PL181246B1

PL181246B1 - Sposób wytwarzania kształtek celulozowych

Info

Publication number: PL181246B1
Application number: PL95311309A
Authority: PL
Inventors: Wolfram Kalt; Heinrich Firgo; Johann Männer; Eduard Mülleder; Bruno Mangeng; Arnold Nigsch; Franz Schwenninger; Christoph Schrempf
Original assignee: Chemiefaser Lenzing Ag
Priority date: 1994-03-01
Filing date: 1995-02-01
Publication date: 2001-06-29
Also published as: GB2291834B; EP0695324A1; JP2703117B2; NZ278816A; HU9503112D0; LV11331B; HRP950076A2; JP2758991B2; WO1995023885A1; WO1995023827A1; FI955205L; FI114220B; DE59500899D1; ES2109089T3; NO954350D0; GB2291833A; SK134095A3; JPH08508784A; FI955204A0; FI955205A0

Abstract

1. Sposób wytwarzania ksztaltek celulozowych, obejmujacy etapy (A)-(C), a mia- nowicie (A) rozpuszczanie celulozy w roztworze wodnym tlenku aminy trzeciorzedowej, zwlaszcza N-tlenku N-metylomorfoliny (NMMO), az do otrzymania ksztaltowalnego roztworu celulozy, (B) ksztaltowanie roztworu celulozy i wprowadzanie uksztaltowanego roztworu celulozy do wodnej kapieli koagulacyjnej, w której koaguluje celuloza z utworzeniem ksztaltki i zuzytej kapieli koagulacyjnej, (C) regenerowanie zuzytej kapieli koagulacyjnej, przy czym wytwarza sie regene- rowany roztwór tlenku aminy, który ponownie stosuje sie w etapie (A) do rozpuszczenia celulozy, znamienny tym, ze regenerowany roztwór wodny tlenku aminy stosuje sie w etapie (A), który wykazuje wartosc pH w zakresie, którego górna i dolna granica, w zaleznosci od stezenia tlenku aminy trzeciorzedowej, sa zdefiniowane przez równanie pH = - 0,0015 x A2 + 0,2816 x A + f, przy czym A oznacza stezenie tlenku aminy trzeciorzedowej w roztworze wod- nym, wyrazone wodnym, wyrazone w % masy roztworu wodnego, i spelnia warunek 40% = A = 86%, zwlaszcza 70% = A = 80%, i f dla górnej granicy ma wartosc 1,00 a dla dolnej granicy ma wartosc - 1,80, korzystnie - 1,00. PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kształtek celulozowych.

Od kilkudziesięciu lat poszukuje się sposobu wytwarzania kształtek celulozowych, który powinien zastąpić metodę wiskozową, stosowaną obecnie na dużą skalę. Interesująca alternatywa, powstała przy tym nie tylko ze względu na lepszą tolerowalność przez środowisko, polega na rozpuszczaniu w rozpuszczalniku organicznym celulozy nie przekształconej w pochodną i na wytłaczaniu z tego roztworu kształtek, np. włókien i folii. Tak wytłoczone włókna otrzymały w biurze BISFA (The International Burean for the Standarisation of man madę fibres) nazwę Lyocell. Jako rozpuszczalnik organiczny jest rozumiana przez BISFA mieszanina związku chemicznego organicznego i wody.

Okazało się, że do wytwarzania kształtek celulozowych jako rozpuszczalnik organiczny nadaj e się bardzo dobrze, zwłaszcza mieszanina tlenku aminy trzeciorzędowej i wody. Przy tym jako tlenek aminy stosuje się przede wszystkim N-tlenek N-metylomorfoliny (NMMO). Inne tlenki amin są opisane np. w EP-A-0 533 070. Sposób wytwarzania kształtowalnych roztworów celulozy jest znany np. z EP-A-0 365 419.

Celulozę koaguluje się z roztworu celulozy w wodnej kąpieli koagulacyjnej. Kąpiel koagulacyjna wzbogaca się przy tym w tlenek aminy. Dla opłacalności sposobu ma przy tym decydujące znaczenie to, że tlenek aminy odzyskuje się prawie całkowicie i zawraca do ponownego użycia. Sposób z tlenkiem aminy obejmuje więc następujące 3 etapy główne:

(A) rozpuszczanie celulozy w roztworze wodnym tlenku aminy trzeciorzędowej, zwłaszcza N-tlenku N-metylomorfoliny (NMMO), aż do otrzymania kształtowalnego roztworu celulozy, (B) kształtowanie roztworu celulozy i wprowadzanie ukształtowanego roztworu celulozy do wodnej kąpieli koagulacyjnej, w której koaguluje celuloza w skutek czego tworzą się kształtka i zużyta kąpiel koagulacyjna, (C) regenerowanie, to znaczy oczyszczanie i zatężanie zużytej kąpieli koagulacyjnej, przy czym wytwarza się regenerowany roztwór tlenku aminy, który ponownie stosuje się w etapie (A) do rozpuszczania celulozy.

