ES2145453T5 - Polimeros (met)acrilicos modificados frente a los impactos. - Google Patents

Polimeros (met)acrilicos modificados frente a los impactos.

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ES2145453T5 ES96917408T ES96917408T ES2145453T5 ES 2145453 T5 ES2145453 T5 ES 2145453T5 ES 96917408 T ES96917408 T ES 96917408T ES 96917408 T ES96917408 T ES 96917408T ES 2145453 T5 ES2145453 T5 ES 2145453T5
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Abstract

PARTICULA MULTIETAPA CON UNA CUBIERTA DE NUCLEO, CONSISTENTE EN UN NUCLEO, UNA PRIMERA CUBIERTA Y, OPCIONALMENTE, UNA SEGUNDA CUBIERTA, PRACTICAMENTE LIBRE DE COMPUESTOS INSATURADOS VINILICAMENTE, CON AL MENOS DOS ENLACES DOBLES REACTIVOS POR IGUAL, EN LA CUAL: (I) EL NUCLEO CONTIENE UN PRIMERO POLIMERO (MET)ACRILICO; (II) LA PRIMERA CUBIERTA CONTIENE UN POLIMERO DE BAJA TEMPERATURA DE TRANSICION VITREA (T SUB,G}), QUE COMPRENDE ENTRE EL 0 Y EL 25 % EN PESO DE UN MONOMERO ESTIRENICO Y ENTRE EL 75 Y EL 100 % EN PESO DE UN MONOMERO (MET)ACRILICO, CAPAZ DE FORMAR UN HOMOPOLIMERO CON UNA T SUB,G} COMPRENDIDA ENTRE -75 Y -5 (GRADOS) C, LA CUAL REPRESENTA MAS DEL 65 % EN VOLUMEN DEL VOLUMEN COMBINADO DEL NUCLEO Y LA PRIMERA CUBIERTA; (III) LA SEGUNDA CUBIERTA, CUANDO EXISTE, CONTIENE UN SEGUNDO POLIMERO (MET)ACRILICO QUE PUEDE SER IGUAL O DISTINTO DEL PRIMERO; Y (IV) EL NUCLEO Y LA PRIMERA CUBIERTA, CONJUNTAMENTE, CONTIENEN ENTRE EL 0,5 Y EL 1,0 % EN PESO DE UN RETICULANTE INJERTADO. SE PRESENTAASIMISMO UNA COMPOSICION Y UN ARTICULO MOLDEADO EXENTO DE POLISILOXANO, QUE CONTIENEN RESIDUOS OBTENIBLES A PARTIR DE DICHAS PARTICULAS CON CUBIERTA DE NUCLEO. SE PRESENTA TAMBIEN UN METODO DE FORMACION DE UN ARTICULO MOLDEADO CON RESISTENCIA AL IMPACTO MEJORADA, UTILIZANDO UN MODIFICADOR DE IMPACTO FORMADO A PARTIR DE DICHAS PARTICULAS CON CUBIERTA DE NUCLEO.

Description

Polímeros (met)acrílicos modificados frente a los impactos.
La presente invención se refiere a polímeros (met)acrílicos modificados frente a los impactos y artículos formados a partir de los mismos.
Los polímeros (met)acrílicos, por ejemplo el poli(metacrilato de metilo), PMMA, son bien conocidos. Sin embargo, tales polímeros a menudo son relativamente frágiles, esto es, no son resilientes y tienen escasa resistencia a un impacto súbito, limitando de ese modo su uso general.
Convencionalmente, para mejorar la resistencia a los impactos de tales polímeros, se combinan polímeros modificadores frente a los impactos con el polímero (met)acrílico. Estos polímeros modificadores frente a los impactos poseen típicamente una Tg que es inferior que la del polímero (met)acrílico y habitualmente una Tg de menos de 0ºC.
Comúnmente, los polímeros modificadores frente a los impactos se preparan y se usan en la forma de las llamadas partículas de núcleo-envuelta de múltiples fases. Las partículas de núcleo-envuelta de múltiples fases se combinan, por ejemplo se combinan en estado fundido, con el polímero (met)acrílico para formar una composición que contiene 40% en peso de las partículas de núcleo-envuelta.
Una actividad intensiva se ha centrado en alcanzar la configuración óptima, esto es el número y el grosor relativo del núcleo y de cada envuelta, y también la composición del núcleo y de cada envuelta para maximizar la resistencia a los impactos de la combinación resultante. Tales configuraciones y composiciones se han hecho cada vez más sofisticadas y complejas conduciendo de ese modo a una dificultad y un coste de fabricación incrementados de las partículas de núcleo-envuelta y, de ahí, de las combinaciones resultantes. Por consiguiente, los polímeros (met)acrílicos modificados frente a los impactos sólo se usan a menudo para aplicaciones especializadas en las que la necesidad de sus propiedades ópticas superiores tiene mayor peso que su coste general.
