EP0422680A2 - Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt - Google Patents

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EP0422680A2
EP0422680A2 EP90119625A EP90119625A EP0422680A2 EP 0422680 A2 EP0422680 A2 EP 0422680A2 EP 90119625 A EP90119625 A EP 90119625A EP 90119625 A EP90119625 A EP 90119625A EP 0422680 A2 EP0422680 A2 EP 0422680A2
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EP
European Patent Office
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heat
recording sheet
sensitive recording
color development
sheet according
Prior art date
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EP90119625A
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EP0422680B1 (de
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Toshiaki Central Research Laboratory Minami
Tadakazu Central Research Laboratory Fukuchi
Reiji Central Research Laboratory Ohashi
Toshio Central Research Laboratory Kaneko
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Nippon Paper Industries Co Ltd
Original Assignee
Nippon Paper Industries Co Ltd
Jujo Paper Co Ltd
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
    • B41M5/3335—Compounds containing phenolic or carboxylic acid groups or metal salts thereof
    • B41M5/3336—Sulfur compounds, e.g. sulfones, sulfides, sulfonamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/337—Additives; Binders
    • B41M5/3375—Non-macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to a heat-sensitive recording sheet which is superior in writability when using an oily ink.
  • a heat-sensitive recording sheet is generally prepared by applying to the surface of a support such as paper, synthetic paper, film, plastic, etc., a coating composition which is obtained by finely grinding and dispersing a colorless chromogenic substance and a color developing agent, mixing the dispersions obtained and adding one Binder, filler, sensitizer, lubricant and other auxiliaries. Under the influence of heat from the thermal spring, thermal head, thermal stamp, laser beam, etc., an instantaneous chemical conversion takes place, which leads to the recording.
  • heat-sensitive recording sheets include their use in technical recording devices, computer terminal printers, printers for facsimile machines, automatic ticket machines, printers for bar code papers, etc. Recently, much higher and more varied requirements have been placed on recording devices, which is why a high quality of the Record sheet required. For example, in the case of rapid recording heat sensitive recording sheet have a clear high density recording image even with little heat input, and it is said to have further superior resistance to the effects of light, climate and oils.
  • the heat sensitive recording sheets have been widely used, so that the description is often made with oily ink.
  • the color of the ink on the heat-sensitive recording sheet has changed because the color of the ink mixes with the color developed by the heat-sensitive recording sheet.
  • the red of an oily ink used to write a heat-sensitive recording sheet forming a black color mixes with the black of the recording sheet so that the pure red color is not found.
  • the present invention is therefore based on the object of providing a heat-sensitive recording sheet with improved writability.
  • the color formation layer 4-hydroxy-4'-n-propoxydiphenylsulfone as an organic color developing agent and at least one sensitizer from the group 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane, di (p-methylbenzyl) oxalate, p- Contains benzylbiphenyl, ⁇ -benzyloxynaphthalene and 4-biphenyl-p-tolyl ether.
  • the basic colorless or slightly colored chromogenic dyes which are suitable according to the invention are dyes of the triphenylmethane, fluorane, azaphthalide and fluorene series, for example of the following type: Triphenylmethane series leuco dye 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (crystal violet lactone) Fluorine series leuco dye 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluoran, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
  • Azoaphthalide series leuco dye 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2- methylindol-3-yl) -7-azaphthalide, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-octyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (4-Cyclohexyl-N-methylamino-2-methoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide.
  • Fluorene series leuco dye 3,6,6′-tris (dimethylamino) spiro [fluorene-9,3′-phthalide] 3,6,6′-tris (diathylamino) spiro [fluorene-9,3′-phthalide].
  • At least one sensitizer from the group consisting of 1,2-di (3-methylphenoxy) ether, di (p-methylbenzyl) oxalate, p-benzylbiphenyl, ⁇ -benzyloxynaphthalene and 4-biphenyl-p-tolyl ether are used according to the invention used.
  • This sensitizer is effective for the purpose of the invention.
