JPH1053612A - オレフィン重合触媒 - Google Patents
オレフィン重合触媒Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 オレフィン重合用の改良された重合触媒を提
供すること。 【解決手段】 オレフィン重合触媒は、ハロゲン含有マ
グネシウム化合物、チタン化合物、および（ａ）アルミ
ニウムアルコキシド化合物とポリジメチルシロキサンと
の混合物、（ｂ）アルミノシロキサン、（ｃ）アルミニ
ウムアルキルとカリクスアーレンの反応生成物、（ｄ）
アルミニウムアルキルとシクロデキストリンの反応生成
物、および（ａ）〜（ｄ）の混合物からなる群から選択
された添加物を含んで構成される。
供すること。 【解決手段】 オレフィン重合触媒は、ハロゲン含有マ
グネシウム化合物、チタン化合物、および（ａ）アルミ
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アルミニウムアルキルとシクロデキストリンの反応生成
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、重合触媒（polyme
rization catalyst ）に関し、特に、オレフィン用の重
合触媒に関するものである。
rization catalyst ）に関し、特に、オレフィン用の重
合触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来技術ではエチレンのようなオレフィ
ンをポリエチレンのようなポリオレフィンに重合するた
めに多くのプロセスがある。オレフィンの重合の際に関
連するパラメータとしては、ポリオレフィンの収量、ポ
リオレフィン生成物のメルトフローインデックス、ポリ
オレフィン生成物のかさ密度、および得られたポリオレ
フィン生成物中の微粉含量（content of fines）などが
ある。また、従来、オレフィンを重合してポリオレフィ
ンを得るための多くの触媒やプロセスが知られている。
ンをポリエチレンのようなポリオレフィンに重合するた
めに多くのプロセスがある。オレフィンの重合の際に関
連するパラメータとしては、ポリオレフィンの収量、ポ
リオレフィン生成物のメルトフローインデックス、ポリ
オレフィン生成物のかさ密度、および得られたポリオレ
フィン生成物中の微粉含量（content of fines）などが
ある。また、従来、オレフィンを重合してポリオレフィ
ンを得るための多くの触媒やプロセスが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、所望の
メルトフローインデックスおよびかさ密度で最終の生成
物を提供し、またその中の微粉含量を低減しつつ、重合
反応に対する良好な活性を備えた、オレフィンの重合用
の重合触媒に対する必要性が依然としてある。
メルトフローインデックスおよびかさ密度で最終の生成
物を提供し、またその中の微粉含量を低減しつつ、重合
反応に対する良好な活性を備えた、オレフィンの重合用
の重合触媒に対する必要性が依然としてある。
【０００４】本発明の目的は、重合に対する活性が高
く、所望のかさ密度を持ったポリオレフィン生成物の収
量を増大することができる、オレフィンの重合用の重合
触媒を提供することにある。本発明の他の目的は、ポリ
オレフィン生成物における微粉含量が少ない、オレフィ
ン重合触媒を提供することにある。本発明の別の目的
は、オレフィンの重合のための触媒の特性を高めること
ができる、オレフィン重合触媒用の添加物を提供するこ
とにある。本発明のその他の目的および特長は、以下の
説明から明らかとなる。
く、所望のかさ密度を持ったポリオレフィン生成物の収
量を増大することができる、オレフィンの重合用の重合
触媒を提供することにある。本発明の他の目的は、ポリ
オレフィン生成物における微粉含量が少ない、オレフィ
ン重合触媒を提供することにある。本発明の別の目的
は、オレフィンの重合のための触媒の特性を高めること
ができる、オレフィン重合触媒用の添加物を提供するこ
とにある。本発明のその他の目的および特長は、以下の
説明から明らかとなる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ため、本発明によれば、ハロゲン含有マグネシウム化合
物、チタン化合物、および（ａ）アルミニウムアルコキ
シド化合物（aluminumalkoxide compound）とポリジメ
チルシロキサン（polydimethylsiloxane）との混合物、
（ｂ）アルミノシロキサン（aluminosiloxane ）、
（ｃ）アルミニウムアルキル（aluminum alkyl）とカリ
クスアーレン（calixarene）の反応生成物、（ｄ）アル
ミニウムアルキルとシクロデキストリン（cyclodextri
n）の反応生成物、およびこれらの混合物からなる群か
ら選択された添加物を含んでなる、オレフィン重合触媒
が提供される。
ため、本発明によれば、ハロゲン含有マグネシウム化合
物、チタン化合物、および（ａ）アルミニウムアルコキ
シド化合物（aluminumalkoxide compound）とポリジメ
チルシロキサン（polydimethylsiloxane）との混合物、
（ｂ）アルミノシロキサン（aluminosiloxane ）、
（ｃ）アルミニウムアルキル（aluminum alkyl）とカリ
クスアーレン（calixarene）の反応生成物、（ｄ）アル
ミニウムアルキルとシクロデキストリン（cyclodextri
n）の反応生成物、およびこれらの混合物からなる群か
ら選択された添加物を含んでなる、オレフィン重合触媒
が提供される。
【０００６】アルミノシロキサン化合物は、例えば、
［Ａｌ（Ｏi Ｐｒ）2 （ＯＳｉＭｅ3）］m 、［Ａｌ
（Ｏi Ｐｒ）（ＯＳｉＭｅ3 ）2 ］p 、［Ａｌ（ＯＳｉ
Ｍｅ3 ）3 ］2 からなる群から選択されたアルミノシロ
キサン化合物であり、m とp は２以上の整数である。
［Ａｌ（Ｏi Ｐｒ）2 （ＯＳｉＭｅ3）］m 、［Ａｌ
（Ｏi Ｐｒ）（ＯＳｉＭｅ3 ）2 ］p 、［Ａｌ（ＯＳｉ
Ｍｅ3 ）3 ］2 からなる群から選択されたアルミノシロ
キサン化合物であり、m とp は２以上の整数である。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下に、添付図面を用いて本発明
の実施の形態を説明する。本発明は、オレフィン重合触
媒に関し、特に、エチレンのようなオレフィンをポリエ
チレンのようなポリオレフィンに重合するための触媒に
関するものである。
の実施の形態を説明する。本発明は、オレフィン重合触
媒に関し、特に、エチレンのようなオレフィンをポリエ
チレンのようなポリオレフィンに重合するための触媒に
関するものである。
【０００８】本発明の重合触媒は、ハロゲン化マグネシ
ウムの担体およびハロゲン化マグネシウムの担体上に担
持されたチタン化合物を典型的に含んでなるチーグラー
−ナッタ触媒に基づくものである。本発明によれば、重
合触媒中に配合された（incorporated）ときには、重合
反応に向けて触媒の活性および特性を高める、一連の添
加物が開発された。本発明によれば、（ａ）アルミニウ
ムアルコキシド化合物とポリジメチルシロキサンとの混
合物、（ｂ）アルミノシロキサン、（ｃ）アルミニウム
アルキルとカリクスアーレンの反応生成物、（ｄ）アル
ミニウムアルキルとシクロデキストリンの反応生成物、
およびこれらの混合物からなる群から選択された添加物
を配合して、本発明のオレフィン重合触媒を提供するこ
とが有利であることが見出だされた。本発明のこのよう
な添加物を含む触媒は、マグネシウム上への比較的少量
のチタン担持で、また得られたポリオレフィン製品にお
