ES2209293T3 - `n-(2-hidroxialquil)-ureas n,n'-disustituidas. - Google Patents

`n-(2-hidroxialquil)-ureas n,n'-disustituidas.

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ES2209293T3
ES2209293T3 ES99114238T ES99114238T ES2209293T3 ES 2209293 T3 ES2209293 T3 ES 2209293T3 ES 99114238 T ES99114238 T ES 99114238T ES 99114238 T ES99114238 T ES 99114238T ES 2209293 T3 ES2209293 T3 ES 2209293T3
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Abstract

Urea N-{(}2-hidroxialquil{ N,N''-disustituidas. Una urea N-{(}2-hidroxialquil{ N,N''-disustituidas se prepara a partir de un trímero de hexametilén diisocianato que tiene un contenido reducido de grupo isocianato libre y es no cristalino. Una urea N-{(}2-hidroxialquil{ N,N''-disustituida no cristalina (I) de fórmula (1). R{sup,1} es un residuo de un diisocianato hexametilén trimerizado que tiene un contenido reducido del grupo NCO libre; R{sup,2} es un hidrocarburo alifático o aromático que tiene hasta 18 átomos de carbono opcionalmente sustituido por hidroxilo, ciano o halógeno; R{sup,3} es alquilo C{sub,1-12}, n = 3,0-5,0 como media.

Description

N-(2-Hidroxialquil)-ureas N,N'-disustituidas.
Son objeto de la presente solicitud de patente la N-(2-hidroxialquil)-ureas N,N'-disustituidas no cristalizante, así como su uso como agente protector antihidrólisis en plásticos que contienen grupos éster.
A partir del documento DE-A 2106726 se conocen N-(2-hidroxialquil)-ureas o tioureas N,N'-disustituidas que se emplean como agentes protectores antihidrólisis en plásticos que contienen grupos éster. En las ureas o tioureas descritas en la mencionada publicación para información de solicitud de patente alemana es desventajosa su cristalinidad, de manera que estas ureas se entremezclan sólo difícilmente de forma homogénea con los plásticos a estabilizar que contienen grupos éster y, por eso, deben fundirse antes del procesado, lo que supone un paso de trabajo adicional. Este paso de trabajo adicional y la cristalinidad del agente protector antihidrólisis son un lastre adicional de la rentabilidad en el uso de las ureas o tioureas descritas en la mencionada publicación para información de solicitud de patente alemana para la estabilización de plásticos que contienen grupos éster.
Además, en el uso de las ureas o tioureas descritas en la mencionada publicación para información de solicitud de patente alemana es desventajoso que éstas puedan romperse térmicamente por un sobrecalentamiento causado por un procesado incorrecto, por ejemplo, en el ensayo para la licuación antes de la mezcla con los plásticos que contienen grupos éster, que en la práctica se realiza con relativa frecuencia a temperaturas de horno muy elevadas, por lo que entonces se forman iso(tio)cianatos volátiles que representan un riesgo fisiológico para el operario. Un sobrecalentamiento tal puede suceder también en el empleo en sistemas cuyo endurecimiento se realiza a elevadas temperaturas, como por ejemplo, en el procesado en tornillo de termoplásticos o en el endurecimiento de elastómeros de moldeo.
Ahora se ha descubierto que en el empleo de hexametilendiisocianato trimerizado como componente de partida para la fabricación de N-(2-hidroxialquil)-ureas N,N'-disustituidas se obtienen productos no cristalizantes, que pueden emplearse sin problemas, dado el caso como soluciones estables en 1,4-butanodiol, y representan una excelente protección antihidrólisis para plásticos que contienen grupos éster.
