ES2150931T5 - Catalizadores, metodo para preparar estos catalizadores y metodo para usar dichos catalizadores. - Google Patents
Catalizadores, metodo para preparar estos catalizadores y metodo para usar dichos catalizadores.Info
- Publication number
- ES2150931T5 ES2150931T5 ES93201186T ES93201186T ES2150931T5 ES 2150931 T5 ES2150931 T5 ES 2150931T5 ES 93201186 T ES93201186 T ES 93201186T ES 93201186 T ES93201186 T ES 93201186T ES 2150931 T5 ES2150931 T5 ES 2150931T5
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- cyclopentadienyl
- radicals
- metal
- catalyst
- catalysts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
- C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
SE PRESENTA UN CATALIZADOR QUE SE PREPARA COMBINANDO UN PRIMER COMPUESTO QUE CONSTA DE UN COMPUESTO DE METAL DE BIS(CICLOPENTADIENIL) QUE TIENE UNA DE LAS SIGUIENTES FORMULAS GENERALES: 1. (A.CP)MX1X2 2. 3. (A-CP)ML 4. EN DONDE: M ES UN METAL SELECCIONADO ENTRE EL GRUPO QUE CONSTA DE TITANIO, ZIRCONIO Y HAFNIO; (A-CP) ES TANTO (CP)-(CP*) O CP-A-CP* Y CP Y CP* SON RADICALES DE CICLOPENTADIENIL IGUALES O DIFERENTES, SUBSTITUIDOS O INSUBSTITUIDOS; A'' ES UN GRUPO PUENTEADOR CONVALENTE; L ES UNA OLEFINA, DIOLEFINA O UN LIGANTE DE ARINA; X1 Y X2 ESTAN INDEPENDIENTEMENTE SELECCIONADAS ENTRE EL GRUPO QUE CONSTA DE RADICALES DE HIDRURO, RADICALES DE HIDROCARBIL, RADICALES DE HIDROCARBIL SUBSTITUIDO, RADICALES DE ORGANOMETALOIDES Y SIMILARES; X''1 Y X''2 ESTAN JUNTAS Y UNIDAS AL ATOMO DE METAL PARA FORMAR UN METALACICLO, EN EL CUAL EL ATOMO DE METAL, X''1 Y X''2 FORMAN UN ANILLO HIDROCARBOCICLICO QUE CONTIENE ENTRE 3 Y 20 ATOMOS DE CARBONO; Y R ES UN SUBSTITUYENTE SOBRE UNO DE LOS RADICALES DE CICLOPENTADIENIL QUE ESTA TAMBIEN UNIDO AL ATOMO DE METAL. CON UN SEGUNDO COMPUESTO QUE ES UN COMPUESTO INTERCAMBIADOR DE IONES QUE COMPRENDE UN CATION QUE REACCIONARA DE FORMA IRREVERSIBLE CON UN LIGANTE SOBRE DICHO PRIMER COMPONENTE Y UN ANION QUE ES UN COMPLEJO SIMPLE DE COORDINACION QUE COMPRENDE UNA PLURALIDAD DE RADICALES LIPOFILICOS COVALENTEMENTE COORDINADOS A UN ATOMO METALOIDE O DE METAL QUE SOPORATA LA CARGA, DICHO ANION ES ESTABLE A LAS REACCIONES QUE COMPRENDEN EL CATION DEL SEGUNDO COMPONENTE. DESPUES DE LA COMBINACION DEL PRIMER Y SEGUNDO COMPONENTES, EL CATION DEL SEGUNDO COMPONENTE REACCIONA CON UNO DE LOS LIGANTES DEL PRIMER COMPONENTE, GENERANDO DE ESTA FORMA UN PAR DE IONES QUE CONSTAN DE UN CATION DE METAL DEL GRUPO IV-B CON UN NUMERO FORMAL DE COORDINACION DE 3 Y UNA VALENCIA DE +4 Y EL ANTEDICHO ANION, DICHO ANION ES COMPATIBLE Y NO COORDINANTE CON EL CATION DE METAL FORMADO A PARTIR DEL PRIMER COMPONENTE. UNOS SEGUNDOS COMPONENTES ADECUADOS PUEDEN REPRESENTARSE MEDIANTE LA SIGUIENTE FORMULA GENERAL: EN LA QUE: L'' ES UNA BASE DE LEWIS NEUTRA; H ES UN ATOMO DE HIDROGENO; [L''-H] ES UN ACIDO DE BRONSTED; M'' ES UN METAL O UN METALOIDE SELECCIONADO ENTRE LOS GRUPOS COMPRENDIDOS POR LOS GRUPOS V-B A V-A DE LA TABLA PERIODICA DE ELEMENTOS, POR EJEMPLO LOS GRUPOS V-B, VI-B, VII-B, VIII, I-B, II-B, III-A, IV-A Y V-A; Q1 A QN SE SELECCIONAN, INDEPENDIENTEMENTE, ENTRE EL GRUPO QUE CONSTA DE RADICALES DE HIDRURO, RADICALES DE DIALQUILAMINO, RADICALES DE ALCOXIDO Y ARILOXIDO, RADICALES DE HIDROCARBIL Y DE HIDROCARBIL SUBSTITUIDO Y RADICALES DE ORGANOMETALOIDES Y CUALQUIERA DE ELLAS PERO NO MAS DE UNA, DE ENTRE Q1 Y QN PUEDE SER UN RADICAL DE ALURO, LAS Q1 A QN RESTANTES SE SELECCIONARAN INDEPENDIENTEMENTE ENTRE LOS RADICALES ANTERIORES; M ES UN ENTERO ENTRE 1 Y 7; N ES UN ENTERO DE ENTRE 2 Y 8; Y N ATALIZADORES ASI FORMADOS SON ESTABLES Y AISLABLES Y PUEDEN SER RECUPERADOS Y ALMACENADOS. LOS CATALIZADORES PUEDEN USARSE PARA POLIMERIZAR OLEFINAS, DIOLEFINAS Y/O COMPUESTOS ACETILENICAMENTE INSATURADOS TANTO SOLOS COMO EN COMBINACION UNOS CON LOS OTROS O CON OTROS MONOMEROS O LOS CATALIZADORES PUEDEN FORMARSE IN SITU DURANTE LA POLIMERIZACION AÑADIENDO LOS COMPONENTES SEPARADOS A LA REACCION DE POLIMERIZACION. LOS CATALIZADORES SE FORMARAN CUANDO LOS DOS COMPONENTES SE COMBINEN EN UN SOLVENTE O DILUYENTE ADECUADO A UNA TEMPERATURA DENTRO DE LA BANDA DE ENTRE -100 (GRADOS) C Y 300 (GRADOS) C. LOS CATALIZADORES ASI PREPARADOS APORTAN UN MEJOR CONTROL DEL PESO MOLECULAR DEL POLIMERO Y NO ESTAN SUJETOS A UNA INVERSION DEL EQUILIBRIO. LOS CATALIZADORES ASI PRODUCIDOS SON TAMBIEN MENOS PIROFORICOS QUE LA MAYOR PARTE DE LOS CATALIZADORES CONVENCIONALES PARA LA POLIMERIZACION DE OLEFINAS ZIEGLER-NATTA. ALGUNOS DE LOS CATALIZADORES TAMBIEN DAN COMO RESULTADO HOMOPOLIMEROS DE ALFAOLEFINAS QUE TIENEN PESOS MOLECULARES RELATIVAMENTE ALTOS. ALGUNOS DE ESTOS CATALIZADORES TAMBIEN DAN COMO RESULTADO COPOLIMEROS QUE CONTIENEN SIGNIFICATIVAMENTE MAS COMONOMEROS, MUCHOS DE LOS CUALES SERA ELASTOMERICOS.
Description
Catalizadores, métodos para prepararse estos
catalizadores y método para usar dichos catalizadores.
Esta invención se refiere a composiciones de
materia que son útiles como catalizadores, a un método para preparar
estos catalizadores, y a un procedimiento de polimerización que usa
estos catalizadores. Más particularmente, esta invención se refiere
a catalizadores para la polimerización de olefinas, diolefinas y/o
monómeros acetilénicamente insaturados. Se pueden producir con
estos catalizadores productos de homopolímeros y copolímeros.
Se ha mostrado o sugerido que las especies
catalíticas activas para la polimerización de olefinas es un par
ion y en particular un par ion con un componente de metal del Grupo
IV-B presente como un catión o un producto de
descomposición del mismo y como un cocatalizador un ácido de Lewis
bien para formar o estabilizar las especies catalíticas iónicas
activas. (véase Breslow y Newburg, Long and Breslow: J. Am. Chem.
Soc. 1959 volumen 81 páginas 81-86 y J. Am. Chem.
Soc. 1960, volumen 82 páginas 1953-1957;
Dyachkovskii, Vysokomol, Soyed, 1965, volumen 7 páginas
114-115 y Dyachkovskii, Shilova y Shilov, J. Polym.
Sci. Parte C 1967, páginas 2333-2339;
7219-7221).
El catalizador activo se forma, evidentemente, a
través de una reacción de ácido de Lewis-base de
Lewis de dos componentes neutros (el metaloceno y el
alquil-aluminio), que dan lugar a un equilibrio
entre un aducto, evidentemente inactivo y neutro, y un par ion,
presumiblemente el catalizador activo. Como consecuencia de este
equilibrio, existe una competición para el anión que debe estar
presente para estabilizar las especies catalíticas catiónicas
activas. Este equilibrio es, por supuesto, reversible y dicha
reversibilidad desactivará el catalizador.
Los artículos de Long y Breslow, y Breslow y
Newburg usan un catalizador homogéneo soluble de dicloruro de
bis(ciclopentadienil)-titanio y cloruro de
dietil-aluminio, pero estos sistemas no son
altamente activos. Recientemente, (véase los Documentos EP 69951 y
EP 129368) se ha encontrado que pueden formarse catalizadores tipo
Ziegler-Natta activos, usando compuestos de
bis(ciclopentadienilo) de metales del Grupo
IV-B, incluyendo circonio, hafnio y alumoxanos.
Se obtienen actividades más elevadas que con los
catalizadores de Long, Breslow y Newburg y distribuciones de peso
molecular más estrechas que con los sistemas de
Ziegler-Natta convencionales.
Los ácidos de Lewis (por ejemplo cloruro de
dietil-aluminio) contemplados en los sistemas
catalíticos solubles pueden actuar como agentes de transferencia de
cadena. El cocatalizador de alquil-metal puede ser
pirofórico y peligroso de usar. Los catalizadores que usan
alumoxano permanecen sujetos a su envenenamiento y requieren un
exceso indeseable de alumoxano.
Está por consiguiente entre los objetos de la
invención proporcionar un sistema catalítico mejorado que evite el
uso de un cocatalizador indeseable. Es también deseable un mejor
control del peso molecular y de la distribución del peso molecular,
mayor facilidad de producción de polímero de peso molecular más
elevado y la incorporación de cantidades más grandes de
comonómero.
El Journal of the Chemical Society de 1986 página
1610 describe en un artículo de M. Bochmann y L. M. Wilson la
preparación de un compuesto
[Cp_{2}Ti(CH_{3})(CH_{3}CN)[BPh_{4}] usando
Cp_{2}Ti(CH_{3})Cl y BaBPh_{4} en CH_{3}CN.
Se menciona también
[(indenil)_{2}Ti(CH_{3})(RCN)][BPh_{4}]. Se
establece que ninguno de los complejos reaccionan con etileno,
butadieno o acetileno bajo condiciones suaves en ausencia o
presencia de ácidos de Lewis.
El Journal of the American Chemical Society de
1986 volumen 108, páginas 1718-1719 describía en un
artículo de R. F. Jordan, W. E. Dasher y S. F. Echols sistemas
monometálicos que incorporan aniones no coordinantes y no reactivos
que implican la preparación de un complejo iónico incluyendo
Cp_{2}ZrR^{+} usando
Ag[BPh_{4}][CpZr(CH_{3})(CH_{3}CN)][BPh_{4}].
Precipita Agº. El CH_{3}CN puede reemplazarse por
tetrahidrofurano (THF) para formar un complejo estable. Se sugería
que estos complejos catiónicos pueden reaccionar con
poliolefinas.
En el Journal of the American Chemical Society,
volumen 108, páginas 7410-7411 R. F. Jordan, C. S.
Bajgur, R. Willet y B. Scott describen el uso de
[CpZr(CH_{3})(THF)] [BPh_{4}] en la polimerización de
etileno en ausencia de cocatalizador de Al. El propósito es
demostrar la existencia de cationes
Cp_{2}M(IV)R^{+}; se usan ligandos lábiles,
presumiblemente THF en lugar de CH_{3}CN. Se usa CH_{2}Cl_{2}
como disolvente a 25ºC y 1 a 4 atmósferas de etileno para producir
polietileno que tiene típicamente un Mw de 18400, Mz de 33000, y
una Mw/Mn de 2,58 a actividad relativamente baja de 0,2 g/mmol de
catalizador min. atm. El ligando de THF mientras es lábil se dice
que compite con el etileno. Es por consiguiente un objeto adicional
de la invención proporcionar un sistema catalítico mejorado que
evita la formación de especies catalíticamente inactivas neutras
mediante el uso de aniones que son más resistentes a su
degradación.
La Solicitud de Patente EP 91113752.9 se concedió
como EP-B-468537 y reivindica un
catalizador iónico para la polimerización de olefinas, diolefinas,
y/o monómeros acetilénicamente insaturados, que comprende: un
bis(ciclopentadienil)catión de metal del Grupo
IV-B, y un anión no coordinante, voluminoso, y
compatible de un complejo de coordinación único que tiene una
pluralidad de radicales lipofílicos coordinados covalentemente a y
protegiendo un átomo de metal o metaloide que soporta carga formal
y central y suficientemente lábil para ser desplazado por una base
de Lewis neutra, en el que el anión comprende un grupo arilo y está
sustituido sobre los átomos de carbono aromáticos de tal manera que
evite la transferencia de un fragmento del anión al catión de
metal.
Se ha descubierto ahora que ciertas de las
precedentes y otras desventajas de los catalizadores de
polimerización de olefinas iónicos de la técnica anterior se pueden
evitar, o al menos reducir, con todas las precedentes y otras
desventajas de los catalizadores de polimerización de olefinas
iónicos de la técnica anterior se pueden evitar, o al menos
reducir, con ciertos de los catalizadores iónicos de esta invención
y el procedimiento de polimerización de olefinas, diolefinas y/o
monómeros acetilénicamente insaturados mejorado proporcionado con
la misma. La invención proporciona un catalizador para la
polimerización de olefinas, diolefinas, y/o monómeros
acetilénicamente insaturados, que comprende un catión obtenido a
partir de un compuesto de
bis(ciclopentadienil)-circonio o hafnio que
tiene sustituciones sobre los átomos de carbono de
ciclopentadienilo, y una parte de anión de un complejo de
coordinación único que tiene una pluralidad de radicales lipofílicos
coordinados covalentemente a y protegiendo un átomo de metal o
metaloide que lleva una carga formal central, anión que es
compatible con y no coordinante hacia el catión metálico, estando el
catalizador formado a partir de los componentes primero y segundo
seleccionados de tal manera que eviten la transferencia de un
fragmento del anión al catión metálico, formando así unas especies
catalíticamente inactivas, evitándose la transferencia mediante el
impedimento estérico que resulta de las sustituciones sobre los
átomos de carbono de ciclopentadienilo con las condiciones de que
el catalizador no esté formado a partir de un sistema de
ciclopentadienilo sustituido con peralquilo y un tetrafenilborato y
que el catalizador no comprenda un anión no coordinante sustituido
sobre los átomos de carbono aromáticos de tal manera que evite una
transferencia de un fragmento del anión al catión metálico.
Está también entre los objetos de esta invención
proporcionar ciertos catalizadores mejorados, que producirán
polímeros de peso molecular relativamente elevado, copolímeros que
contienen cantidades relativamente grandes de una pluralidad de
comonómeros, los cuales comonómeros están distribuidos de una
manera que al menos se aproxima a la distribución al azar. Está
también entre los objetos de esta invención proporcionar productos
poliméricos producidos con estos catalizadores que tienen
distribuciones de peso molecular relativamente estrechas y que
están libres de ciertas impurezas de metal.
El catalizador se prepara mediante combinación de
al menos dos componentes. El primero de los cuales componentes es
un derivado de bis(ciclopentadienilo) de un compuesto de
zirconio o hafnio que contiene al menos un ligando que se combinará
con el segundo componente o al menos una parte del mismo tal como
una parte de catión del mismo. El segundo de los cuales componentes
es un compuesto de cambio de ion que comprende un catión que
reaccionará irreversiblemente con al menos un ligando contenido en
dicho compuesto de zirconio o hafnio (primer componente) y un anión
que es voluminoso y un complejo de coordinación único que comprende
una pluralidad de radicales lipofílicos coordinados covalentemente
a y protegiendo un átomo de metal o metaloide que lleva formalmente
carga central. El metal o metaloide que lleva carga puede ser
cualquier metal o metaloide capaz de formar un complejo de
coordinación que no se hidrolice mediante disoluciones acuosas. Tras
la combinación del primer y segundo componentes, el catión del
segundo componente reacciona con uno de los ligandos del primer
componente. El catión de zirconio o hafnio tiene un índice de
coordinación formal de 3 y una valencia de +4. El anión obtenido a
partir del segundo componente debe ser capaz de estabilizar el
complejo de catión de zirconio o hafnio sin interferir con la
capacidad del catión de zirconio o hafnio o de su producto de
descomposición para funcionar como un catalizador y debe ser
suficientemente lábil para permitir su desplazamiento por una
olefina, diolefina o un monómero acetilénicamente insaturado
durante la polimerización. Por ejemplo, Bochmann y Wilson han
informado (J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1986, páginas
1610-1611) que el bis
(ciclopentadienil)-titanio-dimetilo
reaccionan con ácido tetrafluorobórico para formar
tetrafluoroborato de
bis(ciclopentadienil)-titanio-metilo.
El anión es, sin embargo, insuficientemente lábil para ser
desplazado por el etileno.
El segundo compuesto de cambio de ion es una sal
que comprende un catión capaz de donar un protón el cual se
combinará irreversiblemente con dicho al menos un ligando
(sustituyente) liberado por dicho compuesto de metal de zirconio o
hafnio y el anión que es un complejo de coordinación único que
comprende un núcleo de metal o metaloide que lleva carga.
Todas las referencias a la Tabla Periódica de los
Elementos aquí se referirán a la Tabla Periódica de los Elementos
publicada y con derecho de propiedad de CRC Press, Inc., 1984.
También, cualquier referencia a un grupo o grupos será al grupo o
grupos según se refleja en esta Tabla Periódica de los
Elementos.
Según se usa aquí, la expresión "anión no
coordinante compatible" significa un anión que bien no coordina
a dicho catión o que está sólo débilmente coordinado a dicho catión
permaneciendo de este modo suficientemente lábil para ser
desplazado por una base de Lewis neutra. La expresión "anión no
coordinante compatible" se refiere específicamente a un anión
que, cuando funciona como un anión estabilizante en el sistema
catalítico de esta invención, no transfiere un sustituyente
aniónico o fragmento del mismo a dicho catión formando de este modo
un metaloceno de coordinación cuatro neutro y un subproducto de
metal o metaloide neutro. Los aniones compatibles son aniones que
no se degradan a neutralidad cuando el complejo formado inicialmente
se descompone. El término "metaloide", según se usa aquí
incluye no metales tales como boro y fósforo que exhiben
características semi-metálicas.
Los compuestos de circonio y hafnio útiles como
primeros compuestos en la preparación de los catalizadores mejorados
de esta invención son derivados de bis(ciclopentadienilo) de
circonio y hafnio. En general, los compuestos útiles de circonio y
hafnio pueden representarse por las fórmulas generales
siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
en las
que:
- M es un metal seleccionado de circonio y hafnio;
- (A-Cp) es bien (Cp)(Cp*) ó Cp-A'-Cp* y Cp y Cp* son los mismos o diferentesradicales de ciclopentadienilo sustituidos o sin sustituir en el que A' es un grupo puente covalente que contiene un elemento del Grupo IV-A;
- L es una olefina, diolefina o ligando de arino;
- X_{1} y X_{2} se seleccionan, independientemente, del grupo que consiste en radicales hidruro, radicales hidrocarbilo que tienen desde 1 a 20 átomos de carbono, radicales hidrocarbilo sustituidos, en los que uno o más de los átomos de hidrógeno están reemplazados con un átomo de halógeno, teniendo desde 1 a 20 átomos de carbono, radicales organometaloide que comprenden un elemento del Grupo IV-A en el que cada una de las sustituciones de hidrocarbilo contenidas en la parte orgánica de dicho organometaloide, independientemente, contienen desde 1 a 20 átomos de carbono;
- X'_{1} y X'_{2} están unidos y fijados al átomo de metal para formar un metalociclo, en el que el átomo de metal, X'_{1} y X'_{2} forman un anillo hidrocarbocíclico que contiene desde 3 a aproximadamente 20 átomos de carbono; y
- R es un sustituyente, preferiblemente un sustituyente de hidrocarbilo, sobre uno de los radicales de ciclopentadienilo que está también fijado al átomo de metal.
Cada átomo de carbono en el radical
ciclopentadienilo puede estar, independientemente, sustituido o sin
sustituir con el mismo o un diferente radical seleccionado del
grupo que consiste en radicales hidrocarbilo, radicales
hidrocarbilo sustituidos en los que uno o más átomos de hidrógeno
está reemplazado por un átomo de halógeno, radicales metaloide
sustituidos con hidrocarbilo en los que el metaloide se selecciona
del Grupo IV-A de la Tabla Periódica de los
Elementos, y radicales halógeno. Los radicales hidrocarbilo e
hidrocarbilo sustituidos adecuados, que pueden estar sustituidos con
al menos un átomo de hidrógeno en el radical ciclopentadienilo,
contendrán desde 1 a 20 átomos de carbono e incluyen radicales
alquilo lineales y ramificados, radicales hidrocarbonados cíclicos,
radicales hidrocarbonados cíclicos sustituidos con alquilo,
radicales aromáticos y radicales aromáticos sustituidos con alquilo.
Similarmente, y cuando X_{1} y/o X_{2} es un radical
hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, cada uno puede,
independientemente, contener desde 1 a 20 átomos de carbono y ser
un radical alquilo lineal o ramificado, un radical hidrocarbilo
cíclico, un radical ciclohidrocarbilo sustituido con alquilo, un
radical aromático o un radical aromático sustituido con alquilo. Los
radicales organometaloide adecuados incluyen radicales
organometaloide mono-, di- y tri-sustituidos de
elementos del Grupo IV-A en los que cada uno de los
grupos hidrocarbilo contienen desde 1 a 20 átomos de carbono. Más
particularmente, los radicales organometaloide adecuados incluyen
trimetilsililo, trietilsililo, etildimetilsililo,
metildietilsililo, trifenilgermilo, y trimetilgermilo.