181 246

Pod pojęciem „regenerowanie” rozumie się wszystkie operacje, które służą do tego aby kąpiel koagulacyjną przekształcić w roztwór wodny tlenku aminy, który może być ponownie stosowany w etapie (A). Takimi operacjami są np. oczyszczanie, działanie wymieniaczami jonowymi, zatężanie itp.

W kąpieli koagulacyjnej gromadzi się nie tylko tlenek aminy lecz także produkty rozkładu celulozy i tlenku aminy. Mogą one być silnie zabarwione i obniżać jakość wytwarzanych kształtek, jeżeli nie zostaną usunięte z kąpieli koagulacyjnej. Dodatkowo mogą gromadzić się w kąpieli koagulacyjnej także ślady metali, które prowadzą do zmniejszenia bezpieczeństwa procesu.

Z literatury jest znanych kilka sposobów usuwania tych produktów rozkładu:

W DD-A 254 199 jest opisany sposób oczyszczania roztworów wodnych NMMO, według którego roztwór przepływa przez wzmacniacz anionowy, przy czym w pierwszym stopniu wymieniacz anionowy zawiera obsadzoną trzeciorzędowymi grupami aminowymi typu-CH₂N(CH₃)₂ żywicę jonowymienną kopolimeru styrenowo-dwuwinylobenzenowego, a w drugim stopniu trzeciorzędowe grupy amoniowe typu-CH₂N(CH₃)₃OH jako grupy funkcyjne. Ponadto, że poddawany oczyszczaniu roztwór NMMO, który na początku jest ciemny, po pierwszym stopniu zmienia zabarwienie na brązowe do żółtego, a po drugim stopniu staje się od jasnożółtego po klarowny jak woda.

Wada tego sposobu polega na tym, że roztwory poddawane takiej obróbce mają wysoką wartość pH, która w następstwie powoduje wzrost nakładów na oczyszczanie. Dochodzi także to, że w tym znanym sposobie nie są usuwane z roztworu kationy litowców i wapniowców oraz częściowo zasadowe produkty rozkładu (morfolina, N-metylomorfolina i inne związki). Jony metali, jak jony litowców i wapniowców, powodują w roztworze wytrącanie się niepożądanych, szkodliwych osadów i tworzenie się narostów oraz zmniejszenie bezpieczeństwa procesu. Wprawdzie te substancje można usunąć przez dodanie środka strącającego i filtrację lub za pomocą innych środków oddzielających, lecz z drugiej strony takie operacje wprowadzają dodatkowe chemikalia lub wymagają dodatkowych nakładów na technikę.

W EP-A-0 427 701 jest opisany sposób oczyszczania roztworów wodnych tlenku aminy, według którego oczyszczanie przeprowadza się jednostopniowo za pomocą wymieniacza anionowego, który jako grupy funkcyjne zawiera wyłącznie czwartorzędowe grupy czteroalkiloamoniowe o wzorach -CH₂N⁺(CH₃)₃X' lub -CH₂hT[(CH₃)₂(CH₂OH)]X·, przy czym X oznacza anion kwasu nieorganicznego lub organicznego, po czym wymieniacz anionowy regeneruje się kwaśnym roztworem wodnym. Anion X pochodzi przede wszystkim od lotnego kwasu, zwłaszcza od kwasu węglowego, mrówkowego lub octowego. Te kwasy są proponowane także do regenerowania wymieniacza anionowego.

W międzynarodowym zgłoszeniu patentowym WO 93/11287 proponuje się, aby regenerowanie wymieniacza anionowego przeprowadzać za pomocą roztworu wodnego mocnego kwasu nieorganicznego i następnie za pomocą ługu sodowego. Ponadto proponuje się, aby przed przepłynięciem lub korzystniej po przepłynięciu roztworu przez wymieniacz anionowy skierować go przez wymieniacz kationowy. Podano, że w przypadku stosowania silnie zasadowego wymieniacza anionowego zabarwienie żywicy jonowymiennej powstałe w wyniku przepłynięcia przez ten wymieniacz roztworu poddawanego oczyszczaniu jest tak silne, że regenerowanie samym ługiem sodowym nie wystarcza do odbarwienia żywicy. Aby więc utrzymać pojemność żywicy musi ona być poddana dodatkowej obróbce mocnym kwasem nieorganicznym.

Sposób opisany w WO 93/11287 powoduje zwiększenie zużycia chemikaliów i zmusza do stosowania silnie drażniących substancji, jak np. kwasu solnego. Dodatkowo należy wywnioskować z przykładu 5 w WO 93/11287, że nawet w przypadku stosowania tego sposobu pojemność odbarwiająca wymieniacza anionowego spada po 10 przebiegach prawie do połowy pierwotnej wartości.

Wadę sposobu z tlenkiem aminy w stosunku do sposobu wiskozowego stanowi mała stabilność cieplna tlenków amin, a zwłaszcza roztworów celulozy. Należy przez to rozumieć, że w roztworach celulozy w podwyższonej temperaturze w trakcie obróbki (około 110-120°C) występują niekontrolowalne, silnie egzotermiczne procesy rozkładu, które

181 246 wskutek wydzielania gazów mogą prowadzić do gwałtownych wyfuknięć lub wybuchów i w dalszej kolejności także do pożarów.