  • the following stabilizers can also be added to the color development layer according to the invention: 4,4'-butylidene (6-t-butyl-3-methylphenol), 2,2'-di-t-butyl-5,5-dimethyl-4,4 ' sulfonyldiphenol, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, 1,1,3- Tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane and so on.
  • applicable binder include completely saponified polyvinyl alcohol (polymerization degree: 200-1900), partially saponified (polyvinyl alcohol, carboxylated polyvinyl alcohol, amide-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid-polyvinyl alcohol, butyralmod er polyvinyl alcohol, other modified polyvinyl alcohols, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, carboxymethylcellulose, styrene-maleic anhydride copolymers, styrene -Butadiene copolymers, cellulose derivatives such as ethyl cellulose and acetyl cellulose, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyacrylamide, polyacrylic acid esters, polyvinyl butyral, polystyrene, copolymers of the above compounds, polyamide resins, silicone resins, petroleum synthetic resins, terpene resins, ketone resins and co-molecular resins dissolved
  • binders can be used in combination depending on the purpose.
  • Both inorganic and organic fillers can be used as fillers according to the invention.
  • Typical examples of the fillers according to the invention are silicon dioxide, calcium carbonate, kaolin, baked kaolin, diatomaceous earth, talc, titanium oxide and aluminum hydroxide.
  • Release agents such as metal salts of fatty acids, lubricants such as waxes, UV absorbers of the benzophenone and triazone series, water-proofing agents such as glyoxal etc., dispersants, anti-foaming agents and the like can also be used.
  • the type and the amount of the organic color developing agent according to the invention, the basic colorless dye according to the invention and the other constituents, which are determined depending on the desired effect and suitability for recording purposes, are not particularly limited. It is generally advantageous to add 1-8 parts by weight of the organic color developing agent according to the invention and 1-20 parts by weight of filler, based on 1 part by weight of the basic colorless dye according to the invention use, and 10-25 parts by weight of binder, based on the total content.
  • the heat-sensitive recording sheet of the present invention is produced by applying a coating composition of the above composition on a support such as paper, synthetic paper, film, plastic, etc.
  • a top layer e.g. from a polymer, are applied to the color development layer.
  • the above organic color developing agent according to the invention, the colorless basic chromogenic dye and optionally the other additives are ground to a particle size of several microns or smaller by means of a grinding device such as a ball mill, attritor, sand grinder etc. or by means of a suitable emulsifying device.
  • a grinding device such as a ball mill, attritor, sand grinder etc. or by means of a suitable emulsifying device.
  • Various additives are added to produce the coating composition of the invention.
  • a rear coating layer for example made of a polymer containing the filler, can be applied further under the color development layer
  • the color developing agent, the leuco dye and the sensitizer of the heat-sensitive color-developing layer are dissolved in the organic solvent contained in the ink. After volatilization of the solvent, a color developing composition consisting of the color developing agent, the leuco dye and the sensitizer is formed at the description point. For example, when using a red ink, the red color and the color developed by the composition mentioned are mixed, thereby forming a dark descriptive color.
  • the heat-sensitive recording sheet of the present invention comprises 4-hydroxy-4'-n-propoxydiphenylsulfone as a special color developing agent, a leuco dye and a special sensitizer. These materials have very low solubility in the solvent and they form practically no color developing composition upon volatilization of the solvent, so that there is no color change when using an oily ink.
  • the color developing agents and the dye used according to the invention have a higher solution diffusion rate and very high solubility in the sensitizer.
  • the sensitizer and the leuco dye undergo a physico-chemical reaction in the heat, a color developing composition is rapidly formed, so that a colored image having a high density is obtained.
  • the sensitizer according to the invention has the property that when it is dissolved in the organic solvent contained in the oily ink and after the solvent has volatilized, it crystallizes only with difficulty. Therefore, white crystals are not formed in the description with the oily ink.
  • Parts by weight means “parts”.
