EP0500437B1 - Céramides, leur procédé de préparation et leurs applications en cosmétique et en dermopharmacie - Google Patents

Céramides, leur procédé de préparation et leurs applications en cosmétique et en dermopharmacie Download PDF

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EP0500437B1
EP0500437B1 EP92400409A EP92400409A EP0500437B1 EP 0500437 B1 EP0500437 B1 EP 0500437B1 EP 92400409 A EP92400409 A EP 92400409A EP 92400409 A EP92400409 A EP 92400409A EP 0500437 B1 EP0500437 B1 EP 0500437B1
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EP
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ceramide
lipid
composition
spherules
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EP92400409A
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Alexandre Zysman
Guy Vanlerberghe
Didier Semeria
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LOreal SA
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LOreal SA
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Publication date
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    • C07C233/20—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom having the carbon atom of the carboxamide group bound to a carbon atom of an acyclic unsaturated carbon skeleton
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    • A61Q5/06—Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring

Definitions

  • the present invention relates to new ceramides, their preparation process and their use, in particular for the treatment and care of the skin and hair in cosmetics or dermopharmacy.
  • the skin appears drier, less supple and the skin relief more pronounced.
  • the hair which is subjected too frequently to certain hair treatments, loses its shiny appearance and can become coarse and brittle.
  • the Applicant has therefore looked for compounds which make it possible to prevent or correct these phenomena which result in an apparent drying out and which restore the suppleness to the skin and the hair to their shine and softness.
  • ceramides are the predominant constituent elements of the intercoreocytic lipids of the stratum corneum and participate in maintaining the integrity of the skin barrier. They represent, according to DOWNING ("The Journal of Investigative Dermatology", vol. 88, n ° 3, p. 2s-6s, 1987), approximately 40% of all of these lipids.
  • the ceramides used in cosmetics are natural extracts originating in particular from pigskin, beef brain, egg, blood cells, plants, etc. (patent applications JA 86/260008 and JA 87 / 120308). Such ceramides have also been proposed for protecting the hair (EP 0278 505).
  • the compounds (I) according to the invention which are low-melting waxes, are therefore of very particular interest for treatments and care of the skin and hair in cosmetics or in dermopharmacy, making it possible to prevent or correct some effects of apparent drying.
  • the new compounds of formula (I) above have emollient and softening properties. They are easily dissolved in the fatty phases of cosmetic or dermopharmaceutical preparations.
  • the hairs treated with these compounds have a shiny appearance and less sensitivity to water, due to the addition of material. lipid uniformly distributed over the hair scales. Mechanical and nervousness properties are also improved.
  • the present invention thus relates to the new ceramides of formula (I) defined above, in the form of a racemic mixture of the erythro and threo diastereoisomers in the proportions of 85:15 to 60:40.
  • ceramides of formula (I) above result from the acylation of the amine function of a sphingosine or of a dihydrosphingosine by an activated acid of formula R2COA where R2 has the meaning indicated above and A can in particular take the following meanings:
  • sphingosine or “dihydrosphingosine” will be understood to mean the compounds D, L, that is to say the racemic mixtures of the erythro and threo diastereoisomers.
  • Another object of the present invention therefore consists of the process for the preparation of the compounds of formula (I) which can be represented by the following diagram: R1 and R2 having the meanings indicated above.
  • the compounds (I) are obtained by acylation of the compounds of formula (II) either with an acid chloride, or with an anhydride, or with a paranitrophenol ester, or with a succinimide ester, or not a dicyclohexylcarbodiimide ester, either by a lower alkyl ester, or by an azolide and in particular an imidazolide or a pyrazolide.
  • the compounds (II) are known compounds. Their synthesis has been described in particular by D. SHAPIRO in “Chemistry of sphingolipids", HERMANN, Paris (1969).
  • R1 denotes an alkenyl radical
  • the compounds (II) are sphingosines, the synthesis of which is described on page 21 of "Chemistry of Sphingolipids”.
  • the compounds (II) are dihydrosphingosines. They can be prepared in particular from methyl or ethyl 2-acetamido-3-oxo-alkanoate, as described in "Chemistry of Sphingolipids", page 32.
  • the compounds according to the invention can receive various applications, in particular as waxy constituents in cosmetic and dermopharmaceutical compositions. These compounds also have the property of forming vesicles in association with other lipids, when they are dispersed in water.
  • a subject of the present invention is therefore the use of the lipid compounds of formula (I) as waxy constituents in emulsions, dispersions or in lotions. It also relates to the use of these compounds, associated with other lipids, for the formation of lipid spherules.
  • the present invention also relates to compositions for cosmetic or dermopharmaceutical use containing a compound of formula (I).
  • Another object of the invention consists of a cosmetic treatment process for the skin, hair or body hair, which consists in applying to the latter a sufficient amount of such a composition containing a compound of formula (I).
  • compositions according to the invention can be in the form of emulsions (milk or cream), hydroalcoholic, oily or oleoalcoholic lotions, gels, dispersions or solid sticks, sprays or aerosol foams.
  • the compounds of formula (I) represent 0.05% to 20%, and preferably 0.1 to 10% of the total weight of the composition.
  • compositions are, for example, lotions, milks or emollient creams, milks or creams for skin or hair care, creams, lotions or cleansing milks, foundations, foundations, lotions, sunscreen milks or creams, lotions, artificial tanning milks or creams, shaving creams or foams, after shave lotions, shampoos or mascaras.
  • compositions may also be in the form of lip sticks intended either to color them or to avoid chapping, or of make-up products for the eyes or of eyeshadows and foundations for the face.
  • the fatty phase essentially consists of a mixture of compound of formula (I) with at least months an oil, and possibly another fatty substance.
  • the fatty phase of the emulsions can constitute 5 to 60% of the total weight of the emulsion.
  • the aqueous phase of said emulsions preferably constitutes 30 to 85% of the total weight of the emulsion.
  • the proportion of the emulsifying agent can be between 1 and 20%, and preferably between 2 and 12% of the total weight of the emulsion.
  • compositions according to the invention are in the form of oily, oleoalcoholic or hydroalcoholic lotions, they may constitute, for example, sunscreen lotions containing a filter absorbing UV rays, skin softening lotions; oily lotions can also constitute foaming oils containing an oil-soluble surfactant, bath oils, etc.
  • fatty substances such as mineral or animal or vegetable oils or waxes, fatty acids, fatty acid esters such as triglycerides of fatty acids having from 6 to 18 carbon atoms, fatty alcohols; emulsifiers such as oxyethylenated fatty alcohols or polyglycerol alkyl ethers; solvents such as lower monoalcohols or polyalcohols containing from 1 to 6 carbon atoms or even water.
  • the more particularly preferred mono- or polyalcohols are chosen from ethanol, isopropanol, propylene glycol, glycerol and sorbitol.
  • Mention may be made, as fatty substance, of mineral oils, of petrolatum oil; among animal oils, whale, seal, menhaden, halibut, cod, tuna, turtle oils, ox's foot, horse's foot, sheep's foot, mink, otter, groundhog, etc .; among vegetable oils, almond, wheat germ, olive, corn germ, jojoba, sesame, sunflower, palm, walnut, shea, shorea, macadamia, blackcurrant seeds and the like.
  • esters of saturated or unsaturated C12 to C22 acids and of lower alcohols such as isopropanol or glycerol or of saturated linear or branched C8 to C22 fatty alcohols or unsaturated or alternatively 1,2-Ccan-C22 alkanediols.
  • waxes mention may be made of Sipol wax, lanolin wax, beeswax, Candelila wax, microcrystalline wax, Carnauba wax, spermaceti, cocoa butter, shea butter, silicone waxes, hydrogenated oils concrete at 25 ° C, sucroglycerides, oleates, myristates, linoleates and stearates of Ca, Mg and Al.
  • fatty alcohols mention may be made of lauric, cetyl, myristic, stearic, palmitic, oleic alcohols and GUERBET alcohols such as 2-octyldodecanol, 2-decyltetradecanol or 2-hexyldecanol.
  • emulsifiers among the polyoxyethylenated fatty alcohols, mention may be made of lauric, cetyl, stearyl and oleic alcohols comprising from 2 to 20 moles of ethylene oxide and among the polyglycerol alkyl ethers, C12-C18 alcohols comprising from 2 to 10 moles of glycerol.
