EP0976851B1

EP0976851B1 - Dampfphasen-Korrosionsinhibitoren, deren Verwendung und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: EP0976851B1
Application number: EP99113942A
Authority: EP
Inventors: Georg Prof.Dr. Reinhard; Gerhard Hahn; Signe Lautner; Urte Dr. Ludwig
Original assignee: Excor Korrosionsforschung GmbH
Current assignee: Excor Korrosionsforschung GmbH
Priority date: 1998-07-29
Filing date: 1999-07-16
Publication date: 2002-01-02
Anticipated expiration: 2019-07-16
Also published as: JP2000087268A; DE59900705D1; BR9903022A; EP0976851A1; US6540959B1; DE19834226C1; ATE211511T1

Description

Die Erfindung betrifft Stoffkombinationen, die als Dampfphasen-Korrosionsinhibitoren (flüchtige Korrosionsinhibitoren, VCI) zum Schutz insbesondere von Nichteisenmetallen bzw. nichtpassivierbaren Metallen, wie Kupfer, Silber, Mangan, Magnesium und deren Legierungen gegen atmosphärische Korrosion verwendbar sind.

Es ist bereits allgemein bekannt, daß Korrosionsinhibitoren, die in Pulverform unter Normalbedingungen zur Sublimation neigen und über die Gasphase an zu schützende Metalloberflächen gelangen können, zum temporären Korrosionsschutz von Metallgegenständen innerhalb von geschlossenen Räumen, z.B. in Verpakkungen oder Schaukästen eingesetzt werden.

Üblicherweise werden diese Dampfphaseninhibitoren (vapour phase inhibitors, VPI) oder flüchtigen Korrosionsinhibitoren (volatile corrosion inhibitors, VCI) nach der Art des zu schützenden Metalls ausgewählt und als Pulver, abgepackt in Beutel aus einem Material, welches für die dampfförmigen VPI's durchlässig ist, eingesetzt (vgl. z.B.: H.H. Uhlig, Korrosion und Korrosionsschutz, Akademie-Verlag Berlin, 1970, S. 247 - 249 ; K. Barton, Schutz gegen atmosphärische Korrosion; Theorie und Praxis, Verlag Chemie, Weinheim 1973, S. 96 ff. oder I.L. Rozenfeld, Korrosionsinhibitoren (russ.) Izt-vo Chimija, Moskva 1977, S. 320 ff).

Moderne Verpackungsmittel für den Korrosionsschutz enthalten die VCI entweder in Tablettenform innerhalb von porösen Schaumstoffkapseln oder als feines Pulver innerhalb von polymeren Trägermaterialien. So werden in den Patenten US 3.836.077, US 3.967.926, US 5.332.525, US 5.393.457, US 4.124.549, US 4.290.912, US 5.209.869, JP 4.124.549, EP 0.639.657 und DE-OS 3.545.473 verschiedene Varianten vorgeschlagen, die VCI in Kapseln oder luftdurchlässige Kunststoff-Folien einzubringen, entweder durch Einlagerung in durch Auftrennen eines Schaumstoffes geschaffene Hohlräume mit anschließender Abdeckung derselben mit einem gasdurchlässigen Material oder durch Beigabe der VCI in die zur Spritz- oder Blasextrusion vorgesehene Polymerschmelze, so daß ein Verpakkungsmittel (Folie oder Hartstoff) entsteht, aus dem wegen der strukturbedingten Porosität die VCI-Komponenten kontinuierlich sublimieren können.

Es wurde auch bereits versucht, die VCI während des Schäumens von polymeren Feststoffen einzuarbeiten, was z.B. in JP 58.063.732, US 4.275.835 und DD 295.668 beschrieben ist. Weiterhin können VCI-haltige Verpackungsmittel hergestellt werden, indem die VCI-Komponenten in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und auf das betreffende Verpackungsmittel aufgetragen werden. Verfahren dieser Art mit verschiedenen Wirkstoffen und Lösungsmitteln sind z.B. in JP 61.227.188, JP 62.063.686, JP 63.028.888, JP 63.183.182, JP 63.210.285, DE-PO 1521900 und US 3.887.481 beschrieben.

Da die so hergestellten VCI-Verpackungsmittel jedoch die Wirkstoffe gewöhnlich nur lose in den strukturbedingten Hohlräumen des Trägermaterials Papier, Pappe, Schaumstoff etc. eingelagert enthalten, besteht die Gefahr des mechanischen Abspreitens und Herausrieselns der Wirkstoff-Partikel, so daß nicht abgesichert werden kann, daß die so vorbehandelten Trägermaterialien zum Zeitpunkt ihrer Anwendung für den Korrosionsschutz überhaupt noch die erforderliche spezifische Oberflächenkonzentration an VCI besitzen.

Zur Beseitigung dieses Nachteils wird in der DE-PS 19708285 ein korrosionsinhibierendes Kompositmaterial beschrieben, das aus einer Mischung eines Metalloxidsols, den sublimationsfähigen Korrosionsinhibitoren und weiteren Additiven besteht und auf dem Trägermaterial einen festhaftenden, hinreichend porösen Gelfilm der verwendeten Metalloxide und Additive bildet, aus dem die Korrosionsinhibitoren (VCI) mit einer gleichmäßigen, langandauernden Emissionsrate abgegeben werden.

Nach ISO-Definition ist ein Korrosionsinhibitor eine "chemische Substanz, die bei Gegenwart mit einer geeigneten Konzentraion in einem korrodierenden System die Korrosionsrate verringert, ohne die Konzentration von irgendeinem anderen korrodierenden Mittel entscheidend zu verändern. Die Verwendung des Begriffs Inhibitor soll durch die Art des Metalls und der Umgebung näher bestimmt werden." ("Chemical substance which decreases the corrosion rate when present in the corrosion system at a suitable concentration whithout significantly changing the concentration of any other corrosive agent; the use of the term inhibitor should be qualified by the nature of the metal and the environment in which it is effective" vgl. "Corrosion of metals and alloys - Terms and definitions"; ISO 8044 - 1986).

