JPH05201949A - １種より多い殺虫活性成分を含む結晶性混合物並びにその製造方法 - Google Patents

１種より多い殺虫活性成分を含む結晶性混合物並びにその製造方法

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JPH05201949A
JPH05201949A JP3126865A JP12686591A JPH05201949A JP H05201949 A JPH05201949 A JP H05201949A JP 3126865 A JP3126865 A JP 3126865A JP 12686591 A JP12686591 A JP 12686591A JP H05201949 A JPH05201949 A JP H05201949A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】一般式Ｉのピレスロイドの８つの可能な異性体
のうち、対称体ペアＩａ：Ｉｂ（ＩａはＩＲシスＳおよ
びＩＳシスＲであり、ＩｂはＩＲトランスＳおよびＩＳ
トランスＲである）の55：45〜25：75混合物のみを含む
殺虫活性成分の製造方法において、ペアＩａ＋Ｉｂの他
に他の可能な異性体を含む混合物および／又はペアＩａ
＋Ｉｂを所望値と異なる比率で含む混合物からａ）プロ
トン性又は非極性、非プロトン性、不活性のエタノール
等の有機溶媒により飽和溶液を製造し、ペアＩａ＋Ｉｂ
の55：45〜25：75混合物から成る種結晶を溶液に播種
し、30〜−30℃で沈澱結晶を単離する、又はｂ）混合物
の溶融体に、10〜60℃でペアＩａ＋Ｉｂの55：45〜25：
75混合物を含む種結晶を播種し、溶液を30〜−10℃で結
晶化させ、所望の場合得た混合物を−10〜−20℃で上記
と同じ有機溶媒に懸濁し、沈澱結晶を単離する方法。 （Ｘは塩素又は臭素を表わす） 【効果】殺虫組成物は環境に対し無害であり、特に家庭
および馬小屋で飛しょう昆虫および隠された生活様式を
有する害虫に対し、牧場の処理に対しても使用すること
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は１種より多い活性成分を
含む殺虫組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】本明細書では「α」で示されるキラル炭
素原子に関連する置換基の立体配置はそれぞれ「Ｓ」お
よび「Ｒ」により特徴化される。それぞれ「シス」およ
び「トランス」とは炭素原子「１」の置換基の立体配置
に関連するシクロプロパン環の炭素原子「３」に結合す
る置換基の位置を指示する。炭素原子「１」に結合する
置換基の絶対立体配置はそれぞれ接頭語「１Ｒ」および
「１Ｓ」により示される。
【０００３】本明細書では各種左右対称体および左右対
称体−ペアは次の略語により示される： Ｉａ ＩＲシスＳおよびＩＳシスＲの混合物 Ｉｂ ＩＲトランスＳおよびＩＳトランスＲの混合物 Ｉｃ ＩＲシスＲおよびＩＳシスＳの混合物 Ｉｄ ＩＲトランスＲおよびＩＳトランスＳの混合物 Ｉｆ ＩＲシスＳ Ｉｇ ＩＲトランスＳ Ｉｈ ＩＳシスＲ Ｉｉ ＩＳトランスＲ 一般式
【０００４】
【化２】 の化合物から次のものが商業的に入手できる：−すべ
ての異性体を含む式II
【０００５】
【化３】 の「サイパーメスリン」、−ＩＲシスＳおよびＩＳシ
スＲ異性体のみを含む式IIの「アルファメスリン」−
ＩＲシスＳ異性体のみを含む式III
【０００６】
【化４】 の「デルタメスリン」。
【０００７】殺虫効果基準で可能性のある異性体の選択
は−特にMusca domestica 種に対し行なわれる試験に従
って−ある異性体がある昆虫に対し高度で、顕著な毒性
のあることが証明される試験に基づいており、もっとも
活性のある異性体を市場に出し、又はこれを合成するこ
とが明白な傾向であった(Pest. Sci. ７，273-，196
7）。
【０００８】式IIのピレスロイド（一般名「サイパーメ
スリン」として既知）は合成ピレスロイドの貴重な群に
属し殺虫剤として有用である（ハンガリー特許第 170,8
66号明細書）。この化合物はｍ−フェノキシベンツアル
デヒドシアノヒドリンをシクロプロパンカルボン酸クロ
リドと塩基の存在で反応させて製造することができる(P
estic. Sci. ６，537-，1975）。こうして得た生成物は
８つの立体異性体、すなわち４つの対称体−ペアの混合
物から成る。トランスよびシスシクロプロパンカルボン
酸クロリドの60：40混合物が使用される場合、混合物は
18〜19％の対称体−ペアＩａ、21〜22％の対称体−ペア
Ｉｃ、26〜27％の対称体−ペアＩｂおよび33〜34％の対
称体−ペアＩｄを含む。
【０００９】先行技術によればサイパーメスリンの立体
異性体はことなる生物学的活性を示す。シスシクロプロ
パンカルボン酸を含む分子の活性は相当するトランス誘
導体の活性よりすぐれていると一般に認められる(Pest.
Sci. ７， 273，1976）。
【００１０】各種ピレスロイドの生物学的比較試験では
シスおよびトランス立体異性体−サイパーメスリン立体
異性体−ペアを含む−は同時に評価された(Pest. Sci.
