DK158350B - Plantevaekstregulerende 2-pyridoner og fremgangsmaade til regulering af plantevaekst - Google Patents

Plantevaekstregulerende 2-pyridoner og fremgangsmaade til regulering af plantevaekst Download PDF

Info

Publication number
DK158350B
DK158350B DK318578A DK318578A DK158350B DK 158350 B DK158350 B DK 158350B DK 318578 A DK318578 A DK 318578A DK 318578 A DK318578 A DK 318578A DK 158350 B DK158350 B DK 158350B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
plant
carboxy
compounds
alkyl
compound
Prior art date
Application number
DK318578A
Other languages
English (en)
Other versions
DK158350C (da
DK318578A (da
Inventor
Glen Richard Carlson
Original Assignee
Rohm & Haas
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm & Haas filed Critical Rohm & Haas
Publication of DK318578A publication Critical patent/DK318578A/da
Publication of DK158350B publication Critical patent/DK158350B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK158350C publication Critical patent/DK158350C/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • C07D213/80—Acids; Esters in position 3
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/80—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D211/84—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/90—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

i
DK 158350B
Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte plantevækstregulerende 2-pyridoner, navnlig til fremkaldelse af hankønssterilitet i planter af kornsorter samt en fremgangsmåde til regulering af plantevækst i en kornplante.
5 De plantevækstregulerende 2-pyridoner ifølge opfindelsen er ejen dommelige ved, at de har den almene formel R3 10 e4V^Vr2 10 (I)
A N
R5 15 hvori R1 betegner C(14)alkyl R^ betegner carboxy (eller et agronomisk acceptabelt salt deraf) eller carb(C14)alkoxy, R3 betegner hydrogen eller (C, .)alkyl, 4 20 R betegner hydrogen, (Cj 4) al kyl eller halogen, og R^ betegner phenyl substitueret med 1 eller 2 ens eller forskellige substituenter udvalgt blandt halogen, (Cj al kyl, (Cj^Jalkoxy og trifluormethyl, eller napththyl substitueret med op til to ens eller forskellige halogenatomer.
25
Fra beskrivelsen til US patent nr. 3.761.240 kendes forbindelser med gametocid virkning, som til forskel fra forbindelserne ifølge opfindelsen har en carboxygruppe eller et derivat deraf i 3-sti11 ingen i stedet for i 5-stillingen. De kendte forbindelser har imidlertid den bi-30 virkning, at de frembringer en betydelig akslængdeinhibering. Det har o-verraskende vist sig, at denne bivirkning i form af akslængdeinhibering praktisk taget undgås, når carboxygruppen eller derivatet deraf flyttes fra forbindelsernes 3-sti11ing til deres 5-stilling.
Blandt 2-pyridonerne med formel I foretrækkes de forbindelser, 35 hvori Rg betegner phenyl substitueret med 1 eller 2 halogenatomer. Specielt foretrukne er de forbindelser, hvori Rj betegner methyl, Rg betegner carboxy eller et alkalimetalsalt deraf, Rg betegner hydrogen eller methyl, R^ betegner hydrogen, og Rg betegner phenyl substitueret med 2
DK 158350B
chlor eller brom, navnlig 4-bromphenyl.
Opfindelsen angår desuden en fremgangsmåde til regulering af plantevækst i en kornplante, som er ejendommelig ved, at man tilfører den voksende plante, plantefrøene eller pi ante!okaliteten en effektiv mængde 5 af en forbindelse med den almene formel I. Forbindelsen tilføres fortrinsvis den voksende plante forud for meiose og i en mængde, der er effektiv til at fremkalde hankønssterilitet i planten.
Når R betegner et salt af en carboxygruppe, kan et alkalimetal, et jordal kalimetal eller et overgangsgruppemetal tilvejebringe kationen.
10 Kationen kan også være ammonium eller substitueret ammonium. Repræsentative metal saltkationer indbefatter al kalimetalkationer, såsom natrium, kalium, lithium eller lignende, jordal kalimetal kationer, såsom calcium, magnesium, barium, strontium eller lignende, eller tungmetalkationer, såsom zink, mangan, cupri, cupro, ferri, ferro, titan, aluminium eller 15 lignende. Blandt ammoniumsaltene er sådanne, hvori ammoniumkationen har formlen NZ*Z2Z3Z^, hvori hvert Z1, Z2, Z3 og Z^ individuelt betegner et hydrogenatom, en hydroxygruppe, en (C14)alkoxygruppe, en (C130)alkyl-gruppe, en (C3_g)alkenyl gruppe, en (C38) al kynyl gruppe, en (C28)hydro-xyal kyl gruppe, en (C28)alkoxyalkylgruppe, en (C2 6)aminoal kyl gruppe, en 20 (C2_g)halogenalkylgruppe, en substitueret eller usubstitueret phenyl-gruppe, en substitueret eller usubstitueret phenyl al kylgruppe med op til 