DK174149B1

DK174149B1 - Elektrokemisk celle med en elektrode, der omfatter et stabilt hydriddannende materiale

Info

Publication number: DK174149B1
Application number: DK198404976A
Authority: DK
Inventors: Johannes Gerardus Step Willems; Johann Reiner Godefridus Beek; Kurt Heinz Juergen Buschow
Original assignee: Koninkl Philips Electronics Nv
Priority date: 1983-10-21
Filing date: 1984-10-18
Publication date: 2002-07-22
Also published as: US4487817A; DE3468594D1; JPS6089066A; EP0142878A1; JPH0515774B2; DK497684A; NL8303630A; DK497684D0; EP0142878B1; CA1235739A

Description

i DK 174149 B1

Opfindelsen angår en elektrokemisk celle omfattende en negativ elektrode, hvis elektrokemisk aktive materiale omfatter en intermetallisk forbindelse, der danner et hydrid med hydrogen.

5 Cellen kan være i åben kontakt med atmosfæren, eller den kan være lukket til atmosfæren. En celle lukket til atmosfæren kan have en ventil, som er dimensioneret således, at den åbnes ved et forudbestemt tryk.

En genopladelig celle af den lukkede type er 10 f.eks. beskrevet i US patentskrift nr. 4.214.043. Den elektrokemisk aktive del af den positive elektrode i denne kendte celle kan være nikkelhydroxid, sølvoxid eller manganoxid, hvoraf nikkelhydroxid foretrækkes af praktiske grunde.

15 Den elektrokemisk aktive del af den negative elektrode består af en intermetallisk forbindelse af lanthan og nikkel med den empiriske formel LaNig. Det er kendt, at både lanthan og nikkel i hydriddannende inter-metalliske forbindelser af denne type delvist kan er-20 stattes af andre metaller,uden evnen til at danne hydri-der tabes. F.eks. kan lanthan erstattes delvist af de andre sjældne jordarters metaller eller af calcium, thorium og yttrium, og nikkel kan f.eks. erstattes af kobber, cobalt og jern. (Se f.eks. US patentskrift nr.

25 4.312.928).

Hvor der i litteraturen refereres til LaNig og intermetalliske forbindelser opnået deraf ved substitution, forstår man sædvanligvis,at disse omfatter forbindelser med den almene sammensætning ABn, hvor n kan være 30 mellem 4,8 og 5,4. Det drejer sig om forbindelser med CaCu5-strukturen omfattende eksistensområdet for ABg. Udtrykket eksistensområde betyder i denne forbindelse et koncentrationsområde i en kontinuerlig række af interme- 2 DK 174149 B1 talliske forbindelser, for hvilke den samme struktur kan opnås med eller uden termisk behandling.

Elektrolytten består sædvanligvis af en vandig opløsning af et eller flere alkalimetalhydroxider, 5 f.eks. lithium-, natrium- og kaliumhydroxid, og har en pH-værdi over 7.

Cellen kan endvidere omfatte en separator, som adskiller elektroderne elektrisk, men tillader transport af ioner og gas. Separatoren kan bestå af fibre af syn-10 tetisk harpiks (vævede eller ikke-vævede), f.eks. af polyamidfibre eller polypropylenfibre.

Når man inkorporerer små mængder hydrogen i den intermetalliske forbindelse LaNi5, opløses hydrogenet under dannelse af en hydrogenfattig hydridfase, idet 15 hydrogens ligevægtstryk over den intermetalliske forbindelse øges, når mængden af opløst hydrogen øges. Fra det øjeblik den hydrogenfattige hydridfase har nået sammensætningen LaNigHg ^ g dannes en ny fase med bruttosammen-sætningen LaNi5H5^5, idet yderligere mængder hydrogen 20 tilføres. Disse sammensætninger gælder ved stuetemperatur og er temperaturafhængige. Når hydrogenindholdet øges, forøges mængden af hydrogenrig hydridfase på bekostning af mængden af hydrogenfattig hydridfase, idet hydrogenets ligevægtstryk over den intermetalliske for-25 bindelse forbliver konstant (plateau-tryk), indtil den hydrogenfattige hydridfase er fuldstændig omdannet til den hydrogenrige hydridfase. Dernæst kan yderligere en mængde hydrogen opløses i den hydrogenrige hydridfase, hvorved hydrogenets ligevægtstryk over den intermetal-liske forbindelse øges.

