ES2150931T5 - Catalizadores, metodo para preparar estos catalizadores y metodo para usar dichos catalizadores. - Google Patents
Catalizadores, metodo para preparar estos catalizadores y metodo para usar dichos catalizadores.Info
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Abstract
SE PRESENTA UN CATALIZADOR QUE SE PREPARA COMBINANDO UN PRIMER COMPUESTO QUE CONSTA DE UN COMPUESTO DE METAL DE BIS(CICLOPENTADIENIL) QUE TIENE UNA DE LAS SIGUIENTES FORMULAS GENERALES: 1. (A.CP)MX1X2 2. 3. (A-CP)ML 4. EN DONDE: M ES UN METAL SELECCIONADO ENTRE EL GRUPO QUE CONSTA DE TITANIO, ZIRCONIO Y HAFNIO; (A-CP) ES TANTO (CP)-(CP*) O CP-A-CP* Y CP Y CP* SON RADICALES DE CICLOPENTADIENIL IGUALES O DIFERENTES, SUBSTITUIDOS O INSUBSTITUIDOS; A'' ES UN GRUPO PUENTEADOR CONVALENTE; L ES UNA OLEFINA, DIOLEFINA O UN LIGANTE DE ARINA; X1 Y X2 ESTAN INDEPENDIENTEMENTE SELECCIONADAS ENTRE EL GRUPO QUE CONSTA DE RADICALES DE HIDRURO, RADICALES DE HIDROCARBIL, RADICALES DE HIDROCARBIL SUBSTITUIDO, RADICALES DE ORGANOMETALOIDES Y SIMILARES; X''1 Y X''2 ESTAN JUNTAS Y UNIDAS AL ATOMO DE METAL PARA FORMAR UN METALACICLO, EN EL CUAL EL ATOMO DE METAL, X''1 Y X''2 FORMAN UN ANILLO HIDROCARBOCICLICO QUE CONTIENE ENTRE 3 Y 20 ATOMOS DE CARBONO; Y R ES UN SUBSTITUYENTE SOBRE UNO DE LOS RADICALES DE CICLOPENTADIENIL QUE ESTA TAMBIEN UNIDO AL ATOMO DE METAL. CON UN SEGUNDO COMPUESTO QUE ES UN COMPUESTO INTERCAMBIADOR DE IONES QUE COMPRENDE UN CATION QUE REACCIONARA DE FORMA IRREVERSIBLE CON UN LIGANTE SOBRE DICHO PRIMER COMPONENTE Y UN ANION QUE ES UN COMPLEJO SIMPLE DE COORDINACION QUE COMPRENDE UNA PLURALIDAD DE RADICALES LIPOFILICOS COVALENTEMENTE COORDINADOS A UN ATOMO METALOIDE O DE METAL QUE SOPORATA LA CARGA, DICHO ANION ES ESTABLE A LAS REACCIONES QUE COMPRENDEN EL CATION DEL SEGUNDO COMPONENTE. DESPUES DE LA COMBINACION DEL PRIMER Y SEGUNDO COMPONENTES, EL CATION DEL SEGUNDO COMPONENTE REACCIONA CON UNO DE LOS LIGANTES DEL PRIMER COMPONENTE, GENERANDO DE ESTA FORMA UN PAR DE IONES QUE CONSTAN DE UN CATION DE METAL DEL GRUPO IV-B CON UN NUMERO FORMAL DE COORDINACION DE 3 Y UNA VALENCIA DE +4 Y EL ANTEDICHO ANION, DICHO ANION ES COMPATIBLE Y NO COORDINANTE CON EL CATION DE METAL FORMADO A PARTIR DEL PRIMER COMPONENTE. UNOS SEGUNDOS COMPONENTES ADECUADOS PUEDEN REPRESENTARSE MEDIANTE LA SIGUIENTE FORMULA GENERAL: EN LA QUE: L'' ES UNA BASE DE LEWIS NEUTRA; H ES UN ATOMO DE HIDROGENO; [L''-H] ES UN ACIDO DE BRONSTED; M'' ES UN METAL O UN METALOIDE SELECCIONADO ENTRE LOS GRUPOS COMPRENDIDOS POR LOS GRUPOS V-B A V-A DE LA TABLA PERIODICA DE ELEMENTOS, POR EJEMPLO LOS GRUPOS V-B, VI-B, VII-B, VIII, I-B, II-B, III-A, IV-A Y V-A; Q1 A QN SE SELECCIONAN, INDEPENDIENTEMENTE, ENTRE EL GRUPO QUE CONSTA DE RADICALES DE HIDRURO, RADICALES DE DIALQUILAMINO, RADICALES DE ALCOXIDO Y ARILOXIDO, RADICALES DE HIDROCARBIL Y DE HIDROCARBIL SUBSTITUIDO Y RADICALES DE ORGANOMETALOIDES Y CUALQUIERA DE ELLAS PERO NO MAS DE UNA, DE ENTRE Q1 Y QN PUEDE SER UN RADICAL DE ALURO, LAS Q1 A QN RESTANTES SE SELECCIONARAN INDEPENDIENTEMENTE ENTRE LOS RADICALES ANTERIORES; M ES UN ENTERO ENTRE 1 Y 7; N ES UN ENTERO DE ENTRE 2 Y 8; Y N ATALIZADORES ASI FORMADOS SON ESTABLES Y AISLABLES Y PUEDEN SER RECUPERADOS Y ALMACENADOS. LOS CATALIZADORES PUEDEN USARSE PARA POLIMERIZAR OLEFINAS, DIOLEFINAS Y/O COMPUESTOS ACETILENICAMENTE INSATURADOS TANTO SOLOS COMO EN COMBINACION UNOS CON LOS OTROS O CON OTROS MONOMEROS O LOS CATALIZADORES PUEDEN FORMARSE IN SITU DURANTE LA POLIMERIZACION AÑADIENDO LOS COMPONENTES SEPARADOS A LA REACCION DE POLIMERIZACION. LOS CATALIZADORES SE FORMARAN CUANDO LOS DOS COMPONENTES SE COMBINEN EN UN SOLVENTE O DILUYENTE ADECUADO A UNA TEMPERATURA DENTRO DE LA BANDA DE ENTRE -100 (GRADOS) C Y 300 (GRADOS) C. LOS CATALIZADORES ASI PREPARADOS APORTAN UN MEJOR CONTROL DEL PESO MOLECULAR DEL POLIMERO Y NO ESTAN SUJETOS A UNA INVERSION DEL EQUILIBRIO. LOS CATALIZADORES ASI PRODUCIDOS SON TAMBIEN MENOS PIROFORICOS QUE LA MAYOR PARTE DE LOS CATALIZADORES CONVENCIONALES PARA LA POLIMERIZACION DE OLEFINAS ZIEGLER-NATTA. ALGUNOS DE LOS CATALIZADORES TAMBIEN DAN COMO RESULTADO HOMOPOLIMEROS DE ALFAOLEFINAS QUE TIENEN PESOS MOLECULARES RELATIVAMENTE ALTOS. ALGUNOS DE ESTOS CATALIZADORES TAMBIEN DAN COMO RESULTADO COPOLIMEROS QUE CONTIENEN SIGNIFICATIVAMENTE MAS COMONOMEROS, MUCHOS DE LOS CUALES SERA ELASTOMERICOS.
Description
Catalizadores, métodos para prepararse estos
catalizadores y método para usar dichos catalizadores.
Esta invención se refiere a composiciones de
materia que son útiles como catalizadores, a un método para preparar
estos catalizadores, y a un procedimiento de polimerización que usa
estos catalizadores. Más particularmente, esta invención se refiere
a catalizadores para la polimerización de olefinas, diolefinas y/o
monómeros acetilénicamente insaturados. Se pueden producir con
estos catalizadores productos de homopolímeros y copolímeros.
Se ha mostrado o sugerido que las especies
catalíticas activas para la polimerización de olefinas es un par
ion y en particular un par ion con un componente de metal del Grupo
IV-B presente como un catión o un producto de
descomposición del mismo y como un cocatalizador un ácido de Lewis
bien para formar o estabilizar las especies catalíticas iónicas
activas. (véase Breslow y Newburg, Long and Breslow: J. Am. Chem.
Soc. 1959 volumen 81 páginas 81-86 y J. Am. Chem.
Soc. 1960, volumen 82 páginas 1953-1957;
Dyachkovskii, Vysokomol, Soyed, 1965, volumen 7 páginas
114-115 y Dyachkovskii, Shilova y Shilov, J. Polym.
Sci. Parte C 1967, páginas 2333-2339;
7219-7221).
El catalizador activo se forma, evidentemente, a
través de una reacción de ácido de Lewis-base de
Lewis de dos componentes neutros (el metaloceno y el
alquil-aluminio), que dan lugar a un equilibrio
entre un aducto, evidentemente inactivo y neutro, y un par ion,
presumiblemente el catalizador activo. Como consecuencia de este
equilibrio, existe una competición para el anión que debe estar
presente para estabilizar las especies catalíticas catiónicas
activas. Este equilibrio es, por supuesto, reversible y dicha
reversibilidad desactivará el catalizador.
Los artículos de Long y Breslow, y Breslow y
Newburg usan un catalizador homogéneo soluble de dicloruro de
bis(ciclopentadienil)-titanio y cloruro de
dietil-aluminio, pero estos sistemas no son
altamente activos. Recientemente, (véase los Documentos EP 69951 y
EP 129368) se ha encontrado que pueden formarse catalizadores tipo
Ziegler-Natta activos, usando compuestos de
bis(ciclopentadienilo) de metales del Grupo
IV-B, incluyendo circonio, hafnio y alumoxanos.
Se obtienen actividades más elevadas que con los
catalizadores de Long, Breslow y Newburg y distribuciones de peso
molecular más estrechas que con los sistemas de
Ziegler-Natta convencionales.
Los ácidos de Lewis (por ejemplo cloruro de
dietil-aluminio) contemplados en los sistemas
catalíticos solubles pueden actuar como agentes de transferencia de
cadena. El cocatalizador de alquil-metal puede ser
pirofórico y peligroso de usar. Los catalizadores que usan
alumoxano permanecen sujetos a su envenenamiento y requieren un
exceso indeseable de alumoxano.
