ES2204802T3 - Catalizador de polimerizacion. - Google Patents
Catalizador de polimerizacion.Info
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Abstract
Catalizador para la polimerización de olefinas, que comprende: un compuesto de magnesio que contiene halógeno; un compuesto de titanio; y un aditivo que es el producto de reacción de un alquil-aluminio y calixareno.
Description
Catalizador de polimerización.
La invención se refiere a un catalizador de
polimerización, en particular a un catalizador para la
polimerización de olefinas.
En la técnica se conocen numerosos procedimientos
para la polimerización de olefinas tal como etileno a poliolefinas,
tal como polietileno.
Los parámetros de interés durante la
polimerización de olefinas incluyen el rendimiento de poliolefina,
el índice de flujo en estado fundido (MFI) del producto
poliolefínico, la densidad aparente del producto poliolefínico y el
contenido en finos del producto poliolefínico resultante. En la
técnica se conocen numerosos catalizadores y procedimientos para la
polimerización de olefinas con el fin de obtener poliolefinas. Sin
embargo, sigue existiendo la necesidad de disponer de un catalizador
para la polimerización de olefinas que presente buena actividad
hacia la reacción de polimerización, al mismo tiempo que
proporcione un producto final con parámetros deseables de índice de
flujo en estado fundido y de densidad aparente, y que además reduzca
el contenido en finos en el producto final.
Por tanto, el principal objeto de la presente
invención consiste en proporcionar un catalizador para la
polimerización de olefinas que tiene una actividad mejorada hacia
la reacción de polimerización, con el fin de proporcionar un
rendimiento mejorado en producto poliolefínico con una densidad
aparente deseable.
Un objeto más de la presente invención consiste
en proporcionar un catalizador para la polimerización de olefinas
en donde el producto poliolefínico presenta un menor contenido en
finos.
Otro objeto de la presente invención consiste en
proporcionar un aditivo para un catalizador para la polimerización
de olefinas que realza o mejora las características del catalizador
para la polimerización de olefinas.
Otros objetos y ventajas de la presente invención
llegarán a ser evidentes más adelante.
De acuerdo con la presente invención, los objetos
y ventajas anteriores se consiguen fácilmente. De acuerdo con la
invención, se proporciona un catalizador para la polimerización de
olefinas que comprende un compuesto de magnesio que contiene
halógeno; un compuesto de titanio; y un aditivo que es el producto
de reacción de un alquil-aluminio y calixareno.
A continuación se ofrece una descripción
detallada de modalidades preferidas de la invención, con referencia
al dibujo adjunto, en donde:
La figura 1 ilustra un componente aditivo de
calixareno de acuerdo con la invención.
La invención se refiere a un catalizador para la
polimerización de olefinas, especialmente a un catalizador para la
polimerización de olefinas, tal como etileno a poliolefinas, tal
como polietileno.
El presente catalizador de polimerización está
basado en catalizadores Ziegler-Natta que
habitualmente comprenden un soporte de haluro de magnesio y un
compuesto de titanio soportado sobre el soporte de haluro de
magnesio. De acuerdo con la presente invención, se ha desarrollado
una serie de aditivos que, cuando se incorporan en el catalizador
de polimerización, dan lugar a una actividad y características
mejoradas del catalizador hacia la reacción de polimerización. De
acuerdo con la invención, se ha comprobado que resulta ventajoso
incorporar un aditivo que es el producto de reacción de un
alquilo-aluminio y calixareno, con el fin de obtener
el catalizador para la polimerización de olefinas según la presente
invención. Se ha comprobado que un catalizador que contiene dicho
aditivo según la presente invención presenta una excelente actividad
hacia la reacción de polimerización, para proporcionar un
rendimiento mejorado en poliolefina que tiene cualidades deseables,
al mismo tiempo que se emplea una cantidad relativamente pequeña de
titanio soportado sobre el magnesio y, además, al mismo tiempo que
se obtiene un catalizador que se traduce en una menor cantidad de
finos en el producto poliolefínico resultante.