Plateau-trykket kan påvirkes i henholdsvis negativ og positiv retning ved delvis erstatning af lanthan eller nikkel med andre metaller, f.eks. de, der tidlige- 3 DK 174149 B1 re er nævnt. De støkiometriske sammensætninger af den hydrogenfattige hydridfase og af den hydrogenrige hy-dridfase varierer også. Påvirkningen af plateaufasen ved substitution med flere forskellige metaller er additiv.

5 Det har vist sig i praksis, at den elektrokemiske kapacitet for genopladelige celler af den førnævnte type forringes efter et antal opladnings- og afladningscykler, selvom de ikke regelmæssigt aflades dybt eller overlades stærkt. Disse problemer har indtil nu forhalet 10 anvendelsen af disse celler.

Tabet af elektrokemisk kapacitet er et resultat af korrosion af den hydridannende intermetalliske forbindelse. på overfladen af disse forbindelser dannes ved oxidation forbindelser, som ikke længere er aktive til 15 dannelse af hydrider. Under opladning og afladning af den elektrokemiske celle dannes revner i den hydriddan-nende forbindelse, hvilket resulterer i at den specifikke overfladeareal bliver større, og mere og mere materiale oxideres. Korrosionen kan kun hindres delvist ved 20 at forsyne cellen med en oxygenreducerende elektrode, som beskrevet i DE patentskrift nr. 2.838.857, idet lan-than ved potentialer, der er mere positive end -2,0 V i forhold til en reversibel hydrogenelektrode, reagerer med vand ifølge reaktionsligningen: 25 La + 3 H20 La{OH)3 + 3 H+ + 3 e".

Det tilsigtes med opfindelsen at tilvejebringe en elektrokemisk celle med en negativ elektrode, hvis elektrokemisk aktive materiale er baseret på LaNig, og som ikke korroderer eller korroderer i en meget mindre ud-30 strækning end de hidtil foreslåede materialer, for således at minimere faldet i den elektrokemiske kapacitet.

Ifølge opfindelsen opnås det tilsigtede ved hjælp af en negativ elektrode, hvis elektrokemisk aktive mate- 4 DK 174149 B1 riale består af en intermetallisk forbindelse med CaCug-strukturen og af den type, der har bruttoformlen ABmCn, hvori m + n er mellem 4,8 og 5,4, n er mellem 0,05 og 0,6, A er Misch-metal eller mindst et element valgt fra 5 gruppen bestående af Y, Ti, Hf, Zr, Ca, Th, La og de resterende sjældne jordarters metaller, hvor de samlede støkiometriske mængder af elementerne Y, Ti, Hf, og Zr ikke må udgøre mere end 40% af A, B er to eller flere elementer valgt fra gruppen bestående af Ni, Co, Cu, Fe og Mn, den 10 maksimale støkiometriske mængde pr. gramatom af A er 3,5 for Ni, 3,5 for Co, 3,5 for Cu, 2,0 for Fe og 1,0 for Mn, og C er mindst et element valgt fra gruppen bestående af Al, Cr og Si i de angivne støkiometriske mængder:

Al 0,05 - 0,6 15 Cr 0,05 - 0,5

Si 0,05 - 0,5.

Misch-metal er en blanding bestående af mere end 50 vægt% Ce, ca. 25 vægt% La og ca. 25 vægt% af en blanding af andre sjældne jordarters metaller. Den nøjagtige 20 sammensætning varierer efter materialets oprindelsessted .

En passende værdi for den elektrokemiske celles plateau-tryk opnås, når A omfatter La eller en blanding af La og en eller flere af de resterende sjældne jordar-25 ters metaller, idet den støkiometriske mængde af La er mindst lige så stor som den totale mængde af de resterende sjældne jordarters metaller.

Et ikke alt for højt plateau-tryk med en god stabilitet for den elektrokemiske celle kan opnås, når A 30 består af en blanding af La og Nd.

Ved en hensigtsmæssig udførelsesform af den elektrokemiske celle består B af Ni og Co i de følgende støkiometriske mængder: 5 DK 174149 B1

Ni 1,5 - 3,5

Co 1,5-3,5

En god stabilitet og en god afladningsevne kan opnås for den elektrokemiske celle, når C vælges blandt 5 Si og Cr, hvor n er mellem 0,05 og 0,15.

