwertiges
Übergangsmetallchelat eines herbiziden Dions der Formel (I):
in der
R¹ einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkyl-, Alkenyl- oder
Alkinylrest mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit
einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist; einen Cycloalkylrest
mit drei bis sechs Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit einer
oder mehreren Gruppen R³ oder einer oder mehreren Gruppen, ausgewählt
aus Halogenatomen, -CO&sub2;R&sup4;, -SR&sup5; und -OR&sup5;; einen Cycloalkenylrest mit
fünf oder sechs Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit einem
oder mehreren Resten R³ oder einem oder mehreren Halogenatomen oder
einer Gruppe -CO&sub2;R&sup4; oder einer Gruppe der Formel -(CH&sub2;)p-Phenyl-(R&sup6;)q,
wiedergibt;
R² eine Cyanogruppe; -COR&sup7;; -CO&sub2;R&sup7; oder -S(O)mR&sup8; wiedergibt;
oder
R¹ und R² zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie
gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen 1,3-Cycloalkandionrest
darstellen, wobei der 1,3-Cycloalkandionrest gegebenenfalls mit einem bis
sechs Substituenten, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus
einem Halogenatom, einem (C&sub1;-C&sub6;)-Alkyl-, (C&sub1;-C&sub6;)-Alkoxy-, (C&sub1;-C&sub6;)-
Halogenalkyl-, (C&sub3;-C&sub6;)-Cycloalkylrest, einer Cyanogruppe, Nitrogruppe,
einem (C&sub1;-C&sub6;)-Halogenalkoxyrest, -CO&sub2;R&sup9;, -S(O)mR¹&sup0;, -NR R¹², -C(O)R¹³,
-SO&sub2;NR¹¹R¹², einer Phenylgruppe und Phenylgruppe, substituiert mit einem
oder mehreren Halogenatomen oder C&sub1;-C&sub4;-Alkylresten, substituiert ist,
wobei zwei Substituenten an demselben Kohlenstoffatom des 1,3-
Cycloalkandionrests zusammengenommen einen Alkylenrest mit 2 bis 6
Kohlenstoffatomen darstellen können;
R³ einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkyl-, Alkenyl- oder
Alkinylrest mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert
mit einem oder mehreren Halogenatomen; oder einen Cycloalkylrest mit
drei bis sechs Kohlenstoffatomen wiedergibt;
R&sup4; einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit bis zu sechs
Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren
Halogenatomen; oder einen Cycloalkylrest mit drei bis sechs
Kohlenstoffatomen wiedergibt;
R&sup5; einen gerad- oder verzweigikettigen Alkylrest mit bis zu drei
Kohlenstoffatomen wiedergibt;
R&sup6; ein Halogenatom oder eine Gruppe, ausgewählt aus -R&sup4;, einer
Nitrogruppe, Cyanogruppe, -CO&sub2;R&sup4;, -NR&sup6;¹R&sup6;² und -OR&sup4;, wiedergibt;
R&sup6;¹ ein Wasserstoffatom, einen gerad- oder verzweigtkettigen
Alkylrest mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert
mit einem oder mehreren Halogenatomen, oder einen Cycloalkylrest mit
drei bis sechs Kohlenstoffatomen wiedergibt;
R&sup6;² einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit bis zu sechs
Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren
Halogenatomen, einen Cycloalkylrest mit drei bis sechs
Kohlenstoffatomen, oder eine Gruppe, ausgewählt aus -COR&sup4;, -CO&sub2;R&sup4; und
-CONR&sup4;R&sup6;¹, bedeutet; wobei, wenn R&sup4; und R&sup6;¹ Teil einer Gruppe
-CONR&sup4;R&sup6;¹ sind, sie zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie
gebunden sind, einen fünf oder sechsgliedrigen Ring, gegebenenfalls mit
einem weiteren Heteroatom, nämlich einem Sauerstoff oder
Stickstoffatom, in dem Ring (beispielsweise Pyrrolidin, Morpholin, Pyrrol,
Piperidin und Piperazin) wiedergeben können, wobei der Ring
gegebenenfalls mit einem oder mehreren Alkylresten, die bis zu drei
Kohlenstoffatome enthalten, substituiert ist; und wenn R&sup6;¹ und R&sup6;² Teil
einer Gruppe -NR&sup6;¹R&sup6;² sind, sie zusammen mit dem Stickstoffatom, an das
sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring, gegebenenfalls
mit einem weiteren Heteroatom, nämlich einem Sauerstoff oder
Stickstoffatom, in dem Ring(beispielsweise Pyrrolidin, Morpholin, Pyrrol,
Piperidin und Piperazin) wiedergeben können, wobei der Ring
gegebenenfalls mit einem oder mehreren Alkylresten, die bis zu drei
Kohlenstoffatome enthalten, substituiert ist;
