ES2089201T5

ES2089201T5 - Sistema catalitico de productividad mejorada.

Info

Publication number: ES2089201T5
Application number: ES91906066T
Authority: ES
Inventors: Gregory George Hlatky; Howard William Turner
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1990-03-20
Filing date: 1991-03-19
Publication date: 2007-05-01
Anticipated expiration: 2011-03-19
Also published as: US5153157A; EP0521908B1; JP2989890B2; JPH05505838A; WO1991014713A1; DE69120667D1; CA2078665C; DE69120667T3; DE69120667T2; CA2078665A1; EP0521908A1; ES2089201T3; EP0521908B2

Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A SISTEMAS CATALIZADORES, Y A UN METODO PARA USAR TALES SISTEMAS, PARA LA PRODUCCION MEJORADA DE PRODUCTOS HOMO Y COPOLIMEROS DE OLEFINA, DIOLEFINA Y / O MONOMEROS ACETILENICAMENTE INSATURADOS. EL SISTEMA CATALIZADOR COMPRENDE UN COMPUESTOS DE UN ELEMENTO DEL GRUPO III-A PARA MEJORAR LA PRODUCTIVIDAD DE UN CATALIZADOR DE POLIMERIZACION DE OLEFINA QUE ES EL PRODUCTO DE REACCION DE UN METALOIDE DE UN METAL DE TRANSICION DEL GRUPO IV-B Y UN COMPUESTO ACTIVADOR IONICO QUE COMPRENDE UN CATION CAPAZ DE DONAR UN PROTON Y UN ANION QUE ES VOLUMINOSO, LABIL Y NO COORDINABLE CON EL CATION DE METAL DE TRANSICION DEL GRUPO IV PRODUCIDO DESPUES DE LA REACCION DEL METALOIDE Y EL COMPUESTO ACTIVADOR PARA FORMAR EL COMPONENTE CATALIZADOR DEL SISTEMA CATALIZADOR.

Description

Sistema catalítico de productividad mejorada.

Campo de la invención

Esta invención se refiere al uso de un compuesto de un elemento del Grupo III-A para mejorar la productividad de un catalizador iónico de metaloceno de polimerización de olefinas. Este catalizador es el producto de reacción de un metaloceno de hafnio y un compuesto activador iónico que comprende un catión el cual reaccionará irreversiblemente con al menos un ligando contenido en dicho compuesto de hafnio y un anión que es lábil, voluminoso y no coordinante con el catión de hafnio producido por reacción del metaloceno y el compuesto activador para formar el catalizador. Los sistemas catalíticos tienen productividad mejorada con respecto a catalizadores similares que no usan compuestos del Grupo III-A para la co-polimerización de etileno.

Antecedentes de la invención

La Solicitud de Patente Europea 277.004 (1988) describe un avance adicional en los catalizadores de metaloceno: un nuevo catalizador de metaloceno que no requiere ni un alquil-aluminio ni un alumoxano como activador. El catalizador de metaloceno del Grupo IV-B se prepara como un producto de reacción de un compuesto de metaloceno de metal del Grupo IV-B y un compuesto activador iónico. El activador iónico comprende un catión que reaccionará irreversiblemente con al menos un ligando contenido en dicho compuesto de metal del Grupo IV-B y un anión voluminoso, lábil que es un complejo de coordinación único que tiene una pluralidad de radicales lipófilos coordinados covalentemente a y protegiendo un átomo central de metal o metaloide que lleva carga siendo el volumen de dicho anión tal que por reacción del catión activador con un ligando reactivo de un compuesto bis(ciclopentadienil)-metal del Grupo IV-B para formar un catión de metal del Grupo IV-B, el anión del activador está impedido estéricamente de coordinarse covalentemente con el catión de metal del Grupo IV-B. Por consiguiente, como se describe en nuestra Solicitud de Patente en tramitación, se forma una especie catalítica activa de un metaloceno, a saber un par iónico que comprende un catión de metaloceno de metal de transición apareado con un anión no coordinante del componente activador.

El nuevo sistema catalítico de metaloceno (en lo sucesivo denominado un "catalizador iónico de metaloceno") elimina la necesidad de un activador de alumoxano caro. El catalizador iónico de metaloceno ofrece también otras ventajas en relación con los catalizadores de metaloceno-alumoxano tal como permitir la producción de productos de poliolefinas de distribución de peso molecular (MWD) estrecha y de peso molecular medio ponderado significativamente más elevado a regímenes elevadas de actividad catalítica mientras que permite también la mejor incorporación de los comonómeros y el control de la cadena y propiedades químicas de los productos polímeros.

Se cree que la especie catalítica activa en los catalizadores de metaloceno-alumoxano es un par ion. Se cree también que esta especie activa de par ion se forma a través de una reacción de ácido de Lewis-base de Lewis de dos componentes neutros (el metaloceno y el alumoxano) lo que da lugar a un equilibrio entre un aducto de manera evidente catalíticamente inactivo, y un complejo de par ion que es presumiblemente el catalizador activo. Como consecuencia de este equilibrio, existe una competencia para determinar el anión que debe estar presente para estabilizar el catión de metal del Grupo IV-B activo de la especie catalítica activa. En el caso del catalizador iónico de metaloceno descrito aquí, el metaloceno y el activador reaccionan irreversiblemente y el equilibrio favorece casi exclusivamente el complejo de par ion catalíticamente activo. Por consiguiente, el nuevo catalizador iónico de metaloceno tiene una actividad muy elevada y es capaz de producir productos de poliolefinas de elevado peso molecular y distribución de peso molecular estrecha.

Desgraciadamente, la especie de par ion catalíticamente activa de nuestro catalizador iónico puede inactivarse irreversiblemente mediante impurezas de base de Lewis contenidas en el diluyente de polimerización o en el suministro de monómero que se usa con el catalizador iónico. Las impurezas de base de Lewis más destacadas presentes en un diluyente de polimerización y/o un monómero son oxígeno y agua. A pesar del más elaborado control, alguna cantidad, aunque pequeña, de dichas impurezas de base de Lewis estarán invariablemente presentes en un diluyente de polimerización y/o el suministro de monómero. De acuerdo con esto, con el nuevo catalizador iónico, del que se han eliminado el alquil-aluminio y/o el alumoxano como un cocatalizador de activación, ningún reactivo está presente en el catalizador iónico para neutralizar dichas impurezas distintas a las del catalizador iónico mismo. De acuerdo con esto, alguna cantidad de la especie de catalizador activo del nuevo catalizador iónico se consume y se desactiva mediante la neutralización de las impurezas en el diluyente de polimerización y/o suministro de monómero. De acuerdo con esto, la velocidad de productividad total inherente en nuestra composición catalítica iónica no se ha realizado todavía en una aplicación práctica.

Sería deseable descubrir una aditivo que pudiera usarse durante la polimerización que neutralizara las impurezas contenidas en el diluyente de polimerización y/o suministro de monómero sin aceptar significativamente la capacidad de estos catalizadores iónicos para producir productos superiores de poliolefinas de peso molecular medio ponderado elevado, distribución de peso molecular estrecha, y elevada incorporación de comonómero.

Sumario de la invención

La invención proporciona un procedimiento para producir copolímeros de etileno que comprende

(I): poner en contacto el monómero en un diluyente de polimerización con:

(a): un par iónico que comprende

(i): un catión de un compuesto de bis(ciclopentadienil)-hafnio, y

(ii): un anión voluminoso, lábil de un compuesto activador, tal anión es un complejo de coordinación único que tiene una pluralidad de radicales lipófilos coordinados covalentemente a y protegiendo un átomo central de metal o metaloide que lleva carga, siendo el volumen de dicho anión tal que el anión está impedido estéricamente de coordinarse covalentemente con el catión hafnio, y siendo la labilidad de dicho anión tal que es desplazable de dicho catión hafnio mediante un hidrocarburo insaturado que tiene una fuerza como base de Lewis igual a o mayor que la del etileno; y

(b): un ácido de Lewis hidrolizable de fórmula

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1

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: en la que M'' es un elemento del Grupo III-A, R, R' y R'' son independientemente, un radical alquilo de cadena lineal o ramificada, un radical hidrocarbilo cíclico, un radical hidrocarbilo cíclico sustituido con alquilo, un radical aromático o un radical sustituido con alquilo que tiene desde C_{1}-C_{20} de número de carbonos, y R' puede ser también un radical alcóxido que tiene desde C_{1} a C_{20} de número de carbonos

: siendo el par iónico el producto de reacción de un compuesto de bis(ciclopentadienil)hafnio que tiene un sustituyente que puede reaccionar con protones, y un compuesto activador que comprende un catión que puede donar protones, y dicho anión voluminoso, lábil,

: estando presentes dicho compuesto de hafnio y dicho compuesto activador en cantidades suficientes para proporcionar una especie catalíticamente activa; y estando presente dicho compuesto de elemento del Grupo III-A en una cantidad suficiente para neutralizar impurezas accidentales,

(II): prolongar la etapa de contacto de (I) durante un periodo de tiempo suficiete para polimerizar al menos una parte del monómero, y

(III): formar así el producto copolímero.

