ES2109089T5 - Procedimiento para la fabricacion de cuerpos moldeados de celulosa. - Google Patents
Procedimiento para la fabricacion de cuerpos moldeados de celulosa.Info
- Publication number
- ES2109089T5 ES2109089T5 ES95906834T ES95906834T ES2109089T5 ES 2109089 T5 ES2109089 T5 ES 2109089T5 ES 95906834 T ES95906834 T ES 95906834T ES 95906834 T ES95906834 T ES 95906834T ES 2109089 T5 ES2109089 T5 ES 2109089T5
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- solution
- cellulose
- aqueous
- aminoxide
- regenerated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C291/00—Compounds containing carbon and nitrogen and having functional groups not covered by groups C07C201/00 - C07C281/00
- C07C291/02—Compounds containing carbon and nitrogen and having functional groups not covered by groups C07C201/00 - C07C281/00 containing nitrogen-oxide bonds
- C07C291/04—Compounds containing carbon and nitrogen and having functional groups not covered by groups C07C201/00 - C07C281/00 containing nitrogen-oxide bonds containing amino-oxide bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation
- C08B1/003—Preparation of cellulose solutions, i.e. dopes, with different possible solvents, e.g. ionic liquids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
- C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
- C08J3/091—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids characterised by the chemical constitution of the organic liquid
- C08J3/096—Nitrogen containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Paper (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
- Moulding By Coating Moulds (AREA)
- Confectionery (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
LA INVENCION SE REFIERE A UN PROCESO PARA LA ELABORACION DE CUERPOS MOLDEADOS DE CELULOSA, COMPRENDIENDO EL INDICADO PROCESO LAS SIGUIENTES ETAPAS: (A) LA CELULOSA SE DISUELVE EN UNA SOLUCION ACUOSA DE UN OXIDO AMINO TERCIARIO, EN PARTICULAR NMETILMORFOLINA - N-OXIDO (NMMO), PARA FORMAR UNA SOLUCION DE CELULOSA QUE PUEDE SER MOLDEADA; (B) MOLDEADO DE LA SOLUCION DE CELULOSA Y GUIA DE LA SOLUCION DE CELULOSA MOLDEADA DENTRO DE UN BAÑO DE PRECIPITACION ACUOSA EN DONDE SE PRECIPITA LA CELULOSA, DE FORMA QUE SE OBTIENE UN CUERPO MOLDEADO Y SE UTILIZA EL BAÑO DE PRECIPITACION; (C) REGENERACION DEL BAÑO DE PRECIPITACION UTILIZADO, CON UNA SOLUCION DE OXIDO DE AMINO ACUOSO, REGENERADO, SIENDO FORMADO CON UTILIZACION EN UNA ETAPA (A) CONTRA LA CELULOSA DE DISOLUCION. LA INVENCION SE CARACTERIZA DE TAL MODO QUE EN LA ETAPA (A) SE UTILIZA UNA SOLUCION DE OXIDO AMINO ACUOSO REGENERADO QUE DISPONE DE UN PH EN LA ZONA DE LOS LIMITES SUPERIOR E INFERIOR DEFINIDOS, COMO UNA FUNCION DE CONCENTRACION DE OXIDO DE AMINO TERCIARIO, MEDIANTE LA ECUACION PH = - 0,0015 X A{SUP,2} + 0,2816 X A + F, A, SIENDO A LA CONCENTRACION DE OXIDO DE AMINO TERCIARIO EN LA SOLUCION ACUOSA, EXPRESADA EN TANTO % EN PESO DE SOLUCION ACUOSA, Y SATISFACIENDO LA CONDICION: 40 % MENOR IGUAL QUE A MENOR IGUAL QUE 86 %, Y CON PREFERENCIA MENOR IGUAL 70 % DE A MENOR IGUAL 80 %, Y TENIENDO EL VALOR 1,00 PARA EL LIMITE SUPERIOR Y -1,80 Y CON PREFERENCIA -1,00 PARA EL LIMITE INFERIOR.
Description
Procedimiento para la fabricación de cuerpos
moldeados de celulosa.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la fabricación de cuerpos moldeados de
celulosa.
Desde hace algunos decenios se busca un
procedimiento para la fabricación de cuerpos moldeados de celulosa,
que debe sustituir el procedimiento de viscosa utilizado hasta ahora
a gran escala. Como una alternativa interesante, debido no en
última instancia a su mejor compatibilidad con el medio ambiente, se
ha llegado a disolver celulosa sin derivación en un disolvente
orgánico, y de esta solución extrusionar cuerpos moldeados, por
ejemplo, fibras y láminas. A esta clase de fibras extrusionadas,
BISFA (The International Bureau for the Standardization of man made
fibers) se les ha dado el nombre genérico de Lyocell. Como
disolvente orgánico se entiende por BISFA una mezcla de un producto
químico orgánico y agua.
Como agente disolvente orgánico ha resultado que
es especialmente apropiado una mezcla de un aminóxido terciario y
agua para la fabricación de cuerpos moldeados de celulosa. Como
aminóxido se emplea para ello en primer lugar óxido de
N-metilo morfolina-N (NMMO). Otros
aminóxidos se describen, por ejemplo, en el documento
EP-A-0 533 070. Se conocen
procedimientos para la fabricación de soluciones de celulosa
moldeables, por ejemplo, por el documento
EP-A-0 365 419.
La celulosa se precipita desde una solución de
celulosa en un baño de precipitación acuoso. En él se concentra el
baño de precipitación con aminóxidos. Para la rentabilidad del
procedimiento es de importancia decisiva que el aminóxido se pueda
recuperar y reciclar casi por completo. El procedimiento aminóxido
presenta de este modo las 3 etapas principales siguientes:
- (A)
- Disolución de celulosa en una solución acuosa de un aminóxido terciario, especialmente óxido de N-metilmorfolina-N (NMMO) para formar una solución de celulosa moldeable,
- (B)
- Moldeado de la solución de celulosa y conducción de la solución de celulosa a un baño de precipitación acuoso, en el que la celulosa se precipita, con lo cual se forma un cuerpo moldeado y un baño de precipitación usado,
- (C)
- Regenerado, es decir, limpiado y concentrado del baño de precipitación usado, para lo cual se forma una solución acuosa de aminóxido, regenerada, que se emplean de nuevo en la operación (A) para la disolución de celulosas.
Con el concepto "Regenerado" se entiende
aquellas medidas que se utilizan para preparar el baño de
precipitación en una solución acuosa de aminóxido, que se puede
volver a emplear en la etapa (A). Estas medidas son, por ejemplo,
lavado, tratamiento con intercambiadores de iones, concentrado,
etc.