R&sup7; ein Wasserstoffatom oder einen gerad- oder verzweigtkettigen
Alkylrest mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen wiedergibt;
R&sup8; einen (C&sub1;-C&sub6;)-Alkyl-, (C&sub1;-C&sub6;)-Halogenalkyl-,
(C&sub1;-C&sub6;)-Cyanoalkyl-, (C&sub3;-C&sub8;)-Cycloalkylrest, gegebenenfalls substituiert mit einem
Halogenatom, einer Cyanogruppe oder einem (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylrest; oder eine
Phenylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit einem bis drei gleichen oder
verschiedenen Halogenatomen, Nitrogruppen, Cyanogruppen, (C&sub1;-C&sub4;)-
Halogenalkyl-, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl-, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxyresten oder Gruppen
S(O)mR&sup8;, wiedergibt;
R&sup9; einen (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylrest wiedergibt;
R¹&sup0; einen (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl-, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylrest, substituiert mit einem
Halogenatom oder einer Cyanogruppe, eine Phenyl- oder Benzylgruppe,
wiedergibt;
R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder
einen (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxyrest wiedergeben;
R¹³ einen (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl- oder (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxyrest wiedergibt;
X ein Halogenatom; einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkyl-
oder Alkoxyrest mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls
mit einer oder mehreren Gruppen -OR¹&sup5; oder einem oder mehreren
Halogenatomen substituiert ist; oder eine Gruppe, ausgewählt aus einer
Nitrogruppe, Cyanogruppe, -CO&sub2;R¹&sup6;, -S(O)mR¹&sup5;, -O(CH&sub2;)rOR¹&sup5;, -COR¹&sup6;,
-OSO&sub2;R¹&sup8;, -NR¹&sup6;R¹&sup7;, -SO&sub2;NR¹&sup6;R¹&sup7;, -CONR¹&sup6;R¹&sup7;, -CSNR¹&sup6;R¹&sup7;,
wiedergibt;
R¹&sup5; einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit bis zu sechs
Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit einem oder mehreren
Halogenatomen substituiert ist, wiedergibt;
R¹&sup6; und R¹&sup7; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom
oder einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit bis zu sechs
Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit einem oder mehreren
Halogenatomen substituiert ist, wiedergeben;
R¹&sup8; einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkyl-, Alkenyl- oder
Alkinylrest mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert
mit einem oder mehreren Halogenatomen, oder einen Cycloalkylrest, der
drei bis sechs Kohlenstoffatome enthält, wiedergibt;
jeder Rest Z unabhängig voneinander ein Halogenatom, eine
Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, S(O)mR², OS(O)mR², einen (C&sub1;-C&sub6;)-Alkyl-,
(C&sub1;-C&sub6;)-Alkoxy-, (C&sub1;-C&sub6;)-Halogenalkyl-, (C&sub1;-C&sub6;)-Halogenalkoxyrest, eine
Carboxygnippe, einen (C&sub1;-C&sub6;)-Alkylcarbonyloxy-,
(C&sub1;-C&sub6;)-Alkoxycarbonyl-, (C&sub1;-C&sub6;)-Alkylcarbonylrest, eine Aminogruppe, einen
(C&sub1;-C&sub6;)-Alkylamino-, (C&sub1;-C&sub6;)-Dialkylaminorest, wobei jeder der Alkylreste unabhängig
voneinander die angegebene Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweist, einen
(C&sub1;-C&sub6;)-Alkylcarbonylamino-, (C&sub1;-C&sub6;)-Alkoxycarbonylamino-,
(C&sub1;-C&sub6;)-Alkylaminocarbonylamino-, (C&sub1;-C&sub6;)-Dialkylaminocarbonylaminorest, wobei
jeder der Alkylreste unabhängig voneinander die angegebene Anzahl an
Kohlenstoffatomen aufweist, einen (C&sub1;-C&sub6;)-Alkoxycarbonyloxy-, (C&sub1;-C&sub6;)-
Alkylaminocarbonyloxy-, (C&sub1;-C&sub6;)-Dialkylaminocarbonyloxyrest, eine
Phenylcarbonyl-, substituierte Phenylcarbonyl-, Phenylcarbonyloxy-,
substituierte Phenylcarbonyloxy-, Phenylcarbonylamino-, substituierte
Phenylcarbonylamino-, Phenoxy- oder substituierte Phenoxygruppe
wiedergibt;
m null, eins oder zwei ist;
n null oder eine ganze Zahl von eins bis vier ist;
p null oder eins ist;
q null oder eine ganze Zahl von eins bis fünf ist und
r eins, zwei oder drei ist.