4 carbonatomer i al kyldel en, en amino- eller al kyl substitueret amino- 12 3 4 gruppe, eller to vilkårlige af grupperne 1,1,1 og Z kan sammen med nitrogenatomet danne en 5- eller 6-leddet heterocyklisk ring, eventuelt 25 med indtil et yderligere heterooxygen--, nitrogen- eller svavlatom i„ ringen, og fortrinsvis en mættet ring, såsom en piperidin-, morpholin-, pyrrolidin- eller piperazinring eller lignende. Eller tre vilkårlige af 12 3 4 grupperne 1,1,1 og Z kan sammen med nitrogenatomet danne en 5- eller 6-leddet aromatisk heterocyklisk ring, såsom en pyrazol- eller- pyri-30 dinring. Når ammoniumgruppen indeholder en substitueret alkyl-, substitueret phenyl- eller substitueret phenyl al kyl gruppe, vil substituenterne sædvanligvis være udvalgt blandt halogenatomer, (Cj_ 8)al kyl grupper, (Cj_^)alkoxygrupper, hydroxygrupper, nitrogrupper, trifluormet'hylgrupper, cyanogrupper, aminogrupper, (Cj_4)al kyl thi ogrupper og lignende. Så-35 danne substituerede phenylgrupper har fortrinsvis op til 2 sådanne substi tuenter. Repræsentative ammoniumkati oner indbefatter ammonium, dime-thylammonium, 2-ethyl hexyl ammonium, bis(2-hydroxyethyl)ammonium, tris(2-hydroxyethyl)ammonium, dicyclohexylammonium, t-octyl ammonium, 2-hydroxy-
DK 158350B
3 ethyl ammonium, morpholinium, pi perdi nium, 2-phenethylammonium, 2-methyl-benzylammonium, n-hexyl ammonium, tri ethyl ammonium, trimethylammonium, tri(n-butyl)ammonium, methoxyethylammonium, di isopropyl ammonium, pyridi-nium, di ally!ammonium, pyrazolium, propargylammonium, dimethylhydrazi-5 nium, hydroxyammonium, methoxyammonium, dodecylammonium, octadecylammonium, 4-dichlorphenylammonium, 4-nitrobenzylammonium, benzyltrimethylammon i um, 2-hydroxyethyldi methyloctadecylammonium, 2-hydroxyethyldi ethyl -octyl ammonium, decyltrimethylammonium, hexyl tri ethyl ammonium, 4-methyl- benzyltrimethylammonium og lignende.
5 10 Blandt substituenterne, som R kan indeholde og som kan være ens eller forskellige, er alkylgrupper med op til 4 carbonatomer, alkoxy-grupper med op til 4 carbonatomer, halogenatomer, såsom fluor-, chlor-, brom- og i odatomer, og trifluormethylgrupper.
De mest foretrukne substituenter er halogenatomer, fortrinsvis med 15 mindst ét i 4-stillingen, (Cj_^)al kyl grupper, fortrinsvis 4-methyl, (Cj_^)alkoxygrupper, fortrinsvis 4-methoxy og trifluormethylgrupper, fortrinsvis 4-trifluormethyl.
Typiske forbindelser med formel I omfatter: N-(4-chlorphenyl)-5-carboxy-4,6-dimethylpyrid-2-on, 20 N-(3-chlorphenyl)-5-carboxy-4,6-dimethylpyrid-2-on, N-(4-brompheny1)-5-carboxy-4,6-dimethy1pyrid-2-on, N-(2-chlorphenyl)-5-carboxy-4,6-dimethylpyrid-2-on, N-(4-i odphenyl)-5-carboxy-4,6-dimethylpyri d-2-on, N-(2-fluorphenyl)-5-carboxy-4,6-dimethylpyrid-2-on, 25 N-(4-trifluormethylphenyl)-5-carboxy-4,6-dimethylpyrid-2-on, N-(4-methoxyphenyl)-5-carboxy-4,6-dimethylpyrid-2-on, N-(4-chlorphenyl)-5-carboxy-6-methylpyri d-2-on, N-(3-ethoxyphenyl)-5-carboxy-6-methylpyrid-2-on, N-(4-methylphenyl)-5-carboxy-6-methylpyrid-2-on, 30 N-(3,4-dichlorphenyl)-5-carboxy-6-methylpyrid-2-on, N-(4-methyl-3-chlorphenyl)-5-carboxy-6-methylpyrid-2-on, N-(4-chlorphenyl)-5-carboxy-3,4,6-trimethylpyrid-2-on, N-(4-bromphenyl)-5-carboxy-4,6-diethylpyrid-2-on, N-(4-chlorphenyl)-5-carboxy-4,6-diethylpyrid-2-on, 35 N-(4-bromphenyl)-5-carboxy-4,6-dipropylpyrid-2-on, N-(4-chlorphenyl)-5-carboxy-4-ethyl-6-methylpyrid-2-on, N-(4-tri fl uormethylphenyl)-5-carboxy-6-ethyl-4-methylpyrid-2-on, N-(4-chlorphenyl)-5-carboxy-6-ethylpyri d-2-on,
DK 158350B
4 N-(4-bromphenyl)-5-carboxy-6-propylpyri d-2-on, N-(4-chlorphenyl)-5-carboxy-3,6-dimethylpyrid-2-on, N-(4-tri f1uormethylphenyl)-5-carboxy-3,6-dimethylpyri d-2-on, N-(4-bromphenyl)-5-carboxy-6-methylpyrid-2-on, 5 N- (3,4-dichlorphenyl)-5-carboxy-4,6-dimethyl pyrid-2-on, N-(2-chlor-4-methylphenyl)-5-carboxy-4,6-dimethylpyrid-2-on, 3-brom-N-(4-chlorphenyl)-5-carboxy-4,6-dimethylpyrid-2-on, 3-brom-N-(4-fluorphenyl)-5-carboxy-4,6-dimethylpyrid-2-on, 3-chlor-N-(2,4-dichlorphenyl)-5-carboxy-4,6-dimethylpyrid-2-on, 10 3-fluor-N-(3-chlorphenyl)-5-carboxy-4,6-dimethylpyrid-2-on, 3-brom-N-(4-trifluormethylphenyl)-5-carboxy-6-methylpyrid-2-on, og agronomisk acceptable salte af ovennævnte syrer, N-(4-chlorphenyl)-5-carbomethoxy-4,6-dimethylpyrid-2-on, N-(4-fluorphenyl)-5-carbethoxy-4,6-dimethylpyrid-2-on, 15 N-(3-methylphenyl)-5-carbobutoxy-4,6-dimethylpyrid-2-on og N-(3,4-dichlorphenyl)-5-carbethoxy-6-methylpyrid-2-on.
