ES2212451T3 - Procedimiento preferido para la adicion de hidruro de silicio y grado preferido de polimerizacion de hidruro de silicio para vulcanizados termoplasticos. - Google Patents
Procedimiento preferido para la adicion de hidruro de silicio y grado preferido de polimerizacion de hidruro de silicio para vulcanizados termoplasticos.Info
- Publication number
- ES2212451T3 ES2212451T3 ES99123472T ES99123472T ES2212451T3 ES 2212451 T3 ES2212451 T3 ES 2212451T3 ES 99123472 T ES99123472 T ES 99123472T ES 99123472 T ES99123472 T ES 99123472T ES 2212451 T3 ES2212451 T3 ES 2212451T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- rubber
- hydrosilylation
- thermoplastic
- crosslinking
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/005—Processes for mixing polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/16—Ethylene-propylene or ethylene-propylene-diene copolymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
- C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
- C08L23/22—Copolymers of isobutene; Butyl rubber; Homopolymers or copolymers of other iso-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2321/00—Characterised by the use of unspecified rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/12—Polypropene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Un procedimiento para formar un vulcanizado termoplástico que comprende: a) mezclar una resina termoplástica y un caucho en el estado fundido, b) remover con dicha mezcla una mezcla de 25 a 55 por ciento en peso de agente de reticulación mediante hidrosililación en un aceite, teniendo dicho agente de reticulación por hidrosililación un grado de polimerización de 2 a 10, c) añadir un catalizador de hidrosililación a la mezcla de la etapa (b), y d) reticular dicho caucho.
Description
Procedimiento preferido para la adición de
hidruro de silicio y grado preferido de polimerización de hidruro
de silicio para vulcanizados termoplásticos.
Esta invención se refiere a composiciones
elastómeras termoplásticas preparadas usando la reticulación
mediante hidrosililación del componente elastómero de la
composición. Un elastómero termoplástico se define generalmente como
un polímero o mezcla de polímeros que se pueden tratar y reciclar
del mismo modo que un material termoplástico convencional, y tiene
todavía las propiedades y un comportamiento funcional similar al
del caucho vulcanizado a las temperaturas de servicio. Los
elastómeros termoplásticos de elevadas características en los que un
polímero de aspecto similar al caucho altamente vulcanizado está
dispersado íntimamente en una matriz termoplástica se conocen
generalmente como los vulcanizados termoplásticos.
Las mezclas de polímeros, que tienen una
combinación tanto de propiedades termoplásticas como elásticas, se
obtienen generalmente mediante combinación de una resina
termoplástica con una composición elastomérica de un modo tal que el
componente elastómero esté íntima y uniformemente dispersado como
una fase en partículas discreta dentro de una fase continua del
termoplástico. Los primeros trabajos con componentes de caucho
vulcanizado se encuentran en el Documento
US-A-3.037.954 que describe tanto la
vulcanización estática del caucho, como también la técnica de la
vulcanización dinámica en la que un elastómero capaz de ser
vulcanizado se dispersa en un polímero termoplástico resinoso
fundido y el elastómero se cura mientras que se mezcla y se somete a
cizallamiento la mezcla. La composición que se obtiene es una
dispersión de micro-gel de elastómero curado en una
matriz sin curar de polímero termoplástico.
En el Documento
US-A-32.038 se describen mezclas de
polímero que comprenden una resina termoplástica de olefina y un
copolímero de olefina, en las que el caucho se vulcaniza
dinámicamente a un estado de curado parcial. Las composiciones que
se obtienen se vuelven a tratar. Los Documentos
US-A-4.130.534 y 4.130.535 describen
además vulcanizados termoplásticos que comprenden caucho de butilo y
resina de poliolefina, y caucho de olefina y resina de poliolefina,
respectivamente. Las composiciones se preparan mediante
vulcanización dinámica y el componente de caucho se cura al grado
que sea esencialmente insoluble en los disolventes convencionales.
Una gama de agentes de reticulación o de curado para la
vulcanización del caucho se describen en la técnica anterior,
incluyendo peróxidos, sulfuros, resinas fenólicas, radiación, y los
semejantes.
El Documento
US-A-4.803.244 trata de un modo
general del uso de compuestos orgánicos de silicio multifuncionales
en conjunción con un catalizador como un agente para la reticulación
del componente de caucho de un elastómero termoplástico mediante
hidrosililación. La hidrosililación implica la adición de un hidruro
de silicio a través de un enlace múltiple, a menudo con un
catalizador de metal de transición. Esta patente describe una
hidrosililación catalizada por rodio de caucho de EPDM en una mezcla
con polipropileno para producir elastómeros termoplásticos que
tienen un contenido en gel de hasta 34% (después de su corrección
para la fase plástica). Este grado de vulcanización se consiguió
sólo con un elevado nivel de catalizador.
Una modificación adicional de la reticulación
mediante hidrosililación del caucho en una composición elastómera
termoplástica se describe en el Documento
EP-A-0.776.937 y en el Documento
EP-A-651.009. Un agente de
compatibilización, que contiene en la misma molécula un componente
que tiene una afinidad para el caucho y un componente que tiene una
afinidad para la resina termoplástica, se incorpora en la
composición y se dice que mejora la adhesión entre el caucho y la
resina con el fin de impedir la aglomeración.
La presente invención se basa en el
descubrimiento de que el procedimiento para la reticulación mediante
hidrosililación del caucho en un vulcanizado termoplástico (TPV) se
puede mejorar bien mediante el empleo de un agente de
hidrosililación de bajo grado de polimerización (es decir hasta 30)
o por dilución del agente de reticulación mediante hidrosililación
en aceite antes de añadir él al TPV o por combinaciones de los
mismos. Esta combinación proporciona una rápida reticulación del
elastómero a un estado completamente vulcanizado, sin embargo
requiere una concentración inesperadamente baja del agente de
reticulación mediante hidrosililación y del catalizador con el fin
de conseguir el curado. En la presente invención no se requiere un
agente de compatibilización con el fin de producir composiciones con
excelentes propiedades mecánicas.
En una primera realización la presente invención
se refiere a un procedimiento para formar un vulcanizado
termoplástico que comprende:
a) mezclar una resina termoplástica y un caucho
en el estado fundido,
b) remover con dicha mezcla una mezcla de 25 a 55
por ciento en peso de agente de reticulación mediante
hidrosililación en un aceite, teniendo dicho agente de reticulación
por hidrosililación un grado de polimerización de 2 a 10,
c) añadir un catalizador de hidrosililación a la
mezcla de la etapa (b), y
d) reticular dicho caucho.
En una realización adicional la presente
invención se refiere a un vulcanizado formado mediante el
procedimiento de acuerdo con la invención. Aditivos, que reaccionan
con la funcionalidad de hidruro de silicio residual en el polímero
termoplástico, se incorporan en el procedimiento. Esto da lugar a
una composición que tiene además características de envejecimiento
térmico a largo plazo mejoradas.
Las composiciones producidas mediante el
procedimiento mejorado tienen utilidad como reemplazo para
compuestos de caucho termoestables en una variedad de aplicaciones,
particularmente cuando está implicado el moldeo o la extrusión y la
combinación de propiedades termoplásticas y elastoméricas
proporciona una ventaja. Los usos típicos incluyen artículos
moldeados para piezas debajo del capó de los automóviles, materiales
de ingeniería y de construcción, artículos mecánicos de caucho,
piezas industriales tales como mangueras, tuberías y juntas,
aplicaciones eléctricas y artículos domésticos.
La Figura 1 es una gráfica del índice de
hinchamiento en aceite de un TPV frente al grado de polimerización
del hidruro de silicio.
Las composiciones elastómeras termoplásticas se
pueden preparar generalmente mediante mezcla de una resina
termoplástica y un caucho, a continuación fundir el componente
termoplástico y mezclar la masa fundida hasta que la mezcla sea
homogénea. Si se desea una composición de caucho vulcanizado en una
matriz termoplástica, se añaden agentes de reticulación (denominados
también agentes de curado o de vulcanización) a la mezcla y la
reticulación tiene lugar durante la mezcla. El último procedimiento
se describe como la vulcanización dinámica.
Una amplia gama de resinas termoplásticas y de
cauchos y/o de sus mezclas se han usado en la preparación de los
elastómeros termoplásticos, incluyendo polipropileno, HDPE, LDPE,
VLDPE, LLDPE, homopolímeros o copolímeros de olefinas cíclicas así
como también copolímeros olefínicos de bloques, poliestireno,
poli(sulfuro de fenileno), poli-(óxido de fenileno) y
copolímero de etileno y propileno (EP) como los materiales
termoplásticos, con caucho de etileno, propileno y dieno (EPDM),
caucho de acrilonitrilo y butadieno (NBR), varios copolímeros de
isobutileno y/o caucho natural (NR) como el elastómero. Cuando se
reticula el componente elastómero, se usan a menudo agentes tales
como azufre, peróxidos, y compuestos fenólicos e iónicos.