ける微粉の量を減じる触媒を提供しながら、重合反応に
対する活性に優れ、所望の品質を有するポリオレフィン
の収量を高めることができる。
ウムの担体およびハロゲン化マグネシウムの担体上に担
持されたチタン化合物を典型的に含んでなるチーグラー
−ナッタ触媒に基づくものである。本発明によれば、重
合触媒中に配合された（incorporated）ときには、重合
反応に向けて触媒の活性および特性を高める、一連の添
加物が開発された。本発明によれば、（ａ）アルミニウ
ムアルコキシド化合物とポリジメチルシロキサンとの混
合物、（ｂ）アルミノシロキサン、（ｃ）アルミニウム
アルキルとカリクスアーレンの反応生成物、（ｄ）アル
ミニウムアルキルとシクロデキストリンの反応生成物、
およびこれらの混合物からなる群から選択された添加物
を配合して、本発明のオレフィン重合触媒を提供するこ
とが有利であることが見出だされた。本発明のこのよう
な添加物を含む触媒は、マグネシウム上への比較的少量
のチタン担持で、また得られたポリオレフィン製品にお
ける微粉の量を減じる触媒を提供しながら、重合反応に
対する活性に優れ、所望の品質を有するポリオレフィン
の収量を高めることができる。
【０００９】本発明によれば、ハロゲンを含んだマグネ
シウム化合物は、好ましくは塩化マグネシウムであり、
一方、チタン化合物は好ましくは塩化チタンであり、特
に四塩化チタンである。
シウム化合物は、好ましくは塩化マグネシウムであり、
一方、チタン化合物は好ましくは塩化チタンであり、特
に四塩化チタンである。
【００１０】上記したように、重合触媒における所望の
特性を提供するために本発明において見出だされた一連
の添加剤は、（ａ）アルミニウムアルコキシド化合物と
ポリジメチルシロキサンとの混合物、（ｂ）アルミノシ
ロキサン、（ｃ）アルミニウムアルキルとカリクスアー
レンの反応生成物、（ｄ）アルミニウムアルキルとシク
ロデキストリンの反応生成物、およびこれらの混合物か
らなる群から選択された添加物を含んでいる。
特性を提供するために本発明において見出だされた一連
の添加剤は、（ａ）アルミニウムアルコキシド化合物と
ポリジメチルシロキサンとの混合物、（ｂ）アルミノシ
ロキサン、（ｃ）アルミニウムアルキルとカリクスアー
レンの反応生成物、（ｄ）アルミニウムアルキルとシク
ロデキストリンの反応生成物、およびこれらの混合物か
らなる群から選択された添加物を含んでいる。
【００１１】本発明の１つの添加剤は、好ましくは、ア
ルミニウム化合物とポリジメチルシロキサンの混合物で
ある。本発明において使用されるアルミニウムアルコキ
シド化合物は、メチル、エチル、イソプロピルなどのよ
うな、以下の官能性を有する有機化合物を指す。
ルミニウム化合物とポリジメチルシロキサンの混合物で
ある。本発明において使用されるアルミニウムアルコキ
シド化合物は、メチル、エチル、イソプロピルなどのよ
うな、以下の官能性を有する有機化合物を指す。
【００１２】
【化２】
【００１３】（式中、Ｒ、Ｒ1 およびＲ´´は１２以下
の炭素原子の炭化水素基（（hydrocarbyl radical ）で
ある）。本発明において、ポリジメリルシロキサンと組
合わせる特に好ましいアルミニウムアルコキシド化合物
は、アルミニウムメトキシド（aluminum methoxide）、
アルミニウムエトキシド（aluminum ethoxide ）、アル
ミニウムイソプロポキシド（aluminum isopropoxide ）
およびこれらの混合物を含んでいる。
の炭素原子の炭化水素基（（hydrocarbyl radical ）で
ある）。本発明において、ポリジメリルシロキサンと組
合わせる特に好ましいアルミニウムアルコキシド化合物
は、アルミニウムメトキシド（aluminum methoxide）、
アルミニウムエトキシド（aluminum ethoxide ）、アル
ミニウムイソプロポキシド（aluminum isopropoxide ）
およびこれらの混合物を含んでいる。
【００１４】本発明によれば、添加物がアルミニウムア
ルコキシドとポリジメチルシロキサンの混合物である場
合、ポリジメチルシロキサンは好ましくは約１５０と約
３００，０００の間、より好ましくは約１５０と約７７
０の間の分子量を有する。本発明によれば、ポリジメチ
ルシロキサンはその分子量が比較的小さい場合には、よ
り高い分子量で作られたポリジメチルシロキサンよりも
触媒活性がより高い触媒を提供できることが見出だされ
た。
ルコキシドとポリジメチルシロキサンの混合物である場
合、ポリジメチルシロキサンは好ましくは約１５０と約
３００，０００の間、より好ましくは約１５０と約７７
０の間の分子量を有する。本発明によれば、ポリジメチ
ルシロキサンはその分子量が比較的小さい場合には、よ
り高い分子量で作られたポリジメチルシロキサンよりも
触媒活性がより高い触媒を提供できることが見出だされ
た。
【００１５】上記したように、本発明に係る触媒に対す
る好ましい添加物は、カリクスアーレン化合物および／
またはシクロデキストリン化合物を含んでいる。
る好ましい添加物は、カリクスアーレン化合物および／
またはシクロデキストリン化合物を含んでいる。
【００１６】図１を参照して、本発明において、アルミ
ニウムアルキルとの反応のために適したシクロデキスト
リン化合物が例示されている。そして、この反応生成物
は、オレフィン重合触媒中に添加物として配合して、所
望のプロセスに関して特性を高めるために好ましいもの
である。適当なシクロデキストリン化合物の例には、α
−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−
シクロデキストリンおよびこれらの混合物が含まれる。
ニウムアルキルとの反応のために適したシクロデキスト
リン化合物が例示されている。そして、この反応生成物
は、オレフィン重合触媒中に添加物として配合して、所
望のプロセスに関して特性を高めるために好ましいもの
である。適当なシクロデキストリン化合物の例には、α
−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−
シクロデキストリンおよびこれらの混合物が含まれる。
【００１７】図２を参照して、アルミニウムアルキルと
反応させ、その反応生成物が本発明において添加物とし
て適している、カリクスアーレン化合物の一例が例示さ
れている。カリクスアーレン化合物は、本発明において
は、カリクスアーレンとアルミニウムアルキルとの間の
反応生成物が添加物として加えられたときには、オレフ
ィンの重合のための重合触媒の活性を高めることが見出
だされた。適当なカリクスアーレン化合物の例には、カ
リクス［４］アーレン、カリクス［６］アーレン、カリ
クス［８］アーレン、４−ター−ブチルカリクス［４］
アーレン、４−ター−ブチルカリクス［６］アーレン、
４−ター−ブチルカリクス［８］アーレンおよびこれら
の混合物を含んでいる。
反応させ、その反応生成物が本発明において添加物とし
て適している、カリクスアーレン化合物の一例が例示さ
れている。カリクスアーレン化合物は、本発明において
は、カリクスアーレンとアルミニウムアルキルとの間の
反応生成物が添加物として加えられたときには、オレフ
ィンの重合のための重合触媒の活性を高めることが見出
だされた。適当なカリクスアーレン化合物の例には、カ
リクス［４］アーレン、カリクス［６］アーレン、カリ
クス［８］アーレン、４−ター−ブチルカリクス［４］
アーレン、４−ター−ブチルカリクス［６］アーレン、
４−ター−ブチルカリクス［８］アーレンおよびこれら
の混合物を含んでいる。
【００１８】適当なアルミニウムアルキル化合物の特別
な例としては、トリメチルアルミニウム（trimethylalu
