ES2070870T5 - N-acilsulfonamidas heterociclicas, procedimientos para su preparacion, agentes que las contienen y su utilizacion como herbicidas o reguladoras del crecimiento. - Google Patents

N-acilsulfonamidas heterociclicas, procedimientos para su preparacion, agentes que las contienen y su utilizacion como herbicidas o reguladoras del crecimiento.

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ES2070870T5 ES89113916T ES89113916T ES2070870T5 ES 2070870 T5 ES2070870 T5 ES 2070870T5 ES 89113916 T ES89113916 T ES 89113916T ES 89113916 T ES89113916 T ES 89113916T ES 2070870 T5 ES2070870 T5 ES 2070870T5
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Abstract

COMBINACIONES DE LA FORMULA I O SUS SALES, EN LA QUE R1=H O UN RESTO ALIFATICO R2,R3=H, ALQUILO O FENILO; W=O,S,NR4 O NOR4; X= CHR2, O O NR4; L= UN RESTO DE FENILO, NAFTILO O HETEROARILO MONOCICLICO. A UN RESTO DE PIRIMIDILO, TRIACINILO, TRIAZOLIL O BICICLICO Y M,N= 0 O 1. DISPONEN DE CUALIDADES VENTAJOSAS HERBICIDAS O REGULADORAS DEL CRECIMIENTO DE LAS PLANTAS.

Description

N-acilsulfonamidas heterocíclicas, procedimientos para su preparación, agentes que las contienen y su utilización como herbicidas o reguladoras del crecimiento.
Ya es sabido que determinadas amidas de ácidos carboxílicos heteroaromáticos, bi- o tricíclicas, sulfoniladas, poseen propiedades herbicidas y reguladoras del crecimiento (véase documento de patente europea EP-A-244.166). Las amidas de ácidos piridin-carboxílicos monocíclicos sulfoniladas son descritas como funguicidas y microbiocidas en la agricultura (Chem. Abstr. 108(19): 167298p; Chem. Abstr. 108(15): 131590p). No se ha conocido un efecto herbicida de estos compuestos.
Se ha encontrado que ciertas N-acilsulfonamidas heterocíclicas poseen ventajosas propiedades herbicidas y reguladoras del crecimiento.
Por consiguiente, son objeto del invento compuestos de fórmula I o sus sales.
1
en donde
R^{1} significa hidrógeno, alquilo(C_{1}-C_{4}), alquenilo(C_{2}-C_{6}) o alquinilo(C_{2}-C_{6});
R^{2} y R^{3}, independientemente uno de otro, significan hidrógeno, alquilo(C_{1}-C_{3}) o fenilo;
W significa O, S, NR^{4} o NOR^{4};
R^{4} significa hidrógeno, alquilo(C_{1}-C_{3}), haloalquilo(C_{1}-C_{3}) o fenilo;
X significa CHR^{2}, O, NR^{4} o NOR^{4};
L significa un radical heterocíclico o isocíclico de fórmulas (L1)-(L5).
2
A significa un radical heterocíclico de fórmulas (A1)-(A8)
3
3000
Z significa O o S(O)_{q};
E^{1} significa O o S(O)_{b};
E^{2} significa CH o N;
E^{3} significa O o CH_{2};
a; m; n; p; r; s, independientemente unos de otros, significan 0 ó 1;
b; q, independientemente uno de otro, significan 0, 1 ó 2;
R^{5} significa hidrógeno; halógeno; NO_{2}; CN; alquilo(C_{1}-C_{4}), que está sin sustituir o está sustituido una o múltiples veces con F, Cl o Br, o una vez con CN, OCH_{3}; o SCH_{3}; alquenilo(C_{2}-C_{4}) que está sin sustituir o sustituido una o múltiples veces con F, Cl o Br, o una vez con OCH_{3}; alquinilo(C_{2}-C_{4}) que está sin sustituir o sustituido una o múltiples veces con F, Cl o Br, o una vez con OCH_{3} o Si(CH_{3})_{3}; cicloalquilo(C_{3}-C_{6}), que está sin sustituir o sustituido una o múltiples veces con F, Cl o CH_{3}; -C(O)R^{10}, -OCH_{2}CH_{2}OR^{10}, -OH, -C(R^{10})(OR^{11})(OR^{12}); -CO_{2}R^{13}, -C(O)NR^{14}R^{15}, -N_{3}, -SO_{2}NR^{14}R^{15}, -NR^{14}R^{15} o -E^{1}R^{19};
los R^{7}, independientemente unos de otros, significan hidrógeno, alquilo(C_{1}-C_{4}), haloalquilo(C_{1}-C_{4}), alquenilo(C_{2}-C_{4}), fenilo, o fenilo que está sustituido una o múltiples veces con halógeno o -E^{1}R^{19}; E^{1}R^{19} o halógeno;
R^{8} significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), haloalquilo (C_{1}-C_{4}), halógeno, -CO_{2}R^{13}, -SO_{2}NR^{14}R^{15}, -OSO_{2}R^{17}, 
\hbox{-S(O) _{b} }
R^{18}, CN o NO_{2};
R^{9} significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}) que está sin sustituir o sustituido una o múltiples veces con halógeno o una vez con fenilo; alquenilo (C_{2}-C_{4}); fenilo, o fenilo que está sustituido una o múltiples veces con halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), NO_{2}, CN o alcoxi (C_{1}-C_{4});
R^{10} significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alquilo (C_{1}-C_{4}) que está sustituido una o múltiples veces con F, Cl, Br o OCH_{3}, cicloalquilo (C_{3}-C_{6}) que está sin sustituir o sustituido una o múltiples veces con F, Cl, Br o CH_{3}; alquenilo (C_{2}-C_{4}) o alquinilo (C_{2}-C_{4});
R^{11} y R^{12}, independientemente uno de otro, significan alquilo (C_{1}-C_{4}) o R^{11} y R^{12} en común significan -CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}OCH_{2}- o -CH_{2}C(CH_{3})_{2}CH_{2}-,
R^{13} significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}) que está sin sustituir o sustituido una o múltiples veces con halógeno o de una o dos veces con CN, CO_{2}R^{10}, NR^{14}R^{15}, OR^{10} o Si(CH_{3})_{3}; alquinilo (C_{3}-C_{4}) que está sin sustituir o sustituido con CH_{3} o Si(CH_{3})_{3}; cicloalquilo (C_{3}-C_{6}), cicloalquil(C_{3}-C_{6})-alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}) o Si(CH_{3})_{3};
R^{14} significa hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4}) o R^{14} y R^{15} en común significan -(CH_{2})_{2}(CH_{2})_{a}(CH_{2})_{2}- o -(CH_{2})_{2}O
(CH_{2})_{2}-;
R^{15} significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{4}) o R^{14} y R^{15} significan en común 
\hbox{-(CH _{2} ) _{2} }
(CH_{2})_{a}(CH_{2})_{2}- o -(CH_{2})_{2}O(CH_{2})_{2}-;
R^{16} significa alquilo (C_{1}-C_{4}), haloalquilo (C_{1}-C_{4});
R^{17} significa alquilo (C_{1}-C_{4}) o NR^{14}R^{15};
R^{18} significa alquilo (C_{1}-C_{4}), haloalquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxialquilo (C_{2}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{4}), alquinilo (C_{3}-C_{4}), fenilo o fenilo que está sustituido una o múltiples veces con halógeno, alquilo (C_{1}-C_{3}), alcoxi (C_{1}-C_{3}), o haloalquilo (C_{1}-C_{3});
R^{19} significa alquilo (C_{1}-C_{4}), o alquilo (C_{1}-C_{4}) que está sustituido una o múltiples veces con F, Cl o una vez con OR^{16};
R^{20} y R^{21}, independientemente uno de otro, significan hidrógeno, halógeno, alquilo (C_{1}-C_{6}), alcoxi (C_{1}-C_{6}) o alquiltio (C_{1}-C_{6}), pudiendo estar sustituidos los tres radicales antes mencionados una o múltiples veces con halógeno o una o dos veces con alcoxi (C_{1}-C_{4}) o alquiltio (C_{1}-C_{4}); -NR^{14}R^{15}, cicloalquilo (C_{3}-C_{6}), -OCHR^{14}CO_{2}R^{13}, alquenilo (C_{2}-C_{5}), alquinilo (C_{2}-C_{4}), alqueniloxi (C_{3}-C_{5}) o alquiniloxi (C_{3}-C_{5});
R^{22} significa alquilo (C_{1}-C_{4}) o haloalquilo (C_{1}-C_{4});
R^{23} y R^{24}, independientemente uno de otro, significan hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{4}) o alquinilo (C_{2}-C_{4});
R^{25} significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}) o haloalquilo (C_{1}-C_{4});
R^{26} significa hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{3});
G significa un radical heterocíclico (G1)-(G25),
4
5
R^{27} significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{3}) o alquenilo (C_{2}-C_{4}).
Los compuestos de fórmula I pueden contener uno o varios centros de quiralidad y se presentan entonces como mezclas de diastereoisómeros o de enantiómeros. El invento abarca tanto los enantiómeros o diastereoisómeros puros como también sus mezclas.
Los compuestos de fórmula I, en el caso de que R^{1} = H, pueden formar sales, en las cuales el hidrógeno del grupo -SO_{2}-NH es reemplazado por un catión apropiado para la agricultura. Estas sales son en general sales de metales, especialmente de metales alcalinos o alcalino-térreos, sales de amonio eventualmente alquiladas o sales de aminas orgánicas. Estas se preparan preferiblemente en el seno de disolventes inertes tales como, por ejemplo, agua, metanol o acetona, a temperaturas de 0-100ºC. Bases apropiadas para la preparación de las sales de acuerdo con el invento son, por ejemplo, carbonatos de metales alcalinos, tales como carbonato de potasio, hidróxidos de metales alcalinos y alcalino-térreos, amoníaco o etanolamina.
En las definiciones antes mencionadas, la expresión "alquilo" puesta a solas o en palabras compuestas tales como "alquiltio", "haloalquilo", "alquilamino" o "bisalquilamino", significa en cada caso alquilo de cadena lineal o ramificado.
Asimismo, la expresión "alquenilo" significa alquenilo de cadena lineal o ramificada, por ejemplo 1-propenilo, 2-propenilo o 3-propenilo. Alquinilo significa alquinilo de cadena lineal o ramificada, por ejemplo etinilo, 1-propinilo, 2-propinilo o los diferentes isómeros de butinilo. "Alquilsulfonilo" significa, por ejemplo, metilsulfonilo, etilsulfonilo o los diferentes isómeros de propilsulfonilo.
La expresión "halógeno", puesta a solas o en palabras compuestas tales como "haloalquilo", significa flúor, cloro, bromo o yodo. Además, significa en palabras compuestas tales como "haloalquilo" que el alquilo en cuestión está halogenado de modo parcial o total. Ejemplos de haloalquilo son CHF_{2}, CH_{2}CH_{2}F, CF_{2}CF_{3} y CH_{2}CHFCl.