  • Solution A color developer dispersion
  • 4-hydroxy-4'-n-propoxyphenylsulfone 6.0 parts 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 18.8 parts water 11.2 parts
  • Solution B die dispersion
  • 3-N-n-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 2.0 parts 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 4.6 parts water 2.6 parts
  • Solution C sensitizer dispersion
  • Table 1 sensitizer 4.0 parts 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 5.0 parts water 3.0 parts
  • This coating composition was applied in a coating amount of 6.0 g / m2 on a base paper with a weight of 50 g / m2, dried and supercalendered to achieve a smoothness of 200-600 seconds.
  • a black color developing heat sensitive recording sheet was obtained.
  • Solution E color developer dispersion
  • Color developing agents in Table 1 6.0 parts 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 18.8 parts water 11.2 parts
  • Solution B die dispersion
  • 3-N-n-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 2.0 parts 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 4.6 parts water 2.6 parts
  • a heat-sensitive recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Solution A color developer dispersion
  • 4-hydroxy-4'-n-propoxyphenylsulfone 6.0 parts 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 18.8 parts water 11.2 parts
  • Solution B die dispersion
  • 3-N-n-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 2.0 parts 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 4.6 parts water 2.6 parts
  • Solution F sensitizer dispersion
  • Table 1 sensitizer 4.0 parts 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 5.0 parts water 3.0 parts

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Abstract

Es wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt beschrieben, das in der Farbentwicklungsschicht, in der ein basischer farbloser oder schwachfarbiger chromogener Farbstoff und ein organisches Farbentwicklungsmittel verwendet werden, 4-Hydroxy-4'-n-propoxydiphenylsulfon als ein organisches Farbentwicklungsmittel und eine besondere phenolische Verbindung enthält. Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsblatt weist eine überlegene Beschreibbarkeit bei der Verwendung einer öligen Tinte auf.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt, das eine überlegene Beschreibbarkeit bei der Verwendung einer öligen Tinte besitzt.
  • Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wird im allgemeinen hergestellt, indem man auf die Oberfläche eines Trägers wie Papier, synthetisches Papier, Film, Kunststoff usw. eine Beschichtungsmasse aufbringt, die durch Feinvermahlen und Dispergieren eines farblosen chromogenen Stoffes und eines Farbentwicklungsmittels, Vermischen der erhaltenen Dispersionen und Zugabe eines Bindemittels, Füllstoffs, Sensibilisators, Gleitmittels und anderer Hilfsmittel erhält. Unter der Wärmeeinwirkung von Thermofeder, Thermokopf, Thermostempel, Laserstrahl usw. erfolgt eine augenblickliche chemische Umsetzung, die zur Aufzeichnung führt.
  • Die vielfältigen praktischen Verwendungen dieser wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter umfassen die Anwendung bei technischen Aufzeichnungsgeräten, Terminaldruckern von Computern, Druckern von Faksimiliermaschinen, Fahrscheinautomaten, Druckern für Strichcode-Zettel usw. In letzter Zeit werden wesentlich höhere und vielfältigere Anforderungen an Aufzeichnungsvorichtungen gestellt, daher ist eine hohe Qualität des Aufzeichnungsblattes erforderlich. Beispielsweise soll bei rascher Aufzeichnung das wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt ein deutliches Aufzeichnungsbild mit hoher Dichte sogar bei geringer Wärmezufuhr haben, und es soll weiter überlegene Beständigkeit gegenüber den Einwirkungen von Licht, Klima und Ölen haben.
  • In den letzten Jahren werden die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblatter weitreichend verwendet, so daß die Beschreibung häufig mit öliger Tinte erfolgt. In diesem Fall besteht das Problem, daß die Farbe der Tinte auf dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblatt sich verändert hat, weil sich die Farbe der Tinte mit der vom wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblatt entwickelten Farbe vermischt. Z.B. vermischt sich das Rot einer öligen Tinte, mit der ein eine schwarze Farbe bildendes wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt be­schrieben wird, mit dem Schwarz des Aufzeichnungsblattes, so daß die reine rote Farbe nicht gefunden wird. Das gleiche gilt auch für andere Farben.
    Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt mit verbesserter Beschreibbarkeit zur Verfügung zu stellen.
