ES2108339T5 - Catalizadores soportados para la polimerizacion de olefinas. - Google Patents

Catalizadores soportados para la polimerizacion de olefinas.

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ES2108339T5 ES94110168T ES94110168T ES2108339T5 ES 2108339 T5 ES2108339 T5 ES 2108339T5 ES 94110168 T ES94110168 T ES 94110168T ES 94110168 T ES94110168 T ES 94110168T ES 2108339 T5 ES2108339 T5 ES 2108339T5
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Abstract

SE PRESENTAN CATALIZADORES SOPORTADOS PARA LA POLIMERIZACION DE OLEFINAS QUE COMPRENDE LOS SIGUIENTES COMPONENTES: A) UN SOPORTE ORGANICO POROSO FUNCIONALIZADO CON GRUPOS QUE TENGAN ATOMOS DE HIDROGENO ACTIVO; B) UN COMPUESTO ORGANO-METALICO DE ALUMINIO QUE CONTENGAN HETEROATOMOS SELECCIONADOS ENTRE OXIGENO, NITROGENO Y AZUFRE; Y C) UN COMPUESTO DE UN METAL DE TRANSICION SELECCIONADO ENTRE LOS GRUPOS IVB,VB O VIB DE LA TABLA PERIODICA DE ELEMENTOS, QUE CONTENGA LIGANTES DEL TIPO DEL CICLOPENTADIENIL. ESTOS CATALIZADORES SOPORTADOS, OBTENIBLES EN FORMA DE PARTICULAS ESFERICAS, PUEDEN UTILIZARSE EN LA POLIMERIZACION DE OLEFINAS TANTO DE FASE LIQUIDA COMO GASEOSA, PRODUCIENDO DE ESTA FORMA POLIMEROS DOTADOS DE UNA MORFOLOGIA CONTROLADA Y CON UNA ALTA DENSIDAD EN BRUTO.

Description

Catalizadores soportados para la polimerización de olefinas.
El presente invento se refiere a un catalizador soportado para la polimerización de olefinas, el procedimiento para su preparación y el empleo de dicho catalizador soportado en procedimientos para la polimerización de olefinas.
Se conocen sistemas catalíticos homogéneos para la polimerización de olefinas a base de complejos de coordinación de un metal de transición tal como titanio, zirconio o hafnio con ligandos del tipo ciclopentadieno. En general estos sistemas catalíticos comprenden un cocatalizador soluble, tal como el metilalumoxano (MAO).
Estos sistemas catalíticos homogéneos muestran muchas ventajas en comparación con los catalizadores heterogéneos tradicionales del tipo Ziegler-Natta. En particular permiten un control cuidadoso del grado y tipo de esterorregularidad, las distribución de peso molecular y distribución de comonómero, además que hacer más fácil el uso de alfa-olefinas superiores, diolefinas y dienos como comonómeros. Así pues, pueden obtener nuevos polímeros o polímeros dotados de propiedades notablemente mejoradas.
Sin embargo, siendo solubles en el sistema de reacción, estos sistemas catalíticos no pueden utilizarse fácilmente en procedimientos de polimerización que no se lleven a cabo en solución. Además los polímeros obtenidos con procedimientos que utilizan los catalizadores antes citados, no están dotados generalmente con características morfológicas satisfactorias.
Con el fin de evitar estos inconvenientes, se han sugerido sistemas a base de soportar por lo menos un componente de los catalizadores antes citados sobre soportes sólidos insolubles. En muchos casos estos soportes sólidos consisten de óxidos inorgánicos y, en particular, de sílice o alumina.
En el arte superior se encuentran casos en donde se prevé la oportunidad de utilizar soportes de tipo polimérico.
En las solicitudes de patente Europea EP-279.863 y EP-295.312 se describen catalizadores homogéneos soportados que comprenden metilalumoxano y bis(ciclopentadienil)zirconio. Además se han utilizado soportes inorgánicos, soportes orgánicos constituidos por polietileno o poliestireno. En la preparación de los catalizadores soportados se ha hecho uso de n-decano, que tiene la función de precipitar el metilalumoxano. Estos catalizadores soportados, después de un tratamiento de prepolimerización con etileno en n-decano, se han utilizado en la reacción de polimerización de etileno en fase gaseosa. Para obtener resultados aceptables se han utilizado altas cantidades de metilalumoxano por cada gramo de soporte sólido.
En la solicitud de patente Europea EP-518.092 se describen catalizadores del tipo de metaloceno/alumoxano soportados sobre polipropileno. Estos catalizadores se han utilizado en la reacción de polimerización de propileno llevado a cabo en monómero líquido o en fase gaseosa. Nada se dice entorno de la densidad en masa de los polímeros obtenidos.
Si bien estos tipos de sistemas catalíticos soportados sobre materiales poliméricos son utilizables en procedimientos llevados a cabo en suspensión o en fase gaseosa con rendimientos aceptables, no obstante no permiten la obtención de polímeros dotados de buenas características morfológicas.
Se ha encontrado ahora por la peticionaria que los sistemas catalíticos de metaloceno/alumoxano pueden volverse ventajosamente heterogéneos soportándolos sobre soportes orgánicos porosos funcionalizados. De este modo es posible obtener catalizadores en forma de partículas esféricas, dotados de actividades aceptables, aptos para producir polímeros que duplican la forma de catalizador y, por consiguiente, están dotados de morfología controlada y alta densidad de masa.
Por consiguiente, un objeto del presente invento es un catalizador soportado para la polimerización de olefinas como se ha definido en la reivindicación 1.
La porosidad (B.E.T.) del soporte orgánico es superior a 0,2 cm^{3}/g, de preferencia superior a 0,5 cm^{3}/g, más preferentemente suprior a 1 cm^{3}. En particular soportes apropiadamente utilizables tienen una porosidad comprendida entre 1 y 3 cm^{3}/g.
El área superficial (B.E.T.) del soporte orgánico es generalmente superior a 30 m^{2}/g, de preferencia superior a 50 m^{2}/g, más preferentemente superior a 100 m^{2}/g. En particular el área superficial puede alcanzar valores de alrededor de 500 m^{2}/g y más.
El soporte orgánico adopta, de preferencia, forma de partículas que tienen morfología controlada, en particular morfología microesferoidal con un diámetro comprendido entre alrededor de 5 y 1.000 \mum, de preferencia entre 10 y 500 \mum, más preferentemente entre 20 y 200 \mum.
Soportes que pueden utilizarse en los catalizadores de conformidad con el presente invento son aquellos polímeros, dotados de las características antes citadas respecto a la porosidad y área superficial, que muestran grupos funcionales que tienen átomos de hidrógeno activos.
Ejemplos de grupos funcionales apropiados son grupos hidroxilo, grupos amino primarios y secundarios, grupos sulfónicos, grupos carboxílicos, grupos amido, grupos amido N-monosustituidos, grupos sulfonamido, grupos sulfonamido N-monosustituidos, grupos sulfidrilo, grupos imido y grupos hidrazido.
La cantidad de grupos funcionales contenidos en los soportes es generalmente superior a 0,2 miliequivalentes (meq) por cada gramo de soporte sólido, de preferencia superior a 0,5 meq por cada gramo de soporte sólido, más preferentemente está comprendido entre 1 y 6 meq por cada grupo de soporte sólido.
Una clase de soportes particularmente apropiados para uso en los catalizadores del presente invento puede obtenerse a partir de polímeros estirénicos porosos parcialmente reticulados. Estos soportes pueden prepararse mediante copolimerización de monómeros estirénicos, tal como estireno, etilvinilbenceno, viniltolueno, metilestireno y sus mezclas, con comonómeros aptos para reticularse, tal como divinilbenceno, diviniltolueno y sus mezclas. Polímeros estirénicos preferidos son copolímeros de estireno/divinilbenceno parcialmente reticulados. Métodos para la preparación de estos copolímeros se describen, por ejemplo, en la USP 4.224.415, cuyo contenido se incorpora en la presente descripción.
Los polímeros porosos de este tipo pueden funcionalizarse por medio de métodos conocidos. Los métodos más comunes para funcionalizar resinas de poliestireno se exponen en "Comprehensive Pol. Sci., Pergamon Press, páginas 82-85 (1989)".
Un método para la preparación de resinas alfahidroxi-alquiladas se describe por I. Fujita et al. En "Separation Science and Technology, 26, 1395-1402 (1991)".
Los polímeros estirénicos porosos funcionalizados utilizables como soportes de conformidad con el presente invento son, además, aquellos que pueden obtenerse directamente a partir de la copolimerización de monómeros estirénicos con comonómeros funcionalizados con grupos que contienen hidrógenos activos o sus precursores.
Ejemplos de estos polímeros son los copolímeros estirénicos funcionalizados con grupos hidroxi, que se describen en la patente europea EP-496.405.
El metal de transición de los grupos IVb, VB o VIb de la Tabla Periódica de los Elementos se elige de preferencia entre titanio, zirconio, hafnio y vanadio, más preferentemente es zirconio.
Los compuestos de metal de transición utilizables en los catalizadores soportados de conformidad con el presente invento son, por ejemplo, los compuestos de ciclopentadienilo de la fórmula (I):
(I)(C_{5}R^{1}{}_{5-m})R^{2}{}_{m}(C_{5}R^{1}{}_{5-m})_{n}MQ_{p-n}
en donde M es Ti, Zr, Hf o V, los dos grupos C_{5}R^{1}_{5-m}, son anilos de ciclopentadienilo sustituidos de forma igual o diferente; sustituyentes R^{1}, iguales o diferentes entre sí, son radicales de hidrógeno, alquilo, alquenilo, arilo, alcarilo o aralquilo conteniendo de 1 a 20 átomos de carbono que pueden contener también átomos de Si o Ge o grupos Si(CH_{3})_{3},
o además dos o cuatro sustituyentes R^{1} del mismo anillo ciclopentadieno puede formar uno o dos anillos con 4 a 6 átomos de carbono; R^{2} es un grupo de puenteo que enlaza los dos anillos ciclopentadieno y se elige entre CR^{3}_{2}, C_{2}R^{3}_{4}, SiR^{3}_{2}, Si_{2}R^{3}_{4}, GeR^{3}_{2}, Ge_{2}R^{3}_{4}, R^{3}_{2}SiCR^{3}_{2}, NR^{1} o PR^{1}, en donde los sustituyentes R^{3}, iguales o diferentes entre sí, son R^{1} o dos o cuatro sustituyentes R^{3} pueden formar uno o dos anillos con 3 a 6 átomos de carbono; los sustituyentes Q, iguales o diferentes entre sí, son halógeno, hidrógeno, R^{1}, OR^{1}, SR^{1} NR^{1}_{2} o PR^{1}_{2}; m puede ser 0 ó 1; n puede ser 0 ó 1, siendo 1 si_{m}=1; p puede ser 2 ó 3, de preferencia es 3.
En el caso de m=0, compuestos de ciclopentadieno particularmente apropiados son aquellos en donde los grupos C_{5}R^{1}_{5-m} se eligen entre grupos de ciclopentadienilo, pentametil-ciclopentadienilo, indenilo y 4,5,6,7-tetrahidroindenilo, y los sustituyentes Q se eligen entre átomos de cloro y grupos hidrocarbúricos de C_{1}-C_{7}, de preferencia grupos metilo.
Ejemplos no limitativos de compuestos de ciclopentadienilo de la fórmula (I), en donde m=0, son:
(Cp)_{2}Mcl_{2} (MeCp)_{2}MCl_{2} (BuCp)_{2}MCl_{2}
(Me_{3}Cp)_{2}MCl_{2} (Me_{4}Cp)_{2}MCl_{2} (Me_{5}Cp)_{2}MCl_{2}
(Me_{5}Cp)_{2}Mme_{2} (Me_{5}Cp)_{2}M(OMe)_{2} (Me_{5}Cp)_{2}M(OH)Cl
(Me_{5}Cp)_{2}M(OH)_{2} (Me_{5}Cp)_{2}M(C_{6}H_{5})_{2} (Me_{5}Cp)_{2}M(CH_{3})Cl
(EtMe_{4}Cp)_{2}MCl_{2} [(C_{6}H_{5})Me_{4}Cp]_{2}MCl_{2} (Et_{5}Cp)_{2}MCl_{2}
(Me_{5}Cp)_{2}M(C_{6}H_{5})Cl (Ind)_{2}MCl_{2} (Ind)_{2}Mme_{2}
(H_{4}Ind)_{2}MCl_{2} (H_{4}Ind)_{2}Mme_{2} {[Si(CH_{3})_{3}]Cp}_{2}Cl_{2}
{[Si(CH_{3})_{3}]_{2}Cp}_{2}MCl_{2} (Me_{4}Cp)(Me_{5}Cp)MCl_{2} (Me_{5}Cp)MCl_{3}
(Me_{5}Cp)Mbenz_{3} (Ind)Mbenz_{3} (H_{4}Ind)Mbenz_{3}
(Cp)Mbu_{3} (Me_{5}Cp)MCl (Me_{5}Cp)MH
en donde Me=metilo, Et=etilo, Bu-butilo, Cp=ciclopentadienilo, Ind=indenilo, H_{4}Ind=4,5,6,7-tetrahidroindenilo,
Benz=bencilo, M es Ti, Zr, Hf o V, de preferencia en Zr.