De los compuestos de fórmula general I son preferidos aquéllos en los que
A significa un radical de fórmula (A1), (A2), (A3) o (A4), especialmente (A1);
L significa un radical de fórmulas (L1), (L3), (L4) o (L5),
X significa CH_{2}, CH(CH_{3}), O, NH, NCH_{3}, NC_{2}H_{5}, NOCH_{3}, especialmente CH_{2}, O o NH;
W significa oxígeno;
R^{1} significa hidrógeno;
R^{2} y R^{3}, independientemente uno de otro, significan hidrógeno o alquilo(C_{1}-C_{3}), especialmente hidrógeno;
R^{5} significa halógeno, NO_{2}, CN, alquilo(C_{1}-C_{3}), que está sin sustituir o sustituido con F, Cl, Br, CN, OCH_{3} o SCH_{3}; alquenilo (C_{3}) que está sin sustituir o sustituido con F, Cl o Br; alquinilo (C_{3}), cicloalquilo (C_{3}), que está sin sustituir o sustituido con F, Cl, o CH_{3}; -C(O)R^{10}, -OCH_{2}CH_{2}OR^{10}, OH, -C(R^{10})(OR^{11})(OR^{12}), -CO_{2}R^{13}, -C(O)NR^{14}R^{15}, N_{3}, -SO_{2}NR^{14}R^{15}, -OSO_{2}R^{17}, -E^{1}R^{18} o -(CH_{2})_{s}G;
R^{6} significa hidrógeno, halógeno, CN, NO_{2}, CH_{3}, CF_{3}, -E^{1}R^{19} o alcoxi (C_{1}-C_{2})-alquilo (C_{1}-C_{2}), haloalcoxi (C_{1}-C_{2}), alquiltio (C_{1}-C_{2}), haloalquiltio (C_{1}-C_{2}), CN, -CO_{2}R^{13} o -SO_{2}NR^{14}R^{15};
R^{7} significa hidrógeno;
R^{10} significa alquilo (C_{1}-C_{3}), ciclopropilo o alquenilo (C_{3});
R^{11} R^{12} significa alquilo (C_{1}-C_{2}) o R^{11} y R^{12} en común significan -CH_{2}CH_{2}-;
R^{13} significa alquilo (C_{1}-C_{3}), alquenilo (C_{3}), -CH_{2}CH_{2}F-, -CH_{2}CH_{2}Cl, -CH_{2}CH_{2}OCH_{3} o ciclopropilmetilo;
R^{14} significa hidrógeno o CH_{3}, o R^{14} y R^{15} en común significan -(CH_{2})_{4}-, -(CH_{2})_{5}- o -(CH_{2})_{2}O(CH_{2})_{2}-;
R^{15} significa -CH_{3}, -CH_{2}CH_{3}, -OCH_{3} o R^{14} y R^{15} en común significan -(CH_{2})_{4}-, -(CH_{2})_{5}- o -(CH_{2})_{2}O(CH_{2})_{2}-;
R^{18} significa alquilo (C_{1}-C_{3}), haloalquilo (C_{2}-C_{3}), alcoxialquilo (C_{2}-C_{3}), alilo, propargilo, haloalquenilo (C_{2}-C_{3});
R^{19} significa alquilo (C_{1}-C_{2}) que está sin sustituir o sustituido con F, Cl o OCH_{3};
R^{20} y R^{21}, independientemente uno de otro, significan hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{2}), alcoxi (C_{1}-C_{2}), -CH_{2}
OCH_{3}, Cl, F, Br, I, -CH_{2}OCH_{2}CH_{3}, -NHCH_{3}, -N(OCH_{3})CH_{3}, -N(CH_{3})_{2}, -CF_{3}, -SCH_{3}, -CH(OCH_{3})_{2}, -OCH_{2}CH=CH_{2}, -OCH_{2}C=CH, -OCH_{2}CH_{2}OCH_{3}, -CH_{2}SCH_{3}, -OCHF_{2}, -SCHF_{2}, ciclopropilo, -C\equivCH o –C\equivC-CH_{3};
m significa 0 ó 1;
n significa 0 ó 1;
s significa cero y
E^{1} significa O ó S.
Para R^{20} se prefieren especialmente los radicales CH_{3}, OCH_{3}, CH_{2}CH_{3}, OCH_{2}CH_{3}, OCHF_{2}, OCH_{2}OCH_{3},
CH_{2}OCH_{3}, NHCH_{3}, CH(OCH_{3})_{2}, Cl o ciclopropilo, y para R^{21} se prefieren especialmente los radicales CH_{3}, OCH_{3}, OCH_{2}CH_{3} o OCHF_{2}.
Son objeto del presente invento también procedimientos para preparar los compuestos de fórmula I, que están caracterizados porque
a) para la preparación de compuestos en que W = O
\newpage
a_{1})
se hace reaccionar un compuesto de fórmula (II) con un compuesto de fórmula III
A(---
\melm{\delm{\para}{R ^{3} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{2} }}
---)_{n}---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---Cl 
\hskip3cm
H
\delm{N}{\delm{\para}{R ^{1} }}
---SO_{2}---(X)_{m}---L 
\hskip4.5cm
(II) 
\hskip5.5cm
(III)
en presencia de una base; o
a_{2})
se hace reaccionar un compuesto de fórmula (IIa)
(IIa)A(---
\melm{\delm{\para}{\delm{R ^{3} }{}}}{C}{\uelm{\para}{R ^{2} }}
---)_{n}---CO_{2}H
en presencia de reactivos activadores tales como cloruro de 2-cloro-1-metilpiridinio (IVa), diciclohexilcarbodiimida (IVb) o 1,1-carbonildiimidazol (IVc), y eventualmente en presencia de una base, con un compuesto de fórmula III; o
a_{3})
para la preparación de compuestos con W = O y R^{1} = H, se hace reaccionar un compuesto de fórmula (V), en donde M significa hidrógeno o litio, con un compuesto de fórmula (VI)
A(---
\melm{\delm{\para}{R ^{3} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{2} }}
---)_{n}M 
\hskip3cm
O=C=N---
\melm{\delm{\para}{O}}{S}{\uelm{\dpara}{O}}
---(X)_{m}L 
\hskip4.5cm
(V) 
\hskip5cm
(VI)
b) para la preparación de compuestos con W = S, se hace reaccionar un compuesto obtenido en el apartado a) con el compuesto de fórmula VII,
6
c) para la preparación de compuesto con W = NR^{4}, se hace reaccionar un compuesto de fórmula VIII
7
con una amina de fórmula H_{2}N-R^{4};
d) para la preparación de compuestos con W = NOR^{4}
d_{1})
se hace reaccionar un compuesto de fórmula IX
8
con un hidróxido de un metal alcalino o alcalino-térreo o un hidróxido de amonio; o
d_{2})
se hace reaccionar un compuesto de fórmula VIII en presencia de una base con una hidroxilamina de fórmula H_{2}N-OR^{4}; o
e) para la preparación de compuestos de fórmula I con R^{1} \neq H, se hace reaccionar un compuesto de fórmula I con R^{1} = H, en presencia de una base, con un halogenuro de alquilo de fórmula R^{1'}-X^{1}; en donde R^{1'} posee el significado de R^{1} excepto hidrógeno y X^{1} significa cloro, bromo o yodo; y los compuestos obtenidos de fórmula I se transforman eventualmente en una de sus sales.
El cloruro de ácido de fórmula II, empleado en el procedimiento a_{1}), se puede preparar de modo conocido a partir del correspondiente ácido carboxílico de fórmula (IIa)
(IIa)A(---
\melm{\delm{\para}{R ^{3} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{2} }}
---)_{n}COOH
o su sal, con cloruros de ácidos inorgánicos, tales como cloruro de tionilo, o con cloruro de oxalilo en presencia de bases apropiadas, especialmente bases nitrogenadas orgánicas, tales como piridina, 2,6-lutidina o trietilamina y/o catalizadores tales como N,N-4-dimetilaminopiridina o dimetilformamida, y se hace reaccionar convenientemente de modo directo, sin asilamiento intermedio, en presencia de la base mencionada, con el componente III. El cloruro de tionilo o cloruro de oxalilo en exceso es separado por destilación antes de la reacción del cloruro de ácido II con la sulfonamida III.
Las reacciones de acuerdo con la variante a_{2}) de procedimiento son en sí conocidas. Estas se llevan a cabo preferiblemente en un disolvente aprótico inerte, tal como diclorometano, 1,2-dicloroetano, acetonitrilo o glicoldimetiléter a temperaturas entre -30ºC y 83ºC.
Como bases se utilizan, por ejemplo, bases nitrogenadas orgánicas tales como piridina, trietilamina, etc. En el caso del carbonildiimidazol no se necesita ninguna adición de una base.
El procedimiento a_{3}) es en sí conocido, se lleva a cabo preferiblemente en un disolvente aprótico, inerte, tal como diclorometano, tetrahidrofurano, 1,2-dicloroetano, o glicoldimetiléter en el margen de temperaturas de -78ºC hasta 85ºC.
El procedimiento según la variante b) es igualmente en sí conocido; se lleva a cabo preferiblemente en un disolvente aprótico inerte tal como tolueno o xileno a temperaturas entre 0ºC y 145ºC. En los casos en los cuales los productos son insolubles en el medio de reacción, éstos pueden ser aislados por simple filtración. Si los productos de reacción son solubles, se pueden obtener, tras evaporar el disolvente, por cristalización o cromatografía del residuo.
Las variantes c) y d) de procedimiento son conocidas en principio. Los procedimientos c) y d_{2}) se llevan a cabo preferiblemente en un disolvente aprótico inerte tal como dicloroetano o tolueno en el margen de temperaturas entre 0ºC y 110ºC.
Los cloruros de imidoílo de fórmula VIII se pueden obtener a partir de un compuesto de fórmula I, preparado según la variante a) por reacción con trifenilfosfina/tetraclorometano o PCl_{5}/POCl_{3}. El procedimiento se lleva a cabo preferiblemente en CCl_{4} o POCl_{3} a temperaturas entre 0ºC y 105ºC, véase Houben-Weyl, tomo E5/1, páginas 628-632 (1985); tomo 5/3 páginas 916-922 y tomo 8 páginas 346, 673-76.
El procedimiento e), en sí conocido, se lleva a cabo preferiblemente en un disolvente aprótico inerte tal como diclorometano, tetrahidrofurano, 1,2-dicloroetano o glicoldimetiléter en el margen de temperaturas de -78ºC hasta 85ºC.
Los ácidos carboxílicos de fórmula (IIa), correspondientes a los cloruros de ácidos de fórmula (II), se pueden preparar de acuerdo con diferentes métodos. Es posible, por ejemplo, la saponificación alcalina se los correspondientes ésteres de ácidos carboxílicos (J. March "Advanced Organic Chemistry", 3ª edición, John Wiley & Sons, NY 1985, páginas 334-338), o la reacción de los compuestos ésteres con yoduro de litio en piridina u otras aminas o con cloruro de trimetilsililo y yoduro de sodio (véase J. March, "Advanced Organic Chemistry", 3ª edición, John Wiley & Sons, NY 1985, páginas 386) o por reacción con yodotrimetilsilano, véase Olah Narany, tetrahedron 38 2225-2277 (1982), o por reacción con ácido bromhídrico.
Los ácidos carboxílicos (IIa) se pueden preparar, además, a partir de los correspondientes nitrilos por hidrólisis, véase Monatsh, Chem. 87, 526-35 (1956), o transformación en los imidoéteres y subsiguiente hidrólisis, véase T. Sakamoto; Chem. Pharm. Bull. 28 3362-8 (1989).
Además, los ácidos carboxílicos (IIa) se pueden preparar a partir de los correspondientes ésteres bencílicos por hidrogenación en presencia de un catalizador tal como paladio, véase Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", tomo 4/1c (1980), páginas 379-387.
Alternativamente a ello, los ácidos carboxílicos de fórmula IIa se pueden obtener a partir de los heterociclos halogenados de fórmula (IIb)
(IIb)A(---
\melm{\delm{\para}{R ^{3} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{2} }}
---)_{n}---X^{1}
por reacción con dióxido de carbono, directa o indirectamente, a través de compuestos etapas intermedias órgano metálicos, véase Volpin y Kolomnikov, Organomet. React. 5, 313-386 (1975); Sneeden, en Patai, "The Chemistry of Carboxylic Acids and Esters" (la química de los ácidos carboxílicos y ésteres), páginas 137-173, Interscience, NY 1969, así como Kharasch y Reinmuth, "Grignard Reactions of Nonmetallic Substance" (reacciones de Grignard de sustancias no metálicas), páginas 913-948, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, N.Y. 1954.
Los nitrilos que constituyen el fundamento de los ácidos carboxílicos IIa se pueden preparar a partir de los compuestos de fórmula (IIc).
(IIc)A(---
\melm{\delm{\para}{R ^{3} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{2} }}
---)_{n}---X^{2}
por reacción con cianuros de metales alcalinos o de tetraalquilamonio. En la fórmula (IIc) X^{2} significa un grupo lábil tal como cloro, bromo, yodo, p-tosilo, OSO_{2}CH_{3} o tetraalquilamonio, véase W. Klötzer, Monastsh. Chem. 87, 526-35 (1956); H. Kobler, Liebigs Ann. Chem. 1978, 1937-45, T. Sakamoto, Chem. Pharm. Bull. 28, 3362-8 (1980); J. March. "Advanced Organic Chemistry", 3ª edición, John Wiley & Sons, NY 1985, páginas 594-595; Houben-Weyl, tomo E5/2, páginas 1447-1474 (1985).