９，112〜116 ，1978）。
【００１１】比較試験はMusca domestica L およびPhae
don cochleariae Fab 種で行なった。トランス異性体か
らのクロロ誘導体に関し、ＩＲトランスＳ（Ｉｇ）およ
びＩＲトランスＲの活性データが開示された。このデー
タはＩＲトランスＳ異性体が強い活性を有するのに、Ｉ
ＲトランスＲ異性体はかなり活性が低い（試験によれば
バイオレスメスリン(100) に関する活性はMusca domest
ica に対しそれぞれ1400および41でPhaedon cochlearia
e に対してはそれぞれ2200および 110である）。さらに
両試験異性体の混合物の活性は計算値より低いことが開
示された。異性体は予期された相乗作用よりむしろ拮抗
作用を示し、拮抗作用の割合はイエバエおよびカラシナ
甲虫に対しそれぞれ1.42および1.46であった。
【００１２】この試験および発表の結果として、トラン
ス異性体およびその混合物は生物学的関心の背後に押し
やられ、研究は活性シス誘導体およびその混合物に集中
にした。このことはアルファメスリン［クロロ誘導体の
ＩＲシスＳおよびＩＳシスＲ（Ｉａ）の異性体混合物］
およびデカメスリン［ブロモ誘導体のＩＲシスＳ異性体
（Ｉｆ）のみを含む］の開発につながった。
【００１３】この理由で既知のサイパーメスリン異性体
混合物からシス異性体の豊富な混合物の製造に対しいく
つかの手順が知られている。
【００１４】
【発明の開示】本発明の一面によれば、１種より多い活
性成分を含む殺虫組成物が供される。この組成物は活性
成分として一般式Ｉ（式中、Ｘは塩素又は臭素を表わ
す）の合成ピレスロイド−すなわち８つの可能な異性体
のうち対称体−ペアＩａ：Ｉｂ（ＩａはＩＲシスＳ＋Ｉ
ＳシスＲおよびＩｂはＩＲトランスＳ＋ＩＳトランス
Ｒ）の少なくとも95％の55：45〜25：75混合物−を 0.0
01〜99重量％の量で、所望の場合活性化剤、および／又
は助剤、好ましくは抗酸化剤、安定剤、濡れ剤、乳化
剤、分散剤、消泡剤、稀釈剤、担体および／又は充填剤
を 100％までの量で混合して含む。
【００１５】本発明は異性体Ｉａ＋Ｉｂ混合物は貴重
で、有利な生物学的性質を有するという認識に基づく。
広汎な研究は一般式Ｉのピレスロイドの分野で既に行な
われ、多数の発表および特許は公表されているが、この
性質は驚くべきもので、従来見られなかったことであ
る。
【００１６】シス異性体の豊富な混合物は他の異性体を
含む溶液から結晶化させて製造することができることは
既知である（C. A. 95, 1981; KOKAI No.57755/81)。Ｉ
ＲシスＳおよびＩＳシスＲの実質的に純粋な１：１混合
物は他の異性体も含む混合物から適当な溶媒を使用する
ことにより分離できる（英国特許第 2,064,528号明細
書）。異性体混合物Ｉａは非常に活性であると記載され
る。特別の、いわゆる「高シス」合成はある限度（約50
％）以上のシス異性体を含むシス−シクロプロパンカル
ボン酸中間体の製造を苦心して仕上げるが、これらの方
法はむしろ高価であった(Angew. Chem. Ie, 24, 11, 99
6, 1985)。
【００１７】本発明はＩＲトランスＳ異性体のＩｇ（式
IIの化合物のうちもっとも活性の強いトランス異性体で
ある）およびＩＳトランスＲ異性体のＩｉ（残る７異性
体のうちもっとも活性の低い異性体のうちに入る）の組
み合せを使用する場合、以前に発表された異性体−ペア
の拮抗作用は全く認められないという認識に基づく。
【００１８】さらに純粋ＩｇおよびＩｉ異性体をそれだ
けで使用する場合の添加効果以上の相乗効果が得られ
る。
【００１９】上記認識に基づき顕著な性質を有する新し
い活性成分のタイプを開発するために合成ピレスロイド
の異性体から新しいタイプの選択ができる。この新活性
成分は従来既知の選択異性体以上に各種の利点を有す
る：− 温血種およびヒトに対する低毒性、− 一層経済的製造方法− 有用な寄生動物およびみつばちに与える損害がより
小さいこと。
【００２０】異性体混合物Ｉｂを含む新組成物は出願人
の特願昭61-500734(特表昭62-501708)に記載され、特許
請求される。
【００２１】本発明はさらに各個異性体に対し従来認め
られた生物学的活性の連続生物学的順序および異性体−
ペアに対し記載された既知法則は他の異性体−ペアに対
し絶対に無関係であるという認識に基づく。
【００２２】そこでＩＲトランスＳ＋ＩＳトランスＲの
対称体−ペア（出願人らの試験により活性であることが
分った）を他の異性体と比較し、同時に試験しようと試
みた。比較により対称体−ペアＩｂ（すなわち、Ｉｇお
よびＩｉ）の構成要素間に認められた相乗性は相当する
シス対称体−ペアＩａ（すなわち、ＩｆおよびＩｈ）の
構成要素間には起こらないことが示された。
【００２３】本発明はさらにＩＲシスＳ（Ｉｆ）および
ＩＲトランスＳ（Ｉｇ）からは一般にＩｆ異性体が一層
活性であるが、ある種に対しては対称体−ペアＩａおよ
びＩｂの生物学的活性は逆であることがわかったという
認識に基づく。
【００２４】上記の結果として対称体−ペアＩａおよび
Ｉｂを同時に使用する場合相乗効果が認められる、すな
わち、組み合せ効果は両対称体−ペアをそれだけで使用
する場合の添加効果よりすぐれているという驚くべき認
識に到達した。
【００２５】混合物Ｉａ＋Ｉｂの相乗的生物学的効果は
ＩｂがＩａより活性が高いような混合物に限定されない
ことが分った。コロラド馬鈴薯甲虫(Leptinotersa dece
mlineata) に対し、２つの対称体−ペアの使用は有意の
相乗性を生ずる。この結果は例に詳細に開示される。
【００２６】上記認識に基づき、既知の異性体混合物か
ら新しい選択を行ない、このことは本発明の新組成物に
つながった。
【００２７】相乗効果の他に本発明組成物はさらに多数
の利点を有し、この理由で顕著な生成物である。本発明
組成物は同様の効果を有する従来既知の組成物より哺乳
動物に対し毒性が低いことは非常に重要である。このこ
とはいわゆる選択指数（selectivity index)（それぞれ
517および 747）により証明される。この指数はラット
に対し経口で測定したおよそのＬＤ50値（それぞれ 280
およひ355mg/kg）およびイエバエに対し局所的に測定し
たおよそのＬＤ50値（それぞれ0.54および0.48mg/kg)の