Hauptprinzip der Anwendung von VCI ist die Aufrechterhaltung, bzw. Verstärkung der inhärenten, meistens nur begrenzt schützenden Primäroxidschicht, die sich auf jedem Metall durch Berührung mit der Atmosphäre sehr schnell bildet, aber rein visuell ohne optische Hilfsmittel nicht wahrnehmbar ist (K. Barton, loc.cit.).

Hinsichtlich der Art und Eigenschaften der genannten Primäroxidschicht können die bekannten Gebrauchsmetalle und ihre Legierungen in zwei Kategorien eingeteilt werden, diejenigen, wo für die Aufrechterhaltung der schützenden Primäroxidschicht ein hinreichend starkes Oxidationsmittel benötigt wird und jene, wo die Passivoxidschicht gerade durch die Einwirkung von Oxidationsmitteln solche chemischen und/oder strukturellen Veränderungen erfährt, daß die Haftung auf dem Substrat und damit auch die Korrosionsschutzwirkung verloren geht.

Bei den Eisenwerkstoffen besteht die Primäroxidschicht hauptsächlich aus einem Fe(III)-Oxid. Tritt eine Befeuchtung der Metalloberfläche ein, wie das z.B. schon bei Ausbildung eines kondensierten Wasserfilmes der Fall ist, ohne daß gleichzeitig ein hinreichend starkes Oxidationsmittel einwirkt, dann beginnt die Korrosion des Metalls, indem sich diese Oxide in Fe(II)-Verbindungen umwandeln, z.B.: Fe₂O₃ + H₂O + 2 H⁺ + 2 e^- → 2 Fe(OH)₂ und für die anodische Korrosion des Substratmetalls: Fe + 2 H₂O → Fe (OH)₂ + 2 H⁺ + 2 e^- kathodisch fungieren.

Um dies zu vermeiden, ist dafür die Einwirkung eines hinreichend starken Oxidationsmittels erforderlich. Nitrite und dabei namentlich das relativ leichtflüchtige Dicyclohexylammoniumnitrit werden daher schon über 50 Jahre als Dampfphaseninhibitoren angewandt (vgl.: Uhlig, Barton, Rozenfeld, loc. cit.) und sind als Bestandteil von VCI-Kompositionen in zahlreichen Patentschriften genannt (z.B.:US-PS 2.419.327, US-PS 2.432.839, US-PS 2.432.840, US-PS 4.290.912, US-PS 4.973.448, JP 02085380, JP 62109987, JP 63210285 A, DE-PS 4040586).

Zu den Metallen, deren Primäroxidschicht gegen weitere Oxidation empfindlich ist, gehören z.B. Kupfer, Silber und Mangan.

Bei Cu und Cu-Basiswerkstoffen besteht z.B. der Primäroxidfilm hauptsächlich aus dem Oxid Cu₂O. Dieser Film ist nur in oxidationsmittelfreien wäßrigen Medien, unabhängig vom pH-Wert, beständig. Unter Einwirkung des Sauerstoffs in Feuchtluft entsteht relativ schnell das Oxid CuO, wahrnehmbar als schwarze Ablagerung, die auf Grund ihrer Kristallgitterabmessungen nicht mit dem Metallsubstrat verwachsen kann (keine Epitaxie) und daher nicht vor Korrosion schützt. Für die Startreaktionen der atmosphärischen Korrosion läßt sich folglich formulieren:

In der Bestrebung, VCI-Verpackungsmittel zu schaffen, die nicht nur für eine bestimmte Art von Metallen, sondern multivalent anwendbar sind, wurde versucht, VCI-Kombinationen zu formulieren, die nicht nur Aminnitrite, sondern auch Komponenten enthalten, die heterogene Gußmaterialien und gerade solche Metalle, wie die Kupfer- und Silberbasiswerkstoffe vor Korrosion schützen können.

In diesem Rahmen wurde vorgeschlagen, Nitrite mit weiteren sublimationsfähigen Stoffen, wie etwa den Salzen mittelstarker bis schwacher, gesättigter oder ungesättigter Carbonsäuren zu kombinieren, vgl. z.B. US 2.419.327, US 2.432.839, 2.432.840, DE 814.725. Man erreicht dadurch zwar auch einen Schutz der üblichen Al-, Sn- und Zn-Werkstoffe, doch wird andererseits die Korrosion von ebenfalls in der betreffenden Verpackung befindlichen Cu- und Mg-Werkstoffen stärker gefördert.

Die Ursache dafür wird in der Existenz von Nitrit gesehen, das nicht nur die Primäroxidschicht des Kupfers aufoxidieren kann, sondern sich bei Wirkung als Oxidationsmittel selbst bis zum Ammoniak, NH₃, reduziert. Dieses NH₃ kann zum einen die oxidische Passivschicht der Kupfer-Metalle in lösliche Komplexe umwandeln und zum anderen auf Mg- Oberflächen bei Befeuchtung eine so hohe Alkalisierung hervorrufen, daß aus dem dort vorhandenen MgO-Film ein löslicher Magnesium-Hydroxokomplex entsteht. In beiden Fällen ist das mit dem Verlust des Passivzustandes und einer demzufolge einsetzenden Korrosion verbunden (vgl. auch A.D. Mercer, Proc. of the 7^th Europ. Symp. on Corrosion Inhibitors, Ann. Univ. Ferrara/Italy, N.S., Sez. V, Suppl. N. 9. (1990), 449 pp.).

