ES2205258T3 - Reacciones de alquilacion y acilacion. - Google Patents

Abstract

PROCEDIMIENTO PARA LLEVAR A CABO REACCIONES DE ALQUILACION O ACILACION DE SUSTRATOS AROMATICOS, BAJO CONDICIONES DE REACCION SUPERCRITICAS O CUASICRITICAS. EN PARTICULAR, LA INVENCION SE REFIERE A UN PROCEDIMIENTO QUE PERMITE EFECTUAR REACCIONES DE ALQUILACION O ACILACION DE TIPO FRIEDEL-CRAFTS, EN DICHAS CONDICIONES. LAS REACCIONES DE FRIEDELCRAFTS SE PUEDEN REALIZR UTILIZANDO UN CATALIZADOR HETEROGENEO, EN UN REACTOR DE FLUJO CONTINUO QUE CONTIENE UN MEDIO DE REACCION SUPERCRITICO O CUASICRITICO. SE PUEDE LOGRAR UNA SELECTIVIDAD DE LA FORMACION DE PRODUCTO VARIANDO UNO O MAS PARAMETROS, COMO LA TEMPERATURA, PRESION, CATALIZADOR, VELOCIDADES DE FLUJO Y VARIANDO ASIMISMO LAS RELACIONES ENTRE EL SUSTRATO AROMATICO Y EL AGENTE ALQUILANTE O ACILANTE.

Description

Reacciones de alquilación y acilación.

La presente invención se refiere a un procedimiento novedoso para llevar a cabo las reacciones de alquilación y acilación con alto rendimiento y alta selectividad. Más específicamente la presente invención se refiere a catálisis heterogénea de alquilaciones y acilaciones de Friedel - Crafts en un sistema continuo o semicontinuo en condiciones supercríticas o casi críticas.

Aunque las alquilaciones y acilaciones de Friedel - Crafts son industrialmente importantes presentan diversos problemas para la fabricación a granel. Los catalizadores que generalmente se usan son ácidos de Lewis tales como AlCl_{3}, FeCl_{3} y TiCl_{4} o ácidos próticos tales como ácido fluorhídrico o ácido sulfúrico. Todos estos catalizadores presentan problemas de salud, de seguridad y ambiental significativos. Esto es también el caso de los disolventes que se usan a menudo, por ejemplo, disolventes de nitrobenceno o clorados. En una acilación convencional de Friedel - Crafts existe también el problema de la eliminación del sedimento del catalizador gastado.

Se conoce el uso de fluidos supercríticos como un medio de reacción para llevar a cabo la alquilación de Friedel - Crafts de naftaleno con un catalizador de zeolita (documentos JP06065112A, JP04247045A2) pero los rendimientos son extremadamente bajos (menos del 5%).

También, el uso de agua supercrítica como un catalizador homogéneo en un procedimiento continuo se ha utilizado para alquilación de mezclas con el fin de elevar el número de octanos de gasolina (documento DE4342501 A1). Aunque de alto rendimiento, este procedimiento requiere alta temperatura (\geq 400ºC) y altas presiones (25 - 100 MPa) y dicho procedimiento sería de escaso uso en alquilación selectiva para la fabricación de compuestos orgánicos finos.

El uso de catalizadores cristalinos microporosos tales como zeolitas, arcillas y óxidos inorgánicos se han utilizado también para proporcionar productos mezclados en la alquilación de alquenos con isoparafinas (documento WO 94/03415) para alquilación de isoparafinas - olefinas.

Ninguno de los procedimientos anteriormente mencionados sería beneficioso a escala industrial debido a su bajo rendimiento o baja selectividad. Las dos últimas menciones en cualquier caso solamente se aplican a los agentes de alquilación gaseosos.

El uso industrial más común en la industria de la orgánica fina de las reacciones de Friedel - Crafts es la alquilación de aromáticos, que usan a menudo un alqueno como agente alquilante, con un catalizador ácido.

Por consiguiente, existe una necesidad de una vía de alto rendimiento para sustratos aromáticos alquilados o acilados. Deseablemente, dicha vía permitiría también una alquilación o acilación selectiva de sustratos aromáticos.