商である。Ｉａのこの選択指数は50／0.45＝111 であ
る。
【００２８】相乗効果はマウスでも認めることができる
（生物学的例、19参照）、こうして組成物はダニ駆除剤
としても有用である。本発明の組成物は蜜蜂に対し低毒
性を示し、有用な食虫動物および寄生動物を損傷させな
い（生物学的例25および26）。この有利性は活性成分の
駆散性、好ましい持続性および適当な固有活性に基づ
く。
【００２９】上記性質により本発明の対称体−ペアの混
合物を統合化植物保護工業技術に使用することができる
（ＩＰＭ＝Integrated Pest Management) 。
【００３０】本発明の組成物の経済的利点は少なくとも
生物学的効果と同様に重要である。純粋シス対称体−ペ
アＩａの製造は非常に高価な合成方法を要し、又は反応
混合物中に形成されるトランス成分の損失を含む。他
方、本発明はもっとも経済的合成により形成される反応
混合物から実際上すべての成分のＩａおよびＩｂを使用
することができる。（効果の割合は当然使用する特別の
合成および混合物の成分ＩａおよびＩｂの比率によ
る。）異性体−ペアＩａおよびＩｂを既知添加物と混合
して含む本発明の殺虫組成物は直接使用に適する形で処
方することができる。
【００３１】本発明の組成物は噴霧、分散性粉末、顆
粒、湿潤性および他の粉末、安定なエマルジョンなどの
ＵＬＶ（超−低−容積）組成物である。この組成物は野
菜、ブドウ畑、果樹園、穀類畑および他の大規模栽培の
農薬処理に適する。低毒性のために本発明組成物は飛し
ょう昆虫および家庭、馬小屋の壁の中で隠された生活様
式を有する害虫と戦い、牧場の処理に対し特に適する。
【００３２】本発明の別の面によれば、この殺虫組成物
の使用が供される。この組成物を１ヘクタールにつき２
〜25ｇの活性成分の割合で野外条件下でこの組成物を使
用することが好ましい。
【００３３】本発明の殺虫組成物は異性体−ペアＩａ＋
Ｉｂの他に活性剤およびさらに相乗剤、例えばピペロニ
ルブトキサイドを含むことができる。この添加剤の増加
は温血種に対し毒性を増加しないで活性成分の効果を強
化する。 本発明の好ましい態様によれば、１〜99重量
％の活性成分を99〜１重量％の適当な添加剤と混合して
含む分散性顆粒が供される。助剤として例えばアルキル
−アリールスルホン酸のアルカリ塩、アルキルアリール
スルホン酸およびホルムアルデヒドの縮合生成物のアル
カリ塩、アルキル−アリール−ポリグリコールエーテ
ル、硫酸化長鎖アルコール、ポリエチレンオキシド、硫
酸化脂肪アルコール、脂肪酸ポリグリコールエステルお
よび各種の他の商業的に入手しうる界面活性剤のような
アニオンおよび／又は非イオン界面活性剤を 0.1〜１重
量％使用することができる。
【００３４】本発明の殺虫組成物は水中に又は水の存在
でエマルジョン濃縮物に乳化する場合、好ましくは５〜
50重量％の活性成分を、安定なエマルジョンを形成でき
る50〜95重量％の添加剤と混合して含む濃縮物形に処方
することもできる。
【００３５】添加剤として１〜20重量％の界面活性剤お
よび／又は 0.1〜５重量％の安定剤を使用することがで
き、混合物は好ましくは有機溶媒により 100％まで一杯
に満たすことができる。
【００３６】界面活性剤としてアニオンおよび非イオン
界面活性剤の混合物を使用することが好ましい。次の界
面活性剤は好ましくは適用できる：アルキルアリールス
ルホン酸のカルシウム塩、リン酸のモノおよびジエステ
ル、ノニルおよびトリブチルフェノールポリグリコール
エーテル、脂肪アルコールおよびエチレンオキシドの付
加物、脂肪酸ポリグリコールエステル、エチレンオキシ
ド−プロピレンオキシドブロックポリマーなど。
【００３７】溶媒として、好ましくは芳香族炭化水素
（例えばキシレン）、シクロヘキサノール、ブタノー
ル、メチルエチルケトン、イソプロパノールなどの混合
物は使用できる。
【００３８】本発明の組成物は活性成分量を減少できる
相乗剤をさらに含むこともできる。この目的に対し、好
ましくはピペロニルブトキサイドは適用できる。
【００３９】本発明によれば、一般式Ｉ（式中Ｘは塩素
又は臭素を表わす）の合成ピレスロイドの８つの可能な
異性体のうち、実質的に対称体−ペアＩａ：Ｉｂ（Ｉａ
はＩＲシスＳおよびＩＳシスＲであり、ＩｂはＩＲトラ
ンスＳおよびＩＳトランスＲである）の55：45〜25：75
混合物のみを含む殺虫活性成分の製造方法が供される。
この方法は（ａ） 異性体−ペアＩａ＋Ｉｂの他に他の
可能な異性体も含む混合物および／又は異性体−ペアＩ
ａ＋Ｉｂを所望値と異なる比率で含む混合物からプロト
ン性又は非極性、非プロトン性、不活性の有機溶媒によ
り飽和溶液を製造し、対称体−ペアＩａおよびＩｂの5
5：45〜25：75混合物から成る種結晶を溶液に播種し、3
0〜−30℃の温度で沈殿する結晶を単離する、又は
（ｂ） 異性体−ペアＩａ＋Ｉｂの他に他の異性体も含
む混合物および／又は異性体−ペアＩａ＋Ｉｂを所望値
と異なる比率で含む混合物の溶融体に、10〜60℃の温度
で対称体−ペアＩａおよびＩｂの55：45〜25：75混合物
を含む種結晶を播種し、溶液を30〜−10℃の温度で結晶
化させ、所望の場合こうして得た混合物を−10〜−20℃
の温度でプロトン性又は非極性、非プロトン性、不活性
の有機溶媒に懸濁し、沈殿結晶を単離する、又は（ｃ）
異性体−ペアＩａ＋Ｉｂの他に他の異性体も含む混合
物および／又は異性体−ペアＩａ＋Ｉｂを所望値と異な
る比率で含む溶液又は溶融体に、溶液又は溶融体が55：
45〜25：75の比で異性体を含むような量で対称体−ペア
Ｉａ又はＩｂを添加し、所望の場合変法（ａ）又は
（ｂ）に従って結晶化を行なう、又は（ｄ） 対称体−
ペアＩａおよびＩｂを所望比で混合し、− 所望の場合、プロトン性又は非極性、非プロトン性
の有機溶媒の存在で− 混合物を均質化し、結晶化させる、− 所望の場合変法（ａ）による播種工程後に、を含
む。
【００４０】本発明方法の変法（ａ）によれば、好まし
くは有機溶媒としてＣ1-12炭化水素、Ｃ1-6 塩素化炭化
水素、Ｃ1-5 ジアルキルエーテル又はＣ1-10アルコール
を使用することにより進行することができる。これらの
溶媒はそれぞれ直鎖又は分枝鎖および環状および脂環式
でよい。
【００４１】種結晶の播種を抗酸化剤−特にｔ−ブチル
ヒドロキシトルエン又は 2,2,4−トリメチル−キノリン