Está por consiguiente entre los objetos de la
invención proporcionar un sistema catalítico mejorado que evite el
uso de un cocatalizador indeseable. Es también deseable un mejor
control del peso molecular y de la distribución del peso molecular,
mayor facilidad de producción de polímero de peso molecular más
elevado y la incorporación de cantidades más grandes de
comonómero.
El Journal of the Chemical Society de 1986 página
1610 describe en un artículo de M. Bochmann y L. M. Wilson la
preparación de un compuesto
[Cp_{2}Ti(CH_{3})(CH_{3}CN)[BPh_{4}] usando
Cp_{2}Ti(CH_{3})Cl y BaBPh_{4} en CH_{3}CN.
Se menciona también
[(indenil)_{2}Ti(CH_{3})(RCN)][BPh_{4}]. Se
establece que ninguno de los complejos reaccionan con etileno,
butadieno o acetileno bajo condiciones suaves en ausencia o
presencia de ácidos de Lewis.
El Journal of the American Chemical Society de
1986 volumen 108, páginas 1718-1719 describía en un
artículo de R. F. Jordan, W. E. Dasher y S. F. Echols sistemas
monometálicos que incorporan aniones no coordinantes y no reactivos
que implican la preparación de un complejo iónico incluyendo
Cp_{2}ZrR^{+} usando
Ag[BPh_{4}][CpZr(CH_{3})(CH_{3}CN)][BPh_{4}].
Precipita Agº. El CH_{3}CN puede reemplazarse por
tetrahidrofurano (THF) para formar un complejo estable. Se sugería
que estos complejos catiónicos pueden reaccionar con
poliolefinas.
En el Journal of the American Chemical Society,
volumen 108, páginas 7410-7411 R. F. Jordan, C. S.
Bajgur, R. Willet y B. Scott describen el uso de
[CpZr(CH_{3})(THF)] [BPh_{4}] en la polimerización de
etileno en ausencia de cocatalizador de Al. El propósito es
demostrar la existencia de cationes
Cp_{2}M(IV)R^{+}; se usan ligandos lábiles,
presumiblemente THF en lugar de CH_{3}CN. Se usa CH_{2}Cl_{2}
como disolvente a 25ºC y 1 a 4 atmósferas de etileno para producir
polietileno que tiene típicamente un Mw de 18400, Mz de 33000, y
una Mw/Mn de 2,58 a actividad relativamente baja de 0,2 g/mmol de
catalizador min. atm. El ligando de THF mientras es lábil se dice
que compite con el etileno. Es por consiguiente un objeto adicional
de la invención proporcionar un sistema catalítico mejorado que
evita la formación de especies catalíticamente inactivas neutras
mediante el uso de aniones que son más resistentes a su
degradación.
La Solicitud de Patente EP 91113752.9 se concedió
como EP-B-468537 y reivindica un
catalizador iónico para la polimerización de olefinas, diolefinas,
y/o monómeros acetilénicamente insaturados, que comprende: un
bis(ciclopentadienil)catión de metal del Grupo
IV-B, y un anión no coordinante, voluminoso, y
compatible de un complejo de coordinación único que tiene una
pluralidad de radicales lipofílicos coordinados covalentemente a y
protegiendo un átomo de metal o metaloide que soporta carga formal
y central y suficientemente lábil para ser desplazado por una base
de Lewis neutra, en el que el anión comprende un grupo arilo y está
sustituido sobre los átomos de carbono aromáticos de tal manera que
evite la transferencia de un fragmento del anión al catión de
metal.
Se ha descubierto ahora que ciertas de las
precedentes y otras desventajas de los catalizadores de
polimerización de olefinas iónicos de la técnica anterior se pueden
evitar, o al menos reducir, con todas las precedentes y otras
desventajas de los catalizadores de polimerización de olefinas
iónicos de la técnica anterior se pueden evitar, o al menos
reducir, con ciertos de los catalizadores iónicos de esta invención
y el procedimiento de polimerización de olefinas, diolefinas y/o
monómeros acetilénicamente insaturados mejorado proporcionado con
la misma. La invención proporciona un catalizador para la
polimerización de olefinas, diolefinas, y/o monómeros
acetilénicamente insaturados, que comprende un catión obtenido a
partir de un compuesto de
bis(ciclopentadienil)-circonio o hafnio que
tiene sustituciones sobre los átomos de carbono de
ciclopentadienilo, y una parte de anión de un complejo de
coordinación único que tiene una pluralidad de radicales lipofílicos
coordinados covalentemente a y protegiendo un átomo de metal o
metaloide que lleva una carga formal central, anión que es
compatible con y no coordinante hacia el catión metálico, estando el
catalizador formado a partir de los componentes primero y segundo
seleccionados de tal manera que eviten la transferencia de un
fragmento del anión al catión metálico, formando así unas especies
catalíticamente inactivas, evitándose la transferencia mediante el
impedimento estérico que resulta de las sustituciones sobre los
átomos de carbono de ciclopentadienilo con las condiciones de que
el catalizador no esté formado a partir de un sistema de
ciclopentadienilo sustituido con peralquilo y un tetrafenilborato y
que el catalizador no comprenda un anión no coordinante sustituido
sobre los átomos de carbono aromáticos de tal manera que evite una
transferencia de un fragmento del anión al catión metálico.
Está también entre los objetos de esta invención
proporcionar ciertos catalizadores mejorados, que producirán
polímeros de peso molecular relativamente elevado, copolímeros que
contienen cantidades relativamente grandes de una pluralidad de
comonómeros, los cuales comonómeros están distribuidos de una
manera que al menos se aproxima a la distribución al azar. Está
también entre los objetos de esta invención proporcionar productos
poliméricos producidos con estos catalizadores que tienen
distribuciones de peso molecular relativamente estrechas y que
están libres de ciertas impurezas de metal.
El catalizador se prepara mediante combinación de
al menos dos componentes. El primero de los cuales componentes es
un derivado de bis(ciclopentadienilo) de un compuesto de
zirconio o hafnio que contiene al menos un ligando que se combinará
con el segundo componente o al menos una parte del mismo tal como
una parte de catión del mismo. El segundo de los cuales componentes
es un compuesto de cambio de ion que comprende un catión que
reaccionará irreversiblemente con al menos un ligando contenido en
dicho compuesto de zirconio o hafnio (primer componente) y un anión
que es voluminoso y un complejo de coordinación único que comprende
una pluralidad de radicales lipofílicos coordinados covalentemente
a y protegiendo un átomo de metal o metaloide que lleva formalmente
carga central. El metal o metaloide que lleva carga puede ser
cualquier metal o metaloide capaz de formar un complejo de
coordinación que no se hidrolice mediante disoluciones acuosas. Tras
la combinación del primer y segundo componentes, el catión del
segundo componente reacciona con uno de los ligandos del primer
componente. El catión de zirconio o hafnio tiene un índice de
coordinación formal de 3 y una valencia de +4. El anión obtenido a
partir del segundo componente debe ser capaz de estabilizar el
complejo de catión de zirconio o hafnio sin interferir con la
capacidad del catión de zirconio o hafnio o de su producto de
descomposición para funcionar como un catalizador y debe ser
suficientemente lábil para permitir su desplazamiento por una
olefina, diolefina o un monómero acetilénicamente insaturado
durante la polimerización. Por ejemplo, Bochmann y Wilson han
informado (J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1986, páginas
1610-1611) que el bis
(ciclopentadienil)-titanio-dimetilo
reaccionan con ácido tetrafluorobórico para formar
tetrafluoroborato de
bis(ciclopentadienil)-titanio-metilo.
El anión es, sin embargo, insuficientemente lábil para ser
desplazado por el etileno.
El segundo compuesto de cambio de ion es una sal
que comprende un catión capaz de donar un protón el cual se
combinará irreversiblemente con dicho al menos un ligando
(sustituyente) liberado por dicho compuesto de metal de zirconio o
hafnio y el anión que es un complejo de coordinación único que
comprende un núcleo de metal o metaloide que lleva carga.
Todas las referencias a la Tabla Periódica de los
Elementos aquí se referirán a la Tabla Periódica de los Elementos
publicada y con derecho de propiedad de CRC Press, Inc., 1984.
También, cualquier referencia a un grupo o grupos será al grupo o
grupos según se refleja en esta Tabla Periódica de los
Elementos.
Según se usa aquí, la expresión "anión no
coordinante compatible" significa un anión que bien no coordina
a dicho catión o que está sólo débilmente coordinado a dicho catión
permaneciendo de este modo suficientemente lábil para ser
desplazado por una base de Lewis neutra. La expresión "anión no
coordinante compatible" se refiere específicamente a un anión
que, cuando funciona como un anión estabilizante en el sistema
catalítico de esta invención, no transfiere un sustituyente
aniónico o fragmento del mismo a dicho catión formando de este modo
un metaloceno de coordinación cuatro neutro y un subproducto de
metal o metaloide neutro. Los aniones compatibles son aniones que
no se degradan a neutralidad cuando el complejo formado inicialmente
se descompone. El término "metaloide", según se usa aquí
incluye no metales tales como boro y fósforo que exhiben
características semi-metálicas.