En el baño de precipitación se concentra no sólo
aminóxido, sino también productos de desintegración de la celulosa
y del aminóxido. Estos pueden estar fuertemente coloreados y
perjudicar la calidad del cuerpo moldeado producido, si no se
quitan del baño de precipitación. Adicionalmente, se pueden acumular
también en el baño de precipitación trazas de metales, que conducen
a una reducción de la seguridad del proceso.
Para la extracción de estos productos de
desintegración se conocen por la bibliografía algunas
propuestas:
El documento DD-A 254 199
describe un procedimiento para el lavado de soluciones acuosas de
NMMO, según el cual la solución pasa por intercambiadores de
aniones, conteniendo en una primera etapa el intercambiador de
aniones una resina de intercambio de un copolimerizado de estireno /
divinilo benceno ocupan con grupos amino terciarios del tipo
-CH_{2}N(CH_{3})_{2} y en una segunda fase como
grupos funcionales cuaternarios del grupo de amonio del tipo
-CH_{2}N(CH_{3})_{3}OH. Se describe que la
solución de NMMO a limpiar al comienzo del lavado es oscura,
después de la primera etapa marrón a amarilla, y después de la
siguiente etapa amarilla clara hasta transparente.
Una desventaja de este procedimiento consiste en
que las soluciones tratadas de esta manera presentan un valor pH
elevado, que como otra consecuencia provoca un gasto de lavado alto.
A ello hay que añadir que en este procedimiento ya conocido, no se
pueden extraer de la solución cationes alcalinos, ni cationes
alcalino-térreos ni parcialmente grupos de
desintegración (morfolina, N-metilo morfolina y
otras combinaciones). Los aniones de metal o iones alcalinos y
alcalinos-térreos conducen a sedimentaciones e
incrustaciones no deseadas, a materiales insolubles perturbantes en
la solución, así como a una reducción de la seguridad del proceso.
Ciertamente es posible quitar estas substancias mediante la adición
de un agente de precipitación con filtración subsiguiente u otros
medios de separación, pero estos procesos de trabajo comportan, a su
vez, productos químicos adicionales o significan un gasto técnico
adicional.
En el documento
EP-A-0 427 701 se describe un
procedimiento para la limpieza de soluciones de aminóxido acuosas,
según el cual la limpieza se realiza en un procedimiento de una
etapa con un intercambiador de aniones, que presenta como grupos
funcionales exclusivamente grupos de amonio tetralquilos
cuaternarios de las fórmulas
-CH_{2}N^{+}(CH_{3})_{3}X^{-} o
CH_{2}N^{+}(CH_{3})_{2}(CH_{2}OH)X^{-},
en la que X^{-} representa el anión de un ácido anorgánico u
orgánico, con lo cual el intercambiador de aniones se regenera con
una solución acuosa ácida. El anión X^{-} procede preferentemente
de un ácido volátil, especialmente ácido carbónico, ácido fórmico o
ácido acético. Estos ácidos se proponen también para la regeneración
de los intercambiadores de aniones.
En la solicitud de patente internacional
WO93/11287 se propone que la regeneración del intercambiador de
aniones se realice con una solución acuosa de un ácido anorgánico
fuerte y a continuación con sosa cáustica. Se propone, además, que
antes de la solución o preferentemente después del paso por el
intercambiador de aniones, llevarla a un intercambiador de
cationes. Se describe que con el empleo de un intercambiador de
aniones básico fuerte, que a través de la coloración que se origina
por el paso de la solución a limpiar de la resina de intercambio
sea tan fuerte, que no sea suficiente una simple regeneración
con sosa cáustica, para decolorar nuevamente la resina. Para
mantener la capacidad de la resina, se debe tratar adicionalmente
con un ácido inorgánico fuerte.
El procedimiento descrito en el documento
WO93/11287 lleva a una aplicación de productos químicos incrementada
y obliga a un empleo de substancias fuertes irritantes, tales como,
por ejemplo, ácido clorhídrico. Adicionalmente se toma del ejemplo
5 del documento WO93/11287, que incluso con un empleo de este
procedimiento se reduce la capacidad de decoloración del
intercambiador de iones después de 10 pasos a casi la mitad del
valor original.
Una desventaja del procedimiento aminóxido
respecto al procedimiento de viscosa es la estabilidad térmica
reducida del aminonóxido y especialmente de la soluciones de
celulosa. Con ello hay que entender que las soluciones de celulosa
con la temperatura elevada de la transformación (aproximadamente
110-120ºC), se pueden activar procesos de
descomposición incontrolables, fuertemente exotérmicos, que con un
desarrollo de gases pueden originar detonaciones o explosiones y,
como otra consecuencia, también provocar incendios.
De la estabilidad térmica reducida de la solución
de celulosa se conoce muy poco por la bibliografía. A este fenómeno
se ha referido Buijtenhuijs y otros por primera vez claramente en
1986. Especialmente pueden tener lugar con la presencia de iones
metálicos en determinados casos las reacciones de descomposición en
la masa de hilar. Los iones metálicos no se deben excluir dentro de
la solución debido a la estructura metálica las piezas de la
instalación.
El proceso no se puede evitar incluso mediante la
adición del actualmente muy utilizado estabilizador de propiléster
de ácido gálico (GPE) (Buijtenhuijs y otros, 1986). Al contrario:
como han demostrado muchas investigaciones, el GPE y también otras
combinaciones hidroxiaromáticas con buenas características
complejas, bajo ciertas circunstancias incrementan todavía más la
estabilidad térmica de la celulosa NMMO en presencia de metales; es
decir, el GPE puede iniciar o coiniciar el paso peligroso o las
explosiones. Esto se describe en la solicitud de patente austriaca
A1857/93, que se publicó el 15 de octubre 1994.
Del documento
US-A-4,324,593 se conoce un
procedimiento para la fabricación de una solución moldeable, que
contiene celulosa, que está disuelta en una agente disolvente. El
agente disolvente contiene un aminóxido terciario y una
combinación, que incrementa la velocidad de disolución de la
celulosa. Como tales combinaciones, se citan especialmente aminas
primarias, secundarias y terciarias, amoniaco acuoso e hidróxido
alcalinos, de los cuales se prefieren las aminas terciarias. Los
autores de la patente suponen que el efecto acelerante de estas
combinaciones primarias se debe a que incrementa el pH de la
solución. Una verificación para la certeza de esta suposición, sin
embargo, no se aporta, y no se indica qué pH deben presentar la
solución. Sólo en la reivindicación 27 del documento
US-A - 4,324,593 se cita de forma muy general que la
combinación acelerante debe tener un pH mayor de 7, y en los
ejemplos XIV y XV se ajustan un pH de una mezcla formada de
aminóxido terciario sólido, celulosa y agua, con hidróxido de sodio
o amoniaco acuoso a un pH de 14 y 12,3 respectivamente.