Um diesen Nachteil zu beseitigen, wurden VCI-Systeme vorgeschlagen, die zwar für den Korrosionsschutz beliebiger Metallkombinationen verwendbar sein sollen, aber ohne Nitrit und Amine auszukommen haben, indem sie lediglich auf Kombinationen organischer Carbonsäuren und ihrer Salze aufgebaut sind, wie z.B. in DE-OS 877.086, CS-PS 124.738 und PL-PS 96.548. Es resultiert jedoch im allgemeinen kein zuverlässiger Korrosionsschutz, schon weil die Sublimationsrate vergleichsweise gering ist und mit zunehmender relativer Luftfeuchtigkeit noch weiter vermindert wird.

Um diesen Nachteil zu beseitigen, wurde vorgeschlagen, Salze, wie die Benzoate mit einem leichtflüchtigen Amin zu kombinieren und damit die Austrittsgeschwindigkeit der VCI aus dem als Depot dienenden Verpackungsmittel zu beschleunigen. So werden z.B. in der US-PS 4.124.549 die Kombinationen von Dicyclohexylamin mit Benzoesäure und/oder Caprylsäure sowie die analogen Kombinationen Monoethanolaminlaureat und Morpholinbenzoat genannt, während die DE-OS 3219360 das Morpholincaprylat beansprucht. Das JP 61227188 nennt speziell Salze tertiärer Amine, wie das Dimethylethanolamincaprylat, gemischt mit Hexamethylentetramin, das JP 09228078 dagegen Cyclohexyl-cyclohexamin, Cyclohexyl-benzenamin und andere Homologe, die überdies in Propanol gelöst auf Papier als Trägermaterial aufgebracht werden können oder sogar als leicht verdampfbare korrosionsinhibierende Flüssigkeit einsetzbar sein sollen. An Stelle der Kombination von Carbonsäuresalzen mit Aminen werden in der DE-OS 3210360 Mischungen von Fettalkoholphosphaten mit flüchtigen Aminen als VCI genannt, z.B. Mischungen von Di-[2-ethylhexyl]-hydrogenphosphat und Di-[9-octadecenyl]-hydrogenphosphat mit Morpholin oder Morpholincaprylat.

Praktische Anwendungen solcher Systeme blieben bisher jedoch aus, wohl hauptsächlich, weil bereits Laborversuche den Beweis erbrachten, daß damit vor allem für Mehrmetallkombinationen keine zuverlässigen Korrosionsschutzeffekte erreichbar sind, denn zum einen können insbesondere die üblichen Stahlsorten nicht vor Korrosion geschützt werden, wenn das VCI-System kein als Passivator fungierendes Oxidationsmittel enthält und zum anderen werden infolge der relativ hohen Alkalisierung, die durch die genannten Stoffe auf Metalloberflächen in Feuchtluft eingestellt wird, die auf Kupfer, Aluminium, Zink und Magnesium vorhandenen Primäroxidschichten komplexiert und damit die Aufhebung des Passivzustandes bewirkt.

Zudem werden Kupfer- und Silberwerkstoffe durch die bezeichneten Stoffkombinationen ohnehin nicht vor Korrosion geschützt, wenn sich in der Atmosphäre des Innenraumes der betreffenden Verpackung gleichzeitig die üblichen Verunreinigungen von Industrieluft (z.B.: Kohlendioxid, Schwefeldioxid, Schwefelwasserstoff) befinden. Sind diese Metalle doch auch dadurch gekennzeichnet, daß sie zu sulfidischem Schwefel noch eine höhere Affinität als zum Sauerstoff besitzen und gerade der schwärzlich-braune Anlauffilm auf Silber der Bildung des Silbersulfids Ag₂S zuzuschreiben ist.

Namentlich zum Schutz von Kupfer und Kupferlegierungen vor atmosphärischer Korrosion ist seit langem Benzotriazol im Einsatz (vgl. z.B.: Barton, Mercer, loc. cit.). Da jedoch die Sublimationstendenz dieser Verbindung relativ gering ist, wird in der DE-PS 1182503 und der US-PS 3.295.917 vorgeschlagen, das Depot dieses VCI zunächst auf eine höhere Temperatur (bis ca. 85 °C) einzustellen und gleichzeitig die Metallgegenstände, auf denen die Kondensation erfolgen soll, zu kühlen. In den US-PS 2.941.953 und 3.887.481 ist dagegen das Imprägnieren von Papier mit Benzotriazol und/oder Tolyltriazol beschrieben. Es kommen organische Lösungsmittel, wie das Tetrachlorethylen zum Einsatz und es wird vorgeschrieben, die zu schützenden Metallteile möglichst eng und dicht mit dem so imprägnierten VCI-Verpackungsmittel zu umhüllen, um den Abstand zwischen VCI-Depot und zu schützender Metalloberfläche möglichst gering zu halten. Diese Technologie hat jedoch den bereits genannten Nachteil, daß der Wirkstoff in Form feinster Pulverpartikel auf dem Papier nur geringfügig haftet und leicht abrieseln kann, so daß die Korrosionsschutzeigenschaften dieser Verpakkungsmittel nicht zuverlässig zu gestalten sind.

Die Sublimationstendenz des Benzo- und Tolyltriazols aus VCI-Depots nimmt ebenfalls zu, wenn gleichzeitig noch weitere sublimationsfähige Feststoffe in Pulverform eingearbeitet werden. Hierzu nennen EP 0662527 Gemische von Benzotriazol mit Cyclohexylaminbenzoat und Ethylaminbenzoat oder mit wasserfreiem Natriummolybdat und Dicyclohexylaminnitrit, US-PS 4.051.066 und US-PS 4.275.835 Gemische von Benzotriazol mit Ammonium- und Aminmolybdaten, Aminbenzoaten und -nitraten, US-PS 4.973.448 Gemische von Benzotriazol mit organischen Carbonaten, Phosphaten und Aminen, JP 62063686 und JP 63210285 A schließlich Gemische von Benzotriazol mit Alkali- und Aminsalzen aromatischer Carbonsäuren.