Skønt forbindelserne med formel (I) kan fremstilles ved hjælp af en i og for sig kendt fremgangsmåde, f.eks. som beskrevet i litteraturen 20 til fremstilling af analoge forbindelser, er der i det efterfølgende anført bekvemme reaktionsveje.
Ved en første fremgangsmåde kondenseres et syrechlorid med formlen (Π): R3 R6 25 /'“Λ (II) H C0C1 fi n hvori R betegner et hydrogenatom eller en al kyl gruppe, og R har den ovenfor definerede betydning, med en enamin med formlen (III): 30 ro2c r1 hK 5 (III) H NHR* 1 5 35 hvori R betegner (Cj_4)alkyl, og R og R har den ovenfor definerede betydning, til frembringelse af en dihydropyridon med formlen (IV): 5
DK 158350B
"S
r3 (IV)
5 °XfV
R
1 o c g hvori R, R , R , R og R har den ovenfor definerede betydning. Denne omsætning gennemføres sædvanligvis i et inert opløsningsmiddel, såsom 10 ethylether, methylenchlorid, benzen eller toluen, ved en temperatur på 0 - 100°C. Dihydropyridonen dehydrogeneres dernæst i nærværelse af et de-hydrogeneringsmiddel, såsom 2,3-dichlor-5,6-dicyano-l,4-benzoquinon eller en lignende quinon, palladium på trækul eller N-bromsuccinimid. De-hydrogeneringsreaktionen gennemføres sædvanligvis i et inert opløsnings- 15 middel, såsom benzen, xylen eller chlorbenzen, og ved en temperatur på 50°C - 250°C til dannelse af en pyridon med formlen (V): R3 20 r6 'y^Y^C02R (V) R5 13 5 6 25 hvori R, R , R , R og R har den ovenfor definerede betydning. Esteren kan derefter omdannes til den tilsvarende syre eller det tilsvarende salt ved konventionel hydrolyse, f.eks. ved anvendelse af et middel, såsom natrium- eller kaliumhydroxid, kalium eller lignende, ved omgivelsestemperatur eller forhøjet temperatur på op til 100°C.
30 Ved en anden reaktionsvej, som fører til forbindelser ifølge opfindelsen, omsættes en pyron med formlen (VI): R3 ^Ν^°2Ε (VI)
35 XI
1 3
DK 158350B
6 hvori R, R og R har den ovenfor definerede betydning, med en amin med formlen (VII): NH2-R5 (VII) 5 5 hvori R har den ovenfor definerede betydning. Denne omsætning gennemføres sædvanligvis i nærværelse af en syrekatalysator, såsom p-toluen-sulfonsyre, methansulfonsyre, saltsyre eller svovlsyre, i et inert opløsningsmiddel, såsom chlorbenzen, toluen, xylen eller cumen, eller ved 10 anvendelse af 50% vandig eddikesyre som reaktionsmedium, til dannelse af en pyridon med formlen (VIII): r3 I (VIII) 15 n^S^E1 i5 13 5 20 hvori R, R , R og R har den ovenfor definerede betydning. Omsætningen gennemføres sædvanligvis ved en temperatur på 50°C - 250°C. Den fri syre og dens salte kan derefter fremstilles ved konventionelle teknikker.
4
Forbindelserne med formel I, hvori R betegner et halogenatom, kan 4 fremstilles ved at omsættte tilsvarende 4-pyridoner, hvori R betegner 25 et hydrogenatom, med et halogeneringsmiddel, såsom brom, chlor, sulfu-rylbromid eller sulfurylchlorid. Denne omsætning gennemføres sædvanligvis i et passende inert opløsningsmiddel, såsom ethylenchlorid eller methanol og ved en temperatur på 0 - 100°C.
Fremstillede, illustrerende forbindelser med formel I er anført i 30 tabel I nedenfor, som også indeholder smeltepunkter og grundstofanalyser. De efter tabel I anførte udførelseseksempler viser fremstillingen af nogle af forbindelserne i tabel I. I disse eksempler er alle temperaturer i °C, og dele og procenter på vægtbasis, med mindre andet er anført.
35
DK 158350B
7
TABEL I
9H3 5 | O ^ j CH- δ 10 Grundstofanalyse (beregnede
Forbin- værdier øverst, fundne værdel se dier nederst)_
nr. X_Y R Smp._C Η N X
15 1 4-C1 Η H 358-9 60,55 4,36 5,06 12,77 60,85 4,42 4,99 13,07 2 4-C1 H Na >300 56,10 3,70 4,67 11,83 55,29 3,78 4,73 11,65 3 H HH 250-1 69,12 5,39 5,76 - 20 69,57 5,40 5,61 - 4 Η H Na >300 63,39 4,56 5,28 - 61,54 4,78 5,18 - 5 4-CH3 Η H 238-40 70,02 5,88 5,45 - 70,14 6,02 5,29 - 25 6 4-CH3 H Na >300 64,51 5,05 5,02 - 63,45 5,18 5,09 - 7 3,4-diCl Η H 276-7 53,87 3,55 4,49 22,72 54.02 3,54 4,32 22,68 8 3,4-diCl H Na 296-7 50,32 3,02 4,19 21,22 30 45,25 3,17 4,05 21,40 9 4-F HH 260-1 64,36 4,63 5,36 7,27 63,89 4,59 5,53 7,07 10 4-F H Na >300 59,36 3,92 4,95 6,71 58,83 3,88 5,03 4,95 35 11 3-C1 Η H 254-5 60,55 4,36 5,04 12,77 60.03 4,31 5,05 13,63
DK 158350B
δ TABEL I (fortsat)
Grundstofanalyse (beregnede Forbin- værdier øverst, fundne vær- 5 del se dier nederst)_
nr. X_Y R Smp._C Η N X
12 3-C1 H Na >300 56,10 3,70 4,67 11,83 53,57 3,75 4,46 11,45 10 13 4-CH3,3-Cl Η H 247-51 61,75 4,84 4,80 12,16 61,61 4,88 5,27 12,24 14 4-CH3,3-Cl H Na >300 54,29 4,56 4,22 10,66 54,88 4,23 4,39 11,05 15 4-0CH3 Η H 219-21 65,92 5,53 5,13 - 15 65,52 5,39 5,18 - 16 4-0CH3 H Na 295-8 - 17 4-CF3 Η H 230-2 57,88 3,89 4,50 18,31 58,31 3,93 4,66 18,04 18 4-CF3 H Na >300 ....