  • thickeners such as cellulose derivatives, polyacrylic acid derivatives, guar or carob gum or xanthan gum.
  • composition according to the invention may also contain adjuvants usually used in cosmetics or in dermopharmacy and in particular moisturizers, softeners, products for the treatment of skin conditions, sun filters, germicides, dyes, preservatives, perfumes and propellants.
  • adjuvants usually used in cosmetics or in dermopharmacy and in particular moisturizers, softeners, products for the treatment of skin conditions, sun filters, germicides, dyes, preservatives, perfumes and propellants.
  • compositions according to the invention are dispersions, they may be dispersions of compounds of formula (I) in water in the presence of surfactant or alternatively aqueous dispersions of lipid spherules, consisting of organized molecular layers enclosing an encapsulated aqueous phase, these layers consisting of at least one compound of formula (I), associated with at least another lipid compound.
  • lipid compounds long chain alcohols and diols
  • sterols such as cholesterol, phospholipids, cholesteryl sulfate and phosphate, long chain amines and their quaternary ammonium derivatives, dihydroxyalkylamines, polyoxyethylenated fatty amines, esters of long-chain amino alcohols, their salts and quaternary ammonium derivatives
  • phosphoric esters of fatty alcohols such as acid diketylphosphate or its sodium salt
  • alkylsulfates such as ketysulfate sodium
  • lipids comprising a long lipophilic chain containing 12 to 30 carbon atoms, saturated or unsaturated, branched or linear, for example an oleic, lanolic, tetradecylic, hexadecylic, isostearyl, lauric or alkylphenyl chain.
  • the hydrophilic group of these lipids can be an ionic or nonionic group. Mention may be made, as non-ionic grooves, of groups derived from polyethylene glycol. It is also advantageous to use, as lipids forming the lamellar phase, polyglycerol ethers such as those described in French patents Nos. 1,477,048, 2,091,516, 2,465,780 and 2,482,128.
  • ionic group it is advantageous to use a group derived from an amphoteric, anionic or cationic compound.
  • lipids described in the international patent application WO 83/01 571 as glycolipids such as lactosylceramide, galactocerebroside, gangliosides and trihexosylceramide, as well as phospholipids such as phosphatidylglycerol and phosphatidylinositol, as can be used for the formation of vesicles.
  • the present invention therefore also relates to a dispersion of lipid spherules consisting of organized molecular layers of compound (s) of formula (I) and of lipid defined above containing an aqueous phase to be encapsulated.
  • the continuous phase of the dispersion which surrounds the spherules is of aqueous phase.
  • the spherules in dispersion have a diameter of between 0.05 "m and 5" m.
  • the aqueous phase encapsulated in the spherules may be water or an aqueous solution of the active substance and in this case is preferably isoosmotic with respect to the continuous phase of the dispersion.
  • the spherules can be obtained in particular according to the method described in French patent 2,315,991 of the applicant according to which a dispersion of spherules consisting of organized molecular layers enclosing an aqueous phase to be encapsulated is prepared, by bringing into contact with one another. one or more lipid compound (s) of formula (I) associated with one or more lipid (s) defined above, and on the other hand the aqueous phase to be encapsulated in the spherules, stirring to ensure mixing and obtaining a lamellar phase, then adding a dispersion liquid in an amount greater than the amount of lamellar phase obtained and shaking vigorously for a period ranging from 15 minutes to 3 hours approximately.
  • the weight ratio between the aqueous phase to be encapsulated and the compound (s) of formula (I) associated with the lipids forming the lamellar phase is preferably between 0.1 and 20.
  • the weight ratio of the aqueous dispersion phase which is added to the lamellar phase which is dispersed is preferably between 2 and 100, the dispersion phase and the aqueous phase to encapsulate preferably being isoosmotic.
  • Agitation is carried out by means of a shaker.
  • the process is preferably carried out at a temperature between 30 ° and 120 ° C.
  • REV reverse-phase evaporation vesicle
  • reverse phase evaporation described in Proc. Natl. Acad. Sci. USA., Vol. 75, n ° 9, pages 4194-4198 (1978), by SZOKA and PAPAHADJOPOULOS.
  • the method which comprises the succession of steps consisting in dissolving at least one lipid in at least one organic solvent immiscible with water; adding the organic phase thus obtained to an aqueous phase; forming a dispersion of the two phases with vigorous stirring, the size of the vesicles being adjustable by varying the stirring speed during this mixing of the phases; conduct the evaporation of the solvent (s) under vigorous stirring; and, if necessary, concentrating the dispersion.
  • the active substances can be substances having a pharmaceutical or food interest or substances having a cosmetic activity. When they are water-soluble, they are in the aqueous phase encapsulated inside the vesicles.
  • the water-soluble substances having a cosmetic and / or pharmaceutical activity may be products intended for the care or treatment of the skin and the hair, such as for example humectants such as glycerin, sorbitol, pentaerythritol, pyrrolidone carboxylic acid and its salts; artificial browning agents such as dihydroxyacetone, erythrulose, glyceraldehyde, ⁇ -dialdehydes such as tartaric aldehyde, these compounds being optionally combined with dyes; water-soluble sun filters; antiperspirants, deodorants, astringents, refreshing, tonic, healing, keratolytic, depilatory, scented waters; plant tissue extracts, such as polysaccharides; water-soluble dyes; anti-dandruff agents; antiseborrhoeic agents, oxidants such as bleaching agents such as hydrogen peroxide; reducing agents such as thioglycolic acid and its salts.
  • the active substances are liposoluble, they are incorporated into the sheets of the vesicles. They can be chosen from the group formed by fat-soluble sunscreens, substances intended to improve the condition of dry or senile skin, tocopherols, vitamins E, F or A and their esters, retinioic acid, antioxidants, essential fatty acids, glycyrrhetinic acid, keratolytics and carotenoids.
  • the composition according to the invention may contain from 2 to 70% by weight of liquid phase L, immiscible with water, relative to the total weight of the composition, the relative weight proportion of lipid (s) ) consisting of vesicles with respect to the dispersed liquid phase L being between 0.02 / 1 and 10/1.
  • the constituent (s) of the liquid phase L dispersed in the aqueous phase D can be chosen from the group formed by oils, such as esters of fatty acids and of polyols, and esters of fatty acids and branched alcohols of formula R7-COOR8, formula in which R7 represents the remainder of a higher fatty acid containing from 7 to 19 carbon atoms and R8 represents a branched hydrocarbon chain containing from 3 to 20 carbon atoms; hydrocarbons, such as hexadecane, paraffin oil, perhydrosqualene; halogenated hydrocarbons, such as perfluorodecahydronaphthalene; perfluorotributylamine; polysiloxanes; esters of organic acids, ethers and polyethers.
  • oils such as esters of fatty acids and of polyols, and esters of fatty acids and branched alcohols of formula R7-COOR8, formula in which R7 represents the remainder of a higher fatty acid containing from 7 to
  • the liquid phase L can contain at least one perfume and / or at least one liposoluble active substance.
  • liposoluble substances can be constituted by liposoluble sunscreens, substances intended to improve the condition of dry or senile skin, tocopherols, vitamins E or F, vitamin A and its esters, retinoic acid, antioxidants , acids essential fats, glycyrrhetinic acid, keratolytic agents and carotenoids.
  • the dispersions of lipid spherules according to the invention have the advantage of carrying active substances which are easily masked and protected with respect to the various spoilage agents: oxidants and more generally compounds which are reactive with respect to the substances encapsulated active ingredients.
  • the penetration and fixation of the active substances can be modulated by varying the size of the spherules and their electrical charge.
  • the action of these active substances can also be postponed (delay effect).
  • the present invention therefore also relates to the use in cosmetics of an aqueous dispersion of splerules consisting of organized molecular layers of lipid compounds (I) associated with other lipids containing an aqueous phase to be encapsulated, in particular for the treatment of the skin.
  • the invention also relates to the use of such a dispersion of lipid spherules in dermopharmacy or in the food industry.