En el caso de m=1 los compuestos de ciclopentadienilo particularmente apropiados son aquellos en donde los grupos C_{5}R_{5-m} se eligen entre ciclopentadienilo, tetrametil-ciclopentadienilo, indenilo, 2-metil-indenilo, 4,7-dimetil-indenilo, 2,4,7-trimetil-indenilo, 4,5,6,7-tetrahidroindenilo-2-metil-4,5,6,7-tetrahidroindenilo, 4,7-dimetil-4,5,6,7-tetrahidroindenilo, 2,4,7-trimetil-4,5,6,7-tetra-hidroindenilo o grupos de fluorenilo, R^{2} es un grupo divalente elegido entre (CH_{3})_{2}Si, C_{2}H_{4} y C(CH_{3})_{2}, y los sustituyentes Q se eligen entre átomos de cloro y grupos hidrocarbúricos de C_{1}-C_{7}, de preferencia grupos metilo.
Ejemplos no limitativos de compuestos de ciclopentadienilo de la fórmula (I), en donde m=1, son:
Me_{2}Si(Me_{4}Cp)_{2}MCl_{2} Me_{2}Si(Me_{4}Cp)_{2}Mme_{2} Me_{2}C(Me_{4}Cp)(MeCp)MCl_{2}
Me_{2}Si(Ind)_{2}Mcl_{2} Me_{2}Si(Ind)_{2}Mme_{2} Me_{2}Si(Me_{4}Cp)_{2}MCl(OEt)
C_{2}H_{4}(Ind)_{2}MCl_{2} C_{2}H_{4}(Ind)_{2}Mme_{2} C_{2}H_{4}(Ind)_{2}M(Nme_{2})_{2}
C_{2}H_{4}(H_{4}Ind)_{2}MCl_{2} C_{2}H_{4}(H_{4}Ind)_{2}Mme_{2} C_{2}H_{4}(H_{4}Ind)_{2}M(Nme_{2})OMe
Ph(Me)Si(Ind)_{2}MCl_{2} Ph_{2}Si(Ind)_{2}MCl_{2} Me_{2}C(Flu)(Cp)MCl_{2}
C_{2}H_{4}(Me_{4}Cp)_{2}MCl_{2} C_{2}Me_{4}(Ind)_{2}MCl_{2} Me_{2}SiCh_{2}(Ind)_{2}MCl_{2}
C_{2}H_{4}(2-MeInd)_{2}MCl_{2} C_{2}H_{4}(3-MeInd)_{2}MCl_{2} C_{2}H_{4}(4,7-Me_{2}Ind)_{2}MCl_{2}
C_{2}H_{4}(5,6-Me_{2}Ind)_{2}MCl \hskip0.5cm C_{2}H_{4}(2,4,7-Me_{3}Ind)_{2}MCl_{2}
C_{2}H_{4}(3,4,7-Me_{3}Ind)_{2}MCl_{2} \hskip0.5cm C_{2}H_{4}(2-MeH_{4}Ind)_{2}MCl_{2}
C_{2}H_{4}(4,7-Me_{2}H_{4}Ind)_{2}MCl_{2} \hskip0.5cm C_{2}H_{4}(2,4,7-Me_{3}H_{4}Ind)_{2}MCl_{2}
C_{2}H_{4}(Benz[e]Ind)_{2}MCl_{2} \hskip0.5cm C_{2}H_{4}(2-Me-Benz[e]Ind)_{2}MCl_{2}
Me_{2}Si(2-MeInd)_{2}MCl_{2} Me_{2}Si(3-Me-Ind)_{2}MCl_{2} Me_{2}Si(4,7-Me_{2}Ind)_{2}MCl_{2}
Me_{2}Si(5,6-Me_{2}Ind)_{2}MCl \hskip0.5cm Me_{2}Si(2,4,7-Me_{3}Ind)_{2}MCl_{2}
Me_{2}Si(3,4,7-Me_{3}Ind)_{2}MCl_{2} \hskip0.5cm Me_{2}Si(2-MeH_{4}Ind)_{2}MCl_{2}
Me_{2}Si(4,7-Me_{2}H_{4}Ind)_{2}MCl_{2} \hskip0.5cm Me_{2}Si(2,4,7-Me_{3}H_{4}Ind)_{2}MCl_{2}
Me_{2}Si(Flu)_{2}MCl_{2} \hskip0.5cm C_{2}H_{4}(Flu)_{2}MCl_{2}
Me_{2}Si(Benz[e]Ind)_{2}MCl_{2} \hskip0.5cm Me_{2}Si(2-Me-Benz[e]Ind)_{2}MCl_{2}
en donde Me=metilo, Cp=ciclopentadienilo, Ind=indenilo, Flu=fluoroenilo, Ph=fenilo, H_{4}Ind=4,5,6,7-tetrahidroindenilo, M es Ti, Zr, Hf o V, de preferencia es Zr.
Otros tipos de compuestos de metal de transición utilizables en los catalizadores soportados de conformidad con el presente invento son los compuestos mono-ciclopentadienilo "gometría constreñida" descritos, por ejemplo, en las patentes Europeas EP-416.815, EP-420.436 y EP-520.732, cuyo contenido se incorpora en la presente descripción.
Los compuestos órgano-metálicos de aluminio utilizables en los catalizadores soportados de conformidad con el invento son, por ejemplo, alumoxano lineal, ramificado o cíclico conteniendo por lo menos un grupo del tipo:
1
en donde los sustituyentes R^{4}, iguales o diferentes entre sí, se definen como R^{1} o son un grupo -O-Al(R^{4})_{2}, y opcionalmente algún R^{4} puede ser átomos de halógeno.
En particular es posible utilizar alumoxanos de la fórmula (II):
\vskip1.000000\baselineskip
2
en caso de compuestos lineales, en donde n es 0 o un número entero comprendido entre 1 y 40, o alumoxanos de la fórmula (III):
3
en caso de compuestos cíclicos, en donde n es un número entero comprendido entre 2 y 40. Los radicales R^{1} son como se ha definido antes.
Ejemplos de alumoxanos apropiados para uso en los catalizadores soportados del presente invento son aquellos en donde los radicales R^{1} se eligen entre grupos de metilo, etilo e isobutilo, particularmente metilalumoxano (MAO) e isobutilalumoxano (TIBAO).
Una clase especial de compuestos órgano-metálicos de aluminio utilizables en los catalizadores soportados de conformidad con el invento es la de compuestos obtenibles mediante reacción de alquilos de aluminio o alquilhidruros con agua en relación molar comprendida entre 1:1 y 100:1, respectivamente. Los compuestos de este tipo se describen en la patente Europea EP-575.875, cuyo contenido se incorpora en la presente descripción.
Además, los compuestos órgano-metálicos de aluminio utilizables en los catalizadores soportados del invento son aquellos de fórmula (IV):
4
o de una fórmula (V):
5
en donde R^{1} es como se ha definido antes.
La relación molar entre el aluminio y el metal de transición en los catalizadores soportados del invento está comprendida, generalmente, entre 10 y 500, de preferencia entre 20 y 200, más preferentemente entre 30 y 100.
Los catalizadores soportados del presente invento pueden prepararse poniendo en contacto los componentes (A), (B) y (C) entre sí en diferentes secuencias.
Un procedimiento ventajoso para la preparación de un catalizador soportado de conformidad con el presente invento comprende poner en contacto en un disolvente inerte
(A)
un soporte orgánico poroso como se ha definido previamente funcionando con grupos que tengan átomos de hidrógeno activos, y
(B)
por lo menos un compuesto órgano-metálico de aluminio conteniendo por lo menos un heteroátomo elegido entre oxígeno, nitrógeno y azufre;
poniendo en contacto luego el producto así obtenido con
(C)
por lo menos un compuesto de un metal de transición elegido entre los de grupos IVb, Vb o VIb de la Tabla Periódica de los Elementos, conteniendo por lo menos un ligando del tipo ciclopentadienilo;
y recuperando por último el catalizador soportado separando el disolvente.
Otro procedimiento para la preparación de un catalizador soportado de conformidad con el presente invento comprende poner en contacto en un disolvente inerte
(B)
por lo menos un compuesto órgano-metálico de aluminio conteniendo por lo menos un heteroátomo elegido entre oxígeno, nitrógeno y azufre, y
(C)
por lo menos un compuesto de un metal de transición elegido entre los grupos IVb, Vb o VIb de la Tabla Periódica de los Elementos, que contienen por lo menos un ligando del tipo ciclopentadienílico;
poniendo en contacto luego el producto así obtenido con
(A)
un soporte orgánico poroso como se ha definido previamente funcionalizado con grupos que tienen átomos de hidrógeno activos;
y recuperando por último el catalizador soportado separando el disolvente.
Todavía otro procedimiento para la preparación de un catalizador soportado de conformidad con el presente invento comprende poner en contacto en un disolvente inerte
(A)
un soporte orgánico poroso como se ha definido previamente funcionalizado con grupos que tienen átomos de hidrógeno activos, y
(B)
por lo menos un compuesto órgano-metálico de aluminio conteniendo por lo menos un heteroátomo elegido entre oxígeno, nitrógeno y azufre;
poner en contacto en un disolvente inerte
(B)
por lo menos un compuesto órgano-metálico de aluminio conteniendo por lo menos un heteroátomo elegido entre oxígeno, nitrógeno y azufre, y
(C)
por lo menos un compuesto de un metal de transición elegido entre los de grupos IVb, Vb o VIb de la Tabla Periódica de los elementos, conteniendo por lo menos un ligando del tipo ciclopentadienilo;
poner en contacto luego el producto obtenido poniendo en contacto (A) y (B) con el producto obtenido poniendo en contacto (B) y (C); y finalmente recuperar el catalizador soportado separando el disolvente.
Los procedimientos antes indicados para la preparación de los catalizadores soportados del invento se conducen a una temperatura que está comprendida, generalmente, ente -80 y 100ºC.
El soporte orgánico puede pre-contactarse ventajosamente con compuestos de aquil aluminio de la fórmula (VI):
(VI)R^{5}{}_{q}AlX_{3-q}
en donde R^{5} se eligen entre radicales de alquilo, alquenilo, arilo, alcarilo y aralquilo conteniendo de 1 a 10 átomos de carbono, X se elige entre hidrógeno y átomos de halógeno, q es un número entero comprendido entre 1 y 3.
Ejemplos no limitativos de compuestos de alquil aluminio de la fórmula (VI) son trialquilos de aluminio tal como trimetilaluminio, trietilaluminio, triisopropilaluminio y triisobutilaluminio; haluros de dialquilaluminio tal como cloruro de metilaluminio, cloruro de dietilaluminio, cloruro de diisopropilaluminio y cloruro de diisobutilaluminio; hidruros de dialquilaluminio tal como hidruro de dietilaluminio e hidruro de diisobutilaluminio; isoprenilaluminio. Un compuesto de alquil aluminio preferido es triisobutilaluminio.
Los catalizadores soportados del presente invento, antes de utilizarse, pueden someterse a un tratamiento de prepolimerización, mediante su pre-contacto con pequeñas cantidades de monómero olefínico.
Por consiguiente, otro objeto del presente invento es un catalizador soportado y pre-polimerizado para la polimerización de olefinas obtenibles sometiendo un catalizador soportado de conformidad con el presente invento a un tratamiento de pre-polimerización con por lo menos un monómero olefínico.
El tratamiento de pre-polimerización se lleva a cabo, generalmente, en un disolvente inorgánico. La cantidad de polímero producido en esta etapa está comprendida, generalmente entre 0,5 y 10 partes en peso con respecto al peso del catalizador soportado utilizado.
La pre-polimerización puede llevarse a cabo venta-josamente en presencia de compuestos de alquil aluminio de la fórmula (VI):
(VI)R^{5}{}_{q}AlX_{3-q}
en donde R^{5}, X y q son como se ha definido antes, o en presencia de compuestos órgano-metálicos de aluminio (B) como se ha descrito antes, en particular alumoxanos. Se prefieren compuestos de alquil aluminio de la fórmula (VI).
Los catalizadores soportados del presente invento son utilizables en las reacciones de homo- o co-polimerización de olefinas.
Por consiguiente, otro objeto del presente invento es un procedimiento para la homo- o co-polimerización de olefinas que comprenden la reacción de polimerización de uno o más monómeros olefínicos en presencia de un catalizador soportado como se ha descrito antes.
Todavía otro objeto del presente invento es un procedimiento para la homo- o co-polimerización de olefinas que comprende la reacción de polimerización de uno o más monómeros olefínicos en presencia de un catalizador soportado y pre-polimerizado como se ha descrito antes.
Antes del empleo, los catalizadores soportados del invento y, en particular, aquellos que no se pre-polimerizan, pueden pre-contactarse ventajosamente con compuestos de alquil aluminio de la fórmula (VI):
(VI)R^{5}{}_{q}AlX_{3-q}
en donde R^{5}, X y q son como se ha definido antes, o con compuestos organometálicos de aluminio (B) como se ha descrito antes, en particular alumoxanos. Se prefieren compuestos de alquil aluminio de la fórmula (VI).