De acuerdo con la invención, el compuesto de
magnesio que contiene halógeno puede ser adecuadamente cloruro de
magnesio, mientras que el compuesto de titanio puede ser
adecuadamente cloruro de titanio, en especial tetracloruro de
titanio.
Como antes se ha indicado, el aditivo que se ha
comprobado según la presente invención que proporciona
características deseables en un catalizador de polimerización, es
el producto de reacción de un alquil-aluminio y
calixareno.
Con referencia a la figura 1, en la misma se
ofrece un ejemplo de un compuesto de calixareno que, tras la
reacción con un alquil-aluminio, da lugar a un
producto de reacción que es adecuado como aditivo según la presente
invención. De acuerdo con la presente invención, se ha comprobado
que los compuestos de calixareno mejoran la actividad de un
catalizador de polimerización para la polimerización de olefinas,
cuando se añade, como aditivo, el producto de reacción entre
calixareno y un alquil-aluminio. Ejemplos de
compuestos de calixareno adecuados incluyen
calix[4]areno, calix[6]areno,
calix[8]areno,
4-terc-butilcalix[4]areno,
4-terc-butilcalix[6]areno,
4-terc-butilcalix[8]areno
y mezclas de los mismos.
Ejemplos específicos de compuestos de
alquil-aluminio adecuados incluyen trimetilaluminio,
trietilaluminio, tri-i-butilaluminio
y mezclas de los mismos.
El catalizador para la polimerización de olefinas
de la presente invención tiene preferentemente una distribución del
tamaño de partícula sustancialmente monomodal y estrecha, teniendo
preferentemente un tamaño medio de partícula comprendido entre 2 y
200 \mum.
Además, el catalizador según la presente
invención tiene preferentemente una relación molar Ti/Al
comprendida entre 10 y 100 y una relación molar Mg/Al comprendida
entre 10 y 600.
De acuerdo con la invención, el aditivo de la
presente invención se puede añadir adecuadamente a los ingredientes
del catalizador durante la síntesis del mismo. Alternativamente, el
aditivo de la presente invención se puede incorporar adecuadamente
en la composición catalítica, antes o durante la polimerización de
olefinas.
De acuerdo con la invención, el aditivo se puede
preparar a través de diferentes métodos.
La preparación del producto de reacción de un
alquil-aluminio y calixareno puede efectuarse, por
ejemplo, como sigue: una solución de trimetilaluminio en tolueno se
puede añadir a una suspensión de un compuesto reactante de
calixareno y tolueno anhidro, preferentemente mientras se agita en
un baño frío durante un periodo de tiempo suficiente, tal como
aproximadamente 2 horas. La temperatura de la mezcla se aumenta
entonces o se deja que alcance la temperatura ambiente, y se efectúa
una agitación adicional. Eventualmente se obtiene un sólido, después
de la evaporación del disolvente bajo vacío, y el compuesto aditivo
de calixareno resultante puede ser caracterizado por
espectroscopías IR y/o NMR. Dicho aditivo mostrará habitualmente las
siguientes espectroscopías:
IR(cm^{-1}): 2900-2850,
1510, 1380, 1290 (C-H); 600
(Al-OR).
^{1}H NMR (CDCl_{3}; 0,1 M, 25ºC) (ppm): 7,0
(m, H, Ar); 3,3 (m,
Ar-CH_{2}-Ar); 1,0 (m,CMe_{3});
-1,1 (M, Al-Me).
Aunque con anterioridad se han ofrecido ejemplos
para la preparación del aditivo según la presente invención, como
es lógico para los expertos en la materia serán evidentes otros
procesos para la preparación del aditivo deseado y que, por tanto,
podrían ser utilizados para preparar el aditivo del catalizador de
la presente invención.