2. Chemisch stabile Herbizidzusammensetzung nach Anspruch 1,
wobei das flüssige Medium ein Mitglied ist, ausgewählt aus der Gruppe,
bestehend aus Wasser, organischen Lösungsmitteln und flüssigen
Herbiziden.
3. Chemisch stabile Herbizidzusammensetzung nach Anspruch 1,
wobei das Übergangsmetall ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
Cu&spplus;², Co&spplus;², Zn&spplus;² und Ni&spplus;².
4. Chemisch stabile Herbizidzusammensetzung nach Anspruch 1
mit einem pH-Wert zwischen etwa 2 und etwa 7.
5. Chemisch stabile Herbizidzusammensetzung nach Anspruch 1,
wobei das Molverhältnis der Verbindung der Formel (I) zu dem
Übergangsmetall zwischen etwa 2 : 1 und 2 : 5 liegt.
6. Chemisch stabile Herbizidzusammensetzung nach Anspruch 1,
die außerdem mindestens ein Co-Herbizid umfaßt.
7. Chemisch stabile Herbizidzusammensetzung nach Anspruch 6,
wobei das Co-Herbizid ausgewählt ist aus der Gruppe; bestehend aus
Acetaniliden, Tralkoxydim, Bromoxynil und den Estern davon,
Thiafluamid, MCPA und den Estern davon, 2,4-D und den Estern davon
und Fluroxypyrmeptyl.
8. Chemisch stabile Herbizidzusammensetzung nach Anspruch 6,
wobei das flüssige Medium ein Co-Herbizid ist.
9. Chemisch stabile Herbizidzusammensetzung nach Anspruch 6,
wobei das flüssige Medium Wasser ist.
10. Chemisch stabile Herbizidzusammensetzung nach Anspruch 6,
wobei das flüssige Medium ein mikroeingekapseltes in Wasser
dispergiertes Co-Herbizid umfaßt.
11. Chemisch stabile Herbizidzusammensetzung nach Anspruch 1,
wobei das herbizide Dion die Formel
aufweist, in der
X, Z und n die gleichen Bedeutungen wie in Anspruch 1 aufweisen; jeder
Rest Q unabhängig einen C&sub1;-C&sub4;-Allcylrest oder -CO&sub2;Ra wiedergibt, wobei
Ra einen C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest bedeutet, und z 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6
ist.
12. Chemisch stabile Herbizidzusammensetzung nach Anspruch
11, wobei z null ist; X ein Chloratom, Bromatom, eine Nitrogruppe, eine
Cyanogruppe, einen C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest, -CF&sub3;, -S(O)mR¹&sup5; oder -OR¹&sup5;
bedeutet; und n eins oder zwei ist; und jeder Rest Z unabhängig
voneinander ein Chloratom, ein Bromatom, eine Nitrogruppe, eine
Cyanogruppe, einen C&sub1;-C&sub4;-Alkykest, -CF&sub3;, -OR¹&sup5;, -OS(O)mR² oder
S(O)mR² bedeutet.