Los catalizadores soportados de conformidad con el presente invento pueden utilizarse apropiadamente para la polimerización de etileno y, en particular, para la preparación de HDPE.
Además los catalizadores soportados del invento pueden utilizarse apropiadamente para la copolimerización de etileno con comonómeros olefínicos y, en particular para la preparación de LLDPE.
Los copolímeros de LLDPE obtenidos tienen un contenido de unidades de etileno generalmente comprendido entre 80 y 99% en moles. Su densidad está comprendida, generalmente, entre 0,87 y 90,95 cc/g y se caracterizan por una distribución uniforme de las unidades comonoméricas dentro de la cadena polimérica.
Las olefinas que pueden utilizarse apropiadamente como comonómeros en los copolímeros de etileno antes citados son alfa-olefinas de la fórmula CH_{2}=CHR, en donde R es un radical lineal o ramificado o cíclico conteniendo de 1 a 20 átomos de carbono, así como cicloolefinas.
Ejemplos no limitativos de estas olefinas son pro-pileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1-eicoseno, alquilciclohexeno, ciclopenteno, ciclohexano, norborneno, 4,6-dimetil-1-hepteno.
Los copolímeros de etileno anteriores pueden contener también pequeñas cantidades de unidades derivadas de polienos, en particular de dienos, conjugados o no, lineales o cíclicos, tal como, por ejemplo, 1,4-hexandieno, isopreno, 1,3-butandieno, 1,5-hexandieno, 1,6-heptadieno.
Los copolímeros de etileno contienen unidades que se derivan de olefinas de fórmula CH_{2}=CHR, de cicloolefinas y/o de polienos en cantidades generalmente comprendidas entre 1% y 20% en moles.
Otro empleo de interés para los catalizadores soportados del presente invento es para la preparación de copolímeros elastoméricos de etileno con alfa-olefinas de la fórmula CH_{2}=CHR, en donde R es un radical de alquilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono, conteniendo opcionalmente proporciones inferiores de unidades que se derivan de un polieno.
Los copolímeros elastoméricos saturados obtenidos con los catalizadores soportados del invento contienen, generalmente, entre 15% y 85% en moles de unidades de etileno, estando constituido el resto por unidades de una o más alfa-olefinas y/o de una diolefina no conjugada apta para ciclopolimerizarse.
Los copolímeros elastoméricos insaturados contiene, además de unidades derivadas de la polimerización de etilen y alfa-olefinas, también proporciones inferiores de unidades insaturadas derivadas de la co-polimerización de uno o más polímeros. El contenido de unidades insaturadas está comprendido, generalmente, entre 0,1% y 5% en peso y, de preferencia, está comprendido entre 0,2 y 2% en peso.
Los copolímeros elastoméricos de etileno obtenibles con los catalizadores soportados del invento se caracterizan por propiedades valiosas tal como bajo contenido de cenizas y distribución uniforme de los comonómeros en la cadena polimérica.
Las alfaolefinas que pueden utilizarse apropiadamente como comonómeros en los copolímeros de etileno elastoméricos antes citados son, por ejemplo, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno.
Como olefinas no conjugadas aptas para ciclopolimerizar puede utilizarse 1,5-hexadieno, 1,6-heptadieno, 2-metil-1,5-hexadieno.
Los polienos que pueden utilizarse como comonómeros son aquellos comprendidos en las clases siguientes:
-
diolefinas no conjugadas aptas para ciclopolimerización, tal como, por ejemplo, 1,5-hexadieno, 1,6-heptadieno, 2-metil-1,5-hexadieno;
-
dienos aptos para proporcionar unidades monoméricas insaturadas, en particular dienos conjugados tal como, por ejemplo, butadieno e isopreno; dienos lineales no conjugados tal como, por ejemplo, trans 1,4-hexadieno, cis 1,4-hexadieno, 6-metil-1,5-heptadieno, 3,7-dimetil-1,6-octadieno, 11-metil-1,10-dodecadieno; diolefinas monocíclicas tal como, por ejemplo, cis-1,5-diclooctadieno y 5-metil-1,5-diclooctadieno; diolefinas dicíclicas tal como, por ejemplo, 4,5,8,9-tetrahidroindeno y 6 y/o 7-metil-4,5,8,9-tetrahidroindeno; alquenilo o alquiliden norbonenos tal como, por ejemplo, 5-etiliden-2-norborneno, 5-isopropiliden-2-norborneno, exo-5-isopropenol-2-norborneno; diolefinas policíclicas tal como, por ejemplo, diciclopentadieno, triciclo-[6.2.1.0^{2,7}]-4,9-undecadieno y sus 4-metil derivados.
Todavía otro objeto de interés de los catalizadores soportados del invento es para la homo- o co-polimerización de propileno y alfa-olefinas tal como, por ejemplo, 1-buteno. Dependiendo del sistema catalítico utilizado pueden obtenerse polímeros que muestren estructura isotáctica, sindiotáctica o atáctica.
Un empleo adicional de interés de los catalizadores soportados del invento es para la preparación de polímeros de cicloolefinas. Monómeros monocíclicos o policíclicos pueden ser homopolimerizados o copolimerizados también con monómeros olefínicos no cíclicos. Ejemplos no limitativos de polímeros cicloolefínicos que pueden prepararse con los catalizadores soportados del invento se describen en las Patentes Europeas EP-501.370 y EP-407.870, cuyo contenido se incorpora en la presente descripción.
Los procedimientos de polimerización que hacen uso de los catalizadores soportados del presente invento pueden llevarse a cabo en fase líquida, en presencia o no de un disolvente hidrocarbúrico inerte. El disolvente puede ser alifático tal como, por ejemplo, propano, hexano, heptano, isobuteno, ciclohexano o aromático tal como, por ejemplo, tolueno.
Los procedimientos de polimerización que hacen uso de los catalizadores soportados del presente invento pueden llevarse a cabo, ventajosamente, en fase gaseosa.
La temperatura de polimerización está generalmente comprendida entre 0ºC y 250ºC. En particular en los procedimientos para la preparación de HDPE y LLDPE, la temperatura de polimerización está comprendida, generalmente, entre 20ºC y 150ºC y, en particular, entre 40ºC y 90ºC. En los procedimientos para la preparación de copolímeros elastoméricos la temperatura de polimerización está comprendida, generalmente, entre 20ºC y 100ºC y, particularmente, entre 30ºC y 80ºC.
El peso molecular de los copolímeros puede variarse meramente variando la temperatura de polimerización, el tipo o concentración de los componentes catalíticos o utilizando reguladores de peso molecular tal como, por ejemplo, hidrógeno.
La distribución de peso molecular puede variar utilizando mezclas de metalocenos diferentes, o llevando a cabo la polimerización en más etapas que difieran en la temperatura de polimerización y/o en las concentraciones del regulador de peso molecular.
Los rendimientos de polimerización dependen de la pureza del componente de metaloceno del catalizador. Por consiguiente los compuestos de metaloceno pueden utilizarse en los catalizadores soportados del invento tal cual, o pueden someterse a tratamientos de purificación.
Los polímeros obtenibles con los catalizadores soportados del presente invento están dotados de buenas características morfológicas y pueden obtenerse en forma de partículas esféricas que tienen diámetros que pueden estar comprendidos entre 100 y 3.000 \mum, dependiendo del catalizador y de las condiciones de polimerización utilizadas.
Los ejemplos que siguen se ofrecen para ilustrar sin limitar el invento.
Caracterizaciones
La presencia de grupos funcionales sobre los soportes se confirmó mediante análisis de I.R. La determinación cuantitativa de los grupos funcionales que contienen átomos de hidrógeno activos se llevó a cabo mediante medición volumétrica de gas durante la reacción de los soportes con trietil aluminio.
La porosidad y áreas superficiales se determinaron mediante absorción de nitrógeno según el método B.E.T. utilizando un instrumento SORPTOMATIC 1900 de Carlo Erba, así como porosimetría de mercurio por medio de un POROSIMETRO 2000 de Carlo Erba.
Las viscosidades intrínsecas (I.V.) se midieron en tetrahidronaftaleno a 135ºC. Las mediciones de Diferential Scansion Calorimetry se llevaron a cabo sobre un instrumento DSC-7, de Perkin Elmer Co. Ltd., según el método siguiente. Alrededor de 10 mg de muestra se calentó a 180ºC con una velocidad de exploración igual a 10ºC/min. La muestra se mantuvo a 180ºC durante 5 minutos y luego se enfrió con velocidad de exploración igual a 10ºC/min. Luego se llevó a cabo una segunda exploración según las mismas modalidades de la primera. Los valores expuestos son los obtenidos en la segunda exploración.
Los contenidos de las unidades comonoméricas en los copolímeros se determinó mediante análisis de I.R.
Las densidades absolutas de los polímeros se determinaron mediante columnas de gradiente de densidad según el método ASTM D-1505.
La densidad en masa prensada (T.B.D.) y la densidad de masa en vertido (P.B.D.) se determinaron según el método DIN-53194.
Preparación de los componentes catalíticos de dicloruro de etilen-bis-indenil-zirconio (A) Preparación de 1,2-bisindeniletano
Se siguió la preparación descrita en J. Ewen, J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 6544, Suppl. mat.
En un matraz de fondo redondo de dos cuellos y 2 litros, se disolvieron 50 g de indeno (437 mmol) bajo atmósfera inerte con 500 ml de tetrahidrofurano y se enfrió hasta -78ºC.
Mediante lento goteo (1 hora) se adicionaron 175 ml de n-butil-litio (2,5 M en hexano, 437,5 mmol). Se dejó calentar la mezcla hasta temperatura ambiente y se mantuvo bajo agitación durante 4 horas. Se enfrió hasta -78ºC y se adicionó a gotas 40,42 g de dibromoetano (215 mmol) disuelto en 100 ml de tetrahidrofurano. Después del final de la adición se elevó la temperatura hasta 50ºC, se mantuvo el conjunto bajo agitación durante 12 horas, luego se enfrió hasta temperatura ambiente y se adicionaron 20 ml de agua. Se secó la fase orgánica y se extrajo el residuo con pentano. Mediante evaporación bajo vacío se obtuvieron 28,565 g de producto (rendimiento = 51,6%).
(B) Preparación de dicloruro de etilen-bis(indenil)zirconio
En un matraz de fondo redondo y dos cuellos de 250 ml provisto con refrigerador, se introdujeron 8 g (31 mmol) de 1,2-bisindeniletano y 100 ml de tetrahidrofurano anhidro, obteniéndose así una solución amarilla. Después de enfriamiento hasta -78ºC, se adicionaron a gotas 40 ml de butillitio (1,6 M en hexano, 64 mmol), obteniéndose así un precipitado que mediante calentamiento se disolvió de nuevo dando así una solución rojo-amarilla. En un matraz de fondo redondeo y cuatro cuellos y 250 ml, provisto con refrigerador, se introdujeron 8,67 g de ZrCl_{4} (37,2 mmol); esto se enfrió hasta -196ºC, y en esto se condensaron 50 ml de tetrahidrofurano (reacción fuertemente exotérmica), se dejó calentar la mezcla hasta la temperatura ambiente y luego se calentó bajo reflujo durante 40 minutos. A temperatura ambiente y mientras se agitaba se adicionó la solución de sal de litio de bisindeniletano a la solución del aducto ZrCl_{4}/THF y se mantuvo en agitación durante 20 horas en la oscuridad. A 0ºC se insufló HCl gaseoso, obteniéndose así una solución amarilla junto con un precipitado del mismo color. Se concentró la solución mediante evaporación bajo vacío parte del disolvente, se enfrió hasta -20ºC y se separó por filtración. El precipitado se purificó adicionalmente mediante extracción con diclorometano, obteniéndose así 2,3 g (14,7%) de producto.
Dicloruro de etilen-bis(4,7-dimetil-indenil)zirconio (A) Preparación de 4,7-dimetilindeno
La síntesis se llevó a cabo según el método descrito en "Organometallics, 1990, 9, 3098" (rendimiento del 54% en p-xileno).
(B) Preparación de 1,2-bis(4,7-dimetil-3-indenil)etano
Se disolvieron 38,2 g (265 mmol) de 4,7-dimetilindeno en 350 ml de tetrahidrofurano y se elevó la temperatura de la solución hasta 0ºC. Luego se adicionó a gotas, durante 2 horas y media 165 ml de n-butil-litio (1,6 M en hexano, 264 mmol). Después de dejar el conjunto que alcance de nuevo la temperatura ambiente y mientras se agita durante 4 horas, se obtuvo una solución rojo púrpura de 4,7-dimetilindenil-litio. Se enfrió esta solución hasta -70ºC y se trató, a gotas, durante 35 minutos, con 25,3 g de 1,2-dibromometano (135 mmol) en 15 ml de tetrahidrofurano. Después de elevarse de nuevo la temperatura hasta temperatura ambiente se obtuvo una solución amarillo claro a la que se adicionó agua. Se recogió la fase orgánica y se secó sobre Na_{2}SO_{4}. Luego se evaporó el disolvente bajo vacío y se obtuvieron 20 g de producto (rendimiento del 48%).