  • the methyl 2-acetamido-3-oxo octadecanoate (100 g, or 0.27 M) is suspended in 1 liter of absolute ethanol. The temperature of the reaction medium is brought below 0 ° C. At this temperature, 30.7 g (0.8 M) of sodium borohydride is added in three batches and stirring is continued at this temperature for 3 hours. The reaction medium is then brought to reflux of the solvent for 3 hours. After cooling to room temperature, 140 cc of concentrated hydrochloric acid are added and the reaction medium is again brought to reflux for 3 hours. This medium is filtered while hot on a sintered glass. The filtrate is concentrated to dryness under reduced pressure.
  • the reaction mixture is washed three times with 200 ml of water at 50-60 ° C, freed from tetrahydrofuran by distillation under reduced pressure, and taken up in 200 ml of isopropanol at 50 ° C.
  • the cloudy solution obtained is stirred for one hour in the presence of 180 g of AMBERLITE IRN 150 resin and then filtered through preheated sintered glass No. 4; after washing the resin not 50 ml of isopropanol at 60 ° C, the clear yellow solution is poured slowly into 600 ml of ethyl acetate with vigorous stirring. The precipitate obtained is left to stand for 15 hours at + 4 ° C. and then drained on sintered glass No. 3. 64 g of white product are obtained after drying under reduced pressure at 40-45 ° C., ie a yield of 40%.
  • the 13C NMR spectrum conforms to the expected structure.
  • part A The constituents of part A are introduced into a 100 ml flask and then dissolved in a mixture containing 5 ml of chloroform and 20 ml of methanol. The solvent is then evaporated at 40 ° C under reduced pressure (final pressure: about 5x102 Pa), using a rotary evaporator.
  • the lipid film formed at the end of step 1 is removed and placed in a 15 ml bottle. Part B is added to the lipids.
  • the mixture obtained undergoes the following cycle: homogenization using a spatula-heating in an oven at 75 ° C. for a period of 15 minutes; return to room temperature by spontaneous air cooling. The cycle is reproduced by heating once 15 minutes then another time by heating 5 minutes.
  • step 2 To the lamellar phase resulting from step 2, part C is added. The mixture thus obtained is stirred by shaking for 1 hour at 70 ° C.
  • a white dispersion of vesicles is thus obtained.
  • the volume fraction of the vesicles is 18% and their encapsulation rate is 2.6% of aqueous medium per mg of lipid mixture
  • part A The constituents of part A are introduced into a 100 ml flask and then dissolved in a mixture containing 10 ml of dichloromethane and 4 ml of methanol.
  • the solvent is then evaporated at 41 ° C under reduced pressure, in successive stages from ambient pressure to approximately 5 ⁇ 10 2 Pa, using a rotary evaporator.
  • Part B is added to the lipid film formed at the end of step 1.
  • the mixture thus obtained is shaken for 2 hours at 70 ° C.
  • the volume fraction of the vesicles is equal to 53% and their degree of encapsulation is equal to 9.4 "l of aqueous medium per mg of lipid mixture.
  • the dispersion obtained at the end of step 2 is brought to the temperature of 30 ° C, and treated for 2 minutes using an ultrasonic homogenizer (Sonifier B 3.0 sold by the company BRANSON SONIC POWER Co) , equipped with a microprobe.
  • an ultrasonic homogenizer Sonifier B 3.0 sold by the company BRANSON SONIC POWER Co
  • the volume fraction of the vesicles is 19% and their encapsulation rate is equal to 2.9% of aqueous medium per mg of lipid mixture.
  • the average size of the vesicles measured after 1 day of storage at room temperature is equal to (182 ⁇ 4) nm; after one week: (179 ⁇ 3) nm; after 1 month: (177 ⁇ 4) nm.
  • the solvent is evaporated using a rotary evaporator and the last traces of solvent are removed by passage through the vane pump for 1 hour.
  • the combination of lipids obtained is brought into contact with 10 g of demineralized water, in which 17.7 mg of potassium dihydrogen phosphate and 75.5 mg of disodium monohydrogen phosphate are dissolved.
  • the mixture is homogenized using a shaker for 2 hours at a temperature of 90 ° C, then it gradually returns to room temperature.
  • a dispersion of lipid vesicles is thus obtained, the average size of which is 0.2 microns.
  • a clear shampoo of the following composition is prepared:
  • a leave-in lotion of the following composition is prepared:
  • a leave-in treatment for damaged hair is prepared with the following composition:
  • This composition facilitates styling, brings shine and maintenance to the hairstyle.
  • the composition improves the disentangling of wet hair and provides a smooth and uniform feel.
  • the composition Applied to bleached hair after shampooing, the composition provides a tougher and more uniform feel to the hair.

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Description

  • La présente invention a pour objet de nouveaux céramides, leur procédé de préparation ainsi que leur utilisation, notamment pour les traitements et les soins de la peau et des cheveux en cosmétique ou en dermopharmacie.
  • L'exposition de la peau au froid, au soleil, aux atmosphères à faible humidité relative, les traitements répétés avec des compositions de lavage ou encore le contact avec des solvants organiques, sont des facteurs qui entraînent, à des degrés divers, un déssèchement apparent. La peau apparaît plus sèche, moins souple et le relief cutané plus prononcé. Par ailleurs, les cheveux, qui sont soumis trop fréquemment à certains traitements capillaires, perdent leur aspect brillant et peuvent devenir rêches et cassants.
  • La demanderesse a donc recherché des composés qui permettent de prévenir ou du corriger ces phénomènes se traduisant par un déssèchement apparent et qui redonnent à la peau sa souplesse et aux cheveux leur brillance et leur douceur.
  • Pour résoudre ce problème, on a déjà proposé d'utiliser des céramides. On sait en effet que ces composés sont les éléments constitutifs prépondérants des lipides intercornéocytaires du stratum cornéum et participent au maintien de l'intégrité de la barrière cutanée. Ils représentent, selon DOWNING ("The Journal of Investigative Dermatology", vol. 88, n° 3, p. 2s-6s, 1987), environ 40% de la totalité de ces lipides.
  • Les céramides utilisés en cosmétique sont des extraits naturels issus notamment de la peau de porc, du cerveau de boeuf, de l'oeuf, des cellules du sang, des plantes etc... (demandes de brevets JA 86/260008 et JA 87/120308). De tels céramides ont également été proposés pour la protection des cheveux (EP 0278 505).
  • Il s'agit donc toujours de mélanges de teneur plus ou moins importante en céramides et dont la composition est difficile à contrôler. De plus, ces mélanges sont sujets à la contamination bactérienne. Leur conservation est très difficile à maîtriser. Lorsqu'ils sont d'origine animale, il y a en plus un risque de contamination par l'agent responsable de la BSE (encéphalopathie bovine spongiforme).
  • Pour résoudre ces problèmes, la demanderesse s'est donc tournée vers les céramides de synthèse.
  • C'est ainsi que la demanderesse a découvert de nouveaux composés dont la constitution peut être représentée par la formule suivante :
    Figure imgb0001
    dans laquelle:
    • . R₁ désigne un radical alcoyle ou alcényle en C₁₁ à C₂₁;
    • . R₂ désigne un radical hydrocarboné en C₁₁-C₁₉, linéaire et portant une ou plusieurs insaturations éthyléniques et notamment une ou deux, ou un mélange de radicaux hydrocarbonés en C₁₁-C₁₉, linéaires, saturés ou portant une ou plusieurs insaturations éthyléniques, et notamment une ou deux,dans lequel la proportion de radicaux saturés ne peut excéder 35 %,
         ces composés étant sous forme de mélange racémique des diastéréoisomères érythro et thréo dans les proportions érythro: thréo de 85:15 à 60:40.
  • Les composés (I) selon l'invention, qui sont des cires de bas point de fusion, présentent donc un intérêt tout particulier pour les traitements et les soins de la peau et des cheveux en cosmétique ou en dermopharmacie en permettant de prévenir ou de corriger certains effets du dessèchement apparent.
  • Ces composés présentent pas ailleurs une faible agressivité vis-à-vis de la peau ou des muqueuses oculaires et une bonne tolérance vis-à-vis des membranes cellulaires comme celles des érythrocytes.