En el documento
US-A-4,324,593 se propone que la
unión acelerante se añada al disolvente en una tal cantidad, que
represente hasta un 20% de la masa de la solución acabada, con lo
cual la cantidad en cada caso depende del aminóxido utilizado.
Para evitar la destrucción de NMMO y celulosa se
conoce por el documento DD-A-0 218
104 añadir al aminóxido una o varias substancias básicas en
cantidades comprendidas entre 0,1 y 10% mol, referido a la solución
de celulosa. Como sustancia básica se recomiendan hidróxidos de
alquilo, por ejemplo, NaOH, sales que reaccionan básicamente, por
ejemplo, Na_{2}Co_{3}, así como bases orgánicas de
nitrógeno.
La presente invención tiene como objeto
desarrollar hasta tal punto el procedimiento aminóxido que sea
posible de manera simple incrementar, tanto la estabilidad térmica
de la solución de celulosa, como también mantener lo más reducida
posible la desintegración de la celulosa. Es especialmente una
finalidad de la invención alejar del procedimiento los productos de
desintegración citados y las impurezas que se acumulan en el baño de
precipitación.
El procedimiento según la invención para la
fabricación de cuerpos moldeados de celulosa presenta las siguientes
etapas:
A) Disolución de celulosa en una solución acuosa
de un aminóxido terciario, especialmente óxido de
N-metilmorfolina-N (NMMO) para
formar una solución de celulosa moldeable,
B) Moldeado de la solución de celulosa y
conducción de la solución de celulosa a un baño de precipitación
acuoso, en el que la celulosa se precipita, con lo cual se forma un
cuerpo moldeado y un baño de precipitación usado,
C) Regenerado, es decir, limpiado y concentrado
del baño de precipitación usado, para lo cual se forma una solución
acuosa de aminóxido, regenerada, que se emplean de nuevo en la
operación (A) para la disolución de celulosas, y se caracteriza
porque se emplea una solución de aminóxido regenerado acuoso de la
operación (A), que presenta un valor pH, cuyo limite superior e
inferior se define por la concentración de aminóxidos terciarios
mediante la ecuación.
pH = -\
0,0015\ x\ A^{2}\ +\ 0,2816\ x\ A\ +\
f
En la que A es la concentración de aminóxido
terciario en la solución acuosa, expresada en % de masa de la
solución acuosa, y satisface la condición
40% # A # 86%,
preferentemente
\hskip2cm70% # A # 80%,
y f posee para el limite de superior el valor
1,00 y, para el limite inferior el valor -1,80, preferentemente
-1,00.
Otro aspecto de la presente invención es un
procedimiento para fabricar cuerpos moldeados de celulosa que
presenta los pasos anteriores (A) a (C) y que se caracteriza por
emplear una solución regenerada y acuosa de óxido de amina en el
paso (A) que presenta un valor pH situado en un margen de entre 11,5
y 13,5.
La invención se basa en el conocimiento de que la
estabilidad de la solución de celulosa depende en gran medida que
valor presenta pH la solución acuosa regenerada de aminóxido,
empleada para la preparación de la suspensión. En el sentido de la
solicitud de patente presente, se considera una solución de celulosa
como más estable, si su estabilidad térmica determinada mediante
DSC (Diferencial Scanning Calorimetry) es lo más alta posible y al
mismo tiempo desintegra la menor cantidad de celulosa posible, lo
que se exterioriza en un alto grado de polimerización de la
celulosa y en una alta viscosidad de la solución de celulosa.
Se ha demostrado que la estabilidad térmica de la
soluciones de celulosa, se mejora bruscamente si para su
fabricación se emplea una solución acuosa de aminóxido, cuyo pH sea
10,5 o mayor. Las soluciones de celulosa que demuestran ser más
termodinámicamente estables son las fabricadas a partir de una
solución acuosa de aminóxido, cuyo pH se encuentra en la zona de
11,5 a 12,5, dándose con un pH 12,0 la estabilidad térmica
máxima.
La invención se basa además en el conocimiento de
que a partir de un pH de por lo menos 10,5, el grado de
polimerización de la celulosa se reduce claramente menos, es decir,
se desintegra claramente menos celulosa. El máximo de este efecto
favorable se encuentra asimismo en la zona del pH 11,5 a 12,5, lo
que significa que la estabilidad térmica máxima de la solución de
celulosa y la estabilidad máxima de la celulosa contra la
desintegración se dan en el mismo campo del pH y caen de este modo.
También las mediciones de viscosidad que se han realizado en las
soluciones de celulosa muestran que la celulosa se desintegra
claramente menos si la solución de aminóxido empleada presenta por
lo menos un pH de 10,5. Por debajo de 10,5 cae intensamente la
viscosidad.
El procedimiento según la invención se realiza en
consecuencia de tal manera que la solución de aminóxido acuosa
regenerada, que se aplica en la operación (A), presenta un valor pH
en la zona de 10,5 y 13,5, más preferentemente en la zona de 11,5 y
13,5 y preferentemente en la mayor parte de las veces en la zona
11,5 y 12,5.
El valor pH de la solución acuosa regenerada de
aminóxido se puede ajustar de manera simple, al poner en contacto
el baño de precipitación usado con un intercambiador de aniones
alcalino, y eventualmente a continuación con un intercambiador de
cationes ácido.
Ha demostrado ser además ventajoso, ajustar el
valor pH de la solución de aminóxido regenerado al poner en
contacto el baño de precipitación con un grupo alcalino de resina
adsorbente modificado, a continuación con un intercambiador de
aniones alcalino, y, por lo menos parcialmente, con un
intercambiador de cationes ácido.
Se puede poner en contacto todo el baño de
precipitación o sólo una corriente parcial con la resina adsorbente
modificada o bien, con los intercambiadores de iones, lo que,
naturalmente, depende de la medida de la decoloración, del
contenido de cationes y aniones y del pH final de la solución
regenerada.
Se ha demostrado que mediante el empleo de
resinas adsorbentes de intercambiadores de iones, no sólo se puede
ajustar el valor pH de la solución NMMO de manera simple, sino que
también los productos de desintegración acumulados en el baño de
precipitación que provocan la decoloración se pueden extraer de
forma particularmente efectiva. Adicionalmente se garantiza
mediante la forma de realización con la resina adsorbente, que es
posible la regeneración de los siguientes intercambiadores de
aniones, esencialmente sin productos químicos adicionales, como,
por ejemplo, ácidos fuertemente irritantes. La resina adsorbente
empleada según la invención, se diferencia de la empleada en el la
primera etapa según el documento DD-A 254 199
intercambiador de aniones básico y débil, que no se trata en el
sentido propio de un intercambiador de aniones básico débil, sino de
una resina cuyo objeto no es el intercambio, sino la adsorción de
sustancias. Una resina de adsorción presenta por este motivo
también estructura de poros particularmente macroporosa.