Kombinationen des Benzo-, Tolyl- oder Methylbenzotriazols mit anderen Stickstoff-organischen flüchtigen Feststoffen sind z.B. in JP 62109987, JP 61015988, DD-PS 268978 und DD-PS 298662 beschrieben. Nachteilig ist, daß alle ammoniumionen- und aminhaltigen Komponenten wegen ihrer mehr oder weniger ausgeprägten Tendenz zur Komplexbildung mit Metallionen die Schutzwirkung der Triazole vor allem gegenüber Buntmetallen wieder herabsetzen. Außerdem sind die bezeichneten Amine und Ammoniumverbindungen stark hydrophil. VCI-Depots, die derartige Stoffe enthalten, neigen daher zur verstärkten Wasseraufnahme. Infolge ihrer Hydrolyse kommt es anschließend gewöhnlich zu einer stärkeren Senkung ihrer Sublimationstendenz, was zwangsläufig eine Minderung des Korrosionsschutzeffekts zur Folge hat.

Aus diesen Gründen wird z.B. in der JP-PS 56122884 A alternativ vorgeschlagen, auf aminhaltige Beimischungen zu verzichten und lediglich Triazole anzuwenden. Um aber nicht warten zu müssen, bis das Triazol aus dem als VCI-Depot fungierenden Verpackungsmittel sublimiert und auf der zu schützenden Metalloberfläche adsorbiert ist, wird vorgeschlagen, diese Inhibitoren gelöst in einem geeigneten Halogenkohlenwasserstoff aus Spray-Flaschen direkt auf die Metallteile zu versprühen. Diese Spray-Flüssigkeiten werden in der JP-PS 56122884 A vor allem für den Korrosionsschutz von Kupferwerkstoffen und anderen Legierungsmaterialien in elektronischen Anlagen und gedruckten Schaltungen der Mikroelektronik empfohlen. Diese Art der Anwendung von Korrosionsinhibitoren nutzt jedoch nicht mehr die Vorteile des Wirkprinzips der flüchtigen Korrosionsinhibitoren (VCI), sondern hat den Nachteil, daß neben dem Verpackungs-(Verkapselungs)-Prozeß der betreffenden elektronischen Bauteile mit dem Spraying ein zusätzlicher Arbeitsgang notwendig wird.

Zur Nutzung der Vorteile des Einsatzes von VCI und des Inhibitoreffektes der Triazolstruktur wird in der JP-PS 03079781 vorgeschlagen, anstelle der Stoffkombinationen Triazol / Amin lediglich Alkylaminotriazole zu verwenden. In der Tat haben die explizit aufgeführten Stoffe 3-Amino-1.2.4-Triazol und 3-Amino-5-Methyl-1.2.4-Triazol eine höhere Verflüchtigungsrate, allerdings vor allem gegenüber Kupfer und Silber keinen so deutlichen Korrosionsschutzeffekt , wie das Benzo- und Tolyltriazol.

Alternativ zu den Triazolen nennt die DD 284255 pauschal für den Korrosionsschutz von Buntmetallen die Anwendung von Indol- oder Imidazol-Derivaten. Es werden jedoch weder Angaben zur Art und Konzentration solcher Additive gemacht, noch wird ihr Schutzeffekt durch konkrete Daten belegt.

Die Aufgabe der Erfindung ist es, gegenüber den oben aufgeführten Nachteile herkömmlicher Korrosionsinhibitpren verbesserte sublimationsfähige, korrosionsinhibierende Stoffe und Stoffkombinationen anzugeben, die insbesondere die unter den praktisch interessierenden klimatischen Verhältnissen innerhalb von technischen Verpackungen und analogen geschlossenen Räumen mit hinreichender Geschwindigkeit aus einem entsprechenden Depot sublimieren und nach Adsorption und/oder Kondensation auf der Oberfläche von in diesem Raum befindlichen Metallen dort für Bedingungen sorgen, unter denen vor allem die als nichtpassivierbar eingestuften Nichteisenmetalle, wie Kupfer, Silber, Mangan, Magnesium und ihre Basislegierungen wirksam vor atmosphärischer Korrosion geschützt werden. Die Aufgabe der Erfindung ist es ferner, Verfahren zur Herstellung bzw. Verarbeitung solcher Stoffe und Stoffkombinationen für die Herstellung verbesserter VCI-Verpackungsmittel anzugeben.

Diese Aufgaben werden mit Stoffkombinationen und Verfahren mit den Merkmalen von Anspruch 1 bzw. 10 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen und Verwendungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Überraschend konnten diese Aufgaben erfindungsgemäß insbesondere dadurch gelöst werden, daß man Stoffkombinationen bereitgestellt werden, die aus folgenden Komponenten bestehen:

(1) einem aromatischen Mercaptothiazol oder Triazol

(2) einem wasserunlöslichen, mehrfach substituierten Phenol,

und (3) L-Ascorbinsäure oder einem ihrer Salze.

In Abstimmung mit den Komponenten (1) bis (3) kann ggf. ferner als Komponente (4) ein geeignetes Carbonsäure/Salz-Paar zugesetzt sein. Das Carbonsäure/Salz-Paar ist derart gewählt, daß nach dessen Sublimation und Kondensation auf Metalloberflächen dort der pH-Wert eines kondensierten Wasserfilmes im Bereich 4,8 ≤ pH ≤ 6,5 stabilisiert (gepuffert) ist.

Erfindungsgemäß werden diese Stoffkombinationen direkt in Form entsprechender Pulvergemische zum Einsatz gebracht oder nach an sich bekannten Methoden im Rahmen der Herstellung von VCI-Verpackungsmitteln eingearbeitet, so daß diese Verpackungsmittel als VCI-Depot fungieren und die Korrosionsschutzeigenschaften der erfindungsgemäßen Stoffkombinationen besonders vorteilhaft zur Entfaltung kommen können.