20 19 4-Br Η H 244-6 52,19 3,76 4,35 24,81 52,67 3,85 4,60 24,84 20 4-Br H Na >300 - 21 4-C1 naph- Η H 264-6 65,96 4,31 4,27 10,82 thyl 65,68 4,27 4,41 11,03 25 22 4-C1 naph- H Na >300 - thyl 23 4-C1 Br H 243-6 47,14 3,11 3,93 - 47,65 3,13 4,29 - 24 4-C1 Br Na >220 - 30 25 4-Br Br H 248-50 41,92 2,77 3,49 39,85 42,06 2,72 3,91 40,33 26 4-Br Br Na 290 - 35
DK 158350B
9 TABEL I (fortsat)
Grundstofanalyse (beregnede Forbin- værdier øverst, fundne vær- 5 del se dier nederst)_
nr. X_Y R Smp._C_H_N_X
27 4-Br H CgHg 129-30 54,87 4,61 4,00 22,82 54,97 4,69 3,98 23,33 10
H
YVVC02E
XX
15
X
20 28 4-C1 Η H 271-73 59,21 3,82 5,31 13,45 59,17 3,76 5,71 13,49
Eksempel 1 25 Fremstilling af N-(4-chlorphenyl)-5-carboxy-4,6-dimethylpyrid-2-on (forbindelse 1, tabel I)_ (a) 4-chloranilin (48,4 g), p-toluensulfonsyre (4,7 g) og ethyl-isodehydracetat (65 g) suspenderes i cumen (260 ml). Reaktionsblandingen bringes til tilbagesvaling, og vand opsamles i en Dean-Stark fælde.
30 Efter 18 timers forløb afkøles reaktionsblandingen og vaskes med fortyndet saltsyre til fjernelse af overskydende 4-chloranilin. Cumen fjernes dernæst i vakuum, hvorved den rå 5-carbethoxy-N-(4-chlorphenyl)-4,6-di-methylpyrid-2-on efterlades som en mørkebrun olie.
(b) Den under (a) ovenfor fremstillede rå ester suspenderes i en 35 opløsning fremstillet ved blanding af methanol (500 ml), vand (500 ml) og 50% vandig natriumhydroxid (50 g). Suspensionen tilbagesvales i 6 timer. Opløsningsmidlet fjernes dernæst i vakuum og erstattes med vand (1000 ml). Uopløseligt materiale frafiltreres og bortkastes. Det klare,
DK 158350B
ίο vandige lag gøres dernæst surt med saltsyre, og det resulterende bundfald frafiltreres og tørres til frembringelse (efter omkrystallisation fra acetone) af 55 g produkt, N-(4-chlorphenyl)-4,6-dimethylpyrid-2-on-5-carboxylsyre, med et smeltepunkt på 258-9° (dek.).
5
Eksempel 2
Fremstilling af N-(4-bromphenyl)-5-carboxy-4,6-dimethylpyrid-2-on (forbindelse 19, tabel I)_
Ethyldehydracetat (20 g, 0,102 mol) og 4-bromanilin (19,3 g, 0,112 10 mol) opløses i 50% vandig eddikesyre (100 ml). Blandingen tilbagesvales i 12 timer, opløsningsmidlet fjernes, og den rå ester isoleres som en brunlig olie.
Den ovenfor isolerede rå ester opvarmes i 6 timer med 300 g 5% NaOH i 1:1 methanol/vand. Blandingen afkøles, fortyndes med vand (100 ml) og 15 filtreres til fjernelse af uopløseligt materiale. En del af methanol en fjernes i vakuum, og en yderligere portion vand tilsættes. Den klare basiske opløsning gøres så sur, og det resulterende bundfald frafiltreres og tørres. Omkrystallisation fra acetonitril giver ren N-(4-brom-phenyl)-5-carboxy-4,6-dimethylpyrid-2-on (5,3 g, 16,1% udbytte) med et 20 smeltepunkt på 244-6° (dek.).
Eksempel 3
Fremstilling af N-(4-bromphenyl)-3-brom-5-carboxy-4,6-dimethylpyrid-2-on (forbindelse 25, tabel I)_ 25 Natrium N-(4-bromphenyl)-4,6-dimethylpyrid-2-on-5-carboxylat (285 g 0,00828 mol) opløses i tør methanol (50 ml). Brom (1,59 g, 0,00994 mol, 1,2 ækvivalenter) opløses i methanol (50 ml) og sættes langsomt dråbevis til den kraftigt omrørte saltopløsning i løbet af et tidsrum på 15 - 20 minutter. Opløsningsmidlet fjernes dernæst, og remanensen tages op i 30 fortyndet base.
Efter fr-afiltrering af det uopløselige materiale gøres den klare basiske vandige opløsning sur med saltsyre. Det resulterende bundfald frafiltreres og tørres og omkrystalliseres fra acetonitril til frembringelse af N-(4-bromphenyl)-3-brom-5-carboxy-4,6-dimethylpyrid-2-on 35 (2,25 g, 67;8%) med et smeltepunkt på 248-250°.
DK 158350B
11
Eksempel 4
Fremstilling af N-(4-chlorphenyl)-5-carboxy-6-methylpyri d-2-on (forbindelse 28, tabel I)_ (a) Ethyl-/?-anilinocrotonat (23,9 g) opløses i tør benzen (200 ml) 5 og anbringes i en kolbe under nitrogenatmosfære. Acryloylchlorid (10 g) opløses i yderligere tør benzen (200 ml) og tilsættes dråbevis via en sidearm-tilsætningstragt i løbet af 1 1/2 time. Reaktionsblandingen henstår ved ca. 25° i 1 time og hældes derefter i vand og ekstraheres med methylenchlorid. Afdampning af opløsningsmidlet giver rå 5-carbethoxy-N-10 (4-chlorphenyl)-6-methyl-3,4-dihydropyrid-2-on (23,3 g) med et smeltepunkt på 124-6° (fra hexan/ether).
(b) Den under (a) ovenfor fremstillede ester (15 g) opløses i chlorbenzen (500 ml). 2,3-dichlor-5,6-dicyano-l,4-benzoquinon (DDQ) (23,2 g) tilsættes, og blandingen tilbagesvales i 3 timer. Reaktions- 15 blandingen afkøles dernæst, filtreres og fortyndes med et lige så stort volumen methylenchlorid og vaskes udtømmende med fortyndet vandig natri -umbicarbonat. Opløsningsmidlet fjernes i vakuum, og råproduktremanensen omkrystalliseres fra hexan-ether til frembringelse af ren 5-carbethoxy-N-(4-chlorphenyl)-6-methylpyrid-2-on (8,3 g) med et smeltepunkt på 53-20 4°.