(C) Preparación de cloruro de rac- y meso-etilen-bis(4,7-dimetil-1-indenil)zirconio
Una suspensión de 10 g de 1,2-bis(4,7-dimetil-3-indenil)etano (31,8 mmol) en 80 ml de tetrahidrofurano se adicionó a través de un pequeño tubo a una solución de 2,82 g de KH (70,3 mmol) en 160 ml de tetrahidrofurano, mantenido bajo agitación.
Después de cesar la formación de hidrógeno se separó la solución parda resultante del KH en exceso. Se adicionó a gotas, durante 3 horas, por medio de un pequeño tubo, esta solución y una solución de 12 g de ZrCl_{4} (THF)2 (31,8 mmol) en 250 ml de tetrahidrofurano, en un matraz de fondo redondo conteniendo 50 ml de tetrahidrofurano mantenido bajo rápida agitación.
Se formó una solución amarilla y un precipitado. Después de la separación del disolvente bajo vacío el residuo naranja-amarillo (mezcla de racemo y meso isómeros en la relación 2,33:1 en el análisis de ^{1}H-RMN) se sometió a extracción con CH_{2}Cl_{2} hasta que se disolvió por completo el producto naranja. El sólido amarillo (1,7 g resultó en un estereoisómero simple, que es el meso (rendimiento del 11,3%). Después de evaporación de CH_{2}Cl_{2} de la solución naranja, se obtuvo 4,9 g de un sólido naranja correspondiente a una mezcla de 93,7% racemo y 6,3% de meso isómeros (rendimiento del 32,5%). Este sólido se recristalizó luego en tolueno a -20ºC.
Dicloruro de etilen-bis(4,5,6,7-tetrahidroindenil)zirconio
Se preparó de conformidad con el método descrito en "H.H. Brintzinger et al., J. Organomet. Chem., 288, p. 63 (1985)".
Metilalumoxano (MAO)
Se utilizó un producto comercial (Schering, PM 1400) en una solución de tolueno al 30% en peso. Después de separarse las fracciones volátiles bajo vacío se molturó el material vítreo hasta obtener un polvo blanco que se trató adicionalmente bajo vacío (0,1 mm de Hg) durante 4 horas a una temperatura de 40ºC. El polvo así obtenido mostró buenas propiedades de fluidez.
Ejemplo 1 Preparación de una resina poliestirénica
En un reactor de vidrio y 30 litros, equipado con termómetro, condensador de reflujo, agitador de paletas y sistema de termorregulación, se introdujo bajo atmósfera de nitrógeno una solución acuosa constituida por:
-
11 l. de agua destilada
-
400 ml de una solución ROAGIT SVM (Rohm) 5% en peso;
-
55,5 g de PROLIT C10 (Caffaro);
-
11 g de cloruro sódico.
Se agitó el conjunto (350 r.p.m.) a temperatura ambiente durante 1 hora, luego se introdujo una solución orgánica constituida por:
-
5,55 l de n-octano;
-
1,85 l de tolueno;
-
1,55 l de estireno;
-
2,55 l de 64% de divinilbenceno en etilvinilbenceno;
-
74 g de dibenciloilperóxido al 75% en agua.
La temperatura del reactor se elevó hasta 80ºC durante 1 hora, se mantuvo durante 8 horas, luego se enfrió de nuevo hasta temperatura ambiente. Se sometió el producto obtenido a lavado repetido con agua destilada, extracción con metanol a 50ºC y, subsiguientemente, secado a 100ºC y una presión residual de 1 mm de Hg. Se obtuvieron 2,7 Kg de producto mostrando morfología microesferoidal. El producto tuvo las características siguiente:
Área superficial: 370 m^{2}/g (B.E.T.), 126 m^{2}/g (Jg);
Porosidad: 1,74 ml/g (B.E.T.), 1,92 ml/g (Hg);
Radio medio de los poros: 94 \ring{A} (B.E.T.), 305 \ring{A} (Hg);
Distribución granulométrica (P.S.D.):
0,8% 300 \mum;
2,2% 300-250 \mum;
7,0% 250-180 \mum;
10,5% 180-150 \mum;
73,2% 150-106 \mum;
5,5% 106,75 \mum;
0,8% 75 \mum.
Preparación de un soporte poliestirénico funcionalizado (A) Acilación
En un reactor de vidrio de 750 ml, provisto con termómetro, condensador de reflujo, agitador de paletas y sistema de termorregulación se introdujeron bajo una atmósfera de nitrógeno 300 ml de sulfuro de carbono y 30 g de resina poliestirénica. Después de termo regularse a la temperatura de 12ºC, se adicionó durante 1 hora 66 g (0,49 mol) de AlCl_{3} previamente molturado y luego 32 ml de CH_{3}COCl recién destilado. La temperatura se elevó luego hasta 25ºC y se agitó el conjunto durante 6 horas. La mezcla se transfirió luego a un matraz de fondo redondo de 3 litros, se mantuvo agitado, conteniendo una mezcla de alrededor de 1 Kg de hielo molido y 300 ml de HCl (37%) y se agitó durante 30 minutos. La resina recuperada después de filtración se sometió a repetido lavado con agua destilada, luego con acetona y por último con metanol. Después de secado se recuperó 34 g de producto mostrando morfología microesferoidal. El espectro de I.R. mostró una banda centrada a 1.685 cm^{-1} atribuible a los grupos carbonilo.
(B) Reducción
En un reactor de vidrio y 500 ml provisto con termómetro, condensador de reflujo, agitador de paletas, se introdujeron 15,2 g de la resina acilada obtenida en el punto (A), 100 ml de dioxano, 100 ml de agua destilada y 15 g de NaBH_{4}. La mezcla se mantuvo agitada a una temperatura de 25ºC durante 50 horas y, después de la adición de 4 g más de NaBH_{4} se mantuvo agitado durante 70 horas más. La resina recuperada después de filtración se sometió a lavado repetido con agua destilada, luego con acetona y por último con metanol. Después de secado se recuperaron 13,4 g de producto mostrando morfología microesferoidal. El espectro de I.R. mostró una banda ensanchada centrada a 3.440 cm^{-1} atribuye a los grupos hidroxilo, mientras que la banda a 1685 cm^{-1} del carbonilo apareció muy reducida en comparación con la de la resina del punto (A). El contenido de grupos hidroxilo, determinado mediante titulación volumétrica de gas con trietil aluminio, es de 3,3 meq por gramo de resina.
Ejemplo 2 (A) Preparación de un catalizador soportado
En un reactor de vidrio de 350 ml, provisto con termómetro, condensador de reflujo, agitador de paletas y sistema de termorregulación se introdujeron 100 ml de tolueno anhidro y 5,24 g de la resina obtenida en el ejemplo 1(B). La mezcla, termo regulada a 0ºC y mantenida agitada, se adicionó durante 40 minutos con 30 ml de una solución de tolueno 1M de metilalumoxano (MAO). Se hizo reaccionar la mezcla a una temperatura de 0ºC durante 1 hora, luego a temperatura de 30ºC durante 1 hora, luego a una temperatura de 80ºC durante 4 horas. Después de enfriarse hasta 25ºC se adicionó durante 55 minutos 50 ml de una solución de tolueno conteniendo 221,2 mg de dicloruro de etileno-bis (indenil)zirconio. Se elevó la temperatura hasta 30ºC y se mantuvo agitado el conjunto durante 2 horas. Se obtuvo una solución rojiza que se dejó decantar, obteniéndose así un precipitado y una solución incolora que se separó mediante drenaje. El precipitado se lavó repetidamente con tolueno anhidro y luego se secó sobre vacío. Se recuperaron 8 g de producto mostrando morfología microesferoidal que tiene la composición siguiente: Zr=0,38%, Cl=0,60%, Al=9,8%.
(B) Pre-polimerización
En un reactor de vidrio de 350 ml, provisto con termómetro, condensador de reflujo, agitador de paletas y sistema de termorregulación, se introdujo bajo atmósfera de nitrógeno anhidra 150 ml de hexano anhidro, 1,145 g del catalizador obtenido en el ejemplo 2(A) y 2 ml de una solución heptánica conteniendo 5 mmol de triisobutil aluminio (TIBAL). Se termo reguló la mezcla a 35ºC y se mantuvo agitada durante 15 minutos. Luego se suministró etileno a una presión de 30 mm de Hg durante 90 minutos.
Después de separarse el disolvente mediante evaporación bajo vacío se recuperaron 5,8 g de pre-polímero mostrando morfología microesferoidal.
Ejemplo 3 Copolimerización de etileno/1-buteno
En una autoclave de 1,35 litros, provista con agitador, manómetro, indicador de temperatura, sistema de suministro para el catalizador, conductos de alimentación de monómeros y termostato, purificado mediante lavado con propano a 70ºC, se introdujo a temperatura ambiente 640 ml de propano y las cantidades de 1-buteno, etileno e hidrógeno indicadas en la Tabla 1. Se preparó la suspensión del catalizador como sigue. Se introdujo en un embudo de goteo el catalizador sólido del ejemplo 2(A) y una solución de triisobutil aluminio (TIBAL) en 10 ml de hexano. Después de 5 minutos a la temperatura de 20ºC se inyectó la suspensión en la autoclave bajo presión de etileno. La temperatura se llevó luego durante 5 minutos al valor requerido para la polimerización y se mantuvo constante durante el tiempo de polimerización. La presión total se mantuvo constante alimentando una mezcla de etileno/1-buteno. Luego se interrumpió la reacción mediante rápido desgaseado de monómeros y se secó el polímero obtenido en un horno a 60ºC bajo corriente de nitrógeno.
Las condiciones de polimerización se exponen en la Tabla 1. Los datos relativos a la caracterización del polímero obtenido se exponen en la Tabla 2.
Ejemplo 4 Copolimerización de etileno/1-buteno en fase gaseosa
En una autoclave de acero de 1,35 litros, provisto con agitador, manómetro, indicador de temperatura, sistema de suministro para el catalizador, conductos de alimentación de los monómeros y camisa termo reguladora, purificada mediante lavado con etileno a 70ºC, se introdujo a temperatura ambiente 60 g de NaCl, previamente secado. Luego se suministraron las cantidades de etileno, 1-buteno y de hidrógeno expuestas en la Tabla 3. La suspensión del catalizador se preparó como sigue. En un embudo de goteo se introdujo el catalizador sólido del ejemplo 2(A) y una solución de triisobutil aluminio en 10 ml de hexano (TIBAL). Después de 5 minutos, a la temperatura de 20ºC, se inyectó la suspensión en la autoclave, termo regulado a 45ºC, mediante ligera sobrepresión de etileno. La temperatura se llevó en unos 5 minutos a los valores requeridos para la polimerización y se mantuvo constante en la duración de la polimerización. La presión total se mantuvo constante alimentando una mezcla de etileno/1-buteno. La reacción se interrumpió luego mediante rápido desgaseado de los monómeros y se lavó el polímero obtenido a temperatura ambiente con agua destilada primero y luego con acetona, luego se secó en un horno a 60ºC bajo corriente de nitrógeno.
Las condiciones de polimerización se exponen en la Tabla 1. Los datos relativos a la caracterización del polímero obtenido se exponen en la Tabla 2.
Ejemplo 5 Copolimerización de etileno/1-buteno en fase gaseosa
Se operó según el procedimiento descrito en el ejemplo 4, pero utilizando 2,019 g del catalizador sólido prepolimerizado del ejemplo 2(B) sin ulterior adición de TIBAL.
Las condiciones de polimerización se exponen en la Tabla 1.
Los datos relativos a la caracterización del polímero obtenido se exponen en la Tabla 2.
Ejemplo 6 (A) Preparación de un catalizador soportado
Se operó según el procedimiento descrito en el ejemplo 2(A), pero se utilizaron 224,2 g de dicloruro de rac-etilen-bis(4,7-dimetil-indenil)zirconio en lugar de dicloruro de etilen-bis(indenil)zirconio. Se obtuvieron 7,9 g de un producto que muestra morfología microesferoidal, con la composición siguiente: Al=9,6%, Cl=0,70%; Zr=0,44%.
Ejemplo 7 Homopolimerización de etileno
En una autoclave de acero y 4,25 litros, provisto con agitador, manómetro, indicador de temperatura, sistema de suministro para el catalizador, conducto de alimentación de manómeros y camisa de termo regulación, purificado mediante lavado con propano a 70ºC se introdujeron 2,3 litros de propano y las cantidades de etileno e hidrógeno indicadas en la Tabla 1. La suspensión del catalizador se preparó como sigue. En un embudo de goteo se introdujo el catalizador sólido del ejemplo 6 y una solución de triisobutil aluminio en 10 ml de hexano (TIBAL). Después de 5 minutos, a la temperatura de 20ºC, se inyectó la suspensión en la autoclave, termo reguló a 45ºC, mediante ligera sobrepresión de etileno. La temperatura se llevó luego durante unos 5 minutos al valor requerido para la polimerización y se mantuvo constante mediante alimentación de etileno. Luego cesó la reacción mediante rápido desgaseado de los monómeros y se secó el polímero obtenido en un horno a 60ºC bajo corriente de nitrógeno.