Además, de acuerdo con la invención, se puede
preparar un catalizador a través de un método de síntesis en donde
se forma una mezcla de un compuesto de magnesio que contiene
halógeno tal como cloruro de magnesio, un disolvente alifático o
aromático C_{4}-C_{12} tal como decano, un
alcohol alifático o aromático C_{6}-C_{12} tal
como 2-etilhexanol y el aditivo deseado. La mezcla
se carga preferentemente en un recipiente reactor bajo una
atmósfera de gas inerte y se hace reaccionar a una temperatura
elevada tal como alrededor de 110-140ºC durante un
periodo de tiempo de 1-4 horas aproximadamente, con
preferencia con agitación. La mezcla de reacción puede ser entonces
enfriada, de acuerdo con la presente invención, preferentemente a
temperaturas entre 0ºC y -20ºC, añadiéndose entonces lentamente un
volumen de haluro de titanio tal como tetracloruro de titanio. A la
mezcla se añade entonces otra carga del aditivo deseado y la mezcla
resultante se agita de forma continua durante otro periodo de
tiempo. La mezcla se calienta entonces de nuevo a una temperatura
elevada entre 60-100ºC, durante un periodo de tiempo
de 1 a 3 horas, se enfría a temperatura ambiente y luego se deja
sedimentar, tras lo cual se realiza la separación por
filtración.
El sólido separado se suspende entonces
preferentemente en una solución de tetracloruro de titanio, se
calienta durante otro periodo de tiempo, y el sólido resultante se
separa de nuevo, por ejemplo, por filtración. El sólido así obtenido
se purifica luego, por ejemplo, mediante lavado repetido con hexano
caliente, y se seca entonces bajo vacío o en una corriente de un
gas inerte. El catalizador resultante se encuentra en forma de
polvo y preferentemente tiene un contenido en titanio entre 3 y 12%
en peso y un tamaño medio de partícula entre 4 y 100 \mum.
De acuerdo con la presente invención, se ha
comprobado que el procedimiento de síntesis antes descrito
proporciona un catalizador que tiene una actividad mejorada. No
obstante, como es lógico se conocen otros métodos en la técnica para
la síntesis de dichos catalizadores y el catalizador de la presente
invención podría ser preparado por tales métodos conocidos.
El catalizador para la polimerización de olefinas
de la presente invención se puede emplear adecuadamente para
reacciones de polimerización de olefinas con el fin de producir
poliolefinas tal como polietileno.
Un reactor de polimerización se puede someter
adecuadamente a vacío con argón y luego cargarse con hexano
deshidratado y libre de oxígeno, así como trietilaluminio e
hidrógeno, para preparar así el reactor. El reactor puede ser
entonces saturado con olefinas tal como etileno a una presión y
temperatura de trabajo, por ejemplo 8 bares y 80ºC, tras lo cual el
catalizador según la presente invención puede ser cargado en el
reactor. Después de un periodo de tiempo adecuado tal como, por
ejemplo, 2 horas, la suspensión de polímero resultante puede ser
filtrada y se obtiene un rendimiento en poliolefina, tal como
polietileno. Según la invención, el producto poliolefínico tiene un
índice de flujo en estado fundido entre 0,01 y 200 y una densidad
aparente entre 0,25 y 0,40. Además, la polimerización según la
presente invención empleando el catalizador de la presente
invención, se traduce preferentemente en un producto poliolefínico
final que tiene un contenido en finos menor que o igual a 15% de
partículas que tienen un diámetro menor que o igual a 106
\mum.
Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente
la preparación del aditivo y del catalizador así como la
polimerización según la invención.
Este ejemplo ilustra la preparación de un aditivo
de calixareno (Aditivo A), así como la preparación y uso de un
catalizador que incluye este aditivo.
Una solución de trimetilaluminio (3,7 ml, 0,038
mol) en 30 ml de tolueno se añadió gota a gota a una suspensión de
500 mg de
4-terc-butilcalix[8]areno
en 30 ml de tolueno anhidro. La reacción se efectuó con agitación
magnética en un baño frío a -76º C. Terminada la adición de la
solución alquílica, la mezcla de reacción se dejó que alcanzara la
temperatura ambiente y se agitó adicionalmente durante 1 hora.
Durante el proceso se observó el desprendimiento de gas. Se obtuvo
un sólido blanco después de la evaporación del disolvente bajo
vacío. El producto aditivo resultante fue caracterizado por
espectroscopias IR y NMR como sigue:
IR(cm^{-1}): 2900-2850,
1510, 1380, 1290 (C-H); 600
(Al-OR).