Alternativamente a ello, se pueden preparar los compuestos nitrilos por reacción de N-óxidos heterocílicos de fórmula A O con cianuro de trimetilsililo, véase H. Yamanaka, Synthesis 1984, 681-3; y H. Vorbrüggen Synthesis 1983, 316-9; Houben-Weyl, tomo E5/2, páginas 1444-1446 (1985).
Además, los nitrilos se pueden preparar a partir de las aminas de fórmula A-NH_{2} de acuerdo con la reacción de Sandmeyer, es decir por diazotación y subsiguiente reacción con cianuro de cobre (II).
Los heterociclos halogenados de fórmula (IIb) se pueden preparar por halogenación de los correspondientes N-óxidos heterocíclicos alquilados, véase Craig, J. Org. Chem. 1970 (35), 1721; Bauer, J. Org. Cham. 1963, (28), 1323; Hunt, J. Chem. Soc. 525-530 (1995) y Matsumura, Nippon Kagaku Zasshi, 74, 363 (1953).
Además, los heterociclos halogenados de fórmula (IIb) se pueden obtener a partir de los correspondientes compuestos hidroxílicos A(CR^{2}R^{3})_{n}-OH por reacción con reactivos halogenantes, tales como cloruro de tionilo u oxicloruro de fósforo, véase Angerstein, Ver.dtsch. Chem. Ges., 34, 3956 (1901); d'Atri, J. Med. Chem. 1984 (27), 1621-1629 o Sakamoto, Chem. Pharm. Bull. 28, 3362-8 (1980), o, en el caso de que n = 0, por reacción de las aminas de fórmula A-NH_{2} en un modo de reacción similar a la de Sandmeyer, véase Tagaki, Chem. Pharm. Bull. 11, páginas 1382-8 (1963); Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", tomo 10/3, páginas 53 y siguientes, editorial Georg Thieme, Stuttgart 1965, tomo 5/3, páginas 846 y siguientes, y tomo 5/4, páginas 437 y siguientes.
Las aminas heterocíclicas A-NH_{2} son conocidas o se pueden preparar de acuerdo con procedimientos conocidos en cuanto a su principio, véase "The Chemistry of Heterocyclic Compounds", tomo XVI, (1962), Interscience Publ., NY & London y Suplemento I (1970) de este manual. Los derivados de triazinas sustituidas con amino son referidos por Smolin y Rapaport en "The Chemistry of Heterocyclic Compounds", tomo XIII (1959), Interscience Publ. NY & London. La preparación de aminas heterocíclicas sustituidas de un modo especial se describe en las siguientes patentes: memorias de patente de los Estados Unidos de América US-PS 4.515.626, US-PS 4.540.782, US-PS 4.339.267, US-PS 4.487.626 y US-PS 4.421.550. Otras referencias acerca de la síntesis de pirimidinas bicíclicas se encuentran en los artículos de Braker, J. Am. Chem. Soc. 1947 (69), 3072; Mitler, Quart. J. Ind. Chem. Soc. 4, 152 (1927); Shrage; J. Org. Chem. 1951 (16), 1153; Caldwell, J. Am. Chem. Soc. 1941 (63), 2188 y Fissekis, J. Org. Chem. 1964 (29), 2670.
Los compuestos de fórmulas (II), (IIa), (IIb), (IIc) y sus compuestos precursores utilizados en los procedimientos antes descritos, son en parte nuevos y corresponden especialmente a la fórmula (II')
(II')A(---
\melm{\delm{\para}{R ^{3} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{2} }}
---)_{n}---X'
en donde
X' significa COCl, CN, Cl, F, Br, I, p-tosilo, tetraalquilamonio, N_{3}, CO_{2}R^{13}, CO_{2}CH_{2}C_{6}H_{5} o E^{1}R^{18}; y A, n, R^{13}, E^{1} y R^{8} tienen los significados ya mencionados.
Los compuestos heterocíclicos de fórmula X (X^{3} = CN, Cl, F, Br, I, N_{3}, CO_{2}R^{13}, CO_{2}CH_{2}C_{6}H_{5} o E^{1}R^{18}) se pueden emplear preferiblemente como productos de partida para la preparación de los compuestos etapas intermedias antes mencionados; los compuestos de fórmula X se pueden preparar por reacción de los compuestos de fórmula XI con cloruros de ácido de fórmula XII o anhídridos de ácidos de fórmulas XIII.
9
Las reacciones de las cetiminas, amidatos o imidatos de fórmulas XI se llevan a cabo, por ejemplo, en un disolvente inerte tal como diclorometano, tolueno, tetrahidrofurano o 1,2-dimetoxietano en presencia de una base tal como trietalamina, carbonato de potasio o N-etildiisopropilamina en el intervalo de temperaturas de -78ºC hasta 100ºC, véase Eilingsfeld, Chem. Ber. 101, 2426-2434 (1968). Según Eilingsfeld, de los cuatro compuestos pertinentes se describen sin embargo solamente éster etílico de ácido 4,6-dietoxipirimidin-2-carboxílico y 2-clorometil-4,6-dietoxipirimidina como que han sido preparados (véase Chem. Ber. 101, 2426).
Los ésteres de ácidos carboxílicos empleados como compuestos precursores para la preparación de los ácidos carboxílicos de fórmula (IIa) son obtenibles, en el caso de que n = 0, también a partir de los compuestos precursores halogenados A-X^{1} por un modo de reacción de copulación cruzada según Negishi-Kumada por reacción con correspondientes compuestos orgánicos de zinc, véase Yamanaka; Chem. Pharm. Bull. 33, 4309-4313 (1985) y Sakamoto; Synthesis 1988, 485-486.
Compuestos precursores heterocíclicos especiales para la preparación de los compuestos de fórmula I se describen en las siguientes publicaciones:
Sakamoto; Chem. Pharm. Bull. 32, 2005-2010 (1984); (éster metílico de ácido 4-metoxi-6-metilpirimidin-2-carboxílico), Sakasai, Heterocycles 1979, 235-238; Mekuskiene, Zh. Vses. Khim. O-va. 1976, 21(3), 348-349; Brown, Aust. J. Chem. 1974, 27, 2251-9 (éster metílico de ácido 4,6- dimetilpirimidin-2-carboxílico; ácido 4,6-dimetilpirimidin-2-carboxílico).
Eilingsfeld, Chem. Ber. 1968, 101, 2426-2334; (éster etílico de ácido 4,6-dietoxipirimidin-2-carboxílico; 2-clorometil-4,6-dietoxipirimidina).
Brown. Aust. J. Chem. 1977, 30, 621-627: (éster etílico de ácido (4-cloro-6-metilpirimidin-2-il)acético); éster metílico de ácido (4,6-dicloropirimidin-2-il)acético).
Yamanaka, Heterocycles 1976, 5, 255-260 y Yamanaka, Chem. Pharm. Bull. 1979, 27, 2291-2294; (éster metílico de ácido 4-benciloxi-6-metil-2-pirimidinilacético, éster metílico de ácido 4-metoxi-6-metil-2-pirimidinilacético, éster metílico de ácido 4-etoxi-6-metil-2-pirimidinilacético).
Brown. Aust. J. Chem. 1978, 31, 649-659: (éster metílico de ácido (4,6-dicloropirimidin-2-il)-acético; éstermetílico de ácido (4-cloro-6-metoxipirimidin-2-il)-acético, éster metílico de ácido (4,6-dimetoxipirimidin-2-il)-acético; éster metílico de ácido (4-cloro-6-metilpirimidin-2-il)acético); y además los correspondientes ácidos carboxílicos).
Yamanaka, Chem. Pharm. Bull. 1985, 33, 4309-4313, Chem. Pharm. Bull. 1981, 29, 2837-2843; Sakamoto; Chem. Pharm. Bull. 1980, 28, 3362-3368, Niitsuma, Heterocycles 1978, 10, 171-176; Kost, Khim, Geterotsikl. Soedin. 1978, 10, 1400-1405; Brown, Aust. J. Chem. 1974, 27, 2251-2259; Mamaev, Khim. Geterotsikl. Soedin., Sb.1: Azotsoderzhashchie Geterotsikly 1967, 354-359; (ester etílico de ácido (4,6-dimetilpirimidin-2-il)-acético).
Documento de patente europea EP-A 154132 (éster etílico de ácido 1H-1-metil-1,2,4-triazol-3-carboxílico).
Documento de patente francesa FR-A 2.499.081; (éster metílico de ácido 1H-1-metil-1,2,4-triazol-3-carboxílico).
Vakhatova, Khim, Geterotsikl. Soedim. 1981, 2, 264-267; (éster etílico de ácido 4-cloro-6-metoxi-s-triazin-2-acético).
Zaitseva, Zh. Obshch. Khim. 1964, 34, 2976-2979; Schaefer, J. Org. Chem. 1962, 27, 3608-3613; (ester etílico de ácido 4,6-dimetil-s-triazin-2-carboxílico).
Kober, J. Org. Chem. 1961, 26, 4705-4706; (éster etílico de ácido 4,6-dicloro-s-triazin-2-acético).
2-Halógeno- o bien 2-halogenometil-pirimidinas y -triazinas disustituidas en posiciones 4,6 ya son conocidas en un gran número; véase p.ej. el documento de solicitud de patente europea EP-A-0255047, la cita de J. Chem. Soc (C) 1966, 2.031 y el manual de Beilstein de la Química Orgánica (= Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie).
Las preparaciones de 2-ciano- o 2-cianometil-pirimidinas y -triazinas disustituidas en posiciones 4,6 se describen en el documento EP-A-0094260 y en las citas de Liebigs Ann. Chem. 1981, 33-341 y Chem. Pharm. Bull. 6 (1959) 509-515.
A partir de J. Org. Chem. 26 (1961) 957-959 se conocen el ácido 4,6-bis(metiltio)-s-triazina-2-carboxílico y sus ésteres metílico y etílico.
Una serie de pirimidinas puenteadas bicíclicamente son conocidas a partir del documento de solicitud de patente alemana DE-A-1816378, y de las citas de J. Heterocycl. Chem. 19 (1982) 1.527-1.529, Chem. Pharm. Bull. 31 (1983) 2.254- 2.261, J. Med. Chem.-Chim. Ther. 17 (1982) 75-79, Org. Magn. Resonance 8 (1976) 607-610, Ciba Foundation on Chemistry and Biology of Pteridines, Londres, 1974, 104-123 y J. Am. Chem. Soc. 78 (1956) 225-227.
Son objeto del invento también algunos nuevos productos intermedios de la fórmula (II'). Nuevos compuestos de la fórmula (II') son en particular aquéllos, en los que X' significa COCl, CN, F, p-tosilo, tetraalquil-amonio, N_{3}, CO_{2}R^{13}, CO_{2}CH_{2}C_{6}H_{5} o E^{1}R^{18},
A significa un radical heterocíclico de la mencionada fórmula (A1), en la que r es = 1, o (A2), (A3), (A4) o (A5), realizándose en el caso de (A5) que n es = 1, o (A6), (A7) o (A8)
y (A1) hasta (A8), E^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{13}, R^{18} y n se definen como en la fórmula (I).