  • Les nouveaux composés de formule (I) ci-dessus présentent des propriétés émollientes et adoucissantes. Ils sont facilement solubilisés dans les phases grasses des préparations cosmétiques ou dermopharmaceutiques.
  • Les poils traités pas ces composés présentent un aspect brillant et une moins grande sensibilité à l'eau, due à l'apport de matière lipidique uniformément répartie sur les écailles du poil. Les propriétés mécaniques et de nervosité sont également améliorées.
  • Ces composés forment, en association avec d'autres lipides, des vésicules.
  • La présente invention a ainsi pour objet les nouveaux céramides de formule (I) définis ci-dessus, sous forme de mélange racémique des diastéréoisomères érythro et thréo dans les proportions de 85:15 à 60:40.
  • Les céramides de formule (I) ci-dessus résultent de l'acylation de la fonction amine d'une sphingosine ou d'une dihydrosphingosine par un acide activé de formule R₂COA où R₂ a la signification indiquée ci-dessus et A peut prendre notamment les significations suivantes :
    Figure imgb0002
  • Dans la présente demande, on entendra par sphingosine ou dihydrosphingosine les composés D,L c'est-à-dire les mélanges racémiques des diastéréoisomères érythro et thréo.
  • Un autre objet de la présente invention est donc constitué par le procédé de préparation des composés de formule (I) qui peut être représenté par le schéma suivant:
    Figure imgb0003
       R₁ et R₂ ayant les significations indiquées ci-dessus.
  • Les composés (I) sont obtenus par acylation des composés de formule (II) soit avec un chlorure d'acide, soit par un anhydride, soit par un ester de paranitrophénol, soit par un ester de succinimide, soit pas un ester de dicyclohexylcarbodiimide, soit par un ester d'alkyle inférieur, soit par un azolide et notamment un imidazolide ou un pyrazolide.
  • Les réactions d'acylation avec un ester d'alkyle inférieur se font à l'état anhydre. Elles sont notamment décrites pas E.F. JORDAN dans JAOCS p. 600-605 (1961).
  • Les autres réactions sont effectuées dans des solvants tels que le tétrahydrofuranne, la pyridine, le diméthylformamide, le dichlorométhane etc...
  • L'acylation par un ester de succinimide et de dicyclohexylcarbodiimide est décrite notamment par LAPIDOT dans J. Lipid Res. 8, 142-145 (1967).
  • L'acylation par un ester de paranitrophénol est décrite notamment par BODANSKY dans Nature n° 4459 p. 685 (1955).
  • L'acylation par un anhydride mixte est décrite par J.L. TORRES dans Tetrahedron vol. 43 n° 17, p. 4031-3 (1987).
  • Les acylations avec les azolides sont décrites par H.A. STAAB dans Angew, Chem. Internat. Edit. Vol. 1 n° 7 p. 357-367 (1962).
  • Les réactions d'acylation sont décrites en général par J. MARCH dans Advanced Organic Chemistry-Third Edition - JOHN WILEY & SONS-INC p. 370-377 (1985).
  • Pour la préparation du composé (I) de l'invention, on peut également utiliser le chlorhydrate du composé (II).
  • Les composés (II) sont des composés connus. Leur synthèse a été décrite en particulier par D. SHAPIRO dans "Chemistry of sphingolipids", HERMANN, Paris (1969).
  • Quand R₁ désigne un radical alcényle, les composés (II) sont des sphingosines dont la synthèse est décrite à la page 21 de "Chemistry of Sphingolipids".
  • Quand R₁ désigne un radical alcoyle, les composés (II) sont des dihydrosphingosines. Elles peuvent être préparées en particulier à partir de 2- acétamido-3-oxo-alcanoate de méthyle ou d'éthyle, comme décrit dans "Chemistry of Sphingolipids", page 32.
  • Les procédés de synthèse des sphingosines ou dihydrosphingosines décrits ci-dessus conduisent à des mélanges racémiques des diastéréoisomères érythro et thréo dans les proportions érythro-thréo de 85:15 à 60:40.
  • Les composés selon l'invention peuvent recevoir des applications diverses, notamment en tant que constituants cireux dans des compositions cosmétiques et dermopharmaceutiques. Ces composés possèdent en plus la propriété de former des vésicules en association avec d'autres lipides, lorsqu'ils sont dispersés dans l'eau.
  • La présente invention a donc pour objet l'utilisation des composés lipidiques de formule (I) en tant que constituants cireux dans des émulsions, des dispersions ou dans des lotions. Elle a également pour objet l'utilisation de ces composés, associés à d'autres lipides, pour la formation de sphérules lipidiques.
  • La présente invention a également pour objet des compositions à usage cosmétique ou dermopharmaceutique contenant un composé de formule (I).
  • Un autre objet de l'invention est constitué par un procédé de traitement cosmétique de la peau, des cheveux ou des poils consistant à appliquer sur ces derniers une quantité suffisante d'une telle composition contenant un composé de formule (I).
  • Les compositions selon l'invention peuvent se présenter sous forme d'émulsions (lait ou crème), de lotions hydroalcooliques, huileuses ou oléoalcooliques, de gels, de dispersions ou de bâtonnets solides, de sprays ou de mousses aérosol.
  • Selon l'invention, les composés de formule (I) représentent 0,05% à 20%, et de préférence 0, 1 à 10% du poids total de la composition.
  • Les compositions sont par exemple des lotions, des laits ou des crèmes émollients, des laits ou des crèmes pour les soins de la peau ou des cheveux, des crèmes, des lotions ou des laits démaquillants, des bases de fond de teint, des lotions, des laits ou des crèmes antisolaires, des lotions, des laits ou des crèmes de bronzage artificiel, des crèmes ou des mousses de rasage, des lotions après rasage, des shampooings ou des mascaras.
  • Ces compositions peuvent également se présenter sous la forme de bâtons pour les lèvres destinés soit à les colorer, soit à éviter les gerçures, ou de produits de maquillage pour les yeux ou de fards et fonds de teint pour le visage.
  • Lorsque les compositions selon l'invention se présentent sous forme d'émulsions du type eau-dans-l'huile ou huile-dans l'eau, la phase grasse est essentiellement constituée d'un mélange de composé de formule (I) avec au mois une huile, et éventuellement un autre corps gras.
  • La phase grasse des émulsions peut constituer 5 à 60% du poids total de l'émulsion.
  • La phase aqueuse desdites émulsions constitue de préférence 30 à 85% du poids total de l'émulsion.
  • La proportion de l'agent émulsionnant peut être comprise entre 1 et 20%, et de préférence entre 2 et 12% du poids total de l'émulsion.
  • Lorsque les compositions selon l'invention se présentent sous forme de lotions huileuses, oléoalcooliques ou hydroalcooliques, elles peuvent constituer, pas exemple, des lotions antisolaires contenant un filtre absorbant les rayons UV, des lotions adoucissantes pour la peau; les lotions huileuses peuvent en outre constituer des huiles moussantes contenant un tensio-actif oléosoluble, des huiles pour le bain, etc.
  • Parmi les principaux adjuvants pouvant être présents dans les compositions selon l'invention, on peut citer les corps gras tels que les huiles ou les cires minérales, animales ou végétales, les acides gras, les esters d'acides gras tels que les triglycérides d'acides gras ayant de 6 à 18 atomes de carbone, les alcools gras; les émulsionnants comme les alcools gras oxyéthylénés ou les alcoyléthers de polyglycérol; les solvants tels que les monoalcools ou polyalcools inférieurs contenant de 1 à 6 atomes de carbone ou encore l'eau.
  • Les mono- ou polyalcools plus particulièrement préférés sont choisis parmi l'éthanol, l'isopropanol, le propylèneglycol, le glycérol et le sorbitol.
  • A titre de corps gras, parmi les huiles minérales, on peut citer l'huile de vaseline; parmi les huiles animales, les huiles de baleine, de phoque, de menhaden, de foie de flétan, de morue, de thon, de tortue, de pied de boeuf, de pied de cheval, de pied de mouton, de vison, de loutre, de marmotte, etc.; parmi les huiles végétales, les huiles d'amande, de germe de blé, d'olive, de germe de maïs, de jojoba, de sésame, de tournesol, de palme, de noix, de karité, de shoréa, de macadamia, de pépins de cassis et similaires.