13. Chemisch stabile Herbizidzusammensetzung nach Anspruch
11, wobei das herbizide Dion ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe,
bestehend aus
2-(2'-Nitro-4'-methylsulfonylbenzoyl)-1,3-cyclohexandion,
2-(2'-Vitro-4'-methylsultbnyloxybenzoyl)-1,3-cyclohexandion und 2-(2'-
Chlor-4'-methylsulfonylbenzoyl)-1,3-cyclohexandion ist.
14. Chemisch stabile Herbizidzusammensetzung nach Anspruch 1,
wobei das herbizide Dion die Formel
aufweist, in der
R&sup5;&sup0; einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit bis zu sechs
Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit einem oder mehreren
Halogenatomen, die gleich oder verschieden sein können, substituiert ist;
oder einen Cycloalkylrest mit drei bis sechs Kohlenstoffatomen, der
gegebenenfalls mit einem oder mehreren Resten, ausgewählt aus R&sup5;&sup5; und
einem oder mehreren Halogenatomen, die gleich oder verschieden sein
können, substituiert ist, bedeutet;
einer der Reste R&sup5;¹ und R&sup5;³ -S(O)tR&sup5;&sup6; bedeutet und der andere der
Reste R&sup5;¹ und R&sup5;³ ein Halogenatom; einen gerad- oder verzweigtkettigen
Alkylrest mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen, der mit -OR&sup5;&sup5; substituiert ist;
-R&sup5;&sup5;; eine Nitrogruppe; eine Cyanogruppe; -SR&sup5;&sup5;; -OR&sup5;&sup5;; -O(CH&sub2;)sOR&sup5;&sup5;
oder -CO&sub2;R&sup5;&sup5; bedeutet; und wenn R&sup5;¹ -S(O)tR&sup5;&sup6; bedeutet, R&sup5;³ ein
Wasserstoffatom bedeuten kann;
R&sup5;² und R&sup5;&sup4;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein
Halogenatom; ein Wasserstoffatom; einen gerad- oder verzweigtkettigen
Alkylrest mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen, der mit -OR&sup5;&sup5; substituiert ist;
-R&sup5;&sup5;; eine Nitrogruppe; eine Cyanogruppe; -OR&sup5;&sup5;; -O(CH&sub2;)sOR&sup5;&sup5; oder
-CO&sub2;R&sup5;&sup5; bedeutet;
R&sup5;&sup5; und R&sup5;&sup6;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen
gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit bis zu sechs
Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit einem oder mehreren
Halogenatomen, die gleich oder verschieden sein können, substituiert ist,
bedeuten;
s eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist;
t null, 1 oder 2 ist;
15. Chemisch stabile Herbizidzusammensetzung nach Anspruch
14, wobei R&sup5;&sup0; einen Cycloalkylrest bedeutet.
16. Chemisch stabile Herbizidzusammensetzung nach Anspruch
14, wobei das herbizide Dion ein Mitglied ist, ausgewählt aus der Gruppe,
bestehend aus, 2-Cyano-1-[2-chlor-3-ethoxy-4-(ethylsulfönyl)phenyl]-3-
cyclopropylpropan-1,3-dion; 2-Cyano-1-[4-chlor-2-
(methylsulfonyl)phenyl]-3-cyclopropylpropan-1,3-dion; 2-Cyano-1-[2-
methylsulfonyl-4-(trifluormethyl)phenyl]-3-cyclopropylpropan-1,3-dion;
und 2-Cyano-1-[4-brom-2-(methylsulfonyl)phenyl]-3-cyclopropylpropan-
1,3-dion.