(c) Den under (b) ovenfor fremstillede pyridon (7,0 g) suspenderes i 5% vandig natriumhydroxid (200 ml). Blandingen opvarmes på dampbad i 1 time, afkøles og gøres sur med vandig saltsyre til frembringelse af N-(4-chlorphenyl)-5-carboxy-6-methylpyrid-2-on (4,0 g), som omkrystalli- 25 seret fra acetonitril har et smeltepunkt på 271-3° med dekomponering.
Forbindelserne med formel I er særligt egnede som kemiske gameto-cider ved cereal ieafgrøder, såsom hvede, byg, majs, ris, durra, hirse, havresorter, rug og lignende. Anvendt som kemiske gametocider inducerer forbindelserne effektivt en høj grad af sterilitet i de behandlede 30 planter uden at forårsage væksti nhi bering af betydning hos de behandlede planter. Forbindelserne med formel I frembringer også andre plantevækstregulerende reaktioner, såsom f.eks. i nhi bering af frødannelse hos uønskede monocotarter til regulering af ukrudtsgræs, regulering af blomstring, regulering af frugtsætning og inhibering af frødannelse i ikke-35 cereal iearter, regulering af modning og andre beslægtede vækstregulerende reaktioner.
Forbindelserne med formel I tilføres, når de anvendes som plantevækstregulerende midler, i enhver mængde, som vil være tilstrækkelig til
DK 158350B
12 at bevirke den ønskede plantereaktion uden at forårsage nogen uønsket eller phytotoxisk reaktion. F.eks. tilføres forbindelserne, når de anvendes som kemiske gametocider, almindeligvis planterne, som skal behandles i en mængde på ca. 0,035 til ca. 22,4 kg/ha, og fortrinsvis ca.
5 0,14 til ca. 11,2 kg/ha. Mængden, der tilføres vil variere i afhængighed af plantearterne, som behandles, forbindelsen, der anvendes til behandlingen og lignende faktorer.
En foretrukket metode til tilførsel af en forbindelse med formel I som plantevækstregulerende middel er ved bladtilførsel. Når denne metode 10 benyttes, frembringes gametocid aktivitet mest effektivt, når forbindelser tilføres forud for meiose og fortrinsvis efter blomsterinitiering. Forbindelserne med formel I kan også tilføres i form af en frøbehandling ved udblødning af frøene i et flydende præparat indeholdende den aktive forbindelse eller ved overtrækning af frøene med forbindelsen. Ved frø-15 behandlingstilførsel vil forbindelserne sædvanligvis blive tilført i en mængde på ca. 1/4 til ca. 10 kg pr. 112 kg frø. Forbindelserne kan også tilføres jorden eller ved risafgrøder vandoverfladen.
Forbindelserne med formel I kan anvendes som plantevækstregulatorer enten enkeltvis eller i blanding. De kan f.eks. anvendes i kombination 20 med andre piantevækstregulatorer, såsom auxiner, gibberelliner, morphac-tiner, ethylen-afgivende midler, såsom ethephon, pyridoner, cytokininer, maleinsyrehydrazid, ravsyre-2,2-dimethylhydrazid, cholin og dets salte, (2-chlorethyl)-trimethylammoniumchlorid, triiodobenzoesyre, tributyl- 2,4-dichlorbenzylphosphoni umchlori d, polymere N-vi nyl-2-oxazoli di noner, 25 tri(dimethylaminoethyl)-phosphat og dets salte og N-dimethylamino-1, 2,3,6-tetrahydrophthalamidsyre og dens salte, 2,3-dichlori sosmørsyre og dens salte og 3-(4-chlorphenyl)-6-methoxy-s-triazin-2,4-(lH,3H)-dion.
Under visse betingelser kan forbindelserne med formel I med fordel anvendes sammen med andre jordbrugskemikalier, såsom herbicider, fungi-30 cider, insekticider og plantebaktericider.
En forbindelse med formel I kan tilføres vækstmediet eller planter-ne, som skal behandles, enten i sig selv eller som det almindeligvis sker, som komponent i et vækstregulerende præparat eller sammensætning, som også omfatter en agronomisk acceptabel bærer. Med "agronomisk accep-35 tabel bærer" menes enhver substans, som kan anvendes til opløsning, dis-pergering eller spredning af en forbindelse i præparatet uden at svække effektiviteten af forbindelsen, og som i sig selv ikke har nogen skadelig virkning af betydning på jorden, apparaturet, afgrøderne eller det
DK 158350B
13 agronomiske milieu. Også blandinger af forbindelser med formel I kan anvendes i en hvilken som helst af disse sammensætninger. Præparaterne kan være af enten fast eller flydende sammensætning, eller de kan være opløsninger. F.eks. kan forbindelserne formuleres som befugtelige pulvere, 5 emulgerbare koncentrater, puddere, granulater, aerosoler eller letflydende emulsionskoncentrater. I sådanne sammensætninger strækkes forbindelserne med en flydende eller fast bærer, og om ønsket inkorporeres passende overfladeaktive midler.