Ejemplos ilustrativos, pero no limitantes de
compuestos de bis-(ciclopentadienil)-circonio que
se pueden usar en la preparación del catalizador mejorado de esta
invención son compuestos de
bis(ciclopentadienil)-circonio sustituido con
dihidrocarbilo; compuestos de (ciclopentadienilo sustituido con
monohidrocarbilo)-circonio tales como el
(metilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y
bis(metilciclopentadienil)-circonio-dimetilo,
(etilciclopentadienil)(ciclopenta-
dienil) y bis-(etilciclopentadienil)-circonio-dimetilo, (propilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y bis(propilciclopentadienil)-circonio-dimetilo, [(n-butil)ciclopentadienil](ciclopentadienil) y bis[(n-butil)ciclopentadienil]-circonio-dimetilo, [(t-butil)ciclopentadienil](ciclopentadienil) y bis-[(t-butil)ciclopentadienil]-circonio-dimetilo, (ciclohexil-metilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y bis(ciclohexil-metilciclopentadienil)-circonio-dimetilo, (bencilciclopentadienil)
(ciclopentadienil) y bis(bencilciclopentadienil)-circonio-dimetilo,(difenilmetilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y bis(difenilmetilciclopentadienil)circonio-dimetilo, dihidruro de (metilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y de bis(metilciclopentadienil)-circonio, dihidruro de (etilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y de bis(etilciclopentadienil)-circonio, dihidruro de (propilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y de bis(propilciclopentadienil)-circonio, dihidruro de [(n-butil)ciclopentadienil](ciclopentadienil) y de bis[(n-butil)ciclopentadienil]-circonio, dihidruro de [(t-butil)-ciclopentadienil](ciclopentadienil) y de bis[(t-butil)ciclopentadienil]-circonio, dihidruro de (ciclohexilmetilciclopentadienil)(ciclo-
pentadienil) y de bis(ciclohexilmetilciclopentadienil)-circonio, dihidruro de (bencilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y de bis(bencilciclopentadienil)-circonio, dihidruro de (difenilmetilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y de bis(difenilmetilciclopentadienil)-circonio; compuestos de (ciclopentadienilo sustituido con polihidrocarbilo)-circonio tales como el (dimetilciclopentadienil)-(ciclopentadienil) y bis(dimetilciclopentadienil)-circonio-dimetilo, (trimetilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y bis(trimetilciclopentadienil)-circonio-dimetilo,(tetrametilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y bis(tetrametilciclopentadienil)-circonio-dimetilo, (permetilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y bis(permetilciclopentadienil)-circonio-dimetilo, (etiltetrametilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y bis(etiltetrame-tilciclopentadienil)-circonio-dimetilo, (indenil)(ciclopen-tadienil) y bis(indenil)-circonio-dimetilo, dihidruro de (dimetilciclopentadienil)
(ciclopentadienil) y de bis(dimetilciclopentadienil)-circonio, dihidruro de (trimetilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y de bis(trimetilciclopentadienil)-circonio, dihidruro de (tetrametilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y de bis(tetrametilciclopentadienil)-circonio, dihidruro de (permetilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y de bis(permetilciclopentadienil)-circonio, dihidruro de (etiltetrametilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y de bis(etiltetrametilciclopentadienil)-circonio, dihidruro de (indenil)(ciclopentadienil) y de bis(indenil)-circonio. Se puede usar también compuestos de (ciclopentadienilo sustituido con hidrocarbil-metal)-circonio tales como el (trimetilsililciclopentadienil)(ciclopentadienil) y bis(trimetilsililciclopentadienil)-circonio-dimetilo, (trimetilgermilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y bis-(trimetil-
germilciclopentadienil)-circonio-dimetilo, (trimetil-estannilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y bis(trimetil-estannilciclopentadienil)-circonio-dimetilo, (trimetilplumbil-ciclopentadienil)(ciclopentadienil) y bis(trimetilplumbilciclopentadienil)-circonio-dimetilo, dihidruro de (trimetilsililciclopentadienil)(ciclopentadienil) y de bis(trimetilsililciclopentadienil)-circonio, dihidruro de (trimetilgermilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y de bis(trimetilgermilciclopentadienil)-circonio, dihidruro de (trimetil-estannilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y de bis(trimetilestannilciclopentadienil)-circonio, dihidruro de (trimetilplumbilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y de bis-(trimetilplumbilciclopenta-
dienil)-circonio; compuestos de (ciclopentadienilo sustituido con halógeno)-circonio tales como el (trifluorometilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y bis(trifluorometilciclopentadienil)-circonio-dimetilo, dihidruro de (trifluorometilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y de bis(trifluorometilciclopentadienil)-circonio; compuestos de (ciclcopentadienil)-circonio sustituido con sililo; bis(ciclopentadienil)-zirconaciclos tales como bis(pentametilciclopentadienil)-zircona-ciclobutano y bis(pentametilciclopentadienil)-zircona-ciclopentano; compuestos de bis(ciclopentadienil)-circonio sustituidos con olefina, diolefina y ligando de arino tales como el bis(ciclopentadienil)(2,3-dimetil-1,3-butadieno)-circonio y bis(pentametilciclopentadienil)-(bencino)-circonio; compuestos de bis(ciclopentadienil)-circonio sustituidos con (hidrocarbilo)(hidruro) tales como el bis(pentametilciclopentadienil)-circonio-(fenil)(hidruro) y bis(pentametilciclopentadienil)-circonio-(metil)(hidruro); y compuestos de bis(ciclopentadienil)-circonio en los cuales un sustituyente sobre el radical ciclopentadienilo está unido al metal tal como el hidruro de (pentametilciclopentadienil)(tetrametilciclopentadienilmetilen)-circonio y el (pentametilciclopentadienil)(tetrametilciclopentadienilmetilen)-circonio-fenilo.
dienil) y bis-(etilciclopentadienil)-circonio-dimetilo, (propilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y bis(propilciclopentadienil)-circonio-dimetilo, [(n-butil)ciclopentadienil](ciclopentadienil) y bis[(n-butil)ciclopentadienil]-circonio-dimetilo, [(t-butil)ciclopentadienil](ciclopentadienil) y bis-[(t-butil)ciclopentadienil]-circonio-dimetilo, (ciclohexil-metilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y bis(ciclohexil-metilciclopentadienil)-circonio-dimetilo, (bencilciclopentadienil)
(ciclopentadienil) y bis(bencilciclopentadienil)-circonio-dimetilo,(difenilmetilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y bis(difenilmetilciclopentadienil)circonio-dimetilo, dihidruro de (metilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y de bis(metilciclopentadienil)-circonio, dihidruro de (etilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y de bis(etilciclopentadienil)-circonio, dihidruro de (propilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y de bis(propilciclopentadienil)-circonio, dihidruro de [(n-butil)ciclopentadienil](ciclopentadienil) y de bis[(n-butil)ciclopentadienil]-circonio, dihidruro de [(t-butil)-ciclopentadienil](ciclopentadienil) y de bis[(t-butil)ciclopentadienil]-circonio, dihidruro de (ciclohexilmetilciclopentadienil)(ciclo-
pentadienil) y de bis(ciclohexilmetilciclopentadienil)-circonio, dihidruro de (bencilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y de bis(bencilciclopentadienil)-circonio, dihidruro de (difenilmetilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y de bis(difenilmetilciclopentadienil)-circonio; compuestos de (ciclopentadienilo sustituido con polihidrocarbilo)-circonio tales como el (dimetilciclopentadienil)-(ciclopentadienil) y bis(dimetilciclopentadienil)-circonio-dimetilo, (trimetilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y bis(trimetilciclopentadienil)-circonio-dimetilo,(tetrametilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y bis(tetrametilciclopentadienil)-circonio-dimetilo, (permetilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y bis(permetilciclopentadienil)-circonio-dimetilo, (etiltetrametilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y bis(etiltetrame-tilciclopentadienil)-circonio-dimetilo, (indenil)(ciclopen-tadienil) y bis(indenil)-circonio-dimetilo, dihidruro de (dimetilciclopentadienil)
(ciclopentadienil) y de bis(dimetilciclopentadienil)-circonio, dihidruro de (trimetilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y de bis(trimetilciclopentadienil)-circonio, dihidruro de (tetrametilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y de bis(tetrametilciclopentadienil)-circonio, dihidruro de (permetilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y de bis(permetilciclopentadienil)-circonio, dihidruro de (etiltetrametilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y de bis(etiltetrametilciclopentadienil)-circonio, dihidruro de (indenil)(ciclopentadienil) y de bis(indenil)-circonio. Se puede usar también compuestos de (ciclopentadienilo sustituido con hidrocarbil-metal)-circonio tales como el (trimetilsililciclopentadienil)(ciclopentadienil) y bis(trimetilsililciclopentadienil)-circonio-dimetilo, (trimetilgermilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y bis-(trimetil-
germilciclopentadienil)-circonio-dimetilo, (trimetil-estannilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y bis(trimetil-estannilciclopentadienil)-circonio-dimetilo, (trimetilplumbil-ciclopentadienil)(ciclopentadienil) y bis(trimetilplumbilciclopentadienil)-circonio-dimetilo, dihidruro de (trimetilsililciclopentadienil)(ciclopentadienil) y de bis(trimetilsililciclopentadienil)-circonio, dihidruro de (trimetilgermilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y de bis(trimetilgermilciclopentadienil)-circonio, dihidruro de (trimetil-estannilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y de bis(trimetilestannilciclopentadienil)-circonio, dihidruro de (trimetilplumbilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y de bis-(trimetilplumbilciclopenta-
dienil)-circonio; compuestos de (ciclopentadienilo sustituido con halógeno)-circonio tales como el (trifluorometilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y bis(trifluorometilciclopentadienil)-circonio-dimetilo, dihidruro de (trifluorometilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y de bis(trifluorometilciclopentadienil)-circonio; compuestos de (ciclcopentadienil)-circonio sustituido con sililo; bis(ciclopentadienil)-zirconaciclos tales como bis(pentametilciclopentadienil)-zircona-ciclobutano y bis(pentametilciclopentadienil)-zircona-ciclopentano; compuestos de bis(ciclopentadienil)-circonio sustituidos con olefina, diolefina y ligando de arino tales como el bis(ciclopentadienil)(2,3-dimetil-1,3-butadieno)-circonio y bis(pentametilciclopentadienil)-(bencino)-circonio; compuestos de bis(ciclopentadienil)-circonio sustituidos con (hidrocarbilo)(hidruro) tales como el bis(pentametilciclopentadienil)-circonio-(fenil)(hidruro) y bis(pentametilciclopentadienil)-circonio-(metil)(hidruro); y compuestos de bis(ciclopentadienil)-circonio en los cuales un sustituyente sobre el radical ciclopentadienilo está unido al metal tal como el hidruro de (pentametilciclopentadienil)(tetrametilciclopentadienilmetilen)-circonio y el (pentametilciclopentadienil)(tetrametilciclopentadienilmetilen)-circonio-fenilo.
Se puede preparar una lista similar de compuestos
de bis(ciclopentadienil)-hafnio
ilustrativos, pero puesto que las listas serían casi idénticas a
las ya presentadas con respecto a los compuestos de
bis(ciclopentadienil)-circonio, dichas listas
no se consideran esenciales para una descripción completa. Aquellas
personas especializadas en la técnica, sin embargo, son conscientes
de que los compuestos de
bis(ciclopentadienil)-hafnio que se
corresponden con ciertos de los compuestos de
bis(ciclopentadienil)-circonio listados
anteriormente no son conocidos. Las listas, por consiguiente se
reducirían, por lo tanto, en estos compuestos. Otros compuestos de
bis(ciclopentadienil)-hafnio así como también
otros compuestos de
bis(ciclopentadienil)-circonio que son útiles
en las composiciones catalíticas de esta invención serán evidentes,
por supuesto, para aquellas personas especializadas en la
técnica.
Los compuestos útiles como un segundo componente
en la preparación del catalizador de esta invención comprenderá un
catión, que es un ácido de Bronsted capaz de donar un protón, y un
anión no coordinante compatible. Los metales adecuados para la
parte de anión incluyen, pero no están limitados a, aluminio, oro o
platino. Los metaloides adecuados incluyen, pero no están limitados
a, boro, fósforo o silicio. Los compuestos que contienen aniones
que comprenden complejos de coordinación que contienen un único
átomo de metal o de metaloide son, por supuesto, bien conocidos y
muchos, particularmente dichos compuestos que contienen un único
átomo de boro en la parte de anión, están disponibles
comercialmente. A la luz de esto, se prefieren las sales que
contienen aniones que comprenden un complejo de coordinación que
contienen un único átomo de boro.
En general, los segundos compuestos útiles en la
preparación de los catalizadores de esta invención se pueden
representar mediante la siguiente fórmula general:
[(L'-H) ^{+}]_{d}
[(M')
^{m+}Q_{1}Q_{2}...Q_{n}]^{d-}
en la
que:
- L' es una base de Lewis neutra;
- H es un átomo de hidrógeno;
- [L'-H]^{+} es un ácido de Bronsted;
- M' es un metal o metaloide seleccionado de los Grupos abarcados por los Grupos V-B a V-A de la Tabla Periódica de los Elementos; es decir, los Grupos V-B, VI-B, VII-B, VIII, I-B, II-B, III-A, IV-A, y V-A;
- Q_{1} a Q_{n} se seleccionan, independientemente, del Grupo que consiste en radicales hidruro, radicales dialquil-amido, radicales alcóxido y arilóxido, radicales hidrocarbilo e hidrocarbilo sustituidos y radicales organometaloide y uno cualquiera, pero no más de uno, de Q_{1} a Q_{n} puede ser un radical haluro seleccionándose los restantes Q_{1} a Q_{n}, independientemente, de los radicales precedentes;
- m es un número entero desde 1 a 7;
- n es un número entero desde 2 a 8; y
- n - m = d.
Los segundos compuestos que comprenden boro que
son particularmente útiles en la preparación de los catalizadores de
esta invención se pueden representar mediante la siguiente fórmula
general:
[L'-H]
^{+}
[BAr_{1}Ar_{2}X_{3}X_{4}]^{-}
en la
que:
- L' es una base de Lewis neutra;
- H es un átomo de hidrógeno;
- [L'-H]^{+} es un ácido de Bronsted;
- B es boro en un estado de valencia de 3;
- Ar_{1} y Ar_{2} son los mismos o diferentes radicales hidrocarbonados aromáticos o aromáticos sustituidos que contienen desde 6 a 20 átomos de carbono y pueden estar unidos el uno con el otro a través de un grupo puente estable; y
- X_{3} y X_{4} son radicales seleccionados, independientemente, del grupo que consiste en radicales hidruro, radicales haluro, con la condición de que sólo X_{3} ó X_{4} será haluro al mismo tiempo, radicales hidrocarbilo que contienen desde 1 a 20 átomos de carbono, radicales hidrocarbilo sustituidos, en los que uno o más de los átomos de hidrógeno está reemplazado por un átomo de halógeno, que contienen desde 1 a 20 átomos de carbono, radicales de metal sustituido con hidrocarbilo (organometaloide) en los que cada sustitución de hidrocarbilo contiene desde 1 a 20 átomos de carbono y dicho metal se selecciona del Grupo IV-A de la Tabla Periódica de los Elementos. Adecuadamente sólo X_{3} ó X_{4} será haluro en cualquier momento.
En general, Ar_{1} y Ar_{2} pueden ser,
independientemente, cualquier radical hidrocarbonado aromático o
aromático sustituido que contiene desde 6 a 20 átomos de carbono.
Los radicales aromáticos adecuados incluyen, pero no están
limitados a, radicales fenilo, naftilo y antracenilo. Los
sustituyentes adecuados sobre los radicales hidrocarbonados
aromáticos sustituidos útiles, incluyen, pero no se limitan
necesariamente a, radicales hidrocarbilo, radicales
organometaloide, radicales alcoxi, radicales alquilamido, radicales
fluoro y fluorohidrocarbilo y los semejantes tales como aquellos
útiles como X_{3} o X_{4}. El sustituyente puede estar en
posición orto, meta o para, con respecto al átomo de carbono unido
al átomo de boro. Cuando uno u otro o ambos de X_{3} y X_{4}
son un radical hidrocarbilo, cada uno puede ser el mismo o un
diferente radical aromático o aromático sustituido como son Ar_{1}
y Ar_{2}, o el mismo puede ser un radical alquilo, alquenilo o
alquinilo lineal o ramificado que tiene desde 1 a 20 átomos de
carbono, un radical hidrocarbonado cíclico que tiene desde 5 a 8
átomos de carbono o un radical hidrocarbonado cíclico sustituido
con alquilo que tiene desde 6 a 20 átomos de carbono. X_{3} y
X_{4} pueden ser también, independientemente, radicales alcoxi o
dialquilamido en los que la parte de alquilo de dichos radicales
alcoxi y dialquilamido contiene desde 1 a 20 átomos de carbono,
radicales hidrocarbilo y radicales organometaloide que tienen desde
1 a 20 átomos de carbono. Como se indicó anteriormente, Ar_{1} y
Ar_{2} pueden estar unidos el uno con el otro. Similarmente, uno
u otro o ambos de Ar_{1} y Ar_{2} pueden estar unidos a bien
X_{3} o X_{4}. Finalmente, X_{3} y X_{4} pueden estar
unidos también el uno con el otro a través de un grupo puente
adecuado.
Ejemplos ilustrativos, pero no limitantes, de
compuestos de boro que se pueden usar como un segundo componente en
la preparación de los catalizadores mejorados de esta invención son
las sales de amonio sustituidas con trialquilo tales como el
trietilamonio-tetra(fenil)boro,
tripropilamonio-tetra(fenil)boro,
tri(n-butil)amonio-tetra(fenil)boro,
trimetilamonio-tetra(p-tolil)boro,
trimetilamonio-tetra(o-tolil)boro,
tributilamonio-tetra(pentafluorofenil)boro,
tripropilamonio-tetra(o,p-dimetilfenil)boro,
tributilamonio-tetra(m,m-dimetilfenil)boro,
tributilamonio-tetra(p-trifluorometilfenil)boro,
tributilamonio-tetra(penta-fluorofenil)boro
y
tri(n-butil)-amonio-tetra(o-tolil)boro;
sales de N,N-dialquil-anilinio tales
como
N,N-dimetil-anilinio-tetra(fenil)boro,N,N-dietilaniliniotetra(fenil)boro
y
N,N-2,4,6-pentametilanilinio-tetra(fenil)boro;
sales de dialquil-amonio tales como
di(i-propil)amonio-tetra(pentafluorofenil)boro
y
diciclohexil-amonio-tetra(fenil)boro;
y sales de triaril-fosfonio tales como
trifenilfosfonio-tetra(fenil)boro,
tri(metilfenil)fosfonio-tetra(fenil)boro
y
tri(dimetilfenil)fosfonio-tetra(fenil)boro.
Se pueden preparar listas similares de compuestos
adecuados que contienen otros metales y metaloides que son útiles
como segundos componentes, pero dichas listas no se consideran
necesarias para una descripción completa. A este respecto, se debe
advertir que la lista precedente no pretende ser exhaustiva y otros
compuestos de boro que serían útiles así como también compuestos
útiles que contienen otros metales o metaloides serían fácilmente
evidentes, a partir de las ecuaciones generales precedentes, para
aquellas personas especializadas en la técnica.
En general, y mientras que la mayor parte de los
primeros componentes identificados anteriormente se pueden combinar
con la mayor parte de los segundos componentes identificados
anteriormente para producir un catalizador de polimerización de
olefinas activo, es importante para operaciones de polimerización
continuadas que bien el catión de metal formado inicialmente a
partir del primer componente o un producto de descomposición del
mismo sea un catalizador relativamente estable. Es también
importante que el anión del segundo compuesto sea estable a la
hidrólisis cuando se usa una sal de amonio. Además, es importante
que la acidez del segundo componente sea suficiente, con respecto a
la del primero, para facilitar la transferencia de protón necesaria.
Inversamente, la basicidad del complejo de metal debe ser también
suficiente para facilitar la transferencia del protón necesaria.
Ciertos compuestos de metaloceno - que usan
bis(pentametilciclopentadienil)-hafnio-dimetilo
como un ejemplo ilustrativo, pero no limitante - son resistentes a
la reacción con todos excepto los ácidos de Bronsted más fuertes y
así no son adecuados como primeros componentes para formar los
catalizadores de esta invención. En general, los compuestos de
bis(ciclopentadienil)metal con átomos de carbono
ciclopentadienilo sustituidos que pueden hidrolizarse mediante
soluciones acuosas pueden considerarse adecuados como primeros
componentes para formar los catalizadores descritos aquí.
Con respecto a la combinación del primer
componente (que contiene metal) con el segundo componente para
formar un catalizador de esta invención, debe advertirse que los
dos compuestos combinados para la preparación del catalizador
activo deben seleccionarse de tal manera que se evite la
transferencia de un fragmento del anión, particularmente un grupo
arilo, al catión de metal, de tal modo que se formen unas especies
catalíticas inactivas. Esto puede efectuarse mediante impedimento
estérico, lo que tiene lugar por las sustituciones sobre los átomos
de carbono del ciclopentadienilo; Se pueden usar además
sustituciones sobre los átomos de carbono aromático del anión. De
ello se infiere, entonces, que los compuestos de metal (primeros
componentes) que comprenden radicales de ciclopentadienilo
sustituido con perhidrocarbilo pueden usarse eficazmente con una
gama más amplia de segundos componentes que lo pueden hacer los
compuestos de metal (primeros componentes) que comprenden radicales
de ciclopentadienilo sin sustituir. En general, el catalizador
puede prepararse mediante combinación de los dos componentes en un
disolvente adecuado a una temperatura dentro del intervalo desde
-100ºC a 300ºC. El catalizador puede usarse para polimerizar
\alpha-olefinas y/o monómeros acetilénicamente
insaturados que tienen desde 2 a 18 átomos de carbono y/o diolefinas
que tienen desde 4 a 18 átomos de carbono bien solas o en
combinación. El catalizador puede utilizarse también para
polimerizar \alpha-olefinas, diolefinas y/o
monómeros acetilénicamente insaturados en combinación con otros
monómeros insaturados. En general, la polimerización puede
realizarse en condiciones bien conocidas en la técnica anterior. Se
apreciará, por supuesto, que el sistema catalítico se formará in
situ si los componentes del mismo se añaden directamente al
procedimiento de polimerización y se usa en dicho procedimiento de
polimerización un disolvente o diluyente adecuado, incluyendo el
monómero condensado. Se prefiere, sin embargo, formar el catalizador
en una etapa separada en un disolvente adecuado con anterioridad a
la adición del mismo a la etapa de polimerización. Mientras que los
catalizadores no contienen especies pirofóricas, los componentes
del catalizador son sensibles tanto a la humedad como al oxígeno y
deben manejarse y transferirse en una atmósfera inerte tal como
nitrógeno, argón o helio.
Como se indicó anteriormente, el catalizador
mejorado de la presente invención se preparará, preferiblemente, en
un disolvente o diluyente adecuado. Los disolventes o diluyentes
adecuados incluyen cualquiera de los disolventes conocidos en la
técnica anterior como que son útiles como disolventes en la
polimerización de olefinas, diolefinas y/o monómeros
acetilénicamente insaturados. Los disolventes adecuados, entonces,
incluyen, pero no se limitan necesariamente a, hidrocarburos de
cadena lineal y ramificada tales como isobutano, butano, pentano,
hexano, heptano y octano; hidrocarburos cíclicos y alicíclicos
tales como ciclohexano, cicloheptano, metilciclohexano y
metilcicloheptano y compuestos aromáticos y aromáticos sustituidos
con alquilo tales como benceno, tolueno, y xileno. Los disolventes
adecuados incluyen también olefinas líquidas que pueden actuar como
monómeros o comonómeros incluyendo etileno, propileno, butadieno,
ciclopenteno, 1-hexeno,
3-metil-1-penteno,
4-metil-1-penteno,
1,4-hexadieno, 1-octeno y
1-deceno. Los disolventes adecuados incluyen además
disolventes básicos no útiles generalmente como disolventes de
polimerización cuando se usan catalizadores de polimerización tipo
Ziegler-Natta convencionales tales como
clorobenceno.