Las condiciones de polimerización se exponen en la Tabla 1. Los datos relativos a la caracterización del polímero obtenido se exponen en la Tabla 2.
Ejemplo 8 Copolimerización de etileno/1-buteno
Se operó según el procedimiento descrito en el ejemplo 3, pero utilizando una autoclave de 4,25 litros en donde se introdujo 2,3 litros de propano y las cantidades de 1-buteno, etileno e hidrógeno indicadas en la Tabla 1. La suspensión del catalizador, preparada como se describe en el ejemplo 7, se inyectó en la autoclave, termo reguló a 45ºC, mediante ligera sobrepresión de etileno.
Las condiciones de polimerización se exponen en la Tabla 1. Los datos relativos a la caracterización del polímero obtenido se exponen en la Tabla 2.
Ejemplo 9 Preparación de un soporte poliestirénico funcionalizado (A) Acilación
En un reactor de 6 litros, equipado con un agitador mecánico y sistema de termorregulación, se introdujeron 4.300 ml de cloruro de metileno y 225 mg de la resina poliestirénica preparada en el ejemplo 1. Esto se enfrió hasta 10ºC y se adicionaron rápidamente 580 g de AlCl_{3} previamente molturado. Mientras se mantenía la temperatura a 10ºC se adicionó a gotas, durante 1 hora, 230 ml de cloruro de acetilo. La mezcla reaccional se mantuvo agitada a 25ºC durante 24 horas más. La mezcla reaccional se vertió cuidadosamente en una suspensión constituida por 2.160 ml de agua destilada, 2-160 g de agua y 2.160 ml de solución de HCl al 37%. Una vez completada la adición se dejó mientras se agitaba durante 15 minutos más, luego se filtró el residuo sólido y se lavó repetidamente con agua destilada y luego acetona y luego metanol. Se secó el producto obtenido a 60ºC; se obtuvieron 260 g de producto. El espectro de IR mostró una banda centrada a 1.680 cm^{-1}relativa al grupo carbonilo.
(B) Reducción
En un matraz de fondo redondo de 3 litros equipado con un agitador mecánico y un sistema de termo regulación se introdujeron 1.060 ml de metanol y 260 g de la resina acilada preparada en el punto (A). Mientras se mantenía la temperatura de la suspensión inferior a 35ºC, se adicionó durante 2 horas una solución constituida por 138 g de NaBH_{4}, 170 ml de NaOH al 20% y 1.060 ml de agua destilada. Esto se dejó reaccionar durante 48 horas a 25ºC y luego se adicionaron lentamente 200 ml de acetona para destruir el exceso de NaBH_{4}. Luego se filtró la resina y se lavó secuencialmente de modo repetido con agua destilada, acetona, metanol y acetona. Esto se secó luego bajo vacío a 60ºC durante 24 horas. Se obtuvieron 234 g de producto. El análisis de IR mostró una banda ampliada centrada a 3.440 cm^{-1}, mientras que la banda de carbonilo a 1.680 había desaparecido. El contenido de grupos hidroxilo, determinado mediante titulación volumétrica de gas con trietil aluminio, es de 1,9 meq por gramo de resina. Las partículas de forma esférica mostraron un tamaño medio de 150 \mum con el área superficial y características de porosidad siguientes: 327 m^{2}/g y 0,7 ml/g con diámetro de poro medio de 43 \ring{A} (B.E.T.), y 144 m^{2}/g y 1,53 ml/g con poros de 212 \ring{A} (Hg).
Ejemplo 10 (A) Preparación de un catalizador soportado
Se introdujeron 100 ml de tolueno y 5,45 g del soporte preparado en el ejemplo 9(B) en un reactor con camisa de 350 ml equipado con agitador de paletas, termómetro, condensador de reflujo y un sistema termo regulador. Se termo reguló la suspensión a -5ºC y se adicionó durante 40 minutos 30 ml de una solución 1,04 M de MAO (156 mg de soporte Al/g). Esto se mantuvo a -5ºC durante 1 hora, luego se calentó hasta 30ºC y se mantuvo a esta temperatura durante 1 hora y por último se calentó hasta 80ºC durante 4 horas. La suspensión blancuzca obtenida se enfrió de nuevo hasta -10ºC y se adicionó durante 40 minutos una solución de 50 ml de tolueno y 246,1 mg de EBIZrCl_{2} (9,2 mg de soporte de Zr/g. La solución de color naranja se calentó subsiguientemente hasta 0ºC y se mantuvo agitada durante 30 minutos y luego 2 horas más a 30ºC. Después de decantar el sólido se filtró el líquido y se sometió el residuo a dos lavados con 100 ml de tolueno y una con 100 ml de hexano anhidro y por último se secó bajo vacío a 25ºC. Se recuperaron 9,0 g de partículas esféricas que tienen la composición siguiente: Zr=0,55%, Cl=1,38%, Al=9,5%.
(B) Pre-polimerización
Se operó según el procedimiento descrito en el ejemplo 2(B), pero utilizando 1,33 g del catalizador soportado preparado en el punto (A) de este ejemplo y se prosiguió la alimentación de etileno durante 5 horas. Se obtuvieron 6,1 g de pre-polímero.
Ejemplo 11 Copolimerización de etileno/1-buteno
Una autoclave de acero de 2,5 litros equipada con agitador magnético de paletas, manómetro, indicador de temperatura, sistema para carga del catalizador, conducto de alimentación para el monómero y una camisa de termorregulación, se purgó mediante lavado de propano a 70ºC. 5 mmoles de TIBAL en 5 ml de hexano, 1.260 ml de propano y las cantidades de etileno, propileno e hidrógeno expuestas en la Tabla 1 se introdujeron a temperatura ambiente y luego se calentó el reactor hasta 45ºC. Se preparó la suspensión catalítica en un tubo Schlenck con un grifo de descarga en el fondo. Se adicionaron 5 mmoles de TIBAL en 5 ml de hexano a una temperatura de 25ºC y le siguieron 108 mg de catalizador soportado del ejemplo 10(A). Los reactivos se pusieron en contacto durante 5 minutos y luego se introdujo la suspensión en a autoclave mediante sobrepresión de etileno. La temperatura se elevó luego hasta 50ºC y se mantuvo constante alimentando una mezcla de etileno/1-buteno en una relación molar de 18. La polimerización se interrumpió introduciendo 0,6 NL de CO en la autoclave después de rápido enfriamiento hasta 30ºC. Luego el reactor se dejó desgasear lentamente y el polímero obtenido se secó a 60ºC bajo vacío.
Las condiciones de polimerización se exponen en la Tabla 1. Los datos relativos a la caracterización del polímero obtenido se exponen en la Tabla 2.
Ejemplo 12 Homopolimerización de etileno
Una autoclave de acero de 1,35 l equipada con agitador magnético de paletas, manómetro, indicador de temperatura, sistema para carga de catalizador, conducto de alimentación para el monómero y una camisa de termorregulación, se purgó con lavado de etileno a 70ºC. A temperatura ambiente se introdujo 5 mmoles de TIBAL en 700 ml de hexano, la cantidad de etileno expuesta en la Tabla 1 y luego se calentó el reactor hasta 75ºC. La suspensión catalítica se preparó en un tubo Schlenck con una espita de descarga en el fondo. Se adicionó a una temperatura de 25ºC 5 mmoles de TIBAL en 5 ml de hexano y le siguieron 390 mg de catalizador soportado del ejemplo 10(A). Los reactivos se pusieron en contacto durante 5 minutos y luego se introdujo la suspensión en la autoclave mediante sobrepresión de etileno. La temperatura se elevó luego hasta 50ºC y se mantuvo constante alimentando etileno. La polimerización se interrumpió introduciendo 0,6 NL de CO en la autoclave después de rápido enfriamiento hasta 30ºC. Se filtró la suspensión polimérica y el polímero obtenido se secó a 60ºC bajo vacío.
Las condiciones de polimerización se exponen en la Tabla 1. Los datos relativos a la caracterización del polímero obtenido se exponen en la Tabla 2.
Ejemplo 13 Homopolimerización de propileno
Una autoclave de acero y 4,25 litros, equipada con agitador magnético de paletas, manómetro, indicador de temperatura, sistema para carga del catalizador, conducto de alimentación para el monómero y una camisa de termo regulación, se purgó mediante lavado con propileno a 70ºC. A 40ºC en un ligero flujo de propileno se introdujeron 10 mmoles de TIBAL en 10 ml de hexano y 204 mg del catalizador del ejemplo 10(A). Se adicionaron luego 4.250 ml de propileno y la temperatura se elevó hasta 50ºC. La presión se mantuvo constante alimentando propileno. Después de dos horas el reactor se dejó desgasear y el polímero recuperado se secó a 60ºC bajo vacío. Se obtuvieron 18 g de los gránulos de polipropileno que tienen las características siguientes:
T.B.D. 0,40 g/ml
Viscosidad intrínseca 0,40 dl/g
DSC pico de fusión (exploración II) 134ºC
Calor de fusión (\DeltaH) 79 J/g
Insolubles de xileno a 25ºC 91,2%
GPC PM 34.900 g/mol
PM/Mn 2,2
Ejemplo 14 Copolimerización de etileno/1-buteno
Se operó de conformidad con el procedimiento descrito en el ejemplo 11, pero utilizando 570 mg del catalizador prepolimerizado del ejemplo 10(B) en lugar del catalizador soportado.
Las condiciones de polimerización se exponen en la Tabla 1. Los datos relativos a la caracterización del polímero obtenido se exponen en la Tabla 2.
Ejemplo 15 Preparación de un catalizador soportado
En un reactor con camisa de 350 ml equipado con agitador magnético de paletas, termómetro, condensador de reflujo y un sistema termo regulador, se introdujeron 100 ml de tolueno y 5,47 g del soporte preparado en el ejemplo 9(B). Se termo reguló la suspensión a -10ºC y se adicionó, durante 40 minutos, una solución, prerreaccionada durante 30 minutos a temperatura ambiente, constituida por 40 ml de tolueno conteniendo 1,85 g de MAO (157 mg de Al/g de soporte) y 243,4 mg de EBIZrCl_{2} (9,7 mg Zr/g de soporte). A continuación se calentó la suspensión de color naranja hasta 0ºC durante 1 hora y se mantuvo agitado durante 30 minutos y luego 35ºC durante 2 horas. Después de decantar el sólido se filtró el líquido y se sometió el residuo a dos lavados con 100 ml de tolueno y una con 100 ml de hexano anhidro y por último se secó bajo vacío a 25ºC. Se recuperaron 10,8 g de partículas esféricas con la composición siguiente: Zr=0,48%, Al=7,7%, disolvente=13,7%.
Ejemplo 16 Copolimerización de etileno/1-buteno
Se operó según el procedimiento descrito en el ejemplo 11, pero utilizando 121 mg del catalizador soportado preparado en el ejemplo 15.
Las condiciones de polimerización se exponen en la Tabla 1. Los datos relativos a la caracterización del polímero obtenido se exponen en la Tabla 2.
Ejemplo 17 Preparación de un catalizador soportado
En un reactor con camisa equipado con un agitador magnético de paletas, termómetro, condensador de reflujo y un sistema termorregulador se introdujeron 100 ml de tolueno y 5,6 g del soporte preparado en el ejemplo 9(B). La suspensión se termo reguló a -10ºC y se adicionó durante 30 minutos, 30 ml de una solución MAO 0,83 M. Esto se mantuvo a -10ºC durante 30 minutos, luego se calentó hasta 30ºC y se mantuvo a esta temperatura durante 1 hora. La suspensión blancuzca obtenida se enfrió de nuevo hasta 0ºC y se adicionó, durante 40 minutos, una solución prerreaccionada constituida por 30 ml de tolueno y 261,4 de EBIZrCl_{2} (9,2 mg de soporte Zr/g) y 0,88 mg de MAO. La solución de color rojo naranja se mantuvo agitada 1 hora a 0ºC. La suspensión se calentó lentamente hasta 30ºC (unas 2 horas) y mantuvo a esta temperatura durante 1 hora. Después de decantar el sólido se filtró el líquido y se sometió el residuo a dos lavados con 100 ml de tolueno y una con 100 ml de hexano anhidro y por último se secó bajo vacío a 25ºC. Se recuperaron 5,6 g de partículas esferoidales que tienen la composición siguiente: Zr=0,64%, Cl=1,25%, Al=9,0%.
Ejemplo 18 Copolimerización de etileno/1-buteno
Se operó según el procedimiento descrito en el ejemplo 11, pero utilizando 165 mg del catalizador soportado preparado en el ejemplo 17.
Las condiciones de polimerización se exponen en la Tabla 1.
Los datos relativos a la caracterización del polímero obtenido se exponen en la Tabla 2.