La hidrosililación se ha descrito también como un
método de reticulación. En este método un hidruro de silicio que
tiene al menos dos grupos SiH en la molécula se hace reaccionar con
los enlaces múltiples de carbono-carbono de un
componente de caucho insaturado (es decir que contiene al menos dos
dobles enlaces carbono-carbono) del elastómero
termoplástico, en la presencia de la resina termoplástica y de un
catalizador de hidrosililación. Los compuestos de hidruro de
silicio útiles en el procedimiento de la invención incluyen
metilhidrógeno polisiloxanos, copolímeros de metilhidrógeno
dimetil-siloxano, alquil metil polisiloxanos,
bis(dimetilsilil)alcanos y
bis(dimetilsilil)benceno.
Los compuestos de hidruro de silicio preferidos
se pueden describir mediante la fórmula:
Fórmula (I)'R ---
\melm{\delm{\para}{R''}}{Si}{\uelm{\para}{R}} --- O ---
D_{m} --- D'_{n} --- T_{p} ---
\melm{\delm{\para}{R''}}{Si}{\uelm{\para}{R}} ---
R'
en la que cada R se selecciona independientemente
del grupo que consiste en alquilos que comprenden 1 a 20 átomos de
carbono, cicloalquilos que comprenden 4 a 12 átomos de carbono y
arilos. En la fórmula (I) se prefiere que cada R se seleccione
independientemente del grupo que consiste en alquilo que comprenden
1 a 12 átomos de carbono. Incluso más preferido es R = metilo; R'
representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o alcoxi que
tiene desde 1 a 24 átomos de carbono; y R'' representa R ó un átomo
de
hidrógeno.
\newpage
D representa el grupo
D' representa el grupo
T representa el grupo
m es un número entero que tiene un valor en el
intervalo desde 1 a
50,
n es número entero que tiene un valor en el
intervalo desde 1 a 50, y
p es un número entero que tiene un valor en el
intervalo desde 0 a 6. Para el propósito de esta Solicitud de
Patente la suma de m, n y p se definirá como el grado de
polimerización. Los grados de polimerización preferidos son de hasta
30, más preferiblemente desde 2 a 20 ó 30 y lo más preferiblemente
desde 2 ó 3 a 10 ó 15 en el que cada molécula contiene como promedio
al menos 2 enlaces Si-H.
Los compuestos orgánicos de polisiloxano
particularmente preferidos son aquellos en los que el átomo de
silicio de la funcionalidad de hidruro de silicio está unido
mediante heteroátomos/átomos que tienen pares solitarios de
electrones. Los compuestos orgánicos de polisiloxanos preferidos
pueden estar también sustituidos con una funcionalidad apropiada que
permita su solubilidad en los medios de reacción. Un tipo de esta
funcionalización se describe en el Documento
US-A-4.046.930 que muestra la
alquilación de compuestos orgánicos de polisiloxanos. El porcentaje
en peso de alquilación no debe exceder de un nivel que pueda
retardar o impedir las velocidades de la reacción de reticulación
debido a los impedimentos estéricos.
Se ha descubierto que el contenido en gel más
elevado en la fase de caucho y unas mejores propiedades físicas,
tales como una baja compresión y deformación permanente por tensión
y un bajo hinchamiento en aceite, se puede conseguir por dilución
del agente de reticulación mediante hidrosililación en un componente
inerte móvil tal como aceite con anterioridad a la adición del mismo
a los componentes del vulcanizado termoplástico. El aceite se cree
que incrementa la movilidad y la velocidad de difusión del agente de
reticulación en la parte de caucho del vulcanizado termoplástico.
Deseablemente, el agente de reticulación de hidrosililación se
diluye previamente en aceite de tal manera que sea desde 20 a 80 por
ciento en peso activo, más deseablemente desde 25 a 75,
preferiblemente desde 40 a 60, y más preferiblemente desde 45 a 55
por ciento en peso de agente de reticulación activo siendo el resto
sustancialmente aceite. Como se estableció previamente, el aceite
incrementa la movilidad del agente de reticulación mediante
hidrosililación (hidruro de silicio) en el caucho(s) de tal
manera que se dispersa mejor y es más eficaz en la generación de
reticulaciones.
Se ha descubierto también que los agentes de
reticulación mediante hidrosililación de peso molecular más bajo se
dispersan más eficazmente en los componentes del TPV y su uso da
lugar a un contenido en gel más elevado y/o una reticulación más
eficaz del componente de caucho. Un agente de reticulación mediante
hidrosililación popular ha sido el producto de Dow Corning DC
2-2822 que tiene,
una estructura en la que m + n se define como el
grado de polimerización (DP) y es igual a 42 como promedio y 30 por
ciento en moles de las unidades de m + n son unidades de n. Las
unidades repetitivas con un subíndice n se pueden crear mediante
alquilación de una unidad repetitiva con un subíndice m. Las
unidades n hacen al agente de reticulación más soluble en los
cauchos hidrocarbonados. Se ha descubierto que los agentes de
reticulación de hidruro de silicio que tienen un DP de 6 u 8 son más
eficaces que los agentes de reticulación de hidruro de silicio de DP
más elevado a concentraciones de Si-H equivalentes.
Deseablemente, el grado de polimerización del agente de reticulación
es de hasta 30, más deseablemente desde 2 a 20 ó 30, y
preferiblemente desde 2 ó 3 a 10 ó
15.
La cantidad de compuesto de hidruro de silicio
útil en el procedimiento de la presente invención puede estar
generalmente en el intervalo desde 0,1 a 10,0 equivalentes en moles
de SiH por doble enlace carbono-carbono en el
caucho, y preferiblemente está en el intervalo de 0,5 a 5,0
equivalentes en moles de SiH por doble enlace
carbono-carbono en el componente de caucho del
elastómero termoplástico.
Las resinas termoplásticas útiles en las
composiciones producidas mediante la invención incluyen
homopolímeros y copolímeros de poliolefinas cristalinas. Ellos se
preparan deseablemente a partir de monómeros de monoolefinas que
tienen desde 2 a 20 átomos de carbono, tales como etileno,
propileno, 1-buteno, 1-penteno, así
como también los copolímeros obtenidos a partir de olefinas lineales
y cíclicas, prefiriéndose el propileno. Según se usa en la memoria
descriptiva y las reivindicaciones el término polipropileno incluye
los homopolímeros y copolímeros de propileno así como también los
copolímeros producidos en el reactor de polipropileno que pueden
contener 1 a 20% en peso de etileno o un comonómero de olefina de 4
a 20 átomos de carbono, y mezclas de los mismos. El polipropileno
puede ser polipropileno cristalino, isotáctico o sindiotáctico. Las
poliolefinas disponibles comercialmente se pueden usar en la
práctica de la invención. Son también adecuadas otras resinas
termoplásticas que sean sustancialmente inertes para el caucho, para
el hidruro de silicio y para los catalizadores de hidrosililación.
Se pueden usar también mezclas de resinas termoplásticas.
La cantidad de resina termoplástica que se
encuentra que proporciona composiciones útiles es generalmente desde
5 a 90 por ciento en peso, basado en el peso del caucho y de la
resina (polímero total). Preferiblemente, el contenido en resina
termoplástica estará en el intervalo desde 20 a 80 por ciento en
peso del polímero total.
Los cauchos insaturados útiles para preparar los
elastómeros termoplásticos de acuerdo con la invención incluyen los
cauchos de copolímeros de monoolefinas que comprenden copolímeros de
aspecto de caucho, y no polares de dos o más monoolefinas (caucho
EPR), preferiblemente copolimerizado con al menos un polieno,
usualmente un dieno (caucho de EPDM). El EPDM es un polímero de
etileno, propileno y uno o más dieno(s) no conjugados, y los
componentes monómeros se pueden polimerizar usando reacciones
catalizadas por catalizadores de Ziegler-Natta o de
metaloceno, entre otros. Típicamente, un caucho de EPDM tiene desde
0,5 a 6 ó 10 por ciento en peso de un dieno (basado en el peso del
polímero) y tiene una relación molar de unidades repetitivas de
etileno a propileno desde 25:75 a 75:25. Los dienos no conjugados
satisfactorios incluyen
5-etiliden-2-norborneno
(ENB); 1, 4-hexadieno (HD);
5-metilen-2-norborneno
(MNB); 1,6-octadieno;
5-metil-1,4-hexadieno;
3,7-dimetil-1,6-octadieno;
1, 3-ciclopentadieno;
1,4-ciclo-hexadieno;
diciclopentadieno (DCPD);
5-vinil-2-norborneno
(VNB) o una combinación de los mismos.