Mientras que los inventores no desean estar
vinculados por cualquier teoría en particular, se cree que cuando
los dos compuestos usados para preparar los catalizadores mejorados
de la presente invención se combinan en un disolvente o diluyente
adecuado, todo o una parte del catión del segundo compuesto (el
protón ácido) se combina con uno de los sustituyentes sobre el que
contiene el metal (primer componente). En el caso en el que el
primer componente tiene una fórmula que corresponde a la de la
fórmula general anterior, se libera un compuesto neutro, el cual
compuesto neutro bien permanece en solución o se libera como un
gas. A este respecto, debe advertirse que si uno u otro de X1 ó X2
en el que contiene el metal (primer componente) es un hidruro, puede
liberase hidrógeno gas. Similarmente, si uno u otro de X1 ó X2 es
un radical metilo, puede liberarse metano como un gas. En los casos
en los que el primer componente tiene una fórmula que se
corresponde a la de las fórmulas generales 2, 3 ó 4, uno de los
sustituyentes del componente que contiene el metal (primer
componente) está protonado pero, en general, no se libera
sustituyente del metal. Se prefiere que la relación molar del
primer componente a segundo componente sea 1:1 ó mayor. La base
conjugada del catión del segundo compuesto, si permanece una, será
un compuesto neutro que permanecerá en solución o complejada con el
catión del metal formado, aunque, en general, se elige un segundo
compuesto de tal manera que cualquier enlace de la base conjugada
neutra al catión del metal será débil o no existente. Así, a medida
que el volumen estérico de esta base conjugada incrementa,
permanecerá simplemente en solución sin interferir con el
catalizador activo. Similarmente, si el catión del segundo
compuesto es un ion de trialquil-amonio, este ion
liberará un átomo de hidrógeno para formar hidrógeno gaseoso o
metano y la base conjugada del catión será una amina terciaria. De
la misma forma, si el catión fuera un ion fosfonio sustituido con
hidrocarbilo que contiene al menos un protón reactivo, como es
esencial para la presente invención, la base conjugada del catión
sería una fosfina.
Si bien aún no se desea estar vinculado por
cualquier teoría en particular, se cree también que a medida que se
libera uno de los sustituyentes (un ligando) del (primer
componente) que contiene el metal, el anión no coordinante
contenido originalmente en el segundo compuesto usado en la
preparación del catalizador se combina con y estabiliza el catión de
metal formado del primer componente, que tiene formalmente un
número de coordinación de 3 y una valencia de +4. El catión de
metal y el anión no coordinante permanecerán así combinados hasta
que el catalizador se ponga en contacto con una o más olefinas,
diolefinas y/o monómeros acetilénicamente insaturados bien solas o
en combinación con uno o más de los otros monómeros u otra base de
Lewis neutra. Como se indicó anteriormente, el anión contenido en
el segundo compuesto debe ser suficientemente lábil para permitir
su rápido desplazamiento por una olefina, diolefina o un monómero
acetilénicamente insaturado para facilitar la polimerización.
Las reacciones químicas que se producen en la
formación de los catalizadores de esta invención pueden
representarse, cuando se usa un compuesto preferido que contiene
boro como el segundo componente por referencia a las fórmulas
generales establecidas aquí como sigue:
En las ecuaciones de reacción precedentes, los
números corresponden a los números establecidos en combinación con
las ecuaciones generales para compuestos de metaloceno útiles de
zirconio o hafnio (primeros componentes). En general la estabilidad
y velocidad de formación de los productos en las ecuaciones de
reacción precedentes, particularmente el catión de metal, variarán
dependiendo de la elección del disolvente, la acidez del
[L'-H]^{+} seleccionado, el L' en
particular, el anión, la temperatura a la que se completa la
reacción y el derivado de diciclopentadienilo de metal seleccionado
en particular. Generalmente, el par ion formado inicialmente será
un catalizador de polimerización activo.
En esta invención, el catión metálico formado
inicialmente se descompone en una o más otras especies
catalíticamente activas.
Las especies catalíticas activas que no han sido
caracterizadas, incluyendo los productos de descomposición activos,
son del mismo tipo que aquellas que han sido aisladas y
caracterizadas completamente o al menos retienen la estructura
iónica esencial requerida para funcionar como un catalizador. Más
particularmente, se cree que las especies catalíticas activas que
no han sido aisladas, incluyendo los productos de descomposición
activos, son del mismo tipo que las especies catalíticas activas
aisladas y caracterizadas porque estas especies contienen un centro
de bis(ciclopentadienil)metal el cual centro
permanece insaturado y catiónico y tiene un enlace
metal-carbono que es reactivo con olefinas,
diolefinas y compuestos acetilénicamente insaturados. Los productos
de descomposición pueden reaccionar con gas hidrógeno para entrar
en un estado común de equilibrio que implica el complejo de hidruro
catiónico, [Cp'CpMH]^{+}X^{-}.
Este comportamiento se pone mejor de ejemplo en
un sistema de peralquil-ciclopentadienilo en el que
se usa un borato de tetrafenilo como segundo componente. Por
ejemplo, la reacción de Cp*_{2}ZrMe_{2} (en la que Cp* =
C_{5}Me_{5}) y [Bu_{3}NH]^{+}
[B(Ph'_{4})]^{-} (en la que Ph' = fenilo o
para-alquil-fenilo con hidrógeno o
un grupo alquilo en la posición para) en tolueno da
[Cp*_{2}ZrMe]^{+}[B(Ph')_{4}]^{-}
que es inestable y se descompone mediante pérdida de metano para
dar un producto catalíticamente activo único. El producto de color
rojo intenso ha sido caracterizado completamente mediante
espectroscopía RMN y difracción de rayos X de cristal único. La
estructura general de este catalizador de ion dipolar de este tipo
se muestra a continuación:
en la
que:
- Cp* es un radical de ciclopentadienilo sustituido con peralquilo en el que cada una de dichas sustituciones de alquilo pueden ser el mismo o diferente radical alquilo C_{1}-C_{20}, preferiblemente el mismo o un radical alquilo C_{1}-C_{6} diferente, y lo más preferiblemente el mismo o un radical alquilo C_{1}-C_{4} diferente;
- B es boro;
- Zr es circonio;
- Ph' es un radical fenilo o fenilo sustituido con alquilo y cada uno de los 3 Ph' pueden ser el mismo o diferente y las sustituciones de alquilo pueden ser C_{1}-C_{14}, preferiblemente C_{1}-C_{6}, y lo más preferiblemente C_{1}-C_{4}; y
- R es hidrógeno o un grupo alquilo que tiene desde 1 a 14 átomos de carbono, preferiblemente desde 1 a 6 átomos de carbono, y lo más preferiblemente desde 1 a 4 átomos de carbono.
La adición de un exceso de hidrógeno gas a una
solución de tolueno que contiene el catalizador de ion dipolar de
ciclopentadienilo sustituido con peralquilo identificado
anteriormente da lugar a una reacción rápida como se pone de
evidencia por un cambio en el color desde rojo a amarillo, y, en
soluciones concentradas, la formación de un precipitado amarillo. La
separación de hidrógeno del sistema regenera el catalizador de ion
dipolar original con rendimiento elevado. Si bien no se desea estar
vinculado por ninguna teoría, se cree que la reacción de hidrógeno
con el catalizador de ion dipolar da lugar a la formación de
[Cp*_{2}ZrH]^{+}[B(Ph')_{4}]^{-}.
La naturaleza reversible de esta reacción junto con otras
evidencias espectroscópicas sugiere que el catión hidruro está en
equilibrio químico con las especies de ion dipolar.
Consistente con lo precedente, se han preparado
catalizadores de polimerización estables cuando se ha hecho
reaccionar
bis(permetilciclopentadienil)circonio-dimetilo
con
tri(n-butil)amonio-tetra(fenil)boro,
tri(n-butil)amonio-tetra(p-tolil)boro
y
tri(n-butil)amonio-tetra(p-etilfenil)boro.
Se ha preparado también un catalizador de polimerización estable
cuando se ha hecho reaccionar
bis(etiltetrametilciclopentadienil)circonio con
tri(n-butil)amonio-tetra(p-tolil)boro.
En cada uno de los casos, el catalizador de polimerización estable
se preparó mediante adición de las sustancias reaccionantes en un
disolvente aromático adecuado a una temperatura dentro del intervalo
desde 0ºC a 100ºC. Basado en esto y otra información disponible por
el inventor, parece claro que los catalizadores de polimerización de
ion dipolar estables se pueden preparar también usando
bis(permetilciclopentadienil)circonio-dialquilos
y -dihidruros en combinación con sales de amonio de un anión de
tetra(aril)boro p-sustituido o sin
sustituir.
En general, el catalizador estable formado
mediante el método de la invención se puede separar del disolvente
y almacenarse para su uso posterior. El catalizador menos estable,
sin embargo, será retenido generalmente en solución hasta ser usado
en último término en la polimerización de olefinas, diolefinas y/o
monómeros acetilénicamente insaturados. Alternativamente,
cualquiera de los catalizadores preparados mediante el método de
esta invención puede ser retenido en solución para su uso posterior
o usarse directamente después de su preparación como un catalizador
de polimerización. Además, como se indicó anteriormente, el
catalizador puede prepararse in situ durante una reacción de
polimerización al hacer pasar los componentes por separado en el
recipiente de polimerización en el que los componentes entrarán en
contacto y reaccionarán para producir el catalizador mejorado de
esta invención.
Cuando la relación del primer compuesto al
segundo compuesto es 1:1, a concentraciones por debajo de 10^{-5}
M, el catalizador no es a menudo activo para la polimerización de
olefinas. Mientras que los inventores no desean estar ligados a
ninguna teoría en particular, se cree que el oxígeno o la humedad
accidentales en el diluyente o los monómeros puede desactivar el
catalizador. Cuando la relación del primer compuesto al segundo
compuesto es 2:1 a 10:1 o más, sin embargo, las concentraciones del
segundo componente pueden ser tan bajas como 10^{-6} M.
Cuando los primeros compuestos que contienen
hafnio se hacen reaccionar con los segundos compuestos que
contienen un metal o un metaloide tal como boro y unos cationes de
amonio menos ácidos - usando
tri-(n-butil)-amonio-tetraquis(pentafluorofenil)boro
como un ejemplo - y el catalizador del mismo se usa en el
procedimiento de polimerización de esta invención, se pueden
observar períodos de inducción de 1 a 15 minutos o más antes de que
comience la absorción del monómero. Este fenómeno es lo más
pronunciado cuando la concentración del compuesto de hafnio está por
debajo de 10^{-4} M y la del segundo componente está por debajo
de 10^{-5} M; las concentraciones más elevadas de la solución del
catalizador no muestran a menudo período de inducción. Se puede
observar también cuando se usan primeros compuestos que contienen
circonio cuando la concentración del segundo componente es
10^{-6} M o menos. Mientras que los inventores no desean estar
ligados a ninguna teoría en particular, se cree que las especies
catalíticas formadas se descomponen en el procedimiento de
polimerización para formar un compuesto que contiene metal
catalíticamente inactivo y regenerar bien el mismo o un segundo
componente diferente. Este nuevo segundo componente activa cualquier
exceso del primer componente presente para regenerar las especies
catalíticas activas de la presente invención. Mientras que no se
desea todavía estar ligado a ninguna teoría en particular, se cree
que el aumento de la concentración del catalizador o el uso de
segundos componentes que contienen más cationes de amonio ácidos
bien disminuirá la duración de este período de inducción o se
eliminará completamente.
En el procedimiento de polimerización de esta
invención, el peso molecular parece ser una función de tanto la
concentración del catalizador como la temperatura de polimerización
y la presión de polimerización. Los polímeros producidos con el
catalizador de esta invención, cuando se preparan en ausencia de
efectos de transporte de masa significativos, tendrán,
generalmente, distribuciones de peso molecular relativamente
estrechas.
Ciertos de los catalizadores de esta invención,
particularmente aquellos basados en hafnocenos - usando el
catalizador producido a partir de la reacción de
bis(ciclopentadienil)-hafnio-dimetilo
y la sal de amonio trisustituida de
tetra(pentafluorofenil)boro como un ejemplo - cuando
se usan según se describe aquí para la polimerización y
copolimerización de \alpha-olefinas, diolefinas,
y/o monómeros acetilénicamente insaturados, en ausencia de un agente
de transferencia de cadena, pueden dar lugar a la producción de
polímeros y copolímeros de peso molecular extremadamente elevado
que tienen distribuciones de peso molecular relativamente
estrechas. A este respecto, se debe advertir que se pueden producir
homopolímeros y copolímeros que tienen pesos moleculares de hasta 2
x 10^{6} y distribuciones de peso molecular dentro del intervalo
de 1,5 a 15 con los catalizadores de esta invención. Los
sustituyentes sobre los radicales de ciclopentadienilo, sin
embargo, pueden ejercer una profunda influencia sobre los pesos
moleculares del polímero.
Los catalizadores de esta invención que contienen
un primer componente que es bien un enantiómero puro o la mezcla
racémica de dos enantiómeros de un metaloceno quiral y rígido
pueden polimerizar olefinas proquirales (propileno y
\alpha-olefinas superiores) a polímeros
isotácticos. Los compuestos de
bis(ciclopentadienil)-metal en los que cada
uno de los radicales de ciclopentadienilo está sustituido y que
contienen un grupo puente covalente entre los dos radicales de
ciclopentadienilo son particularmente útiles para las
polimerizaciones isotácticas de este tipo.
Una característica particularmente sorprendente
de algunos de los catalizadores de esta invención, particularmente
los basados en hafnocenos en combinación con un segundo componente
que comprende boro, es que cuando los catalizadores de esta
invención se usan para copolimerizar
\alpha-olefinas, bien solas o en combinación con
diolefinas, la cantidad de olefina o diolefina de peso molecular
más elevado incorporada en el copolímero se aumenta
significativamente cuando se compara con los copolímeros preparados
con los catalizadores tipo Ziegler-Natta más
convencionales y los catalizadores de
bis(ciclopentadienil)-circonio. Las
velocidades de reacción relativas de etileno y
\alpha-olefinas superiores con los catalizadores a
base de hafnio antes mencionados de esta invención están mucho más
próximas que con los catalizadores Ziegler-Natta
convencionales de los metales del Grupo IV-B. La
distribución del monómero en los copolímeros preparados con los
catalizadores de esta invención, particularmente con las
\alpha-olefinas inferiores y diolefinas
inferiores, estará en el intervalo desde cerca de alternar
perfectamente a su distribución estadísticamente al azar.
En general, los catalizadores se pueden
seleccionar de tal manera que produzcan productos polímero que
estarán libres de ciertos metales trazas encontrados generalmente
en los polímeros producidos con los catalizadores tipo
Ziegler-Natta tales como aluminio, magnesio, y
cloruro. Los productos polímero producidos con los catalizadores de
esta invención deben tener, entonces, una gama más amplia de
aplicaciones que los polímeros producidos con los catalizadores
tipo Ziegler-Natta más convencionales que comprenden
un alquil-metal, tal como un
alquil-aluminio. Los polímeros producidos con
catalizadores de ion dipolar en ausencia de hidrógeno u otros
reactivos de terminación de cadena, contienen insaturación
predominantemente interna más bien que terminal. A este respecto,
se debe advertir que si el átomo de carbono terminal en la cadena
de polímero estuviera numerado el uno, la insaturación contenida en
los polímeros producidos en el procedimiento de esta invención
sería 2,3 más bien que la 1,2 más tradicional.
En una realización preferida de la presente
invención, un compuesto de
bis(ciclopentadienil)-metal, seleccionándose
dicho metal del Grupo que consiste en circonio y hafnio,
conteniendo dicho compuesto dos radicales de ciclopentadienilo
sustituidos o sin sustituir, independientemente, y uno o dos
sustituyentes de alquilo inferior y/o uno o dos sustituyentes
hidruro se combinará con una sal de amonio trisustituida de bien un
tetra(aromático)-boro sustituido o sin
sustituir. Cada una de las trisustituciones en el catión de amonio
serán el mismo o un radical diferente de alquilo inferior o de
arilo. Por alquilo inferior se quiere significar un radical alquilo
que contiene desde uno a cuatro átomos de carbono. Cuando el
compuesto de bis(ciclopentadienil)-metal
usado es un compuesto de bis(ciclopentadienil sustituido con
perhidrocarbilo)-metal, se puede usar una sal de
tetra(aromático)boro sustituida parcialmente o sin
sustituir. Se prefieren particularmente el
tri(n-butil)amonio-tetra(fenil)boro,
tri(n-butil)amonio-tetra(p-tolil)boro
y
tri(n-butil)amonio-tetra(p-etilfenil)boro.
Los dos componentes se combinarán a una temperatura dentro del
intervalo desde 0ºC a 100ºC. Los componentes se combinarán,
preferiblemente, en un disolvente hidrocarbonado aromático, lo más
preferiblemente tolueno. Tiempos de retención nominales dentro del
intervalo desde 10 segundos a 60 minutos serán suficientes para
producir tanto el catalizador preferido como el más preferido de
esta invención.
En una realización preferida, el catalizador,
inmediatamente después de su formación, se usará a continuación para
polimerizar una \alpha-olefina inferior
particularmente etileno o propileno, lo más preferiblemente etileno,
a una temperatura dentro del intervalo desde 0ºC a 100ºC y a una
presión dentro del intervalo desde 1,03 a 34,45 bares. En una
realización lo más preferida de la presente invención, el
catalizador lo más preferido se usará bien para homopolimerizar
etileno o para copolimerizar etileno con una
\alpha-olefina inferior que tiene desde 3 a 6
átomos de carbono, produciendo de este modo un plástico o un
copolímero elastomérico. En ambas realizaciones la preferida y la
más preferida, los monómeros se mantendrán en las condiciones de
polimerización durante un tiempo de retención nominal dentro del
intervalo desde aproximadamente 1 a aproximadamente 60 minutos y el
catalizador se usará a una concentración dentro del intervalo desde
aproximadamente 10^{-5} a aproximadamente 10^{-1} moles por
litro de disolvente.
Habiendo descrito así ampliamente la presente
invención y una realización preferida y la más preferida de la
misma, se cree que la misma será incluso más evidente por
referencia a los siguientes ejemplos. Se apreciará, sin embargo,
que los ejemplos se presentan exclusivamente para propósitos de
ilustración y no se deben considerar como que limitan la invención.
Todos los ejemplos se completaron bien bajo una capa de argón
mediante técnicas de Schlenk estándares o bajo una capa de helio en
un tambor de secado Vacuum Atmospheres HE43-2. Los
disolventes usados en los experimentos se secaron rigurosamente bajo
nitrógeno mediante técnicas estándar. Los reactivos de boro y de
metaloceno usados en estos ejemplos eran o bien comprados o se
prepararon siguiendo técnicas publicadas. Los complejos de ion
dipolar (Ejemplos 1, 4, 10 y 22) se caracterizaron mediante
espectroscopía RMN ^{13}C en estado sólido y espectroscopía RMN
^{1}H en solución. El derivado de ion dipolar de
tetra(p-etilfenil)boro aislado en el
Ejemplo 10 se caracterizó adicionalmente mediante cristalografía de
rayos X de cristal único.
En este ejemplo, se preparó un catalizador de
polimerización aislable y estable mediante combinación de 0,65 g de
tri(n-butil)amonio-tetra(fenil)boro
con 0,50 g de
bis(pentametilciclopentadienil)-circonio-dimetilo.
La combinación se efectuó mediante en primer lugar suspender el
tri(n-butil)-amonio-tetra(fenil)boro
en 50 ml de tolueno y a continuación añadir el
bis(pentametilciclopentadienil)-circonio-dimetilo.
La combinación se efectuó a temperatura ambiente y la puesta en
contacto entre los dos compuestos se continuó durante 1 hora.
Después de 1 hora, se separó un precipitado de color naranja
insoluble de la solución dejando un líquido de cristalización
transparente. El precipitado de color naranja se aisló mediante
filtración, se lavó tres veces con 20 ml de pentano y se secó
bajo vacío. Se recuperó 0,75 g del precipitado de color
naranja. Una parte de este producto se analizó y se encontró que
contenía un único compuesto organometálico que tiene la fórmula
general siguiente:
en la que Me es un radical
metilo.
En este ejemplo, se polimerizó etileno mediante
adición de 0,05 g del precipitado de color naranja recuperado en el
Ejemplo 1 a 20 ml de tolueno a temperatura ambiente en un matraz
tipo revólver de 100 ml y a continuación añadir etileno en exceso a
presión atmosférica mientras se mantiene una vigorosa agitación. Se
detectó una exotermia inmediata y se observó la formación inmediata
de polietileno a medida que se continuó la adición de etileno.
En este ejemplo, se polimerizó etileno mediante
en primer lugar suspender 0,05 g del precipitado de color naranja
preparado en el Ejemplo 1 en 20 ml de clorobenceno en un matraz
tipo revólver de 100 ml y a continuación añadir etileno en exceso a
presión atmosférica mientras se mantiene la agitación. Se detectó
una exotermia inmediata y se observó la formación de polietileno a
medida que se continuó la adición de etileno.
En este Ejemplo, se preparó un catalizador de
polimerización de olefinas aislable y activo mediante en primer
lugar suspender 0,75 g de
tri(n-butil)amonio-tetra(p-tolil)boro
en 50 ml de tolueno y a continuación añadir 0,52 g de
bis(pentametilciclopentadienil)-circonio-dimetilo.
La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 1 hora. Después
de 1 hora, se separó un precipitado de color naranja no aislable de
la solución. El precipitado de color naranja se aisló mediante
filtración, se lavó tres veces con 20 ml de pentano y se secó
bajo vacío. Se recuperaron 0,55 g del precipitado de color
naranja. El precipitado de color naranja se analizó y se encontró
que contenía un compuesto organometálico que tiene la estructura
siguiente:
en la que Me es un radical
metilo.
En este ejemplo, se polimerizó etileno a presión
atmosférica mediante hacer pasar etileno en una muestra de 20 ml de
la mezcla de reacción impura del Ejemplo 4 en un matraz tipo
revólver de 100 ml. El etileno se polimerizó rápidamente.
En este ejemplo, se polimerizó etileno a 2,76
bares manométricos mediante disolución de 0,02 g del precipitado de
color naranja producido en el Ejemplo 4 en 100 ml de tolueno en un
recipiente a presión de vidrio Fisher-Porter,
calentar la solución a 80ºC y a continuación hacer pasar etileno en
dicha solución a 2,76 bares manométricos durante 20 minutos. Se
obtuvieron 2,2 g de polietileno y el peso molecular medio del
polímero era de 57000. El polímero tenía una polidispersidad de
2,5.
En este ejemplo, se copolimerizaron etileno y
acetileno mediante disolución de 0,05 g del precipitado de color
naranja del Ejemplo 4 en tolueno y a continuación añadir 2 ml de
acetileno purificado a presión atmosférica en un tubo RMN. Se
advirtió un cambio inmediato de color desde el naranja al amarillo.