Die erfindungsgemäßen Stoffkombinationen werden vor allem verwendet, um die als nichtpassivierbar eingeordneten Metalle, wie z.B. Kupfer, Silber, Mangan, Magnesium und ihre Legierungen in Verpackungen und während der Lagerung in analogen geschlossenen Räumen vor atmosphärischer Korrosion zu schützen.

Gegenstand der Erfindung ist insbesondere ein korrosionsinhibierendes Material, bestehend aus einer Komponente, die ein aromatisches Mercaptothiazol oder Triazol ist und vor allem an Oberflächen von Nichteisenmetallen spezifisch adsorbiert wird, einer weiteren Komponente, die ein mehrfach substituiertes Phenol ist und infolge ihrer Eigenschaften, in Wasser nicht löslich aber an Feststoffen gut adsorbierbar zu sein, auch alle weiteren Komponenten der erfindungsgemäßen Stoffkombinationen hydrophobiert und wegen seines relativ hohen Sublimationsdruckes als Trägermaterial über den Gasraum zur zu schützenden Metalloberfläche transportiert, einer Komponente, die L-Ascorbinsäure oder eines ihrer Salze ist und wegen ihrer Eigenschaft, als Antioxidants zu fungieren, überraschenderweise auch den Angriff des Luftsauerstoffs an Metalloberflächen und damit den Korrosionsprozeß hemmt, sowie schließlich als weitere Komponente ein geeignetes Carbonsäure/Salz-System, das in kondensierten Wasserfilmen auf Metalloberflächen den pH-Wert im Bereich 4,8 ≤ pH ≤ 6,5 , wo die vorher genannten Komponenten der erfindungsgemäßen Stoffkombinationen ihre Korrosionsschutzwirkung optimal entfalten können, stabilisiert.

Die erfindungsgemäßen Stoffkombinationen bestehen vorteilhafterweise ausschließlich aus nichttoxischen, die Umwelt nicht gefährdenden Stoffen und sind nach an sich bekannten Methoden leicht und gefahrlos verarbeitbar. Sie eignen sich darum besonders zur Herstellung von korrosionsschützenden Verpackungsmitteln, die in großem Umfang kostengünstig und ohne Gefährdungspotential anwendbar sind.

Für die Einbringung der erfindungsgemäßen Stoffkombinationen in VCI-Depots oder in als solche fungierende Verpackungsmittel ist es zweckmäßig, die einzelnen Stoffe vorher zunächst bis zum Erreichen von Partikelgrößen < 20 µm fein zu vermahlen, dann gründlich zu trocknen und schließlich nach an sich bekannten Methoden möglichst intensiv untereinander zu vermischen.

Die erfindungsgemäßen Stoffkombinationen sollten innerhalb folgender Masseverhältnisse formuliert werden:

Komponente (1): 10 bis 40 %

Komponente (2): 10 bis 40 %

Komponente (3): 10 bis 40 %
oder bei Einsatz aller vier Komponenten

Komponente (1): 10 bis 40 %

Komponente (2): 10 bis 35 %

Komponente (3): 10 bis 30 %

Komponente (4): 10 bis 30 %

Der Anmeldungsgegenstand wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Wie daraus auch hervorgeht, richten sich Art, Mengenanteil der einzelnen Komponenten im erfindungsgemäßen Gemisch und Mengenanteil Gemisch im jeweiligen VCI-Depot sowohl nach dem zu schützenden Metall als auch nach den Herstellungsbedingungen des betreffenden VCI-Verpackungsmittels.

Beispiel 1:

Aus den vorgetrockneten, pulvrigen Substanzen wurde die folgende erfindungsgemäße Stoffkombination bereitet:

25 Masse-%	Mercaptobenzthiazol
20 Masse-%	2.6-Di-tert. butyl-4-methoxy-phenol
15 Masse-%	L-Ascorbinsäure
12 Masse-%	Natriumbenzoat
8 Masse-%	Benzoesäure
20 Masse-%	inerter Füllstoff (Kieselgel)

10 g dieses Gemischs wurden in einer flachen Schale breit verteilt und diese in ein größeres Gefäß aus Glas eingestellt. In diesem flachen rechteckigen Glasgefäß befanden sich gleichzeitig berührungsfrei nebeneinander gelegt je ein sauberes Blech (30 x 50) mm aus Cu, Ms63, MnFe20, Ag 99 und MgAl3, frei von Anlauffilmen und Ablagerungen. Durch die mit entspiegelten Glas abgeschlossene Oberseite dieses Gefäßes konnte der Zustand der Bleche durch Messung des Glanzverhaltens beurteilt werden. Das dazu verwendete Meßsystem "GLOSScomp/OPTRONIK Berlin" registriert die aus den Anteilen direkter und diffuser Reflexion zusammengesetzte Reflexionskurve, deren Peakhöhe P / dB für die jeweilige Beschaffenheit der Metalloberfläche hinreichend repräsentant ist.

Ein durch erste Anlauffilme bzw. andere Korrosionserscheinungen bedingter Glanzverlust macht sich im Vergleich zu dem fixierten Ausgangszustand immer in geringeren Werten von P bemerkbar. Um anzuzeigen, daß solche Veränderungen stattgefunden haben, die das Auge rein visuell ohne optische Hilfsmittel nur schwerlich wahrnimmt, ist es ausreichend, ΔP / % zu ermitteln.