EP-A-0606636 enseña que, para alcanzar tenacidad mejorada sobre la proporcionada por la adición de un modificador frente a los impactos en la forma de un núcleo-envuelta de tres fases, un polímero (met)acrílico tiene que combinarse con ciertos polisiloxanos específicos. Las partículas de núcleo-envuelta de tres fases descritas consisten en un núcleo interno de PMMA que está reticulado con dimetacrilato de 1,4-butanodiol; una primera envuelta de un copolímero que consiste en 82% p/p de acrilato de n-butilo y 18% p/p de estireno; y una segunda envuelta de PMMA. El núcleo interno representa 15% p/p de la partícula; la primera envuelta 65% p/p de la partícula; y la segunda envuelta 20% p/p de la partícula. Las partículas de núcleo-envuelta se combinan en un nivel de 40% p/p con un polímero (met)acrílico. El polímero (met)acrílico consiste en un copolímero que contiene 99% p/p de metacrilato de metilo y 1% p/p de acrilato de metilo. El contenido de copolímero de acrilato de n-butilo/estireno de la combinación se calcula como 26% p/p. Se indica que se han alcanzado mejoras en la resistencia a los impactos con entalla de hasta aproximadamente 38% mediante el uso adicional de los polisiloxanos especificados para alcanzar un valor de la resistencia a los impactos con entalla máximo de 2,8 KJ.m^{-2}.
GB-A-2039496 se dirige a la preparación y el uso de una partícula de núcleo-envuelta de cuatro fases. Típicamente, el núcleo interno y la segunda envuelta son un copolímero de acrilato de butilo/estireno que contiene 80% p/p de acrilato de butilo, 18% p/p de estireno y 2% de reticulador de injerto de metacrilato de alilo. Típicamente, la primera envuelta es un copolímero de metacrilato de metilo/acrilato de etilo que contiene 94,6% p/p de metacrilato de metilo, 5% p/p de acrilato de etilo y 0,4% p/p de metacrilato de alilo. La tercera envuelta es un copolímero de metacrilato de metilo/acrilato de etilo que contiene 95% p/p de metacrilato de metilo y 5% p/p de acrilato de etilo. Las envueltas primera y tercera juntas representan 25% p/p de la partícula. Los ejemplos comparativos muestran la preparación de una partícula de núcleo-envuelta de tres fases. En la partícula de núcleo-envuelta de tres fases el núcleo de copolímero de acrilato de butilo/estireno se ha omitido de modo que las partículas tienen ahora un núcleo de metacrilato de metilo/acrilato de etilo y el contenido de metacrilato de metilo/acrilato de etilo de las partículas es de 25 a 35% p/p Se muestra que, cuando las partículas se combinan en un nivel de 50% con un polímero (met)acrílico que consiste en 95% p/p de metacrilato de metilo y 5% p/p de acrilato de etilo, dando de ese modo un contenido de copolímero de acrilato de butilo/estireno en la combinación de 37,5% p/p (usando las partículas de núcleo-envuelta de cuatro fases) y 27,5% p/p (usando las partículas de núcleo-envuelta de tres fases), las partículas de núcleo-envuelta de cuatro fases dan lugar a un incremento de 26% en la tenacidad frente a los impactos.
US 5286801 muestra que la resistencia a los impactos de un polímero (met)acrílico, que consiste en un copolímero que contiene 99% de metacrilato de metilo y 1% de acrilato de metilo, se mejora mediante el uso de una partícula de núcleo-envuelta de cinco fases en la que el núcleo, la segunda envuelta y la cuarta envuelta están formados por un copolímero de metacrilato de metilo/acrilato de etilo que contiene de 95,4 a 95,8% p/p de metacrilato de metilo, de 3,9 a 4,6% p/p de acrilato de etilo y de 0 a 0,3% p/p de metacrilato de alilo; y las envueltas primera y tercera son un copolímero de acrilato de n-butilo/estireno que contiene 80,4% p/p de acrilato de butilo, 17,6% p/p de estireno y 2% p/p de metacrilato de alilo. El copolímero de metacrilato de metilo/acrilato de etilo representa 34,5% p/p de la partícula total. Los ejemplos comparativos se refieren a una partícula de núcleo-envuelta de tres fases en la que el núcleo y la segunda envuelta están formados por un copolímero de metacrilato de metilo/acrilato de etilo que contiene de 95,9 a 96% p/p de metacrilato de metilo, 4% p/p de acrilato de etilo y de 0 a 0,1% p/p de metacrilato de alilo; y la primera envuelta es un copolímero de acrilato de n-butilo/estireno que contiene 80,4% p/p de acrilato de butilo, 17,6% p/p de estireno y 2% p/p de metacrilato de alilo. El copolímero de metacrilato de metilo/acrilato de etilo representa 35,5% p/p de la partícula total. Cuando se combina en un nivel de 39% con un polímero (met)acrílico, para dar un contenido de acrilato de n-butilo/estireno de 25,5% p/p (usando las partículas de núcleo-envuelta de cinco fases) y 25,2% p/p (usando las partículas de tres fases), las mejores partículas de núcleo-envuelta de cinco fases dan una resistencia a los impactos de Charpy sin entalla de 81 kJ.m^{-2}, lo que representaba un incremento de 19% sobre la alcanzada por las partículas comparativas de núcleo-envuelta de tres fases.