En særlig god stabilitet for den elektrokemiske celle opnås, når C består af Al, hvor n er mellem 0,3 og 0,5.

Hvis n er mindre end 0,05 forekommer den ønskede 10 stabiliseringseffekt i utilstrækkeligt omfang. De øvre grænser for n og for mængden af elementerne Fe og Mn er angivet, fordi de pågældende elementer ikke må være til stede i så store mængder, at der bringes forstyrrelse i den intermetalliske forbindelses CaCu5-struktur, fordi 15 evnen til at optage hydrogen herved påvirkes ugunstigt.

De øvre grænser for Ni, Co og Cu er bestemt af kravet om, at den negative elektrodes elektrokemisk aktive materiale skal have en fordelt affinitet til hydrogen.

Opfindelsen er baseret på den opdagelse, at hy-20 driddannende intermetalliske forbindelser, som kan modstå de stærkt korrosive betingelser i elektrokemiske celler af den ovennævnte type, kan opnås ved tilsætning af forholdsmæssigt små mængder af elementer, f.eks. Al,

Cr og Si, som i den rene tilstand danner lukkede oxidlag 25 på deres overflade, når de udsættes for atmosfæren, hvorved disse lag beskytter det underliggende metal mod yderligere oxidation.

Opfindelsen er endvidere baseret på den forståelse, man har fået med hensyn til revnedannelsen i hydrid-30 dannende intermetalliske forbindelser. Når hydrogenindholdet i den intermetalliske forbindelse LaNi5Hx øges, f.eks. under opladning af en genopladelig celle, øges hydrogenets ligevægtstryk i begyndelsen, mens der dannes 6 DK 174149 B1 en hydrogenfattig fase LaNigHø 3, indtil plateautrykket nås. Når mængden af hydrogen øges yderligere, dannes gradvist mere af den hydrogenrige fase LaNi5H5 5 ud fra den hydrogenfattige fase. idet den hydrogenrige hydrid-5 fase har et specifikt volumen, der er 25% større end det specifikke volumen for den hydrogenfattige hydridfase, opstår store mekaniske belastninger i den intermetalli-ske forbindelse. Når den hydrogenfattige hydridfase er fuldstændigt omdannet til den hydrogenrige hydridfase, 10 sker der en forøgelse af hydrogenets ligevægtstryk, når hydrogenindholdet øges yderligere. Når hydrogenindholdet i den intermetalliske forbindelse sænkes sker den modsatte reaktion, den hydrogenfattige hydridfase dannes ud fra den hydrogenrige hydridfase. I dette tilfælde fore-15 kommer der også interne mekaniske belastninger i den intermetalliske forbindelse, idet de to faser eksisterer samtidig. Disse mekaniske belastninger er årsagen til revnedannelsen og således til forøgelsen af den intermetalliske forbindelses specifikke overfladeareal. Re-20 sultatet af dette er en forøget korrosion af den negative elektrodes elektrokemisk aktive materiale under påvirkning af vand og/eller oxygen.

Det elektrokemisk aktive materiale af den negative elektrode i en elektrokemisk celle ifølge opfindelsen 25 omfatter mindst fire komponenter, med det resultat, at positioner, som kan besættes med hydrogenatomer og har forskellig affinitet til hydrogen, er til stede i forbindelsens metalliske struktur. Dette resulterer i en fordelt affinitet til hydrogen for den intermetalliske 30 forbindelse. I en sådan intermetallisk forbindelse kan mere hydrogen opløses inden der sker en adskillelse i en hydrogenfattig og en hydrogenrig hydridfase, end det er tilfældet for LaNig. Opløseligheden af hydrogen er også 7 DK 174149 B1 større i den hydrogenrige hydridfase. Plateau-trykket er generelt lavere end for LaNi5. De intermetalliske forbindelser, som anvendes i de elektrokemiske celler ifølge opfindelsen har i tilfælde af hydrogenabsorption en 5 hydrogenfattig og en hydrogenrig hydridfase, som indbyrdes har mindre forskellige sammensætninger, end det er tilfældet for LaNi5, og de har indbyrdes en forskel i specifikt volumen på mindre end 10%. Som et resultat af dette opstår der kun små mekaniskes belastninger over 10 fasegrænserne, hvilket medfører at revnedannelse og dermed korrosion begrænses. Også når hydrogen tilføres til de intermetalliske forbindelser, eksisterer de to hy-dridfaser ved siden af hinanden og udviser kun små forskelle i specifikke volumener. Resultatet heraf er, at 15 kapaciteten forbliver i det væsentlige konstant under et stort antal cykler af opladning og afladning.