Según un aspecto de la presente invención, se proporciona un procedimiento para la realización de una reacción de acilación en un sustrato aromático ArH_{n} para formar un producto ArH_{(n-1)}COR, en el que una mezcla íntima del sustrato y un agente acilante RCOX, en el que X representa un grupo que en condiciones ácidas reacciona para formar un ion carbonio, opcionalmente en presencia de un fluido no reactivo, se expone en un procedimiento continuo en condiciones supercríticas o casi críticas a un catalizador que incluye una fuente de ácido, en el que las condiciones de reacción: temperatura, presión, caudal, concentración de reactivos y catalizador se controlan independientemente, el control independiente de las condiciones de reacción siendo operativas para efectuar selectividad de productos a favor del producto ArH_{(n-1)}COR sobre otros productos posibles.

Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona un procedimiento de realización de una reacción de alquilación en un sustrato aromático ArH_{n} para formar un producto ArH_{(n-1)}R, en el que una mezcla íntima del sustrato y un agente alquilante RX en el que X representa un grupo que en condiciones ácidas reacciona para formar un ion carbonio, opcionalmente en presencia de un fluido no reactivo, se expone en un procedimiento continuo en condiciones supercríticas o casi críticas a un catalizador que incluye una fuente de ácido, en la que las condiciones de reacción: temperatura, presión, caudal, concentración de reactivos y catalizador se controlan independientemente, el control independiente de las condiciones de reacción siendo operativas para efectuar selectividad de productos a favor del producto ArH_{(n-1)}R sobre los otros productos posibles, con tal de que ese sustrato no sea naftaleno o 2-alquilnaftaleno cuando el catalizador es un catalizador de ácido sólido poroso y la reacción se lleva a cabo en presencia de un disolvente que contiene un anillo aromático en el esqueleto.

En una realización, el catalizador es un catalizador ácido que es un ácido de Lewis, un ácido sulfónico, una resina ácida, una zeolita, una zeolita modificada, un óxido metálico, una arcilla o una mezcla de óxidos.

Se ha encontrado que los fluidos supercríticos no solamente proporcionan un beneficio ambiental con relación a dichos procedimientos sino también proporcionan un aumento de cantidad significativo comparado con sistemas de disolventes convencionales. Sorprendentemente, se pueden llevar a cabo reacciones supercríticas o casi críticas con aumento de selectividad en un procedimiento continuo o semicontinuo cuando se usa el catalizador apropiado tal como los de la presente invención. De esta manera la presente invención se refiere tanto a procedimientos continuos como semicontinuos, en contraste con los procedimientos discontinuos convencionales, realizados en condiciones supercríticas o casi críticas. Los procedimientos continuos tienen la ventaja sobre dichos procedimientos convencionales de que el "tiempo de parada" del aparato se minimiza y se minimizan las cantidades del disolvente residual y reactivos no consumidos (que se asocian con cada lote completo de un procedimiento discontinuo). De esta manera los procedimientos continuos de acuerdo con la invención son ventajosos sobre los procedimientos de las técnicas anteriores.

Usando el procedimiento de la presente invención una resina ácida, un catalizador soportado de ácido de Lewis, un catalizador de ácido sulfónico tal como el conocido como Deloxan® ASP 1/7 (catalizador de ácido acilsulfónico en un soporte de polisiloxano de Degussa), o uno de los otros tipos de catalizador mencionado anteriormente da como resultado la formulación de los sustratos aromáticos alquilados con alto rendimiento y selectividad. Los catalizadores conocidos de ácido de Lewis adecuados para alquilaciones y acilaciones de Friedel - Crafts incluyen AlCl_{3}, FeCl_{3} y TiCl_{4}.

En la elección de catalizador puede influir si selectivamente se forma o no un producto particular (cuando existe la posibilidad de más de un producto) y de esta manera el catalizador se puede seleccionar según el producto o productos deseados de la reacción. Se supone que, cuando es apropiado, se puede usar una combinación de dos o más catalizadores adecuados. Sin embargo, se prefiere el uso de un solo catalizador. Como alternativa, o adicionalmente, la selectividad se puede controlar variando independientemente uno o más de la temperatura, presión, caudal (en el caso de un procedimiento continuo) y concentraciones de los reactivos.