17. Trockene, chemisch stabile Herbizidzusammensetzung,
umfassend ein zwei- oder dreiwertiges Übergangsmetallchelat eines
herbiziden Dions der Formel (I):
in der
R¹ einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkyl-, Alkenyl- oder
Alkinylrest mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit
einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist; einen Cycloalkylrest
mit drei bis sechs Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit einer
oder mehreren Gruppen R³ oder einer oder mehreren Gruppen, ausgewählt
aus Halogenatomen, -CO&sub2;R&sup4;, -SR&sup5; und -OR&sup5;; einen Cycloalkenylrest mit
fünf oder sechs Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit einem
oder mehreren Resten R³ oder einem oder mehreren Halogenatomen oder
einer Gruppe -CO&sub2;R&sup4; oder einer Gruppe der Formel -(CH&sub2;)p-Phenyl-(R&sup6;)q,
wiedergibt;
R² eine Cyanogruppe; -COR&sup7;; -CO&sub2;R&sup7; oder -S(O)mR&sup8; wiedergibt;
oder
R¹ und R² zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie
gebunden sind, einen fünf oder sechsgliedrigen 1,3-Cycloalkandionrest
darstellen, wobei der 1,3-Cycloallcandionrest gegebenenfalls mit einem bis
sechs Substituenten, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus
einem Halogenatom, einem (C&sub1;-C&sub6;)-Alkyl-, (C&sub1;-C&sub6;)-Alkoxy-, (C&sub1;-C&sub6;)-
Halogenalkyl-, (C&sub3;-C&sub6;)-Cycloalkylrest, einer Cyanogruppe, Nitrogruppe,
einem (C&sub1;-C&sub6;)-Halogenalkoxyrest, -CO&sub2;R&sup9;, -S(O)mR¹&sup0;, -NR¹¹R¹², -C(O)R¹³,
-SO&sub2;NR¹¹R¹², einer Phenylgruppe und Phenylgruppe, substituiert mit einem
oder mehreren Halogenatomen oder C&sub1;-C&sub4;-Alkylresten, substituiert ist,
wobei zwei Substituenten an demselben Kohlenstoffatom des 1,3-
Cycloalkandionrests zusammengenommen einen Alkylenrest mit 2 bis 6
Kohlenstoffatomen darstellen können;
R³ einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkyl-, Alkenyl- oder
Alkinylrest mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert
mit einem oder mehreren Halogenatomen; oder einen Cycloalkylrest mit
drei bis sechs Kohlenstoffatomen wiedergibt;
R&sup4; einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit bis zu sechs
Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren
Halogenatomen; oder einen Cycloalkylrest mit drei bis sechs
Kohlenstoffatomen wiedergibt;
R&sup5; einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit bis zu drei
Kohlenstoffatomen wiedergibt;
R&sup6; ein Halogenatom oder eine Gruppe, ausgewählt aus -R&sup4;; einer
Nitrogruppe, Cyanogruppe, -CO&sub2;R&sup4;, -NR&sup6;¹R&sup6;² und -OR&sup4;, wiedergibt;
R&sup6;¹ ein Wasserstoffatom, einen gerad- oder verzweigtkettigen
Alkylrest mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert
mit einem oder mehreren Halogenatomen, oder einen Cycloalkylrest mit
drei bis sechs Kohlenstoffatomen wiedergibt;
R&sup6;² einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit bis zu sechs
Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren
Halogenatomen, einen Cycloalkylrest mit drei bis sechs
Kohlenstoffatomen, oder eine Gruppe, ausgewählt aus -COR&sup4;, -CO&sub2;R&sup4; und
-CONR&sup4;R&sup6;¹, bedeutet; wobei, wenn R&sup4; und R&sup6;¹ Teil einer Gruppe
-CONR&sup4;R&sup6;¹ sind, sie zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie
gebunden sind, einen fünf oder sechsgliedrigen Ring, gegebenenfalls mit
einem weiteren Heteroatom, nämlich einem Sauerstoff oder
Stickstoffatom, in dem Ring(beispielsweise Pyrrolidin, Morpholin, Pyrrol,
Piperidin und Piperazin) wiedergeben können, wobei der Ring
gegebenenfalls mit einem oder mehreren Alkylresten, die bis zu drei
Kohlenstoffatome enthalten, substituiert ist; und wenn R&sup6;¹ und R&sup6;² Teil
einer Gruppe -NR&sup6;¹R&sup6;² sind, sie zusammen mit dem Stickstoffatom, an das
sie gebunden sind, einen fünf oder sechsgliedrigen Ring, gegebenenfalls
mit einem weiteren Heteroatom, nämlich einem Sauerstoff oder
Stickstoffatom, in dem Ring(beispielsweise Pyrrolidin, Morpholin, Pyrrol,
Piperidin und Piperazin) wiedergeben können, wobei der Ring
gegebenenfalls mit einem oder mehreren Alkylresten, die bis zu drei