Das Gefäß mit den Metallproben und der erfindungsgemäßen Stoffkombination wurde dicht verschlossen und durch die Oberseite hindurch die Ausgangsdaten P / dB der einzelnen Metallproben bestimmt. Nach 5 h wurde die an den Seitenwänden des Gefäßes angeschlossene Zu- und Ableitung zu einem Reservoir geöffnet, das seinerseits eine gesättigte Di-Natriumhydrogenphosphatlösung enthielt. Die Luft über dieser Lösung wurde nun mittels einer Umlaufpumpe durch das Gefäß mit den Metallproben und der erfindungsgemäßen Stoffmischung zirkuliert, so daß sich eine einheitliche rel. Luftfeuchtigkeit von (RH) ≈ 95 % einstellte. In regelmäßigen Zeitabständen von ca. 5 Stunden wurde für jede eingelagerte Metallprobe ΔP / % registriert. Alle bezeichneten Metalle waren während einer Versuchszeit von 25 d durch 0 ≤ ΔP / % ≤ +0,5 ausgewiesen. Daraus folgt, daß ihr metallisch glänzendes Aussehen in der mit der erfindungsgemäßen Stoffkombination gesättigten Feuchtluft unverändert blieb.

Wurden gleichartig vorbehandelte Bleche dieser Metalle allein, also in reiner Feuchtluft ohne eine erfindungsgemäße Stoffkombination in analoger Weise exponiert, dann konnte mit zunehmender Expositionszeit t_E eine Glanzverminderung beobachtet werden, die sich durch negative ΔP-Werte / % kennzeichnete und von der Art des Metalls abhängig war:

		ΔP / %
t_E/h	Cu	Ms63	MnFe20	Ag99	MgAl3
8	-0,4	-0,2	-0,9	-0,2	-0,3
24	-1,6	-1,0	-2,4	-0,5	-1,3
48	-2,1	-1,4	-3,6	-1,1	-3,5

Aus diesem Beispiel wird die vorteilhafte Wirkung der erfindungsgemäßen Stoffkombination deutlich.

Beispiel 2:

28,5 Masse-%	Benzotriazol
17,3 Masse-%	2.6-Di-tert. butyl-4-ethyl-phenol
17,1 Masse-%	L-Ascorbinsäure
28,5 Masse-%	Kaliumhydrogenphthalat
8,6 Masse-%	Phthalsäure

und davon eine 5 %ige Lösung in Ethanol(90%)/Wasser hergestellt.

Ein wäßrig-alkoholisches saures Sol, das gemäß der DE-PS 19708285 aus 50 ml Tetraethoxysilan, 200 ml Ethanol und 100 ml 0,01N Salzsäure durch 20-stündiges Rühren bei Raumtemperatur gewonnen worden war und danach 4,2 % Feststoffgehalt in 70 % Ethanol bei pH ≈ 4 hatte, wurde mit 50 ml der 5 %igen Lösung der erfindungsgemäßen Stoffkombination gemischt und damit Papier (Kraftpapier 70g/m²) mittels Naßwalzen beschichtet. Unmittelbar nach Trocknen des so hergestellten VPI-Papiers an Luft wurde es im Vergleich zu einem als Referenzsystem (R1) dienenden handelsüblichen Korrosionsschutzpapier nach der in der Praxis üblichen Methode zur "Prüfung der korrosionsschützenden Wirkung von VPI-Verpackungsmitteln " (vgl. "Verpakkungs-Rundschau" 5/1988, S. 37 ff) auf seine Korrosionsschutzeigenschaften getestet. Das Referenzsystem (R1) enthielt nach chemischer Analyse die Wirkstoffe Dicyclohexylamin, Cyclohexylamin, Benzotriazol und Natriummolybdat, wobei der Gesamtanteil etwa mit dem der erfindungsgemäßen Stoffkombination vergleichbar war. Es kamen Prüfkörper der Metalle Cu, MnFe20 und MgSi2 zur Anwendung. Diese wurden vorschriftsgemäß vorbehandelt und ihr Ausgangszustand unmittelbar vor Einsatz in das Probegefäß mit dem in Beispiel 1 genannten Glanzmeßsystem "GLOSScomp" charakterisiert. Anschließend wurden diese Prüfkörper allein oder zusammen mit dem zu prüfenden VPI-Verpackungsmittel in dicht abschließende Gefäße eingebracht und darin Bedingungen eingestellt, die eine Wasserkondensation auf der Oberfläche der Prüfkörper zur Folge hatten. Die Schlifffläche der Prüfkörper wurde bestimmungsgemäß regelmäßig visuell auf die Existenz von Korrosionserscheinungen untersucht.

Die ohne Anwendung von VPI eingesetzten Blindproben von Cu zeigten nach 4 d eine leichte Schwarzfärbung, die Proben der Legierung MnFe20 hatten bereits nach 48 h einen dünnen, dunkelbrauen Anlauffilm, während die Oberfläche des Mg-Werkstoffs leicht matt erschien. Die zusammen mit dem R1-Papier exponierten Prüfkörper aus Cu zeigten schon nach etwa 24 h stärkere Verfärbungen, zu gleicher Zeit waren die Proben des MnFe intensiver dunkelbraun angelaufen und die Magnesiumlegierung hatte erste kleine weißliche Aufblühungen. Bei Verwendung des die erfindungsgemäße Stoffkombination tragenden Papiers hatten alle Prüfkörper noch ein einwandfreies Aussehen und sogar mittels des sehr empfindlich registrierenden Meßsystems GLOSScomp wurde durch Werte im Bereich 0 ≤ ΔP / % ≤ +0,5 deutlich, daß an den Prüfkörperoberflächen keinerlei Veränderungen stattgefunden hatten. Bis zum heutigen Zeitpunkt gab es keine VPI-Verpackungsmittel, deren Verwendbarkeit für Mangan- und / oder Magnesiumwerkstoffe explizit hervorgehoben wurde. Diejenigen Verpackungsmittel, die unter Anwendung einer erfindungsgemäßen Stoffkombination vorbereitet wurden, schließen gemäß des beschriebenen Beispiels folglich erstmals diese Lücke.