Por eso son objeto de la presente invención N-(2-hidroxialquil)-ureas N,N'-disustituidas no cristalizantes, de fórmula general (I)
(I),R^{1}-(-NH-CO-NR^{2}-CH_{2}-CHR^{3}-OH) _{n}
en la que
R^{1} representa el resto reducido en los grupos NCO libres de un hexametilendiisocianato trimerizado,
R^{2} representa un resto hidrocarburo alifáticamente o aromáticamente sustituido, dado el caso por grupos hidroxilo o ciano o por átomos de halógeno, con hasta 18 átomos de carbono,
R^{3} representa hidrógeno o un resto alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, preferiblemente 1 a 3 átomos de carbono,
y
n significa como media un número de 3,0 a 5,0, preferiblemente de 3,2 a 4,5.
Preferiblemente se mencionan N-(2-hidroxialquil)-ureas N,N'-disustituidas de fórmula general (I), en la que
n representa 3,2 a 4,5,
R^{2} representa metilo o hidroxietilo,
R^{3} significa hidrógeno o un grupo metilo y
R^{1} representa un resto reducido en los grupos NCO libres de un hexametilendiisocianato trimerizado con la fórmula idealizada (II):
1
La expresión "forma idealizada del hexametilendiisocianato trimerizado" se refiere a que en la fabricación también se forman oligómeros que se componen de trímeros conectados por puentes hexametileno. Además, los compuestos también pueden contener los denominados anillos de trímeros asimétricos de la fórmula (III) siguiente
2
La fabricación de trímeros con una elevada proporción de estos anillos de trímeros asimétricos se describe, por ejemplo, en el documento DE-A 19611849.
La fabricación de las N-alquil-N-2-hidroxialquil-ureas no cristalizantes según la invención, de la fórmula general (I) arriba citada se realiza según procedimientos conocidos de química orgánica preparativa, mediante adición de 2-hidroxialquilaminas N-sustituidas a hexametilendiisocianato trimerizado a temperaturas de reacción de 20 a 100ºC, preferiblemente 20 a 70ºC.
Esta reacción de adición puede llevarse a cabo tanto en solución como en sustancia, aunque se realiza preferiblemente en solución. Son disolventes apropiados, por ejemplo, aquellos que no influyen negativamente en el empleo de la urea según la invención como agente protector antihidrólisis en plásticos, como los plastificantes habituales, por ejemplo, dioctilftalato o disolventes orgánicos como etanol, isopropanol, dioxano, tetrahidrofurano, cloroformo y/o 1,4-butanodiol.
Para la eliminación de los componentes secundarios de las 2-hidroxialquilaminas N-sustituidas empleadas, que no reaccionan con los grupos isocianato o lo hacen sólo lentamente, presentes dado el caso, como por ejemplo N,N-dimetilaminoetanol, N,N-dietilaminoetanol o trietilamina, el producto de reacción de la reacción de adición o su disolución puede someterse a un corto tratamiento al vacío, pudiéndose hacer circular adicionalmente una corriente suave de nitrógeno para favorecer la volatilización.
Los componentes de partida, que son las hidroxilaminas sustituidas así como el hexametilendiisocianato trimerizado, se emplean habitualmente en una relación de equivalentes de grupos isocianato a grupos NH de 1:1 a 1,1:1, preferiblemente 1:1 a 1,05:1.
Como isocianato de partida para la fabricación de las ureas según la invención de fórmula general (I) -como se menciona anteriormente- se emplea hexametilendiisocianato trimerizado. Éste se obtiene mediante trimerización por defecto de hexametilendiisocianato y a continuación eliminación del hexametilendiisocianato monómero que no haya reaccionado. La fabricación de hexametilendiisocianato trimerizado se describe, por ejemplo, en J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200 o los documentos EP-A 339396 y 798299. Estos isocianatos se pueden obtener como productos comerciales bajo el nombre comercial ®Desmodur N 3300 y ®VP LS 2025/1 de la casa Bayer AG, Leverkusen.