Después de cinco minutos, se añadieron 5 ml de etileno a presión
atmosférica a esta mezcla y se observó una exotermia inmediata a
medida que se formaba el polímero.
En este ejemplo, se produjo un catalizador de
polimerización de olefinas aislable y activo mediante en primer
lugar suspender 1,20 g de
tri(n-butil)amonio-tetra(p-etilfenil)boro
en 50 ml de tolueno y a continuación añadir 0,76 g de
bis(pentametilciclopentadienil)-circonio-dimetilo.
La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 1 hora. Después
de 1 hora, la mezcla de reacción se evaporó a sequedad. El sólido
de color naranja impuro, que se produjo, se recristalizó en tolueno
caliente para dar 1,0 g de cristales de color
naranja-rojo. Una parte de este producto se analizó
y se confirmó que era un compuesto organometálico que tiene la
estructura siguiente:
en la que Me es un radical
metilo.
En este ejemplo, se polimerizó etileno mediante
disolución de 0,10 g de los cristales de color
naranja-rojo del Ejemplo 8 en tolueno y a
continuación colocar la solución en un autoclave de acero bajo
presión de nitrógeno. A continuación se introdujo etileno a 6,89
bares en el autoclave y se calentó el autoclave a 80ºC con
agitación. Después de 10 minutos, el reactor se puso en contacto
con la presión atmosférica y se abrió. El rendimiento de polietileno
lineal era de 27 g que tiene un peso molecular medio ponderado de
aproximadamente 52000.
En este ejemplo, se preparó un catalizador de
polimerización de olefinas mediante combinación de 0,06 g de
bis(1,3-bistrimetilsililciclopentadienil)-circonio-dimetilo,
0,05 g de
N,N-dimetilanilinio-tetra(fenil)boro
y 1 ml de deutero-benceno en un tubo RMN y permitir
que reaccionen los componentes. El espectro RMN mostró la completa
pérdida de los materiales de partida después de 20 minutos a
temperatura ambiente. A continuación la mezcla de reacción se
dividió en dos partes, se diluyó con 20 ml de tolueno, y se colocó
en matraces con brazos laterales de 50 ml. Se añadió etileno a una
parte y propileno a la otra. Se observó una rápida polimerización
en ambos casos.
En este ejemplo, se preparó un catalizador de
polimerización de olefinas activo mediante en primer lugar
suspender 0,87 g de
tri(n-butil)amonio-tetra(p-tolil)boro
en 50 ml de tolueno y a continuación añadir 0,50 g de
(pentametilciclopentadienil)(ciclopentadienil)-circonio-dimetilo.
La reacción se agitó a temperatura ambiente durante 18 horas para
dar una solución homogénea de color azul-verde. La
mezcla de reacción se secó bajo vacío, se lavó con 30 ml de
pentano, y a continuación se volvió a disolver en 100 ml de tolueno.
La solución de color azul-verde que se obtiene se
filtró en un recipiente a presión de vidrio y se agitó bajo 1,5
atmósferas de etileno. Se observó una exotermia inmediata y la
formación de polímero tras la exposición de etileno. El rendimiento
de polietileno era de 4,5 g después de 15 minutos.
En este ejemplo, se preparó un catalizador de
polimerización de olefinas mediante en primer lugar suspender 0,1 g
de
tri(n-butil)amonio-tetra(p-etilfenil)boro
en 5 ml de d5-benceno y a continuación añadir 0,05
g de
(pentametilciclopentadienil)(ciclopentadienil)-circonio-dimetilo.
La reacción se completó después de 30 minutos. A continuación la
solución de color verde se secó bajo vacío para dar un
sólido vítreo de color verde. El producto de color verde impuro se
extrajo con 20 ml de tolueno. En experimentos separados, el
extracto de tolueno se expuso a etileno, a propileno y a una mezcla
de etileno y propileno. En cada caso se observó una actividad de
polimerización significativa.
En este ejemplo, se preparó un catalizador de
polimerización de olefinas aislable y activo mediante en primer
lugar suspender 1,30 g de
tri(n-butil)amonio-tetra(p-tolil)boro
en 50 ml de tolueno y a continuación añadir 1,00 g de
bis(etiltetrametilciclopentadienil)-circonio-dimetilo.
La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 1 hora. Después
de 1 hora, se separó un precipitado de color naranja no aislable de
la solución. El precipitado de color naranja se aisló mediante
filtración, se lavó tres veces con 20 ml de pentano y se secó
bajo vacío. Se recuperaron 0,55 g del precipitado de color
naranja. El precipitado de color naranja se analizó y se encontró
que contenía un compuesto organometálico que tiene la estructura
siguiente:
en la que Et es un radical etilo y
Me es un radical
metilo.
En este ejemplo, 0,05 g del precipitado de color
naranja producido en el Ejemplo 13 se disolvió en 2 ml de
deutero-tolueno y se colocó en un tubo RMN de 5 mm
y se protegió con un tapón de caucho. Se añadió etileno (2 ml a 1
atmósfera) vía una jeringuilla y se polimerizó inmediatamente.
En este ejemplo, se usó un recipiente de reacción
autoclave de acero de 100 ml agitado que estaba equipado para
efectuar reacciones de polimerización Ziegler-Natta
a presiones de hasta 2500 bares y temperaturas de hasta 300ºC. La
temperatura del reactor limpio que contiene etileno a baja presión
se equilibró a la temperatura de reacción deseada de 160ºC. La
solución catalítica se preparó mediante disolución de 259 mg de un
catalizador de ion dipolar (preparado a partir de
bis(etiltetrametilciclopentadienil)-circonio-dimetilo
y
tri(n-butil)amonio-tetra(p-etilfenil)boro)
en 10,0 ml de tolueno destilado bajo nitrógeno. Una parte de 0,4 ml
de esta solución catalítica se transfirió mediante nitrógeno a baja
presión en un tubo de inyección a volumen constante, que se mantuvo
a 25ºC. El etileno se presurizó en el autoclave a una presión total
de 1500 bares. Los contenidos del reactor se agitaron a 1000 rpm
durante 1 minuto a cuyo tiempo la solución catalítica se inyectó
rápidamente en el reactor con agitación con exceso de presión. Los
cambios de temperatura y presión se registraron continuamente
durante 120 segundos a cuyo tiempo los contenidos se pusieron
rápidamente en contacto con la atmósfera, produciendo el polímero.
El reactor se lavó con xileno para recoger cualquier remanente de
polímero dentro y todo el polímero se secó bajo vacío. El
rendimiento de polietileno aislado era de 0,56 g. Este polímero
tenía un peso molecular medio ponderado de 21900, una distribución
de peso molecular de 10,6 y una densidad de 0,965 g/ml.
Claims (5)
1. Un catalizador para la polimerización de
olefinas, diolefinas, y/o monómeros acetilénicamente insaturados,
que comprende un catión obtenido a partir de un compuesto de
bis(ciclopentadienil)-circonio o hafnio que
tiene sustituciones sobre los átomos de carbono de
ciclopentadienilo, y un anión de un complejo de coordinación único
que tiene una pluralidad de radicales lipofílicos coordinados
covalentemente a y protegiendo un átomo de metal o metaloide que
soporta una carga formal central, anión que es compatible con y no
coordinante hacia el catión metálico,
estando el catalizador formado por primeros y
segundos componentes seleccionados de tal manera que se evite la
transferencia de un fragmento del anión al catión metálico,
formando así unas especies catalíticamente inactivas, evitándose la
transferencia mediante impedimento estérico que resulta de las
sustituciones en los átomos de carbono de ciclopentadienilo con las
condiciones de que
el catalizador no esté formado a partir de un
sistema de ciclopentadienilo sustituido con peralquilo y un
tetrafenilborato y
el catalizador no comprende un anión no
coordinante sustituido sobre los átomos de carbono aromáticos de
tal manera que se evite una transferencia de un fragmento del anión
al catión metálico.
2. Un ion dipolar que tiene la siguiente fórmula
estructural general:
en la
que:
- Cp* es un radical de ciclopentadienilo sustituido con peralquilo en el que cada una de dichas sustituciones alquilo pueden ser un radical alquilo C_{1}-C_{20} igual o diferente;
- B es boro;
- Zr es circonio;
- Ph' es un radical fenilo sustituido con fenilo o alquilo y cada uno de los 3 Ph puede ser el mismo o diferente y las sustituciones alquilo pueden ser C_{1}-C_{14}; y
- R es hidrógeno o un grupo alquilo que tiene desde 1 a 14 átomos de carbono.
3. Un ion dipolar de acuerdo con la
reivindicación 2, que tiene una de las fórmulas:
en la
que:
Cp* es un radical de
(pentametilciclopentadienilo);
en la que Cp* es un radical de
(pentametilciclopentadienilo);
en la que Cp* es un radical de
(pentametilciclopentadienilo);
o
en la que Cp* es un radical de
(etiltetrametilciclopentadienilo).
4. Un método para preparar el catalizador de
acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, que comprende hacer
reaccionar, en un disolvente o diluyente adecuado a una temperatura
de -100 a 300ºC, un compuesto de
bis(ciclopentadienil)-metal del grupo IV B
que tiene sustituciones sobre los átomos de carbono de
ciclopentadienilo con un compuesto de intercambio iónico de tal
manera que se combine al menos un ligando del compuesto de metal con
el compuesto de intercambio iónico o al menos una parte del mismo,
generando de este modo el catalizador.
5. Un procedimiento para la polimerización de
olefinas, diolefinas, y/o monómeros acetilénicamente insaturados,
que comprende poner en contacto las olefinas, diolefinas, y/o
monómeros acetilénicamente insaturados con el catalizador de
acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, y mantener
en condiciones de polimerización de tal manera que produzca los
productos de homopolímero o de copolímero.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US880087A | 1987-01-30 | 1987-01-30 | |
| US8800 | 1987-01-30 | ||
| US13348087A | 1987-12-22 | 1987-12-22 | |
| US133480 | 1987-12-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2150931T3 ES2150931T3 (es) | 2000-12-16 |
| ES2150931T5 true ES2150931T5 (es) | 2005-03-16 |
Family
ID=26678640
Family Applications (5)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES93201186T Expired - Lifetime ES2150931T5 (es) | 1987-01-30 | 1988-01-27 | Catalizadores, metodo para preparar estos catalizadores y metodo para usar dichos catalizadores. |
| ES99201939T Expired - Lifetime ES2229620T3 (es) | 1987-01-30 | 1988-01-27 | Producto polimerico preparado con un catalizador que comprende un par de iones. |
| ES99201940T Expired - Lifetime ES2237031T3 (es) | 1987-01-30 | 1988-01-27 | Procedimiento para la preparacion de un producto polimero con un catalizador que consiste en un par ionico. |
| ES91113752T Expired - Lifetime ES2094174T5 (es) | 1987-01-30 | 1988-01-27 | Catalizadores, metodo para preparar estos catalizadores y metodo para usar dichos catalizadores. |
| ES93201185T Expired - Lifetime ES2094461T3 (es) | 1987-01-30 | 1988-01-27 | Catalizadores, metodo para preparar estos catalizadores y metodo para usar dichos catalizadores. |
Family Applications After (4)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES99201939T Expired - Lifetime ES2229620T3 (es) | 1987-01-30 | 1988-01-27 | Producto polimerico preparado con un catalizador que comprende un par de iones. |
| ES99201940T Expired - Lifetime ES2237031T3 (es) | 1987-01-30 | 1988-01-27 | Procedimiento para la preparacion de un producto polimero con un catalizador que consiste en un par ionico. |
| ES91113752T Expired - Lifetime ES2094174T5 (es) | 1987-01-30 | 1988-01-27 | Catalizadores, metodo para preparar estos catalizadores y metodo para usar dichos catalizadores. |
| ES93201185T Expired - Lifetime ES2094461T3 (es) | 1987-01-30 | 1988-01-27 | Catalizadores, metodo para preparar estos catalizadores y metodo para usar dichos catalizadores. |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (6) | EP0468537B2 (es) |
| JP (5) | JP2965572B2 (es) |
| KR (1) | KR960015192B1 (es) |
| AT (5) | ATE286515T1 (es) |
| AU (1) | AU617990B2 (es) |
| BR (1) | BR8805026A (es) |
| CA (3) | CA1339142C (es) |
| CZ (1) | CZ57988A3 (es) |
| DE (6) | DE3855666T4 (es) |
| DK (1) | DK548888A (es) |
| ES (5) | ES2150931T5 (es) |
| FI (1) | FI101477B1 (es) |
| HU (1) | HU211065B (es) |
| IL (1) | IL85097A (es) |
| NO (1) | NO179589C (es) |
| PL (1) | PL159196B1 (es) |
| PT (1) | PT86672A (es) |
| RU (2) | RU2139291C1 (es) |
| WO (1) | WO1988005793A1 (es) |
| YU (2) | YU45838B (es) |
Families Citing this family (665)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05331228A (ja) * | 1971-11-18 | 1993-12-14 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリオレフィンの製造方法 |
| US5408017A (en) * | 1987-01-30 | 1995-04-18 | Exxon Chemical Patents Inc. | High temperature polymerization process using ionic catalysts to produce polyolefins |
| US7163907B1 (en) * | 1987-01-30 | 2007-01-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Aluminum-free monocyclopentadienyl metallocene catalysts for olefin polymerization |
| IL85097A (en) * | 1987-01-30 | 1992-02-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes |
| PL276385A1 (en) * | 1987-01-30 | 1989-07-24 | Exxon Chemical Patents Inc | Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds |
| US5198401A (en) * | 1987-01-30 | 1993-03-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ionic metallocene catalyst compositions |
| US5384299A (en) * | 1987-01-30 | 1995-01-24 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ionic metallocene catalyst compositions |
| US5153157A (en) * | 1987-01-30 | 1992-10-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst system of enhanced productivity |
| US5621126A (en) * | 1987-01-30 | 1997-04-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts |
| US5241025A (en) * | 1987-01-30 | 1993-08-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst system of enhanced productivity |
| US5391629A (en) * | 1987-01-30 | 1995-02-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Block copolymers from ionic catalysts |
| SU1723116A1 (ru) * | 1988-04-15 | 1992-03-30 | Оренбургский Государственный Медицинский Институт | Штамм бактерий BacILLUS SUвтILIS, используемый дл получени препарата дл профилактики и лечени воспалительных процессов и аллергических заболеваний |
| US5158920A (en) * | 1988-07-15 | 1992-10-27 | Fina Technology, Inc. | Process for producing stereospecific polymers |
| US5225500A (en) * | 1988-07-15 | 1993-07-06 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins |
| US5243002A (en) * | 1988-07-15 | 1993-09-07 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polymers |
| US5223468A (en) * | 1988-07-15 | 1993-06-29 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polymers |
| US4892851A (en) † | 1988-07-15 | 1990-01-09 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins |
| US5155080A (en) * | 1988-07-15 | 1992-10-13 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins |
| US5162278A (en) * | 1988-07-15 | 1992-11-10 | Fina Technology, Inc. | Non-bridged syndiospecific metallocene catalysts and polymerization process |
| US5223467A (en) * | 1988-07-15 | 1993-06-29 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polymers |
| JP3048591B2 (ja) * | 1989-04-11 | 2000-06-05 | 三井化学株式会社 | シンジオタクチックポリオレフィンの製造方法 |
| US6255425B1 (en) | 1989-04-28 | 2001-07-03 | Mitsui Chemicals, Inc. | Syndiotactic polypropylene copolymer and extruded polypropylene articles |
| JP2795474B2 (ja) * | 1989-07-27 | 1998-09-10 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒ならびにオレフィンの重合方法 |
| US5004820A (en) * | 1989-08-07 | 1991-04-02 | Massachusetts Institute Of Technology | Preparation of chiral metallocene dihalides |
| US6075077A (en) * | 1989-08-31 | 2000-06-13 | The Dow Chemical Company | Asphalt, bitumen, and adhesive compositions |
| US5763547A (en) * | 1992-10-02 | 1998-06-09 | The Dow Chemical Company | Supported catalyst complexes for olefin in polymerization |
| US6686488B2 (en) | 1989-08-31 | 2004-02-03 | The Dow Chemical Company | Constrained geometry addition polymerization catalysts |
| NZ235032A (en) | 1989-08-31 | 1993-04-28 | Dow Chemical Co | Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component |
| US5064802A (en) * | 1989-09-14 | 1991-11-12 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
| US6825369B1 (en) | 1989-09-14 | 2004-11-30 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
| CA2024830A1 (en) * | 1989-09-29 | 1991-03-30 | Richard E. Campbell, Jr. | Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers |
| US5763549A (en) * | 1989-10-10 | 1998-06-09 | Fina Technology, Inc. | Cationic metallocene catalysts based on organoaluminum anions |
| CA2027146C (en) * | 1989-10-10 | 2001-07-17 | Abbas Razavi | Process and catalyst for producing syndiotactic polymers |
| DE69026907T2 (de) * | 1989-10-10 | 1996-10-10 | Fina Technology | Metallocenkatalysator mit Lewissäure und Alkylaluminium |
| US5036034A (en) * | 1989-10-10 | 1991-07-30 | Fina Technology, Inc. | Catalyst for producing hemiisotactic polypropylene |
| CA2027123C (en) * | 1989-10-30 | 2001-09-04 | Michael J. Elder | Metallocene catalysts for polymerization of olefins |
| ES2086397T5 (es) * | 1989-10-30 | 2005-07-16 | Fina Technology, Inc. | Adicion de alkiloaluminio para un catalizador metaloceno mejorado. |
| US5387568A (en) * | 1989-10-30 | 1995-02-07 | Fina Technology, Inc. | Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins |
| US5145818A (en) * | 1989-12-29 | 1992-09-08 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins |
| JPH05502906A (ja) * | 1990-01-02 | 1993-05-20 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | オレフィン重合用の担持イオン性メタロセン触媒 |
| ES2110437T3 (es) * | 1990-02-09 | 1998-02-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Copolimeros de bloques a partir de catalizadores ionicos. |
| US6294625B1 (en) | 1990-03-20 | 2001-09-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system of enhanced productivity and its use in polymerization process |
| JP3020250B2 (ja) * | 1990-04-09 | 2000-03-15 | 三井化学株式会社 | シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法 |
| US5516739A (en) * | 1990-04-20 | 1996-05-14 | The University Of North Carolina At Chapel Hill | Late transition metal catalysts for the co- and terpolymerization of olefin and alkyne monomers with carbon monoxide |
| EP0672689A1 (en) * | 1990-06-22 | 1995-09-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Aluminum-free monocyclopentadienyl metallocene catalysts for olefin polymerization |
| JP2545006B2 (ja) * | 1990-07-03 | 1996-10-16 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 付加重合触媒 |
| CA2066247C (en) * | 1990-07-24 | 1998-09-15 | Ryuichi Sugimoto | Polymerization catalyst for .alpha.-olefin and method for preparing poly-.alpha.-olefin by using it |
| CA2090962A1 (en) * | 1990-09-14 | 1992-03-15 | Howard W. Turner | Ionic catalyst for the production of poly-.alpha.-olefins of controlled tacticity |
| DE69129405T3 (de) * | 1990-10-05 | 2001-10-04 | Idemitsu Kosan Co. Ltd., Tokio/Tokyo | Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren und cycloolefincopolymeren |
| EP0513380B2 (en) * | 1990-11-30 | 2011-02-23 | Idemitsu Kosan Company Limited | Process for producing olefinic polymer |
| JP2840462B2 (ja) * | 1990-12-28 | 1998-12-24 | 出光興産株式会社 | スチレン系重合体の製造方法及びその触媒 |
| JP2888648B2 (ja) * | 1990-12-28 | 1999-05-10 | 出光興産株式会社 | スチレン系重合体の製造方法及びその触媒 |
| US5169818A (en) * | 1991-01-12 | 1992-12-08 | Hoechst Aktiengesellschaft | Metallocene (co)polymers, process for their preparation and their use as catalysts |
| US5262498A (en) * | 1991-01-12 | 1993-11-16 | Hoechst Aktiengesellschaft | Metallocene (co)polymers, process for their preparation and their use as catalysts |
| US5189192A (en) * | 1991-01-16 | 1993-02-23 | The Dow Chemical Company | Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation |
| US5206197A (en) * | 1991-03-04 | 1993-04-27 | The Dow Chemical Company | Catalyst composition for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers |
| JP3117231B2 (ja) * | 1991-03-11 | 2000-12-11 | 三井化学株式会社 | 幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造方法 |
| JP2939354B2 (ja) * | 1991-03-26 | 1999-08-25 | 出光興産株式会社 | スチレン系重合体の製造方法及びその触媒 |
| DE69220272T2 (de) * | 1991-03-27 | 1997-09-25 | Idemitsu Kosan Co | Verfahren zur Herstellung eines Styrolpolymerisats |
| JP2927566B2 (ja) * | 1991-03-28 | 1999-07-28 | 出光興産株式会社 | スチレン系共重合体の製造方法 |
| DE69219932T2 (de) * | 1991-03-29 | 1997-09-11 | Idemitsu Kosan Co | Verfahren zur Herstellung eines Homo- oder Copolymerisates des Styrols |
| EP0702030B1 (de) | 1991-05-27 | 2001-03-21 | TARGOR GmbH | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molmassenverteilung |
| US5444134A (en) * | 1991-07-11 | 1995-08-22 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Process for producing olefin based polymers and olefin polymerization catalyst |
| US5886117A (en) * | 1991-08-05 | 1999-03-23 | The Dow Chemical Company | Process using borane derived catalysts for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers |
| TW300901B (es) | 1991-08-26 | 1997-03-21 | Hoechst Ag | |
| EP0611377B1 (en) * | 1991-11-07 | 2001-08-01 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Process for producing polyolefin |
| JP3273944B2 (ja) * | 1991-11-25 | 2002-04-15 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | ポリアニオン性遷移金属触媒組成物 |
| TW309523B (es) * | 1991-11-30 | 1997-07-01 | Hoechst Ag | |
| TW254950B (es) * | 1992-03-02 | 1995-08-21 | Shell Internat Res Schappej Bv | |
| US5374696A (en) * | 1992-03-26 | 1994-12-20 | The Dow Chemical Company | Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts |
| US5455307A (en) * | 1992-04-03 | 1995-10-03 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymeric stabilizers for polyolefins |
| US6143854A (en) | 1993-08-06 | 2000-11-07 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Polymerization catalysts, their production and use |
| US5296433A (en) * | 1992-04-14 | 1994-03-22 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom |
| EP0572990B2 (en) * | 1992-06-04 | 2000-08-16 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Method for preparing ethylene copolymer |
| KR100280253B1 (ko) * | 1992-06-18 | 2001-02-01 | 간디 지오프레이 에이치. | 에틸렌 중합체의 제조방법 |
| ES2137266T3 (es) * | 1992-07-01 | 1999-12-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Catalizadores de polimerizacion de olefinas a base de metales de transicion. |