minum ）、トリエチルアルミニウム（triethylaluminu
m）、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム（tri-i-butylalum
inum ）およびこれらの混合物を含んでいる。
な例としては、トリメチルアルミニウム（trimethylalu
minum ）、トリエチルアルミニウム（triethylaluminu
m）、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム（tri-i-butylalum
inum ）およびこれらの混合物を含んでいる。
【００１９】さらに、本発明によれば、アルミノシロキ
サン化合物が触媒に対する特に好ましい添加物であるこ
とが見出だされた。本発明によれば、アルミノシロキサ
ン化合物は好ましくは、［Ａｌ（ＯＲ´）2 （ＯＳｉＲ
´´3 ）］m 、［Ａｌ（ＯＲ´）（ＯＳｉＲ´´3 ）
2 ］p 、および［Ａｌ（ＯＳｉＲ´´3 ）3 ］2 からな
る群から選択され、上式において、Ｒ´およびＲ´´
は、好ましくは約１２までの炭素を有する、アルキル基
あるいはアリール基であり、またm とp は２以上の整数
である。Ｒ´は好ましくは、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルおよびこ
れらの混合物からなる群から選択され、一方、Ｒ´´は
メチル、フェニル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ｔ−ブチルおよびこれらの混合物からなる群から選択さ
れる。本発明において、アルミノシロキサン化合物は、
好ましくは、１：１、１：２、あるいは１：３のＡｌ：
Ｓｉの比を有している。
サン化合物が触媒に対する特に好ましい添加物であるこ
とが見出だされた。本発明によれば、アルミノシロキサ
ン化合物は好ましくは、［Ａｌ（ＯＲ´）2 （ＯＳｉＲ
´´3 ）］m 、［Ａｌ（ＯＲ´）（ＯＳｉＲ´´3 ）
2 ］p 、および［Ａｌ（ＯＳｉＲ´´3 ）3 ］2 からな
る群から選択され、上式において、Ｒ´およびＲ´´
は、好ましくは約１２までの炭素を有する、アルキル基
あるいはアリール基であり、またm とp は２以上の整数
である。Ｒ´は好ましくは、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルおよびこ
れらの混合物からなる群から選択され、一方、Ｒ´´は
メチル、フェニル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ｔ−ブチルおよびこれらの混合物からなる群から選択さ
れる。本発明において、アルミノシロキサン化合物は、
好ましくは、１：１、１：２、あるいは１：３のＡｌ：
Ｓｉの比を有している。
【００２０】上記したように、アルミノシロキサン化合
物の１つの好ましい形態は、［Ａｌ（ＯＲ´）2 （ＯＳ
ｉＲ´´3 ）］m である。この化合物の２つの例を図３
と図４に示した。図３と図４に示した例において、Ｒ´
はイソプロピルであり、Ｒ´´はメチルであり、またＡ
ｌとＳｉの比は１：１である。
物の１つの好ましい形態は、［Ａｌ（ＯＲ´）2 （ＯＳ
ｉＲ´´3 ）］m である。この化合物の２つの例を図３
と図４に示した。図３と図４に示した例において、Ｒ´
はイソプロピルであり、Ｒ´´はメチルであり、またＡ
ｌとＳｉの比は１：１である。
【００２１】図５を参照して、上記した［Ａｌ（ＯＳｉ
Ｒ´´3 ）3 ］2 に対応する他の好ましいアルミノシロ
キサン化合物が図示されている。図５に示したように、
この化合物においてＲ´´はメチルであり、またＡｌと
Ｓｉの比は１：３である。
Ｒ´´3 ）3 ］2 に対応する他の好ましいアルミノシロ
キサン化合物が図示されている。図５に示したように、
この化合物においてＲ´´はメチルであり、またＡｌと
Ｓｉの比は１：３である。
【００２２】図６を図７を参照して、本発明によるアル
ミノシロキサン化合物の添加物の別の実施の形態が示さ
れている。図示した実施の形態によれば、化合物は式
［Ａｌ（ＯＲ´）（ＯＳｉＲ´´3 ）2 ］p を有して図
示されている。図６および図７に示された実施の形態に
おいて、Ｒ´はイソプロピルであり、一方、Ｒ´´はメ
チルであり、またＡｌ：Ｓｉの比は１：２である。
ミノシロキサン化合物の添加物の別の実施の形態が示さ
れている。図示した実施の形態によれば、化合物は式
［Ａｌ（ＯＲ´）（ＯＳｉＲ´´3 ）2 ］p を有して図
示されている。図６および図７に示された実施の形態に
おいて、Ｒ´はイソプロピルであり、一方、Ｒ´´はメ
チルであり、またＡｌ：Ｓｉの比は１：２である。
【００２３】本発明のオレフィン重合触媒は、実質的に
単一モードつまりモノモーダル（monomodal ）で狭い粒
度分布を有し、好ましくは、約２ミクロンと約２００ミ
クロンの間の平均粒度を有している。さらに、触媒は、
特に添加物がアルミノシロキサン化合物である場合に
は、好ましくは、約０．１と約３００の間、さらに好ま
しくは約０．３３と約１の間のＡｌ／Ｓｉ分子比を有し
ている。つまり、Ａｌ：Ｓｉが１：１から１：３であ
る。
単一モードつまりモノモーダル（monomodal ）で狭い粒
度分布を有し、好ましくは、約２ミクロンと約２００ミ
クロンの間の平均粒度を有している。さらに、触媒は、
特に添加物がアルミノシロキサン化合物である場合に
は、好ましくは、約０．１と約３００の間、さらに好ま
しくは約０．３３と約１の間のＡｌ／Ｓｉ分子比を有し
ている。つまり、Ａｌ：Ｓｉが１：１から１：３であ
る。
【００２４】さらに、本発明の触媒は、好ましくは、約
１０と約１００の間のＴｉ／Ａｌの分子比、および約１
０と約６００の間のＭｇ／Ａｌ分子比を有している。
１０と約１００の間のＴｉ／Ａｌの分子比、および約１
０と約６００の間のＭｇ／Ａｌ分子比を有している。
【００２５】本発明によれば、本発明の添加物は、触媒
成分に対し、その合成時に加えられる。あるいは、本発
明の添加物は、オレフィン重合の前あるいは間におい
て、触媒組成中に配合される。
成分に対し、その合成時に加えられる。あるいは、本発
明の添加物は、オレフィン重合の前あるいは間におい
て、触媒組成中に配合される。
【００２６】本発明によれば、所望の添加物は多くの異
なる方法で調整される。
なる方法で調整される。
【００２７】アルミノシロキサン化合物添加物に関連し
て、その調整は、Ｋ．Ｆｏｌｔｉｎｇ、Ｗ．Ｅ． Ｓｔ
ｒｅｉｂ、Ｋ．Ｇ． Ｃａｕｌｔｏｎ、Ｏ．Ｐｏｎｃｅ
ｌｅｔおよびＬ．Ｇ．Ｈｕｂｅｒｔ−Ｐｆａｌｚｇｒａ
ｔ、Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ、１０（１４）、１６３９−
１６４６（１９９１）にしたがって行われる。Ｓｉ：Ａ
ｌの比率を１：１、２：１あるいは３：１の所望のもの
にするために、トリメチルシリルアセタート（trimethy
lsilylacetate ）とシクロヘキサンの混合物を所望の割
合でアルミニウムイソプロポキシド（aluminum isoprop
oxide ）に加えることもできる。こうして形成された混
合物は次いで、シクロヘキサン／イソプロピルアセテー
ト（isopropylacetate）を得るために等方性蒸留（isot
ropic distillation）され、この溶液は次いで所望の添
加物を供給するために濃縮され精製される。共沸蒸留を
約８０℃の温度で約８時間から約２４時間の間の時間だ
け行うこともできる。当然のことであるが、特定の条件
と成分に対しては、処理手順における時間と温度は適宜
調節される。得られた添加物生成物は、ＩＲおよび1 Ｈ
ＮＭＲ分光法により所望の構造を有することが識別さ
れ確認される。
て、その調整は、Ｋ．Ｆｏｌｔｉｎｇ、Ｗ．Ｅ． Ｓｔ