EP-A-0113924 muestra que la presencia de reticuladores de polimerización definidos en la primera envuelta de una partícula de núcleo-envuelta de tres fases da como resultado una reducción del blanqueo por esfuerzo de la resina sintética correspondiente mientras que se mantiene un incremento en las propiedades de modificación frente a los impactos como se sabe en la técnica con respecto a la adición de partículas de núcleo-envuelta de múltiples fases a resinas sintéticas. Los reticuladores de polimerización reivindicados son al menos 0,2% de monómeros polifuncionales donde los monómeros tienen tres o más grupos acrílicos y/o metacrílicos.
A C Archer y otros, Proceedings of the Churchill Conference on Deformation, Yield and Fracture of Polymers, Cambridge, Abril de 1994, analizaron el efecto que tenía el número de fases junto con el tamaño y el contenido de cada fase de diversas partículas de núcleo-envuelta de 2 a 4 fases sobre la resistencia a los impactos de polímeros (met)acrílicos, según se tipificaba por un copolímero que contenía 92% mol/mol de metacrilato de metilo y 8% mol/mol de acrilato de butilo. Las conclusiones generales eran que la resistencia a los impactos de la combinación se incrementaba rápidamente con la fracción en volumen creciente de copolímero de acrilato de n-butilo/estireno hasta que la fracción en volumen estaba en el intervalo de 0,1 a 0,2. Sin embargo, incrementar la fracción en volumen por encima de 0,2 provocaba una disminución en la resistencia a los impactos.
Sorprendentemente, se ha encontrado ahora que puede producirse una partícula de núcleo-envuelta de tres fases que, cuando se combina en un polímero (met)acrílico relativamente frágil, puede imbuir a la combinación de una resistencia a los impactos significativamente superior a la que se ha alcanzado hasta ahora con partículas de núcleo-envuelta de múltiples fases convencionales en combinaciones comparables.
De acuerdo con esto, en un primer aspecto, la presente invención se refiere a una partícula de núcleo-envuelta de múltiples fases que consiste en un núcleo, una primera envuelta y opcionalmente una segunda envuelta, libre de compuestos vinílicamente insaturados que tienen al menos dos dobles enlaces igualmente reactivos, en donde
(i) el núcleo contiene un primer polímero (met)acrílico;
(ii) la primera envuelta contiene un polímero de baja Tg que comprende
(a)
de 14 a 25% en peso de un monómero estirénico y
(b)
al menos 75% en peso de un monómero (met)acrílico capaz de formar un homopolímero con una Tg entre -75 y -5ºC, seleccionándose el monómero met(acrílico) de al menos un acrilato de alquilo de 3 a 8 átomos de carbono y/o al menos un metacrilato de alquilo de 7 a 14 átomos de carbono;
primera envuelta que representa más de 65% en volumen del volumen combinado del núcleo y la primera envuelta;
(iii) la segunda envuelta, cuando está presente, contiene un segundo polímero (met)acrílico que puede ser igual o diferente que el primer polímero (met)acrílico; y
(iv) el núcleo y la primera envuelta juntos contienen de 0,5 a 1,0% en peso de un reticulador de injerto; en donde el primer polímero met(acrílico) es un copolímero que contiene de 80 a 99% en peso de unidades repetidas de metacrilato de metilo y de 1 a 20% en peso de al menos una unidad repetida de acrilato de alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; y en donde las partículas de núcleo-envuelta de varias fases tienen un diámetro del núcleo en el intervalo de 120 a 170 nm en combinación con un grosor de la primera envuelta en el intervalo de 50-80 nm.
En un segundo aspecto, la presente invención proporciona una composición que comprende una matriz de un tercer polímero (met)acrílico que contiene residuos de partículas de núcleo-envuelta obtenibles a partir de una pluralidad de partículas de núcleo-envuelta de múltiples fases de acuerdo con el primer aspecto de la presente invención y donde durante la formación de la composición cualquier segunda envuelta que esté presente inicialmente se retira de las partículas de núcleo-envuelta de múltiples fases, con lo que los residuos están sustancialmente en la forma de partículas de núcleo-envuelta de dos fases que consisten en el núcleo y la primera envuelta.