^{1}H NMR (CDCl_{3}; 0,1 M, 25ºC) (ppm): 7,0
(m, H, Ar); 3,3 (m,
Ar-CH_{2}-Ar); 1,0 (m,CMe_{3});
-1,1 (M, Al-Me).
Se realizó entonces la preparación de un
catalizador según la invención empleando el aditivo A preparado
anteriormente. Se mezclaron y se cargaron en un recipiente reactor,
bajo condiciones gaseosas inertes, 6 g de cloruro de magnesio
anhidro, 50 ml de decano, 30 ml de 2-etilhexanol y
1 g de aditivo A (preparado en el ejemplo 1). La mezcla reaccionó
vigorosamente con desprendimiento de gas a temperatura ambiente. A
continuación, el reactor se calentó a 150ºC durante 3 horas. La
solución resultante se enfrió a -20º C y luego se añadieron
lentamente 100 ml de tetracloruro de titanio durante un periodo de
1,5 horas. La solución se agitó durante un periodo adicional de 30
minutos, se dejó que alcanzara la temperatura ambiente con
agitación ocasional y se añadieron otros 0,70 g del aditivo A
suspendido en 20 ml de decano. La mezcla se calentó a 90ºC durante 2
horas, se desechó el líquido sobrenadante y el sólido se trató con
30 ml de tetracloruro de titanio y se calentó a 80ºC durante 2
horas. El sólido se recogió por filtración, se lavó repetidamente
con hexano caliente usando un volumen total de alrededor de 600 ml
y se secó bajo vacío. El polvo de color marrón rojizo resultante
mostró un contenido en titanio de 7,7% y un tamaño medio de
partícula de 18 \mum.
El catalizador preparado como anteriormente se
utilizó entonces en una reacción de polimerización. Se utilizó un
autoclave de acero inoxidable que tiene un agitador, un dispositivo
de control de la temperatura y una capacidad de 2 litros. El reactor
se sometió a vacío con argón varias veces y se cargó entonces con 1
litro de hexano deshidratado y libre de oxígeno, 1,68 mmol de
trietilaluminio y 3 bares de hidrógeno. El reactor se saturó con
etileno a una presión de trabajo de 8 bares y a 80ºC, y se cargaron
en el reactor aproximadamente 10 mg del catalizador del ejemplo 2
que contiene aditivo A. La polimerización se efectuó durante 1 hora,
en cuyo momento se filtró la suspensión de polímero resultante. El
rendimiento en polietileno fue de 182 g con un índice de flujo en
estado fundido de 0,76 g/10 min y con una densidad aparente de 0,27
g/ml. El producto final contenía 12,8% de finos con un diámetro
menor de 106 \mum.
Claims (6)
1. Catalizador para la polimerización de
olefinas, que comprende:
un compuesto de magnesio que contiene
halógeno;
un compuesto de titanio; y
un aditivo
que es el producto de reacción de un
alquil-aluminio y calixareno.
2. Catalizador según la reivindicación 1, en
donde dicho catalizador tiene una distribución del tamaño de
partícula sustancialmente monomodal que tiene un tamaño medio de
partícula entre 2 y 200 \mum.
3. Catalizador según la reivindicación 1, en
donde dicho catalizador tiene una relación molar Ti/Al entre 10 y
100.
4. Catalizador según la reivindicación 1, en
donde dicho catalizador tiene una relación molar Mg/Al entre 10 y
600.
5. Catalizador según la reivindicación 1, en
donde dicho aditivo resulta de la reacción de un calixareno
seleccionado del grupo consistente en
4-terc-butilcalix[4]areno,
4-terc-butilcalix[6]areno,
4-terc-butilcalix[8]areno
y mezclas de los mismos.
6. Catalizador según la reivindicación 1, en
donde dicho haluro de magnesio comprende MgCl_{2} y en donde
dicho compuesto de titanio comprende TiCl_{4}.
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