ｒｅｉｂ、Ｋ．Ｇ． Ｃａｕｌｔｏｎ、Ｏ．Ｐｏｎｃｅ
ｌｅｔおよびＬ．Ｇ．Ｈｕｂｅｒｔ−Ｐｆａｌｚｇｒａ
ｔ、Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ、１０（１４）、１６３９−
１６４６（１９９１）にしたがって行われる。Ｓｉ：Ａ
ｌの比率を１：１、２：１あるいは３：１の所望のもの
にするために、トリメチルシリルアセタート（trimethy
lsilylacetate ）とシクロヘキサンの混合物を所望の割
合でアルミニウムイソプロポキシド（aluminum isoprop
oxide ）に加えることもできる。こうして形成された混
合物は次いで、シクロヘキサン／イソプロピルアセテー
ト（isopropylacetate）を得るために等方性蒸留（isot
ropic distillation）され、この溶液は次いで所望の添
加物を供給するために濃縮され精製される。共沸蒸留を
約８０℃の温度で約８時間から約２４時間の間の時間だ
け行うこともできる。当然のことであるが、特定の条件
と成分に対しては、処理手順における時間と温度は適宜
調節される。得られた添加物生成物は、ＩＲおよび1 Ｈ
ＮＭＲ分光法により所望の構造を有することが識別さ
れ確認される。
【００２８】本発明によるアルミノシロキサン化合物
［Ａｌ（Ｏi Ｐｒ）2 （ＯＳｉＭｅ3）］m は次のよう
な分光情報を有している。 ＩＲ（ｃｍ-1）： １２５０（Ｓｉ−Ｃ）；−１１８
０、１１３０（Ｃ−ＣＨ3 ）；１１７０；９５０（Ｓｉ
−Ｏ）；７６０；６４０（Ａｌ−ＯＲ）。1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ；０．１Ｍ、２５℃）（ｐｐ
ｍ）：４．４７−４．０８（ｍ、ＯＣＨＭｅ2 、２
Ｈ）。１．４２；１．２７；１．４７；１．３６；１．
２１；１．１０；１．０６（ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、ＯＣＨＭ
ｅ2 、１２Ｈ）；０．２５、０．２２、０．２１（ｓ、
ＯＳｉＭｅ2 、９Ｈ）
［Ａｌ（Ｏi Ｐｒ）2 （ＯＳｉＭｅ3）］m は次のよう
な分光情報を有している。 ＩＲ（ｃｍ-1）： １２５０（Ｓｉ−Ｃ）；−１１８
０、１１３０（Ｃ−ＣＨ3 ）；１１７０；９５０（Ｓｉ
−Ｏ）；７６０；６４０（Ａｌ−ＯＲ）。1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ；０．１Ｍ、２５℃）（ｐｐ
ｍ）：４．４７−４．０８（ｍ、ＯＣＨＭｅ2 、２
Ｈ）。１．４２；１．２７；１．４７；１．３６；１．
２１；１．１０；１．０６（ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、ＯＣＨＭ
ｅ2 、１２Ｈ）；０．２５、０．２２、０．２１（ｓ、
ＯＳｉＭｅ2 、９Ｈ）
【００２９】あるいは、例えば添加物がカリクスアーレ
ンあるいはシクロデキストリン化合物の場合、好ましく
は十分な時間の間、例えば約２時間だけ冷浴内で攪拌し
ながら、トリメチルアルミニウム（trimethylaluminum
）のトルエン溶液をカリクスアーレンあるいはシクロ
デキストリンの反応物および無水トルエンの懸濁液に加
えるようにしても良い。混合物の温度は次いで室温まで
増大されあるいはこの温度になるまで許容され、さらに
攪拌が行われる。真空下での溶剤の蒸発後、固体が漸次
得られる。また、得られたカリクスアーレンあるいはシ
クロデキストリン添加物の化合物はＩＲおよび／または
ＮＭＲ分光法により特徴付けされる。このような添加物
は次のような分光特性を示す。 ＩＲ（ｃｍ-1）：２９００−２８５０、１５１０、１３
８０、１２９０（Ｃ−Ｈ）；６００（Ａｌ−ＯＲ）。1 Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3 ；０．１Ｍ、２５℃）（ｐ
ｐｍ）：７．０（ｍ、Ｈ、Ａｒ）；３．３（ｍ、Ａｒ−
ＣＨ2 −Ａｒ）；１．０（ｍ、ＣＭｅ3 ）；−１．１
（Ｍ、Ａｌ−Ｍｅ）。
ンあるいはシクロデキストリン化合物の場合、好ましく
は十分な時間の間、例えば約２時間だけ冷浴内で攪拌し
ながら、トリメチルアルミニウム（trimethylaluminum
）のトルエン溶液をカリクスアーレンあるいはシクロ
デキストリンの反応物および無水トルエンの懸濁液に加
えるようにしても良い。混合物の温度は次いで室温まで
増大されあるいはこの温度になるまで許容され、さらに
攪拌が行われる。真空下での溶剤の蒸発後、固体が漸次
得られる。また、得られたカリクスアーレンあるいはシ
クロデキストリン添加物の化合物はＩＲおよび／または
ＮＭＲ分光法により特徴付けされる。このような添加物
は次のような分光特性を示す。 ＩＲ（ｃｍ-1）：２９００−２８５０、１５１０、１３
８０、１２９０（Ｃ−Ｈ）；６００（Ａｌ−ＯＲ）。1 Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3 ；０．１Ｍ、２５℃）（ｐ
ｐｍ）：７．０（ｍ、Ｈ、Ａｒ）；３．３（ｍ、Ａｒ−
ＣＨ2 −Ａｒ）；１．０（ｍ、ＣＭｅ3 ）；−１．１
（Ｍ、Ａｌ−Ｍｅ）。
【００３０】なお、上記では本発明による添加物の調整
を例に挙げたが、当業者には所望の添加物を得るための
他の製法が公知であり、この製法で本発明の触媒の添加
物を調整しても良い。
を例に挙げたが、当業者には所望の添加物を得るための
他の製法が公知であり、この製法で本発明の触媒の添加
物を調整しても良い。
【００３１】本発明によればさらに、触媒は合成法によ
り調整することもでき、塩化マグネシウムのようなハロ
ゲン含有マグネシウム化合物、デカンのようなＣ4 −Ｃ
12脂肪族あるいは芳香族系の溶剤、２−エチルヘキサノ
ールのようなＣ6 −Ｃ12脂肪族あるいは芳香族系のアル
コール、および所望の添加物の混合物が形成される。こ
の混合物は好ましくは、不活性ガス雰囲気下で反応装置
の容器内に装填され、また約１１０〜１４０℃のような
高温で約１〜４時間の時間だけ、好ましくは攪拌下で、
反応される。反応混合物は次いで、本発明にしたがっ
て、好ましくは約０℃から約−２０℃の間に冷却され、
また四塩化チタンのような多量のハロゲン化チタンがゆ
っくりと加えられる。所望の添加物の別の装填物（sett
le）が次いで混合物に加えられ、また混合物はさらに連
続的に攪拌される。混合物は次いで６０〜１００℃の高
温に約１から３時間の期間だけ再度加熱され、室温まで
冷却され、次いで沈殿され、さらにろ過により分離され
る。
り調整することもでき、塩化マグネシウムのようなハロ
ゲン含有マグネシウム化合物、デカンのようなＣ4 −Ｃ
12脂肪族あるいは芳香族系の溶剤、２−エチルヘキサノ
ールのようなＣ6 −Ｃ12脂肪族あるいは芳香族系のアル
コール、および所望の添加物の混合物が形成される。こ
の混合物は好ましくは、不活性ガス雰囲気下で反応装置
の容器内に装填され、また約１１０〜１４０℃のような
高温で約１〜４時間の時間だけ、好ましくは攪拌下で、
反応される。反応混合物は次いで、本発明にしたがっ
て、好ましくは約０℃から約−２０℃の間に冷却され、
また四塩化チタンのような多量のハロゲン化チタンがゆ
っくりと加えられる。所望の添加物の別の装填物（sett
le）が次いで混合物に加えられ、また混合物はさらに連
続的に攪拌される。混合物は次いで６０〜１００℃の高
温に約１から３時間の期間だけ再度加熱され、室温まで
冷却され、次いで沈殿され、さらにろ過により分離され
る。
【００３２】分離された固体は次いで、好ましくは四塩
化チタンの溶液内に懸濁され、別の時間だけ加熱され、
また得られた固体は例えばろ過によって再度分離され
る。このようにして得られた固体は次いで、例えば、熱
