ES2236763T3

ES2236763T3 - Dispersiones acuosas de poliuretano reticulantes de manera latente.

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Publication number: ES2236763T3
Application number: ES97103004T
Authority: ES
Inventors: Ulrike Dr. Licht; Nicolas Dr. Kokel; Karl Dr. Haberle; Renate Dr. Wustefeld
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-03-06
Filing date: 1997-02-25
Publication date: 2005-07-16
Anticipated expiration: 2017-02-25
Also published as: EP0794204A2; JPH1053702A; EP0794204B1; DE19608610A1; DE59712176D1; US5840823A; EP0794204A3

Abstract

DISPERSIONES ACUOSAS DE POLIURETANO CON RETICULACION LATENTE, CONTENIENDO I) UNA FASE DISPERSA (P.I) QUE CONTIENE IA) UN POLIURETANO (PUR.IA), QUE LLEVA, ADEMAS DE GRUPOS, QUE INFLUYEN EN LA CAPACIDAD DE DISPERSION DEL POLIURETANO EN AGUA, GRUPOS CON UN DOBLE ENLACE C-C, EN LOS CUALES EL DOBLE ENLACE ESTA ACTIVADO POR UN GRUPO CARBONILO UNIDO DIRECTAMENTE A EL, O IB) UNA MEZCLA FORMADA POR - UN POLIURETANO (PUR.IB), QUE LLEVA GRUPOS QUE INFLUYEN EN LA CAPACIDAD DE DISPERSION EN AGUA DEL POLIURETANO, SIN EMBARGO NO LLEVA GRUPOS CON UN DOBLE ENLACE C-C, EN LOS CUALES EL DOBLE ENLACE ESTE ACTIVADO POR UN GRUPO CARBONILO DIRECTAMENTE UNIDO A EL, Y - UN COMPUESTO (V.I) DIFERENTE DE LOS POLIURETANO PUR.IA O PUR.IB, QUE LLEVA GRUPOS CON UN DOBLE ENLACE C-C, EN LOS CUALES EL DOBLE ENLACE ESTA ACTIVADO POR UN GRUPO CARBONILO DIRECTAMENTE UNIDO A EL, Y II) UNA FASE DISPERSA (P.II), CONTENIENDO UN COMPUESTO DIFERENTE DE LOS COMPUESTOS (PUR.IA), (PUR.IB) Y (V.I), QUE LLEVAN VARIOS GRUPOS, ELEGIDOS DELGRUPO DE LOS GRUPOS TIOLICOS, GRUPOS DE AMINAS PRIMARIAS O GRUPOS DE AMINAS SECUNDARIAS.

Description

Dispersiones acuosas de poliuretano reticulantes de manera latente.

La presente invención se refiere a dispersiones acuosas de poliuretano reticulantes de manera latente, que contienen

I): una fase dispersa (P.I.), que contiene

Ia): un poliuretano (PUR. Ia), que porta además de grupos que ocasionan la dispersabilidad en agua de poliuretano, grupos con un doble enlace C-C, en los que el doble enlace está activado a través de un grupo carbonilo unido directamente al mismo, o

Ib): una mezcla de

-: un poliuretano (PUR. Ib), que porta grupos que ocasionan la dispersabilidad en agua de poliuretano, pero que no contienen ningún grupo con un doble enlace C-C, en los que el doble enlace este activado a través de un grupo carbonilo unido directamente al mismo, y

-: un compuesto (V.I) diferente de los poliuretanos PUR. Ia y PUR. Ib, que porta grupos con un doble enlace C-C en los que el doble enlace está activado a través de un grupo carbonilo unido directamente al mismo, y

II): una fase dispersa (P.II), que contiene un compuesto diferente de los compuestos (PUR. Ia), (PUR. Ib) y (V.I), que porta varios grupos seleccionados a partir de grupos tiol, grupos amino primarios o grupos amino secundarios.

La invención se refiere además a su empleo como agente de revestimiento o pegamento.