El sistema catalítico, como el catalizador iónico de metaloceno sin aditivo descrito en la Solicitud de Patente Europea 277.004, permite la producción de poliolefinas de peso molecular elevado y distribución de peso molecular (MWD) estrecha. Además los productos de poliolefinas del sistema catalítico tienen una distribución de comonómero (CD) estrecha que se aproxima a la del azar y distribución de comonómeros en secuencia mejorada en comparación con los productos de la técnica anterior con catalizadores soportados de metaloceno-alumoxano. Además, como los catalizadores iónicos de metaloceno de la Solicitud de Patente en tramitación, los sistemas catalíticos son útiles en la polimerización de olefinas, diolefinas y/o monómeros acetilénicamente insaturados bien solos o en combinación con cada uno otro. Sin embargo, la adición de un aditivo que neutraliza esas impurezas capaces de desactivar los sitios catalíticos activos del catalizador iónico de metaloceno proporciona un sistema catalítico de productividad grandemente mejorada sin afectar significativamente el peso molecular o la extensión de la incorporación de comonó-
mero.

Puesto que el componente del catalizador iónico de metaloceno de esta invención comprende el catalizador iónico de metaloceno de la Solicitud de Patente Europea 277.004, el componente de metaloceno del catalizador puede seleccionarse de los derivados de bis(ciclopentadienilo) de un compuesto de hafnio que contiene al menos un ligando que se combinará con un componente de activador o al menos una parte del mismo tal como una parte de catión del mismo. El componente de activador del catalizador es un compuesto de cambio de ion que comprende un catión que reaccionará irreversiblemente con al menos un ligando contenido en dicho compuesto de hafnio (componente de metaloceno) y un anión que es un complejo de coordinación único que comprende una pluralidad de radicales lipófilos coordinados covalentemente a y protegiendo un átomo central de metal o metaloide que lleva formalmente carga, el cual anión es voluminoso, lábil y estable a cualquier reacción que implique el catión del componente de activador. El metal o metaloide que lleva carga puede ser cualquier metal o metaloide capaz de formar un complejo de coordinación que no se hidroliza mediante soluciones acuosas. Por combinación del componente de metaloceno y el componente de activador, el catión del componente de activador reacciona con uno de los ligandos del componente de metaloceno, generando de este modo un par ion que consiste en un catión de hafnio con un índice de coordinación formal de 3 y una valencia de +4 y el anión antes mencionado, el cual anión es compatible con y no coordinante con el catión de metal formado a partir del componente de metaloceno. El anión del compuesto del activador debe ser capaz de estabilizar el complejo de catión de hafnio sin interferir con la capacidad del catión de hafnio o de su producto de descomposición para funcionar como un catalizador y debe ser suficientemente lábil para permitir el desplazamiento mediante una olefina, diolefina o un monómero acetilénicamente insaturado durante la polimerización. La selección de pares de metaloceno-activador adecuados para producir catalizadores iónicos de metaloceno se trata en la Solicitud de Patente Europea 277.004.

El componente de aditivo del sistema catalítico es un ácido de Lewis hidrolizable capaz de neutralizar aquellas impurezas accidentales tales como humedad u oxígeno lo que reducen la actividad del componente de catalizador iónico de metaloceno. Estos ácidos de Lewis hidrolizables no deben ser cocatalizadores en sí mismos para los componentes de metaloceno del catalizador iónico de metaloceno puesto que esto dará lugar a más de un tipo de sitio activo (metaloceno iónico y metaloceno-ácido de Lewis) afectando de este modo potencialmente de modo adverso las propiedades del producto polímero tal como, por ejemplo, la MWD del producto. Además, el ácido del Lewis hidrolizable debe ser compatible con el catalizador iónico del metaloceno y útil bajo las condiciones de presión y temperatura requeridas para las reacciones de polimerización. Así, los ácidos de Lewis útiles comprenden compuestos de hidrocarbilo de metales del Grupo III-A.

Descripción detallada de la realizaciones preferidas

Como se advirtió previamente en la Solicitud de Patente Europea 277.004 se han descrito catalizadores a base de metaloceno nuevos que son capaces de producir productos de poliolefinas, particularmente polietileno, y copolímeros de etileno y \alpha-olefinas, particularmente copolímeros de etileno-propileno, que tienen pesos moleculares medios ponderados mayores a distribuciones de peso molecular comparables o más estrechas que los productos de poliolefinas obtenidos con un metaloceno similar que se activa mediante un cocatalizador de trialquil-aluminio o alumoxano. Estos catalizadores nuevos a base de metaloceno se denominan "catalizadores iónicos de metaloceno".

Esta invención comprende el descubrimiento de que ciertos compuestos de elemento del Grupo III-A pueden usarse para preparar un sistema catalítico que comprende un catalizador iónico metaloceno de hafnio el cual sistema tiene un régimen de productividad mejorado, sin afectar adversamente de modo significativo las propiedades ventajosas del producto polímero producido con dicho catalizador iónico de metaloceno. Con un sistema catalítico como el descrito -es decir, un sistema de un catalizador iónico metaloceno de hafnio y un aditivo de un compuesto de un elemento del Grupo III-A para mejorar la productividad- puede producirse una poliolefina que tenga las propiedades ventajosas de peso molecular medio ponderado elevado y distribución de peso molecular estrecha a una concentración significativamente reducida del catalizador iónico metaloceno de hafnio.

El sistema catalítico de la invención comprende un catalizador iónico metaloceno de hafnio y un compuesto de elemento del Grupo III-A. El procedimiento de la invención comprende la copolimerización de etileno a un producto de poliolefinas de peso molecular medio ponderado elevado y MWD estrecha en presencia de dicho sistema catalí-
tico.

El catalizador iónico de metaloceno

El catalizador iónico de metaloceno empleado de acuerdo con la invención comprende el producto de reacción de un bis (ciclopentadienilo)-compuesto de hafnio que contiene al menos un ligando el cual se combinará con un componente de activador o al menos una parte del mismo tal como una parte de catión del mismo. El componente activador del catalizador es un compuesto de cambio de ion que comprende un catión el cual reaccionará irreversiblemente con al menos un ligando contenido en dicho compuesto de hafnio y un anión voluminoso lábil de un compuesto activador, tal ion es un complejo de coordinación único que tiene una pluralidad de radicales lipófilos coordinados covalentemente a y protegiendo un átomo central de metal o metaloide que lleva carga, siendo el volumen de dicho anión tal que por reacción del protón donable del catión activador con el ligando reaccionable de protón del compuesto de bis(ciclopentadienilo)-compuesto de hafnio para formar un catión de hafnio, el anión del compuesto activador está impedido estéricamente de coordinarse covalentemente con el catión de hafnio, y la labilidad del anión activador es tal que es desplazable de dicho catión de hafnio mediante un hidrocarburo insaturado que tiene una fuerza como base de Lewis igual a o mayor que la del etileno.

Componente de metaloceno del catalizador iónico de metaloceno

Los compuestos de hafnio, útiles como el componente de metaloceno del sistema catalítico empleado en el procedimiento de esta invención, son derivados de bis(ciclopentadienilo) de hafnio. En general, dichos compuestos de hafnio útiles pueden representarse por las fórmulas generales siguientes, en las que "Cp" representa un anillo de ciclopentadienilo:

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en las que: M es un metal del Grupo IV-B a saber hafnio (Hf): (A-Cp) es bien (Cp)(Cp*) ó Cp-A'-Cp* y Cp y Cp* son el mismo o diferente radical de ciclopentadienilo sustituido o sin sustituir y A' es un grupo puente covalente que contiene un elemento del Grupo IV-A; L es un ligando de olefina, diolefina o arino; cada X_{1} y X_{2} independientemente, es un radical hidruro, radical hidrocarbilo que tiene desde 1 a 20 átomos de carbono, radical de hidrocarbilo sustituido que tiene desde 1 a 20 átomos de carbono en el que 1 ó más de los átomos de hidrógeno están reemplazados con un átomo de halógeno, radical órgano-metaloide que comprende un elemento del Grupo IV-A en el que cada uno de los sustituyentes de hidrocarbilo contenidos en la parte órgano de dicho órgano-metaloide, independientemente, contiene desde 1 a 20 átomos de carbono; X'_{1} y X'_{2} están unidos y fijados al átomo de metal para formar un metalociclo, en el que el metal, X'_{1} y X'_{2} forman un anillo hidrocarbocíclico que contiene desde 3 a 20 átomos de carbono; y R es un sustituyente, preferiblemente un sustituyente de hidrocarbilo, que tiene desde 1 a 20 átomos de carbono sobre uno de los radicales de ciclopentadienilo, que está también unido al átomo de metal.