ヘキサンで繰り返し洗浄することで精製され、次いで真
空あるいは不活性ガス流下で乾燥される。得られた触媒
は粉体であり、また好ましくは、約３から約１２ｗｔ％
の間のチタン含量、および約４ミクロンから約１００ミ
クロンの間の平均粒度を有している。
化チタンの溶液内に懸濁され、別の時間だけ加熱され、
また得られた固体は例えばろ過によって再度分離され
る。このようにして得られた固体は次いで、例えば、熱
ヘキサンで繰り返し洗浄することで精製され、次いで真
空あるいは不活性ガス流下で乾燥される。得られた触媒
は粉体であり、また好ましくは、約３から約１２ｗｔ％
の間のチタン含量、および約４ミクロンから約１００ミ
クロンの間の平均粒度を有している。
【００３３】本発明によれば、合成のための上記説明し
たプロセスによって、改良された活性を有する触媒が提
供されることが見出だされた。しかしながら、このよう
な触媒を合成するための他の方法も当然のことであるが
公知であり、本発明の触媒はこのような公知の方法によ
り調整することもできる。
たプロセスによって、改良された活性を有する触媒が提
供されることが見出だされた。しかしながら、このよう
な触媒を合成するための他の方法も当然のことであるが
公知であり、本発明の触媒はこのような公知の方法によ
り調整することもできる。
【００３４】本発明のオレフィン重合触媒は、いずれか
の関連するポリマーなどを含む、ポリエチレンのような
ポリオレフィンを生成するために、オレフィン重合反応
物のために好適に使用することができる。
の関連するポリマーなどを含む、ポリエチレンのような
ポリオレフィンを生成するために、オレフィン重合反応
物のために好適に使用することができる。
【００３５】重合反応装置は好ましくは真空−アルゴン
置換（evacuation-argon substitution ）され、次い
で、反応装置を準備するために脱水および脱酸されたヘ
キサンおよびトリエチルアルミニウム（triethylalumin
um）および水素が装填される。反応装置は次いで、使用
圧力および温度、例えば、８バールと８０℃においてエ
チレンのようなオレフィンで飽和され、また本発明の触
媒が次いで反応装置内に装填される。適当な時間、例え
ば、２時間後、得られたポリマーのスラリーがろ過さ
れ、ポリエチレンのようなポリオレフィンの収量が生成
される。本発明によれば、ポリオレフィン生成物は、好
ましくは約０．０１から約２００の間のメルトフローイ
ンデックス、および約０．２５から約０．４０の間のか
さ密度を有している。さらに、本発明の触媒を使用した
本発明による重合により、好ましくは、約１０６ミクロ
ン以下の直径を有する約１５％以下の粒子の微粉含量を
有する最終のポリオレフィン生成物が得られる。
置換（evacuation-argon substitution ）され、次い
で、反応装置を準備するために脱水および脱酸されたヘ
キサンおよびトリエチルアルミニウム（triethylalumin
um）および水素が装填される。反応装置は次いで、使用
圧力および温度、例えば、８バールと８０℃においてエ
チレンのようなオレフィンで飽和され、また本発明の触
媒が次いで反応装置内に装填される。適当な時間、例え
ば、２時間後、得られたポリマーのスラリーがろ過さ
れ、ポリエチレンのようなポリオレフィンの収量が生成
される。本発明によれば、ポリオレフィン生成物は、好
ましくは約０．０１から約２００の間のメルトフローイ
ンデックス、および約０．２５から約０．４０の間のか
さ密度を有している。さらに、本発明の触媒を使用した
本発明による重合により、好ましくは、約１０６ミクロ
ン以下の直径を有する約１５％以下の粒子の微粉含量を
有する最終のポリオレフィン生成物が得られる。
【００３６】以上、本発明の添加物を調整する方法、こ
のような添加物を含む本発明の触媒を調整する方法、お
よび本発明の触媒を重合反応において使用する方法を説
明した。なお、当然のことであるが、これらの方法の種
々の変更は当業者であれば、本発明の範囲内において触
媒を調整および／または使用するために行うことができ
る。
のような添加物を含む本発明の触媒を調整する方法、お
よび本発明の触媒を重合反応において使用する方法を説
明した。なお、当然のことであるが、これらの方法の種
々の変更は当業者であれば、本発明の範囲内において触
媒を調整および／または使用するために行うことができ
る。
【００３７】
【実施例】次に、本発明による添加物および触媒の調整
の実施例を例示する。 実施例１ 上記したＫ．Ｆｏｌｔｉｎｇなどによる文献にしたがっ
て、式［Ａｌ（ＯｉＰｒ）2 ＯＳｉＭｅ3 ］m のアルミ
ノシキキサン添加物の調整を行った。ここで、ｉＰｒは
イソプロピルであり、Ｍｅはメチルである。０．６５ｍ
ｌのシクロヘキサン内へのトリメチルシリルアセテート
（trimethylsilyl acetate）（３．１６５ｇ、０．０２
４モル）の溶液が８０℃の温度で２時間の間にわたって
アルミニウムトリイソプロポキサイド（aluminum triis
opropoxide）（４．９３ｇ、０．０２４モル）に加えら
れ、シクロヘキサン／イソプロピルアセテートの共沸蒸
留が行われた。こうして得られた溶液は次いで濃縮さ
れ、また温度８０℃で０．０１ｍｍＨｇで蒸留されて添
加物Ａが提供され、その組成がＩＲおよび1 Ｈ ＮＭＲ
分光法により確認された。また、同じ手順で２つの別尾
添加物が同様にして調整された。但し、２つの添加物
［Ａｌ（ＯｉＰｒ）（ＯＳｉＭｅ3 ）2 ］p （添加物
Ｂ）および［Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3 ）3 ］2 （添加物Ｃ）
を提供するためにＡｌ：Ｓｉの比率を変えた。
の実施例を例示する。 実施例１ 上記したＫ．Ｆｏｌｔｉｎｇなどによる文献にしたがっ
て、式［Ａｌ（ＯｉＰｒ）2 ＯＳｉＭｅ3 ］m のアルミ
ノシキキサン添加物の調整を行った。ここで、ｉＰｒは
イソプロピルであり、Ｍｅはメチルである。０．６５ｍ
ｌのシクロヘキサン内へのトリメチルシリルアセテート
（trimethylsilyl acetate）（３．１６５ｇ、０．０２
４モル）の溶液が８０℃の温度で２時間の間にわたって
アルミニウムトリイソプロポキサイド（aluminum triis
opropoxide）（４．９３ｇ、０．０２４モル）に加えら
れ、シクロヘキサン／イソプロピルアセテートの共沸蒸
留が行われた。こうして得られた溶液は次いで濃縮さ
れ、また温度８０℃で０．０１ｍｍＨｇで蒸留されて添
加物Ａが提供され、その組成がＩＲおよび1 Ｈ ＮＭＲ
分光法により確認された。また、同じ手順で２つの別尾
添加物が同様にして調整された。但し、２つの添加物
［Ａｌ（ＯｉＰｒ）（ＯＳｉＭｅ3 ）2 ］p （添加物
Ｂ）および［Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3 ）3 ］2 （添加物Ｃ）
を提供するためにＡｌ：Ｓｉの比率を変えた。
【００３８】次いで、上記で調整した添加物Ａを使用し
て本発明により触媒の調整を行った。１２．００ｇの無
水塩化マグネシウム１００ｍｌのデカン６０ｍｌの２−
エチル ヘキノールおよび０．２５ｇの添加物Ａが不活
性ガス雰囲気下で反応装置容器に装填され、また１２０
℃で２時間反応された。反応混合物は−２０℃まで冷却
され、次いで２００ｍｌの四塩化チタンがゆっくりと加
えられた。混合物はさらに３０分間だけ攪拌され、時々
攪拌するとともに０．１２５ｇの添加物Ａをさらに加え
つつ混合物の温度を次いで室温まで低下した。その後、
混合物はさらに３０分だけ攪拌された。
て本発明により触媒の調整を行った。１２．００ｇの無
水塩化マグネシウム１００ｍｌのデカン６０ｍｌの２−
エチル ヘキノールおよび０．２５ｇの添加物Ａが不活