La presente invención también representa la primera acilación que se ha conseguido en condiciones supercríticas. Las reacciones de acilación según la presente invención se realizan usando condiciones similares a las de las reacciones de alquilación.

Las reacciones se han llevado a cabo cuando el fluido supercrítico o casi crítico (por ejemplo, propeno) es tanto el agente alquilante como el disolvente. Del mismo modo, el sustrato aromático puede funcionar tanto como fluido supercrítico o casi crítico como el reactivo. De la misma manera, es posible que el reactivo de alquilación y/o el sustrato aromático se disuelva en un fluido supercrítico o casi crítico no reactivo tal como CO_{2} o propano. Esta última técnica es útil para reducir el exceso de agente de alquilación usado y también en los casos en los que el agente de alquilación no es un gas a temperatura y presión habitual. En tal caso el agente alquilante y el sustrato se pueden premezclar o añadir separadamente y disolver en el fluido supercrítico o casi crítico no reactivo antes de pasar al reactor.

El procedimiento de la presente invención permite un intervalo más amplio de agentes alquilantes a usar (tal como haluros de alquilo, alcoholes, alquinos, ésteres, éteres, aldehídos y cetonas así como alquenos y alcanos) que se han usado hasta ahora en la alquilación de Friedel - Crafts. De manera similar, para las reacciones de acilación de Friedel - Crafts, se puede usar un intervalo más amplio de agentes acilantes, que es el caso de las reacciones de acilación convencionales. De esta manera se pueden usar ácidos carboxílicos y derivados de los mismos, por ejemplo, anhídridos de ácidos, ésteres y haluros de acilo.

El procedimiento de la presente tiene la ventaja adicional de ser más suave con los reactivos como es el caso de reacciones convencionales de manera que ciertos tipos de sustratos que no se pueden tratar mediante la reacción de acilación convencional se pueden ahora acilar. Por ejemplo, mientras los éteres de alquilfenoles sufren a menudo escisión de éteres y forman el alquilfenol sustituido cuando se usa el procedimiento de la invención no se observa dicha reacción indeseable.

Convencionalmente los dos factores limitantes de las reacciones de Friedel - Crafts son el efecto de transporte de masa y el efecto de la velocidad de reacción. El uso de fluidos supercríticos en el procedimiento de la presente invención vence el efecto de transporte de masa y permite que se controle la reacción mediante el efecto cinético de la reacción. Sorprendentemente, se ha encontrado que el control cinético de la reacción es relativamente sencillo y produce una selectividad mayor en la reacción. De hecho en la alquilación se pueden seleccionar condiciones para proporcionar productos mono, di o trialquilados y en el caso de productos monoalquilados es posible mediante la elección de la longitud del reactor y carga del catalizador proporcionar control regioselectivo significativo de la reacción. Los autores también han encontrado que cada incremento en presión de 50 bar proporcionó un incremento de aproximadamente 5% en conversión en ciertos casos. También sorprendentemente era la observación de que la alquilación de mesitileno con isopropanol se puede llevar a cabo fácilmente con 50% de rendimiento para proporcionar solamente el monoproducto a pesar de las informaciones en la bibliografía que dudan de la capacidad de formar este producto mediante los procedimientos de Friedel Crafts (Chem. ber. 120, 123, 1987).

La reacción se efectuará en el fluido a temperaturas y presiones inferiores al punto supercrítico del fluido que se usa como disolvente, con la condición de que la densidad del fluido sea suficiente para asegurar que los materiales de partida (reactivos) estén sustancialmente en una sola fase. Estas condiciones, se dice posteriormente en esta memoria descriptiva, que son casi críticas. Sin embargo, habitualmente, las condiciones empleadas serán supercríticas.

La presente invención se describirá ahora, a modo de ejemplo solamente, con referencia al dibujo acompañante (figura 1) que es un diagrama esquemático de un reactor de flujo continuo según la presente invención y que incluye una fuente adicional de fluido.