Cada átomo de carbono en un radical ciclopentadienilo (Cp) puede estar, independientemente, sustituido o sin sustituir con él mismo o un radical hidrocarbilo diferente, radical hidrocarbilo sustituido en el que uno o más átomos de hidrógeno está reemplazado por un átomo de halógeno, radical metaloide sustituido con hidrocarbilo en el que el metaloide se selecciona del Grupo IV-A de la Tabla Periódica de los Elementos, o radical halógeno. Radicales hidrocarbilo e hidrocarbilo sustituido adecuados que pueden estar sustituidos por al menos un átomo de hidrógeno en el radical de ciclopentadienilo contienen desde 1 a 20 átomos de carbono e incluyen radicales alquilo lineales y ramificados, radicales hidrocarbonados cíclico, radicales hidrocarbonados cíclicos sustituidos con alquilo, radicales aromáticos y radicales aromáticos sustituidos con alquilo. Similarmente, y cuando X_{1} y/o X_{2} es un radical hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, cada uno puede contener, independientemente, desde 1 a 20 átomos de carbono y ser un radical alquilo lineal o ramificado, un radical hidrocarbilo cíclico, un radical hidrocarbilo cíclico sustituido con alquilo, un radical aromático o un radical aromático sustituido con alquilo. Los radicales de órgano-metaloide adecuados incluyen radicales órgano-metaloides mono-, di- y tri- sustituidos de elementos del Grupo IV-A en los que cada uno de los restos de hidrocarbilo contiene desde 1 a 20 átomos de carbono. Los radicales órgano-metaloides adecuados incluyen trimetilsililo, trietilsililo, etildimetilsililo, metildietilsililo, trifenilgermilo y trimetilgermilo.

Ejemplos ilustrativos (pero que no pertenecen a los compuestos de bis(ciclopentadienil)circonio de la invención) que pueden usarse para preparar el componente catalítico útil en los sistemas catalíticos son compuestos de bis(ciclopentadienil sustituido con dihidrocarbilo)circonio tales como:

bis(ciclopentadienil)circonio-dimetilo

bis(ciclopentadienil)circonio-dietilo,

bis(ciclopentadienil)circonio-dipropilo,

bis(ciclopentadienil)circonio-dibutilo,

bis(ciclopentadienil)circonio-difenilo,

bis(ciclopentadienil)circonio-dineopentilo,

bis(ciclopentadienil)circonio-di(m-tolilo) y

bis(ciclopentadienil)circonio-di(p-tolilo);

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compuestos de (ciclopentadienil sustituido con monohidrocarbilo)circonio tales como:

(metilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y

bis(metilciclopentadienil)circonio-dimetilo,

(etilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y

bis(etilciclopentadienil)circonio-dimetilo,

(propilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y

bis(propilciclopentadienil)circonio-dimetilo,

(n-butilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y

bis(n-butilciclopentadienil)circonio-dimetilo,

(terc-butilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y

bis(terc-butilciclopentadienil)circonio-dimetilo,

(ciclohexilmetilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y

bis(bencilciclopentadienil)circonio-dimetilo,

(difenilmetilciclopentadienil)ciclopentadienil) y

bis(difenilmetilciclopentadienil)circonio-dimetilo,

dihidruro de (metilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y

bis(metilciclopentadienil)circonio,

dihidruro de (etilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y

bis(etilciclopentadienil)circonio,

dihidruro de (propilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y

bis(propilciclopentadienil)circonio,

dihidruro de (n-butilciclopentadienil)ciclopentadienil) y

bis(n-butilciclopentadienil)circonio,

dihidruro de (terc-butilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y

bis(terc-butilciclopentadienil)circonio,

dihidruro de (ciclohexilmetilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y

bis(ciclohexilmetilciclopentadienil)circonio,

dihidruro de (bencilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y

bis(bencilciclopentadienil)circonio),

dihidruro de (difenilmetilciclopentadienil)ciclopentadienil) y

bis(difenilmetilciclopentadienil)circonio;

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compuestos de (ciclopentadienil sustituido con polihidrocarbilo)circonio tales como:

(dimetilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y

bis(dimetilciclopentadienil)circonio-dimetilo,

(trimetilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y

bis(trimetilciclopentadienil)circonio-dimetilo,

(tetrametilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y

bis(tetrametilciclopentadienil)circonio-dimetilo,

(permetilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y

bis(permetilciclopentadienil)circonio-dimetilo,

(etiltetrametilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y

bis(etiltetrametilciclopentadienil)circonio-dimetilo,

(indenil)(ciclopentadienil) y bis(indenil)circonio-dimetilo,

dihidruro de (dimetilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y

bis(dimetilciclopentadienil)circonio,

dihidruro de (trimetilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y

bis(trimetilciclopentadienil)circonio,

dihidruro de (tetrametilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y

bis(tetrametilciclopentadienil)circonio,

dihidruro de (permetilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y

bis(permetilciclopentadienil)circonio,

dihidruro de (etiltetrametilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y

bis(etiltetrametilciclopentadienil)circonio,

dihidruro de (indenil)-(ciclopentadienil) y bis(indenil)circonio;

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compuestos de (ciclopentadienil sustituido con hidrocarbil-metal)circonio tales como:

(trimetilsililciclopentadienil)(ciclopentadienil) y

bis(trimetilsililciclopentadienil)circonio-dimetilo,

(trimetilgermilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y

bis(trimetilgermilciclopentadienil)circonio-dimetilo,

(trimetilestannilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y

bis(trimetilestannilciclopentadienil)circonio-dimetilo,

(trimetilplumbilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y

bis(trimetilplumbilciclopentadienil)circonio-dimetilo,

dihidruro de (trimetilsililciclopentadienil)(ciclopentadienil) y

bis(trimetilsililciclopentadienil)circonio,

dihidruro de (trimetilgermilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y

bis(trimetilgermilciclopentadienil)circonio,

dihidruro de (trimetilestannilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y

bis(trimetilestannilciclopentadienil)circonio,

dihidruro de (trimetilplumbilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y

bis(trimetilplumbilciclopentadienil)circonio;

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compuestos de (ciclopentadienil sustituido con halógeno)circonio tales como:

(trifluorometilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y

bis(trifluorometilciclopentadienil)circonio-dimetilo,

dihidruro de (trifluorometilciclopentadienil)(ciclopentadienil) y

bis(trifluorometilciclopentadienil)circonio;

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compuestos de bis(ciclopentadienil sustituido con sililo)circonio tales como:

bis(ciclopentadienil)(trimetilsilil)-(metil)circonio,

bis(ciclopentadienil)(trifenilsilil)-(metil)circonio,

bis(ciclopentadienil)[tris(dimetilsilil)silil](metil)circonio,

bis(ciclopentadienil-[bis(mesitil)silil](metil)circonio,

bis(ciclopentadienil)(trimetilsilil)-(metil)circonio,

bis(ciclopentadienil)(trimetilsilil)-trimetilsililmetil)circonio y

bis(ciclopentadienil)(trimetilsilil)(bencil)circonio;

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compuestos de (ciclopentadienil unidos por puentes)circonio tales como:

metilen-bis(ciclopentadienil)circonio-dimetilo,

etilen-bis(ciclopentadienil)circonio-dimetilo,

dimetilsilil-bis(ciclopentadienil)circonio-dimetilo,

dihidruro de metilen-bis(ciclopentadienil)circonio,

dihidruro de etilen-bis(ciclopentadienil)circonio y

dihidruro de dimetilsilil-bis(ciclopentadienil)circonio;

ciclos de circonia (dióxido de circonio) tales como:

bis(pentametilciclopentadienil)-circoniaciclobutano,

bis(pentametilciclopentadienil)circoniaciclopentano, y

bis(ciclopentadienil)circoniaindano;

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compuestos de bis(ciclopentadienil sustituido con ligando de olefina, diolefina y arino)circonio tales como:

bis(ciclopentadienil)-(1,3-butadieno)circonio,

bis(ciclopentadienil)-(2,3-dimetil-1,3-butadieno)circonio,

bis(pentametilciclopentadienil)(benzine)circonio;

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compuestos de bis(ciclopentadienil)-(hidrocarbil)(hidruro)circonio tales como:

bis(pentametilciclopentadienil)circonio-(fenil)(hidruro) y

bis(pentametilciclopentadienil)circonio-(metil)(hidruro);

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compuestos de bis(ciclopentadienil)circonio en los que un sustituyente sobre el radical ciclopentadienilo está fijado al metal tal como:

hidruro de (pentametilciclopentadienil)(tetrametilciclopentadienilmetilen)circonio y

(pentametilciclopentadienil)(tetrametilciclopentadienilmetilen)circonio-fenilo.