Kohlenstoffatome enthalten, substituiert ist;
R&sup7; ein Wasserstoffatom oder einen gerad- oder verzweigtkettigen
Alkylrest mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen wiedergibt;
R&sup8; einen (C&sub1;-C&sub6;)-Alkyl-, (C&sub1;-C&sub6;)-Halogenalkyl-,
(C&sub1;-C&sub6;)-Cyanoalkyl-, (C&sub3;-C&sub8;)-Cycloalkylrest, gegebenenfalls substituiert mit einem
Halogenatom, einer Cyanogruppe oder einem (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylrest; oder eine
Phenylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit einem bis drei gleichen oder
verschiedenen Halogenatomen, Nitrogruppen, Cyanogruppen, (C&sub1;-C&sub4;)-
Halogenalkyl-, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl-, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxyresten oder Gruppen
-S(O)mR&sup8;, wiedergibt;
R&sup9; einen (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylrest wiedergibt;
R¹&sup0; einen (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl-, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylrest, substituiert mit einem
Halogenatom oder einer Cyanogruppe, eine Phenyl- oder Benzylgruppe,
wiedergibt;
R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder
einen (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxyrest wiedergeben;
R¹³ einen (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl- oder (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxyrest wiedergibt;
X ein Halogenatom; einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkyl-
oder Alkoxyrest mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls
mit einer oder mehreren Gruppen -OR¹&sup5; oder einem oder mehreren
Halogenatomen substituiert ist; oder eine Gruppe, ausgewählt aus einer
Nitrogruppe, Cyanogruppe, -CO&sub2;R¹&sup6;, -S(O)mR¹&sup5;, -O(CH&sub2;)rOR¹&sup5;, -COR¹&sup6;,
-OSO&sub2;R¹&sup8;, -NR¹&sup6;R¹&sup7;, -SO&sub2;NR¹&sup6;R¹&sup7;, -CONR¹&sup6;R¹&sup7; und -CSNR¹&sup6;R¹&sup7;,
wiedergibt;
R¹&sup5; einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit bis zu sechs
Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit einem oder mehreren
Halogenatomen substituiert ist, wiedergibt;
R¹&sup6; und R¹&sup7; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom
oder einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit bis zu sechs
Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit einem oder mehreren
Halogenatomen substituiert ist, wiedergeben;
R¹&sup8; einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkyl-, Altenyl- oder
Alkinylrest mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert
mit einem oder mehreren Halogenatomen, oder einen Cycloalkylrest, der
drei bis sechs Kohlenstoffatome enthält, wiedergibt;
jeder Rest Z unabhängig voneinander ein Halogenatom, eine
Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, S(O)mR², OS(O)mR², einen (C&sub1;-C&sub6;)-Alkyl-,
(C&sub1;-C&sub6;)-Alkoxy-, (C&sub1;-C&sub6;)-Halogenalkyl-; (C&sub1;-C&sub6;)-Halogenalkoxyrest, eine
Carboxygruppe, einen (C&sub1;-C&sub6;)-Allcylcarbonyloxy-,
(C&sub1;-C&sub6;)-Alkoxycarbonyl-, (C&sub1;-C&sub6;)-Alkylcarbonylrest, eine Aminogruppe, einen (C&sub1;-C&sub6;)-
Alkylamino-, (C&sub1;-C&sub6;)-Dialkylaminorest, wobei jeder der Alkylreste
unabhängig voneinander die angegebene Anzahl an Kohlenstoffatomen
aufweist, einen (C&sub1;-C&sub6;)-Alkylcarbonylamino-, (C&sub1;-C&sub6;)-
Alkoxycarbonylamino-, (C&sub1;-C&sub6;)-Alkylaminocarbonylamino-, (C&sub1;-C&sub6;)-
Dialkylaminocarbonylaminorest, wobei jeder der Alkylreste unabhängig
voneinander die angegebene Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweist, einen
(C&sub1;-C&sub6;)-Alkoxycarbonyloxy-, (C&sub1;-C&sub6;)-Alkylaminocarbonyloxy-, (C&sub1;-C&sub6;)-
Dialkylaminocarbonyloxyrest, eine Phenylcarbonyl-, substituierte
Phenylcarbonyl-, Phenylcarbonyloxy-, substituierte Phenylcarbonyloxy-,
Phenylcarbonylamino-, substituierte Phenylcarbonylamino-, Phenoxy- oder
substituierte Phenoxygruppe wiedergibt;
m null, eins oder zwei ist;
n null oder eine ganze Zahl von eins bis vier ist;
p null oder eins ist;
q null oder eine ganze Zahl von eins bis fünf ist und
r eins, zwei oder drei ist.
