ES2204802T3 - Catalizador de polimerizacion. - Google Patents

Catalizador de polimerizacion.

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ES2204802T3 ES01201212T ES01201212T ES2204802T3 ES 2204802 T3 ES2204802 T3 ES 2204802T3 ES 01201212 T ES01201212 T ES 01201212T ES 01201212 T ES01201212 T ES 01201212T ES 2204802 T3 ES2204802 T3 ES 2204802T3
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Jose Liscano
Marianela Trujillo
Giuseppe Agrifoglio
Jose Orlando Matos
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Abstract

Catalizador para la polimerización de olefinas, que comprende: un compuesto de magnesio que contiene halógeno; un compuesto de titanio; y un aditivo que es el producto de reacción de un alquil-aluminio y calixareno.

Description

Catalizador de polimerización.
La invención se refiere a un catalizador de polimerización, en particular a un catalizador para la polimerización de olefinas.
En la técnica se conocen numerosos procedimientos para la polimerización de olefinas tal como etileno a poliolefinas, tal como polietileno.
Los parámetros de interés durante la polimerización de olefinas incluyen el rendimiento de poliolefina, el índice de flujo en estado fundido (MFI) del producto poliolefínico, la densidad aparente del producto poliolefínico y el contenido en finos del producto poliolefínico resultante. En la técnica se conocen numerosos catalizadores y procedimientos para la polimerización de olefinas con el fin de obtener poliolefinas. Sin embargo, sigue existiendo la necesidad de disponer de un catalizador para la polimerización de olefinas que presente buena actividad hacia la reacción de polimerización, al mismo tiempo que proporcione un producto final con parámetros deseables de índice de flujo en estado fundido y de densidad aparente, y que además reduzca el contenido en finos en el producto final.
Por tanto, el principal objeto de la presente invención consiste en proporcionar un catalizador para la polimerización de olefinas que tiene una actividad mejorada hacia la reacción de polimerización, con el fin de proporcionar un rendimiento mejorado en producto poliolefínico con una densidad aparente deseable.
Un objeto más de la presente invención consiste en proporcionar un catalizador para la polimerización de olefinas en donde el producto poliolefínico presenta un menor contenido en finos.
Otro objeto de la presente invención consiste en proporcionar un aditivo para un catalizador para la polimerización de olefinas que realza o mejora las características del catalizador para la polimerización de olefinas.
Otros objetos y ventajas de la presente invención llegarán a ser evidentes más adelante.
Resumen de la invención
De acuerdo con la presente invención, los objetos y ventajas anteriores se consiguen fácilmente. De acuerdo con la invención, se proporciona un catalizador para la polimerización de olefinas que comprende un compuesto de magnesio que contiene halógeno; un compuesto de titanio; y un aditivo que es el producto de reacción de un alquil-aluminio y calixareno.
Breve descripción de los dibujos
A continuación se ofrece una descripción detallada de modalidades preferidas de la invención, con referencia al dibujo adjunto, en donde:
La figura 1 ilustra un componente aditivo de calixareno de acuerdo con la invención.
Descripción detallada
La invención se refiere a un catalizador para la polimerización de olefinas, especialmente a un catalizador para la polimerización de olefinas, tal como etileno a poliolefinas, tal como polietileno.