Son compañeros de reacción apropiados para el hexametilendiisocianato trimerizado cualquier 2-hidroxialquilamina N-sustituida, preferiblemente 2-hidroxietilaminas, como N-metil-2-hidroxietilamina, N-metil-2-hidroxibutilamina, N-isopropil-2-hidroxietilamina, N-butil-2-hidroxihexilamina, bis(2-hidroxietil)amina.
Se emplea N-metil-2-hidroxietilamina de forma especialmente preferible. Las 2-hidroxialquilaminas N-sustituidas también se describen más detalladamente en la publicación para información de solicitud de patente alemana mencionada arriba.
Otro objeto de la presente invención es el uso de N-alquil-N-2-hidroxialquilureas no cristalizantes según la invención, de fórmula general (I) para la estabilización (agente protector antihidrólisis) de cualquier plástico que presente grupos éster, preferiblemente poliuretanos.
En general, para una estabilización suficiente de los plásticos que presentan grupos éster bastan 0,02 a 10% en peso, preferiblemente 0,1 a 5% en peso del agente protector antihidrólisis según la invención. El agente protector antihidrólisis del tipo mencionado puede añadirse a los plásticos a estabilizar tras su fabricación o también puede mezclarse con los componentes de partida necesarios para la fabricación, ya en la fabricación de los plásticos que presentan grupos éster. Este último tipo de adición mencionado se recomienda especialmente en la fabricación de poliuretanos que presentan grupos éster. Así, el agente protector antihidrólisis puede añadirse al componente poliisocianato o al poliol. Se consideran poliuretanos que presentan grupos éster cualquier poliuretano fabricado mediante la co-utilización de compuestos hidroxílicos que presentan grupos éster, por ejemplo, espumas (integrales) de poliuretano, elastómeros de poliuretano, poliuretano termoplástico (TPU), fibras de poliuretano, así como agentes de recubrimiento de poliuretano.
Además de para la estabilización de los plásticos de poliuretano que presentan grupos éster, la urea según la invención de fórmula general (I) también es apropiada para la estabilización de cualquier otro plástico que presente grupos éster, como poliésteres de ácidos dicarboxílicos dibásicos, por ejemplo, ácido ftálico, ácido tereftálico y ácido adípico y alcoholes polifuncionales, como etilenglicol, hexanodiol, glicerina, trimetilpropano y pentaeritrol. Además, son de mencionar polímeros o copolímeros que presentan grupos éster laterales basados en ésteres del ácido acrílico o metacrílico, ésteres vinílicos, como polivinilacetato. Los plásticos de este tipo pueden encontrarse, por ejemplo, como barnices, hojas, revestimientos, fibras, espumas, elastómeros, resinas de moldeo o como cuerpos de prensado.
Ejemplos Ejemplo 1 Reacción de N-metil-etanolamina (N-MEA) con hexametilen-1,6-diisocianato (HDI) y hexametilendiisocianato trimerizado (N 3300) en isopropanol
En el ejemplo 1 se fabrican las N-metil-N-hidroxietilourea basadas en HDI y basadas en HDI trimerizado (N 3300) en isopropanol y a continuación se determinan las propiedades de la solución y de la urea aislada.
Ensayo Isocianato Contenido Cantidad Equiv.NH Cantidad equiv.NH Índice
en NCO empleada NCO N-MEA característico
[% en peso] [g] [g] NCO:NH
a HDI 49,98 60,00 0,71 53,60 0,71 1,00
b N 3300^{a} 21,30 68,97 0,35 26,30 0,35 1,00
a: ®Desmodur N 3300, Bayer AG, Leverkusen
Realización
En un matraz de tres bocas de 250 ml se introducen bajo agitación 100 partes en peso de isopropanol junto con la mencionada cantidad de N-metil-etanolamina. El componente isocianato calentado a 40ºC se añade gota a gota bajo agitación, limitándose a 50ºC la temperatura de reacción mediante una ligera refrigeración.