Las dispersiones acuosas que contienen un poliuretano en forma dispersada son conocidas generalmente. Para conceder propiedades mecánicas especialmente buenas a revestimientos que se obtienen a partir del poliuretano, se añade un componente reticulante a estas dispersiones. En este caso es especialmente deseable que el reticulante provoque el descenso de peso molecular de poliuretano si la dispersión de poliuretano ya está peliculada tras la aplicación sobre la pieza de trabajo a revestir. Bajo estas circunstancias se obtienen películas que presentan una cohesión especialmente elevada, ya que también las moléculas de polímero de una partícula en dispersión pueden estar enlazadas con las moléculas de polímero de otra partícula en dispersión adyacente a través de un enlace covalente.

A modo de ejemplo en el campo de pegamentos, una cohesión especialmente elevada de las películas es particularmente necesaria si se carga mecánicamente la unión por pegado bajo acción de calor.

Para obtener uniones por pegado que presentan aún una resistencia suficiente también bajo estas condiciones se recomendó, por ejemplo en la EP-A-206059, añadir a las dispersiones un poliisocianato emulsionable en agua como reticulante poco antes de su elaboración como pegamento.

No obstante, el inconveniente de estos sistemas de dos componentes, consiste en que el periodo de aplicación, es decir, el espacio de tiempo en el que se pueden elaborar estos sistemas tras su mezclado, está estrechamente limitado. Ya que el sistema de dos componentes no es almacenable durante un intervalo de tiempo más largo, y el elaborador debe obtener una determinada cantidad de pegamento extra, que puede elaborar dentro de un ciclo de trabajo, el gasto de trabajo para el elaborador de pegamentos en sistemas de dos componentes es elevado frente a sistemas de un componente.

A modo de ejemplo por la EP-A-442 652, son conocidas dispersiones almacenables durante un intervalo de tiempo más largo, endurecedoras de manera latente, es decir, aquellas dispersiones que contienen ciertamente el endurecedor, pero donde el endurecedor se hace completamente eficaz sólo tras la elaboración de las dispersiones. Las dispersiones contienen, a modo de ejemplo, un poliuretano con un grupo carbonilo en función aldehído o ceto, y dihidrazida de ácido adípico como agente reticulante. No obstante, respecto a resistencia a temperatura elevada, estas dispersiones requieren aún mejora.

Por la EP-A-443 537 son conocidas dispersiones acuosas de poliuretanos, que portan grupos acriloilo. Se recomienda emplear estas dispersiones para el revestimiento de láminas. En este caso se aplica la dispersión sobre una lámina, se pega la lámina sobre otro substrato, y se endurece el pegamento mediante irradiación con luz UV.

Además son conocidas dispersiones de poliuretano con grupos acriloilo por la EP-A-443 537, la 183 119, la 181 486, la 189 945 y la 353 797, así como la US-A-5 306 764.

Por la EP-A-601 764 son conocidas dispersiones de poliuretano que portan grupos amino primarios y/o secundarios. Se obtienen estas dispersiones dispersándose un prepolímero con grupos isocianato en agua, y añadiéndose a la dispersión acuosa una poliamina con al menos dos grupos amino primarios, y al menos un grupo amino secundario. Según esta enseñanza, estas dispersiones se pueden reticular con una resina epoxi, una resina de melamina o un poliisocianato bloqueado.

Por lo tanto, la tarea de la presente invención consistía en poner a disposición otra dispersión acuosa de poliuretano endurecedora de manera latente, que no presentara los inconvenientes del estado de la técnica, y presentara especialmente una buena estabilidad al almacenaje, y con la que se pudieran obtener uniones por pegado resistentes al calor.

Por consiguiente, se encontraron las dispersiones acuosas definidas al inicio.

La fase dispersa (P. Ia) contiene habitualmente 0,05 a 3, preferentemente 0,2 a 1 mol/kg de grupos con un doble enlace C-C, en los que el doble enlace está activado por un grupo carbonilo unido directamente al mismo.