Nuevos compuestos de la fórmula (II') son en particular también aquéllos, en los que
X' significa COCl, CO_{2}R^{13} o CO_{2}CH_{2}C_{6}H_{5'}
A significa un radical heterocíclico de la fórmula (A1), en la que r es = 0 y
E^{2} es = CH, y (A1), E^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{13} y n se definen como en la fórmula (1), realizándose que
1) en el caso de que n = 0 y X' = COOH, el par R^{20}/R^{21} no es CH_{3}/CH_{3},
2) en el caso de que n = 0 y X' = CO_{2}CH_{3} el par R^{20}/R^{21} no es CH_{3}/CH_{3} ni OCH_{3}/CH_{3},
3) en el caso de que n = 0 y X' = CO_{2}C_{2}H_{5}, el par R^{20}/R^{21} no es OC_{2}H_{5}/OC_{2}H_{5} ni Cl/Cl
4) en el caso de que n = 1, R^{2} = R^{3} = H y X' = COOH, COONa o COOCH_{3}, el par R^{20}/R^{21} no es H/F, H/Cl, H/Br, H/l, H/CH_{3}, H/OCH_{3}, H/SC_{2}H_{5}, Cl/SC_{2}H_{5}, SC_{2}H_{5}/SC_{2}H_{5}, benciloxi/CH_{3}, OCH_{3}/CH_{3}, OC_{2}H_{5}/CH_{3}, Cl/Cl, Cl/OCH_{3}, OCH_{3}/OCH_{3} o Cl/CH_{3},
5) en el caso de que n = 1, R^{2} = R^{3} = H y X' = CO_{2}C_{2}H_{5}, el par R^{20}/R^{21} no es Cl/CH_{3} ni CH_{3}/CH_{3}.
Nuevos compuestos de la fórmula (II') son en particular aquéllos, en los que
X' significa COCl, CO_{2}R^{13} o CO_{2}CH_{2}C_{6}H_{5},
A significa un radical heterocíclico de la fórmula (A1), en la que r es = 0 y
E^{2} es = N, y (A1), R^{2}, R^{3}, R^{13} y n se definen como en la fórmula (I), realizándose que
1) en el caso de que n = O y X' = CO_{2}C_{2}H_{5}, el par R^{20}/R^{21} no es CH_{3}/CH_{3} ni CCl_{3}/NH_{2} ni tampoco SCH_{3}/SCH_{3},
2) en el caso de que n = 1, R^{2} = R^{3} = H y X' = CO_{2}C_{2}H_{5}, el par R^{20}/R^{21} no es Cl/OCH_{3} ni Cl/Cl,
3) en el caso de que n = 1, R^{2} = R^{3} = H y X' = CN el par R^{20}/R^{21} no es NH_{2}/NH_{2}
4) en el caso de que n = 0 y X' = COOH, el par R^{20}/R^{21} no es OCH_{3}/OCH_{3} ni SCH_{3}/SCH_{3} y
5) en el caso de que n = 0 y X' = CO_{2}CH_{3}, el par R^{20}/R^{21} no es SCH_{3}/SCH_{3}.
Nuevos compuestos de la fórmula (II') son en particular aquéllos, en los que
X' significa COCl, CN, CO_{2}R^{13} ó CO_{2}CH_{2}C_{6}H_{5}, n es = O
A significa un radical heterocíclico de la fórmula (A5) y
(A5), R^{2}, R^{3} Y R^{13} se definen como en la fórmula (I), realizándose que en el caso de que n = 0, X' = CO_{2}CH_{3} o CO_{2}C_{2}H_{5} y R^{20} = H el radical R^{22} no es igual a CH_{3}.
Las sulfonamidas de la fórmula III, utilizadas como productos intermedios en los procedimientos a_{1}) y a_{2}), se obtienen, en el caso de que m = o, a partir de las correspondientes anilinas por diazotación e intercambio del grupo diazo por dióxido de azufre en presencia de un catalizador tal como cloruro de cobre(I) en ácido clorhídrico o ácido acético y reacción del resultante cloruro de sulfonilo con amoníaco, véase Meerwein, Chem. Ber. 1957, 90, 841-852.
Los productos intermedios de fórmula III (con X = 0 y m = 1) se obtienen a partir de los correspondientes fenoles por reacción con clorosulfonilisocianato y subsiguiente hidrólisis, véase Lohaus, Chem. Ber. 1972, 105, 2791-2799.
Los compuestos de fórmula III, con X = NR^{4} y M = 1, se preparan de manera conocida a partir de las correspondientes anilinas por reacción con amidosulfocloruro en presencia de una base auxiliar tal como trietilamina.
Las sulfonamidas de fórmula III, con X = CHR^{2} y m = 1, se obtienen a partir de los correspondientes halogenuros de bencilo por reacción con tiourea, subsiguiente oxidación con cloro y posterior reacción con amoníaco, de cuerdo con métodos usuales. Las sulfonamidas de fórmula III, con X = CHR^{2} y m = 1, se obtienen también a partir de los correspondientes halogenuros de bencilo, después de transformación en el reactivo de Grignard, por reacción con SO_{2} y subsiguiente reacción de la resultante sal sulfinato con ácido hidroxilamino -O-sulfonico en una solución acuosa tamponada.
La preparación de los sulfonilisocianatos de fórmula VI se efectúa de acuerdo con procedimientos clásicos, conocidos para un experto en la materia, véase "Never Methods of Preparative Organic Chemistry" (recientes métodos de química orgánica preparativa), tomo VI, 223-241, Academic Press, NY & London; Lohaus, Chem. Ber. 1972, 105, 2791-2799.
Los compuestos de fórmula I de acuerdo con el invento tienen una excelente actividad herbicida contra un amplio espectro de plantas dañinas y parásitas, monocotiledóneas y dicotiledóneas, importantes económicamente. También son perfectamente abarcadas por las sustancias activas las malezas perennes difícilmente combatibles, que brotan a partir de rizomas, raíces u otros órganos permanentes. En tal caso es indiferente que las sustancias se esparzan según los procedimientos de antes de la siembra, antes del brote o después del brote. En particular, se mencionarán a modo de ejemplo algunos representantes de la flora de malezas monocotiledóneas y dicotiledóneas, que se pueden reprimir mediante los compuestos de acuerdo con el invento, sin que por la mención se tenga que efectuar ninguna limitación a determinadas especies.
Por el lado de las especies de malezas monocotiledóneas son bien abarcadas, por ejemplo, Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria, etc., así como especies de Cyperus del grupo anual, y por anual, y por el lado de las especies perennes lo son Agropyron, Cynodon, Imperata así como Sorghum y también especies de Cyperus persistentes.
En el caso de especies de malezas dicotiledóneas, el espectro de efectos se extiende a tipos tales como, por ejemplo, Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon, Sida, etc., por el lado anual, así como Convulvulus, Cirsium, Rumex, Artemisia, etc., por el lado de las especies perennes.
Las malezas que se presentan en el arroz bajo las condiciones de cultivo específicas, tales como, por ejemplo, Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus, Cyperus, etc., son asimismo sobresalientemente combatidas por las sustancias activas de acuerdo con el invento.
Si los compuestos de acuerdo con el invento son aplicados sobre la superficie del terreno antes de la germinación, o bien se impide de un modo total el brote de las plántulas de malezas o las malezas crecen hasta la etapa de cotiledones, pero luego cesan en su crecimiento y mueren finalmente de modo total tras haber transcurrido tres a cuatro semanas. En el caso de aplicación de las sustancias activas sobre las partes verdes de las plantas según el procedimiento de después del brote, aparece igualmente con mucha rapidez después del tratamiento una drástica detención del crecimiento, y las plantas de malezas permanecen en la etapa de crecimiento que existía en el momento de la aplicación o mueren más o menos rápidamente después de un cierto tiempo, por lo que de este modo se puede eliminar muy temprana y persistentemente una competencia con malezas, perjudicial para las plantas cultivadas, mediante el empleo de los nuevos compuestos de acuerdo con el invento.
Aún cuando los compuestos de acuerdo con el invento tienen una excelente actividad herbicida frente a malezas monocotiledóneas y dicotiledóneas, las plantas cultivadas de cultivos económicamente importantes tales como, por ejemplo, trigo, cebada, centeno, arroz, maíz, remolacha azucarera, algodón y soja, son deterioradas sólo insignificantemente o no son deterioradas en absoluto. Los presentes compuestos son apropiados, por estas razones, muy bien para la represión selectiva del crecimiento indeseado de plantas en plantaciones útiles agrícolamente.
Además de ello, los compuestos de acuerdo con el invento tienen propiedades reguladoras del crecimiento en el caso de plantas cultivadas. Intervienen regulando en el metabolismo propio de las plantas y con ello se pueden emplear para facilitar las cosechas tal como, por ejemplo, por provocación de desecación, abscisión y sofocamiento del crecimiento. Además de ello, son apropiados también para el control y la inhibición generales de crecimiento vegetativo indeseado, sin aniquilar con ello a las plantas. Una inhibición del crecimiento vegetativo desempeña un gran papel en muchos cultivos monocotiledóneos y dicotiledóneos puesto que con ello el tumbamiento se puede disminuir o evitar totalmente.
Los compuestos de fórmula (I) o su combinación con uno o varios de los mencionados herbicidas o grupos de herbicidas se pueden formular de diferentes maneras, dependiendo de qué parámetros biológicos y/o físico-químicos estén preestablecidos. Como posibilidades de formulación entran en consideración, por ejemplo: polvos para rociar (WP), concentrados emulsionables (EC), soluciones acuosas (SC), emulsiones, soluciones rociables, dispersiones a base de aceite o de agua (SC), suspoemulsiones (SC), agentes para espolvorear (DP), agentes desinfectantes, granulados para el suelo o para esparcir (FG), granulados dispersables en agua (WG), formulaciones de volumen ultra bajo (ULV), micro cápsulas o ceras.
Estos tipos individuales de formulaciones son conocidos en principio y son descritos, por ejemplo, en las obras: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", tomo 7, editorial C. Hauser, München, 4ª edición, 1986; van Falkenberg "Pesticides Formulations" (formulaciones de plaguicidas), Marcel Dekker, N.Y., 2ª edición 1972-73; K. Martens, "Spray Drying Handbook" (manual de secado por atomización), 3ª edición 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Los necesarios agentes auxiliares de formulación, tales como materiales inertes, tensioactivos, disolventes y otras sustancias aditivas se conocen asimismo y se describen, por ejemplo, en las obras: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers" ("manual de diluyentes y vehículos de polvos insecticidas"), 2ª edición, Darland Books, Caldwell N.J.; H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry" (introducción a la química de coloides de arcilla), 2ª edición, J. Wiley & Sons, N.Y, Mars-chen, "Solvents Guide", 2ª edición, Interscience N.Y. 1950; McCutcheon's, "Detergents and Emulsifiers Annual" (anual de emulsionantes y detergentes), MC Publ. Corp. Ridgewood N.J.; Sisley y Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents" (enciclopedia de agentes tensioactivos), Chem. Publ. Co. Inc., N.Y 1964, Schonfeldt, "Grenzflächenaktive Athylenoxidaddukte" (aductos de óxido de etileno con actividad interfacial), Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker -Küchler, "Chemische Technologie" (tecnología química), tomo 7, Editorial C. Hauser, München, 4ª edición, 1986.
Sobre la base de estas formulaciones se pueden preparar también combinaciones con otras sustancias con efecto plaguicida, agentes fertilizantes y/o reguladores del crecimiento, por ejemplo en forma de una formulación acabada o como mezcla de depósito.
Los polvos para rociar constituyen preparados uniformemente dispersables en agua, los cuales junto con la sustancia activa, aparte de un material diluyente o inerte, contienen también agentes humectantes, por ejemplo alquilfenoles polioxietilados, alcoholes grasos polioxietilados, alquilsulfonatos o alquilfenolsulfonatos y agentes dispersantes, por ejemplo ligninsulfonato sódico, 2,2'-dinaftilmetan-6,6'-disulfonato sódico, dibutilnaftalenosulfonato sódico o también oleilmetiltaurato sódico. Los concentrados emulsionables se preparan por disolución de la sustancia activa en un disolvente orgánico, por ejemplo butanol, ciclohexanona, dimetilformamida, xileno o también compuestos aromáticos o hidrocarburos de elevado punto de ebullición, con adición de uno o varios emulsionantes. Como emulsionantes se pueden utilizar, por ejemplo: sales cálcicas (de Ca) de ácidos alquilarilsulfónicos tales como dodecilbencenosulfonato cálcico o emulsionantes no iónicos tales como ésteres poliglicólicos de ácidos grasos, alquilarilpoliglicoléteres, alcohol graso -poliglicoléteres, productos de condensación de óxido de propileno y óxido de etileno, alquilpoliéteres, ésteres de ácidos grasos de sorbitán, ésteres de ácidos grasas de polioxietilensorbitán o ésteres de polioxietilensorbitol.