Ejemplo 19 Preparación de un catalizador soportado
Se introdujeron 100 ml de tolueno y 10,15 g del soporte preparado en el ejemplo 9(B) en un reactor con camisa de 350 ml equipado con un agitador de paletas, termómetro, condensador de reflujo y un sistema termorregulador. La suspensión se termo reguló a -10ºC y se adicionó durante 50 minutos, 50 ml de una solución 1,16 M de MAO (154 mg de soporte Al/g). Esto se mantuvo a -10ºC durante 1 hora, luego se calentó hasta 0ºC y mantuvo a esta temperatura durante 1 hora, a 30ºC durante 1 hora y por último se calentó hasta 80ºC durante 4 horas. La suspensión blancuzca obtenida se dejó decantar, se separó el líquido y se sometió el soporte sólido a dos lavados con 100 ml de tolueno y una con 100 ml de hexano anhidro y por último se secó bajo vacío a 25ºC. Después de secado se recuperaron 13,8 g de partículas esféricas, que tienen la composición siguiente: Al=8,95%, disolvente=7,6%.
Utilizando el mismo aparato se dispersaron 5,6 g de resina tratada con MAO en 100 ml de tolueno anhidro y se enfrió hasta 0ºC. Se adicionó durante 1 hora una solución constituida por 50 ml de tolueno y 228 mg de EBDMIZrCl_{2} (7,8 mg de soporte Zr/g). La solución de color rojo púrpura se dejó a 0ºC durante 1 hora y a continuación se calentó hasta 30ºC y se mantuvo agitada durante 2 horas. Después de decantar el sólido se filtró el líquido y se sometió el residuo a dos lavados con 100 ml de tolueno y uno con 100 ml de hexano anhidro y por último se secó bajo vacío a 25ºC. Se recuperaron 5,4 g de partículas esferoidales que tienen la composición siguiente: Zr=0,44%, Cl=1,09%, Al=8,1%.
Ejemplo 20 Copolimerización de etileno/1-hexeno
Una autoclave de acero y 2,5 litros equipada con un agitador magnético de paletas, manómetro, indicador de temperatura, sistema para carga del catalizador, conducto de alimentación para el monómero y una camisa termo reguladora, se purgó mediante lavado de propano a 70ºC. Se introdujo a temperatura ambiente 5 mmoles de TIBAL en 5 ml de hexano, 1.260 ml de propano, 277 ml de 1-hexeno y las cantidades de etileno e hidrógeno expuestas en la Tabla 1 y luego se calentó el reactor hasta 55ºC. La suspensión catalítica se preparó en un tubo Schlenck con una espita de descarga en el fondo. Se adicionaron 5 mmoles de TIBAL en 5 ml de hexano a una temperatura de 25ºC y seguido de 150 mg del catalizador soportado preparado en el ejemplo 19. Los reactivos se pusieron en contacto durante 5 minutos y luego se introdujo la suspensión en la autoclave mediante sobrepresión de etileno. La temperatura se elevó luego hasta 60ºC y se mantuvo constante durante la polimerización. La presión total se mantuvo constante alimentando etileno. Se interrumpió la polimerización introduciendo 0,6 NL de CO en la autoclave después de rápido enfriamiento hasta 30ºC. Luego se dejó desgasear el reactor y se secó el polímero obtenido a 60ºC bajo vacío.
Las condiciones de polimerización se exponen en la Tabla 1. Los datos relativos a la caracterización del polímero obtenido se exponen en la Tabla 2.
Ejemplo 21 Preparación de un catalizador soportado
En un reactor con camisa de 750 ml, equipado con agitador de paletas, termómetro, condensador de reflujo y un sistema termo regulador se introdujeron 300 ml de tolueno y 30,2 g del soporte preparado en el ejemplo 9(B). Se termo reguló la suspensión a -10ºC y se adicionó durante 70 minutos 200 ml de una solución 0,9 M de MAO (160 mg de soporte Al/g). Esto se mantuvo a -10ºC durante 1 hora, luego se calentó hasta 0ºC y mantuvo a esta temperatura durante 1 hora, a 30ºC durante 1 hora y finalmente se calentó hasta 80ºC durante 4 horas. Se dejó decantar la suspensión blancuzca obtenida, se separó el líquido y se sometió el sólido a dos lavados con 200 ml de tolueno y uno con 200 ml de hexano anhidro. Después de secado se recuperaron 66 g de partículas esferoidales: que tienen la composición siguiente: Al=7,5%, disolvente=27%.
Utilizando el mismo aparato se dispersaron 10,6 g de la resina tratada con MAO en 300 ml de tolueno anhidro y se enfrió hasta 0ºC. Se adicionó durante 1 hora una solución constituida por 50 ml de tolueno y 176,8 mg de EBTHIZrCl_{2} (7,7 mg de soporte Zr/g). Se dejó la solución a 0ºC durante 30 minutos y a continuación se calentó hasta 30ºC y mantuvo agitada durante 2 horas. Después de decantación del sólido se filtró el líquido y se sometió el residuo a dos lavados con 100 ml de tolueno y una con 100 ml de hexano anhidro y por último se secó bajo vacío a 25ºC. Se recuperó 8,7 g de partículas esferoidales que tienen la composición siguiente: Zr=0,40%, Cl=0,92%, Al=
7,8%.
Ejemplo 22 Copolimerización de etileno/propileno
En una autoclave de acero de 4,25 litros, provista con agitador, manómetro, indicador de temperatura, sistema de suministro para el catalizador, conductos de alimentación de los monómeros y camisa de termorregulación, purificado mediante lavado con propileno a 70ºC, se introdujo a temperatura ambiente 2 litros de propileno y las cantidades de etileno indicadas en la Tabla 3. La suspensión del catalizador se preparó como se describe en el ejemplo 4, pero utilizando 220 mg del catalizador soportado preparado en el ejemplo 21, y se inyectó en la autoclave a temperatura ambiente mediante un vial de acero y bajo presión de propileno. La temperatura se llevó luego en unos 5 minutos al valor requerido para la polimerización y mantuvo constante durante el tiempo de polimerización. La presión se mantuvo constante alimentando etileno. Luego se interrumpió la reacción mediante un rápido desgaseado de los monómeros y el polímero obtenido se secó en horno a 60ºC bajo corriente de nitrógeno.
Las condiciones de polimerización y los datos relativos a la caracterización del polímero obtenido se exponen en la Tabla 3.
Ejemplo 23 Copolimerización de etileno/propileno
Se operó de conformidad con el procedimiento descrito en el ejemplo 22, pero utilizando 20 mg del catalizador soportado del ejemplo 21.
Las condiciones de polimerización y los datos relativos a la caracterización del polímero obtenido se exponen en la Tabla 3.
Ejemplo 24 Preparación de un soporte poliestirénico funcionalizado (a) Clorometilación
En un matraz de 3 cuellos y 500 ml provisto de agitador mecánico y refrigerador por agua se dispusieron 30 g de poliestireno reticulado con las características siguientes:
Tamaño de partícula medio 248 \mum
Área superficial (B.E.T.) 891 m^{2}/g
(Hg) 112 m^{2}/g
Porosidad (B.E.T.) 2,21 ml/g
(Hg) 1,32 ml/g
17,25 g de trioxano, 8,6 g de ZnCl_{2}, 250 ml de HCl acuoso al 37% y 50 ml de dioxano. Una rápida corriente de gas HCl se hizo pasar a través de la mezcla reaccional y se mantuvo a 80ºC durante 4 horas y a 100ºC durante 3 horas. Luego se enfrió la suspensión a temperatura ambiente y se lavó varias veces con agua y solución acuosa de Na_{2}CO_{3}. Se secó parte del compuesto sólido bajo vacío a 60ºC y se detectó el contenido de cloro resultando 6,1% en peso.
(b) Hidrólisis
La parte restante del polímero húmedo, 40 g de Na_{2}CO_{3}, 360 ml de dioxano y 240 ml de agua destilada se dispusieron en una autoclave de 1 litro. Se cerró la autoclave y se llevó la reacción a 160-162ºC, alcanzando una presión de 7,5-8 bar. Después de 5 horas se filtró el polímero a temperatura ambiente y lavó muchas veces con agua, luego con una mezcla de agua-acetona 1:1, luego con acetona y por último con metanol. Después de secado bajo vacío a 60ºC se recuperaron 32 g de polímero. Se encontraron las características siguientes:
Contenido de cloro 1,6%
Grupos funcionales 1,22 meq/g
Tamaño de partícula medio 240 \mum
Área superficial (B.E.T.) 621 m^{2}/g
(Hg) 118 m^{2}/g
Porosidad (B.E.T.) 1,34
(Hg) 1,18 ml/g
Análisis de IR \hskip1cm pico ancho centrado a 2.400 cm^{-1} (OH)
Ejemplo 25 Preparación de un catalizador soportado
En un reactor con camisa de 350 ml, equipado con agitador de paletas, termómetro, condensador de reflujo y un sistema termo regulador se introdujeron 100 ml de tolueno y 5,5 g del soporte preparado en el ejemplo 24(B). Se termo reguló la suspensión a -10ºC y se adicionó durante 60 minutos 50 ml de una solución 0,61 M de MAO (151 mg de Al/g de soporte). Esto se mantuvo a -10ºC durante 1 hora, luego se calentó hasta 0ºC y mantuvo a esta temperatura durante 1 hora, a 30ºC durante 1 hora y por último se calentó durante 3 horas a 80ºC. La suspensión blancuzca obtenida se dejó decantar, se separó el líquido y se sometió el soporte sólido a dos lavados con 100 ml de tolueno y luego se dispersó una vez en 150 ml de tolueno anhidro. Después de enfriamiento hasta 0ºC se adicionó, durante una hora, una solución constituida por 50 ml de tolueno y 230 mg de EBIZrCl_{2} (9,1 mg de Zr/g de soporte). La solución de color rojizo se dejó a 0ºC durante 1 hora y a continuación se calentó hasta 30ºC y mantuvo agitado durante 2 horas. Después de decantación del sólido, se filtró el líquido y se sometió el residuo a dos lavados con 100 ml de tolueno y una con 100 ml de hexano anhidro y por último secó bajo vacío a 25ºC. Se recuperaron 6,4 g de partículas esferoidales, que tienen la composición siguiente: Zr=0,54%, Cl=1,48%, Al=5,82%.
Ejemplo 26 Copolimerización de etileno/1-buteno
Se operó según el procedimiento descrito en el ejemplo 11, pero utilizando 538 mg del catalizador soportado preparado en el ejemplo 25.
Las condiciones de polimerización se exponen en la Tabla 1. Los datos relativos a la caracterización del polímero obtenido se exponen en la Tabla 2.
Ejemplo 27 Preparación de un soporte poliestirénico funcionalizado (A) Poliestireno ter-butilado
En un reactor de vidrio y 2 litros, equipado con termómetro, condensador de reflujo, agitador de paletas y sistema de termorregulación, se introdujo bajo atmósfera de nitrógeno una solución acuosa constituida por:
-
400 ml de agua destilada.
-
36,2 de una solución de ROAGIT SVM (Rhom) al 5% en agua
-
2,25 g de PROLIT C 10 (Caffaro)
-
0,45 g de cloruro sódico
Se agitó el conjunto a 400 rpm a temperatura ambiente durante 1 hora. Luego se introdujo una solución orgánica constituida por:
-
225 ml de n-octano
-
75 ml de tolueno
-
120 ml de 55% en peso de divinilbenceno en etilvinil-benceno
-
45 ml de p-ter-butoxiestireno (Hokko Chemical Industry)
-
3,13 g de dibenzoilperóxido al 75% en peso en agua.
La temperatura del reactor se elevó hasta 80ºC durante 1 hora, se mantuvo durante 8 horas, luego se enfrió hasta 50ºC y 700 ml de agua destilada. El producto sólido se separó por filtración y sometió a lavados repetidos con agua destilada, extracción con metanol y 50ºC y, subsiguientemente, se secó a 100ºC y 1 mm de Hg de presión residual.
Se obtuvieron 108 g de producto mostrando morfología microesferoidal. El producto tuvo las características siguientes:
Área superficial (B.E.T.) 411 m^{2}/g
(Hg) 86 m^{2}/g
Porosidad (B.E.T.) 0,85 ml/g
(Hg) 0,66 ml/g
radio medio del poro 41 \breve{A}
Tamaño medio de partícula 170 \mum
Análisis de IR \hskip1cm pico a 1.240 cm^{-1} (Aril-O-t-Bu)
(B) Hidrólisis
En un reactor de vidrio y 500 ml, provisto con termómetro, condensador de reflujo, agitador de paletas y sistema de termorregulación, se introdujeron 200 ml de ácido clorhídrico (solución al 37%) y 36,5 g del soporte preparado en el punto (A) de este ejemplo. La mezcla se termo reguló a 90ºC y mantuvo agitada durante 8 horas. Se separó el sólido y adicionaron 200 ml de HCl recién preparado y se mantuvo a 90ºC durante 4 horas. Después de filtración se lavó el sólido recuperado con agua hasta un pH=7 de las lavazas, luego se lavó con acetona y se secó bajo vacío a 60ºC. Se recuperaron 34,7 g de partículas esferoidales, con 1,5 meq/g de grupos funcionales. Los análisis de IR muestran un pico agudo a 3.450 cm^{-1} y desaparece el pico a 1.240 cm^{-1}.