La fase (P.I) contiene preferentemente, o está constituida de modo especialmente preferente por un poliuretano (PUR. Ia), constituido por

a1): isocianatos polivalentes constituidos con 4 a 30 átomos de carbono,

a2): polioles, de los cuales,

a2.1): un 10 a un 100% en moles, referido a la cantidad total de polioles (a2), presentan un peso molecular de 500 a 5.000, y

a2.2): un 0 a un 90% en moles, referido a la cantidad total de polioles (a2), presentan un peso molecular de 60 a 50 g/mol,

a3): monómeros diferentes a los monómeros (a1) y (a2) con al menos un grupo isocianato o al menos un grupo reactivo frente a grupos isocianato, que portan además, al menos un grupo hidrófilo o un grupo potencialmente hidrófilo, mediante lo cual se ocasiona la dispersabilidad en agua de los poliuretanos,

a4): monómeros diferentes a los monómeros (a1), (a2) y (a3) con al menos un grupo isocianato o al menos un grupo reactivo frente a grupos isocianato, que portan además un grupo con un doble enlace C-C, en los que el doble enlace está activado a través de un grupo carbonilo unido directamente al mismo,

a5): en caso dado otros compuestos polivalentes diferentes a los monómeros (a2) a (a4), con grupos reactivos frente a grupos isocianato, en cuyo caso se trata de grupos hidroxilo alcohólico o grupos amino primarios o secundarios.

Como monómeros (a1) entran en consideración los poliisocianatos empleados habitualmente en la química de poliuretanos.

En especial se deben citar diisocianatos X(NCO)_{2}, representando X un resto hidrocarburo alifático con 4 a 12 átomos de carbono, un resto hidrocarburo cicloalifático o aromático con 6 a 15 átomos de carbono, o un resto hidrocarburo aralifático con 7 a 15 átomos de carbono. Son ejemplos de tales diisocianatos diisocianato de tetrametileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de dodecametileno, 1,4-diisocianatociclohexano, 1-isocianato-3,5,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (IPDI), 2,2-bis-(4-isocianatociclohexil)-propano, diisocianato de trimetilhexano, 1,4-diisocianato benceno, 2,4'-diisocianatotolueno, 2,6-diisocianatotolueno, 4,4'-diisocianatodifenilmetano, 2,4-diisocianatodifenilmetano, diisocianato de p-xilileno, los isómeros de bis-(4-isocianatociclohexil)metano, como el isómero trans/trans, cis/cis y cis/trans, así como mezclas constituidas por estos compuestos.

Como mezclas de estos diisocianatos son significativas especialmente las mezclas de los respectivos isómeros estructurales de diisocianatotolueno y diisocianatodifenilmetano, en especial la mezcla a partir de un 80% en moles de 2,4-diisocianatotolueno y un 20% en moles de 2,6-diisocianatotolueno. Además son ventajosas las mezclas de isocianatos aromáticos, como 2,4-diisocianatotolueno y/o 2,6-diisocianatotolueno con isocianatos alifáticos o cicloalifáticos, como diisocianato de hexametileno o IPDI, ascendiendo la proporción de mezcla preferente de isocianatos alifáticos respecto a isocianatos aromáticos a 4 : 1 hasta 1 : 4.

Como compuestos (a1) se puede emplear también diisocianatos que portan, además de los grupos isocianatos libres, otros grupos isocianato bloqueados, como por ejemplo grupos uretdiona o carbodimida.

En caso dado, también se pueden emplear concomitantemente aquellos isocianatos que portan sólo un grupo isocianato. En general, su fracción asciende como máximo a un 10% en moles, referido a la cantidad molar total de monómeros. Los monoisocianatos portan habitualmente otros grupos funcionales, como grupos olefínicos o grupos carbonilo, y sirven para la introducción de grupos funcionales en el poliuretano, que posibilitan la dispersión, o bien el reticulado, u otra reacción de poliuretano análoga a polimerización.

A tal efecto entran en consideración monómeros como isoprenil-\alpha,\alpha-dimetilbencilisocianato (TMI).