Los compuestos de circonio y hafnio útiles como
primeros compuestos en la preparación de los catalizadores mejorados
de esta invención son derivados de bis(ciclopentadienilo) de
circonio y hafnio. En general, los compuestos útiles de circonio y
hafnio pueden representarse por las fórmulas generales
siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
en las
que:
- M es un metal seleccionado de circonio y hafnio;
- (A-Cp) es bien (Cp)(Cp*) ó Cp-A'-Cp* y Cp y Cp* son los mismos o diferentesradicales de ciclopentadienilo sustituidos o sin sustituir en el que A' es un grupo puente covalente que contiene un elemento del Grupo IV-A;
- L es una olefina, diolefina o ligando de arino;
- X_{1} y X_{2} se seleccionan, independientemente, del grupo que consiste en radicales hidruro, radicales hidrocarbilo que tienen desde 1 a 20 átomos de carbono, radicales hidrocarbilo sustituidos, en los que uno o más de los átomos de hidrógeno están reemplazados con un átomo de halógeno, teniendo desde 1 a 20 átomos de carbono, radicales organometaloide que comprenden un elemento del Grupo IV-A en el que cada una de las sustituciones de hidrocarbilo contenidas en la parte orgánica de dicho organometaloide, independientemente, contienen desde 1 a 20 átomos de carbono;
- X'_{1} y X'_{2} están unidos y fijados al átomo de metal para formar un metalociclo, en el que el átomo de metal, X'_{1} y X'_{2} forman un anillo hidrocarbocíclico que contiene desde 3 a aproximadamente 20 átomos de carbono; y
- R es un sustituyente, preferiblemente un sustituyente de hidrocarbilo, sobre uno de los radicales de ciclopentadienilo que está también fijado al átomo de metal.
Cada átomo de carbono en el radical
ciclopentadienilo puede estar, independientemente, sustituido o sin
sustituir con el mismo o un diferente radical seleccionado del
grupo que consiste en radicales hidrocarbilo, radicales
hidrocarbilo sustituidos en los que uno o más átomos de hidrógeno
está reemplazado por un átomo de halógeno, radicales metaloide
sustituidos con hidrocarbilo en los que el metaloide se selecciona
del Grupo IV-A de la Tabla Periódica de los
Elementos, y radicales halógeno. Los radicales hidrocarbilo e
hidrocarbilo sustituidos adecuados, que pueden estar sustituidos con
al menos un átomo de hidrógeno en el radical ciclopentadienilo,
contendrán desde 1 a 20 átomos de carbono e incluyen radicales
alquilo lineales y ramificados, radicales hidrocarbonados cíclicos,
radicales hidrocarbonados cíclicos sustituidos con alquilo,
radicales aromáticos y radicales aromáticos sustituidos con alquilo.
Similarmente, y cuando X_{1} y/o X_{2} es un radical
hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, cada uno puede,
independientemente, contener desde 1 a 20 átomos de carbono y ser
un radical alquilo lineal o ramificado, un radical hidrocarbilo
cíclico, un radical ciclohidrocarbilo sustituido con alquilo, un
radical aromático o un radical aromático sustituido con alquilo. Los
radicales organometaloide adecuados incluyen radicales
organometaloide mono-, di- y tri-sustituidos de
elementos del Grupo IV-A en los que cada uno de los
grupos hidrocarbilo contienen desde 1 a 20 átomos de carbono. Más
particularmente, los radicales organometaloide adecuados incluyen
trimetilsililo, trietilsililo, etildimetilsililo,
metildietilsililo, trifenilgermilo, y trimetilgermilo.
Ejemplos ilustrativos, pero no limitantes de
compuestos de bis-(ciclopentadienil)-circonio que
se pueden usar en la preparación del catalizador mejorado de esta
invención son compuestos de
bis(ciclopentadienil)-circonio sustituido con
dihidrocarbilo; compuestos de (ciclopentadienilo sustituido con
monohidrocarbilo)-circonio tales como el
(metilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y
bis(metilciclopentadienil)-circonio-dimetilo,
(etilciclopentadienil)(ciclopenta-
dienil) y bis-(etilciclopentadienil)-circonio-dimetilo, (propilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y bis(propilciclopentadienil)-circonio-dimetilo, [(n-butil)ciclopentadienil](ciclopentadienil) y bis[(n-butil)ciclopentadienil]-circonio-dimetilo, [(t-butil)ciclopentadienil](ciclopentadienil) y bis-[(t-butil)ciclopentadienil]-circonio-dimetilo, (ciclohexil-metilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y bis(ciclohexil-metilciclopentadienil)-circonio-dimetilo, (bencilciclopentadienil)
(ciclopentadienil) y bis(bencilciclopentadienil)-circonio-dimetilo,(difenilmetilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y bis(difenilmetilciclopentadienil)circonio-dimetilo, dihidruro de (metilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y de bis(metilciclopentadienil)-circonio, dihidruro de (etilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y de bis(etilciclopentadienil)-circonio, dihidruro de (propilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y de bis(propilciclopentadienil)-circonio, dihidruro de [(n-butil)ciclopentadienil](ciclopentadienil) y de bis[(n-butil)ciclopentadienil]-circonio, dihidruro de [(t-butil)-ciclopentadienil](ciclopentadienil) y de bis[(t-butil)ciclopentadienil]-circonio, dihidruro de (ciclohexilmetilciclopentadienil)(ciclo-
pentadienil) y de bis(ciclohexilmetilciclopentadienil)-circonio, dihidruro de (bencilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y de bis(bencilciclopentadienil)-circonio, dihidruro de (difenilmetilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y de bis(difenilmetilciclopentadienil)-circonio; compuestos de (ciclopentadienilo sustituido con polihidrocarbilo)-circonio tales como el (dimetilciclopentadienil)-(ciclopentadienil) y bis(dimetilciclopentadienil)-circonio-dimetilo, (trimetilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y bis(trimetilciclopentadienil)-circonio-dimetilo,(tetrametilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y bis(tetrametilciclopentadienil)-circonio-dimetilo, (permetilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y bis(permetilciclopentadienil)-circonio-dimetilo, (etiltetrametilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y bis(etiltetrame-tilciclopentadienil)-circonio-dimetilo, (indenil)(ciclopen-tadienil) y bis(indenil)-circonio-dimetilo, dihidruro de (dimetilciclopentadienil)
(ciclopentadienil) y de bis(dimetilciclopentadienil)-circonio, dihidruro de (trimetilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y de bis(trimetilciclopentadienil)-circonio, dihidruro de (tetrametilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y de bis(tetrametilciclopentadienil)-circonio, dihidruro de (permetilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y de bis(permetilciclopentadienil)-circonio, dihidruro de (etiltetrametilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y de bis(etiltetrametilciclopentadienil)-circonio, dihidruro de (indenil)(ciclopentadienil) y de bis(indenil)-circonio. Se puede usar también compuestos de (ciclopentadienilo sustituido con hidrocarbil-metal)-circonio tales como el (trimetilsililciclopentadienil)(ciclopentadienil) y bis(trimetilsililciclopentadienil)-circonio-dimetilo, (trimetilgermilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y bis-(trimetil-
germilciclopentadienil)-circonio-dimetilo, (trimetil-estannilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y bis(trimetil-estannilciclopentadienil)-circonio-dimetilo, (trimetilplumbil-ciclopentadienil)(ciclopentadienil) y bis(trimetilplumbilciclopentadienil)-circonio-dimetilo, dihidruro de (trimetilsililciclopentadienil)(ciclopentadienil) y de bis(trimetilsililciclopentadienil)-circonio, dihidruro de (trimetilgermilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y de bis(trimetilgermilciclopentadienil)-circonio, dihidruro de (trimetil-estannilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y de bis(trimetilestannilciclopentadienil)-circonio, dihidruro de (trimetilplumbilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y de bis-(trimetilplumbilciclopenta-
dienil)-circonio; compuestos de (ciclopentadienilo sustituido con halógeno)-circonio tales como el (trifluorometilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y bis(trifluorometilciclopentadienil)-circonio-dimetilo, dihidruro de (trifluorometilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y de bis(trifluorometilciclopentadienil)-circonio; compuestos de (ciclcopentadienil)-circonio sustituido con sililo; bis(ciclopentadienil)-zirconaciclos tales como bis(pentametilciclopentadienil)-zircona-ciclobutano y bis(pentametilciclopentadienil)-zircona-ciclopentano; compuestos de bis(ciclopentadienil)-circonio sustituidos con olefina, diolefina y ligando de arino tales como el bis(ciclopentadienil)(2,3-dimetil-1,3-butadieno)-circonio y bis(pentametilciclopentadienil)-(bencino)-circonio; compuestos de bis(ciclopentadienil)-circonio sustituidos con (hidrocarbilo)(hidruro) tales como el bis(pentametilciclopentadienil)-circonio-(fenil)(hidruro) y bis(pentametilciclopentadienil)-circonio-(metil)(hidruro); y compuestos de bis(ciclopentadienil)-circonio en los cuales un sustituyente sobre el radical ciclopentadienilo está unido al metal tal como el hidruro de (pentametilciclopentadienil)(tetrametilciclopentadienilmetilen)-circonio y el (pentametilciclopentadienil)(tetrametilciclopentadienilmetilen)-circonio-fenilo.