Ejemplo 28 Preparación de un catalizador soportado
Se introdujeron 100 ml de tolueno y 5,3 g de soporte poliestirénico preparado en el ejemplo 27(B) en un reactor con camisa equipado con un agitador de paletas, termómetro, condensador de reflujo y un sistema termorregulador. La suspensión se termo reguló a 0ºC y 22 ml de una solución de tolueno conteniendo 5 g de trietil aluminio. Una vez completada la adición se calentó la solución a 25ºC y se mantuvo agitada durante 1 hora. Después de filtración de la fase se lavó el sólido en tolueno y una vez de nuevo se dispersó en 100 ml de tolueno. Luego se termo reguló la suspensión a -5ºC y se adicionó durante 20 minutos 25 ml de una solución 1,37 M de MAO (176 mg de Al/g de soporte). Esto se calentó hasta 0ºC y se mantuvo a esta temperatura durante 1 hora, a 30ºC durante 1 hora y finalmente se calentó hasta 80ºC durante 4 horas. Después de enfriamiento hasta -10ºC se adicionó, durante 1 hora, 50 ml de tolueno y 218 mg de ENIZrCl_{2} (9,0 mg Zr (g de soporte). Se dejó a 0ºC, durante 1 hora, la solución de color rojizo y a continuación se calentó hasta 30ºC y mantuvo agitado durante 2 horas. Después de decantación del sólido se filtró el líquido y se sometió el residuo a dos lavados con 100 ml de tolueno y uno con 100 ml de hexano anhidro y por último se secó bajo vacío a 25ºC. Se recuperaron 6,0 g de partículas esferoidales que tienen la composición siguiente: Zr=0,42%, Cl=1,1%, Al=11,9%.
Ejemplo 29 Copolimerización de etileno/1-buteno
Se operó según el procedimiento descrito en el ejemplo 11, pero utilizando 185 mg del catalizador soportado preparado en el ejemplo 28.
Las condiciones de polimerización se exponen en la Tabla 1. Los datos relativos a la caracterización del polímero obtenido se exponen en la Tabla 2.
Ejemplo 30 Preparación de un soporte poliestirénico funcionalizado
En un reactor con camisa de 350 ml, mantenido en una atmósfera (N_{2}), equipado con un agitador de paletas, termómetro, condensador de reflujo y un sistema termo regulador se introdujeron 100 ml de ciclohexano, 13,8 g de la resina poliestirénica preparada en el ejemplo 1, y 17,8 ml de N,N,N',N'-tetrametilendiamina (TMEDA). Manteniendo la temperatura de la suspensión a 20-22ºC se alimentó, durante 1 hora y media, 100 ml de una solución de n-butil litio 1,6 M. La suspensión viró de amarillo a naranja y por último al rojo. Esto se calentó luego hasta 65ºC y mantuvo a esta temperatura durante 4 horas y media. Luego se filtró el sólido, mientras se mantenía bajo una atmósfera inerte, y sometió a dos lavados con 100 ml de ciclohexano y luego se adicionaron 150 ml de tetrahidrofurano (THF) previamente saturado con CO_{2}. Luego se adicionaron directamente unos 300 g de CO_{2} sólido a la suspensión mientras se agitaba de modo continuo. El color de la solución se volvió blancuzco. Se dejó reaccionar la suspensión durante la noche, luego se filtró y el sólido se sometió a lavados repetidos con una solución THF/HCl, metanol/HCl, metanol y luego por último se secó bajo vacío a 40ºC. Se obtuvieron 14 g de resina esférica con las características siguientes:
Grupos funcionales 1,2 meq/g
Poro de radio medio 37 \breve{A}
Tamaño de partícula medio 150 \mum
Área superficial (B.E.T.) 303 m^{2}/g
(Hg) 129 m^{2}/g
Porosidad (B.E.T.) 1,12 ml/g
(Hg) 1,69 ml/g
Análisis de IR \hskip2.4cm pico a 1.700 cm^{-1} (-C=O)
\hskip4.5cm pico a 3.400 cm^{-1} (-OH)
Ejemplo 31 Preparación de un catalizador soportado
En un reactor con camisa de 350 ml, equipado con agitador de paletas, termómetro, condensador de reflujo y un sistema termo regulador, se introdujeron 100 ml de tolueno y 5,7 g del soporte del ejemplo 30. La suspensión se termo reguló a 0ºC y se adicionaron 10 ml de una solución de tolueno conteniendo 1,5 g de trietil aluminio. Después de completada la adición se calentó la solución hasta 80ºC y se mantuvo agitado durante 1 hora. Después de filtración de la fase líquida se lavó el sólido en tolueno y de nuevo se dispersó en 100 ml de tolueno. Luego se termo reguló la suspensión a 0ºC y se adicionó, durante 40 minutos 50 ml de una solución 0,64 M de MAO (153 mg de Al/g de soporte). Esto se mantuvo a 0ºC durante 1 hora, se calentó hasta 30ºC durante 1 hora y por último 80ºC durante 4 horas. Después de enfriamiento hasta temperatura ambiente se filtró la suspensión y de nuevo se adicionaron 100 ml de tolueno anhidro. Se enfrió la suspensión hasta 0ºC y se adicionó una solución constituida por 40 ml de tolueno y 212 mg de ENIZrCl_{2} (8,1 mg de Zr/g de soporte). La solución de color rojizo se calentó hasta 30ºC y se mantuvo agitado durante 2 horas. Después de decantación del sólido se filtró el líquido y se sometió el residuo a dos lavados con 100 ml de tolueno y una con 100 ml de hexano anhidro y por último se secó bajo vacío a 25ºC. Se recuperaron 5,9 g de partículas esferoidales que tienen la composición siguiente: Zr=0,2%, Cl=0,46%, Al=7,2%.
Ejemplo 32 Copolimerización de etileno/1-buteno
Se operó según el procedimiento descrito en el ejemplo 3, pero utilizando 370 mg del catalizador soportado preparado en el ejemplo 31.
Las condiciones de polimerización se exponen en la Tabla 1. Los datos relativos a la caracterización del polímero obtenido se exponen en la Tabla 2.
Ejemplo 33 Preparación de un soporte poliestirénico funcionalizado (A) Poliestireno metilado
En un reactor de vidrio y 2 litros, equipado con termómetro, condensador de reflujo, agitador de paletas y sistema de termo regulación, se introdujo bajo atmósfera de nitrógeno una solución acuosa constituida por:
-
400 ml de agua destilada
-
30 ml de una solución de ROAGIT SVM (Rhom) al 5% en peso en agua
-
2,25 g de PROLIT C10 (Caffaro)
-
0,45 g de cloruro sódico.
Se agitó el conjunto a 400 rpm a temperatura ambiente durante 1 hora. Luego se introdujo una solución orgánica constituida por:
-
225 ml e n-octano
-
75 ml de tolueno
-
120 ml de 55% en peso de divinilbenceno en etilvinilbenceno
-
31,5 ml de m y p-metilestireno
-
3,13 g de dibenzoilperóxido al 75% en peso en agua.
La temperatura del reactor se elevó hasta 80ºC durante 1 hora, se mantuvo a esta temperatura durante 9 horas, luego se enfrió hasta 50ºC y se adicionaron 700 ml de agua destilada. Se separó el producto sólido mediante filtración y se sometió a repetidos lavados con agua destilada, solución de HCl (5% en peso), agua destilada y extracción con metanol a 50ºC. A continuación se secó el sólido a 100ºC y 1 mm de Hg de presión residual.
Se obtuvieron 117 g de producto mostrando morfología microesferoidal. El producto tuvo las características siguientes:
Poro de radio medio 69 \breve{A}
Tamaño de partícula medio 150 \mum
Área superficial (B.E.T.) 495 m^{2}/g
(Hg) 137 m^{2}/g
Porosidad (B.E.T.) 1,72 ml/g
(Hg) 1,87 ml/g
(B) Acetilación
En un reactor de vidrio de 1.500 ml, provisto con termómetro, condensador de reflujo, agitador de paletas y sistema de termo regulación, se introdujeron 1.000 ml de ácido acético y 20 g del soporte preparado en el punto (A) de este ejemplo. Se adicionó lentamente 56 g de Mn(OAc)_{3}\cdot3H_{2}O. Manteniendo la temperatura inferior a 40ºC, se adicionó a gotas 100 ml de ácido sulfúrico (96%) en la suspensión agitada. Luego se termo reguló la mezcla a 45ºC y se mantuvo agitada durante 4 horas. Después de filtración se lavó e4l sólido recuperado con una solución de NaHCO_{3}, agua, alcohol metílico, por último con acetona y se secó bajo vacío a 80ºC durante 5 horas. Se recuperaron 23 g de partículas esféricas. El análisis de IR mostró un poco a 1.740 cm^{-1}(-C=O) y un pico a 1.220 cm^{-1} (-OAc).
(C) Hidrólisis
En un reactor de 1 litro, provisto con termómetro, condensador de reflujo, agitador de paletas y sistema de termo regulación, se introdujeron 500 ml de tolueno, 200 ml de solución de KOH al 40% en peso, el producto preparado en el punto (B) de este ejemplo y 10 ml de solución de Bu_{4}NOH al 40% en peso en agua. Se termo reguló la mezcla a 85ºC y mantuvo agitado durante 21 horas. Se separó el sólido y lavó con 300 ml de una solución de HCl/agua, luego se lavó con agua destilada, alcohol metílico, acetona y se secó bajo vacío a 80ºC. Se recuperaron 19 g de partículas esféricas.
El análisis de IR mostró un poco ancho a 3.400 cm^{-1} y los picos a 1.740 y 1.220 cm^{-1} hubieron desaparecido totalmente. La titulación con trietil aluminio indicó 1,5 meq/g de grupo -OH.
Ejemplo 34 Preparación de un catalizador soportado
En un reactor con camisa de 350 ml, equipado con agitador de paletas, termómetro, condensador de reflujo y un sistema termo regulador, se introdujeron 100 ml de tolueno y 3,9 g del soporte preparado en el ejemplo 33(c). La suspensión se termo reguló a -10ºC y se adicionó durante 20 minutos 50 ml de una solución 0,51 M de MAO (178 mg de Al/g de soporte). Esto se mantuvo a -10ºC durante 1 hora mientras se agitaba, se calentó hasta 0ºC durante 1 hora, 30ºC durante 1 hora y por último 80ºC durante 4 horas. Se filtró la suspensión, se lavó con 100 ml de tolueno y de nuevo se adicionaron 100 ml de tolueno anhidro. Después de enfriamiento hasta 0ºC se adicionó, durante 1 hora, una solución constituida por 50 ml de tolueno y 194 mg de EBIZrCl_{2}. La solución de color rojizo se dejó a 0ºC durante 1 hora y luego se calentó subsiguientemente hasta 30ºC y se mantuvo agitada durante 2 horas. Después de decantar el sólido se filtró el líquido y se sometió el residuo a dos lavados con 100 ml de tolueno y uno con 100 ml de hexano anhidro y por último se secó bajo vacío a 25ºC. Se recuperaron 6,5 g de partículas esferoidales, que tienen la composición siguiente: Zr=0,55%, Cl=1,1%, Al=10,2%.
Ejemplo 35 Copolimerización de etileno/1-buteno
Se operó de conformidad con el procedimiento descrito en el ejemplo 11, pero utilizando 1.085 mg del catalizador soportado preparado en el ejemplo 34.
Las condiciones de polimerización se exponen en la Tabla 1.
Los datos relativos a la caracterización del polímero obtenido se exponen en la Tabla 2.
Ejemplo 36
(Comparativo)
Preparación de un catalizador soportado
En un reactor de vidrio de 350 ml, provisto con termómetro, condensador de reflujo, agitador de paletas y sistema de termo regulación se introdujeron 100 ml de tolueno anhidro y 5,15 g de la resina poliestirénica preparada en el ejemplo 1. La mezcla termo regulada a 0ºC y mantenida bajo agitación, se adicionó con 40 ml de una solución de tolueno 0,74 M de metilalumoxano (MAO). Esto se hizo reaccionar a temperatura de 0ºC durante 1 hora, luego a temperatura de 30ºC durante 1 hora, luego a una temperatura de 80ºC durante 4 horas. Después de enfriarse hasta 25ºC se adicionó, dentro de 30 minutos, 50 ml de una solución de tolueno conteniendo 196,7 mg de dicloruro de etilen-bis(indenil)zirconio. La temperatura se elevó hasta 30ºC mientras se mantenía agitado durante 2 horas. Se obtuvo una solución rojiza; ésta se dejó decantar, obteniéndose así un precipitado y una solución amarillenta que se separó mediante drenaje. El precipitado se lavó repetidamente con tolueno anhidro y luego se secó sobre vacío. Se obtuvieron 6 g de producto mostrando morfología microesferoidal, que tiene la composición siguiente: Zr=0,26%, Cl=0,2%, Al=6,2%.
Ejemplo 37
(Comparativo)
Copolimerización de etileno/1-buteno
Se operó de conformidad con el procedimiento descrito en el ejemplo 8, pero utilizando 478 mg del catalizador soportado preparado en el ejemplo 36 (comparación).
Las condiciones de polimerización se exponen en la Tabla 1.