Podría darse una lista similar de compuestos ilustrativos de bis(ciclopentadienil)hafnio de la invención, pero puesto que la lista sería casi idéntica a la ya presentada con respecto a los compuestos de bis(ciclopentadienil)circonio, dicha lista de los compuestos homólogos de hafnio no parece esencial para una descripción completa. Aquellas personas especializadas en la técnica, sin embargo, son conscientes de que compuestos de bis(ciclopentadienil)hafnio que se corresponde a ciertos de los compuestos de bis(ciclopentadienil)circonio listados no son conocidos. La lista se reduciría, por consiguiente, a estos compuestos. Otros compuestos de bis(ciclopentadienil)hafnio que son útiles en las composiciones catalíticas serán, por supuesto, evidentes a aquellas personas especializadas en la técnica.

Compuesto activador del catalizador de metaloceno

Compuestos útiles como un componente de activador en la preparación del componente de catalizador del sistema catalítico de esta invención comprende un catión, que es un ácido de Bronsted capaz de donar un protón, y un anión no coordinante y compatible que contiene un complejo de coordinación único que comprende un núcleo de metal o metaloide que lleva carga, el cual anión es relativamente grande (voluminoso), capaz de estabilizar la especie catalítica activa (el catión de hafnio) que se forma cuando los compuestos de metaloceno y de activador se combinan y dicho anión es suficientemente lábil para ser desplazado mediante sustratos olefínicos, diolefínicos y acetilénicamente insaturados u otras bases de Lewis neutras tales como éteres, nitrilos y semejantes. Puede usarse o contenerse en el anión del compuesto activador cualquier metal o metaloide capaz de formar un complejo de coordinación que es estable en agua. Los metales adecuados, entonces, incluyen, pero no se limitan a, aluminio, oro y platino. Los metaloides adecuados
incluyen, pero no se limitan a, boro, fósforo y silicio. Se prefieren las sales que contienen un único átomo de boro.

En general, los compuestos de activador útiles en la preparación del catalizador pueden representarse por la fórmula general siguiente:

5.: [(L'-H)^{+}]_{d} [(M')^{m+}Q_{1}Q_{2}...Q_{n}]^{d-}

en la que:

: L' es una base de Lewis neutra, H es un átomo de hidrógeno, y [L'-H] es un ácido de Bronsted;

: M' es un metal o metaloide seleccionado de los Grupos abarcados por los Grupos V-B a V-A de la Tabla Periódica de los Elementos; es decir, Grupos V-B, VI-B, VII-B, VIII, I-B, II-B, III-A, IV-A, y V-A;

: Q_{1} a Q_{n} son, independientemente, radical hidruro, radical dialquilamido, radical alcóxido, radical arilóxido, radical hidrocarbilo, radical hidrocarbilo sustituido o radical órgano-metaloide y uno cualquiera, pero no más que uno de Q_{1} a Q_{n} puede ser un radical haluro;

: "m" es un número entero desde 1 a 7;

: "n" es un número entero desde 2 a 8; y

: n-m = "d".

Los componentes de activador más preferidos para su uso en la preparación del componente catalítico del sistema catalítico de esta invención son aquellos en los que el anión no coordinante y compatible es un complejo que contiene un único átomo de metal o metaloide. De dichos componentes de activador, los más preferidos para su uso son aquellos que contienen un único átomo de boro en el anión. Los compuestos de activador que comprenden boro que son particularmente útiles en la preparación del catalizador pueden representarse por la fórmula general siguiente:

5A.: [L'-H]^{+} [BAr_{1}Ar_{2}X_{3}X_{4}]^{-}

en la que:

L' es una base de Lewis neutra, H es un átomo de hidrógeno, y [L'-H] + es un ácido de Bronsted; B es boro en un estado de valencia de 3; Ar_{1} y Ar_{2} son el mismo o diferentes radicales hidrocarbonados aromáticos o aromáticos sustituidos que contienen desde 6 a 20 átomos de carbono y pueden estar unidos entre sí a través de un grupo puente estable; y X_{3} y X_{4} son independientemente, radical hidruro, radical haluro, con la condición de que sólo uno de X_{3} ó X_{4} puede ser haluro, radical hidrocarbilo que contiene desde 1 a 20 átomos de carbono, radical hidrocarbilo sustituido que contiene desde 1 a 20 átomos de carbono en los que uno o más de los átomos de hidrógeno está reemplazado por un átomo de halógeno, radical de metal (órgano-metaloide) sustituido con hidrocarbilo en el que cada sustitución de hidrocarbilo contiene desde 1 a 20 átomos de carbono y dicho metal se selecciona del Grupo IV-A de la Tabla Periódica de los Elementos. Los radicales aromáticos adecuados como los grupos Ar_{1} y Ar_{2} incluyen, pero no se limitan a, radicales fenilo, naftilo y antracenilo. Los radicales hidrocarbonados aromáticos sustituidos con sustituyentes adecuados, apropiados como los grupos Ar_{1} y Ar_{2} incluyen, pero no se limitan necesariamente a, radicales hidrocarbilo, radicales órgano-metaloide, radicales alcoxi, radicales alquilamido, radicales fluoro y fluoro-hidrocarbilo. Los sustituyentes pueden ser orto, meta o para, con relación al átomo de carbono unido al átomo de boro. Cuando uno u otro o ambos de X_{3} y X_{4} son un radical hidrocarbilo, cada uno puede ser el mismo o un radical aromático o aromático sustituido diferente como son Ar_{1} y Ar_{2}, o el mismo puede ser un radical alquilo, alquenilo, o alquinilo lineal o ramificado que tiene desde 1 a 20 átomos de carbono, un radical hidrocarbonado cíclico que tiene desde aproximadamente 5 a aproximadamente 8 átomos de carbono y radical hidrocarbonado cíclico sustituido con alquilo que tiene desde 6 a 20 átomos de carbono. X_{3} y X_{4} pueden ser también, independientemente, un radical alcoxi o dialquilamido en el que la parte de alquilo del dicho radical alcoxi y de alquilamido contiene desde 1 a 20 átomos de carbono; radical hidrocarbilo; o un radical órgano-metaloide que tiene desde 1 a 20 átomos de carbono y semejantes. Como se indicó Ar_{1} y Ar_{2} pueden estar unidos bien a X_{3} ó a X_{4}. Finalmente, X_{3} y X_{4} pueden estar unidos también entre sí a través de un grupo puente adecuado.

Los compuestos que contienen aniones que comprenden complejos de coordinación que contienen un átomo de metal o de metaloide único son, por supuesto, bien conocidos y muchos, particularmente los compuestos que contienen un único átomo de boro en la parte del anión, se disponen comercialmente. En vista de esto, las sales que contienen aniones que comprende un complejo de coordinación que contienen un átomo de boro único son los componentes de activador preferidos.

Ejemplos ilustrativos, pero no limitantes, de componente de activador útiles en la preparación de los componentes de catalizador utilizados en el sistema catalítico y procedimiento de esta invención en el que el anión activador es un complejo de coordinación que contiene un átomo de metal o metaloide único son sales de amonio sustituidas con trialquilo, tales como trietilamonio-tetra(fenil)boro, tripropilamonio-tetra(fenil)boro, tri(n-butil)amonio-tetra(fenil)boro, trimetilamonio-tetra(p-tolil)boro, trimetilamonio-tetra(o-tolil)boro, tributilamonio-tetra(pentafluorofenil)boro, tripropilamonio-tetra(o,p-dimetilfenil)boro, tributilamonio-tetra(m,m-dimetilfenil)boro, tributilamonio-tetra(p-trifluorometilfenil)boro, tributilamonio-tetra(pentafluorofenil)boro y tri(n-butil)amonio-tetra(o-tolil)boro; sales de N,N-dialquilanilinio tales como N,N-dimetilanilinio-tetra(fenil)boro, N,N-dietilanilinio-tetra(fenil)boro y N,N-2,4,6-pentametilanilinio-tetra(fenil)boro; sales de dialquil-amonio tales como di(iso-propil)amonio-tetra(pentafluorofenil)boro y diciclohexilamonio-tetra(fenil)boro; y sales de triarilfosfonio tales como trifenilfosfonio-tetra(fenil)boro, tri(metilfenil)fosfonio-tetra(fenil)boro y tri(dimetilfenil)fosfonio-tetra(fenil)boro.