Den ønskede effekt ifølge opfindelsen opnås kun hvis der dannes en intermetallisk forbindelse. Den ønskede effekt opnås derimod ikke ved blanding af hydrid-20 dannende materialer med et lavt plateau-tryk og hydrid-dannende materialer med et højt plateau-tryk, fordi de førstnævnte materialer i dette tilfælde fyldes helt med hydrogen ved det lave plateau-tryk, ved hvilket der kan forekomme store volumenforskelle, hvorefter hydrogenets ligevægtstryk øges trinvist til det høje plateau-tryk, ved hvilket det sidstnævnte materiale fyldes med hydrogen. I en blanding af sådanne hydriddannende materialer kan der således ikke forekomme en gradvis volumenændring.

30 Den intermetalliske forbindelse ifølge opfindel sen har en vidt spredt affinitet til hydrogen. Som et resultat af dette afhænger den elektrokemiske celles elektromotoriske kraft svagt af cellens ladningstil- 8 DK 174149 B1 stand. De små variationer af den elektromotoriske kraft under opladning og afladning er ikke ugunstige for tekniske anvendelser af cellen og har endog den fordel, at cellens ladningstilstand kan måles elektrisk.

5 Opfindelsen vil blive beskrevet mere detaljeret med henvisning til den vedlagte figur. Den ene figur har følgende betydning:

Figuren er et delvist tværsnit og delvist længdesnit af en lukket genopladelig elektrokemisk celle iføl-10 ge opfindelsen.

Eksempel på opbygning af en genopladelig celle.

En celle, der er lukket til atmosfæren som vist i den vedlagte figur fremstilles ved brug af et passende 15 hylster l af metal, f.eks. rustfrit stål, med et låg 2 omfattende åbninger for de elektriske ledere 3 og 4. De elektriskes ledere er isoleret fra metalhylsteret (1, 2) ved hjælp af ringe 5 af syntetisk harpiks. Hylsteret kan f.eks. have en ydre diameter på 22 mm og en 20 højde på 41 mm. Inden i hylsteret er der anbragt en rulle af en negativ elektrode 6, en separator 7, en positiv elektrode 8 og en elektrisk isolerende folie 9 af syntetisk harpiks, f.eks. polyvinylchlorid, og understøttet af et elektrisk isolerende materiale, f.eks.

25 polyvinylchlorid.

Den negative elektrode 6 består af en hydrid-dannende intermetallisk forbindelse som beskrevet tidligere og er forbundet til lederen 3. Den negative elektrode 6 fremstilles ved smeltning af passende 30 mængder af de relevante elementer og sintring af den således dannede intermetalliske forbindelse på en nikkel-bærefolie, som beskrevet i US patentskrift 4.312.928.

Den positive elektrode 8, som er forbundet til den elektriske leder 4, er en nikkelhydroxidelektrode 9 DK 174149 B1 af den sædvanlige sintrede type. En 6N kaliumhydroxidopløsning i vand anvendes som elektrolyt. Elektrolytten er absorberet i separatoren 7 og er i befugtningskontakt med de to elektroders elektrokemisk aktive materialer.

5 Separatoren 7 består af en ikke-vævet menbran af polyamidfibre (nylon).

Det frie gasvolumen i cellen er ca. 5 cm3. En lukket celle af denne type har en elektromotorisk kraft på mellem 1,2 og 1,4 V. Cellerne ifølge opfindelsen kan 10 kombineres på sædvanlig måde til dannelse af batterier omfattende f.eks. adskillige serieforbundne celler.

Eksemplerne 1-15 (i overensstemmelse med opfindelsen).