En un tercer aspecto, la presente invención proporciona un método para formar un artículo moldeado, método que comprende combinar en estado fundido un tercer polímero (met)acrílico con suficiente cantidad de un modificador frente a los impactos, que consiste esencialmente en una pluralidad de partículas de núcleo-envuelta de múltiples fases de acuerdo con los dos primeros aspectos de la presente invención para formar una combinación modificada frente a los impactos que contiene una fracción en volumen del polímero de baja Tg de al menos 0,225 y posteriormente moldear la combinación modificada frente a los impactos para formar un artículo moldeado que tiene una resistencia a los impactos de Charpy sin entalla de acuerdo con ISO 179-1982(E) de al menos 50 kJ.m^{-2}.
En un cuarto aspecto, la presente invención proporciona un artículo moldeado formado a partir de una composición, que está libre de polisiloxanos, que comprende una matriz de un tercer polímero (met)acrílico y que contiene residuos de partículas de núcleo-envuelta obtenibles a partir de una pluralidad de partículas de núcleo-envuelta de múltiples fases de acuerdo con el primer aspecto de la presente invención; donde durante la formación de la composición cualquier segunda envuelta que esté inicialmente presente se retira de las partículas de núcleo-envuelta de múltiples fases con lo que los residuos están sustancialmente en la forma de partículas de núcleo-envuelta de dos fases que consisten en el núcleo y la primera envuelta y están presentes en una cantidad suficiente para que el artículo moldeado tenga una resistencia a los impactos de Charpy sin entalla de acuerdo con ISO 179-1982(E) de al menos 50 kJ.m^{-2}.
Las partículas de núcleos de envuelta de múltiples fases son de apariencia esférica y tienen un diámetro global, que incluye la segunda envuelta opcional cuando está presente, en el intervalo de 250 a 320 nm, y particularmente de 270 a 300 nm. Generalmente, las propiedades ópticas superiores de los artículos moldeados de acuerdo con el cuarto aspecto de la presente invención se obtienen cuando el diámetro global está en el intervalo de 240 a 260 nm, y particularmente 250 nm.
El núcleo de la partícula de núcleo-envuelta de múltiples fases tiene un diámetro en el intervalo de 120 a 170 nm, particularmente en el intervalo de 120 a 130 nm.
La primera envuelta recubre el núcleo y tiene un grosor relativamente uniforme en el intervalo de 50 a 80 nm, particularmente en el intervalo de 50 a 60 nm, por ejemplo 55 nm.
La combinación del diámetro del núcleo del núcleo-envuelta de múltiples fases y el grosor de la primera envuelta se elige de modo que la primera envuelta represente más de 65% en volumen del volumen combinado del volumen del núcleo y la primera envuelta. Preferiblemente, la primera envuelta representa al menos 75%, particularmente al menos 80% y especialmente de 80 a 90%, por ejemplo 85% en volumen del volumen combinado del volumen del núcleo y la primera envuelta.
La segunda envuelta opcional recubre preferiblemente la primera envuelta y sirve para mejorar las características de manejo de las partículas de núcleo-envuelta de múltiples fases cuando están en masa. En particular, la segunda envuelta, cuando está presente, actúa para mejorar las características de flujo de las partículas.
El primer polímero (met)acrílico es preferiblemente un polímero de (met)acrilato relativamente rígido que tiene una temperatura de transición vítrea de al menos 20ºC. Los polímeros preferidos incluyen por lo tanto homopolímeros de un monómero seleccionado de metacrilato de alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, es decir metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de propilo, metacrilato de butilo; metacrilato de glicidilo; metacrilato de isobornilo; metacrilato de ciclohexilo; copolímeros que contienen al menos uno de los monómeros precedentes incluyendo copolímeros tales que contienen una proporción secundaria de otro monómero seleccionado de al menos un acrilato de alquilo de 1 a 4 átomos de carbono. Primeros polímeros (met)acrílicos particularmente preferidos son copolímeros que contienen de 80 a 99% en peso de unidades repetidas de metacrilato de metilo y de 1 a 20% en peso de unidades repetidas de acrilato de etilo o butilo. Primeros polímeros (met)acrílicos especialmente preferidos contienen aproximadamente 6% en peso de acrilato de butilo, lo que da lugar a artículos moldeados que tienen resistencias a los impactos con entalla sorprendentemente altas.