Los datos relativos a la caracterización del polímero obtenido se exponen en la Tabla 2.
Ejemplo 38
(Comparativo)
Preparación de un soporte poliestirénico funcionalizado
Se introdujeron 285 ml de cloruro de metileno y 16 g de una resina poliestirénica (DVB al 4% de producto Fluka) en un reactor equipado con un agitador mecánico y un sistema de termo regulación. Esto se enfrió hasta 10ºC y se adicionaron rápidamente 41 g de tricloruro de aluminio en forma de polvo finamente dividido. Manteniendo la temperatura interna del reactor a 10ºC se adicionó a gotas 15,5 ml de cloruro de acetilo durante 20 minutos. Se mantuvo agitada a 25ºC la mezcla reaccional durante 24 horas más y luego se vertió cuidadosamente en una suspensión constituida por 150 ml de ácido clorhídrico (37%) y 200 g de hielo triturado. Una vez se ha completado la adición se dejó en agitación durante 30 minutos más, y, después de filtración, se lavó repetidamente el sólido con agua destilada, metanol y acetona. El producto obtenido se secó luego a 60ºC bajo vacío. El producto sólido previamente obtenido se introdujo, junto con 75 ml de metanol, en un reactor de 750 ml equipado con agitador mecánico y un sistema de termorregulación. Después de termo regulado a 30ºC se adicionó una solución constituida por 9,2 g de NaBH_{4}, 11,5 ml de NaOH (20%) y 70 ml de agua destilada. Esto se dejó reaccionar a 35ºC durante 72 horas, luego se adicionaron lentamente 100 ml de acetona para destruir el exceso de NaBH_{4}. Luego se filtró la resina y se lavó repetidamente con agua destilada, acetona, metanol y acetona. Esto se secó luego durante 4 horas a 40ºC. Se obtuvieron 19 g de producto esférico, que tiene las características siguientes:
Grupos funcionales 0,2 meq/g
Área superficial (B.E.T.) no detectable
(Hg) 0,14 m^{2}/g
Porosidad (B.E.T.) no detectable
(Hg) 0,01 ml/g
Tamaño medio de partícula 110 \mum
Análisis de IR \hskip2.4cm pico a 1.701 cm^{-1}(-C=O)
\hskip4.5cm pico ancho a 3.400 cm^{-1}(-OH)
Ejemplo 39
(Comparativo)
Preparación de un catalizador soportado
En un reactor con camisa de 350 ml equipado con agitador magnético de paletas, termómetro, condensador de reflujo y un sistema termo regulador, se introdujeron 100 ml de tolueno y 5,6 g de soporte poliestirénico preparado en el ejemplo 38 (comparación). Se termo reguló la suspensión a -10ºC y se adicionaron 50 ml de solución 0,68 de MAO (166 mg de Al/g de soporte durante 60 minutos. Esto se mantuvo a -10ºC durante 1 hora, se calentó hasta 0ºC durante 1 hora, 30ºC durante 1 hora y finalmente 80ºC durante 3 horas. La suspensión obtenida se dejó decantar, se separó el líquido y se sometió el sólido a dos lavados con 100 ml de tolueno y de nuevo se dispersó en 100 ml de tolueno anhidro. Después de enfriamiento hasta 0ºC se adicionó, durante 1 hora, una solución constituida por 50 ml de tolueno y 221 mg de ENIZrCl_{2}. La solución de color rojizo se dejó a 0ºC durante 1 hora y luego se calentó subsiguientemente hasta 30ºC y mantuvo agitada durante 2 horas. Después de decantar el sólido se filtró el líquido y se sometió el residuo a dos lavados con 100 ml de tolueno y una vez con 100 ml de hexano anhidro y por último se secó bajo vacío a 25ºC. Se recuperaron 5,0 g de partículas esferoidales que tienen la composición siguiente: Zr=0,09%, Cl=0,08%, Al=1,69%.
Ejemplo 40
(Comparación)
Copolimerización de etileno/1-buteno
Se operó según el procedimiento descrito en el ejemplo 11, pero utilizando 1.460 mg del catalizador soportado preparado en el ejemplo 39 (comparativo).
Las condiciones de polimerización se exponen en la Tabla 1. Los datos relativos a la caracterización del polímero obtenido se exponen en la Tabla 2.
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Claims (20)

1. Un catalizador soportado para la polimerización de olefinas, que comprende
(A)
un soporte de polímero estirénico orgánico poroso parcialmente reticulado, funcionalizado con grupos que tienen átomos de hidrógeno activos, con una porosidad (B.E.T.) superior a 0,2 cm^{3}/g;
(B)
por lo menos un compuesto órgano-metálico de aluminio conteniendo por lo menos un heteroátomo elegido entre oxígeno, nitrógeno y azufre; y
(C)
por lo menos un compuesto de un metal de transición elegido entre los grupos IVb, Vb o VIb de la Tabla Periódica de los Elementos, que contienen por lo menos un ligando del tipo ciclopentadienilo.
2. El catalizador soportado, de conformidad con la reivindicación 1, en donde el soporte de polímero estirénico orgánico parcialmente reticulado tiene una porosidad superior a 0,2 cm^{3}/g y un área superficial superior a 30 m^{2}/g.
3. El catalizador soportado, de conformidad con la reivindicación 1 o 2, en donde el soporte de polímero estiránico orgánico parcialmente reticulado adopta forma de partículas que tienen morfología microesferoidal con un diámetro comprendido entre 5 y 1.000 \mum.
4. El catalizador soportado, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde los grupos funcionales del soporte de polímero estirénico orgánico parcialmente reticulado se eligen entre grupos hidroxilo, amino primario, amino secundario, sulfónico, carboxílico, amido, amido n-monosustituido, sulfonamido, sulfonamido N-monosustituido, sulfidrilo, imido e hidrazido.
5. El catalizador soportado de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que contiene una cantidad de grupos funcionales superior a 0,2 miliequivalentes por cada gramo de soporte sólido.
6. El catalizador soportado, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el compuesto de metal de transición se elige entre compuestos de ciclopentadienilo de fórmula (I):
(I)(C_{5}R^{1}{}_{5-m})R^{2}{}_{m}(C_{5}R^{1}{}_{5-m})_{n}MQ_{p-n}
en donde M es Ti, Zr, Hf o V; los dos grupos C_{5}R^{1}_{5-m}, son anillos de ciclopentadienilo sustituidos de forma igual o diferentes; sustituyentes R^{1}, iguales o diferentes entre sí, son radicales de hidrógeno, alquilo, alquenilo, arilo, alcarilo o aralquilo conteniendo de 1 a 20 átomos de carbono que pueden contener también átomos de Si o Ge o grupos Si(CH_{3})_{3},
o también dos o cuatro sustituyentes R^{1} del mismo grupo de ciclopentadienilo pueden formar uno o dos anillos con 4 a 6 átomos de carbono; R^{2} es un grupo de puenteo que enlaza los dos anillos ciclopentadieno y se elige entre CR^{3}_{2}, C_{2}R_{4}, SiR^{3}_{2}, Si_{2}R^{3}_{4}, GeR^{3}_{2}, Ge_{2}R^{3}_{4}, R^{3}_{2}SiCr^{3}_{2}, NR^{1} o PR^{1}, con los sustituyentes R^{3}, iguales o diferentes entre sí, que son R^{1} o dos o cuatro sustituyentes R^{3} pueden formar uno o dos anillos con 3 a 6 átomos de carbono; los sustituyentes Q, iguales o diferentes entre sí, son halógeno, hidrógeno, OH, SH, R^{1}, OR^{1}, SR^{1}, NR^{1}_{2} o PR^{1}_{2}; m es 0 ó 1; n es 0 ó 1; siendo 1 cuando m=1; p es 2 ó 3.
7. El catalizador soportado, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el compuesto órgano-metálico de aluminio es un alumoxano.
8. El catalizador soportado, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde la relación molar entre el compuesto órgano-metálico de aluminio y el compuesto de metal de transición está comprendido entre 10 y 500.
9. Un procedimiento para la preparación de un catalizador soportado para la polimerización de olefinas de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende las etapas de:
poner en contacto en un disolvente inerte
(A)
un soporte de polímero estirénico orgánico poroso parcialmente reticulado funcionalizado con grupos que tienen átomos de hidrógeno activos y con una porosidad (B.E.T.) superior a 0,2 cm^{3}/g, y
(B)
por lo menos un compuesto órgano-metálico de aluminio conteniendo por lo menos un heteroátomo elegido entre oxígeno, nitrógeno y azufre;
luego poniendo en contacto el producto así obtenido con
(C)
por lo menos un compuesto de un metal de transición elegido entre los grupos IVb, Vb o VIb de la Tabla Periódica de los Elementos, que contienen por lo menos un ligando del tipo ciclopentadienilo:
y recuperando por último el catalizador soportado separando el disolvente.
10. Un procedimiento para la preparación de un catalizador soportado para la polimerización de olefinas, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que comprende las etapas de:
poner en contacto en un disolvente inerte
(B)
por lo menos un compuesto órgano-metálico de aluminio conteniendo por lo menos un heteroátomo elegido entre oxígeno, nitrógeno y azufre;
(C)
por lo menos un compuesto de un metal de transición elegido entre los grupos IVb, Vb o VIb de la Tabla Periódica de los elementos, que contienen por lo menos un ligando del tipo ciclopentadienilo;
poniendo en contacto luego el producto así obtenido con
(A)
un soporte de polímero estirénico orgánico poroso parcialmente reticulado funcionalizado con grupos que tienen átomos de hidrógeno activos y con una porosidad (B.E.T.) superior a 0,2 cm^{3}/g;
recuperado finalmente el catalizador soportado separando el disolvente.
11. Un procedimiento para la preparación de un catalizador soportado para la polimerización de olefinas de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende las etapas de:
poner en contacto en un disolvente inerte
(A)
un soporte de polímero estirénico orgánico poroso parcialmente reticulado funcionalizado con grupos que tienen átomos de hidrógeno activos y con una porosidad (B.E.T.) superior a 0,2 cm^{3}/g, y
(B)
por lo menos un compuesto órgano-metálico de aluminio conteniendo por lo menos un heteroátomo elegido entre oxígeno, nitrógeno y azufre;
poner en contacto en un disolvente inerte
(B)
por lo menos un compuesto órgano-metálico de aluminio conteniendo por lo menos un heteroátomo elegido entre oxígeno, nitrógeno y azufre; y
(C)
por lo menos un compuesto de un metal de transición elegido entre los grupos IVb, Vb o VIb de la Tabla Periódica de los Elementos, que contienen por lo menos un ligando del tipo ciclopentadienilo;
poniendo en contacto luego el producto obtenido poniendo en contacto (A) y (B) con el producto obtenido poniendo en contacto (B) y (C);
y recuperando por último el catalizador soportado separando el disolvente.
12. El procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, en donde el soporte polimérico estirénico orgánico parcialmente reticulado se pre-contacto con por lo menos un compuesto de alquil aluminio de la fórmula (VI):
(VI)R^{5}{}_{q}AlX_{3-q}
en donde R^{5} se elige entre radicales de alquilo, alquenilo, arilo, alcarilo y aralquilo conteniendo de 1 a 10 átomos de carbono, X se elige entre hidrógeno y átomos de halógeno, q es un número entero comprendido entre 1 y 3.
13. El procedimiento, de conformidad con la reivindicación 12, en donde el compuesto de alquil aluminio es triisobutilaluminio.
14. Un catalizador soportado y pre-polimerizado para la polimerización de olefinas obtenibles sometiendo un catalizador soportado de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 a un tratamiento de pre-polimerización con por lo menos un monómero olefínico.
15. Un catalizador soportado y pre-polimerizado, de conformidad con la reivindicación 14, en donde la cantidad de polímero producido está comprendida entre 0,5 y 10 partes en peso con respecto al peso del catalizador soportado.
16. El catalizador soportado y pre-polimerizado, de conformidad con la reivindicación 14 ó 15, que comprende un compuesto de alquilo aluminio de fórmula (VI):
R^{5}{}_{q}AlX_{3-q}
en donde R^{5}, X y q tienen el significado antes indicado.
17. Un procedimiento para la homo- o co-polimerización de olefinas que comprende la reacción de polimerización de uno o más monómeros olefínicos en presencia de un catalizador soportado de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
18. Un procedimiento para la homo- o co-polimerización de olefinas que comprende la reacción de polimerización de uno o más monómeros olefínicos en presencia de un catalizador soportado y pre-polimerizado de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 14 a 16.
19. El procedimiento para la homo- o co-polimerización de olefinas, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 17 ó 18, en donde el catalizador se pre-contacta con por lo menos un compuesto elegido entre compuestos de alquil aluminio de la fórmula VI
(VI)R^{5}{}_{q}AlX_{3-q}
En donde R^{5}, X y q son como se ha definido antes, y los compuestos órgano-metálicos de aluminio que contiene por lo menos un heteroátomo se elige entre oxígeno, nitrógeno, azufre.
20. El procedimiento para la homo- o co-polimerización de olefinas, de conformidad con la reivindicación 20, en donde el compuesto órgano-metálico de aluminio son alumoxanos.
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