El presente catalizador de polimerización está basado en catalizadores Ziegler-Natta que habitualmente comprenden un soporte de haluro de magnesio y un compuesto de titanio soportado sobre el soporte de haluro de magnesio. De acuerdo con la presente invención, se ha desarrollado una serie de aditivos que, cuando se incorporan en el catalizador de polimerización, dan lugar a una actividad y características mejoradas del catalizador hacia la reacción de polimerización. De acuerdo con la invención, se ha comprobado que resulta ventajoso incorporar un aditivo que es el producto de reacción de un alquilo-aluminio y calixareno, con el fin de obtener el catalizador para la polimerización de olefinas según la presente invención. Se ha comprobado que un catalizador que contiene dicho aditivo según la presente invención presenta una excelente actividad hacia la reacción de polimerización, para proporcionar un rendimiento mejorado en poliolefina que tiene cualidades deseables, al mismo tiempo que se emplea una cantidad relativamente pequeña de titanio soportado sobre el magnesio y, además, al mismo tiempo que se obtiene un catalizador que se traduce en una menor cantidad de finos en el producto poliolefínico resultante.
De acuerdo con la invención, el compuesto de magnesio que contiene halógeno puede ser adecuadamente cloruro de magnesio, mientras que el compuesto de titanio puede ser adecuadamente cloruro de titanio, en especial tetracloruro de titanio.
Como antes se ha indicado, el aditivo que se ha comprobado según la presente invención que proporciona características deseables en un catalizador de polimerización, es el producto de reacción de un alquil-aluminio y calixareno.
Con referencia a la figura 1, en la misma se ofrece un ejemplo de un compuesto de calixareno que, tras la reacción con un alquil-aluminio, da lugar a un producto de reacción que es adecuado como aditivo según la presente invención. De acuerdo con la presente invención, se ha comprobado que los compuestos de calixareno mejoran la actividad de un catalizador de polimerización para la polimerización de olefinas, cuando se añade, como aditivo, el producto de reacción entre calixareno y un alquil-aluminio. Ejemplos de compuestos de calixareno adecuados incluyen calix[4]areno, calix[6]areno, calix[8]areno, 4-terc-butilcalix[4]areno, 4-terc-butilcalix[6]areno, 4-terc-butilcalix[8]areno y mezclas de los mismos.
Ejemplos específicos de compuestos de alquil-aluminio adecuados incluyen trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-i-butilaluminio y mezclas de los mismos.
El catalizador para la polimerización de olefinas de la presente invención tiene preferentemente una distribución del tamaño de partícula sustancialmente monomodal y estrecha, teniendo preferentemente un tamaño medio de partícula comprendido entre 2 y 200 \mum.
Además, el catalizador según la presente invención tiene preferentemente una relación molar Ti/Al comprendida entre 10 y 100 y una relación molar Mg/Al comprendida entre 10 y 600.
De acuerdo con la invención, el aditivo de la presente invención se puede añadir adecuadamente a los ingredientes del catalizador durante la síntesis del mismo. Alternativamente, el aditivo de la presente invención se puede incorporar adecuadamente en la composición catalítica, antes o durante la polimerización de olefinas.
De acuerdo con la invención, el aditivo se puede preparar a través de diferentes métodos.
La preparación del producto de reacción de un alquil-aluminio y calixareno puede efectuarse, por ejemplo, como sigue: una solución de trimetilaluminio en tolueno se puede añadir a una suspensión de un compuesto reactante de calixareno y tolueno anhidro, preferentemente mientras se agita en un baño frío durante un periodo de tiempo suficiente, tal como aproximadamente 2 horas. La temperatura de la mezcla se aumenta entonces o se deja que alcance la temperatura ambiente, y se efectúa una agitación adicional. Eventualmente se obtiene un sólido, después de la evaporación del disolvente bajo vacío, y el compuesto aditivo de calixareno resultante puede ser caracterizado por espectroscopías IR y/o NMR. Dicho aditivo mostrará habitualmente las siguientes espectroscopías:
IR(cm^{-1}): 2900-2850, 1510, 1380, 1290 (C-H); 600 (Al-OR).
^{1}H NMR (CDCl_{3}; 0,1 M, 25ºC) (ppm): 7,0 (m, H, Ar); 3,3 (m, Ar-CH_{2}-Ar); 1,0 (m,CMe_{3}); -1,1 (M, Al-Me).