Tras acabar la adición gota a gota se sigue agitando hasta que ya no se ve en el espectro la típica banda del grupo isocianato a aproximadamente 2250 cm^{-1}.
Resultado
En el ensayo a se obtiene en primer lugar una solución homogénea a 50ºC, que tras enfriar y reposar a temperatura ambiente cristaliza espontáneamente de forma repentina. En el ensayo b se obtiene una solución clara con una viscosidad de 390 mPa s a 25ºC, que no cambia tras un reposo prolongado.
Una cantidad parcial de los productos obtenidos se evapora al vacío con trompa de agua cuidadosamente en evaporador giratorio. En el ensayo a se obtienen cristales blancos con un punto de fusión de aproximadamente 97ºC (banco Kofler), en el ensayo b un líquido viscoso que tampoco cristaliza tras enfriar a 0ºC.
Ejemplo 2 Reacción de N-metil-etanolamina (N-MEA) con hexametilen-1,6-diisocianato (HDI) y hexametilendiisocianato trimerizado (N 3300) en 1,4-butanodiol
Las cantidades empleadas se seleccionan de manera que ambos productos presenten la misma concentración en grupos N-metil-N-hidroxietilo, decisivos para la protección antihidrólisis, calculadas como contenido en N-MEA.
\newpage
Ensayo Iso- Contenido Cantidad Equiv. Cantidad Equiv. Cantidad Índice Contenido
cianato en NCO empleada NCO N-MEA NH 1,4- característico en N-MEA
[% en [g] [g] butano- NCO:NH [% en
peso] diol [g] peso]
a HDI 49,98 207,40 2,47 176,40 2,35 575,00 1,05 18,40
b N 21,63 476,34 2,45 175,44 2,34 301,92 1,05 18,40
3300
Realización
En un matraz de tres bocas de 2 l se introducen bajo agitación 1,4-butanodiol y N-metil-etanolamina. El componente isocianato calentado a 40ºC se añade gota a gota bajo agitación, limitándose a 50ºC la temperatura de reacción mediante una ligera refrigeración.
Tras acabar la adición gota a gota se sigue agitando hasta que ya no se ve en el espectro IR la típica banda del grupo isocianato a aproximadamente 2250 cm^{-1}.
Resultado
En el ensayo a se obtiene en primer lugar una solución clara homogénea, en la que tras enfriar a temperatura ambiente se forman cristales gradualmente. Tras un tiempo a temperatura ambiente, la mezcla está casi completamente cristalizada. Al calentar de 55 a 50ºC la masa de cristales se puede volver a fundir.
En el ensayo b se obtiene una solución homogénea con una viscosidad de 3340 mPa\cdots a 25ºC, que al enfriar a 0ºC aún es fluida y no muestra ninguna tendencia a cristalizar.
Ejemplo 3 Efectividad de los estabilizadores de hidrólisis según la invención en sistemas de moldeo de PUR
Ejemplo 3a (ejemplo comparativo, no estabilizado)
Se calentaron 1000 g (0,5 mol) de un adipato de polietileno comercial con un peso molecular medio de 2000 a 125ºC, se mezclaron con 180 g (1,714 mol) de naftilen-1,5-diisocianato, inmediatamente se agitó de forma intensiva y tras 2 minutos se desgasificó al vacío. En la reacción exotérmica apareció un pre-polímero de NCO tras aproximadamente 15 minutos. En este pre-polímero se introdujo agitando como reticulante 20 g (0,222 mol) de 1,4-butanodiol. La mezcla de reacción se vertió al cabo de 1 minuto en moldes pre-calentados a 110ºC y tras pocos minutos se endureció dentro. El elastómero resultante se post-templó a 110ºC durante 24 horas y a continuación se almacenó 4 semanas a temperatura ambiente.
Se formó un elastómero con las propiedades reproducidas en la tabla 1. La predisposición a la hidrólisis de este elastómero también se documenta en la tabla 1.