W literaturze jest mało danych na temat stabilności cieplnej roztworu celulozy. Na zjawisko to pierwszy raz wskazał wyraźnie Buijtenhuijs et al. 1986. Reakcje rozkładu mogą zachodzić w pewnych przypadkach w masie przędzalniczej w obecności jonów metali. Jonów metali w roztworze nie można jednak nigdy wykluczyć z uwagi na to, że części urządzenia są wykonane z metalu.

Zjawisku temu nie można przeszkodzić nawet przez dodanie stosowanego dziś często stabilizatora, jakim jest ester propylowy kwasu galusowego (GPE) (Buijtenhuijs et al. 1986). Przeciwnie, jak wynika z doświadczeń, zarówno GPE jak i inne aromatyczne związki hydroksylowe o dobrych właściwościach kompleksujących w specjalnych warunkach zwiększają jeszcze w obecności metali niestabilność cieplną roztworu celulozy i NMMO; znaczy to że GPE może współinicjować niebezpieczne wyfuknięcia lub wybuchy. Jest to opisane w austriackim zgłoszeniu patentowym A 1857/93, które zostało opublikowane w dniu 15 października 1994 r.

Z US-A-4,324,593 jest znany sposób wytwarzania kształtowalnego roztworu zawierającego celulozę rozpuszczoną w rozpuszczalniku. Rozpuszczalnik zawiera tlenek aminy trzeciorzędowej i związek, który zwiększa prędkość rozpuszczania celulozy. Jako związki tego rodzaju są wymienione zwłaszcza aminy pierwszo-, drugo- i trzeciorzędowe, roztwór wodny amoniaku i wodorotlenki litowców, spośród których uprzywilejowane są aminy trzeciorzędowe. Autorzy patentu przypuszczają, że przyspieszające działanie tych związków jest spowodowane głównie tym, iż podwyższają one pH roztworu. Nie uwodniono jednak prawdziwości tego przypuszczenia i nie podano jakie pH powinien posiadać roztwór. Tylko w zastrzeżeniu 27 opisu US-A - 4, 324,593 wspomniano całkiem ogólnie, że związek przyspieszający powinien mieć pH większe od 7, a w przykładach XIV i XV pH mieszaniny stałego tlenku aminy trzeciorzędowej, celulozy i wody z wodorotlenkiem sodu lub z roztworem wodnym amoniaku nastawia się na 14 lub na 12,3.

W US-A - 4,324,593 proponuje się dodawanie związku przyspieszającego do rozpuszczalnika w takiej ilości, aby stanowił on do 20% masy gotowego roztworu, przy czym w pojedynczym przypadku ilość ta powinna zależeć od zastosowanego tlenku aminy.

Z DD-A - 0 218 104 wiadomo, że w celu przeciwdziałania rozkładowi NMMO i celulozy należy dodawać do tlenku aminy jedną lub kilka substancji zasadowych w ilościach między 0,1 a 10% molowymi, licząc w stosunku do roztworu celulozy. Jako substancje zasadowe zaleca się wodorotlenki metali alkalicznych, np. NaOH, sole o odczynie zasadowym, np. Na2CO₃, jak również organiczne zasady azotowe.

Celem niniejszego wynalazku jest takie udoskonalenie metody z tlenkiem aminy, aby można było w łatwy sposób zarówno zwiększyć stabilność cieplną roztworu celulozy oraz utrzymać na możliwie niskim poziomie rozkład celulozy. Celem wynalazku jest zwłaszcza wyeliminowanie z metody wyżej wymienionych produktów rozkładu i zanieczyszczeń, które gromadzą się w kąpieli koagulacyjnej.

Sposób wytwarzania kształtek celulozowych, obejmujący etapy (A)-(C), a mianowicie (A) rozpuszczanie celulozy w roztworze wodnym tlenku aminy trzeciorzędowej, zwłaszcza N-tlenku N-metylomorfoliny (NMMO), aż do otrzymania kształtowalnego roztworu celulozy, (B) kształtowanie roztworu celulozy i wprowadzanie ukształtowanego roztworu celulozy do wodnej kąpieli koagulacyjnej, w której koaguluje celuloza z utworzeniem kształtki i zużytej kąpieli koagulacyjnej, (C) regenerowanie zużytej kąpieli koagulacyjnej, przy czym wytwarza się regenerowany roztwór tlenku aminy, który ponownie stosuje się w etapie (A) do rozpuszczenia celulozy, polega według wynalazku na tym, że regenerowany roztwór wodny tlenku aminy stosuje się w etapie (A), który wykazuje wartość pH w zakresie, którego górna i dolna granica, w zależności od stężenia tlenku aminy trzeciorzędowej, są zdefiniowane przez równanie pH = - 0,0015 x A² + 0,2816 x A + f,

181 246 przy czym A oznacza stężenie tlenku aminy trzeciorzędowej w roztworze wodnym, wyrażone w % masy roztworu wodnego, i spełnia warunek 40% < A < 86%, zwłaszcza 70% < A < 80%, i f dla górnej granicy ma wartość 1,00 a dla dolnej granicy ma wartość - 1,80, korzystnie -1,00.