En una realización de la invención, se ha
encontrado queel caucho que tiene una estructura en la cual el
monómero de dieno tiene múltiples enlaces
carbono-carbono que son predominantemente sin
limitaciones, es decir enlaces que no tienen impedimento estérico
tales como los dobles enlaces terminales o colgantes, proporcionan
una velocidad de curado grandemente mejorada en el procedimiento de
curado mediante hidrosililación de la invención. Se incluyen en esta
realización las estructuras en las cuales los enlaces bien son
normalmente sin impedimento estérico o se isomerizan fácilmente para
formar un doble enlace sin impedimento estérico, el cual a
continuación rápidamente se somete a hidrosililación, por ejemplo
las estructuras de 1,4-hexadieno o de ENB. Esta
mejora es particularmente significativa cuando se desea un
componente de caucho completamente curado. Se prefiere el uso de un
caucho en el que el componente de dieno se selecciona del grupo que
consiste en
5-etiliden-2-norborneno,
5-metil-1,
4-hexadieno,
1-4-hexadieno y
5-vinil-2-norborneno.
Se prefiere particularmente una estructura de
5-vinil-2-norborneno
como un componente de dieno de dicho caucho.
Los cauchos de butilo son también útiles en las
composiciones de la invención. Según se usa en la memoria
descriptiva y en las reivindicaciones, la expresión "caucho de
butilo" incluye los copolímeros de una isoolefina y una
monoolefina conjugada, los terpolímeros de una isoolefina, una
monoolefina conjugada y monómeros
divinil-aromáticos, y los derivados halogenados de
dichos copolímeros y terpolímeros. Los copolímeros de caucho de
butilo útiles comprenden una parte más importante de isoolefina y
una pequeña cantidad, usualmente de menos del 30% en peso, de una
multiolefina conjugada. Los copolímeros preferidos comprenden
85-99,5% en peso de una isoolefina
C_{4-7} tal como isobutileno y
15-0,5% en peso de una multiolefina de
4-14 átomos de carbono, tales como isopreno,
butadieno, dimetil-butadieno,
4-metil-1,4-pentadieno
y piperileno. El caucho de butilo comercial, útil en la invención,
es un copolímero de isobutileno y cantidades pequeñas de isopreno.
Otros cauchos de copolímero y terpolímero de butilo se ilustran
mediante la descripción en el Documento
US-A-4.916.180. El
isobutileno/divinil-benceno es particularmente
preferido como un elastómero adecuado para la reticulación mediante
hidrosililación, como lo son los derivados halogenados del caucho de
butilo tales como el clorobutilo y el
bromo-butilo.
Los copolímeros y terpolímeros que incluyen
isobutileno (una isoolefina) y los monómeros
divinil-aromáticos son particularmente preferidos
como un elastómero adecuado para la reticulación mediante
hidrosililación debido a la mayor reactividad hacia la reticulación
de los dobles enlaces carbono a carbono residual de los monómeros
divinil-aromáticos.
Un subgrupo altamente preferido de cauchos de
butilo son aquellos que tienen dobles enlaces carbono a carbono con
mayor reactividad hacia las reacciones de reticulación que la que se
consigue típicamente con los dobles enlaces residuales obtenidos a
partir de los dienos conjugados. Ejemplos de estos dobles enlaces
son el doble enlace residual en los compuestos
divinil-aromáticos tales como los monómeros de
divinil-benceno después de su copolimerización con
isobutileno.
El copolímero de al menos una isoolefina y un
monómero divinil-aromático comprende deseablemente
desde 80 a 99,8 por ciento en peso de unidades repetitivas de una
isoolefina (por ejemplo isomonoolefina) de 4 a 7 átomos de carbono,
desde 0 a 19,8 por ciento en peso de unidades repetitivas de un
polieno alifático (por ejemplo un dieno) de 4 a 14 átomos de carbono
y desde 0,2 a 5 por ciento en peso de unidades repetitivas de un
compuesto divinil-aromático distinto a dicho polieno
alifático de la fórmula
Fórmula IIR ---
\uelm{C}{\uelm{\para}{R}} =
\uelm{C}{\uelm{\para}{R}} --- X ---
\uelm{C}{\uelm{\para}{R}} =
\uelm{C}{\uelm{\para}{R}} ---
R
en la que el símbolo X representa un núcleo
aromático y los símbolos R que pueden ser el mismo o diferentes
representan átomos de hidrógeno o grupos alquilo de 1 a 5 átomos de
carbono. X, el núcleo aromático, puede ser cualquier grupo aromático
incluyendo aquellos representados por el anillo de benceno, los
anillos de naftaleno, el anillo de piridina, y las versiones
sustituidas con mono o poli alquilo de los mismos. La isoolefina
preferida es el isobutileno, el polieno preferido es el isopreno, y
el compuesto divinil-aromático preferido es el
divinil-benceno. El Documento
US-A-3.584.080 efectúa una
descripción más detallada del copolímero. Preferiblemente las
unidades repetitivas del polieno son desde 0,1 a 5 por ciento en
peso del copolímero. Preferiblemente las unidades repetitivas del
compuesto divinil-aromático son desde 0,2 a 4 por
ciento en peso (2000 a 40000 ppm) y más preferiblemente desde 0,5 a
3 por ciento en peso (5000 a 30000 ppm) del copolímero. Se advierte
que una gran parte de las unidades repetitivas insaturadas del
compuesto divinil-aromático se consumen en
reacciones durante la polimerización y no están disponibles como
unidades insaturadas (por ejemplo se convierten en unidades
saturadas) para la reticulación mediante
hidrosililación.
Un caucho de butilo preferido comprende así un
copolímero de al menos una isoolefina y un compuesto
divinil-aromático. Las unidades repetitivas del
mismo con insaturación residual de un compuesto
divinil-aromático están deseablemente presentes
desde 50 a 5000 ppm (0,005 a 0,5% en peso basado en la cantidad
total de caucho de butilo) y más deseablemente desde 200 a 2500 ppm.
Las unidades repetitivas de una isoolefina son deseablemente desde
85 a 99,5% en peso y las unidades repetitivas de una multiolefina
(polieno) de 4-14 átomos de carbono pueden estar
ausentes o presentes en una cantidad desde 0,5 a 15% en peso basado
en la cantidad total de unidades repetitivas en el copolímero de
caucho de butilo. Un porcentaje de las unidades repetitivas de
divinil-benceno pueden estar presentes como
unidades repetitivas sin insaturación residual. Como las unidades
repetitivas de los compuestos divinil-aromáticos
(por ejemplo divinil-benceno) son muy reactivas a la
reticulación, es algunas veces deseable diluir los copolímeros de
isobutileno y de compuestos divinil-aromáticos con
los cauchos de butilo más convencionales descritos en el párrafo
anterior. Un ejemplo comercial de un copolímero de isobutileno y
divinil-benceno es Polysar Butyl XL 10000 disponible
de Bayer Corporation. Dicho Polysar Butyl XL 10000 tiene una
viscosidad Mooney 1 + 8 a 125ºC de 60-75 y
20-30% en peso del polímero es soluble en
ciclohexano. El XL 10000 comienza con 2000 ppm de unidades
repetitivas insaturadas de divinil-benceno. Los
cauchos de butilo están también disponibles de Bayer como XL 68102
que tiene 1500 ppm de unidades repetitivas insaturadas de
divinil-benceno y una viscosidad Mooney de
59-75 y como XL 30102 que tiene 600 ppm de unidades
repetitivas insaturadas de divinil-benceno y una
viscosidad Mooney de 67-83. Los productos con las
designaciones XL 68102 y XL 30102 se cree son mezclas de dos cauchos
de butilo diferentes, uno con unidades repetitivas de
divinil-benceno y uno sin dichas unidades
repetitivas (por ejemplo un caucho de butilo de isobutilo y un dieno
conjugado).
Una unidad repetitiva insaturada de un compuesto
divinil-aromático tendrá deseablemente la
estructura:
en la que X y R son según se definieron
anteriormente.
Un examen detenido de estas unidades repetitivas
revela que el doble enlace carbono a carbono tiene poco impedimento
estérico y movilidad con respecto a la estructura principal del
polímero lo que puede facilitar su reacción con los agentes de
reticulación mediante hidrosililación.
Otro caucho preferido es un copolímero
funcionalizado con un grupo acrílico o alcacrílico (modificado
mediante adición del grupo funcional) de al menos isobutileno y
parametil-estireno. Mediante la expresión grupo
acrílico o alcacrílico, el Solicitante quiere significar acrílico o
alcacrílico o combinaciones de los mismos. Mediante el término
alcacrílico se pretende expresar que el acrílico puede tener un
sustituyente de alquilo o de alquenilo en el mismo de 1 a 5 átomos
de carbono, y preferiblemente metilo o etilo. La reacción de
funcionalización implica la halogenación del copolímero de
isobutileno y parametil-estireno según se muestra en
el Documento EP-A-0.344.021
(preferiblemente mediante su bromación) y a continuación hacer
reaccionar el polímero bromado con
R_{2}R_{3}C=CR_{1}COO^{-}M^{+} tal como se ilustra a
continuación.
en la que R_{1} y R_{2} son H o alquilo de 1
a 5 átomos de carbono y R_{3} es H, un alquilo o alquenilo de 1 a
5 átomos de carbono y M^{+} es un ion de carga opuesta tal como
H^{+}, Na^{+}, K^{+}, etc. La cantidad de grupos acrílicos o
alcacrílicos por cadena de polímero puede variar dependiendo de
propiedades deseadas. Deseablemente, el número de moles de acrílicos
o alcacrílicos o combinaciones de los mismos, si ambos están
presentes, es desde 0,1 a 5% en moles, más deseablemente desde 0,3 a
1,5% en moles basado en el total de moles de unidades
repetitivas.