El material orgánico (1) que es una mezcla de agente alquilante y sustrato o sustrato solo (o si es necesario disuelto en un disolvente apropiado) se añade mediante una bomba a un mezclador (2) que puede incluir un agitador (no mostrado) donde se mezcla con un fluido o gas (3) provisto de un recipiente (4) mediante una bomba (5). La temperatura y/o presión de la mezcla se ajusta en el mezclador (2) hasta una temperatura y presión próxima o superior al punto supercrítico del fluido (3) según se requiera. Para este propósito el medio de calentamiento (10) se proporciona en el mezclador (2). Después la mezcla de pasa al reactor (11) que contiene un catalizador (no mostrado). Después de un tiempo de residencia adecuado en el reactor (11), el fluido (3) (que contiene el producto (12)) se pasa a la unida de reducción de presión (13). Se retira el producto mediante una tapa de elevación (14) después de pasar a través de la unidad de presión (13). El caudal de los reactivos a través del reactor (11) se controla mediante una válvula (no mostrada) en el reductor de presión (13). La cantidad consumida de materiales en la reacción y velocidad de reacción se determinan mediante la temperatura, la velocidad de alimentación de material orgánico (1) en el fluido (3) y el caudal del fluido (3).

Las modificaciones que se pueden hacer al aparato usado en el procedimiento de la presente invención incluyen (como se muestra en el dibujo) la provisión de una fuente de un fluido o gas adicional (6) liberado del recipiente (7) mediante la bomba (8) y una válvula de mezcla (9) al mezclador (2). El fluido o gas adicional (6) se puede añadir mediante una válvula de conmutación (no mostrada) para proporcionar la relación molar requerida con respecto al material orgánico (1). En tal caso, el fluido (3) y fluido (6) pueden estar separadamente en el estado casi crítico o supercrítico, y de esta manera la mezcla de fluidos resultantes puede ser casi crítica o supercrítica, dependiendo de las condiciones.

Una modificación adicional al aparato de la, presente invención se refiere a la adición después de un disolvente mediante una bomba (no mostrada) (es decir, corriente abajo) del lecho del catalizador del reactor. Este disolvente se puede usar para disolver productos sólidos o retirar cualquier haluro de hidrógeno que se forma cuando se usa haluros de alquilo o de acilo como el agente alquilante o acilante, respectivamente.

Los siguientes ejemplos ilustran la invención.

Ejemplo 1

Ejemplo de alquilación

Usando un aparato como se muestra en el dibujo, se añadió anisol a una velocidad de 0,2 ml/min en propeno con un caudal de 420 ml/min (a temperatura y presión habituales). La temperatura se ajustó en el mezclador hasta 200ºC y la presión se estableció a 165 bar. Después la mezcla resultante se calentó hasta 200ºC y se pasó al reactor que contenía 3,45 g de catalizador (Deloxan ASP 1/7). Después se despresurizó la salida del reactor y se analizaron los productos resultantes.

La conversión de anisol a derivado de monoalquilo transcurrió con un rendimiento de 38%.

Ejemplo 2

Ejemplo de acilación de Friedel Craft

Usando un aparato como el mostrado en el dibujo, se premezclaron anisol y ácido acético (relación molar 1:2) y se pasaron (2 ml/min) a la corriente de CO_{2} (caudal de 190 ml/min) a temperatura y presión habituales). Después se precalentó la mezcla hasta 200ºC antes de pasarla al reactor que contenía 2,86 g de catalizador (Deloxan ASP 1/7). Después se despresurizó la salida del reactor y se analizaron los productos resultantes.

La conversión de anisol a derivado monoacilo transcurrió con un rendimiento de 8%.

Los ejemplos adicionales que usan catalizadores ácidos de Deloxan se proporcionan en los esquemas 1 a 4 y las tablas 1 a 4. Se apreciará que estos resultados no están totalmente optimizados y representan los hallazgos preliminares; se supone que se pueden conseguir rendimientos más altos mediante la optimización de las condiciones.

Esquema

1

2

3

4

TABLA 1 Alquilación de mesitileno (1) con propeno (2) en propeno sc (Esquema 1)

5

Caudal de propeno en l/min medido a 1 atmósfera y 20ºC según se determinó mediante caudalímetro de burbujas.