Se obtienen agentes para espolvorear por molienda de la sustancia activa como materiales sólidos finamente divididos, por ejemplo talco, arcillas naturales tales como caolín, bentonita, pirofilita o tierra de diatomeas. Los granulados para el suelo o para esparcir se pueden preparar o bien por inyección de la sustancia activa sobre material inerte granulado, capaz de adsorción, o por aplicación de concentrados de sustancias activas mediante pegamentos, por ejemplo poli(alcohol vinílico), poli(acrilato sódico) o también aceites minerales, sobre la superficie de materiales de soporte o vehículo tales como arena, caolinitas, o de material inerte granulado. También, sustancias activas apropiadas se pueden granular del modo usual para la preparación de granallas de agentes fertilizantes - en caso deseado en mezcla con agentes fertilizantes -.
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Los preparados agroquímicos contienen por regla general de 0,1 a 99 por ciento en peso, especialmente de 0,1 a 95% en peso, de sustancia activa de fórmula (I), de 1 a 99,9% en peso, especialmente 5 a 99,8%, en peso, de un material aditivo sólido o líquido y de 0 a 25%, especialmente de 0,1 a 25% en peso, de un tensioactivo.
En polvos para rociar, la concentración de sustancia activa asciende, por ejemplo, a aproximadamente 10 a 90% en peso; el resto hasta 100% en peso consta de los componentes de formulación usuales. En el caso de concentrados emulsionables, la concentración de sustancia activa puede ascender aproximadamente a 5 hasta 80% en peso. Las formulaciones en forma de polvos contienen la mayor parte de las veces de 5 a 20% en peso de sustancia activa; las soluciones rociables contienen alrededor de 2 a 20% en peso de ésta. En el caso de granulados dispersables en agua, el contenido de sustancia activa depende en parte de que el compuesto activo se presente en estado líquido o en estado sólido.
Por regla general, el contenido está situado entre 10 y 90% en peso en los granulados dispersables en agua.
Junto a ello, las mencionadas formulaciones de sustancias activas contienen eventualmente los agentes adhesivos, humectantes, dispersantes, emulsionantes, penetrantes o disolventes y materiales de carga o de vehículo, en cada caso usuales.
Para la aplicación, las formulaciones, presentes en una forma usual en el comercio, son diluidas eventualmente de un modo usual, por ejemplo con agua en el caso de polvos para rociar, concentrados emulsionables, dispersiones y granulados dispersables en agua. Los preparados en forma de polvos, los granulados para el suelo y para esparcir, así como las soluciones rociables, usualmente ya no se diluyen con otros materiales inertes antes de la aplicación.
Con las condiciones externas, tales como temperatura, humedad, el tipo del herbicida utilizado, etc., varía la cantidad consumida necesaria de los compuestos de fórmula (I). Esta puede oscilar dentro de amplios límites, por ejemplo entre 0,005 y 10,0 kg/ha o más de sustancia activa; preferiblemente, sin embargo, está situada entre 0,01 y 5 kg/ha.
Los siguientes Ejemplos sirven para explicar el invento:
A. Ejemplos de formulación
a)
Se obtiene un polvo para espolvorear, mezclando 10 partes en peso de un compuesto de fórmula (1) y 90 partes en peso de talco o material inerte y desmenuzándolas en un molino de impactos.
b)
Se obtiene un polvo humectable, fácilmente dispersable en agua, mezclando 25 partes en peso de un compuesto de fórmula (I), 64 partes en peso de cuarzo que contiene caolín como material inerte, 10 partes en peso de ligninsulfonato potásico y 1 parte en peso de oleoilmetiltaurato sódico como agente humectante y dispersante, y moliéndolas en un molino de púas.
c)
Se obtiene un concentrado para dispersión, fácilmente dispersable en agua, mezclando 20 partes en peso de un compuesto de fórmula (I) con 6 partes en peso de un alquilfenolpoliglicoléter (®Triton X 207), 3 partes en peso de isotridecanolpoliglicoléter (8 OE = óxido de etileno) y 71 partes en peso de un aceite mineral parafínico (margen de ebullición, por ejemplo, alrededor de 255 hasta más de 277ºC) y moliéndolas en un molino de bolas con fricción hasta una finura inferior a 5 micras.
d)
Se obtiene un concentrado emulsionable a partir de 15 partes en peso de un compuesto de fórmula (I), 75 partes en peso de ciclohexanona como disolvente y 10 partes en peso de nonilfenol oxietilado como emulsionante.
e)
Se obtiene un granulado dispersable en agua, mezclando
75 partes en peso de un compuesto de fórmula (I),
10 partes en peso de ligninsulfonato cálcico,
5 partes en peso de laurilsulfato sódico,
3 partes en peso de poli(alcohol vinílico) y
7 partes en peso de caolín,
moliéndolas en un molino de púas y granulando el polvo en un lecho puesto en turbulencia, mediante aplicación por rociado de agua como líquido de granulación.
f)
Se obtiene también un granulado dispersable en agua homogeneizando en un molino de coloides y desmenuzando previamente
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25 partes en peso de un compuesto de fórmula (1),
5 partes en peso de 2,2'-dinaftilmetan-6,6'-disulfonato sódico,
2 partes en peso de oleilmetiltaurato sódico,
1 partes en peso de poli(alcohol vinílico),
17 partes en peso de carbonato cálcico, y
50 partes en peso de agua
a continuación moliéndolas en un molino de glóbulos (perlas), y atomizando y secando la suspensión así obtenida en una torre de rociado mediante una boquilla para un solo material.
Ejemplos químicos Ejemplo 1 2-Etoxicarbonil-4,6-dimetoxipirimidina
A una suspensión de 25,4 g de dihidrocloruro de éster dimetílico de ácido malondiimídico en 100 ml de diclorometano se añaden gota a gota a -35ºC 76 ml de N-etildiisopropilamina en 35 ml de diclorometano. Después de haberse terminado la adición, se sigue agitando todavía durante 15 minutos y luego se añaden gota a gota a esta temperatura 14 ml de cloruro-éster etílico de ácido oxálico. Luego se deja calentar a temperatura ambiente y se sigue agitando todavía durante 2 horas. Se vierte sobre 200 ml de hielo/agua, la fase orgánica se separa y se lava todavía dos veces más con agua. La fase orgánica se seca sobre CaC_{2} y se concentra. De este modo se obtienen 21,7 g de 2-etoxicarbonil-4,6-dimetoxipirimidina de p.f. 54-55ºC (recristalizado en hexano).
Ejemplo 2 Ácido 4,6-dimetoxipirimidin-2-carboxílico
17,1 g de 2-etoxicarbonil-4,6-dimetoxipirimidina se disuelven en 300 ml de etanol y se mezclan con 3,4 g de hidróxido de sodio en 50 ml de agua. Esta solución se agita a temperatura ambiente durante 4 horas y se calienta a reflujo durante 1 hora. Se enfría y la cantidad principal del etanol se elimina en un evaporador rotatorio. El residuo se recoge en agua y se extrae con diclorometano. La fase alcalina acuosa se acidifica a un pH 2-3 con ácido clorhídrico 6N y se filtra con succión desde el producto precipitado. De este modo se obtienen 9,6 g de ácido 4,6-dimetoxipirimidin-2-carboxílico de p.f. 155-157ºC.
Ejemplo 3 1-Bromo-1-(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)etano
A una suspensión agitada de 101 g de dihidrocloruro de éster dimetílico de ácido malondiimídico y 266 g de carbonato de potasio en 1.500 ml de diclorometano, se añaden gota a gota durante 1 hora a -30ºC 58,7 ml de bromuro de 2-bromo-propionilo en 200 ml de diclorometano. Se deja calentar a temperatura ambiente, se sigue agitando durante 4 horas y se mezcla cuidadosamente con tanta cantidad de agua como se necesita hasta que las sales estén disueltas totalmente (enfriamiento). Se separan las fases, la fase orgánica se lava todavía dos veces con solución saturada de hidrogenocarbonato de sodio, se seca sobre carbonato de potasio y el disolvente se separa por destilación. Tras filtración del residuo sobre gel de sílice (eluyente:diclorometano) se obtienen 37 g de 1-bromo-1-(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)etano RMN-^{1}H (CDCl_{3}): = 2,05 (d, J = 7Hz; 3H); 3,98 (s, 6H); 5,08 (q, J = 7Hz; 1H); 5,93 (s, 1H).
De igual manera, se prepara 2-clorometil-4,6-dimetoxipirimidina de punto de fusión 40-42ºC.
Ejemplo 4 2-Cianometil-4,6-dimetoxipirimidina
16,7 g de cianuro de sodio secado se disuelven bajo gas protector N_{2} a 90ºC en 850 ml de dimetilsulfóxido. A esta temperatura se añaden gota a gota durante 2 horas 52,8 g de 2-clorometil-4,6-dimetoxipirimidina disueltos en 280 ml de dimetilsulfóxido. Se sigue agitando todavía durante 1 hora a 90ºC, se enfría a temperatura ambiente y se vierte sobre 300 ml de agua. La fase acuosa se extrae siete veces con éter, las fases orgánicas reunidas se lavan con solución acuosa saturada de cloruro sódico, se secan sobre sulfato de magnesio y se concentran en un evaporador rotatorio. Se obtienen de este modo 29,1 g de producto bruto, a partir del cual se obtienen, después de cromatografía en columna (SiO_{2}; CH_{2}Cl_{2}/CH_{3}OH; 98,5/1,5), 2-cianometil-4,6-dimetoxipirimidina de punto de fusión 65-67ºC.
Ejemplo 5 Éster metílico de ácido (4,6-dimetoxipirimidin-2-il)-acético
En una solución de 230 ml de acetato de metilo y 6,4 ml de metanol se introduce una vigorosa corriente de cloruro de hidrógeno gaseoso durante 15 minutos a 0ºC hasta 10ºC. Continuando la introducción de cloruro de hidrógeno, se añaden luego gota a gota 23,8 g de 2-cianometil-4,6-dimetoxipirimidina en 250 ml de acetato de metilo; tras terminar la adición gota a gota se detiene la introducción de gas y se continúa agitando todavía durante 5 horas a 10ºC hasta 15ºC. Se añaden a ello 200 ml de dietiléter absoluto, se enfría a 5ºC y el precipitado se filtra con succión bajo nitrógeno. El residuo se lava posteriormente con (éter y se filtra con succión hasta sequedad. Se obtienen de este modo 31,5 g del hidrocloruro de imido-éster metílico de punto de fusión 110-112ºC, que se mezclan con 250 ml de agua y se agitan durante 4 horas a 40ºC. Se enfría a temperatura ambiente y se extrae cuatro veces con sendos 150 ml de dietiléter. La fase orgánica se seca sobre sulfato de magnesio y el disolvente se separa por destilación. Se obtienen 19,5 g de éster metílico de ácido (4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)-acético de punto de ebullición 110ºC/0,04 milibares (destilación en "Kugelrohr" = tubo terminado en esferas).
Ejemplo 6 Ácido (4,6-dimetoxipirimidin-2-il)-acético
20 g de éster metílico de ácido (4,6-dimetoxipirimidin-2-il)-acético se agitan durante 2 horas con 3,9 g de hidróxido de sodio en 300 ml de agua a 50ºC. Se enfría a temperatura ambiente, se extrae tres veces con dietiléter, la fase acuosa se acidifica a pH 2 con ácido clorhídrico 2N y se extrae cuatro veces con sendos 150 ml de acetato de etilo. La fase orgánica se seca sobre sulfato de sodio, el disolvente se separa por destilación y el residuo se seca en vacío. Se obtienen de este modo 13,1 g de ácido (4,6-dimetoxipirimidin-2-il)-acético de punto de fusión 175-177ºC.
Ejemplo 7 23-Etoxifenilsulfamato
Una solución de 19,2 g de 2-etoxifenoxi-sulfonilisocianato en 150 ml de tetraclorometano se mezcla gota a gota con 2,2 g de agua a 30ºC hasta 40ºC. Se sigue agitando hasta la terminación del desprendimiento de dióxido de carbono a temperatura ambiente, se enfría a 0ºC, el producto se filtra con succión y el residuo del filtro se lava posteriormente con tetraclorometano enfriado con hielo. Después de secar en vacío, se obtienen 16 g de 2-etoxifenilsulfamato de punto de fusión 62-65ºC.