18. Trockene, chemisch stabile Herbizidzusammensetzung nach
Anspruch 17, die außerdem mindestens ein Co-Herbizid umfaßt.
19. Trockene, chemisch stabile Herbizidzusammensetzung nach
Anspruch 18, wobei das Co-Herbizid ausgewählt ist aus der Gruppe,
bestehend aus Acetaniliden, Tralkoxydim, Bromoxynil und den Estern
davon, Thiafluamid, MCPA und den Estern davon, 2,4-D und den Estern
davon und Fluroxypyrmeptyl.
20. Verfahren zur Herstellung einer chemisch stabilen
Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend die Schritte:
Zugabe eines herbiziden Dions der Formel (I) zu einem flüssigen
Medium zur Herstellung eines ersten Gemisches;
Zugabe einer wässerigen Lösung eines zwei- oder dreiwertigen
Übergangsmetallsalzes zu dem ersten Gemisch, wobei die Metallsalzlösung
in einer zur Bereitstellung eines stöchiometrischen Überschusses des
Metalls im Verhältnis zum herbiziden Dion ausreichenden Menge
zugegeben wird;
Umsetzen des Metallsalzes und des herbiziden Dions für einen
ausreichenden Zeitraum, um das gesamte herbizide Dion zu dessen
entsprechenden Metallchelat umzusetzen; und anschließend
Einstellen des pH-Werts der erhaltenen Zusammensetzung auf zwischen
etwa 2 und 7.
21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei das flüssige Medium
Wasser ist.
22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei das flüssige Medium ein
mikroeingekapseltes, in Wasser dispergiertes Herbizid umfaßt.
23. Verfahren nach Anspruch 20, wobei das herbizide Dion fest ist
und das Verfahren die Schritte umfaßt:
Vermahlen des herbiziden Dions;
Zugabe eines herbiziden Dions der Formel (I) zu einem flüssigen
Medium zur Herstellung eines ersten Gemisches;
Zugabe einer wässerigen Lösung eines zwei- oder dreiwertigen
Übergangsmetallsalzes zu dem ersten Gemisch, wobei die Metallsalzlösung
in einer zur Bereitstellung eines stöchiometrischen Überschusses des
Metalls im Verhältnis zum herbiziden Dion ausreichenden Menge
zugegeben wird;
Umsetzen des Metallsalzes und des herbiziden Dions für einen
ausreichenden Zeitraum, um das gesamte herbizide Dion zu dessen
entsprechenden Metallchelat umzusetzen; und anschließend
Einstellen des pH-Werts der erhaltenen Zusammensetzung auf zwischen
etwa 2 und 7.
24. Verfahren nach Anspruch 20, wobei das Verfahren die Schritte
umfaßt:
Zugabe eines herbiziden Dions der Formel (I) zu einem flüssigen
Medium zur Herstellung eines ersten Gemisches;
Einstellen des pH-Werts des ersten Gemisches auf etwa 10; und
anschließend
Zugabe einer wässerigen Lösung eines zwei- oder dreiwertigen
Übergangsmetallsalzes zu dem ersten Gemisch, wobei die Metallsalzlösung
in einer zur Bereitstellung eines stöchiometrischen Überschusses des
Metalls im Verhältnis zum herbiziden Dion ausreichenden Menge
zugegeben wird;
Umsetzen des Metallsalzes und des herbiziden Dions für einen
ausreichenden Zeitraum, um das gesamte herbizide Dion zu dessen
entsprechenden Metallchelat umzusetzen; und anschließend
Einstellen des pH-Werts der erhaltenen Zusammensetzung auf zwischen
etwa 2 und 7.
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