dienil) y bis-(etilciclopentadienil)-circonio-dimetilo, (propilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y bis(propilciclopentadienil)-circonio-dimetilo, [(n-butil)ciclopentadienil](ciclopentadienil) y bis[(n-butil)ciclopentadienil]-circonio-dimetilo, [(t-butil)ciclopentadienil](ciclopentadienil) y bis-[(t-butil)ciclopentadienil]-circonio-dimetilo, (ciclohexil-metilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y bis(ciclohexil-metilciclopentadienil)-circonio-dimetilo, (bencilciclopentadienil)
(ciclopentadienil) y bis(bencilciclopentadienil)-circonio-dimetilo,(difenilmetilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y bis(difenilmetilciclopentadienil)circonio-dimetilo, dihidruro de (metilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y de bis(metilciclopentadienil)-circonio, dihidruro de (etilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y de bis(etilciclopentadienil)-circonio, dihidruro de (propilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y de bis(propilciclopentadienil)-circonio, dihidruro de [(n-butil)ciclopentadienil](ciclopentadienil) y de bis[(n-butil)ciclopentadienil]-circonio, dihidruro de [(t-butil)-ciclopentadienil](ciclopentadienil) y de bis[(t-butil)ciclopentadienil]-circonio, dihidruro de (ciclohexilmetilciclopentadienil)(ciclo-
pentadienil) y de bis(ciclohexilmetilciclopentadienil)-circonio, dihidruro de (bencilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y de bis(bencilciclopentadienil)-circonio, dihidruro de (difenilmetilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y de bis(difenilmetilciclopentadienil)-circonio; compuestos de (ciclopentadienilo sustituido con polihidrocarbilo)-circonio tales como el (dimetilciclopentadienil)-(ciclopentadienil) y bis(dimetilciclopentadienil)-circonio-dimetilo, (trimetilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y bis(trimetilciclopentadienil)-circonio-dimetilo,(tetrametilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y bis(tetrametilciclopentadienil)-circonio-dimetilo, (permetilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y bis(permetilciclopentadienil)-circonio-dimetilo, (etiltetrametilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y bis(etiltetrame-tilciclopentadienil)-circonio-dimetilo, (indenil)(ciclopen-tadienil) y bis(indenil)-circonio-dimetilo, dihidruro de (dimetilciclopentadienil)
(ciclopentadienil) y de bis(dimetilciclopentadienil)-circonio, dihidruro de (trimetilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y de bis(trimetilciclopentadienil)-circonio, dihidruro de (tetrametilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y de bis(tetrametilciclopentadienil)-circonio, dihidruro de (permetilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y de bis(permetilciclopentadienil)-circonio, dihidruro de (etiltetrametilciclopentadienil) (ciclopentadienil) y de bis(etiltetrametilciclopentadienil)-circonio, dihidruro de (indenil)(ciclopentadienil) y de bis(indenil)-circonio. Se puede usar también compuestos de (ciclopentadienilo sustituido con hidrocarbil-metal)-circonio tales como el (trimetilsililciclopentadienil)(ciclopentadienil) y bis(trimetilsililciclopentadienil)-circonio-dimetilo, (trimetilgermilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y bis-(trimetil-
germilciclopentadienil)-circonio-dimetilo, (trimetil-estannilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y bis(trimetil-estannilciclopentadienil)-circonio-dimetilo, (trimetilplumbil-ciclopentadienil)(ciclopentadienil) y bis(trimetilplumbilciclopentadienil)-circonio-dimetilo, dihidruro de (trimetilsililciclopentadienil)(ciclopentadienil) y de bis(trimetilsililciclopentadienil)-circonio, dihidruro de (trimetilgermilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y de bis(trimetilgermilciclopentadienil)-circonio, dihidruro de (trimetil-estannilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y de bis(trimetilestannilciclopentadienil)-circonio, dihidruro de (trimetilplumbilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y de bis-(trimetilplumbilciclopenta-
dienil)-circonio; compuestos de (ciclopentadienilo sustituido con halógeno)-circonio tales como el (trifluorometilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y bis(trifluorometilciclopentadienil)-circonio-dimetilo, dihidruro de (trifluorometilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y de bis(trifluorometilciclopentadienil)-circonio; compuestos de (ciclcopentadienil)-circonio sustituido con sililo; bis(ciclopentadienil)-zirconaciclos tales como bis(pentametilciclopentadienil)-zircona-ciclobutano y bis(pentametilciclopentadienil)-zircona-ciclopentano; compuestos de bis(ciclopentadienil)-circonio sustituidos con olefina, diolefina y ligando de arino tales como el bis(ciclopentadienil)(2,3-dimetil-1,3-butadieno)-circonio y bis(pentametilciclopentadienil)-(bencino)-circonio; compuestos de bis(ciclopentadienil)-circonio sustituidos con (hidrocarbilo)(hidruro) tales como el bis(pentametilciclopentadienil)-circonio-(fenil)(hidruro) y bis(pentametilciclopentadienil)-circonio-(metil)(hidruro); y compuestos de bis(ciclopentadienil)-circonio en los cuales un sustituyente sobre el radical ciclopentadienilo está unido al metal tal como el hidruro de (pentametilciclopentadienil)(tetrametilciclopentadienilmetilen)-circonio y el (pentametilciclopentadienil)(tetrametilciclopentadienilmetilen)-circonio-fenilo.
Se puede preparar una lista similar de compuestos
de bis(ciclopentadienil)-hafnio
ilustrativos, pero puesto que las listas serían casi idénticas a
las ya presentadas con respecto a los compuestos de
bis(ciclopentadienil)-circonio, dichas listas
no se consideran esenciales para una descripción completa. Aquellas
personas especializadas en la técnica, sin embargo, son conscientes
de que los compuestos de
bis(ciclopentadienil)-hafnio que se
corresponden con ciertos de los compuestos de
bis(ciclopentadienil)-circonio listados
anteriormente no son conocidos. Las listas, por consiguiente se
reducirían, por lo tanto, en estos compuestos. Otros compuestos de
bis(ciclopentadienil)-hafnio así como también
otros compuestos de
bis(ciclopentadienil)-circonio que son útiles
en las composiciones catalíticas de esta invención serán evidentes,
por supuesto, para aquellas personas especializadas en la
técnica.
Los compuestos útiles como un segundo componente
en la preparación del catalizador de esta invención comprenderá un
catión, que es un ácido de Bronsted capaz de donar un protón, y un
anión no coordinante compatible. Los metales adecuados para la
parte de anión incluyen, pero no están limitados a, aluminio, oro o
platino. Los metaloides adecuados incluyen, pero no están limitados
a, boro, fósforo o silicio. Los compuestos que contienen aniones
que comprenden complejos de coordinación que contienen un único
átomo de metal o de metaloide son, por supuesto, bien conocidos y
muchos, particularmente dichos compuestos que contienen un único
átomo de boro en la parte de anión, están disponibles
comercialmente. A la luz de esto, se prefieren las sales que
contienen aniones que comprenden un complejo de coordinación que
contienen un único átomo de boro.
En general, los segundos compuestos útiles en la
preparación de los catalizadores de esta invención se pueden
representar mediante la siguiente fórmula general:
[(L'-H) ^{+}]_{d}
[(M')
^{m+}Q_{1}Q_{2}...Q_{n}]^{d-}
en la
que:
- L' es una base de Lewis neutra;
- H es un átomo de hidrógeno;
- [L'-H]^{+} es un ácido de Bronsted;
- M' es un metal o metaloide seleccionado de los Grupos abarcados por los Grupos V-B a V-A de la Tabla Periódica de los Elementos; es decir, los Grupos V-B, VI-B, VII-B, VIII, I-B, II-B, III-A, IV-A, y V-A;
- Q_{1} a Q_{n} se seleccionan, independientemente, del Grupo que consiste en radicales hidruro, radicales dialquil-amido, radicales alcóxido y arilóxido, radicales hidrocarbilo e hidrocarbilo sustituidos y radicales organometaloide y uno cualquiera, pero no más de uno, de Q_{1} a Q_{n} puede ser un radical haluro seleccionándose los restantes Q_{1} a Q_{n}, independientemente, de los radicales precedentes;
- m es un número entero desde 1 a 7;
- n es un número entero desde 2 a 8; y
- n - m = d.
Los segundos compuestos que comprenden boro que
son particularmente útiles en la preparación de los catalizadores de
esta invención se pueden representar mediante la siguiente fórmula
general:
[L'-H]
^{+}
[BAr_{1}Ar_{2}X_{3}X_{4}]^{-}
en la
que:
- L' es una base de Lewis neutra;
- H es un átomo de hidrógeno;
- [L'-H]^{+} es un ácido de Bronsted;
- B es boro en un estado de valencia de 3;
- Ar_{1} y Ar_{2} son los mismos o diferentes radicales hidrocarbonados aromáticos o aromáticos sustituidos que contienen desde 6 a 20 átomos de carbono y pueden estar unidos el uno con el otro a través de un grupo puente estable; y
- X_{3} y X_{4} son radicales seleccionados, independientemente, del grupo que consiste en radicales hidruro, radicales haluro, con la condición de que sólo X_{3} ó X_{4} será haluro al mismo tiempo, radicales hidrocarbilo que contienen desde 1 a 20 átomos de carbono, radicales hidrocarbilo sustituidos, en los que uno o más de los átomos de hidrógeno está reemplazado por un átomo de halógeno, que contienen desde 1 a 20 átomos de carbono, radicales de metal sustituido con hidrocarbilo (organometaloide) en los que cada sustitución de hidrocarbilo contiene desde 1 a 20 átomos de carbono y dicho metal se selecciona del Grupo IV-A de la Tabla Periódica de los Elementos. Adecuadamente sólo X_{3} ó X_{4} será haluro en cualquier momento.
En general, Ar_{1} y Ar_{2} pueden ser,
independientemente, cualquier radical hidrocarbonado aromático o
aromático sustituido que contiene desde 6 a 20 átomos de carbono.
Los radicales aromáticos adecuados incluyen, pero no están
limitados a, radicales fenilo, naftilo y antracenilo. Los
sustituyentes adecuados sobre los radicales hidrocarbonados
aromáticos sustituidos útiles, incluyen, pero no se limitan
necesariamente a, radicales hidrocarbilo, radicales
organometaloide, radicales alcoxi, radicales alquilamido, radicales
fluoro y fluorohidrocarbilo y los semejantes tales como aquellos
útiles como X_{3} o X_{4}. El sustituyente puede estar en
posición orto, meta o para, con respecto al átomo de carbono unido
al átomo de boro. Cuando uno u otro o ambos de X_{3} y X_{4}
son un radical hidrocarbilo, cada uno puede ser el mismo o un
diferente radical aromático o aromático sustituido como son Ar_{1}
y Ar_{2}, o el mismo puede ser un radical alquilo, alquenilo o
alquinilo lineal o ramificado que tiene desde 1 a 20 átomos de
carbono, un radical hidrocarbonado cíclico que tiene desde 5 a 8
átomos de carbono o un radical hidrocarbonado cíclico sustituido
con alquilo que tiene desde 6 a 20 átomos de carbono. X_{3} y
X_{4} pueden ser también, independientemente, radicales alcoxi o
dialquilamido en los que la parte de alquilo de dichos radicales
alcoxi y dialquilamido contiene desde 1 a 20 átomos de carbono,
radicales hidrocarbilo y radicales organometaloide que tienen desde
1 a 20 átomos de carbono. Como se indicó anteriormente, Ar_{1} y
Ar_{2} pueden estar unidos el uno con el otro. Similarmente, uno
u otro o ambos de Ar_{1} y Ar_{2} pueden estar unidos a bien
X_{3} o X_{4}. Finalmente, X_{3} y X_{4} pueden estar
unidos también el uno con el otro a través de un grupo puente
adecuado.
