DK159712B

DK159712B - Insecticidt praeparat samt deri indgaaende isomerblanding af syntetiske pyrethroider

Info

Publication number: DK159712B
Application number: DK440886A
Authority: DK
Inventors: Gyoergy Hidasi; Istvan Szekely; Bela Bertok; Sandor Zoltan; Lajos Nagy; Antal Gajari; Eva Somfai; Agnes Hegedues; Laszlo Pap; Rudolf Soos; Erzsebet Radvany; Sandor Botar; Tamas Szabolcsi
Original assignee: Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet
Priority date: 1985-01-16
Filing date: 1986-09-15
Publication date: 1990-11-26
Also published as: BG60226B2; DK440786D0; BG47645A3; BR8604535A; EP0215010A1; JPH0621111B2; NO166682C; US5013754A; AU581732B2; DK159711C; KR870700004A; DK440886D0; NO166831B; DD264913A5; ES8705376A1; EP0208758A1; PT81857A; DK159712C; WO1986004215A1; NO166831C

Description

i

O

DK 159712 B

Teknisk område.

Den foreliggende opfindelse angår et insecticidt præparat, der som aktiv ingrediens indeholder fra 0,001 til 99 vægtprocent af mere end ét syntetisk pyrethroid 5 med formel (I) CL \ / c/V\ 10 > \ ' ^ 0 ^ (I) cqoch

GIT

15 eventuelt i blanding med en mængde på op til 100 vægtprocent af en eller flere aktivatorer og/eller et eller flere hjælpestoffer, især antioxidanter, stabiliserings-20 midler, fugtemidler, emulgeringsmidler, dispergeringsmid-ler, antiskummidler, fortyndingsmidler og/eller fyldstoffer.

Baggrundsteknik.

25 I nærværende beskrivelse er den rumlige konfigu ration af de substituenter i forbindelserne med formel (I), som har relation til det chirale carbonatom, som er betegnet med "a", karakteriseret ved henholdsvis "S" og "R". Betegnelserne henholdsvis "cis" og "trans" marke-30 rer stillingen af de substituenter, som er knyttet til carbonatom "3" i cyclopropanringen, i forhold til den rumlige konfiguration af substituenterne på carbonatom "1".

Den absolutte rumlige konfiguration af den substituent, son er knyttet til carbonatom "1", er betegnet med forstavelsen henholdsvis 35 "IR" og 'ils".

I nærværende beskrivelse er de forskellige enantiomere og enantionerpar betegnet med følgende forkortelser: 2

DK 15971 B

O i la blanding af IReisS og IScisR,

Ib blanding af lRtransS og IStransR,

Ic blanding af IReisR og IScisS,

Id blanding af lRtransR og IStransS, 5 If IReisS,

Ig lRtransS,

Ih IScisR, li IStransR.

Det er kendt, at pyrethroider med formel (I) 10 (kendt under det generiske navn "cypermethrin") hører til den værdifulde familie af syntetiske pyrethroider og er anvendelige som insecticid (HU-patentbeskrivelse nr. 170.866). Disse forbindelser kan fremstilles ved omsætning af m-phenoxy-benzaldehydcyanohydrin med det til-15 svarende cyclopropancarboxylsyrechlorid i nærværelse af en base [Pestic. Sci. 6^, 537... (1975)]. Det således opnåede produkt består af otte stereoisomere, dvs. af en blanding af fire enantiomerpar. Hvis der anvendes en 60:4O-blanding af de tilsvarende trans- og cis-cyclo-20 propancarboxylsyrechlorider, indeholder blandingen 18-19% af enantiomerpar la, 21-22% af enantiomerpar Ic, 26-27% af enantiomerpar Ib og 33-34% af enantiomerpar Id.

Ifølge kendt teknik udviser de stereoisomere af cypermethrin forskellig biologisk aktivitet. Det er 25 almindeligt anerkendt, at aktiviteten af molekyler indeholdende cis-cyclopropancarboxylsyrer er overlegen i forhold.til aktiviteten af de tilsvarende trans-derivater [Pest. Sci. 7, 273 (1976)].

Ved de sammenlignende biologiske afprøvninger 30 af forskellige pyrethroider [Pest. Sci. 9, 112-116 (1978)3 er cis- og trans-stereoisomere, herunder cyper-methrinstereoisomerparrene, blevet bedømt sammen.

Sammenligningsforsøgene er blevet udført på arterne Musca domestica L. og Phaedon cochleariae Fab.

35 Med hensyn til chlorderivaterne af trans-isomerene er aktivitetsdata for lRtransS (Ig) og lRtransR blevet

O

DK 159712 B

3 offentliggjort. Disse data viser, at lRtransR-isomeren, selv om IRtransS-isomeren har en stærk aktivitet, er væsentlig mindre aktiv. Ifølge afprøvningen er aktiviteten i forhold til bioresmetrine (100) henholdsvis 5 1400 og 81 på Musca domestica og henholdsvis 2200 og 110 på Phaedon cochleariae. Det er endvidere blevet beskrevet, at aktiviteten af en blanding af begge afprøvede isomere er lavere end den beregnede værdi. De isomere udviste således en antagonisme i stedet for den forventede 10 synergisme, og antagonismeforholdet beløber sig til 1,42 og 1,46 på henholdsvis Musca domestica og Phaedon cochleariae.

Som et resultat af disse afprøvninger og publikationer er de trans-isomere og blandinger deraf blevet 15 skubbet i baggrunden for den biologiske interesse, og forskningen er blevet fokuseret på aktive cis-derivater og blandinger deraf. Dette har ført til udviklingen af alphame-trin (isomerblanding af lRcisS og IScisR (la) af chlorderi-vaterne) og decamethrin (omfattende IReisS-isomeren 20 (If) af bromderivarerne).

Lignende data er blevet vist for bromderivatet, på Phaedon cochleariae er antagonismeforholdet 1,48.

Beskrivelse af opfindelsen.

25 Den foreliggende opfindelse angår et insecticidt præparat af den ovenfor angivne art, hvilket præparat er ejendommeligt ved, at det ud af de otte mulige isomere praktisk taget kun indeholder enantiomerparret lRtransS og IStransR i forholdet l.l (Ib).

30 Den foreliggende opfindelse angår desuden en hidtil ukendt isomerblanding med formlen (I) til anvendelse i det her omhandlede insecticide præparat, hvilken isomerblanding er ejendommelig ved, at den er et krystallinsk stof, som består af ækvimolære mængder af 35 enantiomerparret lRtransS og IStransR og har en renhed på mindst 95% og følgende IR- og NMR-data: 4

DK 159712 B

o IR(KBr) /1 c_o = 1735 cm"1 NMR (CDC13) δ (ppm) = 1,22, l,27,CMe2; 1,69,IH,Cl; 2,32,m,IH,C3; 5,6,d,IH,Cl1; 6,39,s,lH,a-proton.