−の存在で行ない、そして溶媒としてエタノール、イソ
プロパノール、石油エーテル又はヘキサンを使用するこ
とが好ましい。
【００４２】ゆっくり冷却しながら結晶化を完了させる
ことにより続行することが好ましい。
【００４３】本発明方法の好ましい実現形態によれば、
60％のトランスおよび40％のシスサイパーメスリン対称
体−ペア（18.2％のＩａ、26.8％のＩｂ、21.8％のＩｃ
および33.2％のＩｄ；Ｉｅと称する）の混合物は出発物
質として使用される。この混合物はイソプロパノールに
溶解し、溶液にＩａおよびＩｂの混合物から成る種結晶
を0.01％の 2,2,4−トリメチル−キノリン又はターシャ
リブチルヒドロキシトルエンの存在で播種する。結晶生
成物は35〜40％の絶対収量で得られ、63.5〜65℃で溶融
し、対称体−ペアＩａおよびＩｂを40：60の比で含み、
５％の量で汚染物として対称体−ペアＩｃおよびＩｄを
含む。こうして得た生成物は上記のように再結晶させる
ことができる。こうして対称体−ペアＩａおよびＩｂの
混合物は99％以上の純度で製造できる。
【００４４】同様の結果は他のシス／トランス比の混合
物を再結晶する場合得られる。
【００４５】出発物質として使用するサイパーメスリン
は適当なシス／トランス比のシクロプロパンカルボン酸
の混合物を乳化することにより製造できる。
【００４６】次表において各種シス／トランス比の混合
物の融点が開示される。
【００４７】 Ｉａ／Ｉｂ 25：75 30：70 40：60 50：50 55：45 m.p.：℃ 67〜67.5 65〜68 63.5〜65 60.5〜62 61.5〜64 結晶化工程の所望方向の実際的実現性は出発サイパーメ
スリン混合物の純度に強く依存する。活性成分含量が95
％より低い場合、収量は増加する。タール質のの汚染物
は結晶化を阻害することさえある。
【００４８】本発明による対称体−ペアＩａおよびＩｂ
の混合物の結晶化は溶媒も使用せずに行なうことができ
る。組成物ＩｅのサイパーメスリンはＩａおよびＩｂか
ら成る結晶を播種される。冷蔵庫でＩａおよびＩｂの混
合物は１週以内に沈殿する。結晶は−20℃に冷却したエ
タノールを混合物に添加し、結晶を濾過することにより
単離される。
【００４９】本発明による対称体−ペアＩａ＋Ｉｂの混
合物はＩａおよびＩｂ又はこれらの各種量を混合しおよ
び／又は結晶化させ、又はＩａおよびＩｂ又はＩｂの計
算量を混合し、および／又は結晶化させることによりそ
れぞれ製造できる。
【００５０】本発明による生成物の生物学的活性は各種
昆虫種に対し試験される。試験方法では、引用基準とし
て使用され、既知方法、例えばクロマトグラフ分離、又
はキラル酸から製造したサイパーメスリンのクロマトグ
ラフ分離により製造した使用立体異性体の効果が十分に
開示される。
【００５１】
【産業上の適用性】本発明の殺虫組成物は環境に対し無
害であり、特に家庭および馬小屋で飛しょう昆虫および
隠された生活様式を有する害虫に対し、牧場の処理に対
しても使用することができる。
【００５２】
【実施例】本発明の一層の詳細は保護範囲をこれらの例
に限定せずに次の化学的および生物学的例に示される。
【００５３】化学的例 例１ 100ｇのサイパーメスリン（ガスクロマトグラフィによ
り18.2％のＩａ、21.8％のＩｃ、26.8％のＩｂおよび3
3.2％のＩｄの混合物から成る）、 0.2ｇの苛性カリお
よび 0.2ｇの 2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェ
ノールを45.0℃でたえず撹拌しながら2000mlのイソプロ
パノールに溶解する。溶液はゆっくり30℃に冷却し、活
性炭素により清澄化し、30℃で濾過する。無色溶液に60
％のＩｂおよび40％のＩａから成る結晶を播種し、混合
物は−10℃で24時間撹拌する。沈殿生成物を濾過し、イ
ソプロパノールで洗滌し、真空乾燥する。こうして 36.
02ｇの雪白色結晶生成物を得る。M.P.：62〜65℃（未補
正値）。ＧＣおよびＴＬＣ分析によれば生成物は37％の
Ｉａおよび58％のＩｂ異性体を含む。収量：76％（サイ
パーメスリン出発物質のＩａ＋Ｉｂ異性体含量に対
し）。Ｉａ異性体Ｒｆ＝0.25、Ｉｂ異性体Ｒｆ＝0.20。
イソプロパノールから再結晶後、32ｇの生成物を最初の
結晶として得る。M.P.：63.5〜65.0℃、生成物は39.5％
のＩａおよび59.5％のＩｂから成る。
【００５４】ＩＲ／ＫＢｒ／νc=o ：1730，1735cm-1 ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3 ／δ／ｐｐｍ／：1.05−2.45ｍ／８
Ｈ／； 5.6，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ／＝ＣＨ trans 0.6Ｈ／；
6.14，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ／＝ＣＨ cis 0.4Ｈ／；6.35，
ｄ，／１Ｈ／；6.85−7.60ｍ，／９Ｈ／例２ 100ｇのサイパーメスリン（27.8％のＩａ、21.8％のＩ
ｂ、32.1％のＩｃおよび18.2％のＩｄ）、 0.2ｇの苛性
カリ、および 0.2ｇの 2,6−ジ−ターシャリブチル−４
−メチル−フェノールを45℃で撹拌しながら2000mlのイ
ソプロパノールに溶解する。溶液は活性炭素により清澄
化し、30℃で濾過する。無色溶液に20％のＩｂおよび80
％のＩａから成る種結晶を播種し、−10℃で36時間撹拌
する。沈殿生成物は濾過し、イソプロパノールで洗滌
し、真空乾燥する。こうして30ｇの雪白色結晶生成物を
得る、m.p.：66〜73℃。ガスクロマトグラフィにより生
成物は77％のＩａ＋19％のＩｂを含み、純度96％（ＴＬ
Ｃ、例１参照）である。最初の産生物としてイソプロパ
ノールから再結晶後26.5ｇの雪白色結晶生成物を得る、
m.p.：70〜73℃、81.5％のＩａ＋18％のＩｂを含む（Ｇ
Ｃ分析）。
【００５５】ＩＲ／ＫＢｒ／νc=o ：1730cm-1 ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3 ／δ／ｐｐｍ／：1.05−2.45ｍ／８
Ｈ／；5.60ｄ Ｊ＝８Ｈｚ／＝ＣＨ trans 0.2Ｈ／；6.