Den negative elektrodes elektrokemisk aktive ma-15 teriale fremstilles ved blanding, smeltning og pulverisering af de mængder af de forskellige komponenter, der er angivet i tabel l. Dernæst fremstilles en elektrode, som placeres i en celle, f.eks. som beskrevet i det foregående. For at kunne måle kapacitetsændringen for den 20 negative elektrode kan man give den positive elektrode en forholdsmæssigt alt for stor kapacitet. Cellens startkapacitet er vist i tabel 1 i mAh pr. gram elektrokemisk aktivt materiale af den negative elektrode. Endvidere er faldet i cellens kapacitet i mAh pr. gram 2-5 elektrokemisk aktivt materiale af den negative elektrode pr. opladnings-/afladningscyklus angivet i tabel 1. Kapacitetsændringen blev målt for nogle få hundrede cykler, ved hvilke cellen hver gang blev opladet og afladet helt, med en sådan strømstyrke at opladning og afladning 30 hver tog l time under hver cyklus.

For at et elektrokemisk aktivt materiale kan være teknisk anvendeligt skal det have et kapacitetsfald på mindre end 0,30 mAh/g pr. cyklus, fortrinsvis mindre end 10 DK 174149 B1 0,15 mAh/g pr. cyklus. Materialerne i tabel 1 er ordnet efter stigende kapacitetsfald.

Eksemplerne 16-26 {ikke i overensstemmelse med opfindel-5 sen).

Fremgangsmåden er den samme som i eksemplerne 1-15. Materialerne har en sammensætning, som ikke tilfredsstiller betingelserne ifølge opfindelsen, se numrene 16 til 26 i tabel 2. Faldet i kapacitet for disse 10 materialer er utilladeligt højt.

Materialet ifølge eksempel 17 indeholder så meget Cr, at der sker faseadskillelse, hvilket medfører, at der bringes forstyrrelse i CaCu5-strukturen.

Materialerne ifølge eksempel 19-26 omfatter så 15 meget Ni og så lidt Co og/eller Cu, at der er en for lille spredning i affiniteten til hydrogen i disse materialer. I et sådant tilfælde sker for meget korrosion af materialet ved opladning og afladning.

Materialerne ifølge eksemplerne 16, 18, 19, 22, 20 25 og 26 indeholder ikke Al, Cr eller Si, hvorfor der ikke dannes beskyttende oxidlag.

Det fremgår af tabel 2 (eksempel 26), at skønt LaNi5 har en høj startkapacitet, 360 mAh/h, er kapaciteten efter 100 opladnings-/afladningscykler allerede 25 faldet til ca. 180 mAh/g. De materialer, som det ifølge opfindelsen foretrækkes at anvende (1 til 12 i tabel 1), har stadig i det væsentlige hele startkapaciteten efter 100 opladnings-/afladningcykler. Kapaciteten falder først til det halve af startværdien efter mere end 1000 30 opladnings-/afladningscykler.

DK 174149 B1 11 Φ

“ H

O

tj o'

•H · ΠΠΠΐΰβ) O Ci ΙΛ »Λ »Λ CO O

‘Π Tj 63 OOOOOOO'-'-!— i— i— »i \ f* **» Γ*· Γ» Λ #s r» »\ r n r\ Γ r> r·

rø ΛΛ OOCOOOOOOOOCOOO

1st ί I ·Η i2 O K"\ C O O ΗΛ O »Λ 1Λ 1Λ 1.Λ Λ 1Λ P 0\ f— Ό Ό O CO i"- O G\ O \0 — O --101- S SjS "i w tv ft w w π w n fj n c', n rj οό p ro <

MX E

P «*

O I I I I I I I I I O I I I I I

0 Τ'" *— r— r* f“ t* •ri r Γ f» Ο Γ Λ

* tt I I I O I O I O I I IOOOI

ir\ iT\ iT\ Ψ- r- I— t— r- i—j h ^^^^ ****«· ·*»