Adicionalmente, se modifica la resina en medida más reducida de los
que es usual con un intercambiador de aniones, con grupos básicos
modificados débiles.
Se ha demostrado, que la aplicación de una resina
adsorbente modificada de esta clase para la regeneración del baño
de precipitación, no conduce sólo a la extracción eficiente de
substancias teñidas de la solución, sino también a la
regenerabilidad de la resina de forma claramente mejor que aquellos
intercambiadores de aniones descritos en la literatura.
Se ha demostrado, además, que mediante la
aplicación de una resina adsorbente se evitan decoloraciones
irreversibles del intercambiador de aniones, colocado a
continuación y, con ello, no se presentan ninguna pérdida de
capacidad que vaya más allá de las indicaciones del fabricante en
el intercambiador de aniones. Esto permite una regeneración
suficiente del intercambiador de aniones con lejía alcalina, por
ejemplo, con sosa cáustica. Se puede evitar, por consiguiente el
empleo adicional de ácidos fuertes. Otra forma de realización
preferente del procedimiento según la invención, emplea por ello un
intercambiador de iones, que se regenera exclusivamente con sosa
cáustica y/o ácidos orgánicos volátiles.
Mediante la conexión posterior del intercambiador
de cationes después del intercambiador de aniones, se puede
conseguir, de manera simple y sin productos químicos adicionales o
agentes auxiliares mecánicos, que se compense el exceso de
hidróxido originado por el contacto con el intercambiador de aniones
y del valor pH. Adicionalmente se extraen cationes de la
solución.
De manera ventajosa presenta la resina adsorbente
modificada con grupos básicos, grupos amino terciarios como grupos
funcionales. Los grupos amina terciarios, como, por ejemplo, grupos
del tipo -CH_{2}N(R)_{2}, en los que R es
alquilo, hidroxialquilo, etc. son conocidos como grupos alcalinos
débiles con efecto intercambiador de iones y refuerzan en
combinación con el efecto de absorción de la resina adsorbente el
efecto colorante.
Además, el intercambiador de aniones presenta
ventajosamente como grupos funcionales grupos amonio cuaternarios.
Estos grupos, por ejemplo, del tipo
-CH_{2}N^{+}(CH_{3})_{3} o
-CH_{2}N^{+}[(CH_{3})_{2}(CH_{2}OH)], son
conocidos como grupos fuertemente básicos funcionales con efecto
intercambiante de iones y satisfacen en el procedimiento según la
invención, de manera especialmente eficiente, el objeto de eliminar
aniones perturbantes de la solución.
El intercambiador de cationes presenta
ventajosamente grupos de ácido sulfónico como grupos funcionales.
Los grupos de ácido sulfónico se conocen en los intercambiadores de
cationes.
La estabilidad de la solución de la celulosa se
puede incrementar, además, si antes, durante o después de la
regeneración del baño de precipitación, junto a la sustancia
alcalina, también se aplica una sustancia que actúa
anioxidativamente, por consiguiente un antioxidante.
El concepto "antioxidante" se entiende de
tal manera que con él se abarcan todas las substancias y mezclas de
substancias que contrarrestan una desintegración oxidativa y radical
de la celulosa. También los captadores radicales y medios
reductores se incluyen, naturalmente, bajo este concepto. Este tipo
de substancias son, por ejemplo, los fenoles multivalentes
conocidos por el documento DE-A-2
000 082, ácidos de oxicarbono multivalentes, trioxibenzoles, etc.
Antioxidantes preferentes son taninos y aquellas substancias citadas
en el documento EP-B-0 047 929, es
decir, glicerina aldehído y/o combinaciones orgánicas, que posean
por lo menos cuatro átomos de carbono y por lo menos dos enlaces
combinados conjugados y dos enlaces dobles conjugados y grupos
hidróxidos y/o amino con por lo menos un átomo de hidrógeno.
Especialmente preferentes son pirocatequina, pirogalol, ácido
gálico, metiléster de ácido gálico, éster de etilo ácido gálico,
propiléster de ácido gálico e isopropiléster de ácido gálico.
También se emplean hidroquinona y antraquinona o bien enlaces de
estructura análoga, así como derivados, pueden emplearse como
antioxidantes.
La invención se explica con los siguientes
ejemplos todavía con mayor detalle, empleándose como soluciones de
celulosa en cada uno de ellos, masas de hilar amasada, para cuya
fabricación se emplearon soluciones de NMMO con valores pH en la
gama de 9,5 a 13,5. Todas las indicaciones de porcentaje se refieren
a masa.
Las mediciones del valor pH se realizaron cada
una de ellas con un electrodo pH en forma de una cadena de medición
monobarra (Metrohm 6.0210.100) a 50ºC con un tiempo de ajuste de 90
segundos.
Las masas de hilar amasadas se produjeron según
el siguiente procedimiento:
En un recipiente de 250 ml se mezclaron
propiléster de ácido gálico e hidroxilamina como estabilizadoras en
cantidades que representaban 0,03% o bien 0,05% de la celulosa
empleada. A continuación se añadieron 221 g de una solución acuosa
de NMMO del 72,46% con un pH en la gama de 9,5 y 13,5 (el pH se
ajustó con NaOH y/o H_{2}SO_{4}), agitados durante 5 minutos a
la temperatura ambiente y a continuación se puso las solución
obtenida en una amasadora de laboratorio.
El recipiente se secó con 25,5 g de celulosa
fibrosa molida secada al aire (94% aproximadamente), y a
continuación se añadió la celulosa asimismo en la amasadora.
\newpage
La mezcla se suspendió durante 15 minutos a
temperatura ambiente y a 250 mbar y a continuación se calentó
(ajuste termostato: 130ºC). A unos 90ºC destiló las primeras gotas
de agua, lo que indicó propiamente el comienzo de la solución. 5
minutos más tarde se incrementó la depresión en 25 mbar en cada
intervalo de tiempo hasta 50 mbar. El final de proceso de la
solución se alcanzó después de 1 hora aproximadamente.
Después de este procedimiento general se
produjeron 7 masas de hilar de 7 soluciones acuosas de NMMO, con lo
cual las diversas soluciones de NMMO presentaron los siguientes
valores pH: 9,5, 10,5, 11,0, 11,5, 12,0, 12,5 y 13,5.
La estabilidad térmica de las masas de hilar se
ha determinado tanto para masas de hilar acabadas de realizar, como
para masas de hilar que previamente se calentaron durante 20 horas a
110ºC.
Los ensayos para la estabilidad térmica se
realizaron según Buijtenhuijs y otros (The degradation and
Stabilization of Cellulose Dissolved in
N-Methylmorpholin-N (NMM) en "Das
Papier", año 40, número 12, página 615-619, 1986)
mediante la tecnología DSC (differential scanning calorimetry)
(aparato: Mettler Druck DSC Thermosystem 4000), empleándose el
procedimiento descrito en la solicitud de patente austriaca
A1857/93.