Deseablemente, el copolímero de isobutileno y de
parametil-estireno comprende unidades repetitivas de
al menos isobutileno y parametil-estireno. Otros
monómeros copolimerizables pueden estar presentes en pequeñas
cantidades. La cantidad de unidades repetitivas de isobutileno es
deseablemente desde 80 a 99 por ciento en peso, más deseablemente
desde 89 a 98 por ciento en peso y la cantidad de unidades
repetitivas de parametil-estireno es desde 1 a 20
por ciento en peso y más deseablemente desde 2 a 11 por ciento en
peso.
Mientras que una realización preferida es el uso
de un copolímero de isobutileno y de
parametil-estireno funcionalizado con un grupo
acrílico o alcacrílico, o combinaciones de los mismos, como el
componente completo de caucho, es posible usar una mezcla de dicho
copolímero con los cauchos descritos en la presente invención.
Deseablemente en una mezcla del copolímero con otros cauchos el
copolímero supone la mayor parte del peso de los cauchos totales en
el vulcanizado termoplástico.
Un caucho adicional adecuado en la invención es
el caucho natural. El principal constituyente del caucho natural es
el polímero lineal de
cis-1,4-poliisopreno. Está
disponible normalmente comercialmente en la forma de hojas ahumadas
y de goma crepé. Se puede usar también poliisopreno sintético,
siendo los elastómeros de poliisopreno sintéticos particularmente
preferidos los que contienen una funcionalidad de vinilo que cuelga
de la cadena principal del polímero, es decir cadenas 1,2.
El polibutadieno es también un elastómero
adecuado para el curado mediante hidrosililación siendo los
poli-butadienos que contienen funcionalidad de
vinilo los más preferidos.
Se pueden emplear también las mezclas de
cualesquiera de los cauchos anteriores, más bien que un único caucho
olefínico.
En la preparación de las composiciones de la
invención, la cantidad de caucho está generalmente en el intervalo
de 95 a 10 por ciento en peso basado en el peso del caucho y de la
resina termoplástica (polímero total). Preferiblemente, el contenido
en caucho estará en el intervalo desde 80 a 20 por ciento en peso
del polímero total.
Se ha entendido previamente que se puede usar
cualquier catalizador o precursor catalítico capaz de generar un
catalizador in situ, el cual catalizará la reacción de
hidrosililación con los enlaces carbono-carbono del
caucho. Dichos catalizadores han incluido metales de transición del
Grupo VIII tal como paladio, rodio, platino y los semejantes,
incluyendo los complejos de estos metales. El ácido cloroplatínico
ha sido descrito como un catalizador útil en el Documento
US-A-4.803.244 y en el Documento
EP-A-651.009, los cuales describen
también además que los catalizadores se pueden usar a
concentraciones de 5 a 10000 partes por millón en peso y 100 a
200000 partes por millón en peso basado en el peso de caucho,
respectivamente.
Se ha encontrado en el procedimiento de la
presente invención que se pueden usar concentraciones
significativamente más bajas de catalizador que contiene platino,
mientras que se obtienen mejoras tanto en las velocidades de la
reacción como en la eficacia de la reticulación. Concentraciones de
catalizador en el intervalo de 0,01 a 10, 20 ó 40 partes por millón
en peso de caucho, expresado como metal de platino son eficaces en
curar rápida y completamente el caucho en el procedimiento de la
vulcanización dinámica de mezclas de resina termoplástica y caucho.
Estas concentraciones de catalizador bajas son particularmente
eficaces en combinación con un caucho que contiene dieno que tienen
múltiples enlaces carbono-carbono que son
predominantemente sin impedimentos estéricos. Se prefieren
particularmente concentraciones de catalizador de 0,1 a 4 ó 25
partes por millón en peso basado en el peso de caucho, expresado
como metal de platino.
Los catalizadores que contienen platino, que son
útiles en el procedimiento de la invención, se describen, por
ejemplo, en los Documentos
US-A-4.578.497;
US-A-3.220.972; y
US-A-2.823.218.
Estos catalizadores incluyen el ácido
cloroplatínico, el hexahidrato de ácido cloroplatínico, los
complejos de ácido cloroplatínico con
sym-diviniltetrametildisiloxano,
dicloro-bis(trifenilfosfina)platino
(II),
cis-dicloro-bis-(acetonitrilo)platino
(II), dicarbonildicloroplatino (II), cloruro de platino y óxido de
platino. Los complejos de metal de platino de valencia cero tales
como el catalizador de Karstedt son particularmente preferidos, y se
describen en los Documentos
US-A-3.775.452;
US-A-3.814.730; y
US-A-4.288.345.
Con el fin de que los catalizadores funcionen lo
más eficazmente en el ambiente de la vulcanización dinámica, es
importante que sea inherentemente térmicamente estable, o que su
actividad esté inhibida para impedir una reacción demasiado rápida o
la descomposición del catalizador. Los inhibidores de catalizador
apropiados que son adecuados para estabilizar el catalizador de
platino a temperaturas elevadas incluyen
1,3,5,7-tetravinil-1,3,5,7-tetrametilci-clotetrasiloxano
y sus análogos superiores tales como el pentámero cíclico de
vinilo. Sin embargo, son también útiles otras olefinas que son
estables por encima de 165ºC. Estos incluyen maleatos, fumaratos y
el pentámero cíclico. Es también particularmente preferido en la
invención usar un catalizador que permanezca soluble en el medio de
reacción.
El elastómero termoplástico puede contener
aditivos convencionales, que se pueden introducir en la composición
en la resina termoplástica, en el caucho, o en la mezcla bien antes,
durante o después de la hidrosililación y el curado. Ejemplos de
dichos aditivos son los antioxidantes, coadyuvantes de tratamiento,
cargas reforzantes y no reforzantes, pigmentos, parafinas, aceite
para el tratamiento del caucho, aceites extendedores, agentes de
antiadherencia, agentes antiestáticos, estabilizadores del
ultravioleta, plastificantes (incluyendo los ésteres), agentes de
espumación, retardantes de la llama, y otros coadyuvantes de
tratamiento conocidos en la técnica de las mezclas de caucho. Dichos
aditivos pueden comprender desde 0,1 a 300 por ciento en peso basado
en el peso del caucho y del termoplástico en el producto elastómero
termoplástico final. Las cargas y extendedores, que se pueden
utilizar, incluyen compuestos inorgánicos convencionales tales como
carbonato de calcio, arcillas, sílice, talco, dióxido de titanio,
negro de carbono, y los semejantes. Los aditivos, cargas u otros
compuestos, que puedan interferir con la hidrosililación, deben ser
añadidos después de que el curado alcance el nivel deseado.
Los aceites de tratamiento del caucho o
extendedores usados en los elastómeros termoplásticos generalmente
son aceites parafínicos, nafténicos o aromáticos obtenidos a partir
de fracciones del petróleo. El tipo se usará ordinariamente en
conjunción con el caucho o cauchos específicos presentes en la
composición, y la cantidad puede estar en el intervalo desde cero a
varios cientos de partes por cien partes en peso de caucho.
Importante para la eficacia del catalizador es que los aceites y los
otros aditivos no contengan o contengan concentraciones muy bajas de
compuestos que son inhibidores de los catalizadores o que
interfieran con la actividad del catalizador. Estos compuestos
incluyen fosfinas, aminas, sulfuros, tioles u otros compuestos que
se pueden clasificar como bases de Lewis. Las bases de Lewis, u
otros compuestos que tienen un par de electrones disponibles para su
donación, reaccionaran con el catalizador de platino, neutralizando
eficazmente su actividad. Se ha descubierto que la presencia de
dichos compuestos tiene un impacto sorprendentemente perjudicial
sobre el curado mediante hidrosililación en el procedimiento de
vulcanización dinámica del componente de caucho de las composiciones
elastómeras termoplásticas. Si la concentración de compuestos que
tienen la reactividad química de las bases de Lewis, tales como los
compuestos que contienen azufre o nitrógeno, se mantiene a o por
debajo de un nivel que proporciona menos de 1000 ppm y 300 ppm de
azufre y de nitrógeno respectivamente, entonces la cantidad de
catalizador de platino requerida para promover el curado eficaz
mediante hidrosililación en la vulcanización dinámica se puede
sustituir sustancialmente, usualmente en el intervalo de 4 ppm o
menos, sin impacto sobre el estado de curado del caucho o de las
propiedades de tracción del producto elastómero termoplástico. Se
prefiere más concentraciones de azufre y de nitrógeno por debajo de
500 y 200 ppm respectivamente, y son las más preferidas
concentraciones de menos de 30 ppm de azufre y menos de 100 ppm de
nitrógeno. Se ha descubierto que, incluso a concentraciones de
catalizador tan bajas como 0,25 ppm, se puede conseguir el curado
completo del elastómero si la concentración de azufre y de nitrógeno
está dentro de los intervalos los más preferidos.