Især foretrækkes ifølge opfindelsen en isomer-5 blanding, som har en renhed svarende til et smeltepunkt på 80,5-81,5°C.

Den foreliggende opfindelse er baseret på den erkendelse, at isomerblandingen Ib har værdifulde og for-delagtige biologiske egenskaber. Dette er overraskende, også når det tages i betragtning, at der på området pyre-throider med formel (I) er blevet udført stort forsøgsarbejde, og at der er blevet offentliggjort et antal patentskrifter og andre publikationer.

Den foreliggende opfindelse er således baseret på den erkendelse, at der, når der anvendes en kombination af IRtransS-isomeren Ig (som er den mest aktive trans-isomere af forbindelserne med formel (I)) og IStransR-isomeren li (som er rangeret mellem de mindre 2Q aktive isomere, blandt de resterende syv isomere:) , ikke iagttages nogen antagonisme, som er karakteristisk for de tidligere publicerede isomerpar.

Tværtimod fremkommer der en synergistisk effekt i forhold til den additive effekt af de rene Ig-og Ii-25 -isomere:, når disse anvendes hver for sig.

Den ovenfor omtalte erkendelse muliggør en ny type af udvælgelse fra de isomere af syntetiske pyrethro-ider til udvikling af en hidtil ukendt type aktiv ingrediens med enestående egenskaber. Denne hidtil ukendte, 30 aktive ingrediens viser forskellige fordele sammenlignet med kendte isomerudvælgelser: lavere toksicitet på varmblodede dyrearter og mennesker, mere økonomisk fremstillingsproces, mindre skader forårsaget på nyttige parasitter og bier.

35 En signifikant og afgjort fordel ved isomerblandin- 5

O

DK 159712 B

gen Ib ifølge opfindelsen er, at den ikke forårsager allergi og hudsygdomme/ hvilket er generelt iagttaget ved anvendelsen af de tilsvarende cis-cypermethriniso-mere med lignende aktivitet.

5 Alt i alt må det her omhandlede insecticide præparat og den deri indgående isomerblanding derfor betegnes som uskadelige for det miljø, hvori de kommer til anvendelse.

Den synergistiske aktivitet af komponenterne i 10 isomerblandingen Ib er så meget mere overraskende, eftersom der ikke findes nogen tilsvarende synergisme mellem komponenterne i isomerblanding la.

Det rene enantiomerpar. Ib er et hvidt, krystallinsk materiale, som, så vidt det vides, aldrig tidligere er 15 beskrevet i litteraturen. Smeltepunktet for 1:1-blandingen af de isomere er 81,0-81,5°C. Det er værd at lægge mærke til, at komponenterne Ig og li i isomerparret ikke er krystallinske i sig selv. Ud over de biologiske' og økonomiske fordele letter isomerblandingen ifølge opfindelsen 20 i overensstemmelse hermed tillige fremstillingsprocessen, formuleringsprocessen, opbevaringen og behandlingsmetoden.

Isomerparret Ib ifølge opfindelsen er også overlegenti forhold til de kendte kombinationer ud fra synspunktet. bivirkninger. Det hidtil ukendte isomerpar ifølge 25 opfindelsen har en meget lav toksicitet på bier og beska- · diger ikke værdifulde entomophager og parasitter (se de biologiske eksempler 4 og 5). Dette skyldes den frastødende effekt, gunstige persistens og egnede iboende aktivitet hos den aktive ingrediens. Som resultat af 30 de ovenfor nævnte fordelagtige egenskaber kan det insecticide præprat ifølge opfindelsen være værdifuldt i teknologien med integreret plantebeskyttelse (IBM = Integrated Pest Management).

Den foreliggende opfindelse er baseret på den 35 yderligere erkendelse, at enantiomerparret ifølge opfindelsen har praktisk taget samme insecticide aktivitet

O

6

DK 159712 B

som enantiomerparret la, men er signifikant mindre toksisk på varmblodede dyrearter. Dette er. klart demonstreret · ved selektivitetsindekset (7800), som er kvotienten mellem tilnærmelsesvise LD^Q-toksicitetsværdier for rotter 5 (5000 mg/kg) og på stuefluer (0,64 mg/kg). Dette selek tivitetsindeks beløber sig for enantiomerparret la til 50/0,45 = 111.

Isomerparret Ib er mindre toksisk på parasitter end isomerparret la, og dette er af særlig vigtighed.

10 Af denne grund kan det insecticide præparat ifølge opfindelsen anvendes sikrere, fordi på kanten af det sprøjtede areal og efter behandling (dvs. i et areal, som er behandlet med en lille koncentration af den aktive ingrediens) dræbes parasitterne og bier ikke. Også den frastødende virk-15 ning af isonerparret Ib på disse organismer er enestående stor.

De insecticide præparater ifølge opfindelsen omfattende isomerparret Ib i blanding med kendte additiver kan formuleres i former, som er egnede til direkte anvendelse.

20 Præparaterne ifølge opfindelsen kan f.eks. være ULV-præparater (ultra-low-volume), sprays, dispergerbare pulvere, granuler, befugtelige og andre pulvere og stabile emulsioner. Disse præparater er egnede til pesticid behandling af grøntsager, frugthaver, kornmarker og an-25 dre kulturer i stor målestok. På grund af den lave toksicitet er præparaterne ifølge opfindelsen især egnede til bekæmpelse af flyvende insekter og skadedyr, som lever skjult i husholdninger og stalde, og tillige til anvendelse ved badning af husdyr og til behandling af græsgange.

30 Det foretrækkes at anvende præparaterne under markbetingelser i en mængde på 2-25 g aktiv ingrediens pr. hektar.

De insecticide præparater ifølge opfindelsen kan ud over isomerparret Ib indeholde aktivatorer og yder-35 ligere synergister, f.eks. piperonylbutoxid. Disse additiver forstærker effektiviteten af den aktive ingrediens uden at forøge toksiciteten for varmblodede dyrearter.