Configuración de la presión DSC: para el mando y
evaluación: procesador TA TC11; programa evaluación:
TA72A7.2; medición: presión célula de medición DDK DSC27HP; impresora empleada: Epson FX 850.
TA72A7.2; medición: presión célula de medición DDK DSC27HP; impresora empleada: Epson FX 850.
La masa a hilar a examinar (5,8 mg \pm 0,3 mg)
se pesa en estado sólido, enfriada en un crisol de aluminio (sistema
abierto), y a continuación se pone en contacto superficialmente con
una mezcla homogénea de 9 partes en peso Fe_{2}O_{3}
(fabricante Aldrich, número artículo 3924) y 1 parte en peso de
cobre metálico (fabricante Merck, número artículo 2715), en
relación 2:1 (2 partes masa de hilar: 1 parte mezcla).
Para la toma de la medición DSC, la cámara de
medición después de la colocación del crisol de aluminio se llenó
de nitrógeno con una presión de 20 bar. A continuación se calentó
con una velocidad de 10ºC/min hasta una temperatura de 112ºC (punto
de inicio 40ºC). A continuación se mantuvo la muestra durante un
periodo máximo 120 min a 112ºC y durante este tiempo se registró la
curva DSC. Las dos partes del programa se calentaron a 112ºC y
mantuvieron esta temperatura en el procesador del aparato DSC y
enlazado siempre por éste bajo estas condiciones.
Como punto de inicialización se determinó en la
curva DSC aquel valor del tiempo que mostraba una primera subida en
la zona exotérmica. Como "Onset" se determinó aquel tiempo en
el que las rectas resultantes de la extrapolación de la línea de
base, antes del efecto, se cortaba con la tangente en las curvas
originadas por el efecto.
Las siguiente tabla 1 compara el valor pH de la
solución NMMO utilizada en la fabricación de la masa de hilar los
puntos de inicialización correspondientes (IP, en minutos) y puntos
onset (OP, en minutos), refiriéndose IP (th.) y OP (th.) a los
valores de las masa de hilar que estuvieran sometidas antes del
ensayo al tratamiento térmico citado.
\vskip1.000000\baselineskip
| Valor pH | IP | OP | IP(th.) | OP(TH.) |
| 9,5 | 7 | 11 | 0 | 0 |
| 10,5 | 16 | 19 | 0 | 0 |
| 11,0 | 41 | 61 | 20 | 31 |
| 11,5 | 56 | 72 | 29 | 38 |
| 12,0 | 57 | 77 | 38 | 50 |
| 12,5 | 60 | 77 | 30 | 41 |
| 13,5 | 60 | 80 | 26 | 36 |
\vskip1.000000\baselineskip
La figura 1 muestra la relación encontrada
gráficamente, habiéndose registrado como abscisa el valor pH de la
solución NMMO empleada, y como coordenadas los puntos con onset (en
minutos). La curva "a" muestra el comportamiento DSC de las
masas de hilar, que están sometidas a tratamientos térmicos previos
y la curva "b" muestra el comportamiento DSC de las masas de
hilar térmicamente preparadas.
De los datos listados en la tabla 1 o en la
figura 1 se deduce que el valor pH de 10,5 aumenta la estabilidad
térmica de la solución NMMO empleada de las masas de hilar, así
obtenidas y que con pH 11,5, especialmente con masas de hilar
tratadas previamente de manera térmica, la estabilidad crece
nuevamente. La mayor estabilidad se da con un pH de aproximadamente
12,0.
La siguiente tabla compara el grado de
polimerización de la celulosa disuelta antes y después del
tratamiento térmico de la masa de hilar amasada (20 horas a 110ºC)
el valor pH de la solución NMMO empleada para la fabricación de la
masa de hilar amasada.
| Valor | pH | DP | DP(th.) |
| 9,5 | 580 | 450 | |
| 10,5 | 590 | 450 | |
| 11,0 | 600 | 480 | |
| 11,5 | 590 | 520 | |
| 12,0 | 600 | 540 | |
| 12,5 | 600 | 500 | |
| 13,5 | 590 | 490 |
Los resultados listados en la tabla 2 se han
representado gráficamente en la figura 2, mostrando la curva
"a" el DP de la celulosa en la masa de hilar nueva acabada de
fabricar y la curva "b" el DP de la celulosa en masa de hilar,
que se ha sometido a tratamiento térmico. En la curva "a" se
puede reconocer que el grado de polimerización de la celulosa en
masa de hilar nueva no depende del valor pH del NMMO empleado.
Después del tratamiento térmico (curva "b") se muestra que el
grado de polimerización se reduce poco, y la solución de NMMO
empleada el valor pH está comprendido entre 10,5 y 13,5,
observándose la reducción mínima con pH 12,0.
Un líquido acuoso, con contenido de NMMO, formado
de un baño de precipitado usado y de otras aguas del proceso del
procedimiento NMMO y que contiene aproximadamente un 15% de NMMO se
conduce primeramente a través de una resina adsorbente del tipo XUS
40285.00 (DOWEX), que se modificó con grupos amina terciarios como
grupos funcionales. Esta resina adsorbente se regeneró por ciclos
con sosa cáustica diluida y se lavó neutralmente con agua el
líquido conducido a través de la resina adsorbente se condujo
finalmente a través de un intercambiador de aniones del tipo
LEWATIT MP 500 (BAYER). Este intercambiador de aniones contiene
grupos de amonio cuaternarios como grupos funcionales. El
intercambiador de aniones se regeneró con sosa cáustica diluida y se
lavó con agua neutral. Se mostró que también después de varios
ciclos no se presentó ninguna de las reducciones de capacidad que
van más allá de las indicaciones del fabricante.
A continuación, se condujo una parte de la
solución a través de un intercambiador de cationes del tipo LEWATIT
SM (BAYER), que contenía grupos de ácido sulfónico como grupos
funcionales. Después de este tratamiento se limpió esta parte con
una parte restante de la solución, que no se condujo a través del
intercambiador de cationes. Después de la concentración en un
contenido de NMMO de 72% presentó la solución NMMO regenerada un pH
de 12,0 aproximadamente. En esta solución de NMMO no se pudieron
verificar substancias perturbantes o existían sólo en cantidades
que no eran perturbadoras.