Los polímeros (met)acrílicos segundo y tercero se seleccionan preferiblemente de los polímeros y copolímeros preferidos del primer polímero (met)acrílico. Se prefiere además que los polímeros (met)acrílicos primero y segundo se seleccionen de los polímeros y copolímeros preferidos. Es especialmente preferido que los polímeros (met)acrílicos primero y segundo sean el mismo polímero o copolímero preferido.
El monómero (met)acrílico capaz de formar un homopolímero que tiene una temperatura de transición vítrea en el intervalo de -75 a -5ºC se selecciona de al menos un acrilato de alquilo de 3 a 8 átomos de carbono y/o al menos un metacrilato de alquilo de 7 a 14 átomos de carbono. Preferiblemente, el monómero (met)acrílico es capaz de formar un homopolímero que tiene una temperatura de transición vítrea en el intervalo de -65 a -10ºC y particularmente en el intervalo de -65 a -15ºC. Monómeros (met)acrílicos preferidos incluyen por lo tanto acrilato de butilo y metacrilato de dodecilo.
El monómero estirénico ayuda principalmente a igualar el índice de refracción de la partícula de núcleo-envuelta con el del tercer polímero (met)acrílico. En el caso en el que tal igualación no sea crítica, entonces el tipo y la cantidad particulares de polímero estirénico pueden variar considerablemente. Sin embargo, el monómero estirénico constituye de 14 a 25% en peso y particularmente de 16 a 24% en peso del polímero en la primera envuelta.
Cuando la igualación del índice de refracción no es crítica, pueden usarse niveles relativamente bajos de monómero estirénico, por ejemplo por debajo de 14%, preferiblemente de 5 a 10% p/p, para mejorar el comportamiento físico de artículos moldeados (según se mide mediante Izod con entalla y Charpy sin entalla) a temperaturas relativamente bajas, por ejemplo -20ºC, aunque el comportamiento físico a la temperatura de ensayo superior convencional, es decir 23ºC, se disminuye algo.
Adecuadamente, el monómero estirénico puede seleccionarse de estireno, alfa-metilestireno, monocloroestireno, butilestireno, acrilonitrilo y metacrilonitrilo. Preferiblemente, el monómero estirénico es estireno.
El reticulador de injerto puede seleccionarse de los ésteres alílicos y metalílicos de ácido acrílico o metacrílico. Preferiblemente, el reticulador de injerto es metacrilato de alilo. El reticulador de injerto puede estar presente en el mismo porcentaje en peso en el núcleo y la primera envuelta. Preferiblemente, el núcleo contiene de 0,2 a 0,6% en peso de reticulador de injerto y la primera envuelta contiene de 0,8 a 1,2% en peso de reticulador de injerto. También se prefiere que la segunda envuelta, cuando está presente, no contenga ningún reticulador de injerto adicional.
Aunque se observa comúnmente que otros tipos de agentes de reticulación, tales como compuestos vinílicamente insaturados que tienen al menos dos dobles enlaces igualmente reactivos, son equivalentes a un reticulador de injerto en la presente invención, tales agentes de reticulación no se usan. De ahí que las partículas de núcleo-envuelta en múltiples fases de la presente invención estén sustancialmente libres de tales agentes de reticulación.
Las partículas de núcleo-envuelta de múltiples fases de la presente invención pueden formarse como composiciones que contienen un tercer polímero (met)acrílico, según se define anteriormente aquí. Típicamente, tales composiciones se forman combinando en estado fundido las partículas de núcleo-envuelta con el tercer polímero (met)acrílico. Para alcanzar incrementos significativos en la tenacidad frente a los impactos, la fracción en volumen del polímero de baja Tg en la composición es al menos 0,225, preferiblemente al menos 0,25 y particularmente entre 0,275 y 0,35. A pesar de que pueden alcanzarse incrementos significativos en la tenacidad frente a los impactos, una ventaja adicional de las partículas de núcleo-envuelta de múltiples fases de la presente invención es que pueden alcanzarse niveles convencionales de resistencia a los impactos usando cantidades inferiores de partículas de núcleo-envuelta.
Habitualmente, durante la formación de la composición, y en particular durante la extrusión o el moldeo de la composición, cualquier segunda envuelta que esté inicialmente presente se retira de las partículas de núcleo-envuelta de múltiples fases. Así, los residuos de las partículas de núcleo-envuelta de múltiples fases en la composición, esté o no inicialmente presente una segunda envuelta, están sustancialmente en la forma de partículas de núcleo-envuelta de dos fases que consisten en el núcleo y la primera envuelta originales. Estos residuos pueden identificarse aplicando una deformación adecuada a una muestra de la composición de modo que el polímero de baja Tg se muestra como una banda de contraste frente tanto al núcleo como al tercer polímero (met)acrílico. La fracción en volumen del polímero de baja Tg puede determinarse a continuación a partir del grosor medio de las bandas de polímero deformado y el número de tales bandas dentro de un área muestreada conocida.