La mayor parte de los aceites de petróleo
parafínicos para la industria del caucho se obtienen a partir de una
corriente de destilación del crudo de petróleo. Un tratamiento de
refino típico incluiría algún tipo de desparafinado para reducir el
punto de congelación, una extracción con disolvente para separar
físicamente los compuestos aromáticos y un procedimiento de
tratamiento con hidrógeno para modificar químicamente las
estructuras aromáticas. Tanto la extracción como el tratamiento con
hidrógeno dan lugar a un incremento neto en la concentración total
de estructuras hidrocarbonadas saturadas y a un descenso neto en la
concentración total de compuestos que contienen aromáticos, azufre y
nitrógeno. El grado de reducción en la concentración de estos
compuestos en el aceite es dependiente del tipo y de la severidad
del refino empleado, y de la naturaleza del crudo de petróleo. Los
aceites blancos y parafínicos han sido tratados más extensivamente
que los aceites aromáticos y nafténicos y contendrán una
concentración más pequeña de compuestos aromáticos, de azufre y/o de
nitrógeno. Es difícil elucidar la estructura química exacta de estos
compuestos debido a su complejidad. La tendencia de un aceite a
interferir con la hidrosililación catalizada por platino está
directamente relacionada con la concentración de los compuestos que
contienen azufre y nitrógeno, así como también de la de los
compuestos que contienen fósforo, estaño, arsénico, aluminio y
hierro.
El componente de caucho del elastómero
termoplástico está generalmente presente como partículas pequeñas,
es decir de tamaño micro dentro de una matriz de resina
termoplástica continua, aunque es también posible una morfología
co-continua o una inversión de fase dependiendo de
la cantidad de caucho con respecto al plástico y al grado de curado
del caucho. El caucho está deseablemente al menos parcialmente
reticulado, y preferiblemente está reticulado completa o totalmente.
Se prefiere que el caucho esté reticulado mediante el procedimiento
de vulcanización dinámica. Según se usa aquí en esta memoria
descriptiva y en las reivindicaciones, la expresión "vulcanización
dinámica" quiere significar un procedimiento de curado o de
vulcanización para un caucho mezclado con una resina termoplástica,
en la que el caucho se vulcaniza bajo condiciones de cizallamiento a
una temperatura a la que fluirá la mezcla. El caucho es así
simultáneamente reticulado y dispersado como partículas finas dentro
de la matriz de resina termoplástica, aunque como se advirtió
anteriormente puedan existir otras morfologías. La vulcanización
dinámica se efectúa mediante mezcla de los componentes elastómeros
termoplásticos a temperaturas elevadas en un equipo de mezcla
convencional tal como molinos de rodillos, mezcladores Banbury,
mezcladores Brabender, mezcladores continuos, extrusores de mezcla y
los semejantes. La característica singular de las composiciones
curadas dinámicamente es que, no obstante el hecho de que el
componente de caucho está parcial o totalmente curado, las
composiciones se pueden transformar y volver a transformar mediante
técnicas de transformación de los plásticos convencionales tales
como la extrusión, el moldeo por inyección y el moldeo por
compresión. El material de desecho o desperdicios se pueden
recuperar y volver a ser transformado.
Las expresiones "completamente vulcanizado"
y "completamente curado" o "completamente reticulado"
según se usa en la memoria descriptiva y en las reivindicaciones
quiere significar que el componente de caucho a vulcanizar ha sido
curado o reticulado al estado en el que las propiedades
elastoméricas del caucho reticulado son similares a las del caucho
en su estado vulcanizado convencional, separado de la composición
elastomérica termoplástica. El grado de curado se puede describir en
términos del contenido en gel, o a la inversa, de los componentes
extraíbles. El contenido en gel expresado como gel por ciento
(basado en el peso de caucho reticulado) se determina mediante un
procedimiento que comprende determinar la cantidad de polímero
insoluble mediante remojo de la muestra durante 48 horas en un
disolvente orgánico a temperatura ambiente, pesar el residuo seco y
efectuar las correcciones adecuadas basadas en el conocimiento de la
composición. Así, los pesos inicial y final corregidos se obtienen
mediante sustracción del peso inicial el peso de los componentes
solubles, distintos al caucho a vulcanizar, tales como los aceites
extendedores, los plastificantes y los componentes de la composición
solubles en los disolventes orgánicos, así como también el
componente de caucho del producto que no se pretende curar.
Cualesquiera poliolefinas, pigmentos, cargas, y los semejantes
insolubles se sustraen tanto del peso inicial como del final. El
componente de caucho se puede describir como completamente curado
cuando menos del 5%, y preferiblemente menos del 3%, del caucho que
es capaz de ser curado mediante hidrosililación es extraíble del
producto elastómero termoplástico por un disolvente para ese caucho.
Alternativamente el grado de curado se puede expresar en términos de
la densidad de reticulación. Todas estas descripciones se conocen
bien en la técnica, por ejemplo en los Documentos
US-A-4.593.062, 5.100.947 y
5.157.081.
Se usó el procedimiento general siguiente en la
preparación de los elastómeros termoplásticos (vulcanizados)
mediante el procedimiento de la invención, como se establece en los
ejemplos. La resina termoplástica y el caucho extendido con aceite
se colocaron en un mezclador interno calentado con el agente de
hidrosililación y el catalizador de hidrosililación. El agente y el
catalizador de hidrosililación se pueden incorporar en la
composición mediante cualquier técnica adecuada, por ejemplo
mediante inyección como disoluciones en aceite o como componentes
puros, aunque se prefiere una disolución de hidrosililación diluida
en aceite y una disolución de catalizador diluida. Aditivos tales
como antioxidantes, estabilizadores del ultravioleta y cargas se
pueden añadir también como una suspensión en aceite. Se pueden
preparar también mezclas maestras de los componentes para facilitar
el procedimiento de mezcla. La mezcla se calentó a una temperatura
suficiente para fundir el componente termoplástico, y la mezcla se
masticó (se amasó y trituró entre rodillos), con aceite de
tratamiento añadido si se desea, hasta que un máximo del momento de
torsión de la mezcla indicaba que se había producido la
vulcanización. La mezcla se continuó hasta que se consiguió el grado
de vulcanización deseado.
El orden de adición del agente de hidrosililación
y del catalizador de hidrosililación se encontró que era importante.
La máxima eficacia del catalizador se obtuvo cuando el agente de
hidrosililación se añadió en primer lugar a la mezcla, seguido del
catalizador de hidrosililación. Las propiedades mecánicas del
producto elastómero termoplástico, así como también el grado de
curado, se mejoraron cuando se siguió este orden de adición.
La invención se entenderá mejor mediante
referencia a los ejemplos siguientes, que sirven para ilustrar pero
no limitar el procedimiento presente. En los ejemplos, se usaron los
métodos de ensayo siguientes para determinar las propiedades de los
productos elastómeros termoplásticos.
El componente de caucho usado en las
composiciones preparadas de acuerdo con los ejemplos se identifica
además como sigue.
Se prepararon composiciones mediante el método de
la invención como las descritas de un modo general anteriormente,
usando resina de polipropileno y caucho de EPDM que contiene
diversos componentes de dieno. Los componentes de plástico y de
caucho se mezclaron en masa fundida en un mezclador Brabender a
180ºC hasta que se fundió el polipropileno. Se añadió gota a gota
hidruro de silicona (metil-hidrógeno polisiloxano
alquilado) a la mezcla en masa fundida, seguido de la adición de una
disolución en aceite que contiene platino [hexacloro platinato (II),
producto de reacción de dihidrógeno con
2,4,6,8-tetraetenil-2,4,6,8-tetrametil
ciclotetrasiloxano]. El caucho se vulcanizó dinámicamente mediante
remoción de la mezcla hasta que se consiguió el momento de torsión
máximo. El producto se separó del mezclador, a continuación se
retornó al mezclador y se masticó a 180ºC durante un minuto
adicional. Se prepararon placas mediante moldeo por compresión de
los productos de la vulcanización dinámica a 200ºC a un espesor de
1,529 mm y enfriamiento bajo presión, y se determinaron las
propiedades físicas usando estas placas. Todos los productos eran
elastoméricos, según se definen mediante ASTM D 1566, es decir todos
tenían índices de deformación permanente por tensión de menos del
50%. Las composiciones y sus propiedades se muestran en la Tabla
I.