Aunque con anterioridad se han ofrecido ejemplos para la preparación del aditivo según la presente invención, como es lógico para los expertos en la materia serán evidentes otros procesos para la preparación del aditivo deseado y que, por tanto, podrían ser utilizados para preparar el aditivo del catalizador de la presente invención.
Además, de acuerdo con la invención, se puede preparar un catalizador a través de un método de síntesis en donde se forma una mezcla de un compuesto de magnesio que contiene halógeno tal como cloruro de magnesio, un disolvente alifático o aromático C_{4}-C_{12} tal como decano, un alcohol alifático o aromático C_{6}-C_{12} tal como 2-etilhexanol y el aditivo deseado. La mezcla se carga preferentemente en un recipiente reactor bajo una atmósfera de gas inerte y se hace reaccionar a una temperatura elevada tal como alrededor de 110-140ºC durante un periodo de tiempo de 1-4 horas aproximadamente, con preferencia con agitación. La mezcla de reacción puede ser entonces enfriada, de acuerdo con la presente invención, preferentemente a temperaturas entre 0ºC y -20ºC, añadiéndose entonces lentamente un volumen de haluro de titanio tal como tetracloruro de titanio. A la mezcla se añade entonces otra carga del aditivo deseado y la mezcla resultante se agita de forma continua durante otro periodo de tiempo. La mezcla se calienta entonces de nuevo a una temperatura elevada entre 60-100ºC, durante un periodo de tiempo de 1 a 3 horas, se enfría a temperatura ambiente y luego se deja sedimentar, tras lo cual se realiza la separación por filtración.
El sólido separado se suspende entonces preferentemente en una solución de tetracloruro de titanio, se calienta durante otro periodo de tiempo, y el sólido resultante se separa de nuevo, por ejemplo, por filtración. El sólido así obtenido se purifica luego, por ejemplo, mediante lavado repetido con hexano caliente, y se seca entonces bajo vacío o en una corriente de un gas inerte. El catalizador resultante se encuentra en forma de polvo y preferentemente tiene un contenido en titanio entre 3 y 12% en peso y un tamaño medio de partícula entre 4 y 100 \mum.
De acuerdo con la presente invención, se ha comprobado que el procedimiento de síntesis antes descrito proporciona un catalizador que tiene una actividad mejorada. No obstante, como es lógico se conocen otros métodos en la técnica para la síntesis de dichos catalizadores y el catalizador de la presente invención podría ser preparado por tales métodos conocidos.
El catalizador para la polimerización de olefinas de la presente invención se puede emplear adecuadamente para reacciones de polimerización de olefinas con el fin de producir poliolefinas tal como polietileno.
Un reactor de polimerización se puede someter adecuadamente a vacío con argón y luego cargarse con hexano deshidratado y libre de oxígeno, así como trietilaluminio e hidrógeno, para preparar así el reactor. El reactor puede ser entonces saturado con olefinas tal como etileno a una presión y temperatura de trabajo, por ejemplo 8 bares y 80ºC, tras lo cual el catalizador según la presente invención puede ser cargado en el reactor. Después de un periodo de tiempo adecuado tal como, por ejemplo, 2 horas, la suspensión de polímero resultante puede ser filtrada y se obtiene un rendimiento en poliolefina, tal como polietileno. Según la invención, el producto poliolefínico tiene un índice de flujo en estado fundido entre 0,01 y 200 y una densidad aparente entre 0,25 y 0,40. Además, la polimerización según la presente invención empleando el catalizador de la presente invención, se traduce preferentemente en un producto poliolefínico final que tiene un contenido en finos menor que o igual a 15% de partículas que tienen un diámetro menor que o igual a 106 \mum.
Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente la preparación del aditivo y del catalizador así como la polimerización según la invención.
Ejemplo 1
Este ejemplo ilustra la preparación de un aditivo de calixareno (Aditivo A), así como la preparación y uso de un catalizador que incluye este aditivo.