Wynalazek opiera się na rozpoznaniu, że stabilność roztworu celulozy w dużym stopniu zależy od tego, jaką wartość pH wykazuje regenerowany roztwór wodny tlenku aminy, stosowany do sporządzania zawiesiny. W myśl niniejszego zgłoszenia patentowego roztwór celulozy uważa się za tym stabilniejszy, im możliwie wyższa jest jego stabilność cieplna oznaczona za pomocą DSC (Differential Scanning Calorimetry = różnicowej kalorymetrii skaningowej) oraz im możliwie mniej celulozy równocześnie ulega rozkładowi, co wyraża się wysokim stopniem polimeryzacji celulozy i wysoką lepkością roztworu celulozy.

Okazało się według wynalazku, że stabilność cieplna roztworów celulozy polepsza się skokowo, gdy do ich wytwarzania zastosuje się roztwór tlenku aminy, którego pH wynosi 10,5 lub jego większe. Najbardziej stabilne termodynamiczne okazują się roztwory celulozy wytworzone z roztworu wodnego tlenku aminy, którego pH mieści się w zakresie 11,5-12,5, przy czym przy pH 12,0 osiąga się maksymalną stabilność cieplną.

Wynalazek ponadto opiera się na rozpoznaniu, że od pH o wartości co najmniej 10,5 stopień polimeryzacji celulozy wyraźnie mniej spada, to znaczy, że wyraźnie mniej celulozy ulega rozkładowi. Maksimum tego korzystnego działania również mieści się w zakresie pH 11,5 - 12,5, co oznaczą że największa stabilność cieplna roztworu celulozy i największa stabilność celulozy względem rozkładu występują w tym samym zakresie pH, więc zbiegają się. Także pomiary lepkości, które zostały wykonane dla roztworów celulozy, pokazują że celuloza rozkłada się w najmniejszym stopniu wtedy, gdy użyty roztwór tlenku aminy ma pH co najmniej 10,5. Poniżej 10,5 lepkość silnie spada.

Zgodnie z tym sposób według wynalazku korzystnie przeprowadza się tak, że regenerowany roztwór wodny tlenku aminy, który stosuje się w etapie (A), wykazuje wartość pH w zakresie 10,5-13,5, bardziej korzystnie w zakresie 11,5-13,5, a najkorzystniej w zakresie 11,5-12,5.

Wartość pH regenerowanego roztworu wodnego tlenku aminy można łatwo nastawiać tak, że zużytą kąpiel koagulacyjną doprowadza się do zetknięcia z zasadowym wymieniaczem anionowym i ewentualnie następnie z kwaśnym wymieniaczem kationowym.

Korzystne okazało się też nastawianie wartości pH regenerowanego roztworu wodnego tlenku aminy w ten sposób, że zużytą kąpiel koagulacyjną doprowadza się do zetknięcia ze zmodyfikowaną grupami zasadowymi żywicą adsorpcyjną następnie z zasadowym wymieniaczem anionowym i co najmniej częściowo z kwaśnym wymieniaczem kationowym.

Ze zmodyfikowaną żywicą adsorpcyjną oraz z wymieniaczami jonowymi można doprowadzać do zetknięcia całą kąpiel koagulacyjną lub tylko jej strumień częściowy, co naturalnie zależy od intensywności zabarwienią zawartości kationów i anionów i żądanego końcowego pH regenerowanego roztworu.

Okazało się, że dzięki stosowaniu żywic adsorpcyjnych i wymieniaczy jonowych nie tylko można łatwo nastawiać wartość pH roztworu NMMO, lecz także można szczególnie skutecznie usuwać gromadzące się w kąpieli koagulacyjnej produkty rozkładu, które prowadzą do jej zabarwienia. Dodatkowo dzięki postaci wykonania z żywicą adsorpcyjną zapewniono, że regenerowanie kolejno następującego wymieniacza anionowego jest zasadniczo możliwe bez dodatkowych chemikaliów, takich jak np. silnie drażniące kwasy. Stosowana według wynalazku żywica adsorpcyjną różni się tym od używanego według DD-A 254 199 w pierwszym stopniu, słabo zasadowego wymieniacza anionowego, że w rzeczywistości nie jest to słabo zasadowy wymieniacz anionowy, ale żywicą której zadaniem nie jest wymiana lecz adsorbowanie substancji. Z tego powodu żywica adsorpcyjną wykazuje szczególnie makroporowatą strukturę porową. Żywica ta w mniejszym stopniu, iż to jest rozpowszechnione w wymieniaczu anionowym, jest dodatkowo zmodyfikowana słabo zasadowymi grupami.