Beispiel 3:

22,5 Masse-%	Mercaptobenzthiazol
6,0 Masse-%	Tolyltriazol
17,5 Masse-%	2.6-Di-tert. butyl-4-methyl-phenol
12,1 Masse-%	L-Ascorbinsäure
8,5 Masse-%	Calciumascorbat
8,6 Masse-%	Calciumstearat
8,3 Masse-%	Stearinsäure
6,2 Masse-%	Zinkoxid (Füllstoff)
7,8 Masse-%	Calciumcarbonat (Slip)
2,5 Masse-%	Silicagel (antiblock)

35 Masse-% dieses Gemischs wurden mit 65 Masse-% eines üblichen LD-PE vermischt und zu einem VCI-Masterbatch verarbeitet. Dazu wurde ein Extruder Rheocord 90 (HAAKE) mit gegenläufiger Doppelschnecke verwendet. Mit der Schneckendrehzahl von 65 bis 80 U / min wurde bei Zylindertemperaturen um 150 °C und einer Düsentemperatur von 158 °C extrudiert und durch Kaltabschlag granuliert. Dieses granulierte VCI-Masterbatch wurde durch Blasextrusion zu VCI-Folien weiterverarbeitet, wozu der Extruder mit Einfachschnecke und Ringdüse auszustatten war. Nach Durchmischen von 3 Masse-% des VCI-Masterbatchs mit 97 Masse-% eines üblichen LD-PE-Granulats wurde bei Zylindertemperauren von 175 °C und einer Düsenaustrittstemperatur von 180 °C gearbeitet, wobei die Schneckendrehzahl zwischen 80 und 85 U / min variierte. Es wurde eine VCI-Folie mit einer mittleren Schichtdicke von 80 µm hergestellt.

Die so unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Stoffkombination hergestellte VCI-Folie wurde zu Beuteln verarbeitet (Zuschnitt und Verschweißen der überlagerten Seitennähte). Bleche der Werkstoffe Cu, Ms63, MnFe20, Ag99 und MgAl3 wurden nach Entfetten, Trocknen und Charakterisierung mittels GLOSScomp einzeln in solche Beutel eingeschweißt. Die auf diese Weise verpackten Legierungen Ms63, MnFe20 und MgAl3 wurden in einem Klimaschrank gemäß IEC 68-2-30 zyklisch mit Feuchtluft belastet. Dabei besteht ein 24-h-Zyklus aus folgenden Etappen: 6 h 25 °C und (RH) = 98 %, 3 Aufheizphase von 25 auf 55 °C bei (RH) = 95 %, 9 h 55 °C bei (RH) = 93 % und 6 h Abkühlphase von 55 auf 25 °C bei (RH) = 98 %. Nach jedem Zyklus erfolgt eine visuelle Beurteilung des Oberflächenzustandes der Probebleche durch das transparente Folienmaterial hindurch. Nach Abbruch der Belastung wurde zusätzlich auch eine Glanzmessung vorgenommen, um ΔP / % zu ermitteln. Parallel dazu wurden gleichartige Prüfkörper einmal in reiner Polyethylenfolie (R2) gleicher Schichtdicke und weiterhin in einem handelsüblichen VCI-Folienmaterial als Referenzsystem (R3) verpackt und ebenfalls im Klimaschrank deponiert. (R3) enthielt gemäß chemischer Analyse die Wirkstoffe Ammoniummolybdat, Triethanolamin und Benzotriazol.

In wirkstofffreier Polyethylenfolie (R2) traten an MnFe20 schon nach 3 Zyklen leichte Braunfärbungen auf , an MgAl3 nach 5 Zyklen erste weißliche Ausscheidungen und an Ms63 nach 12 Zyklen erste dunkle Flecken. Bei den in (R3) verpackten Proben war bei MnFe20 und MgAl3 keine Inhibierung der Korrosion feststellbar, die beschriebenen Korrosionserscheinungen nach gleicher Belastungszeit sogar teilweise noch intensiver. Ms63 war nach 16 Zyklen mit Flecken überzogen.

Die in der die erfindungsgemäße Stoffkombination enthaltenen VCI-Folie verpackten Proben hatten nach 25 Zyklen visuell beurteilt noch ein völlig einwandfreies Aussehen. Die nach Abbruch dieser Klimabeanspruchung durchgeführten Glanzmessungen erbrachten Werte im Bereich 0 ≤ ΔP / % ≤ +0,5, womit diese Aussage auch graduell bestätigt wird.

Die in der die erfindungsgemäße Stoffkombination enthaltenen VCI-Folie eingeschweißten Werkstoffe Cu und Ag99 wurden in einem geschlossenen Glasgefäß über gesättigter Dinatriumhydrogenphosphat-Lösung, die gleichzeitig auch 0,03 Masse-% an Ammoniumsulfid enthielt, gelagert. Diese Lösung stellt bekanntlich im geschlossenen Gasraum bei 25 °C eine rel. Luftfeuchtigkeit von (RH) = 95 % ein und emittiert außerdem geringe Anteile an Schwefelwasserstoff. Die in reinem Polyethylen verpackten Metalle hatten in dieser schwefelwasserstoffhaltigen Feuchtluft bereits nach 8 h einen dünnen, dunklen Anlauffilm. Die Referenzfolie (R3) verzögerte diesen Effekt beim Ag99 minimal, so daß erst nach etwa 12 h eine erste Dunkelfärbung festzustellen war. Bei Cu in (R3) dauerte es ca. 48 h, bis visuell erste Veränderungen wahrzunehmen waren. Die erfindungsgemäß gefertigten VCI-Folien gewährleisteten auch nach 20 d Belastung noch ihre volle Korrosionsschutzwirkung, erkennbar wieder am einwandfreien Aussehen der entsprechenden Prüfkörper.