Rendimiento determinado por CG - EM.

TABLA 2 Alquilación de mesitileno (1) con isopropanol (6) en CO_{2} sc (Esquema 2)

6

Caudal de CO_{2} en l/min medido a 1 atmósfera y 20ºC según se determinó mediante caudalímetro.

Rendimiento determinado por CG - EM y ^{1}H RMN.

* Más 5% de producto (4) dialquilado.

TABLA 3 Alquilación de anisol (7) con propeno (2) en propeno sc (Esquema 3)

7

Caudal de propeno en l/min medido a 1 atmósfera y 20ºC según se determinó mediante caudalímetro de burbujas.

Rendimiento determinado por CG - EM. X) Relación de tres isómeros 15 : 13 : 1. y) Relación de tres isómeros 5 : 2: 1. z) Relación de dos isómeros 5 : 2.

TABLA 4 Alquilación de anisol (7) con isopropanol (6) en CO_{2} sc (Esquema 4)

8

Caudal de CO_{2} en l/min medido a 1 atmósfera y 20ºC según se determinó mediante caudalímetro.

Rendimiento determinado por CG - EM.

x) Relación de tres isómeros 13 : 12 : 1. y) Relación de dos isómeros 4 : 1.

Claims (10)

1. Un procedimiento de realización de una reacción de acilación en un sustrato aromático ArH_{n} para formar un producto ArH_{(n-1)}COR, en el que una mezcla íntima del sustrato y un agente acilante RCOX, en el que X representa un grupo que en condiciones ácidas reacciona para formar un ion carbonio, opcionalmente en presencia de un fluido no reactivo, se expone en un procedimiento continuo en condiciones supercríticas o casi críticas a un catalizador que incluye una fuente de ácido, en el que las condiciones de reacción: temperatura, presión, caudal, concentración de reactivos y catalizador se controlan independientemente, el control independiente de las condiciones de reacción siendo operativas para efectuar selectividad de productos a favor del producto ArH_{(n-1)}COR sobre otros productos posibles.

2. Un procedimiento de realización de una reacción de alquilación en un sustrato aromático ArH_{n} para formar un producto ArH_{(n-1)}R, en el que una mezcla íntima del sustrato y un agente alquilante RX en el que X representa un grupo que en condiciones ácidas reacciona para formar un ion carbonio, opcionalmente en presencia de un fluido no reactivo, se expone en un procedimiento continuo en condiciones supercríticas o casi críticas a un catalizador que incluye una fuente de ácido, en el que las condiciones de reacción: temperatura, presión, caudal, concentración de reactivos y catalizador se controlan independientemente, el control independiente de las condiciones de reacción siendo operativas para efectuar selectividad de productos a favor del producto ArH_{(n-1)}R sobre los otros posibles productos, con tal de que ese sustrato no sea naftaleno o 2-alquilnaftaleno cuando el catalizador es un catalizador de ácido sólido poroso y la reacción se lleva a cabo en presencia de un disolvente que contiene un anillo aromático en el esqueleto.

3. Un procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que la reacción se realiza en condiciones supercríticas.

4. Un procedimiento según la reivindicación 1, 2 ó 3, en el que el catalizador es un catalizador heterogéneo.

5. Un procedimiento según la reivindicación 1, 2, 3 ó 4, en el que el catalizador es uno o más de: una resina ácida, un catalizador soportado de ácido de Lewis, un policondensado de organosiloxano, una arcilla, zeolita, zeolita modificada, óxido metálico o mezcla de óxidos.

6. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el fluido no reactivo es dióxido de carbono o un alcano.

7. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el fluido supercrítico o casi crítico incluye el agente alquilante y/o el compuesto aromático.

8. Un procedimiento según la reivindicación 7, en el que el fluido supercrítico o casi crítico es un alcano, en particular propeno.

9. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que todos los reactivos están en una sola fase homogénea.

10. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la alquilación significa la alquilación de Friedel - Crafts, o en el que la acilación significa acilación de Friedel - Crafts, respectivamente.