Ejemplos ilustrativos, pero no limitantes, de
compuestos de boro que se pueden usar como un segundo componente en
la preparación de los catalizadores mejorados de esta invención son
las sales de amonio sustituidas con trialquilo tales como el
trietilamonio-tetra(fenil)boro,
tripropilamonio-tetra(fenil)boro,
tri(n-butil)amonio-tetra(fenil)boro,
trimetilamonio-tetra(p-tolil)boro,
trimetilamonio-tetra(o-tolil)boro,
tributilamonio-tetra(pentafluorofenil)boro,
tripropilamonio-tetra(o,p-dimetilfenil)boro,
tributilamonio-tetra(m,m-dimetilfenil)boro,
tributilamonio-tetra(p-trifluorometilfenil)boro,
tributilamonio-tetra(penta-fluorofenil)boro
y
tri(n-butil)-amonio-tetra(o-tolil)boro;
sales de N,N-dialquil-anilinio tales
como
N,N-dimetil-anilinio-tetra(fenil)boro,N,N-dietilaniliniotetra(fenil)boro
y
N,N-2,4,6-pentametilanilinio-tetra(fenil)boro;
sales de dialquil-amonio tales como
di(i-propil)amonio-tetra(pentafluorofenil)boro
y
diciclohexil-amonio-tetra(fenil)boro;
y sales de triaril-fosfonio tales como
trifenilfosfonio-tetra(fenil)boro,
tri(metilfenil)fosfonio-tetra(fenil)boro
y
tri(dimetilfenil)fosfonio-tetra(fenil)boro.
Se pueden preparar listas similares de compuestos
adecuados que contienen otros metales y metaloides que son útiles
como segundos componentes, pero dichas listas no se consideran
necesarias para una descripción completa. A este respecto, se debe
advertir que la lista precedente no pretende ser exhaustiva y otros
compuestos de boro que serían útiles así como también compuestos
útiles que contienen otros metales o metaloides serían fácilmente
evidentes, a partir de las ecuaciones generales precedentes, para
aquellas personas especializadas en la técnica.
En general, y mientras que la mayor parte de los
primeros componentes identificados anteriormente se pueden combinar
con la mayor parte de los segundos componentes identificados
anteriormente para producir un catalizador de polimerización de
olefinas activo, es importante para operaciones de polimerización
continuadas que bien el catión de metal formado inicialmente a
partir del primer componente o un producto de descomposición del
mismo sea un catalizador relativamente estable. Es también
importante que el anión del segundo compuesto sea estable a la
hidrólisis cuando se usa una sal de amonio. Además, es importante
que la acidez del segundo componente sea suficiente, con respecto a
la del primero, para facilitar la transferencia de protón necesaria.
Inversamente, la basicidad del complejo de metal debe ser también
suficiente para facilitar la transferencia del protón necesaria.
Ciertos compuestos de metaloceno - que usan
bis(pentametilciclopentadienil)-hafnio-dimetilo
como un ejemplo ilustrativo, pero no limitante - son resistentes a
la reacción con todos excepto los ácidos de Bronsted más fuertes y
así no son adecuados como primeros componentes para formar los
catalizadores de esta invención. En general, los compuestos de
bis(ciclopentadienil)metal con átomos de carbono
ciclopentadienilo sustituidos que pueden hidrolizarse mediante
soluciones acuosas pueden considerarse adecuados como primeros
componentes para formar los catalizadores descritos aquí.
Con respecto a la combinación del primer
componente (que contiene metal) con el segundo componente para
formar un catalizador de esta invención, debe advertirse que los
dos compuestos combinados para la preparación del catalizador
activo deben seleccionarse de tal manera que se evite la
transferencia de un fragmento del anión, particularmente un grupo
arilo, al catión de metal, de tal modo que se formen unas especies
catalíticas inactivas. Esto puede efectuarse mediante impedimento
estérico, lo que tiene lugar por las sustituciones sobre los átomos
de carbono del ciclopentadienilo; Se pueden usar además
sustituciones sobre los átomos de carbono aromático del anión. De
ello se infiere, entonces, que los compuestos de metal (primeros
componentes) que comprenden radicales de ciclopentadienilo
sustituido con perhidrocarbilo pueden usarse eficazmente con una
gama más amplia de segundos componentes que lo pueden hacer los
compuestos de metal (primeros componentes) que comprenden radicales
de ciclopentadienilo sin sustituir. En general, el catalizador
puede prepararse mediante combinación de los dos componentes en un
disolvente adecuado a una temperatura dentro del intervalo desde
-100ºC a 300ºC. El catalizador puede usarse para polimerizar
\alpha-olefinas y/o monómeros acetilénicamente
insaturados que tienen desde 2 a 18 átomos de carbono y/o diolefinas
que tienen desde 4 a 18 átomos de carbono bien solas o en
combinación. El catalizador puede utilizarse también para
polimerizar \alpha-olefinas, diolefinas y/o
monómeros acetilénicamente insaturados en combinación con otros
monómeros insaturados. En general, la polimerización puede
realizarse en condiciones bien conocidas en la técnica anterior. Se
apreciará, por supuesto, que el sistema catalítico se formará in
situ si los componentes del mismo se añaden directamente al
procedimiento de polimerización y se usa en dicho procedimiento de
polimerización un disolvente o diluyente adecuado, incluyendo el
monómero condensado. Se prefiere, sin embargo, formar el catalizador
en una etapa separada en un disolvente adecuado con anterioridad a
la adición del mismo a la etapa de polimerización. Mientras que los
catalizadores no contienen especies pirofóricas, los componentes
del catalizador son sensibles tanto a la humedad como al oxígeno y
deben manejarse y transferirse en una atmósfera inerte tal como
nitrógeno, argón o helio.
Como se indicó anteriormente, el catalizador
mejorado de la presente invención se preparará, preferiblemente, en
un disolvente o diluyente adecuado. Los disolventes o diluyentes
adecuados incluyen cualquiera de los disolventes conocidos en la
técnica anterior como que son útiles como disolventes en la
polimerización de olefinas, diolefinas y/o monómeros
acetilénicamente insaturados. Los disolventes adecuados, entonces,
incluyen, pero no se limitan necesariamente a, hidrocarburos de
cadena lineal y ramificada tales como isobutano, butano, pentano,
hexano, heptano y octano; hidrocarburos cíclicos y alicíclicos
tales como ciclohexano, cicloheptano, metilciclohexano y
metilcicloheptano y compuestos aromáticos y aromáticos sustituidos
con alquilo tales como benceno, tolueno, y xileno. Los disolventes
adecuados incluyen también olefinas líquidas que pueden actuar como
monómeros o comonómeros incluyendo etileno, propileno, butadieno,
ciclopenteno, 1-hexeno,
3-metil-1-penteno,
4-metil-1-penteno,
1,4-hexadieno, 1-octeno y
1-deceno. Los disolventes adecuados incluyen además
disolventes básicos no útiles generalmente como disolventes de
polimerización cuando se usan catalizadores de polimerización tipo
Ziegler-Natta convencionales tales como
clorobenceno.
Mientras que los inventores no desean estar
vinculados por cualquier teoría en particular, se cree que cuando
los dos compuestos usados para preparar los catalizadores mejorados
de la presente invención se combinan en un disolvente o diluyente
adecuado, todo o una parte del catión del segundo compuesto (el
protón ácido) se combina con uno de los sustituyentes sobre el que
contiene el metal (primer componente). En el caso en el que el
primer componente tiene una fórmula que corresponde a la de la
fórmula general anterior, se libera un compuesto neutro, el cual
compuesto neutro bien permanece en solución o se libera como un
gas. A este respecto, debe advertirse que si uno u otro de X1 ó X2
en el que contiene el metal (primer componente) es un hidruro, puede
liberase hidrógeno gas. Similarmente, si uno u otro de X1 ó X2 es
un radical metilo, puede liberarse metano como un gas. En los casos
en los que el primer componente tiene una fórmula que se
corresponde a la de las fórmulas generales 2, 3 ó 4, uno de los
sustituyentes del componente que contiene el metal (primer
componente) está protonado pero, en general, no se libera
sustituyente del metal. Se prefiere que la relación molar del
primer componente a segundo componente sea 1:1 ó mayor. La base
conjugada del catión del segundo compuesto, si permanece una, será
un compuesto neutro que permanecerá en solución o complejada con el
catión del metal formado, aunque, en general, se elige un segundo
compuesto de tal manera que cualquier enlace de la base conjugada
neutra al catión del metal será débil o no existente. Así, a medida
que el volumen estérico de esta base conjugada incrementa,
permanecerá simplemente en solución sin interferir con el
catalizador activo. Similarmente, si el catión del segundo
compuesto es un ion de trialquil-amonio, este ion
liberará un átomo de hidrógeno para formar hidrógeno gaseoso o
metano y la base conjugada del catión será una amina terciaria. De
la misma forma, si el catión fuera un ion fosfonio sustituido con
hidrocarbilo que contiene al menos un protón reactivo, como es
esencial para la presente invención, la base conjugada del catión
sería una fosfina.
Si bien aún no se desea estar vinculado por
cualquier teoría en particular, se cree también que a medida que se
libera uno de los sustituyentes (un ligando) del (primer
componente) que contiene el metal, el anión no coordinante
contenido originalmente en el segundo compuesto usado en la
preparación del catalizador se combina con y estabiliza el catión de
metal formado del primer componente, que tiene formalmente un
número de coordinación de 3 y una valencia de +4. El catión de
metal y el anión no coordinante permanecerán así combinados hasta
que el catalizador se ponga en contacto con una o más olefinas,
diolefinas y/o monómeros acetilénicamente insaturados bien solas o
en combinación con uno o más de los otros monómeros u otra base de
Lewis neutra. Como se indicó anteriormente, el anión contenido en
el segundo compuesto debe ser suficientemente lábil para permitir
su rápido desplazamiento por una olefina, diolefina o un monómero
acetilénicamente insaturado para facilitar la polimerización.