| KR100292158B1 (ko) * | 1992-08-04 | 2001-06-01 | 가지와라 야스시 | 올레핀중합용 촉매 및 올레핀의 중합방법 |
| US5317036A (en) * | 1992-10-16 | 1994-05-31 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts |
| US5608009A (en) * | 1992-10-28 | 1997-03-04 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Olefin copolymer and process for preparing same |
| NL9201970A (nl) * | 1992-11-11 | 1994-06-01 | Dsm Nv | Indenylverbindingen en katalysatorcomponenten voor de polymerisatie van olefinen. |
| US5322728A (en) * | 1992-11-24 | 1994-06-21 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Fibers of polyolefin polymers |
| US5859159A (en) * | 1992-12-17 | 1999-01-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Dilute process for the polymerization of non-ethylene α-olefin homopolymers and copolymers using metallocene catalyst systems |
| GB9226905D0 (en) | 1992-12-24 | 1993-02-17 | Wellcome Found | Pharmaceutical preparation |
| DE4304310A1 (de) * | 1993-02-12 | 1994-08-18 | Hoechst Ag | Teilkristalline Cycloolefin-Copolymer-Folie |
| TW274100B (es) | 1993-02-12 | 1996-04-11 | Hoechst Ag | |
| DE69430910T2 (de) * | 1993-02-22 | 2002-12-12 | Idemitsu Kosan Co. Ltd., Tokio/Tokyo | Ethylencopolymer, dieses enthaltende thermoplastische harzzusammensetzung und verfahren zu seiner herstellung |
| US6313240B1 (en) * | 1993-02-22 | 2001-11-06 | Tosoh Corporation | Process for producing ethylene/α-olefin copolymer |
| EP0686649B1 (en) * | 1993-02-24 | 2000-08-02 | Idemitsu Kosan Company Limited | Propylene block copolymer, process for producing the same, and modified copolymer produced therefrom |
| EP1623999A1 (en) * | 1993-04-26 | 2006-02-08 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
| DE69427999T3 (de) * | 1993-06-07 | 2012-09-27 | Mitsui Chemicals, Inc. | Übergangsmetallverbindung, diese enthaltende Olefinpolymerisationskatalysator, Verfahren zur Olefinpolymerisation damit und Homo- und Copolymere des Propylens |
| DE69431222T2 (de) * | 1993-06-07 | 2003-04-17 | Mitsui Chemicals, Inc. | Übergangsmetallverbindung, und diese enthaltender Polymerisationkatalysator |
| JP2736938B2 (ja) * | 1993-06-24 | 1998-04-08 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | チタン（▲ｉｉ▼）またはジルコニウム（▲ｉｉ▼）錯体およびそれからなる付加重合触媒 |
| US5514728A (en) * | 1993-07-23 | 1996-05-07 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Catalysts and initiators for polymerization |
| IT1271407B (it) * | 1993-09-13 | 1997-05-28 | Spherilene Srl | Procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene e prodotti ottenuti |
| US5475067A (en) * | 1993-09-16 | 1995-12-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for polyolefin production using short residence time reactors |
| US5631202A (en) * | 1993-09-24 | 1997-05-20 | Montell Technology Company B.V. | Stereospecific metallocene catalysts with stereolocking α-CP substituents |
| US5491207A (en) * | 1993-12-14 | 1996-02-13 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process of producing high molecular weight ethylene-α-olefin elastomers with an indenyl metallocene catalyst system |
| FI945959L (fi) * | 1993-12-21 | 1995-06-22 | Hoechst Ag | Metalloseenejä ja niiden käyttö katalyytteinä |
| US6391817B1 (en) | 1993-12-28 | 2002-05-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method for producing a prepolymerized catalyst |
| US5674950A (en) * | 1994-03-07 | 1997-10-07 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymers having terminal hydroxyl aldehyde, or alkylamino substitutents and derivatives thereof |
| US5691422A (en) * | 1994-03-07 | 1997-11-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Saturated polyolefins having terminal aldehyde or hydroxy substituents and derivatives thereof |
| US5502017A (en) * | 1994-03-10 | 1996-03-26 | Northwestern University | Metallocene catalyst containing bulky organic group |
| EP0750642B1 (en) * | 1994-03-17 | 2000-01-05 | Exxon Chemical Patents Inc. | Spray dried polymer for catalyst support |
| US5594080A (en) * | 1994-03-24 | 1997-01-14 | Leland Stanford, Jr. University | Thermoplastic elastomeric olefin polymers, method of production and catalysts therefor |
| US5648438A (en) * | 1994-04-01 | 1997-07-15 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Process for producing polymers with multimodal molecular weight distributions |
| KR100388331B1 (ko) * | 1994-04-11 | 2003-10-11 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 프로필렌중합체조성물의제조방법및프로필렌중합체조성물 |
| DE69518094T2 (de) | 1994-04-11 | 2001-03-22 | Mitsui Chemicals, Inc. | Verfahren zur Herstellung von einer Propylen-Polymer-Zusammensetzung und Propylen-Polymer-Zusammensetzung |
| US6008307A (en) * | 1994-04-28 | 1999-12-28 | Exxon Chemical Patents Inc | Process for producing olefin polymers using cationic catalysts |
| US6291389B1 (en) | 1994-04-28 | 2001-09-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Cationic polymerization catalysts |
| RU2135509C1 (ru) * | 1994-05-12 | 1999-08-27 | Дзе Дау Кемикал Компани | Комплексы титана (ii) или циркония (ii), каталитическая композиция, способ полимеризации этиленненасыщенных олефинов |
| DE4416894A1 (de) * | 1994-05-13 | 1995-11-16 | Witco Gmbh | Verfahren zur Synthese von Mono- und Dimethylmetallocenen und deren Lösungen speziell für den Einsatz zur Polymerisation von Olefinen |
| ES2142426T3 (es) * | 1994-06-13 | 2000-04-16 | Targor Gmbh | Compuestos de metales de transicion. |
| DE4420456A1 (de) * | 1994-06-13 | 1995-12-14 | Hoechst Ag | Übergangsmetallverbindung |
| US5936041A (en) * | 1994-06-17 | 1999-08-10 | Exxon Chemical Patents Inc | Dispersant additives and process |
| US5561216A (en) * | 1994-07-01 | 1996-10-01 | University Of North Carolina At Chapel Hill | Late transition metal catalysts for the CO- and terpolymerization of olefin and alkyne monomers with carbon monoxide |
| DE4424227A1 (de) | 1994-07-09 | 1996-01-11 | Hoechst Ag | Organometallverbindung |
| DE69505981T3 (de) * | 1994-07-11 | 2010-10-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Dispergiermittel auf basis von bernsteinsäureimidadditiven aus schwerpolyaminen zur verwendung in schmierölen |
| US6465384B1 (en) * | 1994-08-02 | 2002-10-15 | The Dow Chemical Company | Biscyclopentadienyl diene complexes |
| TW369547B (en) | 1994-09-21 | 1999-09-11 | Mitsui Chemicals Inc | Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization |
| DE4434640C1 (de) | 1994-09-28 | 1996-02-01 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung verbrückter Metallocene |
| DE4436113A1 (de) | 1994-10-10 | 1996-04-11 | Hoechst Ag | Metallocenverbindung |
| US5565128A (en) * | 1994-10-12 | 1996-10-15 | Exxon Chemical Patents Inc | Lubricating oil mannich base dispersants derived from heavy polyamine |
| DE69533310T2 (de) * | 1994-12-20 | 2005-07-21 | Mitsui Chemicals, Inc. | Verfahren zur herstellung von ethylenpolymer und ethylenpolymer |
| ES2116188B1 (es) | 1994-12-30 | 1999-04-01 | Repsol Quimica Sa | Proceso de obtencion de poliolefinas con distribuciones de pesos moleculares anchas, bimodales o multimodales. |
| CN1076282C (zh) | 1995-03-02 | 2001-12-19 | 三井化学株式会社 | 聚丙烯复合膜 |
| US5654454A (en) * | 1995-05-30 | 1997-08-05 | Phillips Petroleum Company | Metallocene preparation and use |
| ES2124054T3 (es) * | 1995-06-12 | 1999-01-16 | Targor Gmbh | Compuesto de metal de transicion. |
| US5766713A (en) * | 1995-06-14 | 1998-06-16 | Exxon Chemical Patents Inc. | Elastomeric vehicle hoses |
| US5674613A (en) | 1995-06-14 | 1997-10-07 | Exxon Chemical Patents Inc. | Electrical devices including ethylene, a-olefin, vinyl norbornene elastomeric polymers |
| DE69604077T2 (de) * | 1995-06-28 | 2000-03-16 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V., D | Organometallverbindung enthaltende katalysatorzusammensetzungen |
| TW401445B (en) * | 1995-07-13 | 2000-08-11 | Mitsui Petrochemical Ind | Polyamide resin composition |
| ES2120868B1 (es) * | 1995-08-03 | 2000-09-16 | Repsol Quimica Sa | Sistema de catalizadores hetereogeneos tipo metalogeno, para procesos de obtencion de poliolefinas. |
| US5652202A (en) * | 1995-08-15 | 1997-07-29 | Exxon Chemical Patents Inc. | Lubricating oil compositions |
| CA2205172A1 (en) | 1995-09-13 | 1997-03-20 | Mitsui Chemicals, Inc. | Resin compositions and use of the same |
| US5558802A (en) * | 1995-09-14 | 1996-09-24 | Exxon Chemical Patents Inc | Multigrade crankcase lubricants with low temperature pumpability and low volatility |
| GB9519381D0 (en) | 1995-09-22 | 1995-11-22 | Exxon Chemical Patents Inc | Rubber toughened blends |
| ATE222936T1 (de) | 1995-10-18 | 2002-09-15 | Chisso Corp | Olefin(co)polymerzusammensetzung, verfahren zu dessen herstellung, katalysator for olefin(co)polymerisation und verfahren zu dessen herstellung |
| DE19539650A1 (de) * | 1995-10-25 | 1997-04-30 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Zirconocene und Hafnocene mit borylierten Cyclopentadienyl-Liganden und das Verfahren zu ihrer Herstellung |
| IT1276070B1 (it) | 1995-10-31 | 1997-10-24 | Siac It Additivi Carburanti | Processo per la preparazione di polimeri a base di etilene a basso peso molecolare |
| DE19546500A1 (de) | 1995-12-13 | 1997-06-19 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung eines Cycloolefincopolymeren |
| DE19546501A1 (de) | 1995-12-13 | 1997-06-19 | Hoechst Ag | Metallocenverbindung |
| EP0784062A3 (en) | 1995-12-15 | 1998-04-22 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for production of long-chain branched polyolefins |
| RU2172746C2 (ru) * | 1995-12-22 | 2001-08-27 | ЭНИКЕМ С.п.А. | Катализаторы для полимеризации альфа-олефинов, способ гомо- и сополимеризации альфа-олефинов и способ получения эластомерных сополимеров этилена |
| IT1277696B1 (it) | 1995-12-22 | 1997-11-11 | Enichem Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di alfa-olefine |
| US6274752B1 (en) | 1996-02-20 | 2001-08-14 | Northwestern University | Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations |
| US6291695B1 (en) | 1996-02-20 | 2001-09-18 | Northwestern University | Organo-Lewis acids of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon |
| US5856256A (en) * | 1996-02-20 | 1999-01-05 | Northwestern University | Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations |
| US5786291A (en) * | 1996-02-23 | 1998-07-28 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Engineered catalyst systems and methods for their production and use |
| EP0889910B1 (en) * | 1996-03-27 | 2003-03-19 | Dow Global Technologies Inc. | Solution polymerization process with dispersed catalyst activator |
| ES2129323B1 (es) * | 1996-04-18 | 2000-09-16 | Repsol Quimica Sa | Procedimiento para la obtencion de un sistema catalitico para la polimerizacion de alpha-olefinas en suspension en fase gas a bajas y altas temperaturas o en masa a altas presiones y altas o bajas temperaturas |
| EP1083188A1 (en) | 1999-09-10 | 2001-03-14 | Fina Research S.A. | Catalyst and process for the preparation of syndiotactic / atactic block polyolefins |
| GB9617507D0 (en) | 1996-08-21 | 1996-10-02 | Exxon Chemical Patents Inc | Chemically modified elastomeres and blends thereof |
| DE69705186T2 (de) | 1996-10-30 | 2002-03-14 | Repsol Quimica S.A., Madrid | Katalysatorsysteme für die (Co)Polymerisation von Alpha-Olefinen |
| JP3340064B2 (ja) * | 1996-10-30 | 2002-10-28 | レプソル・ケミカ・ソシエダ・アノニマ | α−オレフィンの重合及び共重合用の有機金属触媒 |
| EP0839836B1 (en) | 1996-10-31 | 2000-12-20 | Repsol Quimica S.A. | Catalytic systems for the polymerisation and copolymerisation of alpha-olefins |
| IL129600A0 (en) | 1996-11-15 | 2000-02-29 | Montell Technology Company Bv | Heterocyclic metallocenes and polymerization catalysts |
| US5952427A (en) * | 1996-12-10 | 1999-09-14 | Exxon Chemical Patents Inc. | Electrical devices including ethylene, α-olefin, vinyl norbornene elastomers and ethylene α-olefin polymers |
| US5763533A (en) * | 1996-12-10 | 1998-06-09 | Exxon Chemical Patents Inc. | Electrical devices including ethylene, α-olefin, vinyl norbornene elastomers and ethylene α-olefin polymers |
| US6110858A (en) * | 1996-12-18 | 2000-08-29 | Tosoh Corporation | Olefin polymerization catalysts and process for producing olefin polymers |
| WO1998028342A1 (en) | 1996-12-20 | 1998-07-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Olefin polymer, films or sheets made therefrom, and process for the production of olefin polymer |
| US6180736B1 (en) | 1996-12-20 | 2001-01-30 | Exxon Chemical Patents Inc | High activity metallocene polymerization process |
| US6660816B2 (en) | 1996-12-20 | 2003-12-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for preparing olefin polymers |
| AU728753B2 (en) | 1997-01-31 | 2001-01-18 | Mitsui Chemicals, Inc. | Lubricating oils, lubricating oil compositions, and fuel oil compositions |
| EP0856546A1 (en) | 1997-01-31 | 1998-08-05 | Dsm N.V. | Branched polyolefins |
| EP0856524A1 (en) | 1997-02-01 | 1998-08-05 | Repsol Quimica S.A. | Heterogeneous catalyst components for olefins polymerization, preparation process and use thereof |
| DE69836415T3 (de) | 1997-02-07 | 2014-03-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Herstellung von vinyl enthaltenden polymeren |
| EP0958314B1 (en) | 1997-02-07 | 2002-11-06 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Propylene polymers incorporating polyethylene macromers |
| TW425414B (en) * | 1997-02-18 | 2001-03-11 | Chisso Corp | Preactivated catalyst for olefin (co)polymerization, catalyst for olefin (co)polymerization and olefin (co)polymer composition and their manufacturing method |
| DE19707236A1 (de) | 1997-02-24 | 1998-08-27 | Targor Gmbh | Katalysatorzusammensetzung |
| US6255426B1 (en) | 1997-04-01 | 2001-07-03 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Easy processing linear low density polyethylene |
| US6231804B1 (en) | 1997-04-02 | 2001-05-15 | Chisso Corporation | Modified olefin (co)polymer composition, process for preparing the same, and modified olefin (co)polymer composition molding |
| US6303696B1 (en) | 1997-04-11 | 2001-10-16 | Chisso Corporation | Propylene (co)polymer composition using metallocene catalyst |
| JP3817015B2 (ja) * | 1997-04-14 | 2006-08-30 | 三井化学株式会社 | 環状オレフィン系共重合体およびその用途 |
| TW420693B (en) | 1997-04-25 | 2001-02-01 | Mitsui Chemicals Inc | Olefin polymerization catalysts, transition metal compounds, and <alpha>-olefin/conjugated diene copolymers |
| US6160072A (en) * | 1997-05-02 | 2000-12-12 | Ewen; John A. | Process for polymerizing tactioselective polyolefins in condensed phase using titanocenes |
| GB9713741D0 (en) | 1997-06-27 | 1997-09-03 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation catalysts |
| JP3120370B2 (ja) | 1997-07-30 | 2000-12-25 | オーテックス株式会社 | 光潜在性重合開始剤 |
| DE19732804A1 (de) | 1997-07-30 | 1999-02-04 | Bayer Ag | Katalysatoren auf Basis von Fulven-Metallkomplexen |
| WO1999006449A1 (en) * | 1997-08-01 | 1999-02-11 | The Dow Chemical Company | Zwitterionic catalyst activator |
| TW504515B (en) | 1997-08-07 | 2002-10-01 | Chisso Corp | Olefin (co)polymer composition |
| US7232871B2 (en) | 1997-08-12 | 2007-06-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene ethylene polymers and production process |
| US7026404B2 (en) | 1997-08-12 | 2006-04-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Articles made from blends made from propylene ethylene polymers |
| US6635715B1 (en) | 1997-08-12 | 2003-10-21 | Sudhin Datta | Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers |
| US6921794B2 (en) | 1997-08-12 | 2005-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Blends made from propylene ethylene polymers |
| US6100224A (en) * | 1997-10-01 | 2000-08-08 | Exxon Chemical Patents Inc | Copolymers of ethylene α-olefin macromers and dicarboxylic monomers and derivatives thereof, useful as additives in lubricating oils and in fuels |
| DE19744102A1 (de) | 1997-10-06 | 1999-04-15 | Targor Gmbh | Katalysatorsystem |
| BR9813196A (pt) | 1997-11-07 | 2000-08-29 | Bayer Ag | Processo para preparação de complexos metálicos de fulvenos |
| ID24164A (id) | 1997-12-01 | 2000-07-13 | Asahi Chemical Ind | Katalis polimerisasi olefin dan metode untuk polimerisasi olefin dengan menggunakan katalis |
| US6117962A (en) * | 1997-12-10 | 2000-09-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Vinyl-containing stereospecific polypropylene macromers |
| US6197910B1 (en) | 1997-12-10 | 2001-03-06 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Propylene polymers incorporating macromers |
| US6184327B1 (en) | 1997-12-10 | 2001-02-06 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Elastomeric propylene polymers |
| EP0924223B1 (en) | 1997-12-22 | 2004-05-19 | Mitsui Chemicals, Inc. | Catalyst component, catalyst and process for ethylenically unsaturated monomer polymerization |
| DE19757540A1 (de) | 1997-12-23 | 1999-06-24 | Hoechst Ag | Geträgertes Katalysatorsystem zur Polymerisation von Olefinen |
| DE19804970A1 (de) | 1998-02-07 | 1999-08-12 | Aventis Res & Tech Gmbh & Co | Katalysatorsystem |
| DE19808253A1 (de) | 1998-02-27 | 1999-09-02 | Aventis Res & Tech Gmbh & Co | Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen |
| DE19808254A1 (de) | 1998-02-27 | 1999-09-02 | Aventis Res & Tech Gmbh & Co | Chemische Verbindung |
| DE69924712T2 (de) | 1998-03-04 | 2006-03-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown | Nicht koordinierende anionen für die polymerisation von olefinen |
| DE19809159A1 (de) | 1998-03-04 | 1999-09-09 | Bayer Ag | Metallorganische Verbindungen |
| DE19812881A1 (de) | 1998-03-24 | 1999-10-07 | Bayer Ag | Neue dendrimere Verbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Katalysatoren |
| TW562810B (en) | 1998-04-16 | 2003-11-21 | Mitsui Chemicals Inc | Catalyst for olefinic polymerization and method for polymerizing olefine |
| PT953581E (pt) | 1998-04-27 | 2004-07-30 | Repsol Quimica Sa | Sistemas cataliticos para a polimerizacao e a copolimerizacao de alfa-olefinas |
| US6342568B1 (en) | 1998-05-06 | 2002-01-29 | Mitsui Chemicals, Inc. | Metallocene compound, and process for preparing polyolefin by using it |
| US6306960B1 (en) | 1998-05-13 | 2001-10-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Articles formed from foamable polypropylene polymer |
| US6784269B2 (en) | 1998-05-13 | 2004-08-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polypropylene compositions methods of making the same |
| ES2220058T3 (es) | 1998-05-13 | 2004-12-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Homopolimeros de propileno y metodos de fabricarlos. |
| US6245868B1 (en) | 1998-05-29 | 2001-06-12 | Univation Technologies | Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process |
| US6211312B1 (en) | 1998-06-12 | 2001-04-03 | Univation Technologies | Olefin polymerization process using activated lewis acid-base complexes |
| DE19828271A1 (de) | 1998-06-25 | 1999-12-30 | Elenac Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysatorsystems |
| DE69940653D1 (de) | 1998-06-25 | 2009-05-07 | Idemitsu Kosan Co | Propylenpolymer und Zusammensetzung damit, Formobjekt und Laminat damit sowie Verfahren zur Herstellung von Propylenpolymer und einer Zusammensetzung damit |
| EP1098934A1 (en) | 1998-07-01 | 2001-05-16 | Exxon Chemical Patents Inc. | Elastic blends comprising crystalline polymer and crystallizable polymers of propylene |
| AU743367B2 (en) | 1998-07-16 | 2002-01-24 | Univation Technologies Llc | Aluminum-based lewis acid cocatalysts for olefin polymerization |
| HK1039951A1 (zh) * | 1998-07-17 | 2002-05-17 | 拜尔公司 | 可阳离子聚合烯烃的聚合方法 |
| CN1167718C (zh) | 1998-08-26 | 2004-09-22 | 埃克森美孚化学专利公司 | 支化聚丙烯组合物 |
| US6177527B1 (en) * | 1998-09-08 | 2001-01-23 | Union Carbide Chemical & Plastics Technology Corporation | Process for the preparation of polyethylene or polypropylene |
| US6462212B1 (en) | 1998-10-23 | 2002-10-08 | Albemarle Corporation | Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions and their use as catalyst components |
| US6492292B2 (en) | 1998-10-23 | 2002-12-10 | Albemarle Corporation | Gelatinous compositions formed from hydroxyaluminoxane, solid compositions formed therefrom, and the use of such compositions as catalyst components |
| US6160145A (en) * | 1998-10-23 | 2000-12-12 | Albemarle Corporation | Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions and their use as catalyst components |
| US6812182B2 (en) | 1998-10-23 | 2004-11-02 | Albemarle Corporation | Compositions formed from hydroxyaluminoxane and their use as catalyst components |
| US6555494B2 (en) | 1998-10-23 | 2003-04-29 | Albemarle Corporation | Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions, their preparation and their use as catalyst components |
| KR100581796B1 (ko) | 1998-10-29 | 2006-05-23 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 개선된 압출 가공성을 갖는 에틸렌 알파-올레핀엘라스토머성 중합체 조성물 |
| US6147173A (en) | 1998-11-13 | 2000-11-14 | Univation Technologies, Llc | Nitrogen-containing group 13 anionic complexes for olefin polymerization |
| DE19858016A1 (de) | 1998-12-16 | 2000-06-21 | Basf Ag | Neue Metallocenkomplexe |
| BR9916426A (pt) * | 1998-12-21 | 2001-09-04 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Composições semicristalinas de c3 etileno-propileno superior ramificado |
| TW576843B (en) | 1998-12-25 | 2004-02-21 | Mitsui Chemicals Inc | Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization using the olefin polymerization catalyst |
| US6469188B1 (en) | 1999-01-20 | 2002-10-22 | California Institute Of Technology | Catalyst system for the polymerization of alkenes to polyolefins |
| CN1353724A (zh) | 1999-03-29 | 2002-06-12 | Basf公司 | 烯烃的聚合方法 |
| US6632885B2 (en) | 1999-04-13 | 2003-10-14 | Mitsui Chemicals, Inc. | Soft syndiotactic polypropylene composition and molded product |
| US6174930B1 (en) | 1999-04-16 | 2001-01-16 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Foamable polypropylene polymer |
| DE19917985A1 (de) | 1999-04-21 | 2000-10-26 | Targor Gmbh | Katalysatorsystem |
| US6303718B1 (en) | 1999-09-17 | 2001-10-16 | Bayer Aktiengesellschaft | Composition based on fluorine-containing metal complexes |