Namentlich zum Schutz von Silber gegen die Bildung sulfidischer Anlaufschichten wird mit der erfindungsgemäßen Stoffkombination erstmals eine für den Transport und die Lagerung wirksame und einfach anwendbare Lösung bereitgestellt. 500 Stück Silberronden, die zur Prägung von Münzen vorgesehen sind, wurden einzeln auf Pappe gelegt und durch einen Skinprozeß mit der die erfindungsgemäße Stoffkombination enthaltenen Folie dicht verpackt. Nach einer Lagerzeit von 3 Monaten ist der Zustand aller Ronden noch völlig einwandfrei, während früher bei Nutzung von Folie (R3) nach gleicher Zeit etwa 20 % der Teile schon durch einen dunklen Anlauffilm gekennzeichnet waren und ausgesondert werden mußten.

Claims

Sublimationsfähige, korrosionsinhibierende Stoffkombination, die enthält:

(1) aromatisches Mercaptothiazol oder Triazol,

(2) wasserunlösliches, mehrfach substituiertes Phenol, und

(3) L-Ascorbinsäure oder eines ihrer Salze.
Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß Anspruch 1, die ferner (4) ein Carbonsäure/Salz-Paar enthält.
Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß Anspruch 1, bei der 10 bis 40 % Komponente (1), 10 bis 40 % Komponente (2) und 10 bis 40 % Komponente (3) enthalten sind.
Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß Anspruch 2, bei der 10 bis 40 % Komponente (1), 10 bis 35 % Komponente (2), 10 bis 30 % Komponente (3) und 10 bis 30 % Komponente (4) enthalten sind.
Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß Anspruch 2 oder 4, bei dem das Carbonsäure/Salz-Paar derart gewählt ist, das nach dessen Sublimation und Kondensation auf Metalloberflächen dort der pH-Wert eines kondensierten Wasserfilmes im Bereich 4,8 ≤ pH ≤ 6,5 (bezogen auf 25 °C) liegt.
Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß Anspruch 2 oder 4, bei dem als Carbonsäure/Salz-Paar Benzoesäure/Na-Benzoat, Phthalsäure/Kaliumhydrogenphthalat, Stearinsäure/Alkali- bzw. Erdalkalistearat oder andere Carbonsäure/Salz-Paare mit ähnlichen protolytischen Eigenschaften enthalten ist.
Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, die als aromatisches Mercaptothiazol oder Triazol Mercaptobenzthiazol, Methylmercaptobenzthiazol, Benzotriazol, Tolyltriazol oder deren Gemische enthält.
Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, die als wasserunlösliches, mehrfach substituiertes Phenol 2.4 Di tert. butyl-4-methyl-phenol,

2.6 Di tert. butyl-4-ethyl-phenol,

2.6 Di tert. butyl-4-methoxy-phenol,

2.6 Di-octadecyl-4-methyl-phenol,

4- (1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-phenol,

2 oder 6 tert. butyl-4-methyl-phenol

oder ein ähnlich strukturiertes, mehrfach substituiertes Phenol allein oder ein Gemisch derselben enthält.
Korrosionsinhibierende Stoffkombination gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, die L-Ascorbinsäure, Natrium-, Kalium- oder Calciumascorbat einzeln oder als Gemisch derselben enthält.
Verfahren zur Herstellung einer sublimationsfähigen, korrosionsinhibierenden Stoffkombination, bei dem

(1) aromatisches Mercaptothiazol oder Triazol,

(2) wasserunlösliches, mehrfach substituiertes Phenol, und

(3) L-Ascorbinsäure oder eines ihrer Salze miteinander vermengt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 10, bei dem ferner (4) ein Carbonsäure/Salz-Paar zugesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 11, bei dem die Komponenten in trockener Pulverform vermengt werden.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12, bei dem die 10 bis 40 % Komponente (1), 10 bis 35 % Komponente (2), 10 bis 30 % Komponente (3) und ggf. 10 bis 30 % Komponente (4) vermengt werden.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 13, bei dem die vermengten Komponenten einem Metalloxidsol zugesetzt werden und diese Zusammensetzung auf einem Trägermaterial aufgetragen wird.
Verwendung einer korrosionsinhibierenden Stoffkombination gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 als flüchtiger Korrosionsinhibitor (VPI, VCI) in Form von feinpulvrigen Gemischen bei der Verpackung oder Lagerung von Materialien.
Verwendung einer korrosionsinhibierenden Stoffkombination gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Inkorporierung in Beschichtungsstoffe und/oder kolloidale Kompositmaterialien, um damit Trägermaterialien, wie Papier, Karton, Schaumstoffe, textile Gewebe und ähnliche Flächengebilde im Rahmen der Herstellung von VCI-emittierenden Verpackungsmitteln zu beschichten und diese anschließend innerhalb von Verpackungs- und Lagervorgängen anzuwenden.
Verwendung einer korrosionsinhibierenden Stoffkombination gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 für die Bildung von Korrosionsinhibitoren, die sich in Form von feinpulvrigen Gemischen mit polymeren Materialien (Polyolefine, Polyamide, Polyester) zu Wirkstoffkonzentraten (Masterbatches) und flächigen Finalprodukten blas- oder spritzextrudieren lassen, so daß VCI-emittierende Folien oder Hartstoffe entstehen, deren Emissionsvermögen von flüchtigen Korrosionsinhibitoren (VPI, VCI) sich innerhalb von Verpackungs- und Lagervorgängen zum Korrosionsschutz von Metallen anwenden läßt.
Verwendung einer korrosionsinhibierenden Stoffkombination gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 als flüchtiger Korrosionsinhibitor (VPI, VCI) innerhalb von Verpackungs- und Lagervorgängen zum Korrosionsschutz der als nichtpassivierbar geltenden Metalle wie Kupfer, Silber, Mangan, Magnesium und deren Basislegierungen.