Las composiciones pueden usarse a continuación para formar artículos moldeados. Los artículos moldeados poseen resistencias a los impactos de Charpy sin entalla de acuerdo con ISO 179-1982(E) de al menos 50 kJ.m^{-2}, por ejemplo al menos 60 kJ.m^{-2}, más típicamente mayores que 70 kJ.m^{-2}, por ejemplo mayores que 80 kJ.m^{-2}, y lo más útilmente en los intervalos de 80 ó 90 a 120 kJ.m^{-2}. Por otra parte, tales artículos moldeados también pueden mostrar resistencias de Izod con entalla de acuerdo con ISO 180A de al menos 3 kJ.m^{-2}, por ejemplo al menos 5 kJ.m^{-2}.
Adicionalmente, cuando el primer polímero (met)acrílico, que constituye el núcleo de las partículas de múltiples fases de la presente invención, contiene de aproximadamente 4 a 8% p/p y en particular de aproximadamente 4 a 6% p/p, por ejemplo aproximadamente 6% p/p, de acrilato de butilo, entonces pueden prepararse artículos moldeados que tienen resistencias de Izo con entalla de acuerdo con ISO 180A de al menos 7 kJ.m^{-2}, por ejemplo al menos 8 kJ.m^{-2}, y más típicamente de 8 a 10 kJ.m^{-2}. Tales composiciones también muestran una mejora sorprendente en el Impacto por Peso de Caída Instrumental de acuerdo con ISO 6603/2 o de menos de 2 J para composiciones que contienen menos de 4% en peso hasta al menos 3 J y particularmente al menos 3,5 J para composiciones que contienen de 4 a 8% p/p de acrilato de butilo. Las mejoras precedentes en las propiedades de los artículos moldeados son inesperadas dado que el núcleo de las partículas de múltiples fases no se observan comúnmente como la parte de la partícula de múltiples fases que imbuye al artículo moldeado de mejoras en tales propiedades físicas.
Como cuando se usan composiciones convencionales, pueden incorporarse con las composiciones aditivos tales como antioxidantes y estabilizadores térmicos. Sin embargo, otros modificadores de los impactos, en particular los polisiloxanos de la técnica anterior, no son necesarios para alcanzar resistencias a los impactos sustancialmente mejoradas.
La presente invención se ilustra adicionalmente mediante referencia a los siguientes ejemplos.
Las partículas de núcleo-envuelta de múltiples fases se prepararon mediante polimerización en emulsión usando el siguiente procedimiento general.
Siembra
Se añadió agua desmineralizada (1900 cm^{3}) a un matraz de 5 litros. Se pesaron en una botella de vidrio reactivos de siembra que contenían monómero de metacrilato de metilo, monómero de acrilato de butilo, monómero de metacrilato de alilo y Aerosol-OT 75% obtenible de Cytec Ltd y a continuación se añadieron al matraz. El matraz se purgó lentamente con nitrógeno y se calentó para alcanzar una temperatura estable de 80ºC. Se añadió a continuación iniciador de persulfato potásico.
Después de 30 minutos, la fase de siembra estaba terminada y se pipeteó una muestra de aproximadamente 0,5 cm^{3} en 4 cm^{3} de agua desmineralizada para el análisis posterior del tamaño de las partículas.
Alimentación 1
Durante la fase de siembra, se pesaron en una segunda botella de vidrio cantidades adicionales de los reactivos en las mismas proporciones a las usadas previamente para formar la Alimentación 1.
Después de la fase de siembra, se añadió una cantidad adicional de iniciador de persulfato potásico al matraz y posteriormente la Alimentación 1. El matraz se continuó manteniendo a 80ºC.
Después de 15 minutos la polimerización estaba terminada y se había formado el núcleo de la partícula de núcleo-envuelta.
Alimentación 2
Durante la fase de la Alimentación 1, se pesaron previamente los reactivos requeridos para formar la primera envuelta (monómero de acrilato de butilo, monómero de estireno, monómero de metacrilato de alilo y Aerosol-OT 75) en una tercera botella de vidrio para formar la Alimentación 2.
Se añadió a continuación una cantidad adicional de iniciador de persulfato potásico al matraz que contenía los núcleos previamente formados y posteriormente la Alimentación 2. Como antes, la polimerización se efectúa a una temperatura de 80ºC y se terminaba después de 60 minutos para formar la primera envuelta de la partícula de núcleo-envuelta.
Alimentación 3
Después de la fase de Alimentación 2, se prepesaron en una cuarta botella de vidrio los reactivos requeridos para formar la segunda envuelta (monómero de metacrilato de metilo y monómero de acrilato de butilo) para formar la Alimentación 3.