14ｄ Ｊ＝８Ｈｚ／＝ＣＨ cis 0.8Ｈ／；6.35ｄ／Ａｒ
ＣＨ １Ｈ／；6.85−7.60ｍ／９Ｈ／。
【００５６】例３ 100ｇの無色透明油状サイパーメスリン（18.2％のＩ
ａ、21.8％のＩｃ、26.8％のＩｂおよび32.2％のＩｄ）
に60％のＩｂおよび40％のＩａから成る種結晶を播種
し、溶液は７℃で１週間結晶化させる。混合物はイソプ
ロパノールおよびジイソプロピルエーテルの１：１混液
100mlに懸濁し、−15℃で濾過する。結晶はイソプロパ
ノールで洗滌し、真空乾燥する。こうして37.5％のＩａ
および59％のＩｂを含む40.1ｇの白色結晶生成物を得
る、m.p.：62.5〜65℃。収量86％。イソプロパノールか
ら再結晶後最初の産生物として40％のＩａおよび60％の
Ｉｂ（ＧＣ）を含む36ｇの雪白色結晶生成物を得る、m.
p.：63.5〜65℃。ＩＲおよびＮＭＲは例１開示のものと
同じである。
【００５７】例４ 100ｇのサイパーメスリン（18.2％のＩａ、21.8％のＩ
ｃ、26.8％のＩｂ、33.2％のＩｄ）および0.05ｇの 2,6
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノールを０℃でた
えず撹拌しながら 100mlのジイソプロピルエーテルに溶
解し、溶液は２ｇの活性炭素により清澄化する。溶液は
濾過し、−15℃で60％のＩｂおよび40％のＩａから成る
種結晶を播種する。混合物は72時間結晶化させ、結晶は
濾過しジイソプロピルエーテルおよびイソプロパノール
で洗滌し乾燥する。こうして37.5％のＩａおよび58％の
Ｉｂを含む38ｇの雪白色結晶生成物を得る。収量80.6
％。イソプロパノールから再結晶後、第１産生物として
Ｉａ：Ｉｂ異性体＝40：60の比率の、35ｇの雪白色結晶
生成物を得る。m.p.：63.5〜65℃。物理恒数は例１開示
のものと同じである。
【００５８】例５ 例２により得た10ｇの生成物試料（Ｉａ：Ｉｂ異性体＝
４：１の比）をＩｂの純粋種結晶のそれぞれ4.60ｇ、６
ｇ、10ｇ、 16.67ｇおよび22.0ｇと混合し、こうして得
た混合物は例１記載のように10倍量のイソプロパノール
からそれぞれ再結晶化させる。こうして得た生成物の組
成および融点は次表に示す。
【００５９】 Ｉａ：Ｉｂ M.P.：℃ 55：45 61.5〜64 5：5 60.5〜62 4：6 63.5〜65 3：7 65〜68 25：75 67〜71.5 例６ 純粋結晶異性体−ペアＩａの試料10ｇを純粋結晶異性体
−ペアＩｂのそれぞれ8.20ｇ、 10.00ｇおよび 15.00ｇ
と混合し、混合物は均質化する。こうして得た結晶混合
物は物質Ｉａ＋Ｉｂをそれぞれ55：45、50：50および4
0：60の比で含む。M.P.：それぞれ61.5〜64℃、60.5〜6
2℃および63.5〜65℃である。
【００６０】例７ 純粋結晶異性体−ペアＩａの試料10ｇを10倍量のイソプ
ロパノールに溶解し、各試料に 23.43ｇおよび30.0ｇの
純粋結晶異性体−ペアＩｂをそれぞれ添加する。溶液は
晶出させる。沈殿白色結晶生成物（m.p.：65〜68℃およ
び67〜71.5℃）はＩａ：Ｉｂ異性体をそれぞれ30：70お
よび25：75の比で含む。こうして得た生成物は植物保護
剤として処方化することができ、有用な殺虫活性成分で
ある。
【００６１】処方化例 例８ 166.2ｇのパーライト（ dmax ＝ 120μm)に 0.8ｇの合
成珪酸(Aerosil 300)を流動急速撹拌機で添加する。対
称体−ペアＩａ：Ｉｂ＝４：６のサイパーメスリン混合
物20ｇおよび脂肪アルコールポリグリコールエーテル２
ｇを混合物が均一に均質化するように添加する。粉末混
合物は最初に機械ミルで、その後空気流ミル(air flow
mill) で粉砕し、そこで５ｇのオクチルフェノールポリ
グリコールエーテル（ＥＯ＝20）および２ｇのスルホサ
クシネートを急速撹拌機で添加する。こうして得た水和
剤混合物（ＷＰ）はサスペンジョン安定性試験にかけ
る。濡れ時間＝23秒、浮揚能力＝89％（標準ＷＨＯ方
法）。
【００６２】例９ サイパーメスリン対称体−ペアＩａ：Ｉｂ＝３：７の混
合物３ｇおよび脂肪アルコールポリグリコールエーテル
0.3ｇを合成珪酸(Aerosil 200)0.8ｇおよびリン酸カリ
およびナトリウム 193.9ｇの緩衝剤により 6.5のpH値に
調整したタルク（ dmax ＝15μm)上に均質化装置で適用
する。１ｇのジオクチルスルホサクシネートおよび１ｇ
の脂肪アルコールポリグリコールエーテルスルホネート
を混合物に撹拌しながら添加し、混合物は20μm の平均
粒度に粉砕する。こうして薄い流動性粉末混合物を得
る。
【００６３】例１０ サイパーメスリン対称体−ペアＩａ：Ｉｂ＝55：45の混
合物５ｇをゆっくり撹拌しながら 21.25ｇのキシレンお
よび42.5ｇのｎ−プロパノールの混液に溶解する。溶液
にエトキシル化アルキルフェノール＋直鎖アルキルアリ
ールスルホネートのカルシウム塩の４ｇの混合物および
エトキシル化アミン＋直鎖アルキルアリールスルホネー
トのアルカリ塩の６ｇの混合物を撹拌しながら添加して
すべての物質を完全に溶解させ、そこで 21.25ｇの水を
添加する。こうして透明溶液を得、０〜50℃の温度で長
期間その性質を保持する。溶液は任意には 0.8〜1.5 μ
mの小滴の大きさを有するエマルジョンの形成下で任意
の割合で水で稀釈することができる。
【００６４】例１１ サイパーメスリン対称体−ペアＩａ：Ｉｂ＝25：75の混
合物５ｇを75ｇのキシレンよび10ｇの脂肪族油の混合物
に溶解し、そこでゆっくり撹拌しながらエトキシル化ア
ルキルフェノール＋直鎖アルキルアリールスルホネート
のカルシウム塩の混合物(7.5ｇ）および又エトキシル化
脂肪酸＋直鎖アルキルアリールスルホネート塩の混合物
(2.5ｇ）を添加する。ＣＩＰＡＣ方法により測定した場
合、エマルジョン濃縮物は 170時間後でも安定であるこ
とがわかる。
【００６５】例１２ サイパーメスリン対称体−ペアＩａおよびＩｂの50：50
混合物を顆粒機で1500ｇのポリカルボキシレートアルカ
リ塩、 500ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、 5