Ejemplo 8 1-(2-Metoxicarbonilfenil)sulfurildiamida
A 6,4 g de éster metílico de ácido antranílico y 4,4 g de trietilamina en 50 ml de diclorometano absoluto se añade gota a gota una solución de 5 g de amidosulfocloruro en 40 ml de diclorometano absoluto. Se sigue agitando durante 0,5 horas a 40ºC y luego durante 1 hora a temperatura ambiente, y el disolvente se separa por destilación en un evaporador rotatorio. El residuo se mezcla con 100 ml de ácido clorhídrico 1N, se sigue agitando durante 0,5 horas y el material sólido se filtra con succión. El residuo del filtro se lava bien posteriormente con agua y se seca en vacío. De este modo se obtienen 7,9 g de 1-(2-metoxicarbonilfenil)sulfurildiamida de punto de fusión 116-118ºC.
Ejemplo 9 1-(2-Clorofenil)-3-[(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)carbonil]sulfurildiamida
A una mezcla de 2,3 g de diciclohexilcarbodiimida, 0,12 g de 4-dimetilaminopirimidina y 2,2 g de ácido 4,6-dimetoxipirimidin-2-carboxílico en 40 ml de diclorometano se añade gota a gota a 0ºC-2ºC una solución de 2,1 g de 1-(2-clorofenil)sulfurildiamida. Se sigue agitando durante 4 horas a esta temperatura, se deja en reposo a temperatura ambiente durante una noche y se separa de la urea precipitada mediante filtración con succión. El filtrado se agita durante l0 minutos con 100 ml de solución 1N de carbonato de sodio, las fases se separan y la fase acuosa se extrae todavía dos veces más con diclorometano. La fase alcalinizada con carbonato de sodio se acidifica a un pH de 2-3, se agita durante 15 minutos, el precipitado se filtra con succión y se seca en vacío. Se obtienen 1,3 g de 1-(2-clorofenil)-3-[(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)carbonil]-sulfurildiamida de punto de fusión 127-129ºC.
Ejemplo 10 2,6-Diclorofenil-N-[(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)carbonil]-sulfamato
A una mezcla de 2,3 g de diciclohexilcarbodiimida, 120 mg de 4-dimetilaminopiridina y 2,2 g de ácido 4,6-dimetoxipirimidin-2-carboxílico en 80 ml de diclorometano absoluto se añaden a 0ºC hasta 2ºC, en porciones, 2,4 g de 2,6-diclorofenilsulfamato, se agita posteriormente durante 0,5 horas a 0ºC y durante 3 horas a temperatura ambiente. Se filtra con succión, la fase orgánica se lava con 100 ml de ácido clorhídrico 1N y luego con agua, y se seca sobre sulfato de sodio. El disolvente se separa por destilación y el residuo se recristaliza en diisopropiléter. Se obtienen 3,2 g de 2,6-diclorofenil-N-[(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)carbonil]-sulfamato de punto de fusión 136-139ºC.
Ejemplo 11 N-[2-(4,6-Dimetoxipirimidin-2-il)acetil]-2-metoxicarbonil-bencilsulfonamida
A una solución de 1,9 g de diciclohexilcarbodiimida, 100 mg de 4-dimetilaminopiridina y 2,1 g de 2-metoxicarbonilbencilsulfonamida en 40 ml de diclorometano absoluto se añade gota a gota a 0ºC hasta 2ºC una solución de 1,9 g de ácido (4,6-dimetoxipirimidin-2-il)-acético en 40 ml de diclorometano absoluto. Se sigue agitando durante 1 hora a 0ºC, se deja calentar hasta temperatura ambiente y se sigue agitando todavía durante 0,5 horas. Se filtra con succión y el material filtrado se concentra en un evaporador rotatorio. Se mezcla el residuo con 100 ml de solución 2N de carbonato de sodio se agita durante 0,5 horas a temperatura ambiente y se filtra con succión. La fase alcalinizada con carbonato de sodio se extrae dos veces con dietiléter y se ajusta a pH 2-3 con ácido clorhídrico concentrado. Se sigue agitando durante 15 minutos, se filtra con succión, el residuo del filtro se lava una vez con agua, dos veces con éter y se seca en vacío. De este modo se obtienen 2,4 g de N-[2-(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)acetil]-2-metoxicarbonilbencilsulfonamida de punto de fusión 98-101ºC.
Ejemplo 12 N-[(4,6-Dimetoxipirimidin-2-il)-carbonil]-2-metoxi-carbonilbencenosulfonamida
A una mezcla de 2,3 g de diciclohexilcarbodiimida, 120 mg de 4-dimetilaminopiridina y 2,2 g de ácido 4,6-dimetoxipirimidin-2-carboxílico en 80 ml de diclorometano absoluto se añaden gota a gota a 0ºC hasta 2ºC, en porciones, 2,2 g de 2-metoxicarbonilbencenosulfonamida. Se agita durante 0,5 horas a 0ºC y durante 2 horas a temperatura ambiente, y se deja reposar durante una noche. Se separa por filtración de la urea precipitada, el filtrado se concentra en vacío y el residuo se agita durante 0,5 horas con 100 ml de solución 2N de carbonato de sodio. La fase acuosa se extrae con éter y se ajusta a pH 2-3 con ácido clorhídrico concentrado. El producto precipitado se filtra con succión y se seca en vacío. De este modo, se obtienen 1,3 g de N-[(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)carbonil]-2-metoxicarbonilbencenosulfonamida de punto de fusión 163-165ºC (en acetato de etilo).
Ejemplo 13 Ester etílico de ácido 4-metoxi-6-metil-pirimidin-2-carboxílico
A la suspensión agitada de 70,2 g de dihidrocloruro de metil-3-amino-3-butenimidato en 350 ml de diclorometano se añaden gota a gota a -30ºC 182 ml de trietilamina en 50 ml de diclorometano. Se sigue agitando durante 0,5 horas a esta temperatura y luego se añaden gota a gota 42 ml de cloruro-éster etílico de ácido oxálico. Se sigue agitando durante 1 hora a -30ºC y se deja calentar a temperatura ambiente durante 12 horas. La fase orgánica se entre mezcla agitando varias veces con agua, se seca sobre Na_{2}SO_{4} y se concentra. El residuo se destila en vacío, después de filtración en gel de sílice (eluyente: CH_{2}Cl_{2}). De este modo se obtienen 51,5 g de éster etílico de ácido 4-metoxi-6-metilpirimidin-2-carboxílico de punto de ebullición 105-115ºC/0,05 milibares.
Ejemplo 14 Ácido 4-metoxi-6-metilpirimidin-2-carboxílico
A la solución agitada de 51,5 g de éster etílico de ácido 4-metoxi-6-metilpirimidin-2-carboxílico en 280 ml de etanol se añade una solución de 11,5 g de hidróxido de sodio en 156 ml de etanol y 78 ml de agua. Se sigue agitando a temperatura ambiente durante 12 horas y la sal de sodio del ácido carboxílico, que ha precipitado, se filtra con succión. La sal de sodio se incorpora en una solución de 17,3 g de cloruro de acetilo en 220 ml de metanol y se separa por filtración con succión del cloruro de sodio depositado. La solución metanólica se concentra por evaporación rotatoria. Como residuo se obtienen 30,9 g de ácido 4-metoxi-6-metil-pirimidin-2-carboxílico de punto de fusión 140-141ºC.
Ejemplo 15 2- Etoxibencilsulfonamida
Una solución de Grignard a base de 30,5 g de cloruro de 2-etoxibencilo y 6,1 g de virutas de magnesio en 250 ml de dietiléter se añade gota a gota a -60º hasta -70ºC a 50 ml de dióxido de azufre. Se sigue agitando durante 0,5 horas a -70ºC, se deja calentar a temperatura ambiente y la resultante sal de magnesio de 2-etoxibencil-sulfinato se filtra con succión (47 g, punto de fusión: 134-139ºC, con descomposición). La sal sulfinato se disuelve en 900 ml de agua y 16,4 g de acetato de sodio anhidro. A ello se añaden a temperatura ambiente, con agitación, 22,7 g de ácido hidroxilamino-O-sulfónico. Después de agitar durante 12 horas, el producto se filtra con succión y se seca en vacío. De este modo se obtienen 23,9 g de 2-etoxibencilsulfonamida de punto de fusión: 92-93ºC.
Ejemplo 16 2-Etoxi-N-[4-metoxi-6-metilpirimidin-2-il)carbonil]-bencilsufonamida
A una mezcla de 2,3 g de diciclohexilcarbodiimida, 120 mg de 4-dimetilaminopiridina y 2,0 g de ácido 4-metoxi-6-metilpirimidin-2-carboxílico en 80 ml de diclorometano absoluto se añaden a 0ºC hasta 2ºC, en porciones, 2,2 g de 2-etoxibencilsulfonamida y se sigue agitando durante 0,5 horas a 0ºC y durante 3 horas a temperatura ambiente. Se filtra con succión, se concentra por evaporación rotatoria y el residuo se entremezcla agitando en una mezcla de acetona y solución 1M de carbonato de sodio. La solución acuosa se extrae con éter, se ajusta a pH 2-3 con HCl concentrado y se extrae con diclorometano. La fase en diclorometano se concentra por evaporación rotatoria y el residuo se recristaliza en éter/heptano. De este modo, se obtienen 2,2 g de 2-etoxi-N-[4-metoxi-6-metilpirimidin-2-il)-carbonil]-bencilsulfonamida de punto de fusión: 111-113ºC.
Los compuestos de las siguientes Tablas se pueden preparar análogamente a los modos de procedimiento descritos en los Ejemplos 1 a 16.