C OOOIOIOIOIOIIIO

iH

<u 'å o

Eh p

O I 1 I I I I I I I I 1 I I CM I

p oo o-3-o o io m iA c o o Q tr» Γ Γ* P p 1 O CMCMCMCMCOOCMCMCMCMCMCMCM I cm

m »Λ ΙΛ ΙΛ O O ΙΟ m ΙΛ ΙΛ to Λ O O O

H r· p r p r» rv r· P- p r p r p ^ n S; tMC^CMCMCMOIMOJCiiCVCM^f^nn t— r- •rl #· *+

t- o i o i i i i i i i i i t I I

ro cm ιλ oj « π n -¾ r r ·> #**-#*4*

*< £ IOOOI IOOOOI I I I I

csr-r-moocoooc-c-ooooo (5 r’f'ret'f-f'ft'ff'f't'r-r· P OOOO’-’-OOOO'-*-’·-’-’- • k πριηίΐΛΦ^οοσ\ο--«Π4·ΐΛ β 1- r- i- r- r- T- 12 DK 174149 B1 Φ

rH

ς> 4-ί 0) ϋ >+j. OOOr^r^ooooT-ocM^r ·Η;·Η J^iniAiAiAiAODoO^n rt {g'-·'» X 0,,3 OOOOOOOOOO- «3 «3 < Λί =

. -O

ja ί-ri u moooooooooo »\ CM -Ϊ — C— <j\ — CO ΙΛΌ CM Ό 0^,3 nMnNwnwnnnn <o < • U3 ^ =

CO

il i'

O I O I I I I I I I I I

o t— — •ri ·- »V.

Cfl I I I I G I I O I I I

m — I tH «V ^

φ <IIIIIIOIIOII

<ΰ

Eh---—_ o o o 3 r- r1· »-

O I I I 1 ’— I '— I I i— I

U~1 O O O O

O 2 C" r· r- t1.

o cm cm cm -i i i i — i- i r

P

ΙΛΙΛΟΟΟΙΛΟΟΟΟΟ •H rrr»-^1-rrrrr r· r— T“ r· •H 2» c c2· ·2 e1 « i o o i o o i i i i

r\ CM

C C' r

Z I O I O I I I I I I I

< or-a%c-OCT\cy\Oooo fij 1· r· ^ ^ a r r r r r· J --000-00---- O Ό N ® C\ O f Μ η ^ ΙΛ \2 2 C — — — — CMtVCMCMCViCMCN/

Claims

1. Elektrokemisk celle omfattende en negativ elektrode, hvis elektrokemisk aktive materiale består af intermetallisk forbindelse, der danner et hydrid med hydrogen, kendetegnet ved, at den negative 5 elektrodes elektrokemisk aktive materiale består af en intermetallisk forbindelse, der har CaCu5-struktur og er af typen med bruttoformlen ABmCn, hvori n + m er mellem 4,8 og 5,4, n er mellem 0,05 og 0,6, A er Misch-metal eller mindst et element valgt blandt Y, Ti, Hf, Zr, Ca,

10 Th, La og de resterende sjældne jordarter, hvor de samlede støkiometriske mængder af elementerne Y, Ti, Hf og ~ Zr ikke må udgøre mere end 40% af A, B er to eller flere elementer valgt blandt Ni, Co, Cu, Fe og Mn, de maksimale støkiometriske mængder pr. gramatom af A er 3,5 for 15 Ni, 3,5 for Co, 3,5 for Cu, 2,0 for Fe og 1,0 for Mn, og C er mindst et element valgt blandt Al, Cr og Si i følgende støkiometriske mængder: Al 0,05-0,6 Cr 0,05 - 0,5 20 Si 0,05 - 0,5

2. Elektrokemisk celle ifølge krav 1, kendetegnet ved, at A er La eller en blanding af La og en eller flere af de resterende sjældne jordarters metaller, idet den støkiometriske mængde af La er mindst 2^ lige så stor som den samlede mængde af de resterende sjældne jordarters metaller.

3. Elektrokemisk celle ifølge krav 2, kendetegnet ved, at A består af en blanding af La og Nd.

4. Elektrokemisk celle ifølge et vilkårligt af kravene 1-3, kendetegnet ved, at B består af Ni og Co i de følgende støkiometriske mængder: DK 174149 B1 Ni 1,5-3,5 CO 1,5-3,5 5. lektrokemisk celle ifølge et vilkårligt af kravene 1-4, kendetegnet ved, at C er valgt 5 blandt Si og Cr, hvor n er mellem 0,05 og 0,15.

6. Elektrokemisk celle ifølge et vilkårligt af kravene 1-4, kendetegnet ved, at C består af Al, hvor n er mellem 0,3 og 0,5.