El Ejemplo 1 del Documento
US-A-4.803.244 se muestra en
comparación con varios cauchos de EPDM reticulados con un
catalizador de platino. En este ejemplo comparativo, (Ejemplo 1 del
Documento US-A-4.803.244) los
componentes de resina y de caucho similares se vulcanizaron
dinámicamente mediante hidrosililación, pero se usó como catalizador
el equivalente de 35 ppm de metal de rodio.
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\begin{minipage}[t]{148mm} Las composiciones III y IV
contenían también 130 phr de aceite de parafina, 42 phr de arcilla,
5 phr de parafina, y 2 phr de ZnO.
\end{minipage} \cr}
Se puede apreciar que el uso de niveles mucho más
bajos de catalizador de platino en la reticulación mediante
hidrosililación de los cauchos A, B, F y G (cauchos de EPDM que
contienen 2,1% de ENB, 5% de HD, 3% de VNB, y 5,5% de ENB) da lugar
a un marcado incremento en el nivel de reticulación (según se
refleja por el contenido en gel) y a propiedades a la tracción
mejoradas en el elastómero termoplástico, en comparación con el uso
de rodio como catalizador.
Con el fin de estudiar el efecto del aceite
extendedor, se prepararon composiciones como las descritas
generalmente antes usando resina de polipropileno y caucho de EPDM.
Se prepararon mezclas maestras de caucho que contienen tres aceites
extendedores diferentes con fracciones aromáticas progresivamente
más bajas y concentraciones de azufre y de nitrógeno más bajas. La
composición de mezcla maestra era de 100 partes de caucho, 100
partes de aceite extendedor, 42 partes de arcilla, 2 partes de óxido
de cinc y 5 partes de parafina. El polipropileno (41 partes) se
añadió a esta mezcla maestra de caucho "K" y se mezcló en un
mezclador Brabender a 180ºC hasta que se fundió el polipropileno. Se
añadió gota a gota hidruro de silicio (3 phr) a la mezcla, seguido
de la adición de una disolución en aceite que contiene el
catalizador de platino a diversos niveles. El caucho se vulcanizó
dinámicamente mediante remoción de la mezcla hasta que se consigue
el momento de torsión máximo. Se añadió aceite de tratamiento (30
partes) después del curado. El producto se separó del mezclador, a
continuación se retornó al mezclador y se masticó a 180ºC durante un
minuto adicional. Las probetas de ensayo se prepararon mediante
moldeo por compresión de los productos a 200ºC, y se determinaron
las propiedades de hinchamiento en aceite mediante el método de
ensayo de ASTM D 471, usando aceite IRM 903 a 125ºC durante 24
horas. Los resultados, expresados como porcentaje de hinchamiento (o
de ganancia en peso) de la probeta, se muestran en la Tabla II.
El grado relativo de hinchamiento en aceite es
representativo de la densidad de reticulación del caucho
vulcanizado, es decir la densidad de reticulación más elevada en el
caucho da lugar a índices de hinchamiento en aceite más bajos. Los
datos de la Tabla II muestran claramente que los materiales
preparados usando aceite extendedor que tienen cantidades más bajas
de azufre y de nitrógeno, y en los que la relación molar de azufre o
de nitrógeno a platino en el catalizador es baja, da lugar a un
producto elastómero termoplástico que es reticulado mucho más
eficazmente mediante hidrosililación. Este efecto se aprecia incluso
a concentraciones extremadamente bajas de catalizador.
La Tabla III siguiente ilustra el beneficio de la
dilución previa del agente de reticulación de hidrosililación en
aceite.
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
* \+ \begin{minipage}[t]{148mm} (100 partes de caucho) 290 g
de la mezcla maestra de TPV es equivalente a 100 g de
caucho.\end{minipage} \cr ** \+
\begin{minipage}[t]{148mm} ppm de catalizador de Pt es mg de
metal de Pt/kg de
caucho.\end{minipage} \cr}
La mezcla maestra de TPV incluía medida en 100
partes en peso de EPDM, 41 partes de polipropileno A, 100 partes de
aceite, 42 partes de arcilla, 2 partes de ZnO, y 5 partes de
parafina. Una parte de 53,4 g de esta mezcla maestra se trató en un
mezclador Brabender usando las recetas de la Tabla III.
El EPDM incluía 3-3,5% en peso de
unidades repetitivas de etiliden-norborneno y 0,25%
en peso de unidades repetitivas de
viniliden-norborneno.
Los ejemplos 1-6 ilustran que la
simple adición de agente de reticulación de hidrosililación da lugar
a 90% de gel mientras que la dilución previa en aceite da lugar a
96% de gel y cambios deseables en otras propiedades. Las
composiciones en las que se añadió un agente de reticulación de
hidrosililación en una disolución 50% ó 25% activa en aceite tenían
un contenido en gel más elevado que una composición en la que el
mismo se añadió como una disolución 75% activa.
La Tabla IV a continuación proporciona los
resultados del reómetro de disco oscilatorio sobre la reticulación
mediante hidrosililación de una mezcla de caucho L y aceite con
agentes de hidrosililación (hidruro de silicio) de diferentes grados
de polimerización (DP). El caucho está presente como 100 partes en
peso y el aceite está presente en 100 partes en peso. Las
composiciones incluyen 2 phr de hidruro de silicio y 0,75 ppm de
platino como catalizador de United Chemical Technology cerca de
Filadelfia expresada como metal de platino por caucho total. Los
resultados de este ejemplo están asociados sólo con la fase de
caucho ya que no está presente una fase de plástico. Las
composiciones preparadas usando los hidruros de silicio de peso
molecular más bajos (DP6 y DP8) muestran una reticulación más rápida
y densidades de reticulación más elevadas como se indica por los
tiempos TS1 más cortos y las elevaciones del momento de torsión más
grandes en comparación con los hidruros de silicio de peso molecular
más elevado (DP42 y DP54). Las composiciones para este ejemplo se
prepararon mediante mezcla del caucho y de los aditivos en un
mezclador Brabender a una temperatura que no excede de 70ºC para
impedir la reticulación prematura. El reómetro de disco oscilatorio
se operó a 200ºC.
Se prepararon vulcanizados termoplásticos a
partir de 100 partes de caucho de EPDM L, 41 partes de
polipropileno, 100 partes de aceite, 42 partes de arcilla, y 0,75
ppm de catalizador de platino (expresado como partes en peso de
metal de platino por un millón de partes en peso de caucho), en los
que todas las partes son en peso. La cantidad de agente de
reticulación mediante hidrosililación era una cantidad que contenía
el mismo número de equivalentes de enlaces de hidruro de silicio que
el agente de reticulación DP42 presente en 2 partes en peso por 100
partes en peso de caucho. Estos resultados de la Tabla V indican que
las composiciones que se obtienen del uso de los hidruros de silicio
DP6 y 8 tienen ganancia de peso más baja en el ensayo de
hinchamiento en aceite y también tienen una deformación permanente
por compresión más baja. Ambos de estos ensayos indican un nivel
generalmente más elevado de reticulación con cantidades equivalentes
de enlaces Si-H reactivos de los materiales de
hidruro de silicio DP6 y 8 en comparación con los conseguidos con
los materiales de hidruro de silicio DP42 y 97. Los índices de
hinchamiento en aceite frente al grado de polimerización del hidruro
de silicio se muestran también en la Figura 1.
Se prepararon vulcanizados termoplásticos a
partir de 100 partes de caucho de EPDM L, 50 partes de polipropileno
A, 168 partes de aceite, 42 partes de arcilla, y 0,9 ppm de
catalizador de platino. Las partes son partes en peso. La cantidad y
tipo del agente de hidrosililación varió según se muestra en la
Tabla VI.
Mientras que las propiedades físicas (dureza
Shore a, M100, UE, UTS y TS no varían mucho en la Tabla VI, la
ganancia en peso por hinchamiento en aceite, la ESR, y el ACR
mejoraran con los grados de polimerización (DP) más bajos en el
agente de reticulación por hidrosililación. La ESR es un ensayo de
clasificación de la superficie de extrusión ASME D 46.1 en el que
los valores más bajos indican una superficie más lisa. El ACR es
similar a ASTM D 3835-96 y representa el reómetro
capilar automático. Un valor ACR bajo indica que se requiere un
tiempo más corto para extruir una cantidad especificada de TPV a
través de un diámetro de orificio especificado. Los valores de ESR y
de ACR más bajos son deseables para cualquier formulación.