  • Diese Aufgabe wird bei dem erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblatt dadurch gelöst, daß die Farbbildungsschicht 4-Hydroxy-4′-n-propoxydiphenyl­sulfon als organisches Farbentwicklungsmittel und mindestens einen Sensibilisator aus der Gruppe 1,2-Di(3-methylphenoxy)äthan, Di(p-methylbenzyl)oxalat, p-Benzylbiphenyl, β-Benzyloxynaphthalen und 4-Biphenyl-p-­tolyläther enthält.
  • Die erfindungsgemäß geeigneten basischen farblosen oder schwachfarbigen chromogenen Farbstoffe (nachfolgend als basischer farbloser Farbstoff bezeichnet) sind Farbstoffe der Triphenylmethan-, Fluoran-, Azaphthalid- und Fluorenreihe, z.B. der folgenden Art:
    Leukofarbstoff der Triphenylmethanreihe
    3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylamino­phthalid (Kristallviolettlacton)
    Leukofarbstoff der Fluoranreihe
    3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
    3-(N-Äthyl-p-toluidino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
    3-(N-Ähyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
    3-Diäthylamino-6-methyl-7-(o,p-dimethylanili­no)fluoran,
    3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
    3-Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
    3-(N-Cyclohexyl-N-methylamino)-6-methyl-7-anilino­fluoran,
    3-Diäthylamino-7-(m-trifluoromethylanilino)fluoran,
    3-N-n-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
    3-N-n-Dibutylamino-7-(o-chloroanilino)fluoran,
    3-(N-Ähtyl-N-tetrahydrofurfurylamino)-6-methyl-­7-anilinofluoran,
    3-Dibutylamino-6-methyl-7-(o,p-dimethylanili­no)fluoran,
    3-(N-äthyl-N-propylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
    3-Diäthylamino-6-chlor-7-anilinofluoran,
    3-Dibutylamino-7-(o-chloranilino)fluoran,
    3-Diäthylamino-7-(o-chloranilino)fluoran,
    3-Diäthylamino-6-methyl-chlorfluoran,
    3-Diäthylamino-6-methyl-fluoran,
    3-Cyclohexylamino-6-chlorfluoran,
    3-Diäthylamino-benzo(a)-fluoran.
    Leukofarbstoff der Azoaphthalidreihe
    3-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-3-(1-äthyl-2-­methylindol-3-yl)-4-azaphthalid,
    3-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-3-(1-äthyl-2-­ methylindol-3-yl)-7-azaphthalid,
    3-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-3-(1-octyl-2-­methylindol-3-yl)-4-azaphthalid,
    3-(4-Cyclohexyl-N-methylamino-2-methoxyphenyl)-3-­(1-äthyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid.
    Leukofarbstoff der Fluorenreihe
    3,6,6′-Tris(dimethylamino)spiro[fluoren-9,3′-­phthalid]
    3,6,6′-Tris(diathylamino)spiro[fluoren-9,3′-­phthalid].
  • Erfindungsgemäß werden außer dem oben angegebenen Farbentwicklungsmittel und Farbstoff wenigstens ein Sensibilisator aus der Gruppe 1,2-Di(3-methylpheno­xy)äthan, Di(p-methylbenzyl)oxalat, p-Benzylbiphenyl, β-­Benzyloxynaphthalen und 4-Biphenyl-p-tolyläther verwendet. Dieser Sensibilisator ist wirksam für den erfindungsgemäßen Zweck.
  • Weiter können die folgenden Stabilisatoren zur erfindungsgemäßen Farbentwicklungsschicht zugegeben werden: 4,4′-Butyliden(6-t-butyl-3-methylphenol), 2,2′-­Di-t-butyl-5,5-dimethyl-4,4′sulfonyldiphenol, 1,1,3-­Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl)butan, 1,1,3-­ Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butan und so weiter.