性ガス雰囲気下で反応装置容器に装填され、また１２０
℃で２時間反応された。反応混合物は−２０℃まで冷却
され、次いで２００ｍｌの四塩化チタンがゆっくりと加
えられた。混合物はさらに３０分間だけ攪拌され、時々
攪拌するとともに０．１２５ｇの添加物Ａをさらに加え
つつ混合物の温度を次いで室温まで低下した。その後、
混合物はさらに３０分だけ攪拌された。
【００３９】混合物は２時間だけ９０℃で加熱され、得
られた固体は、沈殿され、ろ過により分離され、四塩化
チタン内で沈殿され、約１００ｍｌの多量の熱ヘキサン
により繰り返し洗浄され、最後に真空下で乾燥された。
得られた黄色粉体は、チタンの含量が８．２％であり、
平均粒度が１４ミクロンであった。
られた固体は、沈殿され、ろ過により分離され、四塩化
チタン内で沈殿され、約１００ｍｌの多量の熱ヘキサン
により繰り返し洗浄され、最後に真空下で乾燥された。
得られた黄色粉体は、チタンの含量が８．２％であり、
平均粒度が１４ミクロンであった。
【００４０】実施例２ 本実施例は、上記の実施例１で調整した本発明の触媒を
使用した重合反応を例示したものである。攪拌機、温度
制御装置および２リットルの容量を有するステンレスス
チール製のオートクレーブを用意した。反応装置は真空
−アルゴン置換を数回行い、また１リットルの脱水およ
び脱酸したヘキサン、１．６８ ｍｍｏｌのトリエチル
アルミニウムおよび３バールの水素を装填した。反応装
置に８０℃において８バールの使用圧力でエチレンを飽
和させ、また添加物Ａを含む実施例１の触媒を約１０ｍ
ｇ反応装置内に装填した。重合は２時間の間行われ、得
られたポリマーのスラリーをろ過した。この処理によ
り、０．５ｇ／１０ ｍｉｎのメルトフローインデック
スおよび０．２５ｇ／ｍｌのかさ密度を有するポリエチ
レンが収量３４０ｇで得られた。この生成物は１０６ミ
クロンより小さい直径を有する微粉を１．７％の含量だ
け有していた。
使用した重合反応を例示したものである。攪拌機、温度
制御装置および２リットルの容量を有するステンレスス
チール製のオートクレーブを用意した。反応装置は真空
−アルゴン置換を数回行い、また１リットルの脱水およ
び脱酸したヘキサン、１．６８ ｍｍｏｌのトリエチル
アルミニウムおよび３バールの水素を装填した。反応装
置に８０℃において８バールの使用圧力でエチレンを飽
和させ、また添加物Ａを含む実施例１の触媒を約１０ｍ
ｇ反応装置内に装填した。重合は２時間の間行われ、得
られたポリマーのスラリーをろ過した。この処理によ
り、０．５ｇ／１０ ｍｉｎのメルトフローインデック
スおよび０．２５ｇ／ｍｌのかさ密度を有するポリエチ
レンが収量３４０ｇで得られた。この生成物は１０６ミ
クロンより小さい直径を有する微粉を１．７％の含量だ
け有していた。
【００４１】実施例３ 本実施例は、０．１２５ｇの添加物Ａの代わりに０．７
２５ｇの添加物Ｂを使用して実施例１の処理により調整
された触媒を使用した本発明の重合を例示したものであ
る。得られた触媒は７．７％のチタン含量で１１．１ミ
クロンの平均粒度を有する黄色い粉体であった。
２５ｇの添加物Ｂを使用して実施例１の処理により調整
された触媒を使用した本発明の重合を例示したものであ
る。得られた触媒は７．７％のチタン含量で１１．１ミ
クロンの平均粒度を有する黄色い粉体であった。
【００４２】添加物Ｂを含む触媒を使用し、実施例２に
説明したのと同じ工程にしたがってエチレンが重合され
た。そして、ポリエチレンの収量は、０．５７ｇ／１０
ｍｉｎのメルトフローインデックスを有しまた０．２
５ｇ／ｍｌのかさ密度を有するものが３４６ｇであっ
た。最終生成物は、１０６ミクロンより小さい直径を有
する微粉を２．６３％含有していた。
説明したのと同じ工程にしたがってエチレンが重合され
た。そして、ポリエチレンの収量は、０．５７ｇ／１０
ｍｉｎのメルトフローインデックスを有しまた０．２
５ｇ／ｍｌのかさ密度を有するものが３４６ｇであっ
た。最終生成物は、１０６ミクロンより小さい直径を有
する微粉を２．６３％含有していた。
【００４３】実施例４ 本実施例は、カリクスアーレン添加物（添加物Ａ）の調
整、およびこの添加物を含む触媒の調整および使用を例
示したものである。
整、およびこの添加物を含む触媒の調整および使用を例
示したものである。
【００４４】トルエン３０ｍｌ内へのトリメチルアルミ
ニウムの溶液（３．７ｍｌ、０．０３８ ｍｏｌ）が、
無水トルエン３０ｍｌ内への４−ター−ブチルカリクス
［８］アーレン５００ｍｇの懸濁液に滴下により加えら
れた。反応は冷浴内部で−７６℃において磁気攪拌機で
行われた。アルキル溶液の付加が完了した後、反応混合
物が室温に達するまで放置され、さらに１時間攪拌され
た。処理の間、ガスの放出が観察された。真空下での溶
剤の蒸発後に、白色の固体が得られた。得られた添加物
生成物はＩＲおよびＮＭＲ分光法による次のように特徴
付けされた。 ＩＲ：（ｃｍ-1）２９００−２８５０、１５１０、１３
８０、１２９０（Ｃ−Ｈ）；６００（Ａｌ−ＯＲ）1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ；０．１Ｍ、２５℃）（ｐｐ
ｍ）：７．０（ｍ、Ｈ、Ａｒ）；３．３（ｍ、Ａｒ−Ｃ
Ｈ2 −Ａｒ）；１．０（ｍ、ＣＭｅ3 ）；−１．１
（ｍ、Ａｌ−Ｍｅ）
ニウムの溶液（３．７ｍｌ、０．０３８ ｍｏｌ）が、
無水トルエン３０ｍｌ内への４−ター−ブチルカリクス
［８］アーレン５００ｍｇの懸濁液に滴下により加えら
れた。反応は冷浴内部で−７６℃において磁気攪拌機で
行われた。アルキル溶液の付加が完了した後、反応混合
物が室温に達するまで放置され、さらに１時間攪拌され
た。処理の間、ガスの放出が観察された。真空下での溶
剤の蒸発後に、白色の固体が得られた。得られた添加物
生成物はＩＲおよびＮＭＲ分光法による次のように特徴
付けされた。 ＩＲ：（ｃｍ-1）２９００−２８５０、１５１０、１３
８０、１２９０（Ｃ−Ｈ）；６００（Ａｌ−ＯＲ）1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ；０．１Ｍ、２５℃）（ｐｐ
ｍ）：７．０（ｍ、Ｈ、Ａｒ）；３．３（ｍ、Ａｒ−Ｃ
Ｈ2 −Ａｒ）；１．０（ｍ、ＣＭｅ3 ）；−１．１
（ｍ、Ａｌ−Ｍｅ）
【００４５】実施例５ 上記の実施例１と同様にして触媒を調整し、６．００ｇ
の無水塩化マグネシウム、５０ｍｌのデカン、３０ｍｌ
の２−エチルヘキサノールおよび１．００ｇの添加物Ｄ
（実施例４で調整したもの）を加え、混合物を不活性ガ
ス下で反応容器内に装填した。混合物は室温でガス放出
とともに活発に反応した。その後、反応装置は３時間の
間１５０℃に加熱された。得られた溶液は−２０℃まで
冷却され、次いで１００ｍｌの四塩化チタンを１．５時
間の時間でゆっくりと加えた。この溶液は室温に達する
まで放置され、さらに２０ｍｌのデカンに懸濁させた
０．７０ｇの添加物Ｄを加えた。混合物は２時間の間９
０℃で加熱され、上澄み液が捨てられ、溶液は３０ｍｌ
の四塩化チタンで処理され、また８０℃で２時間加熱さ
れた。固体がろ過により集められ、全部で約６００ｍｌ
の熱ヘキサンで繰り返し洗浄され、また真空下で乾燥さ
れた。得られた赤みがかかった茶色の粉体は、７．７％
のチタン含量および１８ミクロンの平均粒度を有してい
た。
の無水塩化マグネシウム、５０ｍｌのデカン、３０ｍｌ
の２−エチルヘキサノールおよび１．００ｇの添加物Ｄ
（実施例４で調整したもの）を加え、混合物を不活性ガ
ス下で反応容器内に装填した。混合物は室温でガス放出
とともに活発に反応した。その後、反応装置は３時間の
間１５０℃に加熱された。得られた溶液は−２０℃まで
冷却され、次いで１００ｍｌの四塩化チタンを１．５時
間の時間でゆっくりと加えた。この溶液は室温に達する