Claims (9)
1. Procedimiento para la fabricación de cuerpos
moldeados que presenta las siguientes operaciones:
(A) Disolución de celulosa en una solución acuosa
de un aminóxido terciario, especialmente óxido de
N-metilmorfolina-N (NMMO) para
formar una solución de celulosa moldeable,
(B) Moldeado de la solución de celulosa y
conducción de la solución de celulosa a un baño de precipitación
acuoso, en el que la celulosa se precipita, con lo cual se forma un
cuerpo moldeado y un baño de precipitación usado,
(C) Regenerado, es decir, limpiado y concentrado
del baño de precipitación usado, para lo cual se forma una solución
acuosa de aminóxido, regenerada, que se emplean de nuevo en la
operación (A) para la disolución de celulosas,
caracterizado
por el hecho de que se emplea una solución de
aminóxido regenerado acuoso de la operación (A), que presenta un
valor pH, cuyo limite superior e inferior se define por la
concentración de aminóxidos terciarios mediante la ecuación.
pH = -\
0,0015\ x\ A^{2}\ +\ 0,2816\ x\ A\ +\
f
en la que A es la concentración de
aminóxido terciario en la solución acuosa, es pesado en % de masa de
la solución acuosa, y satisface la
condición
40% # A # 86%,
preferentemente
\hskip2cm70% # A # 80%,
y f posee para el limite de
superior el valor 1,00 y para el limite inferior el valor -1,80,
preferentemente
-1,00.
2. Procedimiento para la fabricación de cuerpos
moldeados que presenta las siguientes operaciones:
(A) Disolución de celulosa en una solución acuosa
de un aminóxido terciario, especialmente óxido de
N-metilmorfolina-N (NMMO) para
formar una solución de celulosa moldeable,
(B) Moldeado de la solución de celulosa y
conducción de la solución de celulosa a un baño de precipitación
acuoso, en el que la celulosa se precipita, con lo cual se forma un
cuerpo moldeado y un baño de precipitación usado,
(C) Regenerado, es decir, limpiado y concentrado
del baño de precipitación usado, para lo cual se forma una solución
acuosa de aminóxido, regenerada, que se emplean de nuevo en la
operación (A) para la disolución de celulosas,
caracterizado
por el hecho de que se empleó una solución
aminóxido acuosa regenerada en la operación (A), que presenta un
valor pH en una zona comprendida entre 11,5 y 13,5.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado por el hecho de que la solución de aminóxido
acuoso regenerada que se empleó en la operación (a), presentó un
valor pH de 10,5 y 13,5.
4. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado por el hecho de que la solución de aminóxido
acuoso regenerada, que se empleó en la operación (A) presenta un
valor pH en la zona comprendida de 11,5 y 13,5.
5. Procedimiento según una de las
Reivindicaciones 1 a 2, caracterizado por el hecho de que la
solución de aminóxido acuoso regenerada, que se empleó en la
operación (A) presenta un valor pH en la zona comprendida de 11,5 y
12,5.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por el hecho de que el
valor pH de las solución de aminóxido acuoso regenerado se ajustó
en el baño de precipitación usado con un intercambiador de aniones
alcalino, que aportó la sustancia alcalina al baño de precipitación
y eventualmente a continuación se puso un contacto con un
intercambiador de cationes.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por el hecho de que la
solución de aminóxido acuoso regenerada se ajustó el valor pH, al
poder que el baño de precipitación usada en contacto con una resina
adsorbente de un grupo alcalino modificado, a continuación con un
intercambiador de iones alcalino, que aporta una substancia
alcalina en el baño de precipitado y por lo menos parcialmente pone
en contacto con un intercambiador de cationes ácido.
\newpage
8. Procedimiento según la reivindicación 7,
caracterizado por el hecho de que se emplea un intercambiador
de aniones, que se genera exclusivamente con sosa cáustica y/o
ácidos orgánicos volátiles.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 6 ó 7, caracterizado por el hecho que antes,
durante o después de la regeneración del baño de precipitación se
aplica una sustancia que actúa antioxidativamente.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT430/94 | 1994-03-01 | ||
| AT0043094A ATA43094A (de) | 1994-03-01 | 1994-03-01 | Verfahren zur herstellung cellulosischer formkörper, lösung eines tert. aminoxids und ihre aufarbeitung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2109089T3 ES2109089T3 (es) | 1998-01-01 |
| ES2109089T5 true ES2109089T5 (es) | 2006-05-16 |
Family
ID=3490408
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES95906834T Expired - Lifetime ES2109089T5 (es) | 1994-03-01 | 1995-02-01 | Procedimiento para la fabricacion de cuerpos moldeados de celulosa. |
Country Status (37)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5628941A (es) |
| EP (2) | EP0695324B2 (es) |
| JP (2) | JP2758991B2 (es) |
| KR (1) | KR0173006B1 (es) |
| CN (2) | CN1085994C (es) |
| AT (3) | ATA43094A (es) |
| AU (2) | AU680337B2 (es) |
| BG (1) | BG62409B1 (es) |
| BR (2) | BR9505855A (es) |
| CA (1) | CA2160785C (es) |
| CZ (1) | CZ290928B6 (es) |
| DE (5) | DE19580078D2 (es) |
| EE (1) | EE9500061A (es) |
| ES (1) | ES2109089T5 (es) |
| FI (2) | FI955205A7 (es) |
| GB (2) | GB2291833B (es) |
| GR (1) | GR3025123T3 (es) |
| HK (1) | HK1004778A1 (es) |
| HR (1) | HRP950076B1 (es) |
| HU (1) | HU214289B (es) |
| ID (1) | ID917B (es) |
| IL (1) | IL112678A (es) |
| LV (1) | LV11331B (es) |
| MA (1) | MA23460A1 (es) |
| MY (1) | MY115340A (es) |
| NO (2) | NO954351L (es) |
| NZ (1) | NZ278816A (es) |
| PE (1) | PE46295A1 (es) |
| PL (1) | PL181246B1 (es) |
| RO (1) | RO113353B1 (es) |
| RU (1) | RU2142523C1 (es) |
| SI (1) | SI0695324T2 (es) |
| SK (1) | SK281026B6 (es) |
| TW (1) | TW460479B (es) |
| WO (2) | WO1995023885A1 (es) |
| YU (1) | YU48932B (es) |
| ZA (1) | ZA951333B (es) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| HK1004778A1 (en) * | 1994-03-01 | 1998-12-04 | Lenzing Aktiengesellschaft | Process for producing cellulose shaped bodies |