  • Erfindungsgemäß anwendbare Bindemittel sind z.B. vollständig verseifter Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad: 200-1900), teilweise verseifter (Polyvinylalkohol, carboxylierter Polyvinylalkohol, amidmodifizierter Polyvinylalkohol, sulfonsäuremodifizierter Polyvinylalkohol, butyralmodifizierter Polyvinylalkohol, andere modifizierte Polyvinylalkohole, Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Styrol-­Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Styrol-Butadien-­Copolymere, Cellulosederivate wie Äthylcellulose und Acetylcellulose, Polyvinylchlorid, Polyvinylazetat, Polyacrylamid, Polyacrylsäureester, Polyvinylbutyral, Polystyrol, Copolymere von obigen Verbindungen, Polyamidharze, Siliconharze, Petroleumkunstharze, Terpenharze, Ketonharze und Cumaronharze. Diese hochmolekularen Bindemittel können verwendet werden, nachdem sie in einem Lösungsmittel wie Wasser, Alkohol, Keton, Ester, Kohlenwasserstoff usw. gelöst oder in Wasser oder Lösungsmittel emulgiert oder dispergiert worden sind.
  • Diese Bindemittel können je nach dem Verwendungszweck in Kombination verwendet werden.
  • Als erfindungsgemäße Füllstoffe können sowohl anorganische wie organische Füllstoffe verwendet werden. Typische Beispiele für die erfindungsgemäßen Füllstoffe sind Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Kaolin, gebrannter Kaolin, Diatomeenerde, Talk, Titanoxid und Aluminiumhydroxid.
  • Weiter können Trennmittel wie Metallsalze von Fettsäuren, Gleitmittel wie Wachse, UV-Absorptionsmittel der Benzophenon- und Triazonreihe, wasserfest machende Mittel wie Glyoxal usw., Dispergiermittel, Antischaummittel und dergleichen verwendet werden.
  • Die Art sowie die Menge des erfindungsgemäßen organischen Farbentwicklungsmittels, des erfindungsgemäßen basischen farblosen Farbstoffs und der anderen Bestandteile, die je nach dem gewünschten Effekt und der Eignung für Aufzeichnungszwecke bestimmt werden, sind nicht besonders beschränkt. Es ist im allgemeinen vorteilhaft, 1-8 Gewichtsteile des erfindungsgemäßen organischen Farbentwicklungsmittels und 1-20 Gewichtsteile Fullstoff, bezogen auf 1 Gewichtsteil des erfindungsgemäßen basischen farblosen Farbstoffs zu verwenden, und 10-25 Gewichtsteile Bindemittel, bezogen auf den Gesamtstoffgehalt, zu verwenden.
  • Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt wird hergestellt, indem man eine Beschichtungsmasse der obigen Zusammensetzung auf einen Trager wie Papier, synthetisches Papier, Film, Kunststoff usw. aufträgt.
  • Zur weiteren Verbesserung der Haltbarkeit kann eine Deckschicht, z.B. aus einem Polymerisat, auf der Farbentwicklungsschicht aufgebracht werden.
  • Das obige erfindungsgemäße organische Farbentwicklungsmittel, der farblose basische chromogene Farbstoff und gegebenenfalls die anderen Additive werden mittels einer Mahlvorrichtung, wie Kugelmühle, Reibmühle, Sandschleifvorrichtung usw. oder mittels einer geeigneten Emulgiervorrichtung bis zu einer Teilchengröße von mehreren Mikron oder kleiner zermahlen. Hierzu gibt man verschiedene Additive, um die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse herzustellen.
  • Zur weiteren Verbesserung der Sensibilität kann eine rückseitige Überzugsschicht, z.B. aus einem den Füllstoff enthaltenden Polymerisat, weiter unter der Farbentwicklungsschicht aufgebracht werden
  • Der Grund dafür, daß keine Farbänderung bei der Be­schreibung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsblattes mit öliger Tinte auftritt, ist vielleicht folgender:
  • Bei Beschreibung des Blattes mit der öligen Tinte mittels einer Markierungsfeder werden das Farbentwick­lungsmittel, der Leukofarbstoff und der Sensibilisator der wärmeempfindlichen Farbenwicklungsschicht, in dem in der Tinte enthaltenen organischen Lösungsmittel aufgelöst. Nach Verflüchtigung des Lösungsmittels wird eine Farbent­wicklungszusammensetzung, die aus dem Farbentwicklungsmit­tel, dem Leukofarbstoff und dem Sensibilisator besteht, an der Beschreibungsstelle gebildet. Beispielsweise werden bei der Verwendung einer roten Tinte die rote Farbe und die von der erwähnten Zusammensetzung entwickelte Farbe vermischt, wodurch eine dunkle Beschreibungsfarbe gebildet wird.
  • Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungs­blatt umfaßt 4-Hydroxy-4′-n-propoxydiphenylsulfon als ein besonderes Farbentwicklungsmittel, einen Leukofarb­stoff und einen besonderen Sensibilisator. Diese Materia­lien haben eine sehr geringe Löslichkeit im Lösungsmittel, und sie bilden bei der Verflüchtigung des Lösungsmittels praktisch keine Farbentwicklungszusammensetzung, so daß keine Farbänderung bei der Verwendung einer öligen Tinte erfolgt.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Farbentwicklungsmittel und der Farbstoff haben eine größere Lösungsdiffusions­geschwindigkeit und sehr große Löslichkeit im Sensibilisa­tor. Bei einer physiko-chemischen Reaktion des organischen Lösungsmittels, des Sensibilisators und des Leukofarbstoffs in der Hitze erfolgt eine rasche Bildung einer Farbentwick­lungszusammensetzung, so daß ein gefärbtes Bild mit einer hohen Dichte erhalten wird.
  • Weiter hat der erfindungsgemäße Sensibilisator die Eigenschaft, daß er bei seiner Auflösung in dem in der öligen Tinte enthaltenen organischen Lösungsmittel und nach Verflüchtigung des Lösungsmittels nur schwer kristallisiert. Daher werden bei der Beschreibung mit der öligen Tinte keine weißen Kristalle gebildet.
    • Beispiele
  • Die Erfindung wird durch Beispiele und Vergleichsbeispiele erklärt. Als Abkürzung für "Gewichtsteile" wird "Teile" verwendet.
    • [Beispiel 1 (Test Nr. 1-5)]
  • Lösung A (Farbentwicklungsmitteldispersion)
    4-Hydroxy-4′-n-propoxyphenylsulfon 6,0 Teile
    10%ige wäßrige Polyvinylalkohollösung 18,8 Teile
    Wasser 11,2 Teile
    Lösung B (Farbstoffdispersion)
    3-N-n-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 2,0 Teile
    10%ige wäßrige Polyvinylalkohollösung 4,6 Teile
    Wasser 2,6 Teile
    Lösung C (Sensibilisatordispersion)
    Sensibilisator der Tabelle 1 4,0 Teile
    10%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol 5,0 Teile
    Wasser 3,0 Teile
  • Die Lösungen der obigen Zusammensetzungen wurden in einer Sandschleifvorrichtung einzeln bis zur Teilchengröße von 1 Mikron vermahlen. Die Lösungen wurden im folgenden Verhaltnis miteinander vermischt; man erhält dabei eine wärmeempfindliche Beschichtungsmasse.
    Beschichtungsmasse
    Lösung A 36,0 Teile
    Lösung B 9,2 Teile
    Lösung C 12,0 Teile
    Kaolinton (50%ige wäßrige Dispersion) 12,0 Teile
  • Diese Beschichtungsmasse wurde in einer Beschichtungsmenge von 6,0 g/m² auf ein Basispapier mit einem Gewicht von 50 g/m² aufgetragen, getrocknet und superkalandriert, um eine Glätte von 200-600 Sekunden einzustellen. Man erhielt ein eine schwarze Farbe entwickelndes wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt.