Se añadió posteriormente al matraz una cantidad final de iniciador de persulfato potásico y posteriormente la Alimentación 3. La polimerización se efectuó de nuevo a 80ºC y se terminaba después de 15 minutos produciendo de ese modo las partículas de núcleo-envuelta deseadas en la forma de un látex de polímero.
Coagulación
Para facilitar el manejo de las partículas de núcleo-envuelta, se realizó una fase de coagulación sobre el látex de polímero.
Se cargó un matraz de 10 litros con 6 litros de agua desmineralizada a la que se añadieron 100 g de heptahidrato de sulfato magnésico. El contenido se calentó a continuación hasta una temperatura de 75ºC. Mientras se agitaba el contenido bajo alto cizallamiento, se vertió al matraz el látex de polímero a una temperatura de 80ºC. Después de la adición del látex, el contenido se calentó hasta una temperatura de 95ºC y se mantuvo a esa temperatura durante 15 minutos para completar el procedimiento de coagulación.
Después de la coagulación, el polímero se dejó enfriar hasta temperatura ambiente, por ejemplo durante la noche. El polímero enfriado se secó/lavó a continuación mediante centrifugación seguido por lavado con 4 litros de agua desmineralizada. El procedimiento de secado/lavado se repitió dos veces. Después de la centrifugación final, el polímero se secó en la estufa a una temperatura de 80ºC durante 24 horas.
Moldeo
El polímero coagulado secado se combinó a continuación con una cantidad apropiada de una clase para moldeo por inyección de un polímero (met)acrílico, que es un copolímero que contiene 97% p/p de metacrilato de metilo y 3% p/p de acrilato de etilo.
La combinación resultante se extruyó a continuación como un cordón en un extrusor de doble tornillo Clextra™. Se empleó una cuchilla en línea con el extrusor para producir trozos adecuados para el moldeo por inyección.
Los trozos se moldearon por inyección usando una máquina de cierre vasculante Demag™ como piezas de ensayo en forma de una barra de HDT de dimensiones 120 mm x 10 mm x 4 mm y un disco de 4,5 pulgadas (11,43 cm) de diámetro x 3 mm de grosor.
Ensayo
La barra de HDT se usó para determinar el comportamiento de impactos de Charpy sin entalla en un instrumento "Zwick" 5102 para proporcionar un espacio de 70 mm, y se orientó de modo que el borde de 4 mm era la cara de choque para recibir un impacto de un cabezal de 4 J.
El disco se usó en un ensayo de impactos de peso de caída instrumentalizado empleando un dardo de 12,7 mm que caía a una velocidad de 3 m.s^{-1}.
1
2
3
*- indica la presencia de 6% p/p en el primer polímero (met)acrílico
De una manera similar a la anterior, se prepararon partículas adicionales de múltiples fases en las que se variaba la proporción de acrilato de butilo en el núcleo y la segunda envuelta. Las partículas de múltiples fases tenían núcleos de aproximadamente 126 nm de diámetro, primeras envueltas de aproximadamente 55 nm de grosor y segundas envueltas de aproximadamente 7 nm de grosor. La primera envuelta representaba por lo tanto aproximadamente 85% en volumen del volumen del núcleo y la primera envuelta. Las partículas de múltiples fases se combinaron a continuación al 40% en peso como antes y la combinación resultante se usó para preparar probetas moldeadas para ensayo. Los resultados eran como sigue:
% en Peso de Peso que Cae Impacto de Charpy Impacto de Izod
Acrilato de Butilo ISO 6603/2 sin Entalla con Entalla
(J) (kJ.m^{-2}) (kJ.m^{-2})
0 1,9 53 4,2
1 1,4 68 7
4 4,9 82 8,3
6 3,7 75 7,5
8 4,6 82 7
De una manera similar a la anterior, se prepararon partículas adicionales de múltiples fases que tenían la composición y las dimensiones siguientes.
Fase Composición Diámetro
(% p/p) (nm)
Metacrilato Metacrilato Metacrilato Estireno
de Metilo de Butilo de Alilo
Núcleo 93,5 6 0,5 0 148
Primera 0 90 1 9 275
Envuelta
Segunda 93,9 6,1 0 0 303
Envuelta
Estas se combinaron como anteriormente al 40% en peso y la combinación se usó para preparar probetas para ensayo. Los resultados de los ensayos están más adelante y se comparan con los resultados obtenidos de usar partículas de múltiples fases (todavía dentro del alcance de la presente invención) en las que la cantidad de estireno en la primera envuelta se incrementaba hasta 18% y la cantidad de acrilato de butilo se reducía de acuerdo con esto.