| AT402643B (de) * | 1995-08-18 | 1997-07-25 | Chemiefaser Lenzing Ag | Verfahren zur reinigung einer wässrigen lösung verfahren zur reinigung einer wässrigen lösung eines tertiären aminoxids eines tertiären aminoxids |
| US5858285A (en) * | 1995-08-18 | 1999-01-12 | Lenzing Aktiengesellschaft | Process for the production of an aqueous solution of a tertiary amine-oxide |
| AT408547B (de) * | 1995-09-26 | 2001-12-27 | Chemiefaser Lenzing Ag | Verfahren zum transportieren einer lösung von cellulose in einem wässrigen tertiären aminoxid |
| US6306334B1 (en) | 1996-08-23 | 2001-10-23 | The Weyerhaeuser Company | Process for melt blowing continuous lyocell fibers |
| US6471727B2 (en) | 1996-08-23 | 2002-10-29 | Weyerhaeuser Company | Lyocell fibers, and compositions for making the same |
| US6210801B1 (en) | 1996-08-23 | 2001-04-03 | Weyerhaeuser Company | Lyocell fibers, and compositions for making same |
| US6331354B1 (en) | 1996-08-23 | 2001-12-18 | Weyerhaeuser Company | Alkaline pulp having low average degree of polymerization values and method of producing the same |
| AT404846B (de) * | 1997-06-16 | 1999-03-25 | Chemiefaser Lenzing Ag | Zusammensetzung enthaltend feine feststoffteilchen |
| US5942167A (en) * | 1997-08-12 | 1999-08-24 | Viskase Corporation | Method of making a cellulose food casing including solvent recovery |
| CN1061106C (zh) * | 1997-12-09 | 2001-01-24 | 宜宾丝丽雅集团有限公司 | 溶剂法纤维素纤维制造方法 |
| US6096258A (en) * | 1998-01-20 | 2000-08-01 | Viskase Corporation | Method and apparatus for forming a cellulose article including solvent recovery means |
| US6773648B2 (en) | 1998-11-03 | 2004-08-10 | Weyerhaeuser Company | Meltblown process with mechanical attenuation |
| AT407997B (de) * | 1999-08-10 | 2001-07-25 | Chemiefaser Lenzing Ag | Gefärbte cellulosische formkörper |
| DE10009471B4 (de) | 2000-02-28 | 2006-07-27 | Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V. | Verfahren zur Herstellung einer Lösung erhöhter thermischer Stabilität von Cellulose in wässrigem Aminoxid |
| AT410319B (de) * | 2001-07-25 | 2003-03-25 | Chemiefaser Lenzing Ag | Celluloseschwamm und verfahren zu dessen herstellung |
| AT411769B (de) * | 2002-07-12 | 2004-05-25 | Chemiefaser Lenzing Ag | Verfahren zur herstellung cellulosischer formkörper |
| FR2880619B1 (fr) * | 2005-01-10 | 2010-03-12 | Cebal Sas | Emballages plastiques, en particulier tubes souples, contenant des substances reactives associees a un temoin de presence |
| DE602006019919D1 (de) * | 2006-03-29 | 2011-03-10 | Virginia Tech Intell Prop | Celluloselösungsmittelbasierte fraktionierung von lignocellulose unter mässigen reaktionsbedingungen und eduktrückführung |
| EP2254913B1 (en) | 2008-03-14 | 2017-07-19 | Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. | Method for lignocellulose pretreatment using a super-cellulose-solvent and highly volatile solvents |
| EP2565303A1 (de) * | 2011-09-02 | 2013-03-06 | Aurotec GmbH | Extrusionsverfahren |
| US10809718B2 (en) | 2017-07-28 | 2020-10-20 | Loon Llc | Systems and methods for controlling aerial vehicles |
| KR101904771B1 (ko) * | 2017-09-22 | 2018-10-05 | 오영세 | 라이오셀 섬유 및 그 제조방법 |
| US10890885B2 (en) | 2017-12-21 | 2021-01-12 | Loon Llc | Managing power of aerial vehicles |
| CN110357972A (zh) * | 2018-04-09 | 2019-10-22 | 株式会社大赛璐 | 乙酸纤维素的制造方法 |
| CN109468688B (zh) * | 2018-11-22 | 2021-06-08 | 绍兴美标纺织品检验有限公司 | 纤维素纤维的纺丝方法 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT185793B (de) * | 1952-12-02 | 1956-06-11 | Erwin Otto Haberfeld | Lohnbeutel (-zettel) für die Lohnbuchhaltung |
| DE2000082A1 (de) * | 1970-01-02 | 1971-07-15 | Wolff Walsrode Ag | Verfahren zur Verhinderung des Abbaus von Alkalicellulose |
| US4416698A (en) * | 1977-07-26 | 1983-11-22 | Akzona Incorporated | Shaped cellulose article prepared from a solution containing cellulose dissolved in a tertiary amine N-oxide solvent and a process for making the article |
| US4324593A (en) * | 1978-09-01 | 1982-04-13 | Akzona Incorporated | Shapeable tertiary amine N-oxide solution of cellulose, shaped cellulose product made therefrom and process for preparing the shapeable solution and cellulose products |
| DE3034685C2 (de) * | 1980-09-13 | 1984-07-05 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Cellulose-Form- und Spinnmasse mit geringen Anteilen an niedermolekularen Abbauprodukten |
| DD218104B5 (de) * | 1983-10-17 | 1996-06-13 | Thueringisches Inst Textil | Verfahren zur Herstellung thermisch stabiler Cellulose-Aminoxidloesungen |
| US4577013A (en) * | 1983-12-22 | 1986-03-18 | Ciba-Geigy Corporation | Ionically modified cellulose material, its preparation and its use |
| US4724207A (en) * | 1984-02-02 | 1988-02-09 | Cuno Incorporated | Modified siliceous chromatographic supports |
| DD229708A1 (de) * | 1984-12-13 | 1985-11-13 | Schwarza Chemiefaser | Verfahren zur herstellung von stabilen polymerloesungen |
| SU1427011A1 (ru) * | 1985-08-19 | 1988-09-30 | Предприятие П/Я А-3844 | Способ регенерации N-метилморфолин-N-оксида из технологических растворов при производстве гидратцеллюлозных волокон |
| DD254199B5 (de) * | 1986-12-04 | 1994-01-05 | Thueringische Faser Ag Schwarz | Verfahren zur reinigung waessriger n-methylmorpholin-n-oxyd-loesungen |
| EP0306261B1 (en) * | 1987-08-31 | 1992-07-15 | Sharp Kabushiki Kaisha | Use of a cation exchange polyimide resin |
| WO1989009643A1 (en) * | 1988-04-12 | 1989-10-19 | Peter Grandics | Novel crosslinked cellulose chromatography media |
| AT392972B (de) * | 1988-08-16 | 1991-07-25 | Chemiefaser Lenzing Ag | Verfahren zur herstellung von loesungen von cellulose sowie einrichtung zur durchfuehrung des verfahrens |
| AT392776B (de) * | 1989-10-16 | 1991-06-10 | Chemiefaser Lenzing Ag | Verfahren zur reinigung waesseriger loesungen von n-methylmorpholin-n-oxid |
| AT395608B (de) * | 1990-11-26 | 1993-02-25 | Chemiefaser Lenzing Ag | Verfahren zur reinigung von waesserigen n-methylmorpholin-n-oxid-loesungen |
| GB9125594D0 (en) * | 1991-12-02 | 1992-01-29 | Courtaulds Plc | Purifying solutions |
| AT396930B (de) * | 1992-01-23 | 1993-12-27 | Chemiefaser Lenzing Ag | Aminoxide |