00ｇのサッカロースおよび7200ｇのカオリンと混合す
る。粉末混合物は大剪断力（ｒ＝10ｍ／秒）を有する撹
拌機を使用して8300mlの水と混合し、噴霧乾燥にかけ
る。粒度分布は次の通りである： 0.1〜0.4 mm＝95％。
浮揚能力は98％である（ＷＨＯ方法により）。
【００６６】例１３ 乳化性濃縮液（ＥＣ）は次の成分を混合して製造する： １０ ＥＣ 成 分 数量，kg/kg 異性体−ペア Ia：Ib＝40：60 0.105 シクロヘキサノール 0.290 Altox 3386 B 0.020 Altox 3400 B 0.045 無臭鉱油 0.540 ５ ＥＣ 成 分 数量，kg/kg 異性体−ペア Ia：Ib＝40：60 0.050 シクロヘキサノール 0.290 Altox 3386 B 0.020 Altox 3400 B 0.045 無臭鉱油 0.595生物学的例 例１４ 表１にはサイパーメスリンの各種立体異性体のイエバエ
(Musca domestica) に対する活性を示す。
【００６７】試験は次のように行なう：活性成分を油お
よびアセトンの１：２混液に溶解する。円形濾紙(Whatm
an No.１、直径９cm）にそれぞれ相当する立体異性体お
よび対称体−ペアの溶液を含浸させる。アセトンを蒸発
し、そこでペトリ皿に入れた円形濾紙に昆虫を暴露す
る。３つの平行試験を使用し、そして各用量および15匹
の昆虫を各ペトリ皿に入れる。死亡％は24時間後に測定
する。補正死亡％は Abbot公式により計算する。
【００６８】
【表１】 この試験によれば混合物Ｉａ＋Ｉｂの活性は純粋異性体
Ｉａの活性に相当する。
【００６９】例１５ 表２から例14に示した増加活性はTribolium confusumに
対するトランス−異性体の相乗効果によることが明らか
である。
【００７０】
【表２】 例18では本発明の対称体−ペアＩｂはＩａより一層活性
が強いことが別の昆虫種により示される。増加活性は24
時間の死亡率においてのみでなく、毒性効果が一層急速
に示されるという事実においても明らかになる。
【００７１】例１６ 表３では対称体−ペアＩａおよびＩｂの各種比の混合物
の殺虫効果はヒラタコクヌストモドキ(Tribolium Confu
sum)により示される。試験方法は例14に開示の方法であ
る。
【００７２】
【表３】 上記データは対称体−ペアＩａおよびＩｂ間の相乗性を
明白に証明する。 例１７ 本発明のそれ以上の認識によれば対称体−ペアＩａおよ
びＩｂの混合物を通例のピレスロイド相乗剤（例えば、
ピペロニルブトキサイド、ＮＩＡ 16388など）と組み合
せる場合、活性の増加は通例値より大きい（例16参
照）。
【００７３】表４ではコロラド馬鈴薯甲虫に対する活性
を示す。
【００７４】試験方法は次の通りである：試験物質は２
−エトキシエタノール(Cellosolve)に溶解する。溶液の
0.3μl小滴を成虫の腹部胸板に適用する。処理は２平
行試験で、各用量に対し10匹の昆虫を使用して行なう。
死亡率は48時間後に測定する。
【００７５】
【表４】 相乗性は対称体−ペアＩａおよびＩｂ間で認められる。
しかしコロラド馬鈴薯甲虫の成虫に対してはＩａはＩｂ
より一層活性化が強い。対称体−ペアＩａおよびＩｂの
混合物はデルタメスリンと同じ活性を働かせる。
【００７６】例１８ Ｉａ、ＩｂおよびＩａ：Ｉｂの40：60混合物の比較試験
をインゲンマメゾウムシ(Acanthoscelides obtectus)、
ヒラタコクヌストモドキ(Tribolium Confusum)、イエバ
エ(Musca domestica) および羊ウジバエ(Lucillia seri
cata) に対し行なう。試験方法は例14記載の方法を使用
する。結果は表５に要約する。
【００７７】
【表５】 例１９ ヒラタコクヌストモドキ(T. Confusum) に対する時間の
関数としてのサイパーメスリン立体異性体−ペアの活
性。
【００７８】ヒラタコクヌストモドキ(T. Confusum) 成
虫を例14記載の方法に従ってペトリ皿で暴露する。各用
量に対し３平行試験を行ない、各平行試験に対し15匹の
動物を適用する。各時点であお向けに横たわった昆虫を
計算し、結果の％を表６に示す。
【００７９】
【表６】 例２０ ヒラタコクヌストモドキ(T. Confusum) の成虫を例14に
類似の方法で処理する。相乗剤としてピペロニルブトキ
サイドを0.5mg/円形濾紙の用量で使用する。
【００８０】
【表７】 対称体ＩａおよびＩｂの混合物は対称体Ｉａ（Ｉａ：Ｉ
ｂ＝４：６）より非常に高い相乗性がある。
【００８１】例２１ 活性成分を２−エトキシエタノールに溶解し、溶液はＬ
7 〜Ｌ8 幼虫段階のアメリカシロヒトリ(Hyphantria cu
nea)の背中上に 0.2μｌ小滴形で適用する。処理幼虫は
ペトリ皿のイチゴ葉上に置く。試験は各用量、２平行試
験および各用量に対し10匹の昆虫を使用して行なう。殺
滅幼虫は24時間後に計算し、死亡割合の％を計算する。
結果は表８に要約する。
【００８２】
【表８】 例２２ ダニ(Tetranychus urticae) に既におかされた葉にポッ
タータワー(Potter Tower)下で噴霧した。処理葉に対し
24時間後の死亡率を対称葉と比較した。
【００８３】
【表９】 例２３ 例13に従って製造した５ＥＣ処方を水で50倍、 100倍、
200倍、 400倍、 800倍および1600倍に稀釈し、 0.5ml
用量をガラス板上に噴霧した。乾燥後10匹のL.decemlin
eata 成虫を各ガラス板上に置き、昆虫はペトリ皿でお
おう。試験は６用量および各用量に対し３平行試験を使
用して行なう。殺害昆虫は48時間後に計算する。結果は
表10に開示する。
【００８４】
【表１０】 例２４ ガラス板に例23に類似の方法で例13に従って製造した５
ＥＣ処方を噴霧する。乾燥後、10匹のインゲンマメゾウ
ムシの成虫を各板上に置き、昆虫はペトリ皿でおおう。
殺害昆虫は24時間後に計算する。試験は６用量で各用量
に対し３平行試験を使用して行なう。結果は表11に要約
する。
【００８５】
【表１１】 例２５ 桃アカアブラムシ(Myzus persicae)におかされて６日経