  • Parmi les esters d'acides gras, on peut utiliser des esters d'acides en C₁₂ à C₂₂ saturés ou insaturés et d'alcools inférieurs comme l'isopropanol ou le glycérol ou d'alcools gras en C₈ à C₂₂, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés ou encore d'alcanediols-1,2 en C₁₀-C₂₂.
  • On peut également citer comme corps gras, la vaseline, la paraffine, la lanoline, la lanoline hydrogénée, le suif, la lanoline acétylée, les huiles de silicone.
  • Parmi les cires, on peut citer la cire de Sipol, la cire de lanoline, la cire d'abeille, la cire de Candelila, la cire microcristalline, la cire de Carnauba, le spermaceti, le beurre de cacao, le beurre de karité, les cires de silicone, les huiles hydrogénées concrètes à 25°C, les sucroglycérides, les oléates, myristates, linoléates et stéarates de Ca, Mg et Al.
  • Parmi les alcools gras, on peut citer les alcools laurique, cétylique, myristique, stéarique, palmitique, oléique et les alcools de GUERBET comme le 2-octyldodécanol, le 2-décyltétradécanol ou le 2-hexyldécanol.
  • A titre d'émulsionnants, parmi les alcools gras polyoxyéthylénés, on peut citer les alcools laurique, cétylique, stéarylique et oléique comportant de 2 à 20 moles d'oxyde d'éthylène et parmi les alcoyléthers de polyglycérol, les alcools en C₁₂-C₁₈ comportant de 2 à 10 moles de glycérol.
  • Il peut aussi être utile d'utiliser des épaississants tels que les dérivés de cellulose, les dérivés d'acide polyacrylique, les gommes de guar ou de caroube ou la gomme de xanthane.
  • La composition selon l'invention peut également contenir des adjuvants habituellement utilisés en cosmétique ou en dermopharmacie et notamment des produits hydratants, des adoucissants, des produits pour le traitement d'affections cutanées, des filtres solaires, des germicides, des colorants, des conservateurs, des parfums et des propulseurs.
  • Lorsque les compositions selon l'invention sont des dispersions, il peut s'agir de dispersions de composés de formule (I) dans l'eau en présence de tensio-actif ou encore de dispersions aqueuses de sphérules lipidiques, constituées de couches moléculaires organisées enfermant une phase aqueuse encapsulée, ces couches étant constituées d'au mois un composé de formule (I), asscocié à au moims un autre composé lipidique.
  • On peut citer, à cet effet, comme composés lipidiques, les alcools et diols à longue châine, les stérols tels que le cholestérol, les phospholipides, les cholestéryl sulfate et phosphate, les amines à longue châine et leurs dérivés d'ammonium quaternaire, les dihydroxyalkylamines, les amines grasses polyoxyéthylénées, les esters d'aminoalcools à longue chaîne, leurs sels et dérivés d'ammonium quaternaire, les esters phosphoriques d'alcools gras tels que le dicétylphosphate acide ou son sel de sodium, les alkylsulfates tels que le cétysulfate de sodium, les acides gras sous forme de sels ou encore les lipides du type de ceux décrits dans les brevets français n° 2 315 991, 1 477 048 et 2 091 516 ou dans la demande de brevet iternational WO 83/01 571.
  • On peut par exemple utiliser comme autres lipides, des lipides comportant une chaîne lipophile longue contenant 12 à 30 atomes de carbone, saturée ou insaturée, ramifiée ou linéaire, par exemple une chaîne oléique, lanolique, tétradécylique, hexadécylique, isostéarylique, laurique ou alcoylphénylique. Le groupement hydrophile de ces lipides peut être un groupement ionique ou nonionique. A titre de grougements non-ioniques, on peut citer des groupements dérivés de polyéthylèneglycol. On peut aussi utiliser avantageusement comme lipides formant la phase lamellaire, des éthers de polyglycérol tels que ceux décrits dans les brevets français n° 1 477 048, 2 091 516, 2 465 780 et 2 482 128.
  • A titre de groupement ionique, on peut avantageusement utiliser un groupement dérivé d'un composé amphotère, anionique ou cationique.
  • D'autres lipides décrits dans la demande de brevet international WO 83/01 571 comme pouvant être utilisés pour la formation de vésicules sont les glycolipides comme le lactosylcéramide, le galactocérébroside, les gangliosides et le trihexosylcéramide, ainsi que les phospholipides tels que le phosphatidylglycérol et le phosphatidylinositol.
  • La présente invention a donc également pour objet une dispersion de sphérules lipidiques constituées de couches moléculaires organisées de composé(s) de formule (I) et de lipide défini ci-dessus renfermant une phase aqueuse à encapsuler.
  • La phase continue de la dispersion qui entoure les sphérules est de phase aqueuse.
  • Les sphérules en dispersion ont un diamètre compris entre 0,05»m et 5»m.
  • La phase aqueuse encapsulée dans les sphérules peut être de l'eau ou une solution aqueuse du substance active et est dans ce cas de préférence isoosmotique par rapport à la phase continue de la dispersion.
  • Les sphérules peuvent être obtenues en particulier suivant le procédé décrit dans le brevet français 2 315 991 de la demanderesse selon lequel on prépare une dispersion de sphérules constituées de couches moléculaires organisées refermant une phase aqueuse à encapsuler, en mettant en contact, d'une par un ou plusieurs composé(s) lipidique(s) de formule (I) associé(s) à un ou plusieurs lipide(s) défini(s) ci-dessus, et d'autre part la phase aqueuse à encapsuler dans les sphérules, en agitant pour assurer le mélange et obtenu une phase lamellaire, en ajoutant ensuite un liquide de dispersion en quantité supérieure à la quantité de phase lamellaire obtenue et en secouant énergiquement pendant une durée allant de 15 miutes à 3 heures environ.
  • Le rapport pondéral entre la phase aqueuse à encapsuler et le(s) composé(s) de formule (I) associé aux lipides formant la phase lamellaire, est de préférence compris entre 0,1 et 20.
  • Le rapport pondéral de la phase aqueuse de dispersion que l'on ajoute à la phase lamellaire que l'on disperse, est de préférence compris entre 2 et 100, la phase de dispersion et la phase aqueuse à encapsuler étant de préférence isoosmotiques.
  • L'agitation est réalisée au moyen d'un agitateur à secousses. Le procédé est de préférence mis en oeuvre à une température comprise entre 30° et 120°C.
  • Un autre procédé de préparation peut consister à utiliser le procédé dénommé REV (reverse-phase evaporation vesicle) ou évaporation en phase inverse décrit dans Proc. Natl. Acad. Sci. USA., Vol. 75, n°9, pages 4194-4198 (1978), par SZOKA et PAPAHADJOPOULOS.
  • On peut également mettre en oeuvre le procédé qui comprend la succession d'étapes consistant à dissoudre au moins un lipide dans au moins un solvant organique non miscible à l'eau; ajouter la phase organique ainsi obtenue à une phase aqueuse; former une dispersion des deux phases sous forte agitation, la taille des vésicules pouvant être réglée en faisant varer la vitesse d'agitation au cours de ce mélange des phases; conduire l'évaporation du (ou des) solvant(s) sous forte agitation; et, le cas échéant, concentrer la dispersion.
  • Les substances actives peuvent être des substances ayant un intérêt pharmaceutique, alimentaire ou des substances ayant une activité cosmétique. Lorsqu'elles sont hydrosolubles, elles sont dans la phase aqueuse encapsulée à l'intérieur des vésicules.
  • Les substances hydrosolubles ayant une activité cosmétique et/ou pharmaceutique peuvent être des produits destinés aux soins ou aux traitements de la peau et du cheveu tels que par exemple des humectants comme la glycérine, le sorbitol, le pentaérythritol, l'acide pyrrolidone carboxylique et ses sels; des agents de brunissage artificiel tels que la dihydroxyacétone, l'érythrulose, le glycéraldéhyde, les γ-dialdéhydes tels que l'aldéhyde tartrique, ces composés étant éventuellement associés à des colorants; des filtres solaires hydrosolubles; des antiperspirants, des déodorants, des astringents, des produits rafraîchissants, toniques, cicatrisants, kératolytiques, dépilatoires, des eaux parfumées; des extraits de tissus végétaux, tels que les polysaccharides; des colorants hydrosolubles; les agents antipelliculaires; des agents antiséborrhéiques, des oxydants tels que des agents de décoloration comme l'eau oxygénée; des réducteurs tels que l'acide thioglycolique et ses sels.