Podrían darse listas similares de compuestos adecuados que contienen otros metales y metaloides que son útiles como componentes de activador, pero tales listas no parecen necesarias para una descripción completa. A este respecto, debe advertirse que la lista precedente no pretende ser exhaustiva y otros compuestos de boro que serían útiles, así como también otros compuestos de activador útiles que contienen otros metales o metaloides, serán fácilmente evidentes de las ecuaciones generales precedentes a aquellas personas especializadas en la técnica.

Compuesto del elemento del Grupo III-A

Cualquier disolvente o diluyente descrito previamente como adecuado para preparar el catalizador iónico de metaloceno es también adecuado como un diluyente de polimerización para la preparación de los sistemas catalíticos de la invención.

Los compuestos de aditivo del Grupo III-A adecuados para su uso en la preparación de los sistemas catalíticos de la invención se representan por la fórmula general siguiente:

4

en la que: M es un elemento del Grupo III-A, preferiblemente aluminio y boro; R, R_{1} y R_{2} son independientemente, un radical alquilo de cadena lineal o ramificada, un radical hidrocarbilo cíclico, un radical ciclohidrocarbilo sustituido con alquilo, un radical aromático o un radical sustituido con alquilo de C_{1} a C_{20} número de carbonos. R_{2} puede ser también un radical alcóxido o arilóxido de C_{1} a C_{20} átomos de carbono.

Ejemplos ilustrativos, pero no limitantes, de compuestos de elemento del Grupo III-A que son adecuados son: cuando M es aluminio (Al) los trialquil-aluminios tales como trimetil-aluminio, trietil-aluminio, tri-n-propil-aluminio, tri-isopropil-aluminio, tri-n-butil-aluminio, tri-sec-butil-aluminio, tri-terc-butil-aluminio, tri-isobutil-aluminio, tri-n-pentil-aluminio, tri-isopentil-aluminio, tri-neopentil-aluminio,, tri-ciclopentil-aluminio, tri-n-hexil-aluminio, tri-metilpentil-aluminio, tri(3-metil-pentil)-aluminio y tri-ciclohexil-aluminio; alquil-aluminios tales como dimetiletil-aluminio, metildietil-aluminio, etildimetil-aluminio, dimetil-n-propil-aluminio, metil-di-n-propil-aluminio, dimetil-isopropil-aluminio, dimetilciclohexil-aluminio y metiletilpropil-aluminio; aluminios sustituidos con arilo y alquilo, tales como trifenil-aluminio, tri-p-tolil-aluminio, tri-m-tolil-aluminio y tri-etil-aluminio. Son también adecuados alcóxidos y arilóxidos de aluminio tales como dimetil-aluminio-metóxido, dimetil-aluminio-etóxido, dietil-aluminio-etóxido, dietil-aluminio-isopropóxido, metil-etil-aluminio-metóxido, dimetil-aluminio-4-metilfenóxido, dimetil-aluminio-3-metilfenóxido, dimetil-aluminio-2,6-diisopropilfenóxido y dimetil-aluminio-2,6-di-terc-butil-4-metilfenóxido.

Podría prepararse una lista similar de compuestos de elemento del Grupo III-A ilustrativos cuando M es boro para los trialquil-boranos, alquil-boranos y alcóxidos de alquil-boranos. Podría darse también una lista similar para los compuestos análogos de galio e indio, aunque los análogos de galio e indio son mucho menos preferidos. Dicha lista sería casi idéntica a la ya presentada con respecto a las especies de aluminio de compuestos de elemento del Grupo III-A y por consiguiente dicho listado de los análogos de borano y otros elementos del Grupo III-A análogos no es necesaria para una descripción completa.

Los compuestos de elementos del Grupo III-A preferidos son aquellos en los que M es aluminio o boro. De las especies de aluminio de compuestos de elemento del Grupo III-A, los más preferidos son los trialquil-aluminios y de los trialquil-aluminios los más preferidos son el trietil-aluminio y el trimetil-aluminio. De los compuestos de elemento del Grupo III-A en los que M es boro, las especies de boro preferidas de compuestos de elemento del Grupo III-A son trialquil-boranos de los cuales el más preferido es el trietil-borano.

Cuando el sistema catalítico de la invención va a emplearse para la producción de polietileno, el compuesto de elemento del Grupo III-A preferido para su uso en la formación del sistema catalítico es el trietil-aluminio. Cuando un sistema catalítico de la invención va a emplearse para la producción de un copolímero, el compuesto de elemento del Grupo III-A preferido para su uso es un trialquil-boro, lo más preferiblemente trietil-borano.

Dependiendo del metaloceno en particular empleado en la preparación del componente de catalizador iónico de metaloceno del sistema catalítico, y dependiendo de la naturaleza del producto de poliolefina a preparar usando dicho sistema catalítico, puede ser más deseable un tipo o especie de compuesto de elemento del Grupo III-A que
otros.

Elección de los pares de metaloceno-activador

En general, y mientras que la mayor parte de los metalocenos identificados anteriormente pueden combinarse con la mayor parte de los activadores identificados anteriormente para producir un catalizador activo de polimerización de olefinas, es importante para operaciones de polimerización continuadas que bien un catión de metal formado inicialmente a partir del metaloceno o un producto de descomposición del mismo sea un catalizador relativamente estable. Es también importante que el anión del activador sea estable a la hidrólisis cuando se usa una sal de amonio. Además, es importante que la acidez del activador sea suficiente, con respecto a la del metaloceno, para facilitar la necesaria transferencia de protón. A la inversa, la basicidad del complejo de metal debe ser también suficiente para facilitar la necesaria transferencia de protón. Ciertos compuestos de metaloceno -que usan bis(pentametilciclopentadienil)hafnio-dimetilo como un ejemplo ilustrativo, pero no limitante- son resistentes a la reacción con todos excepto los ácidos de Bronsted más fuertes y así no son adecuados como metalocenos para formar el catalizador de esta invención. En general, los compuestos de bis(ciclopentadienil)-metal que pueden ser hidrolizados mediante soluciones acuosas pueden considerarse adecuados como metalocenos para formar el catalizador descrito aquí.

Con respecto a la combinación de metalocenos y activadores para formar un catalizador de esta invención, debe advertirse que los dos compuestos combinados para la preparación del catalizador activo deben seleccionarse de tal manera que se evite la transferencia de un fragmento del anión, particularmente un grupo arilo, al catión de metal, formando de este modo una especie catalíticamente inactiva. Esto podría efectuarse mediante impedimento estérico, lo que se produce a partir de sustituciones sobre los átomos de carbono del ciclopentadienilo así como también sustituciones sobre los átomos de carbono aromáticos del anión. De aquí se deriva entonces, que los metalocenos que comprenden radicales de ciclopentadienilo sustituido con perhidrocarbilo podrían usarse eficazmente con una gama más amplia de activadores que la que podrían los metalocenos que comprenden radicales de ciclopentadienilo sin sustituir. Sin embargo, como la cantidad y tamaño de la sustituciones sobre los radicales de ciclopentadienilo son reducidas, se obtienen catalizadores más eficaces con activadores que contienen aniones que son más resistentes a la degradación, tales como aquellos con sustituyentes en las posiciones orto de los anillos de fenilo. Otro medio de hacer el anión más resistente a la degradación lo permite la sustitución con flúor, especialmente la sustitución con perfluoro, en el anión. Los aniones estabilizantes sustituidos con fluoro pueden entonces usarse con una gama más amplia de metalocenos.

Mientras que los inventores no desean ligarse a cualquier teoría en particular, se cree que cuando los dos compuestos usados para preparar los catalizadores mejorados de la presente invención se combinan en un disolvente o diluyente adecuado, todo o una parte de catión del activador (el protón ácido) se combina con uno de los sustituyentes sobre los metalocenos. En el caso en el que el metaloceno tiene una fórmula que corresponde a la de la fórmula general 1, se libera un compuesto neutro, el cual compuesto neutro bien permanece en solución o se libera como un gas. A este respecto, debe advertirse que si bien X_{1} ó X_{2} en el metaloceno es un hidruro, puede liberarse gas hidrógeno. Similarmente, si bien X_{1} ó X_{2} es un radical metilo, puede liberarse metano como un gas. En los casos en los que el metaloceno tiene una fórmula que se corresponde a la de las fórmulas generales 2, 3 ó 4, uno de los sustituyentes sobre el componente de metaloceno está protonado pero, en general, ningún sustituyente se libera del metal. Se prefiere que la relación molar de metaloceno a activador sea 1:1 ó mayor. La base conjugada del catión del segundo compuesto, si permanece una, será un compuesto neutro el cual permanecerá en solución o complejado con el catión de metal formado, aunque, en general se elige un activador de tal manera que cualquier enlace de la base conjugada neutra al catión de metal será débil o no existente. Así, a medida que el volumen estérico de esta base conjugada incrementa, ella permanecerá simplemente en solución sin interferir con el catalizador activo. Similarmente, si el catión del activador es un ion de trialquil-amonio, este ion liberará un átomo de hidrógeno para formar hidrógeno gaseoso, metano o semejantes y la base conjugada del catión será una amina terciaria. De manera semejante, si el catión fuera un ion fosfonio sustituido con hidrocarbilo que contiene al menos un protón reactivo, como es esencial para la presente invención, la base conjugada del catión sería una fosfina.