10
11
12
13
14
15 
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 1 
\vskip1.000000\baselineskip
200
TABLA 1 (continuación)
16
TABLA 1 (continuación)
17
TABLA 1 (continuación)
18
TABLA 1 (continuación)
19
TABLA 1 (continuación)
20
TABLA 1 (continuación)
21
TABLA 1 (continuación)
22 
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 2
220
TABLA 2 (continuación)
23
TABLA 2 (continuación)
24
TABLA 2 (continuación)
25
TABLA 2 (continuación)
26
TABLA 2 (continuación)
27
TABLA 2 (continuación)
28
TABLA 2 (continuación)
29 
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 3
290
TABLA 3 (continuación)
30
TABLA 3 (continuación)
31
TABLA 3 (continuación)
32
TABLA 3 (continuación)
33
TABLA 3 (continuación)
34
TABLA 3 (continuación)
35
TABLA 3 (continuación)
36 
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 4
360
TABLA 4 (continuación)
37
TABLA 4 (continuación)
38
TABLA 4 (continuación)
39
TABLA 4 (continuación)
40
TABLA 4 (continuación)
41
TABLA 4 (continuación)
42
TABLA 4 (continuación)
43 
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 5
430
TABLA 5 (continuación)
44
TABLA 5 (continuación)
45
TABLA 5 (continuación)
46
TABLA 5 (continuación)
47
TABLA 5 (continuación)
48
TABLA 5 (continuación)
49
TABLA 5 (continuación)
50 
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 6
500
TABLA 6 (continuación)
51
TABLA 6 (continuación)
52
TABLA 6 (continuación)
53
TABLA 6 (continuación)
54
TABLA 6 (continuación)
55
TABLA 6 (continuación)
56
TABLA 6 (continuación)
57 
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 7 
\vskip1.000000\baselineskip
570
TABLA 7 (continuación)
58
TABLA 7 (continuación)
59
TABLA 7 (continuación)
60
TABLA 7 (continuación)
61
TABLA 7 (continuación)
62
TABLA 7 (continuación)
63
TABLA 7 (continuación)
64 
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 8 
\vskip1.000000\baselineskip
640
TABLA 8 (continuación)
65
TABLA 8 (continuación)
66
TABLA 8 (continuación)
67
TABLA 8 (continuación)
68
TABLA 8 (continuación)
69
TABLA 8 (continuación)
70
TABLA 9
71
TABLA 9 (continuación)
72
TABLA 9 (continuación)
73
TABLA 9 (continuación)
74
TABLA 9 (continuación)
75
TABLA 9 (continuación)
76
TABLA 9 (continuación)
77 
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 10
770
TABLA 10 (continuación)
78
TABLA 10 (continuación)
79
TABLA 10 (continuación)
80
TABLA 10 (continuación)
81
TABLA 10 (continuación)
82
TABLA 10 (continuación)
83 
\newpage
TABLA 10 (continuación)
84
TABLA 11
840 
\vskip1.000000\baselineskip
85
TABLA 11 (continuación)
86 
\newpage
TABLA 11 (continuación)
87
TABLA 12
870
88
TABLA 12 (continuación)
89
TABLA 13
90
TABLA 13 (continuación)
91
TABLA 14
92
TABLA 14 (continuación)
93
TABLA 14 (continuación)
94
TABLA 15
940
95
TABLA 15 (continuación)
96 
\newpage
TABLA 15 (continuación)
97
TABLA 16
970
98
TABLA 16 (continuación)
99
TABLA 16 (continuación)
100 
\newpage
TABLA 17
1000
101
TABLA 17 (continuación)
102
TABLA 17 (continuación)
103 
\newpage
TABLA 18
1030
104
TABLA 18 (continuación)
105
TABLA 18 (continuación)
106 
\newpage
TABLA 19
1060
107
TABLA 19 (continuación)
108
TABLA 19 (continuación)
109 
\newpage
TABLA 20
1090
110
TABLA 20 (continuación)
111
TABLA 20 (continuación)
112 
\newpage
TABLA 21
1120
113
TABLA 21 (continuación)
114
TABLA 21 (continuación)
115 
\newpage
TABLA 22
1150
116
TABLA 22 (continuación)
117
TABLA 22 (continuación)
118
TABLA 23
119
TABLA 24
120
TABLA 25
121
TABLA 26
122
TABLA 27
123
TABLA 28
124
TABLA 29
125
TABLA 30
126
TABLA 31
127
TABLA 32
128
TABLA 33
129
TABLA 34
130
TABLA 35
131
TABLA 36
132
TABLA 37
133
TABLA 38
134
TABLA 39
135
TABLA 40
136
TABLA 41
137
TABLA 42
138
TABLA 43
139 
\newpage
Ejemplos biológicos
El deterioro de las plantas de malezas o la compatibilidad con plantas cultivadas se evaluó de acuerdo con una clave en la cual la actividad es expresada por cifras de valor de 0-5. En este caso significan
0 = sin efecto
1 = 0 - 20% de efecto o deterioro
2 = 20 - 40% de efecto o deterioro
3 = 40 - 60% de efecto o deterioro
4 = 60 - 80% de efecto o deterioro
5 = 80 - 100% de efecto o deterioro
1. Efecto sobre malezas según el procedimiento de antes del brote
Semillas o trozos de rizomas de plantas de malezas monocotiledóneas y dicotiledóneas se colocaron en macetas de material plástico dentro de tierra de légamo arenosa y se cubrieron con tierra. Los compuestos de acuerdo con el invento, formulados en forma de polvos humectables o concentrados para emulsionar, se aplicaron luego como suspensiones o emulsiones acuosas con una cantidad consumida de agua que, convertida por cálculo, asciende a 600-800 l/ha en diferencia dosificaciones sobre la superficie de la tierra cubriente.
Después del tratamiento, las macetas fueron colocadas en un invernadero y mantenidas bajo buenas condiciones de crecimiento para las malezas. La evaluación visual de los deterioros para las plantas o para el brote se efectuó después de haber brotado las plantas experimentales tras un tiempo de experimentación de 3-4 semanas, en comparación con testigos sin tratar. Como lo muestran los valores de evaluación en la Tabla 41, los compuestos de acuerdo con el invento tienen una buena actividad herbicida de antes del brote contra un amplio espectro de malas hierbas y malezas.
2. Efecto sobre las malezas según el procedimiento de después del brote
Semillas o trozos de rizomas de malezas monocotiledóneas y dicotiledóneas se colocaron en macetas de material plástico dentro de tierra de légamo arenosa, se cubrieron con tierra y se cultivaron en un invernadero bajo buenas condiciones de crecimiento. Tres semanas después de la siembra, las plantas experimentales fueron tratadas en la etapa de tres hojas.
Los compuestos de acuerdo con el invento, formulados como polvos para rociar o como concentrados para emulsionar, se rociaron en diferentes dosificaciones con una cantidad consumida de agua que, convertida por cálculo, asciende a 600-800 l/ha sobre las partes verdes de las plantas y después de un tiempo de permanencia de 3-4 semanas de las plantas experimentales en el invernadero bajo condiciones óptimas de crecimiento, se evaluó visualmente el efecto de los preparados en comparación con testigos sin tratar.
Los agentes de acuerdo con el invento tienen también después del brote una buena actividad herbicida contra un amplio espectro de malas hierbas y malezas económicamente importantes (Tabla 42)
TABLA 41 Efecto de antes del brote de los compuestos de acuerdo con el invento
140
TABLA 41 (continuación)
141 
\newpage
TABLA 41 (continuación)
142
TABLA 42 Efecto de después del brote de los compuestos de acuerdo con el invento
1420
TABLA 42 (continuación)
143

Claims (7)

1. Utilización de los compuestos de fórmula 1 o sus sales
144
en donde
R^{1} significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{6}) o alquinilo (C_{2}-C_{6});
R^{2} y R^{3}, independientemente uno de otro, significan hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{3}) o fenilo
W significan O, S, NR^{4} o NOR^{4};
R^{4} significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{3}), haloalquilo (C_{1}-C_{3}) o fenilo;
X significa CHR^{2}, O, NR^{4} o NOR^{4};
L significa un radical heterocíclico o isocíclico de fórmulas (L1)-(L5),
145
A significa un radical heterocíclico de fórmulas (A1)-(A8)
146
Z significa O o S(O)_{q};
E^{1} significa O o S(O)_{b};
E^{2} significa CH o N;
E^{3} significa O o CH_{2};
a; m; n; p; r; s, independientemente unos de otros, significan 0 ó 1;
b; q, independientemente uno de otro, significan 0, 1 ó 2;
R^{5} significa hidrógeno; halógeno; NO_{2}; CN; alquilo (C_{1}-C_{4}), que está sin sustituir o está sustituido una o múltiples veces con F, Cl o Br, o una vez con CN, OCH_{3} o SCH_{3}; alquenilo (C_{2}-C_{4}) que está sin sustituir o sustituido una o múltiples veces con F, Cl o Br, o una vez con OCH_{3}; alquinilo (C_{2}-C_{4}) que está sin sustituir o sustituido una o múltiples veces con F, Cl o Br, o una vez con OCH_{3} o Si(CH_{3})_{3}; cicloalquilo (C_{3}-C_{6}) que está sin sustituir o sustituido una o múltiples veces con F, Cl, o CH_{3}; -C(O)R^{10}, -OCH_{2}CH_{2}OR^{10}, -OH, -C(R^{10})(OR^{11})(OR^{12}); -CO_{2}R^{13}, -C(O)NR^{14}R^{15}, -N_{3}, -SO_{2}NR^{14}R^{15}, -SO_{3}R^{16}, -OSO_{2}R^{17}, fenilo que está sin sustituir o sustituido una o múltiples veces con F, Cl, Br, CH_{3} o OCH_{3}; -E^{1}R^{18} o -(CH_{2})_{s}G;
R^{6} significa hidrógeno; halógeno; CN; NO_{2}; alquilo (C_{1}-C_{4}), que está sin sustituir o sustituido una o múltiples veces con halógeno o de una a dos veces con -CO_{2}R^{13}, -SO_{2}NR^{14}R^{15}, -NR^{14}R^{15}, alcoxi (C_{1}-C_{2}), -E^{1}R^{19}, haloalcoxi (C_{1}-C_{2}), alquiltio (C_{1}-C_{2}), haloalquiltio (C_{1}-C_{2}), CN, OH o SH; -CO_{2}R^{13}, -SO_{2}NR^{14}R^{15}, -NR^{14}R^{15} o -E^{1}R^{19}.
Los R^{7}, independientemente unos de otros, significan hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), haloalquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{4}), fenilo, o fenilo que está sustituido una o múltiples veces con halógeno o -E^{1}R^{19}; E^{1}R^{19} o halógeno;
R^{8} significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), haloalquilo (C_{1}-C_{4}), halógeno, -CO_{2}R^{13}, -SO_{2}NR^{14}R^{15}, -OSO_{2}R^{17}, 
\hbox{-S(O) _{b} }
R^{18}, CN o NO_{2};
R^{9} significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}) que está sin sustituir o sustituido una o múltiples veces con halógeno o una vez con fenilo; alquenilo (C_{2}-C_{4}); fenilo, o fenilo que está sustituido una o múltiples veces con halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), NO_{2}, CN o alcoxi (C_{1}-C_{4});
R^{10} significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alquilo (C_{1}-C_{4}) que está sustituido una o múltiples veces con F, Cl, Br o OCH_{3}; cicloalquilo (C_{3}-C_{6}) que está sin sustituir o sustituido una o múltiples veces con F, Cl, Br o CH_{3}; alquenilo (C_{2}-C_{4}) o alquinilo (C_{2}-C_{4});
R^{11} y R^{12}, independientemente uno de otro, significan alquilo (C_{1}-C_{4}) o R^{11} y R^{12} en común significan -CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}OCH_{2}- o -CH_{2}C(CH_{3})CH_{2}-;
R^{13} significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}) que está sin sustituir o sustituido una o múltiples veces con halógeno o de una a dos veces con CN, CO_{2}R^{10}, NR^{14}R^{15}, OR^{10} o Si(CH_{3})_{3}; alquinilo (C_{3}-C_{4}) que está sin sustituir o sustituido con CH_{3} o Si(CH_{3})_{3}; cicloalquilo (C_{3}-C_{6}), cicloalquil(C_{3}-C_{6})-alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}) o Si(CH_{3})_{3};
R^{14} significa hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4}), o R^{14} y R^{15} en común significan -(CH_{2})_{2}(CH_{2})_{a}(CH_{2})_{2}- o -(CH_{2})O
(CH_{2})_{2}-;
R^{15} significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{4}) o R^{14} y R^{15} significan en común
-(CH_{2})(CH_{2})_{a}(CH_{2})_{2}- o -CH_{2})_{2}O(CH_{2})_{2}-;
R^{16} significa alquilo (C_{1}-C_{4}) o haloalquilo (C_{1}-C_{4});
R^{17} significa alquilo (C_{1}-C_{4}) o NR^{14}R^{15};
R^{18} significa alquilo (C_{1}-C_{4}), haloalquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxialquilo (C_{2}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{4}), alquinilo (C_{3}-C_{4}), fenilo, o fenilo que está sustituido una o múltiples veces con halógeno, alquilo (C_{1}-C_{3}), alcoxi (C_{1}-C_{3}) o haloalquilo (C_{1}-C_{3});
R^{19} significa alquilo (C_{1}-C_{4}), o alquilo (C_{1}-C_{4}) que está sustituido una o múltiples veces con F, Cl o una vez con OR^{16};
R^{20} y R^{21}, independientemente uno de otro, significan hidrógeno, halógeno, alquilo (C_{1}-C_{6}), alcoxi (C_{1}-C_{6}) o alquiltio (C_{1}-C_{6}), pudiendo estar sustituidos los tres radicales antes mencionados una o múltiples veces con halógeno o una o dos veces con alcoxi (C_{1}-C_{4}) o alquiltio (C_{1}-C_{4}); -NR^{14}R^{15}, ciclo alquilo (C_{3}-C_{6}) -OCHR^{14}CO_{2}R^{13}, alquenilo (C_{2}-C_{5}), alquinilo (C_{2}-C_{4}), alqueniloxi (C_{3}-C_{5}) o alquiniloxi (C_{3}-C_{5});
R^{22} significa alquilo (C_{1}-C_{4}) o halo alquilo (C_{1}-C_{4});
R^{23} y R^{24}, independientemente uno de otro, significan hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{4}) o alquinilo (C_{2}-C_{4});
R^{25} significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}) o haloalquilo (C_{1}-C_{4});
R^{26} significa hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{3});
G significa un radical heterocíclico (G1)-(G25);
147
148
R^{27} significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{3}) o alquenilo (C_{2}-C_{4}) como herbicidas o reguladores del crecimiento de las plantas.