  • On peut citer également les vitamines, les hormones, les enzymes telles que la superoxyde dismutase, les vaccins, les anti-inflammatoires tels que l'hydrocortisone, les antibiotiques, les bactéricides, les agents cytotoxiques ou anti-tumoraux.
  • Lorsque les substances actives sont liposolubles, elles se trouvent incorporées dans les feuillets des vésicules. Elles peuvent être choisies dans le groupe formé par les filtres solaires liposolubles, les substances destinées à améliorer l'état des peaux sèches ou séniles, les tocophérols, les vitamines E, F ou A et leurs esters, l'acide rétinioïque, les antioxydants, les acides gras essentiels, l'acide glycyrrhétinique, les kératolytiques et les caroténoïdes.
  • On peut égalenent ajouter à la phase aqueuse des dispersions de sphérules selon l'invention une phase liquide L non miscible à l'eau. En particulier, la composition selon l'invention peut contenir de 2 à 70% en poids de phase liquide L, non miscible à l'eau, par rapport au poids total de la composition, la proportion pondérale relative de(s) lipide(s) constituté(s) de vésicules par rapport à la phase liquide dispersée L étant comprise entre 0,02/1 et 10/1.
  • Le(s) constituant(s) de la phase liquide L dispersée dans la phase aqueuse D, peut (peuvent) être choisi(s) dans le groupe formé par les huiles, telles que les esters d'acides gras et de polyols, et les esters d'acide gras et d'alcools ramfiés de formule R⁷-COOR⁸, fomule dans laquelle R⁷ représente le reste d'un acide gras supérieur comportant de 7 à 19 atomes de carbone et R⁸ représente une chaîne hydrocarbonée ramifiée contenant de 3 à 20 atomes de carbone; les hydrocarbures, tels que l'hexadécane, l'huile de paraffine, le perhydrosqualène; les hydrocarbures halogénés, tels que le perfluorodécahydronaphtalène; la perfluorotributylamine; les polysiloxanes; les esters d'acides organiques, les éthers et polyéthers. La phase liquide L peut renfermer au moins un parfum et/ou au mois une substance active liposoluble. De telles substances liposolubles peuvent être constituées par les filtres solaires liposolubles, les substances destinées à améliorer l'état des peaux sèches ou séniles, les tocophérols, les vitamines E ou F, la vitamine A et ses esters, l'acide rétinoïque, les antioxydants, les acides gras essentiels, l'acide glycyrrhétinique, les agents kératolytiques et les caroténoïdes.
  • On peut également ajouter aux dispersions de sphérules selon l'invention divers adjuvants tels que des opacifiants, des gélifiants, des arômes, des parfums ou des colorants.
  • Les dispersions de sphérules lipidiques selon l'invention présentent l'intérêt de véhiculer des substances actives qui se trouvent aisi masquées et protégées vis-à-vis des différents agents d'altération: oxydants et plus généralement composés réactifs vis-à-vis des substances actives encapsulées. La pénétration et la fixation des substances actives peuvent être modulées pas la variation de la taille des sphérules et de leur charge électrique. L'action de ces substances actives peut également être ainsi différée (effet retard). Enfin, il est possible d'obtenir grâce à l'utilisation des lipides (I) selon l'invention, et de substances actives combinées une action bénéfique spécifique de la substance active utilisée et en même temps assouplissante, particulièrement intéressante dans le cas de traitement de la peau.
  • La présente invention a donc également pour objet l'utilisation en cosmétique d'une dispersion aqueuse de splérules constituée de couches moléculaires organisées de composés lipidiques (I) associés à d'autres lipides renfermant une phase aqueuse à encapsuler, en particulier pour le traitement de la peau.
  • L'invention a également pour objet l'utilisation d'une telle dispersion de sphérules lipidiques en dermopharmacie ou dans l'industrie alimentaire.
  • La présente invention sera mieux illustrée par les exemples non limitatifs suivants.
    • EXEMPLE 1 Préparation du 2-oléoylamino- 1,3-octadécanediol 1ère étape Préparation du composé (II) avec: R₁ = C₁₅H₃₁ ; chlorhydrate du 2-amino-1,3-octadécanediol (mélange érythrothréo)
  • Le 2-acétamido-3-oxo octadécanoate de méthyle (100 g, soit 0,27 M) est mis en suspension dans 1 litre d'éthanol absolu. La température du milieu réactionnel est amenée en dessous de 0°C. A cette température, on ajoute en trois fois 30,7 g (0,8 M) de borohydrure de sodium et on maintient l'agitation à cette température pendant 3 heures. Le milieu réactionnel est alors porté à reflux du solvant pendant 3 heures. Après refroidissement à la température ordinaire, on ajoute 140 cm³ d'acide chlorhydrique concentré et on porte à nouveau le milieu réactionnel à reflux pendant 3 heures. Ce milieu est filtré encore chaud sur un verre fritté. Le filtrat est concentré à sec sous pression réduite.
  • Le solide obtenu est recristallisé dans 300 cm³ de mélange de solvant heptane: acétate d'éthyle = 90 : 10. On isole 88 g d'un solide blanc dont l'indice d'acide mesuré dans l'éthanol par une solution de soude N/10 est de 2,99 meq/g.
  • Le spectre RMN¹³C de ce solide est conforme à la structure attendue
    Figure imgb0004
       Il s'agit bien du chlorhydrate de dihydrosphingosine sous forme de mélange racémique D,L érythro-thréo.
    • 2ème étape Préparation du composé (I) dans lequel -COR₂ = oléoyle
  • Figure imgb0005
    • Mode Opératoire
  • Dans un réacteur sous azote, on introduit 400 ml de tétrahydrofurane et 100 g de chlorhydrate de dihydrosphigosine (0,296 mole) que l'on disperse par chauffage à 45°C; on ajoute alors 31 g de triéthylamine (0,307 mole), ce qui provoque un trouble du milieu réactionnel et une augmentation de la température à 48°C; le pH "apparent" est alors de 8,3±0,1. On laisse revenir à 30°C±1°C.
  • Par une ampoule à introduction, on commence alors à introduire le chlorure d'oléoyle jusqu'à amener le pH "apparent" jusqu'à 6,7 et on le maintient à cette valeur en ajoutant simultanément en 1 heure, le reste du chlorure d'oléoyle et 29 g de triéthylamine (0,287 mole); au cours de ces additions, la température s'élève à 33°C et est maintenue à cette valeur. On poursuit alors la réaction pendant deux heures et demie supplémentaires.
  • A l'issue de la réaction, le mélange réactiorinel est lavé trois fois par 200 ml d'eau à 50-60°C, débarrassé du tétrahydrofurane par distillation sous pression réduite, et repris par 200 ml d'isopropanol à 50°C. La solution trouble obtenue est agitée pendant une heure en présence de 180 g de résine AMBERLITE IRN 150 puis filtrée sur verre fritté n° 4 préchauffé; après lavage de la résine pas 50 ml d'isopropanol à 60°C, la solution limpide jaune est versée lentement dans 600 ml d'acétate d'éthyle sous vive agitation. Le précipité obtenu est laissé au repos 15 heures à +4°C puis essoré sur verre fritté n° 3. On obtient après séchage sous pression réduite à 40-45°C, 64 g de produit blanc, soit un rendement de 40%.
    • ANALYSES
    • F=76°
    • Spectre IR conforme
    • Spectre RMN 1H conforme
    Figure imgb0006
  • Rapport érythro : thréo = 75:25
    • EXEMPLE 2 Préparation du 2-oléoylamino-1,3-octadécanediol
  • Dans un ballon, sous atmosphère inerte, on solubilise 3 ml de chloroformiate d'éthyle (31 mmoles) dans 5 ml de tétrahydrofurane; cette solution étant refroidie à -15°C, on additionne goutte à goutte 11,3 g d'oléate de triéthylamine (29,5 mmoles) préalablement solubilisés dans 10 ml de tétrahydrofurane.