Históricamente, a medida que se reticula más estrechamente la fase
de caucho de un TPV, las propiedades de la ESR y del ACR empeoran
espectacularmente (los valores se incrementan). Como se aprecia en
la Tabla VI cuando la cantidad de agente de reticulación de DP8 ó de
DP42 se incrementa los valores de ESR y de ACR empeoran (se
incrementan). Una comparación entre las composiciones preparadas con
agentes de reticulación de DP8 y agentes de reticulación de DP42
revela que los índices de hinchamiento en aceite son más bajos para
las composiciones preparadas a partir de los agentes de reticulación
de DP8. Los índices de hinchamiento en aceite más bajos en las
muestras reticuladas con DP8 indican una densidad de reticulación
más elevada en la fase de caucho del TPV. Consecuentemente, cabría
esperar valores de ACR y de ESR más elevados en las muestras
reticuladas con DP8. De un modo totalmente inesperado no se observó
esto. De hecho, los valores de ACR y de ESR de la muestra reticulada
con DP8 (2 phr) eran aproximadamente 30% inferiores a los de la
muestra reticulada con DP42 (2 phr) incluso aunque la muestra
reticulada con DP8 tenía un hinchamiento en aceite más bajo
(densidad de reticulación más elevada).
Este ejemplo es un TPV con un contenido en caucho
elevado que comprende 100 partes de caucho de EPDM L con
5-vinil-2-norborneno
como el dieno, 30 partes de polipropileno A, 115 partes de aceite,
10 partes de arcilla, 0,89 ppm de platino en la forma de un
catalizador de platino y bien 2, 2,5 ó 3 phr de un agente de
reticulación mediante hidrosililación de DP8 ó de DP42. El índice de
dureza Shore A es generalmente más elevado, el M100 es más elevado,
el UE es más bajo, la deformación permanente por tensión es la misma
o más baja, y la deformación permanente por compresión es más baja.
Se observan mejoras más espectaculares en el ACR y la ESR. La mejora
en la ESR indica que se pueden preparar compuestos más elásticos
usando agentes de reticulación de DP8 sin sacrificar la lisura de la
superficie. La mejora en el ACR indica que las composiciones
reticuladas con DP8 se extruyen más rápidamente con una cantidad
equivalente de caucho.
Copolímeros de isobutileno y
divinil-benceno (caucho de butilo M y N) se
reticularon con un agente de reticulación mediante hidrosililación
que tiene un grado de polimerización (DP) de 6 en la Tabla VIII. Se
incluyó para propósitos de comparación un control (7) que usa un
agente de reticulación mediante hidrosililación de DP42.
Una comparación de las composiciones
8-11 con la composición 7 ilustra que el agente de
reticulación mediante hidrosililación DP6 de las composiciones
8-11 es mucho más eficaz que el agente de
reticulación mediante hidrosililación DP42 de la composición 7.
Además la cantidad de agente de reticulación mediante
hidrosililación y el catalizador de hidrosililación se redujo
gradualmente en las composiciones 9, 10 y 11 por un factor de dos
tercios y un medio respectivamente. La composición 12 variaba en sus
propiedades físicas debido a que se incrementó la cantidad relativa
de polipropileno, lo que da lugar a una composición menos elástica y
más dura. La composición 13 variaba en sus propiedades físicas
debido a la sustitución del caucho butilo M por el caucho butilo N.
El caucho butilo M es un caucho Butyl XL 10000 de Polysar y el
caucho butilo N es un caucho Butyl XL 30102 de Polysar. El
catalizador es PC-085 de Dow-Corning
diluido a 1 por ciento en peso activo en aceite de parafina. El
aceite de polibuteno es Parapol 450 de Exxon.
Claims (6)
1. Un procedimiento para formar un vulcanizado
termoplástico que comprende:
- a)
- mezclar una resina termoplástica y un caucho en el estado fundido,
- b)
- remover con dicha mezcla una mezcla de 25 a 55 por ciento en peso de agente de reticulación mediante hidrosililación en un aceite, teniendo dicho agente de reticulación por hidrosililación un grado de polimerización de 2 a 10,
- c)
- añadir un catalizador de hidrosililación a la mezcla de la etapa (b), y
- d)
- reticular dicho caucho.
2. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que dicho agente de reticulación mediante
hidrosililación es un compuesto de hidruro de silicio.
3. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que dicho catalizador de hidrosililación es
un compuesto que contiene platino.
4. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que dicha resina termoplástica es
polipropileno y dicho caucho es un caucho de copolímero de
monoolefina.
5. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que dicha etapa de reticulación (d) se
realiza dinámicamente mediante condiciones de calor y de
cizallamiento.
6. Un vulcanizado termoplástico formado mediante
el procedimiento de la reivindicación 1.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201263 | 1994-02-24 | ||
| US09/201,263 US6150464A (en) | 1995-12-01 | 1998-11-30 | Preferred process for silicon hydride addition and preferred degree of polymerization for silicon hydride for thermoplastic vulcanizates |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2212451T3 true ES2212451T3 (es) | 2004-07-16 |
Family
ID=22745156
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES99123472T Expired - Lifetime ES2212451T3 (es) | 1998-11-30 | 1999-11-25 | Procedimiento preferido para la adicion de hidruro de silicio y grado preferido de polimerizacion de hidruro de silicio para vulcanizados termoplasticos. |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6150464A (es) |
| EP (1) | EP1006150B1 (es) |
| JP (1) | JP4972246B2 (es) |
| KR (1) | KR20000035749A (es) |
| AT (1) | ATE260321T1 (es) |
| DE (1) | DE69915008T2 (es) |
| ES (1) | ES2212451T3 (es) |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4414045B2 (ja) * | 1999-06-01 | 2010-02-10 | 株式会社カネカ | 硬化性樹脂組成物 |
| EP1146082A1 (en) * | 2000-04-13 | 2001-10-17 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Organosilane cured butyl rubber/polypropylene TPV |
| TW583249B (en) | 2000-06-20 | 2004-04-11 | Mitsui Chemicals Inc | Crosslinkable rubber composition and sealing materials, potting materials, coating materials and adhesives using the same |
| JP4885351B2 (ja) * | 2000-11-10 | 2012-02-29 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 有機樹脂用添加剤および有機樹脂組成物 |
| FR2829141B1 (fr) * | 2001-09-03 | 2006-12-15 | Nexans | Procede de fabrication d'un corps cylindrique et cable comportant un corps obtenu par ce procede |
| US7023312B1 (en) * | 2001-12-21 | 2006-04-04 | Abb Technology Ag | Integrated cooling duct for resin-encapsulated distribution transformer coils |
| ATE405594T1 (de) * | 2002-01-15 | 2008-09-15 | Advanced Elastomer Systems | Thermoplastische elastomere |
| JP2004043670A (ja) | 2002-07-12 | 2004-02-12 | Daicel Degussa Ltd | 複合分散体及びその製造方法 |
| US7026399B2 (en) * | 2002-09-27 | 2006-04-11 | Taylor Made Golf Company, Inc. | Golf ball incorporating a polymer network comprising silicone |
| US6822066B2 (en) * | 2002-11-18 | 2004-11-23 | Dow Corning Corporation | Organosiloxane resin-polyene materials |
| US7439304B2 (en) * | 2004-06-03 | 2008-10-21 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Thermoplastic vulcanizates and process for making the same |
| EP1664189B1 (en) * | 2003-09-17 | 2009-11-18 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Improved thermoplastic vulcanizates and processes for making the same |
| US7015284B2 (en) | 2004-01-06 | 2006-03-21 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Thermoplastic elastomer composition |
| US7340280B2 (en) * | 2004-02-26 | 2008-03-04 | Nokia Corporation | Method of configuring base station, and base station |
| US7365131B2 (en) * | 2004-04-28 | 2008-04-29 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Thermoplastic vulcanizate composition |
| US7326748B2 (en) * | 2004-06-14 | 2008-02-05 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Thermoplastic composition |
| JP4841826B2 (ja) * | 2004-11-09 | 2011-12-21 | 三井化学株式会社 | 架橋可能なゴム組成物の製造方法、押し出し成形体の製造方法および押し出し成形体架橋物の製造方法 |
| US8653170B2 (en) * | 2005-06-27 | 2014-02-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Dynamic vulcanization process for preparing thermoplastic elastomers |
| DE102005045167B4 (de) | 2005-09-21 | 2012-07-05 | Carl Freudenberg Kg | Verwendung eines vernetzten Kautschukcompounds als Material für eine Brennstoffzelle |