Detaljer vedrørende egnede sammensætninger og andre oplysninger, 10 som er relevante for den foreliggende opfindelse, kan findes i dansk patentansøgning nr. 1060/78, som svarer til U.S.A. patentansøgning nr.
776.394, der er indleveret den 10. marts 1977.
Forbindelserne med formel I kan tilføres som sprøjtemidler ved almindeligt anvendte metoder, såsom i form af konventionelle hydrauliske 15 sprøjtemidler, forstøvede sprøjtemidler og puddere. Ved lav-volumen tilførsler anvendes sædvanligvis en opløsning af forbindelsen. Fortyndingen og tilførselsvolumenet vil sædvanligvis afhænge af sådanne faktorer som typen af udstyr, der anvendes, tilførselsmåden, arealet, som skal behandles, og typen og udviklingsstadiet af afgrøden, som skal behandles.
20 De i tabel II nedenfor anførte data viser gametocid aktivitet af typiske forbindelser med formel I. Disse data opnåedes ved hjælp af følgende fremgangsmåde.
En stakvarietet (Fielder) og en stakfri varietet (Mayo-64) af vårhvede plantedes i en mængde på 6-8 frø pr. 15,24 cm potte indeholdende 25 et sterilt medium af 3 vægtdele jord og 1 vægtdel humus. Planterne dyrkes under kortdagsbetingelser (9 timer) i de første 4 uger for at opnå god vegetativ vækst før blomsterinitiering. Planterne flyttes derefter til langdagsbetingelser (16 timer), som frembringes ved hjælp af højintensitetslyskilder i væksthuset. Planterne gødes 2, 4 og 8 uger 30 efter plantning med en vandopløselig gødning (N 16%, P 25%, K 16%) i en mængde på 1 teskefuld (ca. 5 ml) pr. 3,8 liter vand og sprøjtes hyppigt med det under varemærket "Isotox" solgte insekticid til bladlusbekæmpelse og pudres med svovl til meldugbekæmpelse.
Forbindelserne, som skal undersøges, tilføres bladvæksten på de med 35 stakke forsynede hunkønsplanter, når disse planter når flagbi ads- emergensstadiet (stadium 8 på Feekes' skala). Alle forbindelser tilføres i et bærervolumen på 468 1/ha indeholdende et overfladeaktivt middel, såsom "Triton X-100" i en mængde på 30 g/100 1.
14
DK 1583S0B
Efter aksemergens men før anthesis indesluttes 4-6 aks pr. potte i en pose for at forhindre udkrydsning. Ved de første tegn på blomsteråbning, krydsbestøves to aks pr. potte med den stakfri hankønsstamvækst under anvendelse af tilnærmelsesmetoden. Så snart frøene bliver tydeligt 5 synlige, måles akslængden, og frøene pr. småaks tælles i såvel indesluttede som krydsede aks. Hankønssterilitet kan så beregnes som procentvis inhibering af frøsætning i indesluttede aks på behandlede planter. Efter fuld udvikling kan frøene fra krydsede aks udplantes til bestemmelse af hybridi seri ngsprocent.
10 Procent sterilitet beregnes ud fra følgende formel:
Sc - St % sterilitet =-x 100
Sc 15
Sc = frø/småaks i indesluttede aks på kontrolplanter.
St = frø/småaks i indesluttede aks på behandlede planter.
I tabel II opsummerer typiske resultater opnået ved undersøgelse af 20 forbindelser med formel I. En betyder, at der ikke blev foretaget nogen undersøgelse ved den angivne mængde.
Tabel II
25 ch3
T
Q <*s^NX(CH3 1 15
DK 158350B
TABEL II (fortsat) Mængde (lb/A)~ _% sterilitet_ 5 X_ J_JL _8_ J_ _2_ J_ IZl 1/4 1/8 4-C1 Η H 100 100 100 96 4-C1 H Na 100 100 100 100 92 52 10 Η Η H 22 0 4 6 - Η H Na 46 0 13 8 - 4-CH3 Η H 21 0 0 14 13 12 2 4-CH3 H Na 0 0 0 14 11 2 3 3,4-diCl HH 98 93 80 12 20 16 12 15 3,4-diCl H Na 96 91 33 22 25 21 4 4-F Η H 0 0 0 9 0 24 13 4-F H Na 0 0 0 2 7 18 15 3-C1 HH 4000 3 3 2 3- C1 H Na 0 2 0 - 20 4-CH3,3-Cl HH 64019 0 4- CH3,3-C1 H Na 0 2 1 0 1 6 - 4-OCH3 HH 56 18 2 9 4-0CH3 H Na 54 31 0 3 - 4-CF3 Η H 15 3 - 25 4-CF3 H Na 0 3 0 0 1 4-Br Η H 100 100 100 4-Br H Na 100 100 100 100 100 100 100 4-C1 naphthyl HH 2---- 4-C1 naphthyl H Na 14 4 0 0 30 4-C1 Br H 9 7 9 16 13 4-Cl Br Na 15 13 13 20 13 - 4-Br Br H - - - - 4-Br Br Na 100 99 89 43 25 - 4-Br H C2H5 100 - 100 - 100 - 100 35
DK 158350B
16 TABEL II (fortsat)
Vr-
X
10 Mængde (1b/A)— _% sterilitet_ 15 X_ _Y__R__8__4 2 11/2 1/4 1/8 4-C1 Η H 100 88 49 19 4-C1 H Na 100 100 90 39 - 20 1 1b/A = 1,12 kg/ha.
Sammen!igningsforsøg
Under anvendelse af samme procedure som beskrevet i forbindelse med tabel II afprøvedes forbindelsen ifølge eksempel 30 i US patentskrift 25 nr. 3.761.240, det vil sige natriumsaltet af l-(4-chlorphenyl)-3-car-boxy-4,6-dimethylpyrid-2-on, på en typisk kornplante, nemlig hvede med følgende resultater: TABEL III 30
Dosis % hankøns- % akslængde- (kg/ha) sterilitet inhibering1 35 0,145 90 33 0,29 100 37 0,58 100 27 1,16 100 40