Obecnie okazało się, że stosowanie tak zmodyfikowanej żywicy adsorpcyjnej do regenerowania kąpieli koagulacyjnej prowadzi nie tylko do efektywniejszego usuwania

181 246 zabarwionych substancji z roztworu, lecz także, że regenerowalność żywicy jest znacznie lepsza od regenerowalności wymieniaczy anionowych opisanych w literaturze.

Ponadto okazało się, że dzięki zastosowaniu żywicy adsorpcyjnej unika się nieodwracalnej zmiany zabarwienia włączonego następczo wymieniacza anionowego i dzięki temu nie występuje istotniejsza strata zdolności wymiennej wymieniacza anionowego, przekraczająca dane producenta. Umożliwia to wystarczające regenerowanie wymieniacza anionowego ługiem metalu alkalicznego, np. ługiem sodowym. Zgodnie z tym można zrezygnować z dodatkowego stosowania mocnych kwasów. Dalsza uprzywilejowana postać wykonania sposobu według wynalazku zawiera więc wymieniacz anionowy, który regeneruje się wyłącznie ługiem metalu alkalicznego i/lub lotnymi kwasami organicznymi.

Przez dodatkowe umieszczenie wymieniacza kationowego za wymieniaczem anionowym można w prosty sposób i bez dodatkowych chemicznych lub mechanicznych środków pomocniczych osiągnąć to, że kompensuje się nadmiar wodorotlenku powstający w wyniku zetknięcia się z wymieniaczem anionowym i silnie powiększający wartość pH. Dodatkowo usuwa się kationy z roztworu.

Modyfikowana grupami zasadowymi żywica adsorpcyjna posiada korzystnie trzeciorzędowe grupy aminowe jako grupy funkcyjne. Trzeciorzędowe grupy aminowe, jak np. grupy typu -CH₂N(R)₂, przy czym R oznacza alkil, hydroksyalkil itp., są znane jako słabo zasadowe grupy o działaniu jonowymiennym i w kombinacji z adsorpcyjnym działaniem żywicy adsorpcyjnej wzmacniają działanie odbarwiające.

Ponadto wymieniacz anionowy korzystnie posiada jako grupy funkcyjne czwartorzędowe grupy aminowe. Te grupy, np. typu -CH₂N⁺(CH₃)₃ lub -CH₂N1(CH₃)₂(CH₂OH)], są znane jako silnie zasadowe grupy funkcyjne o działaniu jonowymiennym i w sposobie według wynalazku wypełniają w szczególnie efektywny sposób zadanie usuwania anionów z roztworu.

Wymieniacz kationowy korzystnie jako grupy funkcyjne wykazuje grupy kwasu sulfonowego. Grupy kwasu sulfonowego są znane w wymieniaczach kationowych.

Stabilność roztworu celulozy można także dodatkowo zwiększyć, gdy przed, podczas lub po regenerowaniu kąpieli wytrącającej doda się oprócz substancji zasadowej także substancję działaj ącąprzeciwutleniająco, a więc przeciwutleniacz.

Pojęcie „przeciwutleniacz” należy rozumieć tak, że obejmuje ono wszystkie substancje i mieszaniny substancji, które przeciwdziałają utleniającemu i rodnikowemu rozkładowi celulozy. Pojęcie to obejmuje także łapacze rodników i środki redukujące. Takimi substancjami sąnp. znane z DE-A 2 000 082 wielowartościowe fenole, wielowartościowe kwasy hydroksykarboksylowe, trójhydroksybenzeny itp. Uprzywilejowanymi przeciwutleniaczami są tanina i substancje, które są wymienione w EP-B - 0 047 929, to znaczy aldehyd glicerynowy i/lub jeden lub kilka związków, które posiadają co najmniej cztery atomy węgla i co najmniej dwa sprzężone wiązania podwójne oraz co najmniej dwie grupy hydroksylowe i/lub anionowe z co najmniej jednym atomem wodoru. Zwłaszcza są uprzywilejowane pirokatechina, pirogalol, kwas galusowy, ester metylowy, etylowy, propylowy i izopropylowy kwasu galusowego. Jako przeciwutleniacze mogą być stosowane także hydrochinon i antrachinon lub strukturalnie podobne do nich związki lub pochodne.

Regenerowany w sposobie według wynalazku roztwór tlenku aminy wykazuje korzystnie pH w zakresie 10,5-13,5, zwłaszcza w zakresie 11,5-13,5, a najkorzystniej w zakresie 11,5-12,5.

Podane niżej przykłady objaśniają bliżej wynalazek, przy czym jako roztwory celulozy każdorazowo służyły plastyczne masy przędzalnicze, do wytwarzania których stosowano roztwory wodne NMMO o wartościach pH w zakresie 9,5-13,5. Wszystkie dane procentowe są liczone w stosunku do masy.

Pomiary wartości pH wykonywano każdorazowo elektrodą pH w postaci jednoprętowego potencjometrycznego układu pomiarowego (Metrohm 6.0210.100) w temperaturze 50°C i przy czasie nastawiania 90 sekund.

(1) Wytwarzanie ugniatanych mas przędzalniczych.