  • Après 2 heures d'agitation à température ambiante, le milieu réactionnel est versé lentement, sous atmosphère inerte, dans 8,9 g de (D,L) 2-amino-1,3-octadécanediol préparé à la 1ère étape de l'exemple 1 (29,5 mmoles) solubilisés dans 40 ml de tétrahydrofurane, à 30°C.
  • Après 1 heure d'agitation, à 30°C, sous atmosphère inerte, (chromatographie sur couche mince de gel de silice, éluant chlorure de méthylène/méthano/ammoniaque 15/3,5/0,6), le milieu réactionnel est lavé à l'eau, puis évaporé à sec, sous vide. Le produit brut obtenu est chromatographié sur colonne de silice (éluant : acétate d'éthyle/heptane 5/3) et après évaporation du solvant d'élution, sous vide, on obtient 12,5 g de cristaux blancs (rendement 75%).
  • Les spectres RMN ¹³ C et IR sont conformes à la structure attendue.
    Figure imgb0007
  • Rapport Erythro : Thréo = 84:16
    • EXEMPLE 3 Préparation du 2-linoléoylamino-1,3-octadécanediol
  • Selon le même mode opératoire que celui décrit à l'exemple 2 et en utilisant 11,3 g de linoléate de triéthylamine (29,5 mmoles), on obtient 11,6 g de cristaux blancs (rendement 70%).
    Les spectres RMN¹³ C et I R sont conformes à la structure attendue.
    Figure imgb0008
  • Rapport Erythro : Thréo = 74:26
    • EXEMPLE 4 Préparation du 2-linoléoylamino-1,3-octadécanediol
  • Selon le même mode opératoire que celui décrit à l'exemple 2 et en utilisant 11,3 g de linoléate de triéthylamine *(29,5 mmoles), on obtient 11,6 g de cristaux blancs (rendement 49%).
    *A partir d'une vitamine F du commerce dont la composition est la suivante:
       C₁₄: 0,1 %
       C₁₆: 6,5%
       C₁₈=1: 15,5%
       C₁₈=2: 72,4%
       C₁₈=3: 3,4%
  • Le spectre RMN ¹³C est conforme à la structure attendue.
  • Le spectre de masse est en accord avec la structure attendue.
  • Rapport Erythro: Thréo = 66:34
    • EXEMPLES DE FORMULATION EXEMPLE 1 Dipersion vésiculaire
  • La préparation est réalisée à l'aide des parties suivantes :
    • Partie A
      • . Céramide suivant exemple 1 : 0,90 g
      • . Cholestérylsulfate de sodium : 0,60 g
    • Partie B
      • . Eau: 1,50 g
    • Partie C
      • . Tampons phosphate 0,1 M, pH = 6,93 : 27,10 g
    Etape 1
  • Les constituants de la partie A sont introduits dans un ballon de 100 ml puis dissous dans un mélange contenant 5 ml de chloroforme et 20 ml de méthanol. Le solvant est ensuite évaporé à 40°C sous pression réduite (pression finale: environ 5x10² Pa), à l'aide d'un évaporateur rotatif.
    • Etape 2
  • Le film lipidique formé à l'issue de l'étape 1 est prélevé et placé dans un flacon de 15 ml. On ajoute aux lipides la partie B. Le mélange obtenu subit le cycle suivant: homogénéisation à l'aide d'une spatule-chauffage en étuve à 75°C pendant une durée de 15 minutes; retour à temperature ambiante par refroidissement spontané à l'air. Le cycle est reproduit en chauffant une fois 15 minutes puis une autre fois en chauffant 5 minutes.
    • Etape 3
  • A la phase lamellaire issue de l'étape 2, on ajoute la partie C. Le mélange ainsi obtenu est agité par secouage pendant 1heure à 70°C.
  • On obtient ainsi une dispersion blanche de vésicules. La fraction volumique des vésicules est égale à 18% et leur taux d'encapsulation est égal à 2, 6»l de milieu aqueux par mg de mélange lipidique
    • EXEMPLE 2 Dispersion vésiculaire
  • La préparation est réalisée à l'aide des parties suivantes:
    • Partie A
      • . Composé non-ionique I : 0,56 g
           I : formule générale
        Figure imgb0009
            où : -C₃H₅(OH)-O est représenté par les structures suivantes prises en mélange ou séparément:
        Figure imgb0010
            où n est une valeur statistique moyenne égale à 3
      • . cholestérol : 0,71 g
      • . dihexadécylphosphate de sodium : 0,08 g
      • . céramide suivant l'exemple 1 : 0,15 g
    • Partie B
      • . Solution contenant 0,02% d'azoture de sodium dans l'eau : 28,50g
    Etape 1
  • Les constituants de la partie A sont introduits dans un ballon de 100 ml puis dissous dans un mélange contenant 10 ml de dichlorométhane et 4 ml de méthanol.
  • Le solvant est ensuite évaporé à 41°C sous pression réduite, par paliers successifs depuis la pression ambiante jusqu'à environ 5x10² Pa, à l'aide d'un évaporateur rotatif.
    • Etape 2
  • Au film lipidique formé à l'issue de l'étape 1, on ajoute la partie B. Le mélange ainsi obtenu est agité par secouage pendant 2 heures à 70°C.
  • On obtient ainsi une dispersion blanche de vésicules.
  • La fraction volumique des vésicules est égale à 53% et leur taux d'encapsulation est égal à 9,4»l de milieu aqueux par mg de mélange lipidique.
    • Etape 3
  • La dispersion obtenue à l'issue de l'étape 2 est portée à la température de 30°C, et traitée pendant 2 minutes à l'aide d'un homogénéisateur à ultrasons (Sonifier B 3.0 vendu par la Société BRANSON SONIC POWER Co), équipé d'une microsonde.
  • Conditions de réglage :
    • cycle de travail : 50 %
    • réglage de puissance : position 5
       On obtient ainsi une dispersion blanchâtre de vésicules.
  • La fraction volumique des vésicules est égale à 19% et leur taux d'encapsulation est égal à 2,9»l de milieu aqueux par mg de mélange lipidique.
  • La taille moyenne des vésicules mesurée après 1 jour de conservation à température ambiante est égale à (182±4)nm; après une semaine: (179±3)nm; après 1 mois: (177±4) nm.
    • EXEMPLE 3
  • Figure imgb0011
    • EXEMPLE 4
  • Figure imgb0012
    • EXEMPLE 5
  • Figure imgb0013
    • EXEMPLE 6
  • Figure imgb0014
    • EXEMPLE 7
  • Figure imgb0015
    • EXEMPLE 8 Dispersion vésiculaire
  • Dans un ballon rond de 100ml, on dissout dans 10ml d'un mélange solvant (chloroforme-méthanol dans le rapport 2/1), les produits suivants :
    - Céramide de l'exemple 1 120 mg
    - Cholestérol 75 mg
    - Acide palmitique 75 mg
    - Cholestérylsulfate de sodiun 30 mg
  • On évapore le solvant à l'aide d'un évaporateur rotatif et on élimine les dernières traces de solvant par passage à la pompe à palettes pendant 1 heure.
  • On met au contact l'association de lipides obtenue avec 10 g d'eau déminéralisée dans lauelle on a dissous 17,7 mg de dihydrogénophosphate de potassium et 75,5 mg de monohydrogénophosphate disodique.
  • On homogénéise le mélange à l'aide d'une secoueuse pendant 2 heures à la température de 90°C, puis on revient progressivement à la température ambiante.
  • On obtient ainsi une dispersion de vésicules lipidiques dont la taille moyenne est de 0,2 micron.
    • EXEMPLE 9 Shampooing
  • On prépare un shampooing limpide de composition suivante:
    Figure imgb0016
    • EXEMPLE 10 Lotion pour cheveux
  • On prépare une lotion non rincée de composition suivante:
    Figure imgb0017
    • EXEMPLE 11 Soin pour cheveux
  • On prépare un soin non rincé pour cheveux abîmés de composition suivant :
    Figure imgb0018
  • Cette composition facilite le coiffage, apporte de la brillance et du maintien à la coifure.