Las reacciones químicas que se producen en la
formación de los catalizadores de esta invención pueden
representarse, cuando se usa un compuesto preferido que contiene
boro como el segundo componente por referencia a las fórmulas
generales establecidas aquí como sigue:
En las ecuaciones de reacción precedentes, los
números corresponden a los números establecidos en combinación con
las ecuaciones generales para compuestos de metaloceno útiles de
zirconio o hafnio (primeros componentes). En general la estabilidad
y velocidad de formación de los productos en las ecuaciones de
reacción precedentes, particularmente el catión de metal, variarán
dependiendo de la elección del disolvente, la acidez del
[L'-H]^{+} seleccionado, el L' en
particular, el anión, la temperatura a la que se completa la
reacción y el derivado de diciclopentadienilo de metal seleccionado
en particular. Generalmente, el par ion formado inicialmente será
un catalizador de polimerización activo.
En esta invención, el catión metálico formado
inicialmente se descompone en una o más otras especies
catalíticamente activas.
Las especies catalíticas activas que no han sido
caracterizadas, incluyendo los productos de descomposición activos,
son del mismo tipo que aquellas que han sido aisladas y
caracterizadas completamente o al menos retienen la estructura
iónica esencial requerida para funcionar como un catalizador. Más
particularmente, se cree que las especies catalíticas activas que
no han sido aisladas, incluyendo los productos de descomposición
activos, son del mismo tipo que las especies catalíticas activas
aisladas y caracterizadas porque estas especies contienen un centro
de bis(ciclopentadienil)metal el cual centro
permanece insaturado y catiónico y tiene un enlace
metal-carbono que es reactivo con olefinas,
diolefinas y compuestos acetilénicamente insaturados. Los productos
de descomposición pueden reaccionar con gas hidrógeno para entrar
en un estado común de equilibrio que implica el complejo de hidruro
catiónico, [Cp'CpMH]^{+}X^{-}.
Este comportamiento se pone mejor de ejemplo en
un sistema de peralquil-ciclopentadienilo en el que
se usa un borato de tetrafenilo como segundo componente. Por
ejemplo, la reacción de Cp*_{2}ZrMe_{2} (en la que Cp* =
C_{5}Me_{5}) y [Bu_{3}NH]^{+}
[B(Ph'_{4})]^{-} (en la que Ph' = fenilo o
para-alquil-fenilo con hidrógeno o
un grupo alquilo en la posición para) en tolueno da
[Cp*_{2}ZrMe]^{+}[B(Ph')_{4}]^{-}
que es inestable y se descompone mediante pérdida de metano para
dar un producto catalíticamente activo único. El producto de color
rojo intenso ha sido caracterizado completamente mediante
espectroscopía RMN y difracción de rayos X de cristal único. La
estructura general de este catalizador de ion dipolar de este tipo
se muestra a continuación:
en la
que:
- Cp* es un radical de ciclopentadienilo sustituido con peralquilo en el que cada una de dichas sustituciones de alquilo pueden ser el mismo o diferente radical alquilo C_{1}-C_{20}, preferiblemente el mismo o un radical alquilo C_{1}-C_{6} diferente, y lo más preferiblemente el mismo o un radical alquilo C_{1}-C_{4} diferente;
- B es boro;
- Zr es circonio;
- Ph' es un radical fenilo o fenilo sustituido con alquilo y cada uno de los 3 Ph' pueden ser el mismo o diferente y las sustituciones de alquilo pueden ser C_{1}-C_{14}, preferiblemente C_{1}-C_{6}, y lo más preferiblemente C_{1}-C_{4}; y
- R es hidrógeno o un grupo alquilo que tiene desde 1 a 14 átomos de carbono, preferiblemente desde 1 a 6 átomos de carbono, y lo más preferiblemente desde 1 a 4 átomos de carbono.
La adición de un exceso de hidrógeno gas a una
solución de tolueno que contiene el catalizador de ion dipolar de
ciclopentadienilo sustituido con peralquilo identificado
anteriormente da lugar a una reacción rápida como se pone de
evidencia por un cambio en el color desde rojo a amarillo, y, en
soluciones concentradas, la formación de un precipitado amarillo. La
separación de hidrógeno del sistema regenera el catalizador de ion
dipolar original con rendimiento elevado. Si bien no se desea estar
vinculado por ninguna teoría, se cree que la reacción de hidrógeno
con el catalizador de ion dipolar da lugar a la formación de
[Cp*_{2}ZrH]^{+}[B(Ph')_{4}]^{-}.
La naturaleza reversible de esta reacción junto con otras
evidencias espectroscópicas sugiere que el catión hidruro está en
equilibrio químico con las especies de ion dipolar.
Consistente con lo precedente, se han preparado
catalizadores de polimerización estables cuando se ha hecho
reaccionar
bis(permetilciclopentadienil)circonio-dimetilo
con
tri(n-butil)amonio-tetra(fenil)boro,
tri(n-butil)amonio-tetra(p-tolil)boro
y
tri(n-butil)amonio-tetra(p-etilfenil)boro.
Se ha preparado también un catalizador de polimerización estable
cuando se ha hecho reaccionar
bis(etiltetrametilciclopentadienil)circonio con
tri(n-butil)amonio-tetra(p-tolil)boro.
En cada uno de los casos, el catalizador de polimerización estable
se preparó mediante adición de las sustancias reaccionantes en un
disolvente aromático adecuado a una temperatura dentro del intervalo
desde 0ºC a 100ºC. Basado en esto y otra información disponible por
el inventor, parece claro que los catalizadores de polimerización de
ion dipolar estables se pueden preparar también usando
bis(permetilciclopentadienil)circonio-dialquilos
y -dihidruros en combinación con sales de amonio de un anión de
tetra(aril)boro p-sustituido o sin
sustituir.
En general, el catalizador estable formado
mediante el método de la invención se puede separar del disolvente
y almacenarse para su uso posterior. El catalizador menos estable,
sin embargo, será retenido generalmente en solución hasta ser usado
en último término en la polimerización de olefinas, diolefinas y/o
monómeros acetilénicamente insaturados. Alternativamente,
cualquiera de los catalizadores preparados mediante el método de
esta invención puede ser retenido en solución para su uso posterior
o usarse directamente después de su preparación como un catalizador
de polimerización. Además, como se indicó anteriormente, el
catalizador puede prepararse in situ durante una reacción de
polimerización al hacer pasar los componentes por separado en el
recipiente de polimerización en el que los componentes entrarán en
contacto y reaccionarán para producir el catalizador mejorado de
esta invención.
Cuando la relación del primer compuesto al
segundo compuesto es 1:1, a concentraciones por debajo de 10^{-5}
M, el catalizador no es a menudo activo para la polimerización de
olefinas. Mientras que los inventores no desean estar ligados a
ninguna teoría en particular, se cree que el oxígeno o la humedad
accidentales en el diluyente o los monómeros puede desactivar el
catalizador. Cuando la relación del primer compuesto al segundo
compuesto es 2:1 a 10:1 o más, sin embargo, las concentraciones del
segundo componente pueden ser tan bajas como 10^{-6} M.
Cuando los primeros compuestos que contienen
hafnio se hacen reaccionar con los segundos compuestos que
contienen un metal o un metaloide tal como boro y unos cationes de
amonio menos ácidos - usando
tri-(n-butil)-amonio-tetraquis(pentafluorofenil)boro
como un ejemplo - y el catalizador del mismo se usa en el
procedimiento de polimerización de esta invención, se pueden
observar períodos de inducción de 1 a 15 minutos o más antes de que
comience la absorción del monómero. Este fenómeno es lo más
pronunciado cuando la concentración del compuesto de hafnio está por
debajo de 10^{-4} M y la del segundo componente está por debajo
de 10^{-5} M; las concentraciones más elevadas de la solución del
catalizador no muestran a menudo período de inducción. Se puede
observar también cuando se usan primeros compuestos que contienen
circonio cuando la concentración del segundo componente es
10^{-6} M o menos. Mientras que los inventores no desean estar
ligados a ninguna teoría en particular, se cree que las especies
catalíticas formadas se descomponen en el procedimiento de
polimerización para formar un compuesto que contiene metal
catalíticamente inactivo y regenerar bien el mismo o un segundo
componente diferente. Este nuevo segundo componente activa cualquier
exceso del primer componente presente para regenerar las especies
catalíticas activas de la presente invención. Mientras que no se
desea todavía estar ligado a ninguna teoría en particular, se cree
que el aumento de la concentración del catalizador o el uso de
segundos componentes que contienen más cationes de amonio ácidos
bien disminuirá la duración de este período de inducción o se
eliminará completamente.
En el procedimiento de polimerización de esta
invención, el peso molecular parece ser una función de tanto la
concentración del catalizador como la temperatura de polimerización
y la presión de polimerización. Los polímeros producidos con el
catalizador de esta invención, cuando se preparan en ausencia de
efectos de transporte de masa significativos, tendrán,
generalmente, distribuciones de peso molecular relativamente
estrechas.
Ciertos de los catalizadores de esta invención,
particularmente aquellos basados en hafnocenos - usando el
catalizador producido a partir de la reacción de
bis(ciclopentadienil)-hafnio-dimetilo
y la sal de amonio trisustituida de
tetra(pentafluorofenil)boro como un ejemplo - cuando
se usan según se describe aquí para la polimerización y
copolimerización de \alpha-olefinas, diolefinas,
y/o monómeros acetilénicamente insaturados, en ausencia de un agente
de transferencia de cadena, pueden dar lugar a la producción de
polímeros y copolímeros de peso molecular extremadamente elevado
que tienen distribuciones de peso molecular relativamente
estrechas. A este respecto, se debe advertir que se pueden producir
homopolímeros y copolímeros que tienen pesos moleculares de hasta 2
x 10^{6} y distribuciones de peso molecular dentro del intervalo
de 1,5 a 15 con los catalizadores de esta invención. Los
sustituyentes sobre los radicales de ciclopentadienilo, sin
embargo, pueden ejercer una profunda influencia sobre los pesos
moleculares del polímero.