O

DK 159712 B

7

En foretrukken præparatform. er dispergerbare granuler omfattende 1-99 vægtprocent aktiv ingrediens i blanding med 99-1 vægtprocent egnede additiver. Som hjælpestof kan f^eks. anvendes 0,1-1 vægtprocent anioniske 5 og/eller ikke-ioniske overfladeaktive midler, såsom alkalimetalsalte af alkylarylsulfonsyrer, alkalimetalsalte af kondensationsprodukter af"alkylarylsulfonsyrer og formaldehyd, alkylarylpolyglycolethere, sulfaterede, langkædede alkoholer, polyethylenoxider, sulfaterede 10 fedtalkoholer, fedtsyrepolyglycolestere og forskellige andre, kommercielt tilgængelige overfladeaktive midler.

De insecticide præparater ifølge opfindelsen kan også være formuleret i form af koncentrater, som fortrinsvis omfatter 5-50 vægtprocent aktiv ingrediens 15 i blanding med 50-95 vægtprocent additiver, som muliggør dannelse af en stabil emulsion, når emulsionskoncentratet emulgeres i eller i nærværelse af vand.

Som additiv kan der anvendes 1-20 vægtprocent af et tensid og/eller 0,1-5 vægtprocent af et stabilise-20 ringsmiddel, og blandingen kan fortrinsvis være fyldt op til 100% med et organisk opløsningsmiddel.

Det foretrækkes som tensid at anvende en blanding af anioniske og ikke-ioniske tensider med en HLB-værdi på 8-14. Følgende tensider kan fortrinsvis være anvendt: 25 Calciumsalte af alkylarylsulfonsyrer, mono- og diestere af phosphorsyre, nonyl- og tributylphenolpolyglycolethere, additionsprodukter af fedtalkoholer og ethylenoxid, fedtsyrepolyglycolestere og ethylenoxid-propylenoxid-blokpoly-mere.

30 Som opløsningsmiddel kan der fortrinsvis være an vendt blandinger af f.eks. aromatiske carbonhydrider (f. eks. xylener),- cyclohexanol, butanol, methylethylketon og isopropanol.

Præparaterne ifølge opfindelsen kan også omfatte 35 yderligere synergister, som muliggør en formindskelse i

O

8

DK 159712 B

mængden af aktiv ingrediens. Til dette formål kan der fortrinsvis være anvendt piperonylbutoxid.

En fremgangsmåde til fremstilling af et produkt, som praktisk taget udelukkende omfatter enantiomer-5 parret lRtransS + IStransR (Ib) af de otte mulige isomere af forbindelserne med formel (I), ud fra blandinger omfattende andre isomere af yderligere komponenter, skal beskrives i det følgende.

Berigelsen af cypermethrinblandinger på isomere, 10 som formodes at have en højere aktivitet, er beskrevet i flere patentansøgninger. Ifølge JP-patentansøgning nr.

57755/81 [C.A. bind 9_5, (1981)] fremstilles en krystallinsk cypermethrinisomerblanding omfattende 86,9% Ic, 9,5% la og 5,6% Ib + Id ved podning af en blanding omfattende 53,5% 15 Ic, 38,7% la og 7,8% Ib + Id. I dette tilfælde er det blevet forventet, at den biologiske aktivitet af de forbindelser, som er blevet tilbage i moderluden, ville være højere. Det er formålet også med andre kendte fremgangsmåder at fremstille cis-isomerpar eller substanser, som er be-20 riget på cis-isomerpar. Ifølge en kendt fremgangsmåde underkastes en blanding af enantiomerparrene la og Ic epimeri-sering til omdannelse af Ic-enantiomerparret til Ia-enantio-merparret og til fremstilling af henholdsvis det kendte al-phamethrin og decamethrin ved asymmetrisk transformation 25 [Chem. og Ind-, 19. marts 1985, side 199-204, EP-offent-liggørelsesskrift nr. 0.067.461, NL-patent nr. 888.431, se Derwent 79766D].

Den kendte teknik er tavs med hensyn til beskrivelse af fremgangsmåder angående fremstillingen af trans-iso-30 mere.

Fremstillingen af en isomerblanding Ib, som praktisk taget kun består af enantiomerparret lRtransS og IStransR, dvs. praktisk taget udelukkende, to af otte mulige isomere af forbindelserne med formel (I), ud fra blandin-35 ger omfattende også andre isomere med formel (I), sker hensigtsmæssigt ved en fremgangsmåde, ved hvilken

O

DK 159712 B

9 a) der fremstilles en mættet opløsning ud fra en blanding, som omfatter de ønskede isomere i blanding med yderligere mulige isomere,· med et protisk eller upolært aprotisk, indifferent organisk opløsningsmiddel, op- 5 løsningen podes med en podekrystal, som består af en- antiomerparret lRtransS + IStransR, og de udfældede krystaller isoleres ved en temperatur mellem +30°C og -30°C, eller b) en smelte af en blanding, som omfatter de ønskede 10 isomere- i blanding med yderligere mulige isomere i blanding med yderligere mulige isomere,< ved en temperatur mellem 10°C og 60°C podes med en podekrystal,· som består af enantiomerparret lRtransS + IStransR, der krystalliseres ved en temperatur mellem 30°C og 15 -10°C, og den således opnåede blanding om ønsket suspen deres i et protisk eller upolært aprotisk, organisk opløsningsmiddel ved en temperatur mellem -10°C og -20°C, og de udskilte krystaller isoleres, eller c) en blanding, som omfatter det ønskede isomerpar Ib i 20 blanding med yderligere mulige isomere-., underkastes chromatografi i et organisk opløsningsmiddel, fortrinsvis på et silicagel- eller kiselguradsorptionsmiddel, eller d) en blanding, som omfatter trans-isomere. af forbindel- 25 serne med formel (I), opløses i et protisk eller upolært aprotisk opløsningsmiddel, opløsningen podes med en podekrystal, som består af enantiomerparret lRtransS + IStransR (Ib), detudfældede krystallinske produkt Ib isoleres, og den blanding, som omfatter Ib + Id, og som er til stede 30 i moderluden, derefter om ønsket epimeriseres med en organisk eller uorganisk base, idet dette trin og/eller krystallisationstrinet om ønsket gentages, eller e) en blanding, som omfatter de trans-isomere, opløses i en sekundær eller tertiær, organisk aminbase med 35 4-9 carbonatomer, eventuelt ved tilsætning af et or ganisk opløsningsmiddel, og den således opnåede opløs-

DK 159712 B

10 ning podes med en podekrystal bestående af de isomere 1R-transS + IstransR, hvorefter de udfældede krystaller isoleres.