9% de Estireno en la 18% de Estireno en la
Primera Envuelta Primera Envuelta
Temperatura 23ºC -20ºC 23ºC -20ºC
de ensayo
Izod con Entalla 5,6 4,2 9,1 3,8
(kJ.m^{-2})
Charpy sin Entalla 77 70 80 57
(kJ.m^{-2})
Por lo tanto, puede observarse que reducir la cantidad de estireno en la primera envuelta mejora las características de baja temperatura de los artículos moldeados.

Claims (7)

1. Una partícula esférica de núcleo-envuelta de múltiples fases que consiste en un núcleo, una primera envuelta y opcionalmente una segunda envuelta, libre de compuestos vinílicamente insaturados que tienen al menos dos dobles enlaces igualmente reactivos, en donde
(i) el núcleo contiene un primer polímero (met)acrílico;
(ii) la primera envuelta contiene un polímero de baja Tg que comprende
(a)
de 14 a 25% en peso de un monómero estirénico y
(b)
al menos 75% en peso de un monómero (met)acrílico capaz de formar un homopolímero con una Tg entre -75 y -5ºC, seleccionándose el monómero met(acrílico) de al menos un acrilato de alquilo de 3 a 8 átomos de carbono y/o al menos un metacrilato de alquilo de 7 a 14 átomos de carbono;
primera envuelta que representa más de 65% en volumen del volumen combinado del núcleo y la primera envuelta;
(iii) la segunda envuelta, cuando está presente, contiene un segundo polímero (met)acrílico que puede ser igual o diferente que el primer polímero (met)acrílico; y
(iv) el núcleo y la primera envuelta juntos contienen de 0,5 a 1,0% en peso de un reticulador de injerto; en donde el primer polímero met(acrílico) es un copolímero que contiene de 80 a 99% en peso de unidades repetidas de metacrilato de metilo y de 1 a 20% en peso de al menos una unidad repetida de acrilato de alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; y en donde las partículas de núcleo-envuelta de múltiples fases tienen un diámetro del núcleo en el intervalo de 120 a 170 nm en combinación con un grosor de la primera envuelta en el intervalo de 50-80 nm.
2. Una partícula de núcleo-envuelta de múltiples fases de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el primer polímero (met)acrílico contiene entre 4 y 8% en peso de unidades repetidas de acrilato de butilo.
3. Una partícula de núcleo-envuelta de múltiples fases de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en la que el monómero (met)acrílico es al menos uno de acrilato de butilo y metacrilato de dodecilo.
4. Una partícula de núcleo-envuelta de múltiples fases de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el núcleo contiene de 0,2 a 0,6% en peso de un reticulador de injerto y la primera envuelta contiene de 0,8 a 1,2% en peso del reticulador de injerto.
5. Una composición que comprende una matriz de un tercer polímero (met)acrílico que contiene residuos de partículas de núcleo-envuelta obtenibles a partir de una pluralidad de partículas de núcleo-envuelta de múltiples fases de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde durante la formación de la composición cualquiera segunda envuelta que esté presente inicialmente se retira de las partículas de núcleo-envuelta de múltiples fases con lo que los residuos están sustancialmente en la forma de partículas de núcleo-envuelta de dos fases que consisten en el núcleo y la primera envuelta.
6. Un método para formar un artículo moldeado, método que comprende combinar en estado fundido un tercer polímero (met)acrílico con suficiente cantidad de un modificador frente a los impactos, que consiste esencialmente en una pluralidad de partículas de núcleo-envuelta de múltiples fases de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, para formar una combinación modificada frente a los impactos que contiene una fracción en volumen del polímero de baja Tg de al menos 0,225 y posteriormente moldear la combinación modificada frente a los impactos para formar un artículo moldeado que tiene una resistencia a los impactos de Charpy sin entalla de acuerdo con ISO 179-1982(E) de al menos 50 kJ.m^{-2}.
7. Un artículo moldeado formado a partir de una composición, que está libre de polisiloxanos, que comprende una matriz de un tercer polímero (met)acrílico y que contiene residuos de partículas de núcleo-envuelta obtenibles a partir de una pluralidad de partículas de núcleo-envuelta de múltiples fases de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde durante la formación de la composición cualquier segunda envuelta que esté inicialmente presente puede retirarse de las partículas de núcleo-envuelta de múltiples fases con lo que los residuos están sustancialmente en la forma de partículas de núcleo-envuelta de dos fases que consisten en el núcleo y la primera envuelta y están presentes en una cantidad suficiente para que el artículo moldeado tenga una resistencia a los impactos de Charpy sin entalla de acuerdo con ISO 179-1982(E) de al menos 50 kJ.m^{-2}.
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