Mientras que deseando todavía no estar ligado a cualquier teoría en particular, se cree también que a medida que se libera uno de los sustituyentes del metaloceno (un ligando), al anión no coordinante contenido originalmente en el activador usado en la preparación del catalizador se combina con y estabiliza bien el catión de metal formado a partir del metaloceno, que formalmente tiene un índice de coordinación de 3 y una valencia de +4, ó un producto de descomposición del mismo. El catión de metal y el anión no coordinante permanecerán así combinados hasta que el catalizador se ponga en contacto con una o más olefinas, diolefinas, olefinas cíclicas y/o monómeros acetilénicamente insaturados bien sólos o en combinación con uno o más de otros monómeros u otras bases de Lewis neutras. Como se indicó anteriormente, el anión contenido en el activador debe ser suficientemente lábil para permitir su desplazamiento rápido mediante una olefina, diolefina, olefina cíclica o un monómero acetilénicamente insaturado para facilitar la polimerización.

Las reacciones químicas que se producen en la formación de los catalizadores de esta invención pueden representarse, cuando se usa como activador preferido un compuesto que contiene boro, mediante referencia a las fórmulas generales que se establecen aquí como sigue:

\vskip1.000000\baselineskip

5

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6

\vskip1.000000\baselineskip

En las ecuaciones precedentes, los números corresponden a los números establecidos en combinación con las ecuaciones generales para compuestos de metaloceno de hafnio útiles. En general, la estabilidad y velocidad de formación de los productos en las ecuaciones de reacción precedente, particularmente del catión de metal, variarán dependiendo de la elección del disolvente, la acidez del [L'-H]^{+} seleccionado, el L' en particular, el anión, la temperatura a la que se completa la reacción y el derivado de ciclopentadienilo del metal seleccionado en particular. Generalmente, el par ion formado inicialmente será un catalizador de polimerización activo y polimerizará etileno con otros monómeros. En algunos casos, sin embargo, el catión de metal inicial se descompondrá para producir un catalizador de polimerización activo.

Como se indicó anteriormente, la mayor parte de los metalocenos identificados anteriormente se combinarán con la mayor parte de los activadores identificados anteriormente para producir un catalizador activo, particularmente un catalizador de polimerización activo. La especie catalítica real no es siempre, sin embargo, suficientemente estable como para permitir su separación y subsiguiente identificación. Además, y mientras muchos de los cationes de metal iniciales formados son relativamente estables, ha llegado a ser evidente que el catión de metal formado inicialmente frecuentemente se descompone en una o más de otras especies catalíticamente activas.

Sin desear todavía estar ligado a cualquier teoría en particular, se cree que las especies catalíticas activas que no se han caracterizado, incluyendo los productos de descomposición activos, son del mismo tipo que aquellos que se han aislado y caracterizado completamente o que al menos retienen la estructura iónica esencial requerida para funcionar como un catalizador. Más particularmente, se cree que las especies catalíticas activas que no se han aislado, incluyendo sus productos de descomposición activos, son del mismo tipo que las especies catalíticas activas aisladas y caracterizadas porque estas especies contienen un centro de bis(ciclopentadienil)metal el cual centro permanece insaturado y catiónico y tiene un enlace metal-carbono que es reactivo con olefinas, diolefinas, olefinas cíclicas y compuestos acetilénicamente insaturados. Además, se cree que los productos de descomposición pueden reaccionar con gas hidrógeno para entrar en un estado común de equilibrio que implica al complejo de hidruro catiónico, [Cp'CpMH]^{+}X^{-}.

Procedimiento de polimerización

El procedimiento de esta invención es uno que polimeriza etileno para proporcionar copolímeros de etileno de distribución de peso molecular estrecha y pesos moleculares medios ponderados más elevados que los alcanzables hasta ahora con un metaloceno activado a una especie de catalizador activo mediante un cocatalizador de alquil-aluminio o alumoxano. El procedimiento de esta invención obtiene dicho polietileno de peso molecular elevado a un régimen de productividad del catalizador iónico de metaloceno que es sustancialmente mayor que el observado hasta ahora para un sistema de catalizador iónico de metaloceno.

El procedimiento de polimerización preferido que utiliza el sistema catalítico de la invención comprende las etapas de: (1) poner en contacto los monómeros con un sistema catalítico que comprende, en un diluyente de polimerización, el producto de reacción de un compuesto de bis(ciclopentadienil)-hafnio y un compuesto activador - - cada uno como se describió previamente para la producción de un catalizador iónico de metaloceno - -, y un compuesto de elemento del Grupo III-A - - como se describió previamente - -; (2) continuar la puesta en contacto de dicho monómero con dicho sistema catalítico durante un tiempo suficiente para polimerizar al menos una parte de dicho monómero; y (3) recuperar un producto polímero.

En una realización preferida de la presente invención, un compuesto de bis(ciclopentadienil)-hafnio que contiene, independientemente, dos radicales de ciclopentadienilo sustituidos o sin sustituir y uno o dos sustituyentes de alquilo inferior y/o uno o dos sustituyentes de hidruro se combinará con una sal de amonio tri-sustituida de bien un tetra(aromático)boro sustituido o sin sustituir. Cada una de las tri-sustituciones en el catión amonio será el mismo o diferente radical alquilo inferior o arilo. Mediante alquilo inferior se quiere significar un radical alquilo que contiene desde 1 a 4 átomos de carbono. Cuando el compuesto de bis(ciclopentadienil)metal usado es un compuesto de bis(ciclopentadienil sustituido con perhidrocarbilo)metal, puede usarse una sal de tetra(aromático)boro parcialmente sustituida o sin sustituir. Se prefieren particularmente el tri(n-butil)amonio-tetra(fenil)boro, tri(n-butil)amonio-tetra(p-tolil)boro y tri(n-butil)amonio-tetra(p-etilfenil)boro. Sin embargo, a medida que se reduce el número de sustituciones con hidrocarbilo sobre los radicales de ciclopentadienilo, se usarán aniones sustituidos en las sales de amonio tri-sustituidas, particularmente, aniones sustituidos con pentafluoro. Se prefiere particularmente el N, N-dimetil-anilinio-tetra(fluorofenil)boro.

Ciertos catalizadores de esta invención, basados en hafnocenos -que usan el catalizador producido a partir de la reacción del bis(ciclopentadienil)hafnio-dimetilo y la sal de amonio tri-sustituida de tetra(pentafluorofenil)boro como un ejemplo- cuando se usan como se describe aquí para la copolimerización de etileno con \alpha-olefinas, diolefinas, y/o monómeros acetilénicamente insaturados, en ausencia de un agente de transferencia de cadena, pueden dar lugar a la producción de copolímeros de peso molecular extremadamente elevado que tienen distribuciones de peso molecular relativamente estrechas. A este respecto, debe advertirse que pueden producirse con el catalizador de esta invención copolímeros que tienen pesos moleculares de hasta aproximadamente 2 x 10^{6} ó más elevado y distribuciones de peso molecular dentro del intervalo de 1,5 a 15. Los sustituyentes de los radicales de ciclopentadienilo, sin embargo, pueden ejercer una profunda influencia sobre los pesos moleculares del polímeros y el grado de incorporación del comonómero.

Los catalizadores iónicos de metaloceno que contienen un componente de metaloceno que es bien un enantiómero puro o la mezcla racémica de dos enantiómeros de un metaloceno quiral y rígido pueden polimerizar olefinas pro-quirales (propileno y \alpha-olefinas superiores) a polímeros isotácticos. Los compuestos de bis(ciclopentadienil)metal en los que cada uno de los radicales de ciclopentadienilo está sustituido y contiene un grupo puente covalente entre dos radicales de ciclopentadienilo son particularmente útiles para polimerizaciones isotácticas de este tipo. Pueden usarse metalocenos pro-quirales, por ejemplo los basados en complejos de isopropil-2-ciclopentadienil-2-(1-fluorenil)hafnio, para polimerizar propileno o \alpha-olefinas superiores a polímeros sindiotácticos.