    • [Vergleichsbeispiel 1 (Test Nr. 1-4)]
  • Lösung E (Farbentwicklungsmitteldispersion)
    Farbentwicklungsmittel der Tabelle 1 6,0 Teile
    10%ige wäßrige Polyvinylalkohollösung 18,8 Teile
    Wasser 11,2 Teile
    Lösung B (Farbstoffdispersion)
    3-N-n-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 2,0 Teile
    10%ige wäßrige Polyvinylalkohollösung 4,6 Teile
    Wasser 2,6 Teile
  • Die Lösungen der obigen Zusammensetzungen wurden in einer Sandschleifmaschine einzeln bis zur Teilchengröße von 1 Mikron vermahlen. Die Lösungen wurden im folgenden Verhältnis miteinander vermischt; man erhalt dabei eine wärmeempfindliche Beschichtungsmasse.
    Beschichtungsmasse
    Lösung E 36,0 Teile
    Lösung B 9,2 Teile
    Kaolinton (50%ige wäßrige Dispersion) 12,0 Teile
  • Man erhielt in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt.
    • [Vergleichsbeispiel 2 (Test Nr. 5-10)]
  • Lösung A (Farbentwicklungsmitteldispersion)
    4-Hydroxy-4′-n-propoxyphenylsulfon 6,0 Teile
    10%ige wäßrige Polyvinylalkohollösung 18,8 Teile
    Wasser 11,2 Teile
    Lösung B (Farbstoffdispersion)
    3-N-n-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 2,0 Teile
    10%ige wäßrige Polyvinylalkohollösung 4,6 Teile
    Wasser 2,6 Teile
    Lösung F (Sensibilisatordispersion)
    Sensibilisator der Tabelle 1 4,0 Teile
    10%ige wäßrige Polyvinylalkohollösung 5,0 Teile
    Wasser 3,0 Teile
  • Die Lösungen der obigen Zusammensetzungen wurden in einer Sandschleifmaschine einzeln bis zur Teilchengröße von 1 Mikron vermahlen. Die Lösungen wurden im folgenden Verhältnis miteinander vermischt; man erhalt dabei eine wärmeempfindliche Beschichtungsmasse. Die gemäß den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter wurden hinsichtlich ihrer Qualität geprüft und die Prüfungsergebnisse wurden in der Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1
    Prüfungsergebnisse
    Test Nr. Farbentwicklungs mittel Sensibilisator Bilddichte Farbänderung durch ölige Tinte (3) Bildung weißer Kristalle (4)
    Statisch (1) Dynamisch (2)
    Beispiel 1 4-Hydroxy-4′-n-Propoxydiphenylsulfon 1,2-Di(3-methylphenoxy)-äthan 1.15 0.99 ○ ○
    2 4-Hydroxy-4′-n-Propoxydiphenylsulfon Di(p-methylbenzyl)-oxalat 1.15 0.99 ○ ○
    3 4-Hydroxy-4′-n-Propoxydiphenylsulfon p-Benzylbiphenyl 1.14 0.98 ○ ○
    4 4-Hydroxy-4′-n-Propoxydiphenylsulfon β-Benzyloxynaphthalen 1.14 0.99 ○ ○
    5 4-Hydroxy-4′-n-Propoxydiphenylsulfon 4-Biphenyl-p-tolyläther 1.15 1.00 ○ ○
    Vergleichs Beispiel 1 4,4′-Isopropylidendiphenol Keiner 0.19 0.20 × ○
    2 4-Hydroxybenzoesäurebenzylester Keiner 1.40 0.80 × ×
    3 4-Hydroxy-4′-Isopropoxydiphenylsulfon Keiner 0.18 0.23 × ○
    4 4-Hydroxy-4′-n-propoxydiphenylsulfon Keiner 0.18 0.19 × ○
    Vergleichs Beispiel 5 4-Hydroxy-4′-n-propoxydiphenylsulfon Diphenylcarbonat 0.80 0.70 Δ ×
    6 4-Hydroxy-4′-n-propoxydiphenylsulfon p-Toluolsulfonsäurephenylester 0.83 0.76 Δ ×
    7 4-Hydroxy-4′-n-propoxydiphenylsulfon Terephthalsäuredimethylester 0.79 0.71 Δ ×
    8 4-Hydroxy-4′-n-propoxydiphenylsulfon Terephthalsäurebenzylester 0.82 0.71 Δ ×
    9 4-Hydroxy-4′-n-propoxydiphenylsulfon 1-Hydroxy-2-Naphthoesäurephenylester 0.81 0.69 Δ ×
    10 4-Hydroxy-4′-n-propoxydiphenylsulfon p-Benzylbenzoesäuremethylester 0.80 0.68 Δ ×
    • [Anmerkungen]
    • (1) Statische Bilddichte: Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wird 5 Sekunden unter einem Druck von 10 g/cm² gegen eine auf 105 °C erhitzte Platte gepreßt. Die statische Bilddichte wird mit einem MacBeth-Dichtemesser (RD-914, Verwendung des Amber-­Filters; unten gelten die gleichen Bedingungen) bestimmt.