Los catalizadores de esta invención que contienen
un primer componente que es bien un enantiómero puro o la mezcla
racémica de dos enantiómeros de un metaloceno quiral y rígido
pueden polimerizar olefinas proquirales (propileno y
\alpha-olefinas superiores) a polímeros
isotácticos. Los compuestos de
bis(ciclopentadienil)-metal en los que cada
uno de los radicales de ciclopentadienilo está sustituido y que
contienen un grupo puente covalente entre los dos radicales de
ciclopentadienilo son particularmente útiles para las
polimerizaciones isotácticas de este tipo.
Una característica particularmente sorprendente
de algunos de los catalizadores de esta invención, particularmente
los basados en hafnocenos en combinación con un segundo componente
que comprende boro, es que cuando los catalizadores de esta
invención se usan para copolimerizar
\alpha-olefinas, bien solas o en combinación con
diolefinas, la cantidad de olefina o diolefina de peso molecular
más elevado incorporada en el copolímero se aumenta
significativamente cuando se compara con los copolímeros preparados
con los catalizadores tipo Ziegler-Natta más
convencionales y los catalizadores de
bis(ciclopentadienil)-circonio. Las
velocidades de reacción relativas de etileno y
\alpha-olefinas superiores con los catalizadores a
base de hafnio antes mencionados de esta invención están mucho más
próximas que con los catalizadores Ziegler-Natta
convencionales de los metales del Grupo IV-B. La
distribución del monómero en los copolímeros preparados con los
catalizadores de esta invención, particularmente con las
\alpha-olefinas inferiores y diolefinas
inferiores, estará en el intervalo desde cerca de alternar
perfectamente a su distribución estadísticamente al azar.
En general, los catalizadores se pueden
seleccionar de tal manera que produzcan productos polímero que
estarán libres de ciertos metales trazas encontrados generalmente
en los polímeros producidos con los catalizadores tipo
Ziegler-Natta tales como aluminio, magnesio, y
cloruro. Los productos polímero producidos con los catalizadores de
esta invención deben tener, entonces, una gama más amplia de
aplicaciones que los polímeros producidos con los catalizadores
tipo Ziegler-Natta más convencionales que comprenden
un alquil-metal, tal como un
alquil-aluminio. Los polímeros producidos con
catalizadores de ion dipolar en ausencia de hidrógeno u otros
reactivos de terminación de cadena, contienen insaturación
predominantemente interna más bien que terminal. A este respecto,
se debe advertir que si el átomo de carbono terminal en la cadena
de polímero estuviera numerado el uno, la insaturación contenida en
los polímeros producidos en el procedimiento de esta invención
sería 2,3 más bien que la 1,2 más tradicional.
En una realización preferida de la presente
invención, un compuesto de
bis(ciclopentadienil)-metal, seleccionándose
dicho metal del Grupo que consiste en circonio y hafnio,
conteniendo dicho compuesto dos radicales de ciclopentadienilo
sustituidos o sin sustituir, independientemente, y uno o dos
sustituyentes de alquilo inferior y/o uno o dos sustituyentes
hidruro se combinará con una sal de amonio trisustituida de bien un
tetra(aromático)-boro sustituido o sin
sustituir. Cada una de las trisustituciones en el catión de amonio
serán el mismo o un radical diferente de alquilo inferior o de
arilo. Por alquilo inferior se quiere significar un radical alquilo
que contiene desde uno a cuatro átomos de carbono. Cuando el
compuesto de bis(ciclopentadienil)-metal
usado es un compuesto de bis(ciclopentadienil sustituido con
perhidrocarbilo)-metal, se puede usar una sal de
tetra(aromático)boro sustituida parcialmente o sin
sustituir. Se prefieren particularmente el
tri(n-butil)amonio-tetra(fenil)boro,
tri(n-butil)amonio-tetra(p-tolil)boro
y
tri(n-butil)amonio-tetra(p-etilfenil)boro.
Los dos componentes se combinarán a una temperatura dentro del
intervalo desde 0ºC a 100ºC. Los componentes se combinarán,
preferiblemente, en un disolvente hidrocarbonado aromático, lo más
preferiblemente tolueno. Tiempos de retención nominales dentro del
intervalo desde 10 segundos a 60 minutos serán suficientes para
producir tanto el catalizador preferido como el más preferido de
esta invención.
En una realización preferida, el catalizador,
inmediatamente después de su formación, se usará a continuación para
polimerizar una \alpha-olefina inferior
particularmente etileno o propileno, lo más preferiblemente etileno,
a una temperatura dentro del intervalo desde 0ºC a 100ºC y a una
presión dentro del intervalo desde 1,03 a 34,45 bares. En una
realización lo más preferida de la presente invención, el
catalizador lo más preferido se usará bien para homopolimerizar
etileno o para copolimerizar etileno con una
\alpha-olefina inferior que tiene desde 3 a 6
átomos de carbono, produciendo de este modo un plástico o un
copolímero elastomérico. En ambas realizaciones la preferida y la
más preferida, los monómeros se mantendrán en las condiciones de
polimerización durante un tiempo de retención nominal dentro del
intervalo desde aproximadamente 1 a aproximadamente 60 minutos y el
catalizador se usará a una concentración dentro del intervalo desde
aproximadamente 10^{-5} a aproximadamente 10^{-1} moles por
litro de disolvente.
Habiendo descrito así ampliamente la presente
invención y una realización preferida y la más preferida de la
misma, se cree que la misma será incluso más evidente por
referencia a los siguientes ejemplos. Se apreciará, sin embargo,
que los ejemplos se presentan exclusivamente para propósitos de
ilustración y no se deben considerar como que limitan la invención.
Todos los ejemplos se completaron bien bajo una capa de argón
mediante técnicas de Schlenk estándares o bajo una capa de helio en
un tambor de secado Vacuum Atmospheres HE43-2. Los
disolventes usados en los experimentos se secaron rigurosamente bajo
nitrógeno mediante técnicas estándar. Los reactivos de boro y de
metaloceno usados en estos ejemplos eran o bien comprados o se
prepararon siguiendo técnicas publicadas. Los complejos de ion
dipolar (Ejemplos 1, 4, 10 y 22) se caracterizaron mediante
espectroscopía RMN ^{13}C en estado sólido y espectroscopía RMN
^{1}H en solución. El derivado de ion dipolar de
tetra(p-etilfenil)boro aislado en el
Ejemplo 10 se caracterizó adicionalmente mediante cristalografía de
rayos X de cristal único.
En este ejemplo, se preparó un catalizador de
polimerización aislable y estable mediante combinación de 0,65 g de
tri(n-butil)amonio-tetra(fenil)boro
con 0,50 g de
bis(pentametilciclopentadienil)-circonio-dimetilo.
La combinación se efectuó mediante en primer lugar suspender el
tri(n-butil)-amonio-tetra(fenil)boro
en 50 ml de tolueno y a continuación añadir el
bis(pentametilciclopentadienil)-circonio-dimetilo.
La combinación se efectuó a temperatura ambiente y la puesta en
contacto entre los dos compuestos se continuó durante 1 hora.
Después de 1 hora, se separó un precipitado de color naranja
insoluble de la solución dejando un líquido de cristalización
transparente. El precipitado de color naranja se aisló mediante
filtración, se lavó tres veces con 20 ml de pentano y se secó
bajo vacío. Se recuperó 0,75 g del precipitado de color
naranja. Una parte de este producto se analizó y se encontró que
contenía un único compuesto organometálico que tiene la fórmula
general siguiente:
en la que Me es un radical
metilo.
En este ejemplo, se polimerizó etileno mediante
adición de 0,05 g del precipitado de color naranja recuperado en el
Ejemplo 1 a 20 ml de tolueno a temperatura ambiente en un matraz
tipo revólver de 100 ml y a continuación añadir etileno en exceso a
presión atmosférica mientras se mantiene una vigorosa agitación. Se
detectó una exotermia inmediata y se observó la formación inmediata
de polietileno a medida que se continuó la adición de etileno.
En este ejemplo, se polimerizó etileno mediante
en primer lugar suspender 0,05 g del precipitado de color naranja
preparado en el Ejemplo 1 en 20 ml de clorobenceno en un matraz
tipo revólver de 100 ml y a continuación añadir etileno en exceso a
presión atmosférica mientras se mantiene la agitación. Se detectó
una exotermia inmediata y se observó la formación de polietileno a
medida que se continuó la adición de etileno.
En este Ejemplo, se preparó un catalizador de
polimerización de olefinas aislable y activo mediante en primer
lugar suspender 0,75 g de
tri(n-butil)amonio-tetra(p-tolil)boro
en 50 ml de tolueno y a continuación añadir 0,52 g de
bis(pentametilciclopentadienil)-circonio-dimetilo.
La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 1 hora. Después
de 1 hora, se separó un precipitado de color naranja no aislable de
la solución. El precipitado de color naranja se aisló mediante
filtración, se lavó tres veces con 20 ml de pentano y se secó
bajo vacío. Se recuperaron 0,55 g del precipitado de color
naranja. El precipitado de color naranja se analizó y se encontró
que contenía un compuesto organometálico que tiene la estructura
siguiente:
en la que Me es un radical
metilo.
En este ejemplo, se polimerizó etileno a presión
atmosférica mediante hacer pasar etileno en una muestra de 20 ml de
la mezcla de reacción impura del Ejemplo 4 en un matraz tipo
revólver de 100 ml. El etileno se polimerizó rápidamente.
En este ejemplo, se polimerizó etileno a 2,76
bares manométricos mediante disolución de 0,02 g del precipitado de
color naranja producido en el Ejemplo 4 en 100 ml de tolueno en un
recipiente a presión de vidrio Fisher-Porter,
calentar la solución a 80ºC y a continuación hacer pasar etileno en
dicha solución a 2,76 bares manométricos durante 20 minutos. Se
obtuvieron 2,2 g de polietileno y el peso molecular medio del
polímero era de 57000. El polímero tenía una polidispersidad de
2,5.