Claims (6)

1. Plantevækstregulerende 2-pyridoner, navnlig til fremkaldelse af hankønssterilitet i planter af kornsorter, KENDETEGNET ved, AT de har den almene formel 35 r3 _4 I 2 XX! o ^ 15 R R 40 DK 158350B hvori betegner (Cj_^)alkyl, betegner carboxy (eller et agronomisk acceptabelt salt deraf) 5 eller carb(Cj_4)alkoxy, R3 betegner hydrogen eller (C·^) al kyl, R^ betegner hydrogen, (Cj_4)alkyl eller halogen, og R^ betegner phenyl substitueret med 1 eller 2 ens eller forskellige substituenter udvalgt blandt halogen, (C14)alkyl, (Cj_^)alkoxy og tri-10 fluormethyl, eller napththyl substitueret med op til to ens eller forskellige halogenatomer.
2. Forbindelse ifølge krav 1 KENDETEGNET ved, AT 5 R betegner phenyl substitueret med 1 eller 2 halogenatomer. 15
3. Forbindelse ifølge krav 2 KENDETEGNET ved, AT R1 betegner methyl, 2 R betegner carboxy eller et alkalimetalsalt deraf, 3 R betegner hydrogen eller methyl, 4 20. betegner hydrogen, og 5 R betegner phenyl substitueret med chlor eller brom.
4. Forbindelse ifølge krav 3 KENDETEGNET ved, AT c R betegner 4-bromphenyl. 25
5. Fremgangsmåde til regulering af plantevækst i en kornplante KENDETEGNET ved, AT man tilfører den voksende plante, plantefrøene eller piantelokali teten en effektiv mængde af en forbindelse ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4. 30
5 Hc hvor H = akslængde hos kontrol planter, V og Ht = akslængde hos behandlede planter.
10 Som det fremgår af disse resultater sker der en vidtgående aks-længdeinhibering. Ved tilsvarende afprøvning af forbindelser ifølge opfindelsen fås følgende resultater (tallene i parentes er de tilsvarende resultater fra tabel III):
15 TABEL IV Forbindelse nr. Dosis % hankøns- % akslængde- ifølge opfindelsen_(kg/ha)_sterilitet inhibering 2 0,58 92 (100) 3 (27) 20 1,16 100 (100) 0 (40) 20 0,145 90 (90) 3 (33) 0,29 99 (100) 5 (37) 0,58 100 (100) 10 (27)
25 Som det fremgår af disse resultater giver forbindelserne ifølge op findelsen god hankønssterilitet og så godt som ingen akslængdeinhibe-ring. 30
6. Fremgangsmåde ifølge krav 5 KENDETEGNET ved, AT forbindelsen tilføres den voksende plante forud for meiose og i en mængde, der er effektiv til at fremkalde hankønssterilitet i planten. 35
DK318578A 1977-07-15 1978-07-14 Plantevaekstregulerende 2-pyridoner og fremgangsmaade til regulering af plantevaekst DK158350C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US81605177A 1977-07-15 1977-07-15
US81605177 1977-07-15