Una característica particularmente sorprendente de los catalizadores iónicos de metaloceno, basados en hafnocenos en combinación con un componente de activador que comprende aniones de tetrafenilborato perfluorado, es que cuando estos catalizadores se usan para copolimerizar \alpha-olefinas, bien sólas o en combinación con diolefinas, la cantidad de olefina o diolefina de peso molecular más elevado incorporada en el copolímero se incrementa significativamente cuando se compara con los copolímeros preparados con los catalizadores tipo Ziegler-Natta más convencionales y los catalizadores de bis(ciclopentadienil)circonio. Las velocidades relativas de reacción de etileno y \alpha-olefinas superiores con los catalizadores a base de hafnio antes mencionados de esta invención están mucho más próximas que con los catalizadores de tipo Ziegler-Natta convencionales de metales del Grupo IV-B. La distribución de comonómero en los copolímeros preparados con los catalizadores iónicos de metaloceno, particularmente con las \alpha-olefinas inferiores y diolefinas inferiores, estarán en el intervalo desde cerca de alternar perfectamente a una distribución estadísticamente al azar.

Mientras que los catalizadores iónicos de metaloceno no contengan especies pirofóricas, se prefiere sin duda alguna que los componentes catalíticos se manejen en un ambiente libre de oxígeno, libre de humedad e inerte tal como argón, nitrógeno, o helio debido a la sensibilidad de los componentes catalíticos a la humedad y el oxígeno. Los compuestos de elemento del Grupo III-A deben manejarse también de una manera similar.

En el método preferido, los componentes de metaloceno y activador se combinan en una primera etapa en un disolvente aromático para producir una solución del catalizador iónico de metaloceno. Esta reacción puede realizarse en el intervalo de temperatura de -100ºC a 300ºC, preferiblemente 0ºC a 100ºC. Los tiempos de permanencia para permitir la terminación de la reacción pueden estar en el intervalo desde 10 segundos a 60 minutos dependiendo de variables tales como la temperatura de reacción y la elección de los productos reaccionantes.

Una vez se forma el componente de catalizador iónico de metaloceno, el orden o método de adición del compuesto del elemento del Grupo III-A al diluyente de polimerización con el catalizador iónico de metaloceno no es crítico. Esto es, el sistema catalítico puede formarse mediante: 1) añadir en primer lugar el compuesto de elemento del Grupo III-A al diluyente de polimerización seguido por la adición del catalizador iónico de metaloceno; 2) adición directa del compuesto de elemento del Grupo III-A a una solución de catalizador iónico de metaloceno después de lo cual la solución común se añade a un diluyente de polimerización; ó 3) una parte del compuesto de elemento del Grupo III-A puede añadirse a un monómero líquido y suministrarse al diluyente de polimerización que contiene el catalizador iónico de metaloceno a medida que el monómero líquido se suministra al diluyente. Cuando se usa un monómero líquido en el procedimiento de polimerización, se prefiere añadir el compuesto de elemento del Grupo III-A al monómero líquido. El aditivo puede añadirse puro o como una solución en un disolvente hidrocarbonado adecuado, preferiblemente un disolvente alifático o aromático.

En comparación con un catalizador iónico de metaloceno en un diluyente de polimerización del que está ausente el compuesto de elemento del Grupo III-A, el uso de una cantidad demasiado grande de compuesto de elemento del Grupo III-A en la formación de un sistema catalítico de la invención suprimirá la productividad del componente de catalizador iónico de metaloceno. Por otra parte el uso de una cantidad demasiado pequeña de compuesto de elemento del Grupo III-A no producirá una mejora en la productividad del sistema de catalizador iónico de metaloceno. La cantidad óptima de compuesto de elemento del Grupo III-A para su uso en la producción de los sistemas catalíticos de la invención depende, en parte de la cantidad de impurezas de base de Lewis contenidas en el diluyente de polimerización y/o los monómeros usados en la polimerización. En un procedimiento de polimerización típico, se espera que la cantidad óptima de compuesto de elemento del Grupo III.-A a añadir para obtener un sistema catalítico de máxima productividad ascenderá a una relación molar de compuesto de elemento del Grupo III-A a compuesto activador de 1:1 a 200:1, preferiblemente 14:1 a 150:1.

Para un procedimiento de polimerización dado, la cantidad óptima de compuesto de elemento del Grupo III-A a añadir a un diluyente de polimerización en el que está presente un catalizador iónico de metaloceno para formar un sistema catalítico de actividad mejorada puede determinarse fácilmente mediante control del nivel de consumo del monómero mientras se añade el compuesto de elemento del Grupo III-A al diluyente de polimerización hasta que se ha añadido una cantidad de compuesto de elemento del Grupo III-A que hace máxima la velocidad a la que el monómero controlado se consume por la reacción de polimerización. Alternativamente, una parte del compuesto de elemento del Grupo III-A se añade en primer lugar al diluyente de polimerización después del cual se añade el catalizador iónico de metaloceno y se inicia la polimerización y se controla la velocidad de consumo del monómero. A continuación, mientras está en marcha la polimerización, se añade una cantidad adicional del compuesto de elemento del Grupo III-A y se observa el consumo. Debe tenerse en mente, sin embargo, que el objetivo de añadir el aditivo es neutralizar impurezas accidentales tales como agua u oxígeno de tal manera que el nivel de adición de aditivo debe estar también proporcionado al nivel de impurezas presentes. Así, puede ser ventajoso tratar previamente un monómero que tiene un nivel relativamente elevado de dichas impurezas con el aditivo antes de que el monómero se ponga en contacto con el sistema catalítico.

En general, los sistemas catalíticos de esta invención polimerizarán etileno con otras olefinas y/o otros monómeros insaturados en condiciones bien conocidas en la técnica anterior para los catalizadores Ziegler-Natta convencionales.

Los monómeros que pueden utilizarse en la práctica del procedimiento incluyen, además de etileno, \alpha-olefinas, diolefinas, e hidrocarburos acetilénicamente insaturados que contienen desde 2 a 18 átomos de carbono. Dichos monómeros incluyen hidrocarburos cíclicos y acíclicos, e hidrocarburos de cadena lineal o ramificada. Ejemplos ilustrativos y no limitantes, de monómeros adecuados son: propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno y 1-deceno; 2-metil-1-propeno, 3-metil-1-buteno, 2-metil-1-buteno, 3-metil-1-penteno y 4-metil-1-penteno; 1,3-butadieno, 1,4-pentadieno, 1,5-hexadieno, y 1,4-hexadieno; ciclopenteno, ciclohexeno y ciclohepteno; propino, butadino y 1,4-hexa-
dino.

En la realización más preferida de la presente invención, se hace reaccionar bis(ciclopentadienil)hafnio-dimetilo con N,N,-dimetilanilinio-tetra(pentafluorofenil)boro para producir el catalizador iónico de metaloceno lo más preferido. El metaloceno y el activador se combinan a una temperatura dentro del intervalo desde 0ºC a 100ºC, preferiblemente en un disolvente hidrocarbonado alifático, lo más preferiblemente hexano o propileno condensado. Tiempos de permanencia nominales dentro del intervalo desde 10 segundos a 60 minutos son suficientes para producir el catalizador iónico de metaloceno preferido. Después de esto el catalizador iónico de metaloceno se añade a un diluyente de polimerización al que se ha añadido previamente un compuesto de elemento del Grupo III-A, preferiblemente trietil-aluminio o trietil-boro. El sistema catalítico que así se produce se usa a continuación, inmediatamente después de su formación, para copolimerizar una etileno a una temperatura dentro del intervalo desde 0ºC a 100ºC, más preferiblemente a desde 25ºC a 100ºC, a una presión dentro del intervalo desde 1,03 a 34,45 bares manométricos. En la realización más preferida de la presente invención, se usa el sistema catalítico más preferido para copolimerizar etileno con una \alpha-olefina inferior que tiene desde 3 a 6 átomos de carbono, produciendo de este modo un plástico o un copolímero elastomérico. En la realización del procedimiento preferida, los monómeros se mantienen en condiciones de polimerización durante un tiempo de permanencia nominal dentro del intervalo desde 1 a 60 minutos y el sistema está dentro del intervalo desde 10-^{6} a 10^{-5} moles de metal del Grupo IV-B por litro de diluyente de polimerización mientras la relación molar del compuesto de elemento del Grupo III-A a compuesto activador se mantiene a desde 15:1 a 150:1.

El uso del sistema catalítico de la invención que incluye un aditivo para neutralizar las impurezas da lugar a una mejora desde 20% a 400% ó más en la productividad del catalizador iónico de metaloceno sobre los catalizadores iónicos de metaloceno sin el aditivo.