まで放置され、さらに２０ｍｌのデカンに懸濁させた
０．７０ｇの添加物Ｄを加えた。混合物は２時間の間９
０℃で加熱され、上澄み液が捨てられ、溶液は３０ｍｌ
の四塩化チタンで処理され、また８０℃で２時間加熱さ
れた。固体がろ過により集められ、全部で約６００ｍｌ
の熱ヘキサンで繰り返し洗浄され、また真空下で乾燥さ
れた。得られた赤みがかかった茶色の粉体は、７．７％
のチタン含量および１８ミクロンの平均粒度を有してい
た。
【００４６】上記のようにして調整された触媒は次い
で、実施例２で説明したのと同じ条件下での重合反応に
使用された。１時間の重合後、０．７６ｇ／１０ ｍｉ
ｎのメルトフローインデックスおよび０．２７ｇ／ｍｌ
のかさ密度をポリエチレンが１８２ｇ産出された。最終
生成物は１０６ミクロンより小さい直径を有する微粉が
１２．８％含まれていた。
で、実施例２で説明したのと同じ条件下での重合反応に
使用された。１時間の重合後、０．７６ｇ／１０ ｍｉ
ｎのメルトフローインデックスおよび０．２７ｇ／ｍｌ
のかさ密度をポリエチレンが１８２ｇ産出された。最終
生成物は１０６ミクロンより小さい直径を有する微粉が
１２．８％含まれていた。
【００４７】実施例６ 本実施例は、シクロデキストリン添加物（添加物Ｅ）の
調整およびこの添加物を含む触媒の調整と使用について
例示する。
調整およびこの添加物を含む触媒の調整と使用について
例示する。
【００４８】トルエン３０ｍｌ内のトリメチルアルミニ
ウム（１．５ｍｌ、０．０１６ｍｏｌ）の溶液が、無水
トルエン４０ｍｌ内のβ−シクロデキストリン（真空下
で熱乾燥済のもの）１．００ｇの懸濁液に滴下して加え
られた。反応は冷浴内で−７６℃で磁気攪拌しながら行
われた。アルキル溶液付加が完了した後、反応混合物は
室温に達するまで放置され、さらに４８時間攪拌され
た。真空下で溶剤を蒸発した後、白色の固体が得られ
た。得られた生成物（添加物Ｅ）はＩＲ、1 Ｈ ＮＭＲ
および13Ｃ ＮＭＲ分光法により次のように特徴付けら
れた。 ＩＲ（ｃｍ-1）：２９００−２８５０、１５１０（Ｃ−
Ｈ）；１１２０−９８０（Ｃ−Ｏ）；７７０−６００
（−ＯＲ）（Ａｌ−ＯＲ）。1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ；０．１Ｍ、２５℃）（ｐｐ
ｍ）：３．５（ｓ、Ｈ、Ｏ−ＣＨ−Ｏ）；−０．８
（ｓ、Ａｌ−Ｍｅ）。
ウム（１．５ｍｌ、０．０１６ｍｏｌ）の溶液が、無水
トルエン４０ｍｌ内のβ−シクロデキストリン（真空下
で熱乾燥済のもの）１．００ｇの懸濁液に滴下して加え
られた。反応は冷浴内で−７６℃で磁気攪拌しながら行
われた。アルキル溶液付加が完了した後、反応混合物は
室温に達するまで放置され、さらに４８時間攪拌され
た。真空下で溶剤を蒸発した後、白色の固体が得られ
た。得られた生成物（添加物Ｅ）はＩＲ、1 Ｈ ＮＭＲ
および13Ｃ ＮＭＲ分光法により次のように特徴付けら
れた。 ＩＲ（ｃｍ-1）：２９００−２８５０、１５１０（Ｃ−
Ｈ）；１１２０−９８０（Ｃ−Ｏ）；７７０−６００
（−ＯＲ）（Ａｌ−ＯＲ）。1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ；０．１Ｍ、２５℃）（ｐｐ
ｍ）：３．５（ｓ、Ｈ、Ｏ−ＣＨ−Ｏ）；−０．８
（ｓ、Ａｌ−Ｍｅ）。
【００４９】次いで、触媒が、実施例１で説明したのと
同様な工程で調整された。無水塩化マグネシウム６．０
０ｇ、デカン５０ｍｌ、２−エチルヘキサノール３０ｍ
ｌ、および上記のように調整された１．２２５ｇの添加
物Ｅが、不活性ガス条件下で反応容器に装填された。混
合物は室温でガス放出とともに活発に反応した。その
後、反応装置は１５０℃で３時間加熱された。得られた
溶液は−２０℃まで冷却され、次いで四塩化チタン１０
０ｍｌが１．５時間の時間でゆっくりと加えられた。こ
の溶液は室温に達するまで放置され、さらにデカン２０
ｍｌ内に懸濁された１．２２５ｇの添加物Ｅが追加され
た。混合物は９０℃で２時間加熱され、次いで上澄み液
が捨てられ、一方、固体分が四塩化チタン３０ｍｌによ
り８０℃で２時間の間処理された。固体はろ過により集
められ、繰り返し洗浄され（洗浄のために使用した熱ヘ
キサンの総量＝６００ｍｌ）、また真空下で乾燥され
た。得られた黄色の粉体は８．０重量％のチタンを含
み、また８．４ミクロンの平均粒度を有していた。
同様な工程で調整された。無水塩化マグネシウム６．０
０ｇ、デカン５０ｍｌ、２−エチルヘキサノール３０ｍ
ｌ、および上記のように調整された１．２２５ｇの添加
物Ｅが、不活性ガス条件下で反応容器に装填された。混
合物は室温でガス放出とともに活発に反応した。その
後、反応装置は１５０℃で３時間加熱された。得られた
溶液は−２０℃まで冷却され、次いで四塩化チタン１０
０ｍｌが１．５時間の時間でゆっくりと加えられた。こ
の溶液は室温に達するまで放置され、さらにデカン２０
ｍｌ内に懸濁された１．２２５ｇの添加物Ｅが追加され
た。混合物は９０℃で２時間加熱され、次いで上澄み液
が捨てられ、一方、固体分が四塩化チタン３０ｍｌによ
り８０℃で２時間の間処理された。固体はろ過により集
められ、繰り返し洗浄され（洗浄のために使用した熱ヘ
キサンの総量＝６００ｍｌ）、また真空下で乾燥され
た。得られた黄色の粉体は８．０重量％のチタンを含
み、また８．４ミクロンの平均粒度を有していた。
【００５０】上記のようにして調整された触媒は、次い
で、次のように重合反応に使用された。エチレンは、上
記した触媒組成を使用して実施例２と同じ条件下で重合
された。２時間の重合の後、１．２７ｇ／１０ ｍｉｎ
のメルトフローインデックスおよび０．２９ｇ／ｍｌの
かさ密度のポリエチレンの収量は１５４ｇであった。最
終生成物は、１０６ミクロンより小さい直径を有する微
粉を０．３％含んでいた。
で、次のように重合反応に使用された。エチレンは、上
記した触媒組成を使用して実施例２と同じ条件下で重合
された。２時間の重合の後、１．２７ｇ／１０ ｍｉｎ
のメルトフローインデックスおよび０．２９ｇ／ｍｌの
かさ密度のポリエチレンの収量は１５４ｇであった。最
終生成物は、１０６ミクロンより小さい直径を有する微
粉を０．３％含んでいた。
【００５１】以上、本発明の実施の形態を説明したが、
上記の実施の形態は例示的なものであり、本発明の範囲
はこれらの実施の形態に制限されない。本発明は、本発
明の技術思想あるいは要旨を逸脱しない範囲で他の形態
あるいは他の方法で実行することができることは勿論で
あり、よって、請求の範囲により示される本発明の範囲
に含まれるすべての変更を含むものである。
上記の実施の形態は例示的なものであり、本発明の範囲
はこれらの実施の形態に制限されない。本発明は、本発
明の技術思想あるいは要旨を逸脱しない範囲で他の形態
あるいは他の方法で実行することができることは勿論で
あり、よって、請求の範囲により示される本発明の範囲
に含まれるすべての変更を含むものである。
【００５２】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、重合に
対する活性が高く、所望のかさ密度を持ったポリオレフ
ィン生成物を収量を増大することができる、オレフィン
の重合のための重合触媒を提供することができる。ま
た、本発明によれば、ポリオレフィン生成物における微
粉含量が少ない、オレフィン重合触媒を提供することが
できる。さらに、本発明によれば、オレフィンの重合の
ための触媒の特性を高めるための、オレフィン重合触媒
のための添加物を提供することができる。
対する活性が高く、所望のかさ密度を持ったポリオレフ
ィン生成物を収量を増大することができる、オレフィン
の重合のための重合触媒を提供することができる。ま
た、本発明によれば、ポリオレフィン生成物における微
粉含量が少ない、オレフィン重合触媒を提供することが