| US6479598B1 (en) | 1999-07-20 | 2002-11-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Petroleum resins and their production with BF3 catalyst |
| JP3808243B2 (ja) | 1999-07-27 | 2006-08-09 | 三井化学株式会社 | 軟質樹脂組成物 |
| DE19935592A1 (de) | 1999-08-02 | 2001-02-08 | Elenac Gmbh | Imidochromverbindungen in Katalysatorsystemen für die Olefinpolymerisation |
| CA2381723C (en) | 1999-08-13 | 2007-10-30 | Basell Polyolefine Gmbh | Copolymers of ethylene with c3-c12 .alpha. olefins |
| CN1209404C (zh) | 1999-09-01 | 2005-07-06 | 埃克森化学专利公司 | 透气膜及其制备方法 |
| US6403743B1 (en) | 1999-09-14 | 2002-06-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Petroleum resins and their production with supported catalyst |
| US6476164B1 (en) | 1999-10-22 | 2002-11-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Carbenium cationic complexes suitable for polymerization catalysts |
| US6475946B1 (en) | 1999-10-22 | 2002-11-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalysis with aryl substituted carbenium cationic complexes |
| WO2001032758A1 (en) | 1999-11-04 | 2001-05-10 | Exxon Chemical Patents Inc. | Propylene copolymer foams and their use |
| US6489480B2 (en) | 1999-12-09 | 2002-12-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Group-15 cationic compounds for olefin polymerization catalysts |
| US6822057B2 (en) | 1999-12-09 | 2004-11-23 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalysts derived from Group-15 cationic compounds and processes using them |
| US6281306B1 (en) | 1999-12-16 | 2001-08-28 | Univation Technologies, Llc | Method of polymerization |
| US7067603B1 (en) | 1999-12-22 | 2006-06-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Adhesive alpha-olefin inter-polymers |
| US6627723B2 (en) | 1999-12-22 | 2003-09-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Adhesive alpha-olefin inter-polymers |
| DE19962910A1 (de) | 1999-12-23 | 2001-07-05 | Targor Gmbh | Chemische Verbindung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen |
| DE19962814A1 (de) | 1999-12-23 | 2001-06-28 | Targor Gmbh | Neues Katalysatorsystem und dessen Verwendung |
| SG83222A1 (en) | 1999-12-27 | 2001-09-18 | Sumitomo Chemical Co | Catalyst component for addition polymerization, catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer |
| CN100436492C (zh) | 2000-01-26 | 2008-11-26 | 三井化学株式会社 | 烯烃聚合物 |
| DE10003581A1 (de) | 2000-01-28 | 2001-08-02 | Bayer Ag | Metallorganische Verbindungen mit anellierten Indenyl Liganden |
| US20040072975A1 (en) | 2000-03-17 | 2004-04-15 | Jorg Schottek | Salt-like chemical compound, its preparation and its use in catalyst systems for preparing polyolefins |
| US6472484B1 (en) | 2000-03-31 | 2002-10-29 | Mitsui Chemicals, Inc. | Processes for producing polyolefin composition |
| DE10017430A1 (de) | 2000-04-07 | 2001-10-11 | Basf Ag | Polymerisationskatalysator |
| US6809209B2 (en) | 2000-04-07 | 2004-10-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Nitrogen-containing group-13 anionic compounds for olefin polymerization |
| DE10017660A1 (de) | 2000-04-08 | 2001-10-11 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems für die Polymerisation von Olefinen |
| DE10022497A1 (de) | 2000-05-09 | 2001-11-15 | Bayer Ag | Copolymerisation konjugierter Diene mit nichtkonjugierten Olefinen mittels Katalysatoren der Seltenen Erden |
| US6846943B2 (en) | 2000-05-23 | 2005-01-25 | Chisso Corporation | Metallocene compound, olefin polymerization catalyst containing the compound, and method for producing an olefin polymer by use of the catalyst |
| US6635733B2 (en) | 2000-05-23 | 2003-10-21 | Chisso Corporation | Elastomeric polypropylene |
| DE10025412A1 (de) | 2000-05-24 | 2001-11-29 | Basell Polypropylen Gmbh | Als Cokatalysator geeignete chemische Produkte, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen |
| US7078164B1 (en) | 2000-06-19 | 2006-07-18 | Symyx Technologies, Inc. | High throughput screen for identifying polymerization catalysts from potential catalysts |
| US6346636B1 (en) | 2000-06-23 | 2002-02-12 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Siloxy substituted cocatalyst activators for olefin polymerization |
| US6541410B1 (en) | 2000-06-23 | 2003-04-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Siloxy substituted cocatalyst activators for olefin polymerization |
| US7053159B2 (en) | 2000-07-04 | 2006-05-30 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing polar olefin copolymer and polar olefin copolymer obtained thereby |
| JP2002020417A (ja) | 2000-07-04 | 2002-01-23 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィンの重合方法 |
| US6812306B2 (en) | 2000-07-06 | 2004-11-02 | Basf Aktiengesellschaft | Metallic compounds and the use thereof in the polymerization of olefins |
| WO2002008306A1 (en) | 2000-07-26 | 2002-01-31 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polymer and process for producing the same |
| BR0113177A (pt) | 2000-08-02 | 2005-01-11 | Univation Tech Llc | Método de produção de um catalisador iÈnico suportado altamente produtivo para a polimerização em fase gasosa |
| WO2002016450A1 (en) | 2000-08-22 | 2002-02-28 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | 1-butene polymer and molded product consisting of the polymer |
| DE60141777D1 (de) | 2000-09-07 | 2010-05-20 | Mitsui Chemicals Inc | Polare Gruppen enthaltendes Olefin-Copolymer, Verfahren zu seiner Herstellung, dieses Copolymer enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzung und deren Verwendung |
| US7074736B2 (en) | 2000-10-31 | 2006-07-11 | Rohm And Haas Company | Hydrozirconated matrix and process for polyolefin production |
| US6727361B2 (en) | 2000-11-07 | 2004-04-27 | Symyx Technologies, Inc. | Phosphino substituted pyridine amine ligands |
| DE10059633A1 (de) | 2000-12-01 | 2002-06-20 | Hte Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Überführung von luftempfindlichen Substanzen |
| JP2007186718A (ja) * | 2000-12-19 | 2007-07-26 | Sunallomer Ltd | オレフィン重合用触媒、オレフィン重合用触媒成分およびその保存方法ならびにオレフィン重合体の製造方法 |
| JP4386637B2 (ja) * | 2000-12-19 | 2009-12-16 | サンアロマー株式会社 | オレフィン重合用触媒の保存方法 |
| JP5156167B2 (ja) | 2001-04-12 | 2013-03-06 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | プロピレン−エチレンポリマー及び製造法 |
| DE10126265A1 (de) | 2001-05-29 | 2002-12-05 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur Abreicherung von anorganischen Nebenprodukten und organometallischen Nebenprodukten bei der Herstellung von Metallocenen sowie der wirtschaftlichen Rückgewinnung der eingesetzten Edukte |
| DE10127926A1 (de) | 2001-06-08 | 2002-12-12 | Bayer Ag | 1,3-disubstituierte Indenkomplexe |
| US7511104B2 (en) | 2001-06-20 | 2009-03-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefins made by catalyst comprising a noncoordinating anion and articles comprising them |
| JP2005522406A (ja) | 2001-06-29 | 2005-07-28 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | メタロセン及び該メタロセン由来の触媒組成物 |
| WO2003009989A1 (en) | 2001-07-25 | 2003-02-06 | Pirelli Pneumatici S.P.A. | Process and apparatus for continuously producing an elastomeric composition |
| US7019157B2 (en) | 2001-08-06 | 2006-03-28 | Chisso Corporation | Metallocene compounds, production process for olefin polymers using catalysts containing them and olefin polymers produced by the production process |
| KR100440480B1 (ko) | 2001-08-31 | 2004-07-14 | 주식회사 엘지화학 | 폴리올레핀 제조용 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의제조방법 |
| EP1298148A1 (en) | 2001-09-27 | 2003-04-02 | Atofina Research S.A. | Catalyst component comprising a metallocene with two tetrahydroindenyl ligands for producing a polyolefin |
| EP1300423A1 (en) | 2001-09-27 | 2003-04-09 | Atofina Research S.A. | Catalyst system comprising a mixture of catalyst components for producing a polyolefin blend |
| EP1449853B1 (en) | 2001-10-19 | 2015-06-03 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Process for polymerization of olefins |
| US6909008B2 (en) | 2001-11-02 | 2005-06-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Cocatalyst compositions |
| US6906160B2 (en) | 2001-11-06 | 2005-06-14 | Dow Global Technologies Inc. | Isotactic propylene copolymer fibers, their preparation and use |
| SG147306A1 (en) | 2001-11-06 | 2008-11-28 | Dow Global Technologies Inc | Isotactic propylene copolymers, their preparation and use |
| US6943215B2 (en) | 2001-11-06 | 2005-09-13 | Dow Global Technologies Inc. | Impact resistant polymer blends of crystalline polypropylene and partially crystalline, low molecular weight impact modifiers |
| US6927256B2 (en) | 2001-11-06 | 2005-08-09 | Dow Global Technologies Inc. | Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent |
| EP1308450A3 (en) | 2001-11-06 | 2003-10-01 | Symyx Technologies, Inc. | Titanium substituted pyridyl amine complexes, catalysts and processes for polymerizing ethylene and styrene |
| US6916892B2 (en) | 2001-12-03 | 2005-07-12 | Fina Technology, Inc. | Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene |
| US7077977B2 (en) | 2001-12-05 | 2006-07-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Bulky borate activations |
| US7964128B2 (en) | 2001-12-19 | 2011-06-21 | Pirelli Pneumatici S.P.A. | Process and apparatus for continuously producing an elastomeric composition |
| CN1268651C (zh) | 2001-12-21 | 2006-08-09 | 陶氏环球技术公司 | 使烯烃聚合物中酸性或含卤化合物成为惰性的添加剂 |
| CA2368724C (en) | 2002-01-21 | 2011-06-14 | Bayer Inc. | Process for preparing isobutylene-based polymers |
| DE10211386A1 (de) | 2002-03-14 | 2003-09-25 | Basf Ag | Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen unter Verwendung eines Cycloalkylalkyl-substituierten Triazacyclohexans |
| US6794514B2 (en) | 2002-04-12 | 2004-09-21 | Symyx Technologies, Inc. | Ethylene-styrene copolymers and phenol-triazole type complexes, catalysts, and processes for polymerizing |
| US6841502B2 (en) | 2002-04-24 | 2005-01-11 | Symyx Technologies, Inc. | Bridged bi-aromatic ligands, catalysts, processes for polymerizing and polymers therefrom |
| US7060848B2 (en) | 2002-04-24 | 2006-06-13 | Symyx Technologies, Inc. | Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same |
| US7091292B2 (en) | 2002-04-24 | 2006-08-15 | Symyx Technologies, Inc. | Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same |
| CN100389949C (zh) | 2002-07-11 | 2008-05-28 | 倍耐力轮胎公司 | 用于连续生产弹性体组合物的方法和装置 |
| CN100484975C (zh) | 2002-07-31 | 2009-05-06 | 埃克森美孚化学专利公司 | 硅烷可交联的聚乙烯 |
| US6995279B2 (en) | 2002-08-02 | 2006-02-07 | Chisso Corporation | Metallocene compounds, processes for the production of olefin polymers using catalysts containing the compounds, and olefin polymers produced by the processes |
| WO2004016661A1 (ja) * | 2002-08-19 | 2004-02-26 | Japan Polypropylene Corporation | ポリオレフィンの製造方法 |
| DE60335634D1 (de) | 2002-09-05 | 2011-02-17 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Stretchfoliewickelverfahren |
| EP1403293A1 (en) | 2002-09-27 | 2004-03-31 | ATOFINA Research Société Anonyme | Silicon containing cyclopentadienyl ring for metallocene catalyst component |
| EP1403288A1 (en) | 2002-09-27 | 2004-03-31 | ATOFINA Research | Dual site catalyst system comprising a hafnocene component for the production of bimodal polyolefins |
| EP2465879B1 (en) | 2002-09-27 | 2019-04-24 | Mitsui Chemicals, Inc. | Bridged metallocene compound for olefin polymerization and method of polymerizing olefin using the same |
| US7943700B2 (en) | 2002-10-01 | 2011-05-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Enhanced ESCR of HDPE resins |
| US7795365B2 (en) | 2002-10-02 | 2010-09-14 | Dow Global Technologies Inc. | Liquid and gel-like low molecular weight ethylene polymers |
| US7700707B2 (en) | 2002-10-15 | 2010-04-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
| WO2005108442A1 (en) | 2002-10-15 | 2005-11-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
| US7223822B2 (en) | 2002-10-15 | 2007-05-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
| AU2003301313A1 (en) | 2002-10-17 | 2004-05-04 | Dow Global Technologies Inc. | Highly filled polymer compositions |
| KR100662836B1 (ko) | 2002-10-23 | 2006-12-28 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 마그네슘을 함유하는 담체 성분 및 올레핀 중합에의 응용 |
| DE10251513A1 (de) | 2002-11-04 | 2004-05-19 | Basf Ag | Übergangsmetallkatalysatoren für (Co)Polymerisation von olefinischen Monomeren |
| US7459500B2 (en) | 2002-11-05 | 2008-12-02 | Dow Global Technologies Inc. | Thermoplastic elastomer compositions |
| US7579407B2 (en) | 2002-11-05 | 2009-08-25 | Dow Global Technologies Inc. | Thermoplastic elastomer compositions |
| US20040102311A1 (en) | 2002-11-21 | 2004-05-27 | Abbas Razavi | Bridged metallocene catalyst component, method of making, polyolefin catalyst having C1, C2, or Cs symmetry, methods of making, methods of polymerizing, olefins and products made thereof |
| US7195806B2 (en) | 2003-01-17 | 2007-03-27 | Fina Technology, Inc. | High gloss polyethylene articles |
| FR2852015B1 (fr) | 2003-03-07 | 2007-06-22 | Composantes catalytiques a geometrie contrainte comprenant un ligant fluorenyle et basees sur des metaux du groupe iiib | |
| KR101087179B1 (ko) | 2003-03-28 | 2011-11-25 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 폴리올레핀 수지 조성물 |
| US6953764B2 (en) | 2003-05-02 | 2005-10-11 | Dow Global Technologies Inc. | High activity olefin polymerization catalyst and process |
| DE602004010412T2 (de) | 2003-08-19 | 2008-10-16 | Dow Global Technologies, Inc., Midland | Mischpolymerisate als schmelzkleber und verfahren zu deren herstellung |
| US7763676B2 (en) | 2003-08-25 | 2010-07-27 | Dow Global Technologies Inc. | Aqueous polymer dispersions and products from those dispersions |
| US7803865B2 (en) | 2003-08-25 | 2010-09-28 | Dow Global Technologies Inc. | Aqueous dispersion, its production method, and its use |
| US8349929B2 (en) | 2003-08-25 | 2013-01-08 | Dow Global Technologies Llc | Coating composition and articles made therefrom |
| US8946329B2 (en) | 2003-08-25 | 2015-02-03 | Dow Global Technologies Llc | Coating compositions |
| TW200517426A (en) | 2003-08-25 | 2005-06-01 | Dow Global Technologies Inc | Aqueous dispersion, its production method, and its use |
| US9169406B2 (en) | 2003-08-25 | 2015-10-27 | Dow Global Technologies Llc | Coating compositions |
| US8357749B2 (en) | 2003-08-25 | 2013-01-22 | Dow Global Technologies Llc | Coating composition and articles made therefrom |
| US8158711B2 (en) | 2003-08-25 | 2012-04-17 | Dow Global Technologies Llc | Aqueous dispersion, its production method, and its use |
| US8779053B2 (en) | 2003-08-25 | 2014-07-15 | Dow Global Technologies Llc | Coating compositions |
| US8722787B2 (en) | 2003-08-25 | 2014-05-13 | Dow Global Technologies Llc | Coating composition and articles made therefrom |
| US7947776B2 (en) | 2003-08-25 | 2011-05-24 | Dow Global Technologies Llc | Aqueous dispersion, its production method, and its use |
| FR2860170B1 (fr) | 2003-09-29 | 2006-04-21 | Atofina Res | Liquides ioniques pour catalyseurs de polymerisation d'olefines |
| FR2860238B1 (fr) | 2003-09-29 | 2006-07-21 | Atofina Res | Polyethylene bimodal |
| SG131121A1 (en) | 2003-10-22 | 2007-04-26 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing modified particle, carrier or catalyst component for addition polymerization, pre-polymerized catalyst component therefor, catalyst therefor, and addition polymer |
| JP2007515533A (ja) | 2003-12-23 | 2007-06-14 | バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング | オレフィン重合用の触媒組成物 |
| US7211536B2 (en) | 2004-10-22 | 2007-05-01 | Fina Technology, Inc. | Supported metallocene catalysts and their use in producing stereospecific polymers |
| EP1571163A1 (en) | 2004-03-02 | 2005-09-07 | Total Petrochemicals Research Feluy | Ionic liquids as solvents in metallocene catalysis |
| US7122691B2 (en) | 2004-03-30 | 2006-10-17 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing compound, catalyst component for addition polymerization, process for producing catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer |
| DE102004020524A1 (de) | 2004-04-26 | 2005-11-10 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung |
| US7592402B2 (en) | 2004-04-30 | 2009-09-22 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing modified particle; carrier; catalyst component for addition polymerization; process for producing catalyst for addition polymerization; and process for producing addition polymer |
| GB0411742D0 (en) | 2004-05-26 | 2004-06-30 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Transition metal compounds for olefin polymerization and oligomerization |
| US7387980B2 (en) | 2004-09-22 | 2008-06-17 | Symyx Technologies, Inc. | Methods of using heterocycle-amine ligands, compositions, complexes, and catalysts |
| US7256296B2 (en) | 2004-09-22 | 2007-08-14 | Symyx Technologies, Inc. | Heterocycle-amine ligands, compositions, complexes, and catalysts |
| WO2006044149A1 (en) | 2004-10-13 | 2006-04-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Elastomeric reactor blend compositions |
| US8093341B2 (en) | 2004-10-28 | 2012-01-10 | Dow Global Technologies Llc | Method of controlling a polymerization reactor |
| US7399874B2 (en) | 2004-10-29 | 2008-07-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compound containing divalent tridentate ligand |
| EP1661921B1 (en) | 2004-11-26 | 2019-07-17 | Mitsui Chemicals, Inc. | Synthetic lubricating oil and lubricating oil composition thereof |
| US7588706B2 (en) | 2004-12-16 | 2009-09-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multi-layer films with improved properties |
| US7705157B2 (en) | 2004-12-16 | 2010-04-27 | Symyx Solutions, Inc. | Phenol-heterocyclic ligands, metal complexes, and their uses as catalysts |
| AU2005319179B2 (en) | 2004-12-21 | 2011-10-13 | Dow Global Technologies Llc | Polypropylene-based adhesive compositions |
| KR101044214B1 (ko) | 2005-05-18 | 2011-06-29 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 올레핀 중합용 촉매, 올레핀 중합체의 제조방법, 프로필렌계 공중합체의 제조방법, 프로필렌 중합체, 프로필렌계 중합체 조성물 및 이들의 용도 |
| EP1731536A1 (en) | 2005-06-09 | 2006-12-13 | Innovene Manufacturing France SAS | Supported polymerisation catalysts |
| US7935760B2 (en) | 2005-06-22 | 2011-05-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process of making a heterogeneous polymer blend |
| US9745461B2 (en) | 2005-06-22 | 2017-08-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Vulcanized polymer blends |
| US7928164B2 (en) | 2005-06-22 | 2011-04-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Homogeneous polymer blend and process of making the same |
| US7951872B2 (en) | 2005-06-22 | 2011-05-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Heterogeneous polymer blend with continuous elastomeric phase and process of making the same |
| US9644092B2 (en) | 2005-06-22 | 2017-05-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Heterogeneous in-situ polymer blend |
| JP5079223B2 (ja) | 2005-06-29 | 2012-11-21 | 出光興産株式会社 | 水分散性ポリオレフィン系樹脂組成物 |
| EP1741486A1 (en) | 2005-07-07 | 2007-01-10 | Total Petrochemicals Research Feluy | Catalyst systems based on macrocyclic ligands |
| US7989670B2 (en) | 2005-07-19 | 2011-08-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process to produce high viscosity fluids |
| WO2007011462A1 (en) | 2005-07-19 | 2007-01-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Lubricants from mixed alpha-olefin feeds |
| EP1746112A1 (en) | 2005-07-19 | 2007-01-24 | Total Petrochemicals Research Feluy | Polymerisation catalyst system based on monooxime ligands |
| EP1746111A1 (en) | 2005-07-19 | 2007-01-24 | Total Petrochemicals Research Feluy | Polymerisation catalyst system based on dioxime ligands |
| JP5635234B2 (ja) | 2005-07-19 | 2014-12-03 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | ポリαオレフィン組成物およびこれを生成するためのプロセス |
| KR101141359B1 (ko) | 2005-09-09 | 2012-05-03 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용균일 촉매계 |
| AU2006306188B2 (en) | 2005-10-25 | 2011-08-25 | General Cable Technologies Corporation | Improved lead-free insulation compositions containing metallocene polymers |
| US7807593B2 (en) | 2005-10-26 | 2010-10-05 | Dow Global Technologies Inc. | Multi-layer, pre-stretched elastic articles |
| US7605208B2 (en) | 2005-10-31 | 2009-10-20 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing thermoplastic resin composition |
| EP1806369A1 (en) | 2005-12-22 | 2007-07-11 | DSMIP Assets B.V. | Zwitterionic amidine catalyst |
| WO2007070041A1 (en) | 2005-12-14 | 2007-06-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization |
| US8071701B2 (en) | 2005-12-16 | 2011-12-06 | Dow Global Technologies Llc | Polydentate heteroatom ligand containing metal complexes, catalysts and methods of making and using the same |
| EP1801130A1 (en) | 2005-12-22 | 2007-06-27 | DSMIP Assets B.V. | Zwitterionic catalyst comprising a monoanionic bidentate imine ligand |
| EP1801113A1 (en) | 2005-12-22 | 2007-06-27 | DSM IP Assets B.V. | Zwitterionic phosphinimine catalyst |
| EP1803745A1 (en) | 2005-12-22 | 2007-07-04 | DSMIP Assets B.V. | Zwitterionic ketimine catalyst |
| EP1803744A1 (en) | 2005-12-22 | 2007-07-04 | DSMIP Assets B.V. | Zwitterionic guanidine catalyst |
| EP1801131A1 (en) | 2005-12-22 | 2007-06-27 | DSMIP Assets B.V. | Zwitterionic cyclopentadienyl catalyst |
| EP1803747A1 (en) | 2005-12-30 | 2007-07-04 | Borealis Technology Oy | Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films |
| DE102006001959A1 (de) | 2006-01-13 | 2007-07-19 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Bis(imino)verbindungen |
| US20090127751A1 (en) | 2006-03-10 | 2009-05-21 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for Producing Molded Product by Inflation Molding |
| EP1832579A1 (en) | 2006-03-10 | 2007-09-12 | Total Petrochemicals Research Feluy | Polymerisation of ethylene and alpha-olefins with imino-quinolinol complexes |
| WO2007111249A1 (ja) | 2006-03-27 | 2007-10-04 | Mitsui Chemicals, Inc. | Tダイ成形による成形体の製造方法 |
| JP2007261201A (ja) | 2006-03-29 | 2007-10-11 | Mitsui Chemicals Inc | ブロー成形による成形体の製造方法 |
| EP2002955A4 (en) | 2006-03-30 | 2009-09-16 | Mitsui Chemicals Inc | METHOD FOR PRODUCING A MOLDED OBJECT BY INJECTION MOLDING |