En general, los sistemas catalíticos pueden prepararse a medida de tal manera que se produzcan productos polímeros que estarán sustancialmente libres de ciertos metales trazas encontrados generalmente en los polímeros producidos con los catalizadores tipo Ziegler-Natta tales como aluminio, magnesio y cloruro. Así, por ejemplo, el nivel de impurezas puede controlarse continuamente y la velocidad de inyección del aditivo puede controlarse para proporcionar sólo aquella cantidad de aditivo necesaria para proteger los sitios catalíticos de su desactivación y no un exceso tal de aditivo que deteriore la calidad del producto o necesite de tratamiento posterior para purificar el producto polímero. Los productos polímeros producidos con el sistema de catalizador iónico de metaloceno de la invención tienen un gama más amplia de aplicaciones que los polímeros producidos bien con los catalizadores tipo Ziegler-Natta convencionales que comprende un alquil-metal, tales como un alquil-aluminio, o los catalizadores de metaloceno-alumoxano que requieren típicamente un exceso del catalizador de alumoxano.

Los ejemplos siguientes sirven para ilustrar la invención y algunas de sus ventajas y no se piensa que limiten el alcance de la invención como se describió anteriormente o se reivindica más adelante.

Ejemplos Ejemplo 1

En este procedimiento, se copolimerizaron etileno y propileno mediante adición, bajo una atmósfera de nitrógeno, de 0,2 ml de una solución al 25% en peso de trietil-aluminio en hexano seguido de 10 ml de una solución en tolueno que contiene 36 mg de bis(ciclopentadienil)hafnio-dimetilo y 11 mg de N,N-dimetilanilinio-tetraquis(pentafluorofenil)boro a un autoclave de acero inoxidable de 1 litro lavado previamente con nitrógeno. A continuación se añadió propileno (400 ml) al autoclave el cual se calentó a 40ºC y después se presurizó a 3,78 bares de etileno. Después de 30 minutos, el autoclave se puso en contacto con la atmósfera y se abrió. El rendimiento en copolímero de etileno-propileno era de 65 g. El copolímero contenía 67% en peso de etileno, y tenía un peso molecular de 210.000 y una distribución de peso molecular de 1,98. Bajo condiciones similares, pero en ausencia de trietil-aluminio, se obtuvieron 37 gramos de un copolímero de etileno-propileno con un contenido en etileno del 56% en peso, un peso molecular de 548.000 y una distribución de peso molecular de 1,66.

Ejemplo 2

Se repitió el procedimiento del Ejemplo 1 usando 0,2 mmol de trietil-borano, en vez del trietil-aluminio y una solución en tolueno (10 ml) que contiene 24 mg de bis(ciclopentadienil)hafnio-dimetilo y 8 mg de N,N-dimetilanilinio-tetraquis(pentafluorofenil)boro. El rendimiento en copolímero de etileno-propileno era de 10,8 g. El copolímero contenía 60,8% en peso de etileno, y tenía un M_{w} de 508.000 y una MWD de 1,74. Bajo condiciones similares, pero en ausencia de trietil-borano, se obtuvieron 2,0 g de polímero con un contenido en etileno del 31,9% en peso, un M_{w} de 541.000 y una MWD de 1,88.

Claims

1. Un procedimiento para producir copolímeros de etileno, que comprende

(I): poner en contacto el monómero en un diluyente de polimerización con:

(a): un par iónico que comprende

(i): un catión de un compuesto de bis(ciclopentadienil)-hafnio, y

(ii): un anión voluminoso, lábil de un compuesto activador, tal anión es un complejo de coordinación único que tiene una pluralidad de radicales lipófilos coordinados covalentemente a y protegiendo un átomo central de metal o metaloide que lleva carga, siendo el volumen de dicho anión tal que el anión está impedido estéricamente de coordinarse covalentemente con el catión de hafnio, y siendo la labilidad de dicho anión tal que es desplazable de dicho catión de hafnio mediante un hidrocarburo insaturado que tiene una fuerza como base de Lewis igual a o mayor que el etileno; y

(b): un ácido de Lewis hidrolizable de fórmula

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: en la que M'' es un elemento del Grupo III-A, R, R', y R'' son independientemente, un radical alquilo de cadena lineal o ramificada, un radical hidrocarbilo cíclico, un radical hidrocarbilo cíclico sustituido con alquilo, un radical aromático o un radical sustituido con alquilo que tiene desde C_{1}-C_{20} de número de carbonos, y R' puede ser también un radical alcóxido que tiene desde C_{1} a C_{20} de número de carbonos,

(II): prolongar la etapa de contacto de (I) durante un periodo de tiempo suficiente para polimerizar al menos una parte del monómero, y

(III): formar así el producto copolímero.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la relación de dicho compuesto activador a dicho compuesto de hafnio es desde 1:1 a 20:1 y la relación de dicho compuesto de elemento del Grupo III-A a dicho compuesto activador es desde 1:1 a 200:1, preferiblemente hasta 100:1.

3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó la reivindicación 2, en el que dicho bis(ciclopentadienil)-hafnio se obtiene a partir de un compuesto representado por una de las fórmulas generales siguientes:

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en las que:

M es hafnio;

(A-Cp) es bien (Cp)(Cp*) ó Cp-A'-Cp* y Cp y Cp* son el mismo o diferente radical de ciclopentadienilo sustituido o sin sustituir;

A' es un grupo puente covalente;

L es un ligando de olefina, diolefina o arino;

X_{1} y X_{2} son, independientemente, radical hidruro, radical hidrocarbilo, radical hidrocarbilo sustituido, o radical órgano-metaloide;

X'_{1} y X'_{2} están fijados y unidos al átomo de metal M para formar un metalociclo, en el que el átomo de metal M, X'_{1} y X'_{2} forman un anillo hidrocarbocíclico que contiene desde aproximadamente 3 a aproximadamente 20 átomos de carbono; y R es un sustituyente sobre un radical de ciclopentadienilo que está unido al átomo de metal M.

4. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicho anión se obtiene a partir del compuesto activador representado por la fórmula general siguiente:

[(L'-H)^{+}]_{d} \ [(M')^{m+}Q_{1}Q_{2}...Q_{n}]^{d-}

en la que:

L' es una base de Lewis neutra, H es un átomo de hidrógeno, y [L'-H] es un ácido de Bronsted;

M' es un metal o metaloide seleccionado de los Grupos V-B, VI-B, VII-B, VIII, I-B, II-B, III-A, IV-A, y V-A;

Q_{1} a Q_{n} son, independientemente, radical hidruro, radical dialquilamido, radical alcóxido, radical arilóxido, radical hidrocarbilo, radical hidrocarbilo sustituido o radical órgano-metaloide y uno cualquiera, pero no más que uno de Q_{1} a Q_{n} un radical haluro;

"m" es un número entero desde 1 a 7;

"n" es un número entero desde 2 a 8; y

n-m = "d".

5. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el ácido de Lewis hidrolizable comprende un trialquil-aluminio o un trialquil-borano y preferiblemente comprende trietil-aluminio, trimetil-aluminio o trietil-borano.

6. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicho anión se obtiene a partir de un compuesto activador representado por la fórmula general siguiente:

[L'-H]^{+} \ [BAr_{1}Ar_{2}X_{3}X_{4}]^{-}

en la que:

L' es una base de Lewis neutra, H es un átomo de hidrógeno, y [L'-H]^{+} es un ácido de Bronsted;

B es boro en un estado de valencia de 3;

Ar_{1} y Ar_{2} son los mismos o diferentes radicales hidrocarbonados aromáticos o aromáticos sustituidos que pueden estar unidos entre sí a través de un grupo puente estable; y X_{3} y X_{4} son, independientemente, radical hidruro, radical haluro, radical hidrocarbilo, radical hidrocarbilo sustituido o un radical órgano-metaloide.

7. El procedimiento de la reivindicación 6, en el que dicho compuesto de hafnio está representado por la fórmula general siguiente:

(A-Cp)MX_{1}X_{2}

en la que:

M es hafnio;

(A-Cp) es bien (Cp)(Cp*) o Cp-A'-Cp* y Cp y Cp* son los mismos o diferentes radicales de ciclopentadienilo sustituidos o sin sustituir;

A' es un grupo puente covalente; y

X_{1} y X_{2} son, independientemente, radical hidruro, radical hidrocarbilo, radical hidrocarbilo sustituido o un radical órgano-metaloide y

dicho anión se obtiene a partir de un compuesto activador que es una sal de amonio trisustituida de un compuesto de boro aromático sustituido y preferiblemente es tri(n-butil)amonio-tetraquis(pentafluorofenil)boro o N,N-dimetilanilinio-tetraquis(pentafluorofenil)boro.