Ugniatane masy przędzalnicze wytworzono następującą ogólną metodą:

181 246

W 250 ml zlewce odważono ester propylowy kwasu galusowego i hydroksyloamina jako stabilizatory w ilościach, które stanowiły 0,03% oraz 0,05% ilości zastosowanej celulozy. Następnie dodano 221 g 72,46% roztworu wodnego NMMO wykazującego pH w zakresie 9,5-13,5 (pH nastawiono za pomocąNaOH i/lub H₂SO₄), mieszano w ciągu 5 minut w temperaturze pokojowej i następnie umieszczono otrzymany roztwór w ugniatarce laboratoryjnej.

Zlewkę, zawierającą 25,5 g zmielonej na włókno, powietrzno-suchej celulozy (około 94%), wysuszono, po czym celulozę dodano do ugniatarki.

Mieszaninę przeprowadzono w ciągu 15 minut w stan zawiesiny w temperaturze pokojowej i pod ciśnieniem 250 hPa a następnie ogrzano (termostat nastawiony na 130°C). W temperaturze 90°C oddestylowała pierwsza kropla wody, co wskazało na właściwy początek rozpuszczania. 5 minut później podciśnienie podwyższono w odpowiednich odstępach czasu każdorazowo o 25 hPa, łącznie o 50 hPa. Koniec operacji rozpuszczania osiągnięto po upływie około 1 godziny.

Po wykonaniu tej ogólnej operacji przygotowano 7 mas przędzalniczych z 7 roztworów wodnych NMMO, przy czym poszczególne roztwory NMMO wykazywały następujące wartości pH: 9,5, 10,5, 11,0, 11,5, 12,0, 12,5 i 13,5.

Stabilność cieplną mas przędzalniczych oznaczono zarówno dla świeżo sporządzonych mas przędzalniczych, jak i dla mas przędzalniczych, które uprzednio ogrzewano w ciągu 20 godzin do temperatury 110°C.

Badania stabilności cieplnej przeprowadzono według Buihtenhuijsa et al. (The Degradation and Stabilization of Cellulose Dissolved in N-Methylmorfolin-N-Oxide (NMM), w „Das Papier”, 40. Jahrgang, Heft 12, Seiten 615-619, 1986) za pomocą techniki DSC (differential scanning calorimetry) (przyrząd: Mettler Druck DSC Thermosystem 4000), przy czym zastosowano sposób opisany w austriackim zgłoszeniu patentowym A 1857/93.

Konfiguracja przyrządu Druck-DSC: do sterowania i wyznaczania wartości: procesor TA TC11; oprogramowanie do oceniania: TA72AT.2; pomiar: komórka pomiarowa o nazwie Druck DDK Μεβζεΐΐε DSC27HP; stosowana drukarka: Epson FX 850.

Warunki doświadczeń:

Poddawaną badaniu masę przędzalniozą(5,8 mg ± 0,3 mg) w stałej, ochłodzonej postaoi odważa się w wielokrotnie podziurkowanym tyglu aluminiowym (systemu otwartego) i następnie doprowadza powierzehniowo do dokładnego zetknięcia z jednorodną mieszaniną 9 części wagowych Fe₂O₃ (producent Aldrich, art. nr. 3924) i 1 części wagowej miedzi metalicznej (producent Merck, art. nr. 2715), w stosunku 2:1 (2 części masy przędzalniczej:! część mieszaniny).

W celu dokonania pomiaru-DSC umieszczono w komorze pomiarowej tygle aluminiowe i zasilono komorę azotem pod ciśnieniem 2 MPa. Potem ogrzano z prędkością 10°C/minutę do temperatury 112°C (punkt startowy 40°C). Następnie utrzymywano próbkę w ciągu co najwyżej 120 minut w temperaturze 112°C i w tym okresie zdejmowano krzywą DSC. Obydwie części programu, obejmujące ogrzewanie do temperatury 112°C i utrzymanie w tej temperaturze przechowane w pamięci procesora przyrządu-DSC i kojarzone przez przyrząd zawsze w tych samych warunkach.

Jako punkt inicjacji oznaczono na krzywej-DSC tę wartość czasu, która wskazywała na pierwszy wzrost w zakresie egzotermicznym. Jako „onset” (początek) był ustalany ten czas, przy którym wynikowa prosta z ekstrapolacji linii bazowej przed efektem przecina się ze styczną do krzywej spowodowanej efektem.

Poniższa tabela 1 konfrontuje wartość pH roztworu NMMO stosowanego do wytwarzania ugniatanej masy przędzalniczej z każdorazowymi punktami inicjacji (IP, w minutach) i punktami onset (OP, w minutach), przy czym IP (t.) oraz OP (t.) dotyczą wartości dla mas przędzalniczych, które przed badaniem były poddane wyżej omówionej obróbce cieplnej.