En este ejemplo, se copolimerizaron etileno y
acetileno mediante disolución de 0,05 g del precipitado de color
naranja del Ejemplo 4 en tolueno y a continuación añadir 2 ml de
acetileno purificado a presión atmosférica en un tubo RMN. Se
advirtió un cambio inmediato de color desde el naranja al amarillo.
Después de cinco minutos, se añadieron 5 ml de etileno a presión
atmosférica a esta mezcla y se observó una exotermia inmediata a
medida que se formaba el polímero.
En este ejemplo, se produjo un catalizador de
polimerización de olefinas aislable y activo mediante en primer
lugar suspender 1,20 g de
tri(n-butil)amonio-tetra(p-etilfenil)boro
en 50 ml de tolueno y a continuación añadir 0,76 g de
bis(pentametilciclopentadienil)-circonio-dimetilo.
La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 1 hora. Después
de 1 hora, la mezcla de reacción se evaporó a sequedad. El sólido
de color naranja impuro, que se produjo, se recristalizó en tolueno
caliente para dar 1,0 g de cristales de color
naranja-rojo. Una parte de este producto se analizó
y se confirmó que era un compuesto organometálico que tiene la
estructura siguiente:
en la que Me es un radical
metilo.
En este ejemplo, se polimerizó etileno mediante
disolución de 0,10 g de los cristales de color
naranja-rojo del Ejemplo 8 en tolueno y a
continuación colocar la solución en un autoclave de acero bajo
presión de nitrógeno. A continuación se introdujo etileno a 6,89
bares en el autoclave y se calentó el autoclave a 80ºC con
agitación. Después de 10 minutos, el reactor se puso en contacto
con la presión atmosférica y se abrió. El rendimiento de polietileno
lineal era de 27 g que tiene un peso molecular medio ponderado de
aproximadamente 52000.
En este ejemplo, se preparó un catalizador de
polimerización de olefinas mediante combinación de 0,06 g de
bis(1,3-bistrimetilsililciclopentadienil)-circonio-dimetilo,
0,05 g de
N,N-dimetilanilinio-tetra(fenil)boro
y 1 ml de deutero-benceno en un tubo RMN y permitir
que reaccionen los componentes. El espectro RMN mostró la completa
pérdida de los materiales de partida después de 20 minutos a
temperatura ambiente. A continuación la mezcla de reacción se
dividió en dos partes, se diluyó con 20 ml de tolueno, y se colocó
en matraces con brazos laterales de 50 ml. Se añadió etileno a una
parte y propileno a la otra. Se observó una rápida polimerización
en ambos casos.
En este ejemplo, se preparó un catalizador de
polimerización de olefinas activo mediante en primer lugar
suspender 0,87 g de
tri(n-butil)amonio-tetra(p-tolil)boro
en 50 ml de tolueno y a continuación añadir 0,50 g de
(pentametilciclopentadienil)(ciclopentadienil)-circonio-dimetilo.
La reacción se agitó a temperatura ambiente durante 18 horas para
dar una solución homogénea de color azul-verde. La
mezcla de reacción se secó bajo vacío, se lavó con 30 ml de
pentano, y a continuación se volvió a disolver en 100 ml de tolueno.
La solución de color azul-verde que se obtiene se
filtró en un recipiente a presión de vidrio y se agitó bajo 1,5
atmósferas de etileno. Se observó una exotermia inmediata y la
formación de polímero tras la exposición de etileno. El rendimiento
de polietileno era de 4,5 g después de 15 minutos.
En este ejemplo, se preparó un catalizador de
polimerización de olefinas mediante en primer lugar suspender 0,1 g
de
tri(n-butil)amonio-tetra(p-etilfenil)boro
en 5 ml de d5-benceno y a continuación añadir 0,05
g de
(pentametilciclopentadienil)(ciclopentadienil)-circonio-dimetilo.
La reacción se completó después de 30 minutos. A continuación la
solución de color verde se secó bajo vacío para dar un
sólido vítreo de color verde. El producto de color verde impuro se
extrajo con 20 ml de tolueno. En experimentos separados, el
extracto de tolueno se expuso a etileno, a propileno y a una mezcla
de etileno y propileno. En cada caso se observó una actividad de
polimerización significativa.
En este ejemplo, se preparó un catalizador de
polimerización de olefinas aislable y activo mediante en primer
lugar suspender 1,30 g de
tri(n-butil)amonio-tetra(p-tolil)boro
en 50 ml de tolueno y a continuación añadir 1,00 g de
bis(etiltetrametilciclopentadienil)-circonio-dimetilo.
La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 1 hora. Después
de 1 hora, se separó un precipitado de color naranja no aislable de
la solución. El precipitado de color naranja se aisló mediante
filtración, se lavó tres veces con 20 ml de pentano y se secó
bajo vacío. Se recuperaron 0,55 g del precipitado de color
naranja. El precipitado de color naranja se analizó y se encontró
que contenía un compuesto organometálico que tiene la estructura
siguiente:
en la que Et es un radical etilo y
Me es un radical
metilo.
En este ejemplo, 0,05 g del precipitado de color
naranja producido en el Ejemplo 13 se disolvió en 2 ml de
deutero-tolueno y se colocó en un tubo RMN de 5 mm
y se protegió con un tapón de caucho. Se añadió etileno (2 ml a 1
atmósfera) vía una jeringuilla y se polimerizó inmediatamente.
En este ejemplo, se usó un recipiente de reacción
autoclave de acero de 100 ml agitado que estaba equipado para
efectuar reacciones de polimerización Ziegler-Natta
a presiones de hasta 2500 bares y temperaturas de hasta 300ºC. La
temperatura del reactor limpio que contiene etileno a baja presión
se equilibró a la temperatura de reacción deseada de 160ºC. La
solución catalítica se preparó mediante disolución de 259 mg de un
catalizador de ion dipolar (preparado a partir de
bis(etiltetrametilciclopentadienil)-circonio-dimetilo
y
tri(n-butil)amonio-tetra(p-etilfenil)boro)
en 10,0 ml de tolueno destilado bajo nitrógeno. Una parte de 0,4 ml
de esta solución catalítica se transfirió mediante nitrógeno a baja
presión en un tubo de inyección a volumen constante, que se mantuvo
a 25ºC. El etileno se presurizó en el autoclave a una presión total
de 1500 bares. Los contenidos del reactor se agitaron a 1000 rpm
durante 1 minuto a cuyo tiempo la solución catalítica se inyectó
rápidamente en el reactor con agitación con exceso de presión. Los
cambios de temperatura y presión se registraron continuamente
durante 120 segundos a cuyo tiempo los contenidos se pusieron
rápidamente en contacto con la atmósfera, produciendo el polímero.
El reactor se lavó con xileno para recoger cualquier remanente de
polímero dentro y todo el polímero se secó bajo vacío. El
rendimiento de polietileno aislado era de 0,56 g. Este polímero
tenía un peso molecular medio ponderado de 21900, una distribución
de peso molecular de 10,6 y una densidad de 0,965 g/ml.
Claims (5)
1. Un catalizador para la polimerización de
olefinas, diolefinas, y/o monómeros acetilénicamente insaturados,
que comprende un catión obtenido a partir de un compuesto de
bis(ciclopentadienil)-circonio o hafnio que
tiene sustituciones sobre los átomos de carbono de
ciclopentadienilo, y un anión de un complejo de coordinación único
que tiene una pluralidad de radicales lipofílicos coordinados
covalentemente a y protegiendo un átomo de metal o metaloide que
soporta una carga formal central, anión que es compatible con y no
coordinante hacia el catión metálico,
estando el catalizador formado por primeros y
segundos componentes seleccionados de tal manera que se evite la
transferencia de un fragmento del anión al catión metálico,
formando así unas especies catalíticamente inactivas, evitándose la
transferencia mediante impedimento estérico que resulta de las
sustituciones en los átomos de carbono de ciclopentadienilo con las
condiciones de que
el catalizador no esté formado a partir de un
sistema de ciclopentadienilo sustituido con peralquilo y un
tetrafenilborato y
el catalizador no comprende un anión no
coordinante sustituido sobre los átomos de carbono aromáticos de
tal manera que se evite una transferencia de un fragmento del anión
al catión metálico.
2. Un ion dipolar que tiene la siguiente fórmula
estructural general:
en la
que:
- Cp* es un radical de ciclopentadienilo sustituido con peralquilo en el que cada una de dichas sustituciones alquilo pueden ser un radical alquilo C_{1}-C_{20} igual o diferente;
- B es boro;
- Zr es circonio;
- Ph' es un radical fenilo sustituido con fenilo o alquilo y cada uno de los 3 Ph puede ser el mismo o diferente y las sustituciones alquilo pueden ser C_{1}-C_{14}; y
- R es hidrógeno o un grupo alquilo que tiene desde 1 a 14 átomos de carbono.
3. Un ion dipolar de acuerdo con la
reivindicación 2, que tiene una de las fórmulas:
en la
que:
Cp* es un radical de
(pentametilciclopentadienilo);
en la que Cp* es un radical de
(pentametilciclopentadienilo);
en la que Cp* es un radical de
(pentametilciclopentadienilo);
o
en la que Cp* es un radical de
(etiltetrametilciclopentadienilo).
4. Un método para preparar el catalizador de
acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, que comprende hacer
reaccionar, en un disolvente o diluyente adecuado a una temperatura
de -100 a 300ºC, un compuesto de
bis(ciclopentadienil)-metal del grupo IV B
que tiene sustituciones sobre los átomos de carbono de
ciclopentadienilo con un compuesto de intercambio iónico de tal
manera que se combine al menos un ligando del compuesto de metal con
el compuesto de intercambio iónico o al menos una parte del mismo,
generando de este modo el catalizador.
5. Un procedimiento para la polimerización de
olefinas, diolefinas, y/o monómeros acetilénicamente insaturados,
que comprende poner en contacto las olefinas, diolefinas, y/o
monómeros acetilénicamente insaturados con el catalizador de
acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, y mantener
en condiciones de polimerización de tal manera que produzca los
productos de homopolímero o de copolímero.
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