| DE102005063353B4 (de) * | 2005-09-21 | 2015-10-08 | Carl Freudenberg Kg | Elastomerblend, Verfahren zur Herstellung und dessen Verwendung |
| US8207270B2 (en) | 2006-09-29 | 2012-06-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic elastomer compositions, methods of making and articles made from the same |
| JP5025280B2 (ja) * | 2007-02-16 | 2012-09-12 | 三井化学株式会社 | オレフィン系樹脂組成物 |
| WO2008134173A1 (en) * | 2007-05-01 | 2008-11-06 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Method for preparing thermoplastic vulcanizates |
| US8011913B2 (en) * | 2008-02-29 | 2011-09-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of melt blending curable polymer compositions using silicone hydrides |
| WO2009111199A1 (en) * | 2008-03-04 | 2009-09-11 | Dow Corning Corporation | Silicone composition, silicone adhesive, coated and laminated substrates |
| JP5620777B2 (ja) * | 2010-10-07 | 2014-11-05 | 株式会社カネカ | 熱可塑性樹脂組成物および成形体 |
| JP6295972B2 (ja) * | 2015-02-02 | 2018-03-20 | 信越化学工業株式会社 | 付加硬化型ｅｐｄｍゴム組成物 |
| JP2019506486A (ja) | 2016-01-08 | 2019-03-07 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 熱可塑性加硫物組成物、それからつくられた物品およびそれをつくる方法 |
| WO2018181062A1 (ja) | 2017-03-29 | 2018-10-04 | 株式会社イノアックコーポレーション | 熱可塑性樹脂組成物の製造方法および熱可塑性樹脂組成物 |
| WO2019045870A1 (en) | 2017-08-31 | 2019-03-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | METHODS OF MANUFACTURING THERMOPLASTIC VULCANISATS (TPV) |
| US12559613B2 (en) | 2020-07-22 | 2026-02-24 | Dow Global Technologies Llc | Hydrosilylation cure of elastomers |
| CN115926216B (zh) * | 2022-08-24 | 2024-04-02 | 西安工程大学 | 基于金属氢化物的柔性中子复合屏蔽体制备方法 |
Family Cites Families (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US32028A (en) * | 1861-04-09 | Machine for making braces for cajieiage-tops | ||
| US2671774A (en) * | 1952-07-28 | 1954-03-09 | Standard Oil Dev Co | High extrusion modified isoolefinmultiolefin copolymers |
| BE553159A (es) * | 1955-12-05 | |||
| US3037954A (en) * | 1958-12-15 | 1962-06-05 | Exxon Research Engineering Co | Process for preparing a vulcanized blend of crystalline polypropylene and chlorinated butyl rubber |
| US3220972A (en) * | 1962-07-02 | 1965-11-30 | Gen Electric | Organosilicon process using a chloroplatinic acid reaction product as the catalyst |
| US3249580A (en) * | 1962-07-25 | 1966-05-03 | Dow Corning | Air-curing organosilicon block copolymers containing polysilane blocks and organosilicon blocks |
| GB1118327A (en) * | 1965-10-15 | 1968-07-03 | Dow Corning | Elastomer stocks |
| US3584080A (en) * | 1968-03-07 | 1971-06-08 | Polymer Corp | Vulcanizable compositions comprising copolymers of an isoolefin and an aromatic divinyl compound |
| USRE32028E (en) | 1971-08-12 | 1985-11-12 | Uniroyal, Inc. | Dynamically partially cured thermoplastic blend of monoolefin copolymer rubber and polyolefin plastic |
| US4046930A (en) * | 1974-11-06 | 1977-09-06 | Union Carbide Corporation | Treatment of paper and textile fabrics with emulsified epoxy-silicones |
| US4130535A (en) * | 1975-07-21 | 1978-12-19 | Monsanto Company | Thermoplastic vulcanizates of olefin rubber and polyolefin resin |
| US4130534A (en) * | 1976-12-27 | 1978-12-19 | Monsanto Company | Elastoplastic compositions of butyl rubber and polyolefin resin |
| US4578497A (en) * | 1984-11-30 | 1986-03-25 | Gulf Research & Development Company | Tetraalkylsilane synthetic fluids |
| JPH07116325B2 (ja) * | 1987-02-16 | 1995-12-13 | 日本合成ゴム株式会社 | ゴム組成物、架橋可能なゴム組成物、オイルシールおよびゴムホース |
| US4831081A (en) * | 1987-09-30 | 1989-05-16 | Union Carbide Corporation | Method for crosslinking reactive polyolefins via a rhodium catalyzed hydrosilation reaction using polyorganosiloxane crosslinkers |
| US4803244A (en) * | 1987-11-16 | 1989-02-07 | Union Carbide Corporation | Process for the preparation of thermoplastic elastomers |
| US4916180A (en) * | 1988-12-29 | 1990-04-10 | Polysar Limited | Butyl rubber/polypropylene elastoplastic |
| US5100947A (en) * | 1989-05-26 | 1992-03-31 | Advanced Elastomer Systems, L. P. | Dynamically vulcanized alloys having improved stiffness/impact balance |
| US5157081A (en) * | 1989-05-26 | 1992-10-20 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Dynamically vulcanized alloys having two copolymers in the crosslinked phase and a crystalline matrix |
| JPH0618951B2 (ja) * | 1989-07-17 | 1994-03-16 | チッソ株式会社 | ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 |
| US5100940A (en) * | 1990-02-20 | 1992-03-31 | Atochem North America, Inc. | Polymeric compositions stabilized with hindered phenolic N-(amido)imides |
| DE4107665A1 (de) * | 1991-03-09 | 1992-09-10 | Basf Ag | Teilvernetzte kunststoffmasse aus polymerisaten des propylens und des ethylens |
| JP2699789B2 (ja) * | 1992-12-14 | 1998-01-19 | 信越化学工業株式会社 | ヒドロシリル化反応方法 |
| JPH06212035A (ja) * | 1993-01-18 | 1994-08-02 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 熱可塑性エラストマー組成物 |
| TW273561B (es) * | 1993-10-21 | 1996-04-01 | Sumitomo Bakelite Co | |
| JP2654356B2 (ja) * | 1993-10-21 | 1997-09-17 | 住友ベークライト株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物 |
| JPH083324A (ja) * | 1994-06-17 | 1996-01-09 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 新規なゴムの硬化方法 |
| JPH0873663A (ja) * | 1994-09-01 | 1996-03-19 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ゴムの架橋方法 |
| JPH0873664A (ja) * | 1994-09-01 | 1996-03-19 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 熱可塑性エラストマーの製造方法 |
| JPH0873682A (ja) * | 1994-09-06 | 1996-03-19 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 架橋ブチルゴム組成物 |
| CA2234812C (en) * | 1995-10-12 | 2003-04-22 | Sumitomo Bakelite Company, Limited | Elastomer compositions and processes for producing the same |
| US5672660A (en) * | 1995-12-01 | 1997-09-30 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Hydrosilylation crosslinking |
| US6251998B1 (en) * | 1997-02-26 | 2001-06-26 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Hydrosilylation crosslinking of thermoplastic elastomer |
-
1998
- 1998-11-30 US US09/201,263 patent/US6150464A/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-11-25 DE DE69915008T patent/DE69915008T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-25 ES ES99123472T patent/ES2212451T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-25 AT AT99123472T patent/ATE260321T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-11-25 EP EP99123472A patent/EP1006150B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-29 KR KR1019990053375A patent/KR20000035749A/ko not_active Withdrawn
- 1999-11-30 JP JP34006299A patent/JP4972246B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6150464A (en) | 2000-11-21 |
| KR20000035749A (ko) | 2000-06-26 |
| EP1006150B1 (en) | 2004-02-25 |
| EP1006150A1 (en) | 2000-06-07 |
| DE69915008T2 (de) | 2004-11-25 |
| ATE260321T1 (de) | 2004-03-15 |
| JP2000273192A (ja) | 2000-10-03 |
| DE69915008D1 (de) | 2004-04-01 |
| JP4972246B2 (ja) | 2012-07-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2212451T3 (es) | Procedimiento preferido para la adicion de hidruro de silicio y grado preferido de polimerizacion de hidruro de silicio para vulcanizados termoplasticos. | |
| US6147160A (en) | Organosilane cured butyl rubber/polypropylene TPV | |
| US6084031A (en) | TPV from hydrosilylation crosslinking of acrylic modified bromo XP-50 butyl rubber | |
| EP1561783B1 (en) | Thermoplastic elastomer composition | |
| JP4610026B2 (ja) | 熱可塑性エラストマーのヒドロシリル化架橋 | |
| US6476132B1 (en) | Use of a silane grafted polyolefin in EPDM/polyolefin thermoplastic vulcanizates to improve compression set | |
| JP2006526694A (ja) | ゴム及びポリオレフィンの熱可塑性エラストマー混合物を調製するための共試薬 | |
| JP2010506972A (ja) | 水素化ケイ素化剤によるゴムの硬化 | |
| CN100334150C (zh) | 热塑性弹性体组合物 | |
| JP4160379B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 | |
| JP4686118B2 (ja) | ガスバリア性に優れた熱可塑性エラストマー組成物 | |
| JP4177186B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 | |
| JP5331346B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 | |
| EP1146082A1 (en) | Organosilane cured butyl rubber/polypropylene TPV | |
| JP2001316483A (ja) | オルガノシランで硬化されたブチルゴム／ポリプロピレン熱可塑性加硫ゴム | |
| JP2004204129A (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 | |
| JP5047549B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 | |
| AU725880B2 (en) | Hydrosilylation crosslinking | |
| KR20010097901A (ko) | 오르가노실란 경화된 부틸 고무/폴리프로필렌 티피브이 | |
| JPH0260951A (ja) | 耐侯性に優れた熱可塑性エラストマー組成物 | |
| JP2008031315A (ja) | 熱可塑性樹脂エラストマー組成物 |