    • (2) Dynamische Bilddichte: Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wird bei einer angelegten Energie von 0,58 mj/Dor und einer Pulsbreite von 0,97 ms unter Verwendung einer Faksimiliermaschine UF-1000 (von Matsushita Graphic Communication Systems, Inc.) aufgezeichnet und mit einem MacBeth-Dichtemesser bestimmt.
    • (3) Farbänderung durch ölige Tinte: Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wird mit der öligen Markierungstinte Nr. 500 (von Teranishi Kagaku Co.) beschrieben. Der Farbänderungsgrad wird visuell im Vergleich mit der originalen Rotfarbe bestimmt.
      O : fast keine Farbänderung
      Δ : deutliche Farbänderung
      X : erhebliche Farbänderung
    • (4) Bildung weißer Kristalle: Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wird in der gleichen Weise wie bei der obigen Anmerkung (3) beschrieben. Nach 15 Minuten wird die Bildung weißer Kristalle visuell bestimmt.
      O : keine Bildung weißer Kristalle
      X : Bildung weißer Kristalle
  • Die Erfindung weist folgende Vorteile auf:
    • 1) Überlegene Beschreibbarkeit mit öliger Tinte bei Verwendung einer Markierungsfeder, weil weder Farb­änderung noch Bildung weißer Kristalle erfolgt.
    • 2) Bessere thermische Ansprechbarkeit.

Claims (8)

1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt mit einer wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht auf einem Träger, wobei die wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht einen basischen farblosen oder schwachfarbigen chromogenen Farbstoff und ein organisches Farbentwicklungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht 4-Hydroxy-4′-n-propoxydiphenylsulfon als organisches Farbentwicklungsmittel und mindestens einen Sensibilisator aus der Gruppe 1,2-Di(3-methylphenoxy)äthan, Di(p-methylbenzyl)­oxalat, p-Benzylbiphenyl, β-Benzyloxynaphthalen und 4-Biphenyl-p-tolyläther enthält.
2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbentwicklungsschicht 1-8 Gewichtsteile des organischen Farbentwicklungsmittels und 1-20 Gewichtsteile Füllstoff, bezogen auf 1 Gewichtsteil des basischen farblosen Farbstoffs, und 10-25 Gewichtsteile Bindemittel, bezogen auf den Gesamtstoffgehalt, enthält.
3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der basische farblose oder schwachfarbige chromogene Farbstoff mindestens einer aus der Gruppe der Farbstoffe der Triphenylme­than-, Fluoran-, Azaphthalid- und Fluorenreihe ist.
4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbentwicklungsschicht weiter einen Stabilisator enthält.
5. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator mindestens eine Verbindung aus der Gruppe 4,4′-Butyliden-­(6-t-butyl-3-methylphenol), 2,2′-Di-t-butyl-5,5′-­dimethyl-4,4′sulfonyldiphenol, 1,1,3-Tris-(2-methyl-­4-hydroxy-5-cyclohexyl)butan und 1,1,3-Tris(2-­methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butan ist.
6. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein Papier, synthetisches Papier, Film oder Plastik ist.
7. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Deckschicht aus einem Polymerisat auf der Farbentwicklungsschicht aufgebracht wird.
8. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine rückseitige Überzugsschicht aus einem den Füllstoff enthaltenden Polymerisat weiter unter der Farbentwicklungsschicht aufgebracht wird.
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