| AT399519B (de) * | 1993-09-14 | 1995-05-26 | Chemiefaser Lenzing Ag | Form- bzw. spinnmasse enthaltend cellulose und verfahren zur herstellung cellulosischer formkörper |
| HK1004778A1 (en) * | 1994-03-01 | 1998-12-04 | Lenzing Aktiengesellschaft | Process for producing cellulose shaped bodies |
-
1994
- 1994-03-01 HK HK98103364A patent/HK1004778A1/xx not_active IP Right Cessation
- 1994-03-01 AT AT0043094A patent/ATA43094A/de not_active Application Discontinuation
-
1995
- 1995-02-01 CN CN95190142A patent/CN1085994C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-01 GB GB9521213A patent/GB2291833B/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-02-01 EP EP95906834A patent/EP0695324B2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-01 SI SI9530039T patent/SI0695324T2/sl not_active IP Right Cessation
- 1995-02-01 GB GB9521214A patent/GB2291834B/en not_active Revoked
- 1995-02-01 EP EP95906835A patent/EP0696330B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-01 EE EE9500061A patent/EE9500061A/xx unknown
- 1995-02-01 AU AU15275/95A patent/AU680337B2/en not_active Ceased
- 1995-02-01 SK SK1340-95A patent/SK281026B6/sk unknown
- 1995-02-01 CN CN95190150A patent/CN1124044A/zh active Pending
- 1995-02-01 WO PCT/AT1995/000022 patent/WO1995023885A1/de not_active Ceased
- 1995-02-01 PL PL95311309A patent/PL181246B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1995-02-01 KR KR1019950704798A patent/KR0173006B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-01 NZ NZ278816A patent/NZ278816A/en not_active IP Right Cessation
- 1995-02-01 DE DE19580078T patent/DE19580078D2/de not_active Ceased
- 1995-02-01 US US08/454,320 patent/US5628941A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-01 RU RU95122169A patent/RU2142523C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-02-01 JP JP7522559A patent/JP2758991B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-01 ES ES95906834T patent/ES2109089T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-01 US US08/454,315 patent/US5602247A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-02-01 AU AU15274/95A patent/AU690202B2/en not_active Ceased
- 1995-02-01 DE DE59500974T patent/DE59500974D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-02-01 BR BR9505855A patent/BR9505855A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-02-01 AT AT95906834T patent/ATE159746T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-02-01 CZ CZ19952950A patent/CZ290928B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-02-01 CA CA002160785A patent/CA2160785C/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-02-01 JP JP7522558A patent/JP2703117B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-02-01 HU HU9503112A patent/HU214289B/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-02-01 DE DE59500899T patent/DE59500899D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-01 DE DE19580076T patent/DE19580076D2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-02-01 AT AT95906835T patent/ATE160182T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-02-01 RO RO95-01894A patent/RO113353B1/ro unknown
- 1995-02-01 FI FI955205A patent/FI955205A7/fi unknown
- 1995-02-01 BR BR9505780A patent/BR9505780A/pt not_active Application Discontinuation
- 1995-02-01 WO PCT/AT1995/000021 patent/WO1995023827A1/de not_active Ceased
- 1995-02-08 TW TW084101059A patent/TW460479B/zh not_active IP Right Cessation
- 1995-02-16 IL IL11267895A patent/IL112678A/xx not_active IP Right Cessation
- 1995-02-17 MY MYPI95000405A patent/MY115340A/en unknown
- 1995-02-17 ZA ZA951333A patent/ZA951333B/xx unknown
- 1995-02-20 HR HRA430/94A patent/HRP950076B1/xx not_active IP Right Cessation
- 1995-02-23 MA MA23788A patent/MA23460A1/fr unknown
- 1995-02-27 YU YU12695A patent/YU48932B/sh unknown
- 1995-02-28 PE PE1995262903A patent/PE46295A1/es not_active Application Discontinuation
- 1995-02-28 ID IDP950328A patent/ID917B/id unknown
- 1995-05-17 DE DE29508167U patent/DE29508167U1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-10-12 LV LVP-95-308A patent/LV11331B/lv unknown
- 1995-10-30 NO NO954351A patent/NO954351L/no unknown
- 1995-10-30 NO NO954350A patent/NO308370B1/no unknown
- 1995-10-30 BG BG100106A patent/BG62409B1/bg unknown
- 1995-10-31 FI FI955204A patent/FI114220B/fi not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-10-30 GR GR970402739T patent/GR3025123T3/el unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2109089T5 (es) | Procedimiento para la fabricacion de cuerpos moldeados de celulosa. | |
| US8518362B2 (en) | Stabilization and ionic triggering of nitric oxide release | |
| US11337919B2 (en) | Modified release drug powder composition comprising gastro-retentive RAFT forming systems having trigger pulse drug release | |
| KR0173008B1 (ko) | 셀룰로오스를 함유하는 성형재료 및 방사재료 | |
| HK1004778B (en) | Process for producing cellulose shaped bodies | |
| SI9300037A (en) | Aminoxides | |
| JP4186460B2 (ja) | 精製された、ヘパリン、その塩もしくはヘパリン誘導体の製造方法および精製された、低分子ヘパリン、その塩もしくはヘパリン誘導体の製造方法 | |
| PT99598A (pt) | Processo para a purificacao de solucoes aquosas de n-metilmorfolina-n-oxido | |
| US3214341A (en) | Prolonged action medicament | |
| BRPI0613338A2 (pt) | método para produzir derivados de goma guar contendo grupos aminoalquila, derivados de goma guar contendo grupos aminoalquila e uso de derivados de goma guar contendo grupos aminoalquila | |
| JPS62265216A (ja) | 浴用剤 | |
| KR20020081289A (ko) | 열안정성이 향상된 셀룰로오스의 아민옥사이드 수용액제조 방법 | |
| JPH10508318A (ja) | モルホリンの選択的な分離方法 | |
| DE2809330A1 (de) | Verfahren zum reinigen von urokinase | |
| JPS61277610A (ja) | 浴用剤 | |
| US2309404A (en) | Dhodotyrosin solutions | |
| JPS62138424A (ja) | 浴用剤 | |
| JPS6359743B2 (es) | ||
| JPH0762151B2 (ja) | 新規な透明固形洗剤 | |
| RU2240803C1 (ru) | Способ получения водного раствора для инфузий | |
| CN110317145A (zh) | 一种门冬氨酸鸟氨酸复盐化合物的制备方法 | |
| JPH03191076A (ja) | ボイラ用脱酸素剤 | |
| IL39167A (en) | X-ray shading agents containing a water soluble salt of 3-acetamido-5-hydroxy-acetamido-2,4,6-triiodobenzoic acid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG2A | Definitive protection |
Ref document number: 695324 Country of ref document: ES |