Ifølge varianterne a) og e) ved ovenstående frem-5 gangsmåde går man fortrinsvis frem på den måde, at der som organisk opløsningsmiddel anvendes et carbonhydrid med 1-12 carbonatomer, et chloreret carbonhydrid med 1-6 carbonatomer, en dialkylether med 1-5 carbonatomer i hver alkylgruppe eller en alkohol med 1-10 carbonatomer. Disse opløsningsmid-10 ler kan have lige eller forgrenet kæde og være cycliske og alicycliske.

Det foretrækkes at gennemføre podningen med en podekrystal i nærværelse af en antioxidant, især tert.-butylhydroxytoluen eller 2,2,4-trimethylquinolin, og at 15 anvende ethanol, isopropanol, petroleumsether eller hexan som opløsningsmiddel.

Ifølge variant d) af fremgangsmåden foretrækkes det som opløsningsmiddel at anvende en alkan med 4-10 carbonatomer, en cycloalkan med 5-10 carbonatomer, en alkanol med 1-20 8 carbonatomer og/eller blanding deraf. Der kan med særlig fordel anvendes hexan, petroleumsether, cyclohexan, methanol, , ethanol eller isopropanol.

På epimerisationstrinet kan der som basisk stof anvendes ammoniak, sekundære eller tertiære alkyl-25 aminer eller cycliske aminer. Der kan således fortrinsvis anvendes triethylamin, diethylamin, morpholin, pyrrolidin, piperidin, diisopropylamin, ephédrin,triet hylendiamin, benzylamin, n-butylamin, sekundær butyl-amin, tetrabutylammmoniumhydroxid, natriumhydroxid, kalium-30 tert.butylat, natriumisopropylat eller en ionbytterharpiks omfattende en kvaternær ammoniumforbindelse eller en katalytisk mængde af en amin med høj molekylvægt.

Som opløsningsmiddel foretrækkes det at anvende methanol, ethanol, isopropanol, petroleumsether eller 35 hexan. Disse reaktionsvarianter kan anvendes særlig økonomisk, hvis den totale fremstillingslinie omfatter anvendel-S sen og fremstillingen af også andre isomere med formel (I) end Ib.

i i

DK 159712 B

11

Hvis fremstillingsprocessen for syntetisk cypermethrin gør det muligt kun at fremstille en blanding af trans-cyper-methrin ved hjælp af en af esterificeringsmetoderne, er variant e) af fremgangsmåden særlig egnet til økonomisk 5 fremstilling af isomerparret Ib. Ifølge denne variant e) omdannes nemlig hele mængden af trans-blandingen til det ønskede enantiomerpar Ib.

Ifølge variant e) foretrækkes det som organisk amin-base at anvende triethylamin, morpholin, pyrrolidin, piperi-10 din, diisopropylamin, ephedrin eller sekundær butylamin.

Det er en forudsætning for gennemførligheden af variant e) at der ud fra de ikke-krystalliserende, rene isomere li og Ig tilvejebringes yderst rene podekrystaller, som har en renhed på over 95%, og som smelter over 80°C. Dette mu-15 liggør den tilsigtede direkte asymmetriske transformation.

Man kan fortrinsvis gå videre ved opløsning af blåndiliigen.·. i aminen i nærværelse af et organisk opløsningsmiddel. Til dette formål kan de ved variant a) angivne opløsningsmidler anvendes.

20 Ifølge variant e) kan man gå frem ved opløsning af isomerblandingen af trans-cypermethriner, omfattende lRtransS-, lStEansR-1, lRtransR- og IStransS-isomere, i triethylamin. Krystallinske udgangsmaterialer opløses ved en temperatur mellem 40°C og 70°C,og den opnåede opløs-25 ning kan eventuelt filtreres. En olieagtig cypermethrin-blanding kan også opløses ved stuetemperatur.

Krystallisation af isomerparret lRtransS + IStransR kan gennemføres ved podning af opløsningen ved stuetemperatur med krystaller af l:l-blanding af de isomere.

30 lRtransS og IStransR (anbefalet renhed 99,8%) , hvorefter den således opnåede blanding underkastes krystallisation ved en temperatur mellem 0°C og 20°C med eller uden omrøring.

De udfældede krystaller skilles fra ved filtrering eller centrifugering, og den moderlud, som klæber til krystaller-35 nes overflade, vaskes bort med en alkan, fortrinsvis et opløsningsmiddel af cycloalkantypen, især petroleumsether.

O

12

DK 159712 B

De forenede moderlude koncentreres fuldstændigt. Krystallisationsprocessen kan gentages. Den asymmetriske transformation kan med fordel gennemføres i en tør, indifferent gas, fortrinsvis en nitrogenatmosfære.

5 Ifølge ovenstående fremgangsmåde kan en isomer- blanding lRtransS + IStransR med en renhed på ca. 95% fremstilles med et udbytte på 80% pr. trin. Renheden kan forøges til 99-99,5% ved hjælp af yderligere omkrystallisation fra en alkohol, især isopropanol.

10 Hvis basen også tjener som opløsningsmiddel, foretrækkes det at anvende en aminbase med et vandindhold på ikke over 0,2-0,4%. Cis-isomerurenheder i den trans-cypermethrin, som anvendes som udgangsmateriale, kan nedsætte udbyttet.

15

Industriel, anvendelighed.

De insecticide præparater ifølge opfindelsen er uskadelige for miljøet og kan især anvendes i husholdninger og stalde til bekæmpelse af flyvende insekter og 20 skadelige organismer, som lever skjult, og tillige til badning af husdyr og til behandling af græsgange.

Måder til udøvelse af opfindelsen.

Yderligere detaljer ved den foreliggende .opfindelsen 25 findes i de efterfølgende kemiske og biologiske eksempler.

30 35

O

DK 159712 B

13

Kemiske eksempler,

Eksempel 1 10 g af en cypermethrinblanding, som består 5 af 18,2% la, 21,8% Ic, 26,8% Ib og 33,2% Id, opløses i 50 ml af en 95:5-blanding af n-hexan og tetrahydrofuran. Opløsningen underkastes chromatografi på en kolonne omfattende 500 g silicagel G. Fraktioner på 25 ml opsamles ved anvendelse af en 95:5-blanding af n-hexan og tetra-10 hydrofuran som elueringsmiddel. Fraktioner svarende til en R^-værdi på 0,2 opsamles (som TLC-løbeblanding anvendes en 95:5-blanding af n-hexan og tetrahydrofuran). Disse fraktioner inddampes i vakuum. Den således opnåede remanens (2,9 g) opløses i 29 ml ethanol ved 45°C og krystalli-15 seres ved 0°C. Det udfældede produkt frafiltreres, vaskes to gange med 10 ml iskoldt ethanol pr. gang og tørres i vakuum. På denne måde opnås 2,6 g af et hvidt, krystallinsk produkt, smp. 80,2°C.