できる。さらに、本発明によれば、オレフィンの重合の
ための触媒の特性を高めるための、オレフィン重合触媒
のための添加物を提供することができる。
【図１】本発明の実施の形態において使用されるシクロ
デキストリンの添加物成分を例示した説明図である。
デキストリンの添加物成分を例示した説明図である。
【図２】本発明の別の実施の形態によるカリクスアーレ
ンの添加物成分を例示した説明図である。
ンの添加物成分を例示した説明図である。
【図３】本発明によるアルミノシロキサン添加物の実施
の形態を例示した説明図である。
の形態を例示した説明図である。
【図４】本発明によるアルミノシロキサン添加物の他の
実施の形態を例示した説明図である。
実施の形態を例示した説明図である。
【図５】本発明によるアルミノシロキサン添加物の別の
実施の形態を例示した説明図である。
実施の形態を例示した説明図である。
【図６】本発明によるアルミノシロキサン添加物のその
他の実施の形態を例示した説明図である。
他の実施の形態を例示した説明図である。
【図７】本発明によるアルミノシロキサン添加物のさら
に別の実施の形態を例示した説明図である。
に別の実施の形態を例示した説明図である。
フロントページの続き (72)発明者 ホセ リスカノ ヴェネズエラ，ロス テケス，アプト．シ ー−61，ピソ ６，トレ シー，レス．カ ラカス (72)発明者 マリアネラ ツルジロ ヴェネズエラ，カラカス 1091，コチェ, チヤルバウド，ウルブ．デルガド，ナン バ．10，ベレダ 36 (72)発明者 ジゼッペ アグリフォグリオ ヴェネズエラ，バルタ，ソロカイマ，アプ ト．３ビー，エド．２、レジデンシャス ラス タバケラス (72)発明者 ホセ オルランド マトス ヴェネズエラ，ロス テケス，アプト．16 −Ａ，ピソ 16，エデフ．エル サマン, レスド．ラグメテカ
Claims (18)
- 【請求項１】 ハロゲン含有マグネシウム化合物、 チタン化合物、および （ａ）アルミニウムアルコキシド化合物とポリジメチル
シロキサンの混合物、 （ｂ）アルミノシロキサン、 （ｃ）アルミニウムアルキルとカリクスアーレンの反応
生成物、 （ｄ）アルミニウムアルキルとシクロデキストリンの反
応生成物、および（ａ）〜（ｄ）の混合物からなる群か
ら選択された添加物を含んでなることを特徴とするオレ
フィン重合触媒。 - 【請求項２】 前記触媒が、約２ミクロンと約２００ミ
クロンの間の平均粒度を有する実質的にモノモーダルな
粒度分布を有することを特徴とする請求項１記載の触
媒。 - 【請求項３】 前記添加物が、アルミニウムとケイ素を
含有し、また約０．１と約３００の間のＡｌ／Ｓｉ分子
比を有することを特徴とする請求項１記載の触媒。 - 【請求項４】 前記添加物が、約０．３３と約１の間の
Ａｌ／Ｓｉ分子比を有することを特徴とする請求項３記
載の触媒。 - 【請求項５】 前記触媒が、約１０と約１００の間のＴ
ｉ／Ａｌ分子比を有することを特徴とする請求項１記載
の触媒。 - 【請求項６】 前記触媒が、約１０と約６００の間のＭ
ｇ／Ａｌ分子比を有することを特徴とする請求項１記載
の触媒。 - 【請求項７】 前記添加物が、前記アルミニウムアルコ
キシド化合物と前記ポリジメチルシロキサンの混合物を
含み、前記ポリジメチルシロキサンが約１５０と約３０
０，０００の間の分子量を有することを特徴とする請求
項１記載の触媒。 - 【請求項８】 前記アルミニウムアルコキシド化合物が 【化１】 の官能性を有する有機可能物であり、式中、Ｒ、Ｒ´お
よびＲ´´は１２以下の炭素原子の炭化水素基であるこ
とを特徴とする請求項７記載の触媒。 - 【請求項９】 前記アルミニウムアルコキシド化合物
が、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシ
ド、アルミニウムイソプロポキシドおよびこれらの混合
物からなる群から選択されたものであることを特徴とす
る請求項７記載の触媒。 - 【請求項１０】 前記ポリジメチルシロキサンが約１５
０と約７７０の間の分子量を有することを特徴とする請
求項７記載の触媒。 - 【請求項１１】 前記添加物が、（ｃ）アルミニウムア
ルキルとカリクスアーレンの反応生成物、（ｄ）アルミ
ニウムアルキルとシクロデキストリンの反応生成物、お
よびこれらの混合物からなる群から選択されたものであ
ることを特徴とする請求項１記載の触媒。 - 【請求項１２】 前記添加物が、４−ｔｅｒｔ−ブチル
カリクス［４］アーレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカリク
ス［６］アーレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカリクス
［８］アーレン、およびこれらの混合物からなる群から
選択されたカリクスアーレンの反応から生じるものであ
ることを特徴とする請求項１１記載の触媒。 - 【請求項１３】 前記添加物が、α−シクロデキストリ
ン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリ
ン、およびこれらの混合物からなる群から選択されたシ
クロデキストリンの反応から生じるものであることを特
徴とする請求項１１記載の触媒。 - 【請求項１４】 前記添加物がアルミノシロキサン化合
物を含んでなることを特徴とする請求項１記載の触媒。 - 【請求項１５】 前記アルミノシロキサンが、［Ａｌ
（ＯＲ´）2 （ＯＳｉＲ´´3 ）］m 、［Ａｌ（ＯＲ
´）（ＯＳｉＲ´´3 ）2 ］p 、および［Ａｌ（ＯＳｉ
Ｒ´´3 ）3 ］2 からなる群から選択されたものであ
り、Ｒ´とＲ´´は１２までの炭素を有するアルキル基
またはアリール基であり、またm とp は２以上の整数で
あることを特徴とする請求項１４記載の触媒。 - 【請求項１６】 Ｒ´が、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルおよびこれ
らの混合物からなる群から選択されたものであり、Ｒ´
´が、メチル、フェニル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ｔーブチルおよびこれらの混合物からなる群から
選択されたものであることを特徴とする請求項１５記載
の触媒。 - 【請求項１７】 前記アルミノシロキサン化合物が、
［Ａｌ（Ｏi Ｐｒ）2 （ＯＳｉＭｅ3 ）］m 、［Ａｌ
（Ｏi Ｐｒ）（ＯＳｉＭｅ3 ）2 ］p 、［Ａｌ（ＯＳｉ
Ｍｅ3 ）3 ］2 からなる群から選択されたアルミノシロ
キサン化合物であり、m とp は２以上の整数であること
を特徴とする請求項１４記載の触媒。 - 【請求項１８】 前記マグネシウムのハロゲン化物がＭ
ｇＣｌ2 からなり、また前記チタン化合物がＴｉＣｌ4
からなることを特徴とする請求項１記載の触媒。
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| US08/656,028 US5767034A (en) | 1996-05-31 | 1996-05-31 | Olefin polymerization catalyst with additive comprising aluminum-silicon composition, calixarene derivatives or cyclodextrin derivatives |
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| JP2914500B2 JP2914500B2 (ja) | 1999-06-28 |
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