Ejemplo 3b (según la invención)
Se fabricó un pre-polímero análogamente al ejemplo comparativo 3a. A diferencia del ejemplo comparativo 3a se usó como reticulante una mezcla de 1,4-butanodiol (16,11 g) y la disolución de agente protector antihidrólisis que contiene 1,4-butanodiol fabricada en el ejemplo 2b (12,5 g). El elastómero resultante se post-templó a 110ºC durante 24 horas y a continuación se almacenó 4 semanas a temperatura ambiente.
Se formó un elastómero con las propiedades reproducidas en la tabla 1. La resistencia a la hidrólisis mejorada de este elastómero en comparación con el ejemplo 3a se documenta también en la tabla 1.
TABLA 1
3
(Tabla pasa a página siguiente)
Ejemplo 4 Comparación de agentes protectores antihidrólisis comerciales con el producto del ejemplo 2b Formulación
4
Índice característico MDI: 1,01
Productos de partida
a: poliéster de ácido adípico y 1,4-butanodiol, PM 2250, índice de OH 50
b: cera; fabricante marca Henkel KGaA
c: estabilizador de la hidrólisis de tipo carbodiimida, marca Rheinchemie, Mannheim.
d: estabilizador de la hidrólisis de tipo carbodiimida, marca Rheinchemie, Mannheim.
Ensayos de moldeo
Los ensayos de moldeo se realizaron según el procedimiento de un solo paso. Se hicieron reaccionar entre sí durante la noche Stabaxol 1, Stabaxol P200 o el producto del ejemplo 2b y éster.
Tras la adición conjunta de ésteres que contienen estabilizador con Loxamida EBS y 1,4-butanodiol se llevó la temperatura a 140ºC mediante un calentador de gas. Después se añadió el MDI bajo agitación (se agitó aproximadamente durante 30 segundos). Entonces el producto de reacción se vertió sobre una chapa pre-calentada a 80ºC, se dejó reposar 5 minutos, se post-calentó a 80ºC en la estufa de secado durante 30 minutos y a continuación se dejó enfriar durante la noche. A continuación se cortaron las láminas y se granularon.
Procesado
Las mezclas de granulado se secaron y entonces se inyectaron en una máquina de moldeo por inyección del tipo Mannesmann-Demag D60 en cuerpos de ensayo. Los cuerpos de ensayo se examinaron tras el templado.
El estabilizador según la invención del ejemplo 2b presenta, en el marco de la precisión de medida, una efectividad comparable a los estabilizadores comerciales de tipo carbodiimida.
TABLA 2
5

Claims (4)

1. N-(2-hidroxialquil)-ureas N,N'-disustituidas no cristalizantes, de fórmula general (I)
(I),R^{1}-(-NH-CO-NR^{2}-CH_{2}-CHR^{3}-OH)_{n}
en la que
R^{1} representa el resto reducido en los grupos NCO libres de un hexametilendiisocianato trimerizado,
R^{2} representa un resto hidrocarburo alifática o aromáticamente sustituido dado el caso por grupos hidroxilo o ciano o por átomos de halógeno, con hasta 18 átomos de carbono,
R^{3} representa hidrógeno o un resto alquilo con 1 a 12 átomos de carbono
y
n significa como media un número de 3,0 a 5,0.
2. N-alquil-N-2-hidroxialquil-ureas de fórmula general (I), caracterizadas porque
n representa 3,2 a 4,5,
R^{2} representa metilo o hidroxietilo,
R^{3} significa hidrógeno o un grupo metilo y
R^{1} representa un resto reducido en los grupos NCO libres de un hexametilendiisocianato trimerizado con la fórmula idealizada (II):
7
3. Uso de las ureas según la reivindicación 1 como agente protector antihidrólisis para plásticos que contienen grupos éster.
4. Uso de las ureas según la reivindicación 1 como agente protector antihidrólisis para poliuretanos que contienen grupos éster.
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