Karakteristiske, analytiske data: 20

Rf = 0,2 (kiselgur G-plade, 95:5-blanding af n*-hexan og tetrahydrofuran).

IR (KBr) Ό = 1735 cm-1. c=o NMR (CDC13) S (ppm) = 1,22, 1,27, CMe2; 1,69, d, IH Cl; 2,32, m, IH C3; 5,6, d, IH Cl'; 6,39, s, IH, C alfa-proton.

25

Eksempel 2

Til 10 g af en krystallinsk trans-cypermethrin-blanding (omfattende 53,9% lRtransR- og 1 StransS-isomere.; og 43,3% Ib-isomere ifølge gaschromatografi) sættes 15 ml 30 vandfri triethylamin. Blandingen opvarmes under nitrogen og under konstant omrøring til 60°C, hvorefter opløsningen hurtigt filtreres og afkøles til 30°C. Den således opnåede, klare, farveløse opløsning podes med en podekrystal af en l:l-blanding af Ib isomere, afkøles til stuetemperatur 35 og får lov at krystallisere i 1 døgn. Blandingen filtreres koldt. Produktet tørres ved stuetemperatur. På denne måde

O

DK 159712 B

fås 8,4 g af et snehvidt, krystallinsk produkt, smp.

79,5-80,5°C. Ifølge analyse ved gaschromatografi udgøres produktet af 95% af en l:l-blanding af de ønskede Ib isomere. Moderluden inddampes. Ved gentagelse af de ovenfor beskrev-5 ne fås 1,05 g hvidt, krystallinsk produkt som andet udbytte, smp. 79-80°C.

De forenede produkter omkrystalliseres fra 50 ml isopropanol. 8,5 g af et snehvidt, krystallinsk produkt fås som første udbytte/ smp. 80,5°C, indhold af aktiv 10 ingrediens 98%. Ved yderligere omkrystallisation fås 7,5 g af et krystallinsk produkt, smp. 81,5°C, indhold af aktiv ingrediens over 99,5%.

IR (KBr) =1735 cm-1.

c=o NMR (CDC13) 5 (ppm) = 1,22, 1,27 CMe2; 1/69, d, IH Cl; 15 2,32, m, IH C3; 5,6, d, IH Cl'; 6,39, s, IH, C alfa-proton.

Eksempel 3 100 g af en olieagtig, rå (renhed 95%) trans--cypermethrinblanding (omfattende 48% iRtransR- og 20 IStransS-isomere og 47% Ib-isomere ifølge gaschromatografi) opløses i en opløsning af 150 ml vandfri triethyl-amin og 0,2 g tert.butylhydroxytoluen under omrøring. Opløsningen filtreres hurtigt, podes, krystalliseres to gange og omkrystalliseres på en måde analogt med 25 eksempel 2. På denne måde fås 82 g snehvidt, krystallinsk isomerpar Ib, smp. 80-80,5°C, indhold af aktiv ingrediens 97,5%.

Eksempel 4 30 10 g alieagtig trans-cypermethrinblanding (omfat tende 85% IRtransR- og lStransS-isomerepg 14% Ib-isomere) opløses i 15 ml vandfri triethylamin under omrøring ved stuetemperatur, hvorefter opløsningen filtreres og krystalliseres som beskrevet i eksempel 2. På denne måde fås 35 8 g snehvid, krystallinsk isomerblanding Ib, smp. 79-80,5°c.

15

DK 159712 B

o

Eksempel 5 10 g krystallinsk trans-cypermethrin (omfattende 52% lRtransR- og IStransS-isomere og 47% Ib-isomerpar) opløses i 15 ml tri-n-propylamin ved 50oc. Opløsningen 5 filtreres, afkøles til 30°C og podes med en podekrystal bestående af l:l-blanding af Ib-isomerene. Blandingen får lov at krystallisere i 48 timer. På denne måde fås 8,2 g af et snehvidt, krystallinsk produkt, smp. 78-80°C, renhed 95% (ifølge analyse ved gaschromatografi).

10

Eksempel 6

Der gås frem ifølge eksempel 5, bortset fra at der som base anvendes 15 ml tributylamin. På denne måde fås 7,5 g snehvidt, krystallinsk isomerpar Ib, 15 smp. 77-79°C, renhed 93%.

Eksempel 7

Der gås frem ifølge eksempel 5, bortset fra at der som base anvendes 15 ml triisopropylamin.

20 På denne måde fås 7,5 g snehvidt, krystallinsk isomerpar Ib, smp. 78-80°C, renhed 95,5%.

Eksempel 8

Der gås frem ifølge eksempel 5, bortset fra 25 at der som base anvendes 15 ml diisopropylamin.

På denne måde fås 8,0 g snehvidt, krystallinsk isomerpar Ib, smp. 78-80°C, renhed 95,5%.

Eksempel 9 30 10 g trans-cypermethrin (omfattende 48% lRtransS- og IStransR-isomere og 49% Id-isomerpar) opløses i 50 ml isopropanol under omrøring og opvarmning, ihvorefter 2 ml af en vandig ammoniumhydroxidopløsning tilsættes (vægtfylde 0,880 g/ml). Opløsningen podes med podekrystaller

35 O

af isomerblandingen Ib, omrøres ved 20 C i 24 timer, afkøles til 0-5°C, og omrøringen fortsættes ved denne tempe- 16

DK 159712 B

o ratur. Suspensionen filtreres, produktet vaskes med isopropanol og petroleumsether og tørres. På denne måde fås 6 g hvidt, krystallinsk isomerpar Ib (1:1), smp. 78-79°C, renhed 92% (GC-analyse). Fra moderluden 5 opnås et 1,5 g hvidt, krystallinsk produkt som andet udbytte, smp. 78-79°C. Sammensætningen af det andet udbytte er identisk med sammensætningen af krystallerne fra første generation.

10 Eksempel 10 10 g trans-cypermethrin (omfattende 54% lRtransS-og IStransR-isomere og 45% isomere Id) opløses i 100 ml petroleumsether (kp. 60-80°C), hvorefter 1 ml af en 0,5 molær natriumcarbonatopløsning og en 1:1-blanding efter 15 volumen af vand og methanol omfattende 10 vægt/volumen tetrabutylammoniumbromid tilsættes. Opløsningen podes med en podekrystal ifølge eksempel 2, får lov at krystallisere i 4 døgn, filtreres, vaskes med petroleumsether og tørres. På denne måde fås 6,8 g hvid, krystallinsk 20 isomerpar Ib, smp. 78-80°C, renhed 95% (GC-analyse).