    • EXEMPLE 12 Mousse restructurante
  • Figure imgb0019
    • Conditonnement en bombe pressurisée
  • Figure imgb0020
  • Appliquée en non rincé sur des cheveux décolorés après un shampooing, la composition améliore le dêmelage des cheveux mouillés et apporte un toucher lisse et uniforme.
    • EXEMPLE 13 Après shampooing
  • Figure imgb0021
  • Appliquée sur cheveux décolorés après un shampooing, la composition apporte un toucher du cheveu plus durci et plus uniforme.
    • EXEMPLE 14 Mascara
  • Figure imgb0022
    • MODE OPERATOIRE
    • 1 - On fait fondre les cires (80°C) et on y incolore le pigment.
    • 2- On fait chauffer la phase aqueuse contenant la gomme et les conservateurs.
    • 3 - On amène les deux phases à 75°C et on ajoute le céramide dans la phase cireuse.
    • 4 - On mélange ces deux phases afin de réaliser l'émulsion.

Claims (20)

  1. Céramide synthétique comprenant un composé de formule :
    Figure imgb0023
     dans laquelle :
    . R₁ désigne un radical alcoyle ou alcényle en C₁₁ à C₂₁;
    . R₂ désigne un radical hydrocarboné en C₁₁-C₁₉, linéaire et portant une ou plusieurs insaturations éthyléniques, et notamment une ou deux, ou un mélange de composés de formule (I) et de formule :
    Figure imgb0024
     dans laquelle R₁ est défini comme précédemment et R₂ est un radical hydrocarboné linéaire saturé en C₁₁-C₁₉, la proportion de composés de formule (Ia) dans le mélange n'excédant pas 35%,
       ce céramide étant sous la forme d'un mélange racémique des diastéréoisomères érythro et thréo dans des proportions érythro:thréo de 85:15 à 60:40.
  2. Céramide synthétique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que R₁ est un radical en C₁₅ dérivé de sphingosine, ou dihydrosphingosine.
  3. Céramide synthétique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que R₂ est un radical dérivé de l'acide oléique, ou linoléique.
  4. Céramide synthétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'il est choisi parmi le 2-oléoylamino-1,3-octadécanediol et le 2-linoléoylamino-1,3-octadécanediol.
  5. Procédé de préparation d'un céramide selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'il consiste à acyler la fonction amine d'une sphingosine, ou d'une dihydrosphingosine de formule (II) suivante
    Figure imgb0025
     dans laquelle R₁ désigne un radical alcoyle ou alcényle en C₁₁ à C₂₁, ce composé étant sous forme de mélange racémique des diastéréoisomères érythro et thréo dans les proportions érythro:thréo de 85:15 à 60:40,
    par un chlorure d'acide, par un anhydride, par un ester de paranitrophénol, par un ester de succinimide, par un ester de dicyclohexylcarbodiimide, par un ester d'alkyle inférieur ou par un azolide, en milieu anhydre ou dans des solvants tels que le tétrahydrofuranne, la pyridine, le diméthylformamide et le dichlorométhane.
  6. Procédé de préparation d'un céramide selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'anhydride est un anhydride mixte de formule R₂COOCOOC₂H₅, R₂ ayant la signification
    indiquée dans la revendication 1, l'ester d'alkyle inférieur est un ester de méthyle ou d'éthyle et l'azolide est un imidazolide ou un pyrazolide.
  7. Composition à usage cosmétique ou dermopharmaceutique, caractérisée par le fait qu'elle contient 0,05 à 20% en poids, de préférence 0,1 à 10% en poids, d'au moins un céramide selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, en présence d'un adjuvant choisi parmi les corps gras, les solvants, l'eau, les épaississants, les émulsionnants, les produits hydratants, les adoucissants, les filtres solaires, les germicides, les colorants, les conservateurs, les parfums, les propulseurs et les tensio-actifs.
  8. Composition selon la revendication 7, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'émulsion dont la phase grasse, représentant 5 à 60% du pois total de l'émulsion, est essentiellement constituée d'un mélange du céramide avec au moins une huile, la phase aqueuse constituant 30 à 85% du poids total de l'émulsion, l'agent émulsionnant étant présent à raison de 1 à 20% en poids, et de préférence 2 à 12% en poids par rapport au poids total de l'émulsion.
  9. Composition selon la revendication 7, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de lotion huileuse, oléoalcoolique ou hydroalcoolique, sous forme de gel, de dispersion, de bâtonnets solides, de spray ou de mousse aérosol.
  10. Composition selon la revendication 7, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une dispersion aqueuse de sphérules lipidiques, constituées de couches moléculaires organisées renfermant une phase aqueuse encapsulée, ces couches étant constituées du ou des céramides associés à au moins un autre composé lipidique.
  11. Composition sous forme de dispersion aqueuse de sphérules lipidiques selon la revendication 10, caractérisée par le fait que l'autre composé lipidique est choisi parmi les alcools et diols à longue chaîne, les stérols, les phospholipides, les glycolipides, les cholestéryl sulfate et phosphate, les amines à longue chaîne et leurs dérivés d'ammonium quaternaire, les dihydroxyalkylamines, les amines grasses polyoxyéthylénées, les esters d'aminoalcools à longue chaîne, leurs sels et dérivés d'ammonium quaternaire, les esters phosphoriques d'alcools gras, les alkylsulfates et les acides gras sous forme de sels.
  12. Composition sous forme de dispersion aqueuse de sphérules lipidiques selon la revendication 10 ou 11, caractérisée par le fait que les sphérules ont un diamètre compris entre 0,05»m et 5»m.
  13. Composition sous forme de dispersion aqueuse de sphérules lipidiques selon la revendication 10 ou 11, caractérisée par le fait que la phase aqueuse encapsulée dans les sphérules est de l'eau ou une solution aqueuse de substance active.
  14. Composition sous forme de dispersion aqueuse de sphérules lipidiques selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisée par le fait que la phase aqueuse encapsulée dans les sphérules contient au moins une substance active hydrosoluble cosmétique et/ou pharmaceutique choisie parmi les humectants, les agents de brunissage artificiel éventuellement associés à des colorants, les filtres solaires hydrosolubles, les antiperspirants, les déodorants, les astringents, les produits rafraîchissants, les toniques les cicatrisants, les kératolytiques, les dépilatoires, les eaux parfumées, les extraits de tissus végétaux, les colorants hydrosolubles, les agents anti-pelliculaires, les agents anti-séborrhéiques, les oxydants, les réducteurs, les vitamines, les hormones, les enzymes, les vaccins, les anti-inflammatoires, les antibiotiques, les bactéricides et les agents cytotoxiques ou antitumoraux.
  15. Composition sous forme de dispersion aqueuse de sphérules lipidiques selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins une substance active liposoluble choisie parmi les filtres solaires liposolubles, les substances destinées à améliorer l'état des peaux sèches ou séniles, les tocophérols, les vitamines E, F ou A et leurs esters, l'acide rétinoïque, les antioxydants, les acides gras essentiels, l'acide glycyrrhétinique, les kératolytiques et les caroténoïdes.
  16. Composition sous forme de dispersion aqueuse de sphérules lipidiques selon l'une quelconque des revendications 10 à 15, caractérisée par le fait qu'elle comprend 2 à 70% en poids d'une phase liquide non miscible à l'eau choisie parmi les huiles, les hydrocarbures, les hydrocarbures halogénés, la perfluorotributylamine, les polysiloxanes, les esters d'acides organiques, les éthers et polyéthers.
  17. Utilisation du céramide selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, en tant que constituant cireux ayant des propriétés émollientes et adoucissantes dans des émulsions, des dispersions, des gels, des bâtonnets solides, des sprays, des mousses aérosol ou dans des lotions à usage cosmétique ou dermopharmaceutique.
  18. Utilisation du céramide selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 en association avec au moins un autre composé lipidique, pour la formation de dispersions de sphérules lipidiques à usage cosmétique ou dermopharmaceutique.
  19. Procédé de traitement cosmétique de la peau, des cheveux ou des poils, caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer sur la peau, les cheveux ou les poils une quantité suffisante d'une composition selon l'une quelconque des revendications 7 à 16.
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