181 246

Tabela 1

Wartość pH	Π»	OP	IP(t.)	OP (t.)
9,5	7	11	0	0
10,5	16	19	0	0
11,0	41	61	20	31
11,5	56	72	29	38
12,0	57	77	38	50
12,5	60	77	30	41
13,5	60	80	26	36

Figura 1 pokazuje graficznie ustalone zależności, przy czym jako odcięta jest naniesiona wartość pH zastosowanego roztworu NMMO a jako rzędna punkt onset (w minutach). Krzywa „a” pokazuje właściwości-DSC mas przędzalniczych, które nie były poddane wstępnej obróbce cieplnej, a krzywa „b” pokazuje właściwości -DSC mas przędzalniczych poddanych obróbce cieplnej.

Z danych zestawionych w tabeli 1 lub z fig. 1 można wywnioskować, że rozpoczynając od wartości pH 10,5 zastosowanego roztworu NMMO stabilność cieplna otrzymanej masy przędzalniczej wzrasta skokowo i że przy pH 11,5, zwłaszcza w masach przędzalniczych poddanych wstępnej obróbce cieplnej, stabilność ponownie rośnie. Największą stabilność stwierdza się przy pH około 12,0.

(3) Stopień polimeryzacji (DP) celulozy.

Poniższa tabela 2 konfrontuje stopień polimeryzacji rozpuszczonej celulozy przed i po obróbce cieplnej ugniatanej masy przędzalniczej (20 godzin w temperaturze 110°C) z wartością pH roztworu NMMO zastosowanego do otrzymania ugniatanej masy przędzalniczej.

Tabela 2

Wartość pH	DP	DP (t.)
9,5	580	450
10,5	590	450
11,0	600	480
11,5	590	520
12,0	600	540
12,5	600	500
13,5	590	490

Wyniki zestawione w tabeli 2 są przedstawione graficzne na fig. 2, przy czym krzywa „a” pokazuje DP celulozy w świeżo otrzymanych masach przędzalniczych a krzywa „b” pokazuje DP celulozy w masach przędzalniczych, które poddawano obróbce cieplnej. Na krzywej „a” można stwierdzić, że stopień polimeryzacji celulozy w świeżej masie przędzalniczej praktycznie nie zależy od wartości pH zastosowanego NMMO. Okazuje się jednak, że po obróbce cieplnej (krzywa „b”) stopień polimeryzacji spada mniej wtedy, gdy pH zastosowanego roztworu NMMO mieści się w zakresie 10,5-13,5, przy czym najmniejszy spadek znów obserwuje się przy pH 12,0.

(4) Stosowanie żywicy adsorpcyjnej i wymieniaczy jonowych do nastawiania wartości pH i do oczyszczania.

181 246

Zawierający NMMO roztwór wodny, który składał się ze zużytej kąpieli koagulacyjnej i innych odcisków z procesu i zawierał około 15% NMMO, prowadzono najpierw przez żywicę adsorpcyjną typu XUS 40285.00 (DOWEX), zmodyfikowaną trzeciorzędowymi grupami aminowymi jako grupami funkcyjnymi. Tę żywicę adsorpcyjną cyklicznie regenerowano ługiem sodowym i przemywano wodą do odczynu obojętnego.

Ciecz, przeprowadzoną przez żywicę adsorpcyjną, następnie poprowadzono przez wymieniacz anionowy typu LEWATIT MP 500 (BAYER). Ten wymieniacz anionowy zawiera czwartorzędowe grupy amoniowe jako grupy funkcyjne. Wymieniacz aniony zregenerowano rozcieńczonym ługiem sodowym i przemjdo wodą do odczynu obojętnego. Okazało się, że także po kilku cyklach nie następowało zmniejszenie zdolności wymiennej w stopniu przekraczającym dane producenta.