Eksempel 11 10 g krystallinsk trans-cypermethrin (omfattende 52% lRtransS- og IStransR-isomere og 47% lRtransR- og 25 IStransS-isomere) opløses i 100 ml petroleumsether ved 50-60°C. Til opløsningen sættes 0,02 g 2,6-di-tert.buty 1-4-methylphenol. Efter filtrering podes filtratet ved 30°C med podekrystaller bestående af en 1:1-blanding af Ib-isomerene. Krystallisationen gennemføres som ovenfor 30 beskrevet. På denne måde fås 3,8 g snehvidt, krystallinsk isomerpar Ib (1:1), smp. 77-79°C, renhed 93%. Ved omkrystallisation fra petroleumsether stiger smeltepunktet til 80,5°C. Moderluden fra krystallisationen epimeriseres i et separat trin.

35

O

DK 159712 B

17

Eksempel 12 10 g krystallinsk trans-cypermethrin (omfattende 45% lRtransS- og IStransR-isomere og 53% lRtransR- og IStransS-isomere) opløses i 75 ml isopropanol ved 5 50-60°C. Opløsningen behandles på en måde analogt med eksempel 11. På denne måde fås 3,6 g snehvidt, krystallinsk isomerpar Ib. Ifølge analyse ved gaschromatografi er renheden af 1:1-blandingen 94%, smp. 80°C. Yderligere omkrystallisation gennemføres som beskrevet i eksempel 2. På denne måde 10 fås et produkt med et indhold af aktiv ingrediens på over 99%. Moderluden fra krystallisationen epimeriseres i et separat trin.

Eksempel 13 15 I et apparat forsynet med en omrører fyldes dén ifølge eksempel 11 opnåede moderlud (en opløsning beriget på isomer Id), og 1 g basisk ionbytterharpiks "Dowex® Type 2x4 me&h (serva)" tilsættes. Den heterogene suspension omrøres ved 40°C i 12 timer, filtreres og vaskes to gange 20 med 2 ml isopropanol pr. gang. Ifølge gaschromatografi omfatter opløsningen 41% Ib-isomerpar og 46% Id-isomer. Opløsningen inddampes og krystalliseres som beskrevet i eksempel 11.

25 Eksempel 14

Der gås frem ifølge eksempel 13, bortset fra at der som vaskemiddel anvendes petroleumsether.

Ifølge analyse ved gaschromatografi omfatter opløsningen 39% Ib-isomer og 56% lRtransR- og IStransS-isomere.

30

Eksempel 15 10 g farveløs, olieagtig cypermethrin (omfattende 30% Ib, 31% Id, 18% la og 21% Ic) podes med podekrystaller af en l:l-blanding af Ib-isomerene og får lov at 35 krystallisere ved 7°C i en uge. Den opnåede, viskose, krystallinske olie afkøles til -15°C, suspenderes i 10 ml 18

O

DK 159712 B

af l:l-blanding af isopropanol og diisopropylether afkølet til -15°C og filtreres kold. De således opnåede krystaller vaskes med 5 ml iskoldt isopropanol og tørres ved stuetemperatur. På denne måde fås 2,5 g hvidt, kry-5 stallinsk produkt lb, smp. 78-80°C, renhed 96% (GC).

Ved omkrystallisation fra 13 ml hexan fås 2,25 g af et snehvidt, krystallinsk produkt, smp. 80-81°C, indhold af aktiv ingrediens 99%.

10 Eksempel 16 10 g cypermethrin (omfattende 30% Ib, 31% Id, 18% la og 21% Ic) opløses i 100 ml varmt isopropanol, hvorefter 0,02 g 2,5-di-tert.butyl-4-methylphenol tilsæt tes. Opløsningen klares med 0,2 g aktivt kul, filtreres 15 varm, og filtratet podes ved 30°C med en podekrystal bestående af l:l-blanding af Ib-isomerene. Blandingen får lov at krystallisere ved 10°C i 24 timer, ved 0°C i 48 timer og til sidst ved -5°C i 24 timer (krystallisation gennemføres på en sådan måde, at en olieagtig ud-20 skillelse af produktet skulle undgås). Krystallerne fra-filtreres koldt, vaskes med isopropanol og tørres ved stuetemperatur. På denne måde fås 2,6 g snehvidt, krystallinsk Ib-isomerpar (1:1), smp. 78-80°C, renhed 95%.

Ved omkrystallisation fra hexan fås 2,3 g af et snehvidt, 25 krystallinsk produkt, smp. 80-81°C, indhold af aktiv ingrediens 99%.

Formuleringseksempler.

30 Eksempel 17

Emulgerbare koncentrater (EC) fremstilles ved blanding af følgende komponenter: 35

O

DK 159712 B

19

10 EC

Komponent Mængde, kg/ka

Isomerpar Ib 0/105

Cyclohexano1 0/290 5 "Atlox® 3386 B" 0,020 "Atlox ® 3400 B" 0,045

Lugtfri mineralolie 0,540

5 EC

10 Komponent Mængde, kg/kq

Isomerpar Ib 0,050

Cyclohexanol 0,290 "Atlox® 3386 B" 0,020 "Atlox® 3400 B" 0,045 15 Farveløs mineralolie 0,595 I en dosis på 20 g aktiv ingrediens pr. hektar giver præparatet 5 EC samme beskyttelse imod Coloradobillen som et præparat af identisk sammensætning, men omfattende 20 isomer la (alfametrinpræparat).

Eksempel 18

En opløsning af 1,5 g isomerpar Ib og 1,5 g fedt-alkoholpolyglycolether homogeniseres i en pulverhomogenisa-25 tor med 30 g syntetisk kiselsyre ("Wessalon S"), 60 g talkum (pH 7,1), 7,5 g saccharose og 3,35 g dodecylbenzensul-fonsyre. På denne måde fås et tyndtflydende pulver.

Eksempel 19 30 20 g isomerpar Ib fortyndes med 2 g ethanol. Opløs ningen blandes i en pulverhomogenisator med 5 g calcium-lignosulfonat, 5 g nonylphenylpolyglycolether (EO=20) og 70 g calciumcarbonat. Det således opnåede produkt formales i en mølle af typen Alpine 100. Ifølge CIPAC er opslæmmelig-35 heden 81%, fugtetid = 18 sekunder.