| EP1847555A1 (en) | 2006-04-18 | 2007-10-24 | Borealis Technology Oy | Multi-branched Polypropylene |
| KR101060838B1 (ko) | 2006-04-24 | 2011-08-30 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용비스-아릴아릴옥시 촉매계 |
| EP1849791A1 (en) | 2006-04-24 | 2007-10-31 | Total Petrochemicals Research Feluy | Polymerisation of ethylene and alpha-olefins with pyridino-iminophenol complexes |
| US7951873B2 (en) | 2006-05-05 | 2011-05-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Linear low density polymer blends and articles made therefrom |
| BRPI0711029A2 (pt) | 2006-05-17 | 2011-05-31 | Dow Global Technologies Inc | processo para polimerização de etileno e uma ou mais a-olefinas ou diolefinas de c3-30 |
| CA2652909C (en) * | 2006-05-30 | 2015-01-27 | Lubin Luo | Single-site catalyst activators, processes for making same, and use thereof in catalysts and polymerization of olefins |
| US8501675B2 (en) | 2006-06-06 | 2013-08-06 | Exxonmobil Research And Engineering Company | High viscosity novel base stock lubricant viscosity blends |
| US8834705B2 (en) | 2006-06-06 | 2014-09-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Gear oil compositions |
| US8299007B2 (en) | 2006-06-06 | 2012-10-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Base stock lubricant blends |
| US8921290B2 (en) | 2006-06-06 | 2014-12-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Gear oil compositions |
| US8535514B2 (en) | 2006-06-06 | 2013-09-17 | Exxonmobil Research And Engineering Company | High viscosity metallocene catalyst PAO novel base stock lubricant blends |
| US8071835B2 (en) | 2006-07-19 | 2011-12-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process to produce polyolefins using metallocene catalysts |
| WO2008016059A1 (en) | 2006-07-31 | 2008-02-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | Film or laminate comprising ethylene resin or ethylene resin composition |
| CA2666807C (en) | 2006-10-20 | 2012-05-29 | Mitsui Chemicals, Inc. | Copolymer, lubricating oil viscosity modifier, and lubricating oil composition |
| US7985804B2 (en) | 2006-11-06 | 2011-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Rubber toughened compositions, articles, films, and methods of making the same |
| RU2315659C1 (ru) * | 2006-11-15 | 2008-01-27 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Катализатор на основе мостикового бис(фенокси-иминного) комплекса, способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его использованием |
| WO2008075717A1 (ja) | 2006-12-19 | 2008-06-26 | Mitsui Chemicals, Inc. | オレフィン重合用固体状触媒、オレフィン重合方法及び該重合方法によって得られるオレフィン重合体粒子 |
| US8143352B2 (en) | 2006-12-20 | 2012-03-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for fluid phase in-line blending of polymers |
| US8722833B2 (en) | 2006-12-22 | 2014-05-13 | Basell Polyolefine Gmbh | Multimodal polyethylene composition, mixed catalyst and process for preparing the composition |
| BRPI0806778B1 (pt) | 2007-01-16 | 2019-03-26 | Prime Polymer Co., Ltd | Composição de resina de etileno moldada a sopro, artigo moldado a sopro e tanque de combustível |
| BRPI0808314B1 (pt) | 2007-03-07 | 2019-04-09 | Dow Global Technologies Inc. | Complexo metálico suportado e processo de polimerização por adição. |
| DE102007015707A1 (de) | 2007-04-02 | 2008-10-09 | Topas Advanced Polymers Gmbh | Cycloolefin-Copolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung, deren Verwendung und Katalysatoren |
| DE102007017903A1 (de) | 2007-04-13 | 2008-10-16 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zu dessen Herstellung |
| JP5631589B2 (ja) | 2007-06-14 | 2014-11-26 | 三井化学株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物 |
| JP5226973B2 (ja) | 2007-06-15 | 2013-07-03 | 三井化学株式会社 | エチレン系共重合体、該共重合体を含む組成物ならびにその用途 |
| EP2174928B1 (en) | 2007-07-04 | 2015-03-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | Transition metal complex compound, olefin oligomerization catalyst containing the compound, and method for producing olefin oligomer performed in the presence of the catalyst |
| US8513478B2 (en) | 2007-08-01 | 2013-08-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process to produce polyalphaolefins |
| EP2112176A1 (en) | 2008-04-16 | 2009-10-28 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalysts, their synthesis and use |
| TW200932762A (en) | 2007-10-22 | 2009-08-01 | Univation Tech Llc | Polyethylene compositions having improved properties |
| US7906588B2 (en) | 2007-10-26 | 2011-03-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Soft heterogeneous isotactic polypropylene compositions |
| TW200936619A (en) | 2007-11-15 | 2009-09-01 | Univation Tech Llc | Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom |
| US20100292421A1 (en) | 2007-11-19 | 2010-11-18 | Mitsui Chemicals, Inc. | Bridged metallocene compound, olefin polymerization catalyst containing the same, and ethylene polymer obtained with the catalyst |
| ES2435568T3 (es) | 2007-11-19 | 2013-12-20 | Dow Global Technologies Llc | Copolímeros de propileno-alfa-olefina con ramificación de cadena larga |
| CN103254497B (zh) | 2007-12-20 | 2015-11-18 | 埃克森美孚研究工程公司 | 生产聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的共混物的在线共混方法 |
| EP2112173A1 (en) | 2008-04-16 | 2009-10-28 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compounds and use thereof |
| EP2083046A1 (en) | 2008-01-25 | 2009-07-29 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic elastomer compositions |
| JP5266335B2 (ja) | 2008-01-31 | 2013-08-21 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | メタロセン触媒によるポリ−アルファオレフィン類の生産におけるリニアアルファオレフィン類の改良された利用 |
| ATE531776T1 (de) | 2008-02-18 | 2011-11-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Poylmer-haftzusammensetzung |
| EP2093229A1 (en) | 2008-02-25 | 2009-08-26 | Total Petrochemicals Research Feluy | Post-metallocene complexes based on bis(naphtoxy) pyridine and bis(naphtoxy) thiophene ligands for the polymerisation of ethylene and alpha-olefins |
| US8865959B2 (en) | 2008-03-18 | 2014-10-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for synthetic lubricant production |
| EP2103634A1 (en) | 2008-03-20 | 2009-09-23 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Production of propylene-based polymers |
| US8609769B2 (en) | 2008-03-27 | 2013-12-17 | Mitsui Chemicals, Inc. | Resin composition and use thereof |
| CA2718894C (en) | 2008-03-31 | 2013-01-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of shear-stable high viscosity pao |
| US9234093B2 (en) | 2008-03-31 | 2016-01-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic vulcanizates |
| ES2423287T3 (es) | 2008-03-31 | 2013-09-19 | Mitsui Chemicals, Inc. | Composición de resina y bolsa fundida |
| EP2113507A1 (en) | 2008-04-28 | 2009-11-04 | Total Petrochemicals Research Feluy | Sterically emcumbered bidentate and tridentate naphthoxy-imine metallic complexes |
| US7939610B2 (en) | 2008-05-22 | 2011-05-10 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Polymerization processes for broadened molecular weight distribution |
| US8283400B2 (en) | 2008-06-09 | 2012-10-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions |
| US8431642B2 (en) | 2008-06-09 | 2013-04-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
| US8242198B2 (en) | 2008-06-09 | 2012-08-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions |
| CN102105497B (zh) | 2008-07-23 | 2016-02-24 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 不相容烯烃聚合催化剂体系之间转变的方法 |
| EP2307466B1 (en) | 2008-08-01 | 2015-05-20 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system and process for olefin polymerization |
| US8580902B2 (en) | 2008-08-01 | 2013-11-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system, process for olefin polymerization, and polymer compositions produced therefrom |
| US7799879B2 (en) | 2008-08-01 | 2010-09-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system and process for olefin polymerization |
| WO2010021304A1 (ja) | 2008-08-19 | 2010-02-25 | 三井化学株式会社 | 混合触媒によるオレフィン重合体の製造方法 |
| US8394746B2 (en) | 2008-08-22 | 2013-03-12 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Low sulfur and low metal additive formulations for high performance industrial oils |
| US9090761B2 (en) | 2008-08-29 | 2015-07-28 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene for injection moldings |
| US8399586B2 (en) | 2008-09-05 | 2013-03-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for feeding ethylene to polymerization reactors |
| US8772414B2 (en) | 2008-09-16 | 2014-07-08 | Dow Global Technologies Llc | Polymeric compositions and foams, methods of making the same, and articles prepared from the same |
| KR20110061584A (ko) | 2008-09-25 | 2011-06-09 | 바젤 폴리올레핀 게엠베하 | 내충격성 ｌｌｄｐｅ 조성물 및 이것으로 제조된 필름 |
| RU2509782C2 (ru) | 2008-09-25 | 2014-03-20 | Базелль Полиолефине Гмбх | Ударопрочная композиция лпэнп и полученные из нее пленки |
| US8664129B2 (en) | 2008-11-14 | 2014-03-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Extensible nonwoven facing layer for elastic multilayer fabrics |
| US10161063B2 (en) | 2008-09-30 | 2018-12-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin-based elastic meltblown fabrics |
| US9168718B2 (en) | 2009-04-21 | 2015-10-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method for producing temperature resistant nonwovens |
| US9498932B2 (en) | 2008-09-30 | 2016-11-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multi-layered meltblown composite and methods for making same |
| EP2172490A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Ineos Europe Limited | Controlled polymerisation process |
| EP2172499A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Total Petrochemicals Research Feluy | Chemical blends of polyolefins and poly(hydroxy carboxylic acid)s |
| US8476205B2 (en) | 2008-10-03 | 2013-07-02 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Chromium HVI-PAO bi-modal lubricant compositions |
| EP2172498A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Total Petrochemicals Research Feluy | Modification of polyolefins prepared with single-site catalysts |
| EP2204375A1 (en) | 2008-12-12 | 2010-07-07 | Total Petrochemicals Research Feluy | Preparation of mono-aryl-substituted methylene-bridged substituted cyclopentadienyl-fluorenyl ligands and zirconium complexes derived thereof |
| WO2010074815A1 (en) | 2008-12-15 | 2010-07-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic olefin compositions |
| WO2010071798A1 (en) | 2008-12-18 | 2010-06-24 | Univation Technologies, Llc | Method for seed bed treatment for a polymerization reaction |
| US8481658B2 (en) | 2008-12-23 | 2013-07-09 | Basell Polyolefine Gmbh | Method for transitioning between incompatible olefin polymerization catalyst systems |
| CN102333644B (zh) | 2009-02-27 | 2015-07-22 | 埃克森美孚化学专利公司 | 多层非织造原位层压体及其制备方法 |
| JP5557835B2 (ja) | 2009-03-30 | 2014-07-23 | 三井化学株式会社 | オレフィンと共役ジエンとの共重合体、およびその製造方法 |
| SG175292A1 (en) | 2009-04-21 | 2011-11-28 | Mitsui Chemicals Inc | Method for producing olefin polymer |
| US20120028866A1 (en) | 2010-07-28 | 2012-02-02 | Sudhin Datta | Viscosity Modifiers Comprising Blends of Ethylene-Based Copolymers |
| US8378042B2 (en) | 2009-04-28 | 2013-02-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Finishing process for amorphous polymers |
| US9127151B2 (en) | 2009-04-28 | 2015-09-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer compositions having improved properties as viscosity index improvers and use thereof in lubricating oils |
| CN102449091B (zh) | 2009-05-29 | 2014-05-07 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚烯烃粘合剂组合物及其制备方法 |
| US9017593B2 (en) | 2009-06-16 | 2015-04-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Composite materials comprising propylene-based polymer blend coatings |
| SG176951A1 (en) | 2009-07-01 | 2012-02-28 | Mitsui Chemicals Inc | Organometallic compound and production method thereof |
| US9005739B2 (en) | 2009-07-23 | 2015-04-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Laminated articles and their production |
| WO2011011124A1 (en) | 2009-07-23 | 2011-01-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polypropylene-based elastomer coating compositions |
| US20110054117A1 (en) | 2009-08-27 | 2011-03-03 | Hall Gregory K | Polyolefin Adhesive Compositions and Method of Making Thereof |
| US8716201B2 (en) | 2009-10-02 | 2014-05-06 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Alkylated naphtylene base stock lubricant formulations |
| JP2013506062A (ja) | 2009-10-02 | 2013-02-21 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 多層メルトブローン複合材料及びその製造方法 |
| EP2490990B1 (en) | 2009-10-19 | 2013-12-04 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Oligomerisation of olefinic compounds with reduced polymer formation |
| WO2011053406A1 (en) | 2009-10-29 | 2011-05-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Pressure-sensitive hot melt adhesive compositions |
| US8668975B2 (en) | 2009-11-24 | 2014-03-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Fabric with discrete elastic and plastic regions and method for making same |
| BR112012013675A2 (pt) | 2009-12-07 | 2016-04-19 | Univation Tech Llc | métodos para a produção de carga estática de um catalisador e métodos para o uso do catalisador para produzir poliolefinas |
| WO2011072851A1 (en) | 2009-12-18 | 2011-06-23 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the preparation of supported catalysts |
| CN102686615B (zh) | 2009-12-21 | 2014-05-28 | 三井化学株式会社 | 间规立构α-烯烃聚合物的制造方法 |
| CN102666806B (zh) | 2009-12-24 | 2015-09-16 | 埃克森美孚化学专利公司 | 用于生产新型合成基础油料的方法 |
| EP2357035A1 (en) | 2010-01-13 | 2011-08-17 | Ineos Europe Limited | Polymer powder storage and/or transport and/or degassing vessels |
| CN102762604A (zh) | 2010-01-14 | 2012-10-31 | 埃克森美孚化学专利公司 | 连续溶液聚合的方法和设备 |
| WO2011087731A1 (en) | 2010-01-14 | 2011-07-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes and apparatus for continuous solution polymerization |
| WO2011087729A2 (en) | 2010-01-14 | 2011-07-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes and apparatus for polymer finishing and packaging |
| JP6075537B2 (ja) | 2010-01-22 | 2017-02-08 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | エチレンコポリマー、その製造方法及び使用 |
| WO2011094057A1 (en) | 2010-01-27 | 2011-08-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Copolymers, compositions thereof, and methods for making them |
| US8728999B2 (en) | 2010-02-01 | 2014-05-20 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient |
| US8642523B2 (en) | 2010-02-01 | 2014-02-04 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient |
| US8748362B2 (en) | 2010-02-01 | 2014-06-10 | Exxonmobile Research And Engineering Company | Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed gas engines by reducing the traction coefficient |
| US8598103B2 (en) | 2010-02-01 | 2013-12-03 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low, medium and high speed engines by reducing the traction coefficient |
| US8759267B2 (en) | 2010-02-01 | 2014-06-24 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient |
| US8058461B2 (en) | 2010-03-01 | 2011-11-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mono-indenyl transition metal compounds and polymerization therewith |
| WO2011112309A1 (en) | 2010-03-12 | 2011-09-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method for producing temperature resistant nonwovens |
| EP2383298A1 (en) | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerization process |
| EP2383301A1 (en) | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerization process |
| WO2011134897A2 (en) | 2010-04-30 | 2011-11-03 | Basell Polyolefine Gmbh | Polymer filament or fiber |
| US20120135903A1 (en) | 2010-05-11 | 2012-05-31 | Mitsui Chemicals, Inc. | Lubricating oil composition |
| JP5688236B2 (ja) | 2010-05-25 | 2015-03-25 | 出光興産株式会社 | 触媒組成物及び当該触媒組成物を用いるオレフィン系重合体の製造方法 |
| CN102959144A (zh) | 2010-07-06 | 2013-03-06 | 提克纳有限公司 | 高分子量聚乙烯纤维和膜、它们的生产和用途 |
| BR112012032879A2 (pt) | 2010-07-06 | 2016-11-08 | Ticona Gmbh | artigos moldados de polietileno de alto peso molecular, sua produção e uso |
| JP2013529718A (ja) | 2010-07-06 | 2013-07-22 | ティコナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 高分子量ポリエチレンの製造方法 |
| BR112012032745A2 (pt) | 2010-07-06 | 2016-11-08 | Ticona Gmbh | processo para produção de polietileno de alto peso molecular |
| WO2012004680A2 (en) | 2010-07-06 | 2012-01-12 | Ticona Gmbh | Process for producing high molecular weight polyethylene |
| EP2591021A2 (en) | 2010-07-06 | 2013-05-15 | Ticona GmbH | Ultra-high molecular weight polyethylene, its production and use |
| EP2591017B1 (en) | 2010-07-06 | 2015-09-09 | Ticona GmbH | Process for producing high molecular weight polyethylene |
| CN103025818B (zh) | 2010-07-28 | 2015-06-17 | 埃克森美孚化学专利公司 | 含乙烯-基共聚物的共混物的粘度改性剂 |
| KR101530137B1 (ko) | 2010-07-28 | 2015-06-18 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 에틸렌계 공중합체의 블렌드를 포함하는 점도 개질제 |
| KR101486833B1 (ko) | 2010-07-28 | 2015-01-29 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 점도 개질제로서의 에틸렌계 공중합체 조성물 및 이의 제조 방법 |
| US9815915B2 (en) | 2010-09-03 | 2017-11-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of liquid polyolefins |
| SG188465A1 (en) | 2010-10-15 | 2013-05-31 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Polypropylene-based adhesive compositions |
| US9394381B2 (en) | 2010-11-29 | 2016-07-19 | Ineos Sales (Uk) Limited | Polymerisation control process |
| CN103298843B (zh) | 2010-11-30 | 2015-08-19 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 具有改进的流动特征的催化剂组合物及其制造和使用方法 |
| JP5941476B2 (ja) | 2010-11-30 | 2016-06-29 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 抽出された金属カルボキシレート塩を用いたオレフィンの重合方法 |
| EP2465876A1 (en) | 2010-12-15 | 2012-06-20 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Activating supports |
| EP2665754A1 (en) | 2011-01-20 | 2013-11-27 | Ineos Commercial Services UK Limited | Activating supports |
| US9029478B2 (en) | 2011-02-07 | 2015-05-12 | Equistar Chemicals, Lp | High clarity polyethylene films |
| CN103339187B (zh) | 2011-02-15 | 2016-01-20 | 埃克森美孚化学专利公司 | 热塑性聚烯烃共混物 |
| TWI555574B (zh) | 2011-03-09 | 2016-11-01 | 亞比馬利股份有限公司 | 含有碳陽離子劑之鋁氧烷催化活性劑及其於聚烯烴催化劑中之用途 |
| CN103443139B (zh) | 2011-03-25 | 2016-10-12 | 埃克森美孚化学专利公司 | 乙烯基封端的高级烯烃聚合物及其生产方法 |
| CN103443136B (zh) | 2011-03-25 | 2016-03-30 | 埃克森美孚化学专利公司 | 通过烯烃易位制备的两亲性嵌段聚合物 |
| MX338080B (es) | 2011-04-08 | 2016-04-01 | Ineos Europe Ag | Composicion de pelicula. |
| EP2707398B1 (en) | 2011-05-13 | 2017-08-09 | Univation Technologies, LLC | Spray-dried catalyst compositions and polymerization processes employing the same |
| US9023906B2 (en) | 2011-05-18 | 2015-05-05 | Mitsui Chemicals, Inc. | Propylene-based copolymer, propylene-based copolymer composition, molded product thereof and foamed product thereof, and production process therefor |
| US8658556B2 (en) | 2011-06-08 | 2014-02-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst systems comprising multiple non-coordinating anion activators and methods for polymerization therewith |
| RU2607086C2 (ru) | 2011-06-24 | 2017-01-10 | Инеос Юроуп Аг | Суспензионный способ полимеризации |
| ES2654047T3 (es) | 2011-08-05 | 2018-02-12 | Total Research & Technology Feluy | Catalizadores de preparación de polietileno de peso molecular ultra alto (PEPMUA) |
| US8383740B1 (en) | 2011-08-12 | 2013-02-26 | Ineos Usa Llc | Horizontal agitator |
| US20140228570A1 (en) * | 2011-09-20 | 2014-08-14 | Dow Corning Corporation | Hydrosilylation Catalysts Made With Terdentate Nitrogen Ligands And Compositions Containing The Catalysts |
| US9321945B2 (en) | 2011-09-30 | 2016-04-26 | Equistar Chemicals, Lp | Systems, methods and compositions for production of tie-layer adhesives |
| WO2013048848A2 (en) | 2011-09-30 | 2013-04-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Dynamic modulation of metallocene catalysts |
| CA2849093C (en) | 2011-10-10 | 2016-12-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Poly alpha olefin compositions and process to produce poly alpha olefin compositions |
| SG11201400866RA (en) | 2011-10-17 | 2014-10-30 | Ineos Europe Ag | Polymer degassing process control |
| CN104105722B (zh) | 2011-12-14 | 2016-11-09 | 英尼奥斯欧洲股份公司 | 聚合物 |
| US9000200B2 (en) | 2011-12-19 | 2015-04-07 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for the preparation of metallocene complexes |
| WO2013093540A1 (en) | 2011-12-19 | 2013-06-27 | Ticona Gmbh | Process for producing high molecular weight polyethylene |
| CN104093730A (zh) | 2011-12-19 | 2014-10-08 | 沙特基础工业公司 | 用于制备茂金属络合物的方法 |
| WO2013099876A1 (ja) | 2011-12-27 | 2013-07-04 | 三井化学株式会社 | ４－メチル－１－ペンテン（共）重合体組成物、該組成物からなるフィルムおよび中空成形体 |
| CN104024326B (zh) | 2011-12-28 | 2016-11-23 | 三井化学株式会社 | 乙烯类聚合物组合物和由其得到的成形体 |
| US10316176B2 (en) | 2012-02-03 | 2019-06-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer compositions and methods of making them |
| CN104080852A (zh) | 2012-02-03 | 2014-10-01 | 埃克森美孚化学专利公司 | 可用于油料改性剂的聚合物组合物的制备方法 |
| US9139794B2 (en) | 2012-02-03 | 2015-09-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for the production of polymeric compositions useful as oil modifiers |
| EP2829555B1 (en) | 2012-03-21 | 2018-05-16 | Mitsui Chemicals, Inc. | Method for producing olefin polymer |
| CN104247042B (zh) | 2012-03-28 | 2016-07-06 | 三井化学株式会社 | 太阳能电池密封材及太阳能电池模块 |
| WO2013158225A1 (en) | 2012-04-18 | 2013-10-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin compositions and methods of production thereof |
| US9012578B2 (en) | 2012-04-19 | 2015-04-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Blocky ethylene propylene copolymers and methods for making them |
| BR112014023743B1 (pt) | 2012-05-10 | 2020-10-20 | Dow Global Technologies Llc. | aparelhagem para liberação de um aditivo a um sítio de reação ou misturação e método para liberação de um aditivo a um sítio de reação ou misturação |
| WO2014006069A1 (en) | 2012-07-06 | 2014-01-09 | Total Research & Technology Feluy | Process for the polymerization of olefins |