日の15本の豆科植物を各ポットで栽培する。12日目に強
く不均一におかされた植物を選択し、例13による処方か
ら新しく調製したエマルジョンを流れ落ちるまで噴霧す
る。処理は３用量（活性成分 2.5、５および10ppm)によ
り行ない、４平行試験を使用する（１平行試験につき１
ポット）。処理後第２日、第４日および第８日にアブラ
虫は細かいブラシで白紙上に植物から掃き落し、生存昆
虫を計算する。結果は表12に開示する。
【００８６】
【表１２】 例２６ 予めポットで栽培したトマトにアセトンおよび水の混液
により形成した活性成分のサスペンジョンを噴霧する。
処理植物は隔離器に入れ、Ｌ3 段階のLeptinotarsa dec
emlineara 幼虫を付着させる。植物から落ちた麻痺幼虫
の％比は６時間後に測定する。結果は表13に開示する。
【００８７】
【表１３】 例２７ コロラド馬鈴薯甲虫にひどくおかされた25ｍ2 区画に対
し処理を行なう。コロラド馬鈴薯甲虫を予め計数した１
区画につき10本の植物は特に印しをつける。（害虫数の
評価中夏季二次世代の成虫のみを評価する。試験の時点
ではＬ3 およびＬ4 段階の幼虫の割合は無視できるから
である。）処理は例10による処方の水性サスペンジョン
を１ヘクタールにつき10ｇの活性成分の用量で25ｍ2 に
対し行ない、３平行試験を使用する。試験は印しをつけ
た植物の生存昆虫を計数することにより評価する。３平
行試験の平均数は表14に開示する。
【００８８】
【表１４】 例２８ Aphidinus matricariae の成虫に対する残留接触試験。
A. matricariaeの成虫をケージ用ガラス板上に新たに適
用した活性成分残留物に暴露し、次に生存数を計算す
る。
【００８９】処理：試験生成物および水により処理した
対照。
【００９０】反復数：少なくとも３。
【００９１】区画の大きさ（網）：１ケージ。
【００９２】既知加令の規制動物（24時間）を使用す
る。
【００９３】生成物は各ガラス板に対し５および１ppm
濃度で適用する。
【００９４】A. matricariaeの10匹の雌を各ケージに入
れ、食物として蜂蜜を供給する。
【００９５】暴露に対し雌の生き残り数は１、５および
24時間後に独立試験で測定する。全生存数は各ケージに
対し計算する。結果は表15に示す。
【００９６】
【表１５】 例２９ A. matricariaeの蛹に対する直接接触試験。
【００９７】ペトリ皿内のパプリカの葉上のA. matrica
riaeの成熟蛹を活性成分の直接噴霧に暴露する。出現の
２日又は３日前に寄生虫の蛹を有するパプリカの葉を使
用する。葉はプラスチックペトリ皿の湿潤濾紙上にお
く。
【００９８】処理の適用：例28参照。
【００９９】葉の片は処理後清浄なペトリ皿の底部に移
す。トレーは20℃の温度、70％の相対湿度および16−８
時間の明−暗サイクルの気候室に貯蔵する。生存蛹は２
〜３日後にふ化する。ふ化および死亡蛹数を計算する。
結果は表16に示す。
【０１００】
【表１６】
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成３年５月１６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の名称】 １種より多い殺虫活性成分を含む結晶
性混合物並びにその製造方法
【手続補正００２】
【補正対象書類名】 明細書
【補正対象項目名】 特許請求の範囲
【補正方法】 変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 （式中、Ｘは塩素又は臭素を表わす）の合成ピレスロイ
ドの８つの可能な異性体のうち、実質的に対称体−ペア
Ｉａ：Ｉｂ（ＩａはＩＲシスＳおよびＩＳシスＲであ
り、ＩｂはＩＲトランスＳ及びＩＳトランスＲである）
の55：45〜25：75混合物であって、60℃より低くない融
点を有する結晶性混合物。
【化２】 （式中、Ｘは塩素又は臭素を表わす）の合成ピレスロイ
ドの８つの可能な異性体のうち、実質的に対称体−ペア
Ｉａ：Ｉｂ（ＩａはＩＲシスＳおよびＩＳシスＲであ
り、ＩｂはＩＲトランスＳ及びＩＳトランスＲである）
の55：45〜25：75混合物のみを含む殺虫性成分の製造方
法において、（ａ） 異性体−ペアＩａ＋Ｉｂの他に他
の可能な異性体を含む混合物および／又は異性体−ペア
Ｉａ＋Ｉｂを所望値と異なる比率で含む混合物からプロ
トン性又は非極性、非プロトン性、不活性の有機溶媒に
より飽和溶液を製造し、対称体−ペアＩａおよびＩｂの
55：45〜25：75混合物から成る種結晶を溶液に播種し、
30〜−30℃の温度で沈殿する結晶を単離する、又は
（ｂ） 異性体−ペアＩａ＋Ｉｂの他に他の異性体も含
む混合物および／又は異性体−ペアＩａ＋Ｉｂを所望値
と異なる比率で含む混合物の溶融体に、10〜60℃の温度
で対称体−ペアＩａおよびＩｂの55：45〜25：75混合物
を含む種結晶を播種し、溶液を30〜−10℃の温度で結晶
化させ、所望の場合こうして得た混合物を−10〜−20℃
の温度でプロトン性又は非極性、非プロトン性、不活性
の有機溶媒に懸濁し、沈殿結晶を単離する、又は（ｃ）
異性体−ペアＩａ＋Ｉｂの他に他の異性体も含む混合
物および／又は異性体−ペアＩａ＋Ｉｂを所望値と異な
る比率で含む溶液又は溶融体に、溶液又は溶融体が55：
45〜25：75の比で異性体を含むような量で対称体−ペア
Ｉａ又はＩｂを添加し、所望の場合変法（ａ）又は
（ｂ）に従って結晶化を行なう、又は（ｄ） 対称体−
ペアＩａおよびＩｂを所望比で混合し、−所望の場
合、プロトン性又は非極性、非プロトン性の有機溶媒の
存在で−混合物を均質化し、結晶化させる、−所望
の場合変法（ａ）による播種工程後に、を含むことを特
徴とする、上記方法。
【手続補正００３】
【補正対象書類名】 明細書
【補正対象項目名】 ０００１
【補正方法】 変更
【補正の内容】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は１種より多い殺虫活性成
分を含む結晶性混合物並びにその製造方法に関する。
【手続補正００４】
【補正対象書類名】 明細書
【補正対象項目名】 ０００４
【補正方法】 変更
【補正の内容】
【０００４】