Następnie część roztworu prowadzono przez wymieniacz kationowy typu LEWATIT SM (BAYER), który zawierał grupy kwasu sulfonowego jako grupy funkcyjne. Po tej obróbce połączono tę część roztworu z pozostałą jego ilością, która nie przepływała przez wymieniacz kationowy. Po zatężeniu do zawartości 72% NMMO regenerowany roztwór NMMO wykazywał pH około 12.0. W tym roztworze NMMO praktycznie nie można było stwierdzić obecności szkodliwych substancji względnie były one obecne tylko w ilościach, które nie są przeszkadzające.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania kształtek celulozowych, obejmujący etapy (A)-(C), a mianowicie (A) rozpuszczanie celulozy w roztworze wodnym tlenku aminy trzeciorzędowej, zwłaszcza N-tlenku N-metylomorfoliny (ΝΜΜΌ), aż do otrzymania kształtowalnego roztworu celulozy, (B) kształtowanie roztworu celulozy i wprowadzanie ukształtowanego roztworu celulozy do wodnej kąpieli koagulacyjnej, w której koaguluje celuloza z utworzeniem kształtki i zużytej kąpieli koagulacyjnej, (C) regenerowanie zużytej kąpieli koagulacyjnej, przy czym wytwarza się regenerowany roztwór tlenku aminy, który ponownie stosuje się w etapie (A) do rozpuszczenia celulozy, znamienny tym, że regenerowany roztwór wodny tlenku aminy stosuje się w etapie (A), który wykazuje wartość pH w zakresie, którego górna i dolna granicą w zależności od stężenia tlenku aminy trzeciorzędowej, są zdefiniowane przez równanie pH = - 0,0015 x A² + 0,2816 x A + f, przy czym A oznacza stężenie tlenku aminy trzeciorzędowej w roztworze wodnym, wyrażone wodnym, wyrażone w % masy roztworu wodnego, i spełnia warunek 40% < A < 86%, zwłaszcza 70% < A < 80%, i f dla górnej granicy ma wartość 1,00 a dla dolnej granicy ma wartość -1,80, korzystnie - 1,00.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że regenerowany roztwór wodny tlenku aminy, który stosuje się w etapie (A), wykazuje wartość pH w zakresie 10,5 -13,5.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że regenerowany roztwór wodny tlenku aminy, który stosuje się w etapie (A), wykazuje wartość pH w zakresie 11,5 -13,5.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że regenerowany roztwór wodny tlenku aminy, który stosuje się w etapie (A), wykazuje wartość pH w zakresie 11,5 -12,5.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wartość pH roztworu wodnego tlenku aminy nastawia się przed, podczas lub po regenerowaniu zużytej kąpieli koagulacyjnej drogą dodawania do niej substancji wywierającej wpływ na pH.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wartość pH poddawanego regenerowaniu roztworu wodnego tlenku aminy nastawia się drogą zetknięcia zużytej kąpieli koagulacyjnej z zasadowym wymieniaczem anionowym, który wprowadza do kąpieli koagulacyjnej substancję zasadową i ewentualnie następnie z kwaśnym wymieniaczem kationowym.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wartość pH poddawanego regenerowaniu roztworu wodnego tlenku aminy nastawia się drogą zetknięcia zużytej kąpieli koagulacyjnej ze zmodyfikowaną grupami zasadowymi żywicą adsorpcyjną następnie z zasadowym wymieniaczem anionowym, który wprowadza do kąpieli koagulacyjnej substancję zasadową i co najmniej częściowo z kwaśnym wymieniaczem kationowym.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że stosuje się wymieniacz anionowy, który zregenerowano wyłącznie ługiem litowca i/lub lotnymi kwasami organicznymi.
9. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że przed, podczas lub regenerowaniu kąpieli koagulacyjnej dodaje się substancję działającąprzeciwutleniająco.
10. Sposób wytwarzania kształtek celulozowych, obejmujący etapy (A)-(C), a mianowicie (A) rozpuszczanie celulozy w roztworze wodnym tlenku aminy trzeciorzędowej, zwłaszcza N-tlenku N-metylomorfoliny (NMMO), aż do otrzymania kształtowalnego roztworu celulozy, (B) kształtowanie roztworu celulozy i wprowadzanie ukształtowanego roztworu celulozy do wodnej kąpieli koagulacyjnej, w której koaguluje celuloza z utworzeniem kształtki i zużytej kąpieli koagulacyjnej, (C) regenerowanie zużytej kąpieli koagulacyjnej, przy czym wytwarza się regenerowany roztwór tlenku aminy, który ponownie stosuje się w etapie (A) do rozpuszczenia celulozy,

181 246 znamienny tym, że regenerowany roztwór wodny tlenku aminy stosuje się w etapie (A), który wykazuje wartość pH w zakresie 10,5 -13,5.
11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że regenerowany roztwór wodny tlenku aminy, który stosuje się w etapie (A), wykazuje wartość pH w zakresie 11,5 - 13,5.
12. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że regenerowany roztwór wodny tlenku aminy, który stosuje się w etapie (A), wykazuje wartość pH w zakresie 11,5 - 12,5.
13. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że wartość pH roztworu wodnego tlenku aminy nastawia się przed, podczas lub po regenerowaniu zużytej kąpieli koagulacyjnej drogą dodawania do niej substancji wywierającej wpływ napH.
14. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że wartość pH poddawanego regenerowaniu roztworu wodnego tlenku aminy nastawia się drogą zetknięcia zużytej kąpieli koagulacyjnej z zasadowym wymieniaczem anionowym, który wprowadza do kąpieli koagulacyjnej substancję zasadową, i ewentualnie następnie z kwaśnym wymieniaczem kationowym.
15. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że wartość pH poddawanego regenerowaniu roztworu wodnego tlenku aminy nastawia się drogą zetknięcia zużytej kąpieli koagulacyjnej ze zmodyfikowaną grupami zasadowymi żywicą adsorpcyjną, następnie z zasadowym wymieniaczem anionowym, który wprowadza do kąpieli koagulacyjnej substancję zasadową, i co najmniej częściowo z kwaśnym wymieniaczem kationowym.
16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że stosuje się wymieniacz anionowy, który zregenerowano wyłącznie ługiem litowca i/lub lotnymi kwasami organicznymi.
17. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że przed, podczas lub po regenerowaniu kąpieli koagulacyjnej dodaje się substancję działającąprzeciwutleniająco.

* * *