20

O

DK 159712 B

Biologiske eksempler Eksempel 20

Sammenlignende aktivitetsforsøg med enantiomer-5 parrene la og Ib på Acanthoscelides obtectus, Tribolium confusum og Lucilia sericata viser, at enantiomerparret Ib er mere aktivt end enantiomerparret la. Resultaterne er opsummeret i tabel I.

10 15 20 25 30 35

DK 159712B

21

O

o o O O O lo o

O O O O Ό O

\D i—) Η H r-1 H

5

O Ό O O O O O

O O O O vo O

OJ Η Η Η Η H

Ί) >

H

M o\o 10 ^vo'ø O O O O C-ιίΛ ST * £ O O O O LT\ c-

^ O jji Η Η Η H

ri tø r—1

H <D

ω 'd 0 "Θ.

Ω P

CM

CM ^

15 * ΡΛ [>- H O CT\ O

O Ό 00 LT\ O CM O- C*— h o o in co o m ^ π in H t— mm ® °

20 B

E-*

CM

O O CM O -M- O CM

*> i—l ΠΛ i—I CM I

O

25 I

1 j <o

S

O

H

-P m ^ © rQ CO r0

rt HH HH HH

CO M

S (« 30 p£J ft i

K £ CO I

i ? s ·£ Q) I -P Oi <0

g j o jti o I

CQ (D Η ^ ·Η O j

35 ·Η -P O W O in O

£ £1 .bO O bO <0 feD

ns o cti o cti ω cti

m S S H

Μ · ·Η · ·Η · Η I

O » H ^ i—I 1 22

O

DK 159712 B

Forsøget gennemføres som følger:

De stereoisomere opløses i en l:2-blanding af mineralolie og acetone, og filtrerpapirskiver (Whatman nr 1, diameter 9 cm) imprægneres med den tilsvarende 5 dosis af opløsningen af aktiv ingrediens. Acetonen får lov at dampe af, og insekterne undersøges på filtrerpapirskiver anbragt i Petriskåle. Tre paralleller anvendes til hver dosis, og 15 dyr anbringes i hver Petriskål. Dødeligheden bestemmes efter 24 timers forløb. De korrigerede 10 data for dødelighedsprocent er beregnet ved hjælp af Abbot-formlen.

Eksempel 21 I tabel II er vist synergismen mellem de stereo-15 isomere i enantiomerparret Ib. Forsøget gennemføres på T. confusom, og følgende resultater er opnået ved kontaktmetoden for forskellige doser af aktiv ingrediens.

Tabel II

20

Dosis (mg/skive) 0,11_0,33_1,00_3,00 Dødelighed % IStransR (li) 0 0 71 90 25 lRtransS (Ig) 80 94 100 100

Ib-enantiomerpar 90 100 100 100

Forsøget gennemføres efter den i eksempel 20 beskrev-30 ne metode.

Eksempel 22 I tabel III er vist LD^q-værdierne for Ig- og li- -isomerene og for Ib-isomerparret. Disse data er målt topisk.

35

DK 159712 B

23

• M

O t n H cn

HO

-χ 0)+) I ! Η -P G G M O >i (tf G -H 03 <H tn -P G 03 +> -H 0) 0) m \ g 43 tn O G I I 'i' G 'O 0) ni 5 w g h

0 ϋ O

m 03 m q G <ji oo J S 43 - ' -

r-l ΓΟ H CN

cG rH "'si1 r—1 e . h 10 tn H oo H O 40

—. G -P

,ς -P GM 1 1 M

15 M >1«

(D g 03 IH 03 G

H G 03 -P

Η -H G <D Γ0

Η \ <H -P

tn G G I I cn H G O O) ro

(1) — O > H

A y

G o · O

(Η ιημ H

20 Q

p -P co oo cn H ·****>

Οίύ O ri H

g r- cn m

03 i—I

25 30 1 0)

G H

•πω tn

Hg 03 ei +10 G g

-P 03 G G

G -H HG

S 0 43 μ

HG PS -P

G H H cn

QC Pi G

ύύ Ix-P tn -Η Λ

UG Η Η H

O

24

DK 159712 B

Ovenstående data beviser synergismen mellem trans-isomerene på begge insekter.

Forsøgene gennemføres som følger: 5 a) Musca dornestica.

De aktive ingredienser opløses i 2-ethoxyethanol (cellosolve), og 3 yuliter dråber af opløsningen påføres på dorsal cuticulum på 3-5 dage gamle hunstuefluer. Der anvendes 10 dyr, og der gennemføres to paralleller for 10 hver enkelt dosis. Forsøgene gennemføres for 5 dosisniveauer mellem aktivitetsgrænser på 0% og 100%. Efter behandling placeres fluerne i lukkede glas. Dødelighed bestemmes efter 24 timer. Disse data transformeres til log^Q-dosering og probit-dødelighed. LD,-0- og konfidensintervalværdier 15 beregnes ved lineær regressionsanalyse af log-probit-data.

De forventede værdier, som kræves for beregningen af syner-gisme, opnås ved hjælp af harmonisk gennemsnit. Den synergistiske faktor er kvotienten mellem de forventede og de målte værdier.

20 b) T. confusum.

De aktive ingredienser opløses i 2-ethoxyethanol/ og 0,3yuliter dråber af opløsninger påføres på abdominal-siden af 1-2 uger gamle imago. Behandlingen gennemføres med 25 to paralleller og 20 dyr for hver enkelt dosis ved anvendelse af 5 dosisniveauer i intervallet mellem aktivitetsgrænser på 0% og 100%. Bedømmelsen og bestemmelsen af LD^Q-værdier og synergistiske faktorer gennemføres som beskrevet i eksempel 21.

30

Eksempel 23

Forsøg med residualkontakt på voksne individer af Apbidinus matrica.riae __

Voksne individer af A. matricariae udsættes for resterne 35 af aktive ingredienser, som er frisk påført på glasplader, som danner bure, og derpå tælles antallet af overlevende.

DK 159712 B

25 o

Behandlinger: et eller flere forsøgsprodukter og kontrol behandlet med vand.

Gentagelser: mindst 3. Platstørrelse (net): 1 bur.

5 Der anvendes parasitter med en kendt alder på 24 timer.·

Produkterne påføres i en koncentration på 5-1 ppm til hver enkelt af glaspladerne.

10 Hunner af A. matricariae indsættes i hvert 10 enkelt bur og forsynes med honning som foder. Antallet af hunner, som overlever, bestemmes efter 1,5 og 24 timer i uafhængige forsøg. Det totale antal overlevende beregnes for hvert enkelt bur.

Resultaterne er opsummeret i tabel IV.