【化３】 の化合物から次のものが商業的に入手できる：−すべ
ての異性体を含む式ＩＩ
【手続補正００５】
【補正対象書類名】 明細書
【補正対象項目名】 ０００５
【補正方法】 変更
【補正の内容】
【０００５】
【化４】 の「サイパーメスリン」、−ＩＲシスＳおよびＩＳシ
スＲ異性体のみを含む式IIの「アルファメスリン」−
ＩＲシスＳ異性体のみを含む式III
【手続補正００６】
【補正対象書類名】 明細書
【補正対象項目名】 ０００６
【補正方法】 変更
【補正の内容】
【０００６】
【化５】 の「デルタメスリン」。
【手続補正００７】
【補正対象書類名】 明細書
【補正対象項目名】 ００１４
【補正方法】 変更
【補正の内容】
【００１４】
【発明の開示】本発明の一面によれば、１種より多い殺
虫活性成分を含み、60℃より低くない融点を有する結晶
性混合物が提供される。この混合物は一般式Ｉ（式中、
Ｘは塩素又は臭素を表わす）の合成ピレスロイドの８つ
の可能な異性体のうち、対称体−ペアＩａ：Ｉｂ（Ｉａ
はＩＲシスＳ＋ＩＳシスＲおよびＩｂはＩＲトランスＳ
＋ＩＳトランスＲ）を55：45〜25：75の比率で含む、60
℃より低くない融点を有する結晶性混合物である。
【手続補正００８】
【補正対象書類名】 明細書
【補正対象項目名】 ００２６
【補正方法】 変更
【補正の内容】
【００２６】上記認識に基づき、既知の異性体混合物か
ら新しい選択を行ない、このことは本発明の60℃より低
くない融点を有する結晶性混合物を活性成分とする、新
殺虫性組成物（以下、これを本発明の組成物と称するこ
とがある）につながった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベラ・ベルトツク ハンガリア国 エツチ−1143，ブダペス ト，ザスズロス ユー．，56 (72)発明者 サンドール・ゾルタン ハンガリア国 エツチ−1142，ブダペス ト，サルコーズ ユー．，７／エイ (72)発明者 ラヨス・ナギイ ハンガリア国 エツチ−2000，スゼンテン ドレ，バサルヘルイ カルマン テル，16 (72)発明者 アンタル・ガヤリ ハンガリア国 エツチ−1025，ブダペス ト，ボーローニウト，15／ビー (72)発明者 エバ・ソムフエイ ハンガリア国 エツチ−1014，ブダペス ト，タンクシクス エム．ユー．，８ (72)発明者 アグネス・ヘゲヂユース ハンガリア国 エツチ−1225，ブダペス ト，クスツト ユー．，８／シー (72)発明者 ラスズロ・パツプ ハンガリア国 エツチ−1112，ブダペス ト，バドン ユー．，19 (72)発明者 ルドルフ・ソース ハンガリア国 エツチ−1121，ブダペス ト，ハンヤツド レユト，12 (72)発明者 エルズセベツト・ラドバニイ ハンガリア国 エツチ−1027，ブダペス ト，クサロガニイ ユー．，35 (72)発明者 サンドール・ボタル ハンガリア国 エツチ−1082，ブダペス ト，バロス ユー．，109 (72)発明者 タマス・スザボルクシ ハンガリア国 エツチ−1142，ブダペス ト，タレル ユー．，32

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 ［請求項１］ 一般式 【化１】 （式中、Ｘは塩素又は臭素を表わす）の合成ピレスロイ
    ドの８つの可能な異性体のうち、実質的に対称体−ペア
    Ｉａ：Ｉｂ（ＩａはＩＲシスＳおよびＩＳシスＲであ
    り、ＩｂはＩＲトランスＳ及びＩＳトランスＲである）
    の55：45〜25：75混合物のみを含む殺虫性成分の製造方
    法において、（ａ） 異性体−ペアＩａ＋Ｉｂの他に他
    の可能な異性体を含む混合物および／又は異性体−ペア
    Ｉａ＋Ｉｂを所望値と異なる比率で含む混合物からプロ
    トン性又は非極性、非プロトン性、不活性の有機溶媒に
    より飽和溶液を製造し、対称体−ペアＩａおよびＩｂの
    55：45〜25：75混合物から成る種結晶を溶液に播種し、
    30〜−30℃の温度で沈殿する結晶を単離する、又は
    （ｂ） 異性体−ペアＩａ＋Ｉｂの他に他の異性体も含
    む混合物および／又は異性体−ペアＩａ＋Ｉｂを所望値
    と異なる比率で含む混合物の溶融体に、10〜60℃の温度
    で対称体−ペアＩａおよびＩｂの55：45〜25：75混合物
    を含む種結晶を播種し、溶液を30〜−10℃の温度で結晶
    化させ、所望の場合こうして得た混合物を−10〜−20℃
    の温度でプロトン性又は非極性、非プロトン性、不活性
    の有機溶媒に懸濁し、沈殿結晶を単離する、又は（ｃ）
    異性体−ペアＩａ＋Ｉｂの他に他の異性体も含む混合
    物および／又は異性体−ペアＩａ＋Ｉｂを所望値と異な
    る比率で含む溶液又は溶融体に、溶液又は溶融体が55：
    45〜25：75の比で異性体を含むような量で対称体−ペア
    Ｉａ又はＩｂを添加し、所望の場合変法（ａ）又は
    （ｂ）に従って結晶化を行なう、又は（ｄ） 対称体−
    ペアＩａおよびＩｂを所望比で混合し、−所望の場
    合、プロトン性又は非極性、非プロトン性の有機溶媒の
    存在で−混合物を均質化し、結晶化させる、−所望
    の場合変法（ａ）による播種工程後に、を含むことを特
    徴とする、上記方法。 ［請求項２］ 有機溶媒として、Ｃ1-12炭化水素、Ｃ
    1-6 塩素化炭化水素、Ｃ2-6 ジアルキルエーテル又はＣ
    1-10アルコールを使用し、この場合これらの溶媒はそれ
    ぞれ直鎖又は分枝鎖および環状又は脂環式である、請求
    項１の変法（ａ）記載の方法。 ［請求項３］ 抗酸化剤の存在で種結晶の播種を行な
    う、請求項１の変法（ａ）、（ｃ）又は（ｄ）記載の方
    法。 ［請求項４］ 抗酸化剤としてターシャリブチル−ヒド
    ロキシ−トルエン又は 2,2,4−トリメチルキノリンを使
    用する、請求項３記載の方法。 ［請求項５］ 溶媒としてエタノール、石油エーテル又
    はヘキサンを使用する、請求項３および請求項４のいず
    れか１項に記載の方法。
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