Una solución de trimetilaluminio (3,7 ml, 0,038 mol) en 30 ml de tolueno se añadió gota a gota a una suspensión de 500 mg de 4-terc-butilcalix[8]areno en 30 ml de tolueno anhidro. La reacción se efectuó con agitación magnética en un baño frío a -76º C. Terminada la adición de la solución alquílica, la mezcla de reacción se dejó que alcanzara la temperatura ambiente y se agitó adicionalmente durante 1 hora. Durante el proceso se observó el desprendimiento de gas. Se obtuvo un sólido blanco después de la evaporación del disolvente bajo vacío. El producto aditivo resultante fue caracterizado por espectroscopias IR y NMR como sigue:
IR(cm^{-1}): 2900-2850, 1510, 1380, 1290 (C-H); 600 (Al-OR).
^{1}H NMR (CDCl_{3}; 0,1 M, 25ºC) (ppm): 7,0 (m, H, Ar); 3,3 (m, Ar-CH_{2}-Ar); 1,0 (m,CMe_{3}); -1,1 (M, Al-Me).
Ejemplo 2
Se realizó entonces la preparación de un catalizador según la invención empleando el aditivo A preparado anteriormente. Se mezclaron y se cargaron en un recipiente reactor, bajo condiciones gaseosas inertes, 6 g de cloruro de magnesio anhidro, 50 ml de decano, 30 ml de 2-etilhexanol y 1 g de aditivo A (preparado en el ejemplo 1). La mezcla reaccionó vigorosamente con desprendimiento de gas a temperatura ambiente. A continuación, el reactor se calentó a 150ºC durante 3 horas. La solución resultante se enfrió a -20º C y luego se añadieron lentamente 100 ml de tetracloruro de titanio durante un periodo de 1,5 horas. La solución se agitó durante un periodo adicional de 30 minutos, se dejó que alcanzara la temperatura ambiente con agitación ocasional y se añadieron otros 0,70 g del aditivo A suspendido en 20 ml de decano. La mezcla se calentó a 90ºC durante 2 horas, se desechó el líquido sobrenadante y el sólido se trató con 30 ml de tetracloruro de titanio y se calentó a 80ºC durante 2 horas. El sólido se recogió por filtración, se lavó repetidamente con hexano caliente usando un volumen total de alrededor de 600 ml y se secó bajo vacío. El polvo de color marrón rojizo resultante mostró un contenido en titanio de 7,7% y un tamaño medio de partícula de 18 \mum.
El catalizador preparado como anteriormente se utilizó entonces en una reacción de polimerización. Se utilizó un autoclave de acero inoxidable que tiene un agitador, un dispositivo de control de la temperatura y una capacidad de 2 litros. El reactor se sometió a vacío con argón varias veces y se cargó entonces con 1 litro de hexano deshidratado y libre de oxígeno, 1,68 mmol de trietilaluminio y 3 bares de hidrógeno. El reactor se saturó con etileno a una presión de trabajo de 8 bares y a 80ºC, y se cargaron en el reactor aproximadamente 10 mg del catalizador del ejemplo 2 que contiene aditivo A. La polimerización se efectuó durante 1 hora, en cuyo momento se filtró la suspensión de polímero resultante. El rendimiento en polietileno fue de 182 g con un índice de flujo en estado fundido de 0,76 g/10 min y con una densidad aparente de 0,27 g/ml. El producto final contenía 12,8% de finos con un diámetro menor de 106 \mum.

Claims (6)

1. Catalizador para la polimerización de olefinas, que comprende:
un compuesto de magnesio que contiene halógeno;
un compuesto de titanio; y
un aditivo
que es el producto de reacción de un alquil-aluminio y calixareno.
2. Catalizador según la reivindicación 1, en donde dicho catalizador tiene una distribución del tamaño de partícula sustancialmente monomodal que tiene un tamaño medio de partícula entre 2 y 200 \mum.
3. Catalizador según la reivindicación 1, en donde dicho catalizador tiene una relación molar Ti/Al entre 10 y 100.
4. Catalizador según la reivindicación 1, en donde dicho catalizador tiene una relación molar Mg/Al entre 10 y 600.
5. Catalizador según la reivindicación 1, en donde dicho aditivo resulta de la reacción de un calixareno seleccionado del grupo consistente en 4-terc-butilcalix[4]areno, 4-terc-butilcalix[6]areno, 4-terc-butilcalix[8]areno y mezclas de los mismos.
6. Catalizador según la reivindicación 1, en donde dicho haluro de magnesio comprende MgCl_{2} y en donde dicho compuesto de titanio comprende TiCl_{4}.
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