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK318578A DK318578A (da) 1979-01-16
DK158350B true DK158350B (da) 1990-05-07
DK158350C DK158350C (da) 1990-10-08

Family

ID=25219570

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK318578A DK158350C (da) 1977-07-15 1978-07-14 Plantevaekstregulerende 2-pyridoner og fremgangsmaade til regulering af plantevaekst

Country Status (17)

Country Link
JP (1) JPS5452084A (da)
AR (1) AR218070A1 (da)
AU (1) AU521772B2 (da)
BE (1) BE868999A (da)
CA (1) CA1085857A (da)
CH (1) CH635324A5 (da)
DE (1) DE2830700A1 (da)
DK (1) DK158350C (da)
ES (1) ES471780A1 (da)
FR (1) FR2397405A1 (da)
GB (1) GB1596887A (da)
HU (1) HU181943B (da)
IL (1) IL55133A (da)
IT (1) IT1108115B (da)
NL (1) NL188695C (da)
NZ (1) NZ187735A (da)
SE (1) SE436568B (da)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4936904A (en) * 1980-05-12 1990-06-26 Carlson Glenn R Aryl-4-oxonicotinates useful for inducing male sterility in cereal grain plants
US4714492A (en) * 1980-05-12 1987-12-22 Rohm And Haas Company Certain 2-phenyl-4-oxo-nicotinates and their use for inducing male sterility in a cereal grain plant
US4568751A (en) * 1983-04-29 1986-02-04 Merrell Dow Pharmaceuticals Inc. 5-Acyl-2-(1H)-pyridinones
EP1301483A1 (de) * 2000-07-18 2003-04-16 Basf Aktiengesellschaft 1-aryl-4-halogenalkyl-2-(1h)-pyridone und ihre verwendung als herbizide
MX2007014114A (es) * 2005-05-10 2008-03-14 Intermune Inc Derivados de piridona para modular el sistema de proteina cinasa activada por estres.
JP5627574B2 (ja) 2008-06-03 2014-11-19 インターミューン， インコーポレイテッド 炎症性および線維性疾患を治療するための化合物および方法
AR092742A1 (es) 2012-10-02 2015-04-29 Intermune Inc Piridinonas antifibroticas
US10233195B2 (en) 2014-04-02 2019-03-19 Intermune, Inc. Anti-fibrotic pyridinones

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1316461A (fr) * 1959-09-23 1963-02-01 Wallace & Tiernan Inc Perfectionnements apportés aux procédés pour la préparation de dérivés de la 2-pyridone

Also Published As

Publication number Publication date
IL55133A (en) 1982-11-30
GB1596887A (en) 1981-09-03
SE436568B (sv) 1985-01-07
DE2830700C2 (da) 1989-03-16
AU521772B2 (en) 1982-04-29
IT1108115B (it) 1985-12-02
AU3802578A (en) 1980-01-17
IL55133A0 (en) 1978-09-29
FR2397405A1 (fr) 1979-02-09
HU181943B (en) 1983-11-28
AR218070A1 (es) 1980-05-15
DK158350C (da) 1990-10-08
DE2830700A1 (de) 1979-02-01
CH635324A5 (en) 1983-03-31
BE868999A (fr) 1979-01-15
JPS5452084A (en) 1979-04-24
FR2397405B1 (da) 1981-12-24
ES471780A1 (es) 1979-01-16
NL188695B (nl) 1992-04-01
DK318578A (da) 1979-01-16
IT7868682A0 (it) 1978-07-14
SE7807006L (sv) 1979-01-16
NZ187735A (en) 1981-03-16
NL7807464A (nl) 1979-01-17
CA1085857A (en) 1980-09-16
NL188695C (nl) 1992-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0127313B1 (en) The production of haploid seed, of doubled haploids and of homozygous plant lines therefrom
DK154703B (da) Tetrahydrophthalimidforbindelser, herbicide praeparater indeholdende disse samt anvendelse deraf ved bekaempelse af ukrudt
JPH03218355A (ja) 含窒素異項環オキシーフェノキシ酢酸誘導体およびその除草剤としての用途
US4051142A (en) 1-Aryl-4-pyridones
HU212879B (en) Herbicidal composition containing n-pyrazolyl-1,2,4-triazolo/1,5-c/pyrimidine-2-sulfonamide derivatives, process for applying the same, and process for the preparation of the active ingredients
NO168801B (no) Nye 2,6-substituert-3,5-pyridindicarboxylsyrederivater, herbicide preparater inneholdende samme som aktive forbindelser, og anvendelse av derivatene for ugressbekjempelse
DK155772B (da) Fremgangsmaade til fremkaldelse af hansterilitet i planter med azetidinderivater samt praeparater og 3-methyl-2-carboxyazetidin til anvendelse ved en saadan fremgangsmaade
US4115101A (en) 1-Aryl-4-pyridones
SE446812B (sv) Sett for att astadkomma hanlig sterilitet i en cerealieplanta med vissa 1-aryl-1,4-dihydro-4-oxopyridaziner eventuellt vid anvendning for produktion av hybridcerealiefron
US4695312A (en) 4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazole derivatives and herbicides containing them
SE436568B (sv) Substituerad n-fenyl- eller n-naftyl-2-pyridinon-5-karboxylsyra och anvendning av denna for att reglera cerealieplantor
JPH05213882A (ja) 除草性ピコリンアミド誘導体
US4238220A (en) 1-Aryl-5-carboxy-2-pyridones and derivatives thereof
JPH07509253A (ja) キノリニルオキサジアゾール除草剤
JPH08502736A (ja) 除草性ピコリンアミド誘導体
US3838155A (en) N-aryl 5-(or 6-)methylpyrid-2-ones
DK164316B (da) N-(5-pyridyl)-(thio)carboxamider, fungicider indeholdende disse samt fremgangsmaade til bekaempelse af plantepatogene svampe
EP0089137B1 (en) Substituted pyridazines, their use as plant growth regulators, and plant growth regulating compositions containing them
JP3041957B2 (ja) Ｎ−フェニルテトラヒドロフタラミン酸誘導体およびその製造法ならびにそれを有効成分とする除草剤
CN117567446B (zh) 一种含有杂环结构的三唑啉酮类化合物、制备方法及其应用
JPS604834B2 (ja) 新規ウラゾール誘導体および除草剤
IT8320341A1 (it) Composti eterociclici ad attivita&#39; erbicida
US5110827A (en) Imidazole compounds having fungicidal activity
US4504303A (en) Derivatives of azoles having phytogrowth regulating activity
JPS61221185A (ja) 複素環式除草剤

Legal Events

Date Code Title Description
PUP Patent expired