15

Tabel IV

Koncentrat ion 5 ppm 1 ppm 20 1 time 1 time 5 timer 24 timer Dødelighed % la 100 100 100 96

Ib 100 0 75 88 25 Kontrol 0 0 0 1,5

Eksempel 24

Forsøg -med direkte kontakt på pupper af A. matricariae.

Modne pupper af A. matricariae på paprikablade i 30 petriskåle udsættes for en direkte spray af de aktive ingredienser.

To eller tre døgn før tilsynekomsten anvendes paprikablade med parasiterede pupper. Bladene lægges på filtrerpapir i en plastpetriskål. Filtrerpapiret fugtes.

35 Udførelse af behandlingen: se eksempel 23,

Bladstykkerne overføres efter behandling til bun- 26

O

DK 159712 B

den af rene Petriskåle. Bakkerne opbevares i et klima-kammer ved en temperatur på 20°C, en relativ fugtighed på 70% og en lys-mørke-cyclus på 16-8 timer. Overlevende pupperudvikles efter 2-3 døgn. Antallet af udviklede og 5 døde pupper optælles. Resultaterne er vist i tabel V.

Tabel V

- .——-,— 10 Koncentration (ppm) 30 10 5 1 Dødeligheds%

Ib 61,0 0 0 0 15 Deltametrin 75,0 33,0 0 0

Kontrol 0 0 0 0

Eksempel 25 20 De aktive ingredienser opløses i 2-ethoxyethanol, og 0,3 /iliter dråber af opløsningerne påføres på abdominal sterna på imago af Leptinotarsa decemlineata. Behandlingerne gennemføres ved anvendelse af to paralleller på 10 insekter for hver enkelt dosis. Efter behand-25 ling anbringes insekterne i petriskåle, og dødeligheden bestemmes efter 48 timer. Resultaterne er vist i tabel VI.

Tabel VI

Cypermethrin- Dosis (yug/insekt) enantiomere 0,05 0,10 0,20 0,40 30 24 timer dødelighed %

Ib 0 25 75 85

Cypermethrin 0 20 45 75 35

DK 159712B

27

O

Eksempel 26

Imago af T. confusum behandles ifølge eksempel 20, og den procentvise dødelighed bestemmes efter 24 timer.

Dosis af piperonylbutoxid (i det følgende betegnet 5 "PBO") er 0,5 mg/skive. Resultaterne er vist i tabel VII.

Det kan ses, at enantiomerparret Ib kan være synergistisk på et højere niveau end isomerparret la.

Tabel VII

10____

Aktiv Dosis (mg/skive) ingrediens 0,4 0,2 0,1 0,05 0,025 24 timers dødelighed % 15 la 96 53 12 0 0 la + PBO 100 58 16 0 0

Ib 100 85 51 10 0

Ib + PBO 100 91 68 39 9 20

Eksempel 27

De aktive ingredienser opløses i 2-ethoxyethanol, og opløsningerne påføres i form af 0,2 yuliter dråber på ryggen af Hyphantria cunea på 7. til 8. larvestadium.

25 De behandlede orme anbringes på jordbærblade i petriskåle.

Forsøget gennemføres ved anvendelse af 5 doser, 2 paralleller og 10 insekter for hver enkelt dosis. De dræbte orme tælles efter 24 timer, og den procentvise dødelighed beregnes . Resultaterne er opsummeret i tabel VIII.

30 35 28

O

DK 159712 B

Tabel VIII

Dosis (^g/larve)

Cypermethrin- 0,023 0/047 0,094 0,188 0,375 5 stereoisomere ..

° .24 timers dødelighed %

Ib 10 15 30 70 80

Cypermethrin 0 0 25 50 75 10 Eksempel 28

Ud fra et 5 EC-præparat ifølge eksempel 17 fremstilles emulsioner, som er fortyndet 50, 100, 200, 400, 800 og 1600 gange, ved fortynding med vand. 0,5 ml af emulsionerne sprøjtes på glasplader, hvorefter der efter 15 tørring placeres 10 imago af L. decemlineata på hver enkelt glasplade, og insekterne tildækkes. Forsøgene gennemføres med 6 doser ved udførelse af 3 paralleller for hver enkelt dosis. De dræbte insekter tælles efter 48 timer, og den procentvise dødelighed beregnes. Resultaterne er vist i 20 tabel IX.

Tabel IX

Fortynding 25 5 EC-præparat 1600x 800x 400x 200x lOOx 50x Dødelighed %

Cypermethrin 0 17 33 50 67 83

Ib 0 13 37 57 87 100 30 35 29

O

DK 159712 B

Eksempel 29

Den insecticide virkning afprøves på imago af Acanthoscelides obtectus. De dræbte insekter tælles efter 24 timer, og den procentvise dødelighed 5 beregnes. Resultaterne er vist i tabel X.

Tabel X

Fortynding 10 5 EC-præpa.rat 1600x 800x 400x 200x lOOx 50x Dødelighed %

Cypermethrin 0 3 10 20 43 60

Ib 3 10 20 37 53 67 15 -__ 20 25 30 35

Claims

30 DK 1597128 Patentkrav .

1. Insecticidt præparat, der som aktiv ingrediens indholder fra 0,001 til 99 vægtprocent af mere end ét syntetisk pyrethroid med formlen (I) 5 y==\ /\ (i) 10 cl/ V \a CM ' V/ V/ eventuelt i blanding med en mængde på op til 100 vægtprocent af en eller flere aktivatorer og/eller et eller flere hjæl-20 pestoffer, især antioxidanter, stabiliseringsmidler, fug-temidler, emulgeringsmidler, dispergeringsmidler, antiskum-midler, fortyndingsmidler og/eller fyldstoffer, kendetegnet ved, at det ud af de otte mulige isomere praktisk taget udelukkende indeholder enantiomerparret lRtransS 25 og IStransR i forholdet 1:1 (Ib).

2. Isomerblanding med formlen (I) til anvendelse i præparatet ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er et krystallinsk stof, som består af ækvimolære mængder af enantiomerparrret lRtransS og IStransR og har en renhed 30 på mindst 95% og følgende IR- og NMR-data: IR (KBr) υ = 1735 cm“l, ' c=o NMR (CDC13) δ (ppm) = 1,22, 1,27, CMe2; 1,69, d, IH, Cl; 2,32 m, 1H,C3; 5,6, d, IH,Cl*; 6,39, s, IH, a-proton.

3. Isomerblanding ifølge krav 2, kendeteg- 35 net ved, at den har en renhed svarende til et smeltepunkt på 80,5-81,5°C.