| EP2897726B1 (en) | 2012-09-24 | 2019-02-27 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Production of vinyl terminated polyethylene |
| US9458257B2 (en) | 2012-09-25 | 2016-10-04 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing olefin polymer and olefin polymer |
| SG10201706412TA (en) | 2012-09-25 | 2017-09-28 | Mitsui Chemicals Inc | Transition Metal Compound, Olefin Polymerization Catalyst, And Olefin Polymer Production Process |
| WO2014069604A1 (ja) | 2012-11-02 | 2014-05-08 | 出光興産株式会社 | 粘接着剤組成物及びこれを用いた粘着テープ |
| WO2014069606A1 (ja) | 2012-11-02 | 2014-05-08 | 出光興産株式会社 | ポリオレフィン、これを含む粘接着剤組成物及びこれを用いた粘着テープ |
| BR112015009968A2 (pt) | 2012-11-12 | 2017-07-11 | Univation Tech Llc | sistemas resfriadores de gás de reciclagem para processos de polimerização em fase gasosa |
| WO2014077258A1 (ja) | 2012-11-15 | 2014-05-22 | 出光興産株式会社 | プロピレン系重合体及びホットメルト接着剤 |
| EP2746320A1 (en) | 2012-12-20 | 2014-06-25 | Basell Polyolefine GmbH | Polyethylene composition having high mechanical properties |
| CN109824802A (zh) | 2012-12-21 | 2019-05-31 | 埃克森美孚化学专利公司 | 桥联的金属茂化合物、催化剂体系和使用它们的聚合方法 |
| EP2925823B1 (en) | 2012-12-28 | 2021-01-20 | Dow Global Technologies LLC | A coating composition and articles made therefrom |
| WO2014105464A1 (en) | 2012-12-28 | 2014-07-03 | Dow Global Technologies Llc | Coating compositions |
| CN110452318A (zh) | 2013-01-14 | 2019-11-15 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 制备高产率催化剂系统的方法 |
| JP6175146B2 (ja) | 2013-01-18 | 2017-08-02 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 高分子量ポリオレフィンのための重合プロセス |
| EP2920214B1 (en) | 2013-01-22 | 2016-04-27 | Total Research & Technology Feluy | Olefin polymerization process with continuous transfer |
| EA034728B1 (ru) | 2013-01-22 | 2020-03-13 | Тотал Ресерч & Технолоджи Фелай | Процесс полимеризации олефинов с непрерывной выгрузкой |
| EP2759554A1 (en) | 2013-01-23 | 2014-07-30 | Total Research & Technology Feluy | Process for producing olefin / 3-methyl-1-butene copolymers |
| US10548367B2 (en) | 2013-01-29 | 2020-02-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Footwear sole comprising a propylene-based elastomer, footwear comprising said sole, and methods of making them |
| ES2768180T3 (es) | 2013-01-30 | 2020-06-22 | Univation Tech Llc | Procedimientos para producir composiciones catalíticas con fluidez mejorada |
| WO2014129511A1 (ja) | 2013-02-20 | 2014-08-28 | 株式会社プライムポリマー | 二軸延伸フィルムおよびエチレン系重合体組成物 |
| EP2960259A4 (en) | 2013-02-22 | 2016-11-23 | Idemitsu Kosan Co | PROPYLENE POLYMER AND HOT FLAVORING LIABILITY |
| US9616421B2 (en) | 2013-02-27 | 2017-04-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | Catalyst for olefin multimerization and method for producing olefin multimer in presence of catalyst for olefin multimerization |
| WO2014142111A1 (ja) | 2013-03-12 | 2014-09-18 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合体の製造方法およびオレフィン重合用触媒 |
| EP2984111A4 (en) | 2013-04-11 | 2016-11-30 | Exxonmobil Chem Patents Inc | PROCESS FOR PREPARING POLYOLEFINES USING METALLOCENE POLYMERIZATION CATALYSTS AND COPOLYMERS THEREOF |
| US9321858B2 (en) | 2013-04-23 | 2016-04-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Pyridyldiamide metal catalysts and processes to produce polyolefins |
| WO2014192767A1 (ja) | 2013-05-27 | 2014-12-04 | 出光興産株式会社 | ホットメルト接着剤用ベースポリマー及びホットメルト接着剤 |
| ES2703344T3 (es) | 2013-07-17 | 2019-03-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Metalocenos y composiciones catalíticas derivadas de ellos |
| US9249239B2 (en) | 2013-07-17 | 2016-02-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom |
| EP3022236B1 (en) | 2013-07-17 | 2017-11-15 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Process using substituted metallocene catalysts and products therefrom |
| SG10201802959WA (en) | 2013-07-17 | 2018-05-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Cyclopropyl substituted metallocene catalysts |
| CN105593249B (zh) | 2013-10-14 | 2018-10-09 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 耐热性提高的聚乙烯 |
| EP3059291B1 (en) | 2013-10-18 | 2019-12-18 | Mitsui Chemicals, Inc. | Adhesive agent comprising ethylene-( -olefin) copolymer |
| US9266910B2 (en) | 2013-10-29 | 2016-02-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Asymmetric polypropylene catalysts |
| US8916659B1 (en) | 2013-10-31 | 2014-12-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process and apparatus for continuous solution polymerization |
| US10072107B2 (en) | 2013-12-06 | 2018-09-11 | Total Research & Technology Feluy | Long chain branched polypropylene |
| US9969827B2 (en) | 2014-02-13 | 2018-05-15 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing ethylene/α-olefin copolymer |
| EP3106480B1 (en) | 2014-02-13 | 2022-04-06 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene/a-olefin/non-conjugated polyene copolymer, use therefor, and manufacturing method therefor |
| US10131726B2 (en) | 2014-02-14 | 2018-11-20 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer, and production process and use thereof |
| US10004293B2 (en) | 2014-02-28 | 2018-06-26 | Mitsui Chemicals, Inc. | Crosslinked product, method for producing the same and the use thereof, and ethylene copolymer |
| WO2015147215A1 (ja) | 2014-03-28 | 2015-10-01 | 三井化学株式会社 | エチレン／α－オレフィン共重合体および潤滑油 |
| CN106068291B (zh) | 2014-03-28 | 2019-03-12 | 三井化学株式会社 | 烯烃系树脂、其制造方法及丙烯系树脂组合物 |
| KR101814323B1 (ko) | 2014-03-28 | 2018-01-02 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 올레핀계 수지 및 그의 제조 방법 |
| EP3747913B1 (en) | 2014-04-02 | 2024-04-17 | Univation Technologies, LLC | Continuity compositions and olefin polymerisation method using the same |
| EP3192856B1 (en) | 2014-09-10 | 2020-12-23 | Mitsui Chemicals, Inc. | Lubricant composition |
| US10450438B2 (en) | 2014-11-12 | 2019-10-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Purification of plasticizer and use thereof in a polymer production process and plant |
| KR101720920B1 (ko) | 2014-12-09 | 2017-03-28 | 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 | 프로필렌계 수지 조성물 |
| EP3189101B2 (en) | 2015-01-23 | 2025-09-03 | TotalEnergies OneTech Belgium | Bimodal polypropylene and process for the preparation thereof |
| EP3268399B1 (en) | 2015-03-10 | 2021-01-20 | Univation Technologies, LLC | Spray dried catalyst compositions, methods for preparation and use in olefin polymerization processes |
| EP3272805B1 (en) | 2015-03-20 | 2021-08-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | Thermoplastic elastomer composition and method for producing same |
| WO2016152711A1 (ja) | 2015-03-20 | 2016-09-29 | 三井化学株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物、その用途、その製造方法、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体およびその用途 |
| EP3279256A4 (en) | 2015-03-31 | 2018-12-19 | Mitsui Chemicals, Inc. | Resin composition and use of same |
| US10195589B2 (en) | 2015-04-20 | 2019-02-05 | Univation Technologies, Llc | Bridged bi-aromatic ligands and olefin polymerization catalysts prepared therefrom |
| WO2016172110A1 (en) | 2015-04-20 | 2016-10-27 | Univation Technologies, Llc | Bridged bi-aromatic ligands and transition metal compounds prepared therefrom |
| CN107531840B (zh) | 2015-04-27 | 2022-11-18 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 具有改进流动特性的负载型催化剂组合物及其制备 |
| WO2016195824A1 (en) | 2015-05-29 | 2016-12-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process using bridged metallocene compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports |
| US10544245B1 (en) | 2015-07-15 | 2020-01-28 | Total Research & Technology Feluy | Process for preparing a polyethylene product |
| US20180273669A1 (en) | 2015-09-28 | 2018-09-27 | Denka Company Limited | Cross-copolymer and method for producing same |
| WO2017082182A1 (ja) | 2015-11-09 | 2017-05-18 | 三井化学株式会社 | 潤滑油用粘度調整剤、潤滑油用添加剤組成物および潤滑油組成物 |
| EP3390056B1 (en) | 2015-12-16 | 2020-11-18 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Low crystalline polymer compositions |
| CA3018952C (en) | 2016-03-31 | 2023-06-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Low crystalline polymer compositions prepared in a dual reactor |
| EP3464390A1 (en) | 2016-05-27 | 2019-04-10 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Metallocene catalyst compositions and polymerization process therewith |
| CN106046212B (zh) * | 2016-07-04 | 2018-06-15 | 吉林大学 | 非桥连两性离子型单茂金属配合物及其用途 |
| US10647626B2 (en) | 2016-07-12 | 2020-05-12 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Decene oligomers |
| ES2849568T3 (es) | 2017-01-13 | 2021-08-19 | Total Res & Technology Feluy | Polipropilenos de alta pureza y composiciones de polipropileno para moldeo |
| WO2018131543A1 (ja) | 2017-01-16 | 2018-07-19 | 三井化学株式会社 | 自動車ギア用潤滑油組成物 |
| WO2018151103A1 (ja) | 2017-02-20 | 2018-08-23 | 三井化学株式会社 | 積層体 |
| US10508179B2 (en) | 2017-02-28 | 2019-12-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic vulcanizate prepared with oil-extended, bimodal metallocene-synthesized EPDM |
| JP6828161B2 (ja) | 2017-07-06 | 2021-02-10 | 三井化学株式会社 | オレフィン多量化用触媒およびその触媒存在下で行うオレフィン多量体の製造方法 |
| WO2019027524A1 (en) | 2017-08-02 | 2019-02-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | MULTILAYER FILMS AND METHODS OF MANUFACTURE |
| CN111433229B (zh) | 2017-12-01 | 2022-12-13 | 埃克森美孚化学专利公司 | 催化剂体系和使用其的聚合方法 |
| WO2019108327A1 (en) | 2017-12-01 | 2019-06-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Films comprising polyethylene composition |
| US11028196B2 (en) | 2017-12-22 | 2021-06-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin compositions |
| EP3755705B1 (en) | 2018-02-19 | 2024-09-04 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Catalysts, catalyst systems, and methods for using the same |
| US11905348B2 (en) | 2018-03-20 | 2024-02-20 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene/alpha-olefin/non-conjugated polyene copolymer, method for producing the same, and use thereof |
| WO2019240899A1 (en) | 2018-06-13 | 2019-12-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin blend compositions |
| WO2020023193A1 (en) | 2018-07-23 | 2020-01-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Preparation of bimodal rubber, thermoplastic vulcanizates, and articles made therefrom |
| WO2020041084A1 (en) | 2018-08-22 | 2020-02-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Manufacturing a base stock from ethanol |
| US10815439B2 (en) | 2018-08-22 | 2020-10-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Manufacturing hydrocarbons |
| WO2020056119A1 (en) | 2018-09-14 | 2020-03-19 | Fina Technology, Inc. | Polyethylene and controlled rheology polypropylene polymer blends and methods of use |
| WO2020060745A1 (en) | 2018-09-19 | 2020-03-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Devolatilization processes |
| WO2020069086A2 (en) | 2018-09-27 | 2020-04-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | C1,c2-bridged ligands and catalysts |
| WO2020116368A1 (ja) | 2018-12-04 | 2020-06-11 | 三井化学株式会社 | ４－メチル－１－ペンテン共重合体を含有する樹脂組成物、およびキャパシタ用フィルム |
| WO2020167399A1 (en) | 2019-02-11 | 2020-08-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Biphasic polymerization processes and ethylene-based polyolefins therefrom |
| CA3121960A1 (en) | 2019-02-20 | 2020-08-27 | Fina Technology, Inc. | Polymer compositions with low warpage |
| CN113574105B (zh) | 2019-03-19 | 2023-04-25 | 三井化学株式会社 | 丙烯系树脂组合物、成型体和丙烯聚合物 |
| WO2020205337A1 (en) | 2019-04-05 | 2020-10-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Controlling molecular weight distribution and chemical composition distribution of a polyolefin product |
| EP3947480A1 (en) | 2019-04-05 | 2022-02-09 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Broad molecular weight distribution polymer product from loop reactors with intentional thermal gradients |
| EP4011961A4 (en) | 2019-08-08 | 2023-07-12 | Prime Polymer Co., Ltd. | Propylene polymer composition and molded article |
| WO2021034471A1 (en) | 2019-08-16 | 2021-02-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Producing blocks of block copolymer in a separator downstream of a reactor |
| WO2021086552A1 (en) | 2019-10-29 | 2021-05-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of gradient copolymers using monomer and comonomer concentration gradients in a loop reactor |
| EP4417648A1 (en) | 2019-10-29 | 2024-08-21 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene copolymer composition and use thereof |
| WO2021110762A1 (en) | 2019-12-03 | 2021-06-10 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene composition for filaments or fibers |
| MX2022005845A (es) | 2019-12-03 | 2022-06-09 | Basell Polyolefine Gmbh | Composicion de polietileno para filamentos o fibras. |
| US20230002525A1 (en) | 2019-12-17 | 2023-01-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Solution Polymerization Process for Making High-Density Polyethylene with Long-Chain Branching |
| JP7341256B2 (ja) | 2020-01-30 | 2023-09-08 | 三井化学株式会社 | ポリアミド組成物 |
| WO2021188256A1 (en) | 2020-03-18 | 2021-09-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Extrusion blow molded articles and processes for making same |
| WO2021236322A1 (en) | 2020-05-19 | 2021-11-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Extrusion blow molded containers and processes for making same |
| WO2021247244A2 (en) | 2020-06-03 | 2021-12-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for production of thermoplastic vulcanizates using supported catalyst systems and compositions made therefrom |
| EP4176005A1 (en) | 2020-07-02 | 2023-05-10 | Celanese International Corporation | Thermoplastic vulcanizate compositions containing metallocene multimodal copolymer rubber and processes for making same |
| WO2022024687A1 (ja) | 2020-07-31 | 2022-02-03 | 出光興産株式会社 | 樹脂用可塑剤 |
| JP7645911B2 (ja) | 2021-01-18 | 2025-03-14 | 三井化学株式会社 | 水分散体組成物、当該水分散体組成物の製造方法およびエチレン・α－オレフィン共重合体酸変性物 |
| KR102936094B1 (ko) | 2021-03-05 | 2026-03-09 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 열가소성 엘라스토머 조성물 |
| US20240191011A1 (en) | 2021-03-31 | 2024-06-13 | Mitsui Chemicals, Inc. | ETHYLENE-alpha-OLEFIN COPOLYMER, THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, AND FILM |
| CN117083336B (zh) | 2021-03-31 | 2026-02-06 | 三井化学株式会社 | 乙烯系树脂组合物和成型体 |
| MX2023011768A (es) | 2021-04-26 | 2023-10-10 | Fina Technology | Laminas de polimero delgadas catalizadas en un solo sitio. |
| JPWO2022244879A1 (es) | 2021-05-20 | 2022-11-24 | ||
| CA3237353A1 (en) | 2021-11-05 | 2023-05-11 | Sara Yue Zhang | Lubricating oil composition with viscosity modifier based on syndiotactic propylene-based ethylene-propylene copolymers with improved properties |
| CA3237354A1 (en) | 2021-11-05 | 2023-05-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Syndiotactic propylene-based ethylene-propylene copolymers |
| EP4426804A1 (en) | 2021-11-05 | 2024-09-11 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polypropylene viscosity modifiers and lubricating oils thereof |
| US20240352253A1 (en) | 2021-11-16 | 2024-10-24 | Mitsui Chemicals, Inc. | Resin composition and use thereof |
| WO2023150480A1 (en) | 2022-02-07 | 2023-08-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | C1 symmetric 5-ome-6-alkyl substituted metallocenes |
| EP4495182A4 (en) | 2022-03-17 | 2026-03-11 | Mitsui Chemicals Inc | THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION |
| US20250340682A1 (en) | 2022-05-18 | 2025-11-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions and processes for their production |
| JP7873302B2 (ja) | 2022-06-27 | 2026-06-11 | 三井化学株式会社 | ワニス状の環状オレフィン系共重合体組成物の製造方法、環状オレフィン系共重合体組成物、架橋体、フィルムまたはシート、積層体、回路基板、電子機器およびプリプレグ |
| EP4545576A4 (en) | 2022-06-27 | 2026-07-01 | Mitsui Chemicals Inc | METHOD FOR PRODUCING CYCLOOLEFIN COPOLYMER, CYCLOOLEFIN COPOLYMER, CROSS-CUT BODY, FILM OR SHEET, LAMINATED BODY, PRINTED CIRCUIT BOARD, ELECTRONIC DEVICE, AND PREPRENED |
| JP7555525B1 (ja) | 2023-03-23 | 2024-09-24 | 三井化学株式会社 | 水系潤滑剤組成物 |
| WO2025135051A1 (ja) | 2023-12-18 | 2025-06-26 | 三井化学株式会社 | プロピレン・α－オレフィン共重合体、樹脂組成物、成形体および蓄電デバイス |
| WO2025173387A1 (ja) | 2024-02-16 | 2025-08-21 | 三井化学株式会社 | プロピレン系樹脂組成物、フィルムおよびフィルムの製造方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE551488A (es) * | 1955-10-05 | |||
| CA849081A (en) † | 1967-03-02 | 1970-08-11 | Du Pont Of Canada Limited | PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES |
| US4139681A (en) * | 1978-03-02 | 1979-02-13 | Exxon Research & Engineering Co. | Electrochemical cells having alkali metal anodes and electrolyte salt complex compositions including haloorganometallic alkali metal salt complexes |
| US4704491A (en) * | 1985-03-26 | 1987-11-03 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Liquid ethylene-alpha-olefin random copolymer, process for production thereof, and use thereof |
| JPH0780930B2 (ja) † | 1985-12-26 | 1995-08-30 | 三井石油化学工業株式会社 | α−オレフインの重合方法 |
| IL85097A (en) * | 1987-01-30 | 1992-02-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes |
| PL276385A1 (en) * | 1987-01-30 | 1989-07-24 | Exxon Chemical Patents Inc | Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds |
| US5218071A (en) † | 1988-12-26 | 1993-06-08 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Ethylene random copolymers |
-
1988
- 1988-01-13 IL IL85097A patent/IL85097A/xx unknown
- 1988-01-19 CA CA000556846A patent/CA1339142C/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-27 ES ES93201186T patent/ES2150931T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-27 JP JP63501583A patent/JP2965572B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-27 RU RU94014628/04A patent/RU2139291C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1988-01-27 ES ES99201939T patent/ES2229620T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-27 AU AU12452/88A patent/AU617990B2/en not_active Expired
- 1988-01-27 AT AT99201940T patent/ATE286515T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-01-27 ES ES99201940T patent/ES2237031T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-27 RU SU884356711A patent/RU2062649C1/ru active
- 1988-01-27 DE DE3855666A patent/DE3855666T4/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-27 EP EP91113752A patent/EP0468537B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-27 DE DE3856577T patent/DE3856577T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-27 ES ES91113752T patent/ES2094174T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-27 EP EP99201939A patent/EP0949278B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-27 DE DE3855666T patent/DE3855666T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-27 AT AT99201939T patent/ATE281478T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-01-27 BR BR8805026A patent/BR8805026A/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-01-27 EP EP93201186A patent/EP0558158B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-27 DE DE3856574T patent/DE3856574T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-27 AT AT93201185T patent/ATE145211T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-01-27 EP EP88300699A patent/EP0277004A1/en not_active Withdrawn
- 1988-01-27 HU HU885059A patent/HU211065B/hu not_active IP Right Cessation
- 1988-01-27 ES ES93201185T patent/ES2094461T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-27 AT AT91113752T patent/ATE145218T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-01-27 AT AT93201186T patent/ATE195524T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-01-27 KR KR1019880701205A patent/KR960015192B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-27 WO PCT/US1988/000223 patent/WO1988005793A1/en not_active Ceased
- 1988-01-27 DE DE3855668T patent/DE3855668T2/de not_active Revoked
- 1988-01-27 EP EP99201940A patent/EP0949279B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-27 EP EP93201185A patent/EP0561479B1/en not_active Revoked
- 1988-01-27 DE DE3856424T patent/DE3856424T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-28 YU YU16288A patent/YU45838B/sh unknown
- 1988-01-29 PL PL1988270367A patent/PL159196B1/pl unknown
- 1988-01-29 CZ CS88579A patent/CZ57988A3/cs unknown
- 1988-01-29 PT PT86672A patent/PT86672A/pt not_active Application Discontinuation
- 1988-09-22 NO NO884210A patent/NO179589C/no not_active IP Right Cessation
- 1988-09-29 FI FI884487A patent/FI101477B1/fi not_active IP Right Cessation
- 1988-09-30 DK DK548888A patent/DK548888A/da not_active Application Discontinuation
-
1989
- 1989-09-14 YU YU01786/89A patent/YU178689A/xx unknown
-
1994
- 1994-08-12 CA CA000616900A patent/CA1337142C/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-01-27 JP JP7031643A patent/JP2953686B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-01-27 JP JP7031642A patent/JP2918193B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-05-09 CA CA000617074A patent/CA1340578C/en not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-12-28 JP JP10374589A patent/JP3119304B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-01-06 JP JP11001024A patent/JP3119305B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2237031T3 (es) | Procedimiento para la preparacion de un producto polimero con un catalizador que consiste en un par ionico. | |
| ES2089201T5 (es) | Sistema catalitico de productividad mejorada. | |
| ES2267097T3 (es) | Catalizador de polimerizacion de adicion con activacion oxidativa. | |
| US5278119A (en) | Catalysts, method of preparing these catalysts, and polymerization processes wherein these catalysts are used | |
| ES2141797T5 (es) | Catalizadores ionicos de metalocenos soportados para la polimerizacion de olefinas. | |
| ES2205920T3 (es) | Complejos anionicos del grupo 13 que contienen nitrogeno para la polimerizacion de olefinas. | |
| US6245706B1 (en) | Ionic metallocene catalyst compositions | |
| JPH10502342A (ja) | エチレン−α−オレフィンコポリマー製造触媒のためのモノシクロペンタジエニル金属化合物 | |
| CN109937217A (zh) | 适用于链梭移的多头或双头组合物和其制备方法 | |
| CN114206952A (zh) | 使用齐格勒-纳塔催化剂和氢化前催化剂的乙烯溶液中聚合方法 | |
| JP3070256B2 (ja) | オレフィン重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG2A | Definitive protection |
Ref document number: 558158 Country of ref document: ES |