2. Utilización según la reivindicación 1, caracterizada porque en la fórmula (I)
A significa un radical de fórmulas (Al), (A2), (A3) o (A4), especialmente (Al);
L significa un radical de fórmulas (L1), (L3), (L4) o (L5);
X significa CH_{2}, CH(CH_{3}), O, NH, NCH_{3}, NC_{2}H_{5}, NOCH_{3}, especialmente CH_{2}, O o NH;
W significa oxígeno;
R^{1} significa hidrógeno;
R^{2} y R^{3}, independientemente uno de otro, significan hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{3}), especialmente hidrógeno;
R^{5} significa halógeno, NO_{2}, CN, alquilo (C_{1}-C_{3}), que está sin sustituir o sustituido con F, Cl, Br, CN, OCH_{3} o SCH_{3}; alquenilo (C_{3}) que está sin sustituir o sustituido con F, Cl o Br; alquinilo (C_{3}), cicloalquilo (C_{3}), que está sin sustituir o sustituido con F, Cl o CH_{3}, -C(O)R^{10}, -OCH_{2}CH_{2}OR^{10}, OH, -C(R^{10})(OR^{11})(OR^{12}), -CO_{2}R^{13}, -C(O)NR^{14}R^{15}, N_{3}, -SO_{2}NR^{14}R^{15}, -OSO_{2}R^{17}, -E^{1}R^{18} o -(CH_{2})_{s}G;
R^{6} significa hidrógeno, halógeno, CN, NO_{2}, CH_{3}, CF_{3}, -E^{1}R^{19} o alcoxi (C_{1}-C_{2})-alquilo (C_{1}-C_{2}), haloalcoxi (C_{1}-C_{2}), alquiltio (C_{1}-C_{2}), haloalquiltio (C_{1}-C_{2}), CN, -CO_{2}R^{13} o -SO_{2}NR^{14}R^{15};
R^{7} significa hidrógeno;
R^{10} significa alquilo (C_{1}-C_{3}), ciclopropilo o alquenilo (C_{3});
R^{11} y R^{12} significa alquilo (C_{1}-C_{2}) o R^{11} y R^{12} en común significan -CH_{2}CH_{2}-;
R^{13} significa alquilo (C_{1}-C_{3}), alquenilo (C_{3}), -CH_{2}CH_{2}F, -CH_{2}CH_{2}Cl, -CH_{2}CH_{2}OCH_{3} o ciclopropilmetilo;
R^{14} significa hidrógeno o CH_{3}, o R^{14} y R^{15} en común significan -(CH_{2})_{4}-, -(CH_{2})_{5}- o -(CH_{2})O(CH_{2})_{2};
R^{15} significa -CH_{3}, -CH_{2}CH_{3}, -OCH_{3} o R^{14} y R^{15} en común significan -(CH_{2})_{4}-, -(CH_{2})_{5}- o -(CH_{2})_{2}O(CH_{2})_{2}-;
R^{18} significa alquilo (C_{1}-C_{3}), haloalquilo (C_{1}-C_{3}), alcoxialquilo (C_{2}-C_{3}), alilo, propargilo, haloalquenilo (C_{2}-C_{3});
R^{19} significa alquilo (C_{1}-C_{2}) que está sin sustituir o sustituido con F, Cl, o OCH_{3};
R^{20} y R^{21}, independientemente uno de otro, significan hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{2}), alcoxi (C_{1}-C_{2}), -CH_{2}OCH_{3}, Cl, F, Br, I, -CH_{2}OCH_{2}CH_{3}, -NHCH_{3}, -N(OCH_{3})CH_{3}, -N(CH_{3})_{2}, -CF_{3}, -SCH_{3}, -CH(OCH_{3})_{2}, -OCH_{2}CH=CH_{2};
-OCH_{2}C=CH, -OCH_{2}CH_{2}OCH_{3}, -CH_{2}SCH_{3}, -OCHF_{2}, -SCHF_{2}, ciclopropilo, -C\equivCH o -C\equivC-CH_{3};
m significa 0 ó 1;
n significa 0 ó 1;
s significa cero y
E^{1} significa O o S.
3. Procedimiento para la preparación de los compuestos de fórmula I según la reivindicación 1 ó 2 o de sus sales, caracterizado porque
a) para la preparación de compuestos con W = O
a_{1})
se hace reaccionar un compuesto de fórmula (II) con un compuesto de fórmula (III)
A(---
\melm{\delm{\para}{R ^{3} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{2} }}
---)_{n}---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---Cl 
\hskip3cm
H
\delm{N}{\delm{\para}{R ^{1} }}
---SO_{2}---(X)_{m}---L
\hskip4.5cm
(II) 
\hskip5.5cm
(III)
en presencia de una base; o
a_{2})
se hace reaccionar un compuesto de fórmula (IIa)
(IIa)A(---
\melm{\delm{\para}{\delm{R ^{3} }{}}}{C}{\uelm{\para}{R ^{2} }}
---)_{n}---CO_{2}H
en presencia de reactivos activadores tales como cloruro de 2-cloro-1-metilpiridinio (IVa), diciclohexilcarbodiimida (IVb) o l,l-carbonildiimidazol (IVc), y eventualmente en presencia de una base, con un compuesto de fórmula III; o
a_{3})
para la preparación de compuestos con W = O y R^{1} = H, se hace reaccionar un compuesto de fórmula (V), en donde M significa hidrógeno o litio, con un compuesto de fórmula (VI)
A(---
\melm{\delm{\para}{R ^{3} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{2} }}
---)_{n}M 
\hskip3cm
O=C=N---
\melm{\delm{\para}{O}}{S}{\uelm{\dpara}{O}}
---(X)_{m}L
\hskip4.5cm
(V) 
\hskip5cm
(VI)
\newpage
b) para la preparación de compuestos con W = S, se hace reaccionar un compuesto de fórmula I obtenido en el apartado a) con el compuesto de fórmula VII.
149
c) para la preparación de compuestos con W = NR^{4} se hace reaccionar un compuesto de fórmula VIII
7
con una amina de fórmula H_{2}N-R^{4};
d) para la preparación de compuestos con W = NCR^{4}
d_{1})
se hace reaccionar un compuesto de fórmula IX
8
con un hidróxido de un metal alcalino o alcalino-térreo o un hidróxido de amonio; o
d_{2})
se hace reaccionar un compuesto de fórmula VIII en presencia de una base con una hidroxilamina de fórmula H_{2}N-OR^{4}; o
e) para la preparación de compuestos de fórmula I con R^{1} \neq H se hace reaccionar un compuesto de fórmula I con R^{1} = H, en presencia de una base, con un halogenuro de alquilo de fórmula R^{1'}-X^{l}, en donde R^{1'} posee el significado de R^{1} excepto hidrógeno y X^{1} significa cloro, bromo o yodo; y los compuestos obtenidos se transforman eventualmente en sus sales.
4. Procedimiento para la preparación de los compuestos de la fórmula (II'),
(II')A---(---
\melm{\delm{\para}{R ^{3} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{2} }}
---)_{n}---X'
X significa COCl, CO_{2}R^{13} o CO_{2}CH_{2}C_{6}H_{5},
N es 0 ó 1,
R^{2} y R^{3} independientemente uno de otro, significan hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{3}) o fenilo,
A significa un radical heterocíclico de la fórmula (A1), en el que son r = 0 y E^{2}= CH,
153
y
a es 0 ó 1,
R^{10} significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alquilo (C_{1}-C_{4}) que está sustituido una o múltiples veces con F, Cl, Br ó OCH_{3}; ciclo alquilo (C_{3}-C_{6}) que está sin sustituir o sustituido una o múltiples veces con F, Cl, Br; alquenilo (C_{2}-C_{4}) o alquinilo (C_{2}-C_{4});
R^{13} significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}) que está sin sustituir o sustituido una o múltiples veces con halógeno o de una a dos veces con CN, CO_{2}R^{10}, NR^{14}R^{15}, OR^{10} o Si(CH_{3})_{3} alquinilo (C_{3}-C_{4}) que está sin sustituir o sustituido con CH_{3} o Si(CH_{3})_{3}; cicloalquilo (C_{3}-C_{6}), cicloalquil(C_{3}-C_{6})-alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}) o Si(CH_{3})_{3};
R^{14} significa hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4}), o R^{14} y R^{15} en común significan -(CH_{2})_{2}(CH_{2})_{a}(CH_{2})_{2}- o -(CH_{2})_{2}O
(CH_{2})_{2}-;
R^{15} significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{4}) o R^{14} y R^{15} significan en común
-(CH_{2})_{2}(CH_{2})_{a}(CH_{2})_{2}- o -(CH_{2})_{2}O(CH_{2})_{2}-;
R^{20} y R^{21}, independientemente uno de otro, significan hidrógeno, halógeno, alquilo (C_{1}-C_{6}), alcoxi (C_{1}-C_{6}) o alquiltio (C_{1}-C_{6}), pudiendo estar sustituidos los tres radicales antes mencionados una o múltiples veces con halógeno o una o dos veces con alcoxi (C_{1}-C_{4}) o alquiltio (C_{1}-C_{4}); -NR^{14}R^{15}, ciclo alquilo (C_{3}-C_{6}), -OCHR^{14}CO_{2}R^{13}, alquenilo (C_{2}-C_{5}), alquinilo (C_{2}-C_{4}), alqueniloxi (C_{3}-C_{5}) o alquiniloxi (C_{3}-C_{5});
realizándose que
1) en el caso de que n = 0 y X' = COOH, el par R^{20}/R^{21} no es CH_{3}/CH_{3},
2) en el caso de que n = 0 y X' = CO_{2}CH_{3}, el par R^{20}/R^{21} no es CH_{3}/CH_{3} ni OCH_{3}/CH_{3},
3) en el caso de que n = 0 y X' = CO_{2}C_{2}H_{5}, el par R^{20}/R^{21} no es OC_{2}H_{5}/OC_{2}H_{5} ni Cl/Cl
4) en el caso de que n = 1, R^{2} = R^{3} = H y X' = COOH, COONa o COOCH_{3} el par R^{20}/R^{21} no es H/F, H/Cl, H/Br, H/I, H/CH_{3}, H/OCH_{3}, H/SC_{2}H_{5}, Cl/SC_{2}H_{5}, SC_{2}H_{5}/SC_{2}H_{5}, benciloxi/CH_{3}, OCH_{3}/CH_{3}, OC_{2}H_{5}/CH_{3}, Cl/Cl, Cl/OCH_{3}, OCH_{3}/OCH_{3} o Cl/CH_{3},
5) en el caso de que n = 1, R^{2} = R^{3} = H y X' = CO_{2}C_{2}H_{5}, el par R^{20}/R^{21} no es Cl/CH_{3} ni CH_{3}/CH_{3}.
caracterizado porque se hace reaccionar un compuesto de la fórmula (XI)
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154 
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con un compuesto de la fórmula (XII) o (XIII)
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155 
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realizándose en las fórmulas (XI), (XII) y (XIII) que los radicales R^{2}, R^{3}, R^{20}, R^{21} y X' están definidos como en la fórmula (II').
5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en un disolvente inerte bajo las condiciones de reacción en presencia de una base a una temperatura de -78ºC hasta 100ºC.
6. Agentes herbicidas o reguladores del crecimiento de las plantas, caracterizado porque contienen un compuesto de fórmula I de la reivindicación 1 ó 2 de una de sus sales y sustancias aditivas inertes.
\newpage
7. Procedimiento para combatir plantas indeseadas o para la regulación del crecimiento de las plantas, caracterizado porque sobre éstas o sobre los suelos de cultivo se aplica una cantidad eficaz de un compuesto de la fórmula I o de una de sus sales, de la reivindicación 1 ó 2.
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