Para obtener poliuretanos con un cierto grado de ramificación o reticulado se pueden emplear, por ejemplo, isocianatos trivalentes y tetravalentes. Se obtienen tales isocianatos, por ejemplo, haciéndose reaccionar entre sí, isocianatos divalentes, derivatizándose una parte de sus grupos isocianato para dar grupos alofanato o isocianurato. Los compuestos comerciales son, a modo de ejemplo, el isocianato o el biuret de diisocianato de hexametileno.

Respecto a una buena formación de película y elasticidad, como polioles (a2) entran en consideración particularmente polioles de peso molecular más elevado (a2.1), preferentemente dioles que presentan un peso molecular de aproximadamente 500 a 5.000, de modo preferente de aproximadamente 100 a 300 g/mol.

En el caso de dioles (a2.1) se trata especialmente de polioles de poliéster, que son conocidos, por ejemplo, por Ullmanns Encyklöpadie der technischen Chemie, 4ª edición, tomo 19, páginas 62 a 65. Preferentemente se emplean poliesterpolioles que se obtienen mediante reacción de alcoholes divalentes con ácidos carboxílicos divalentes. En lugar de los ácidos policarboxílicos libres, también se pueden emplear los correspondientes anhídridos de ácido policarboxílico, o los correspondientes policarboxilatos de alcoholes inferiores, o sus mezclas para la obtención de poliesterpolioles. Los ácidos policarboxílicos pueden ser alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, aromáticos o heterocíclicos, y estar substituidos y/o insaturados, en caso dado, por ejemplo por átomos de halógeno. Cítense como ejemplos a tal efecto: ácido subérico, ácido azelaico, ácido ftálico, ácido isoftálico, anhídrido de ácido ftálico, anhídrido de ácido tetrahidroftálico, anhídrido de ácido hexahidroftálico, anhídrido de ácido tetracloroftálico, anhídrido de ácido endometilentetrahidroftálico, anhídrido de ácido glutárico, ácido maleico, anhídrido de ácido maleico, ácido fumárico, ácidos grasos dímeros. Son preferentes ácidos dicarboxílicos de la fórmula general HOOC-(CH_{2})_{y}-COOH, siendo Y un número de 1 a 20, preferentemente un número par de 2 a 20, por ejemplo ácido succínico, ácido adípico, ácido dodecanocarboxílico, y ácido sebácico.

Como alcoholes polivalentes entran en consideración, por ejemplo, etilenglicol, propano-1,2-diol, propano-1,3-diol, butano-1,3-diol, buteno-1,4-diol, butino-1,4-diol, pentano-1,5-diol, neopentilglicol, bis-(hidroximetil)-ciclohexanos, como 1,4-bis-(hidroximetil)ciclohexano, 2-metilpropano-1,3-diol, metilpentanodioles, además dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicol, dipropilenglicol, polipropilenglicol, dibutilenglicol y polibutilenglicoles. Son preferentes alcoholes de la fórmula general HO-(CH_{2})_{x}-OH, siendo X un número de 1 a 20, preferentemente un número entero de 2 a 20. Son ejemplos a tal efecto etilenglicol, butano-1,4-dioles, hexano-1,6-diol, octano-1,8-diol y dodecano-1,12-diol.

Además, también entran en consideración dioles de policarbonato, como se pueden obtener, por ejemplo, mediante reacción de fosgeno con un exceso de los alcoholes de bajo peso molecular citados como componentes estructurales para los poliesterpolioles.

También son apropiados poliesterpolioles a base de lactona, tratándose de homopolímeros o polímeros mixtos de lactonas, preferentemente de productos de adición de lactonas a moléculas iniciadoras difuncionales apropiadas, que presentan grupos hidroxilo terminales. Como lactonas entran en consideración preferentemente aquellas que se derivan de compuestos de la fórmula general HO-(CH_{2})_{z}-COOH, siendo z un número de 1 a 20. Son ejemplos \varepsilon-caprolactona, \beta-propiolactona, gamma-butirolactona y/o metil-\varepsilon-caprolactona, así como sus mezclas. Los componentes iniciadores apropiados son, por ejemplo, los alcoholes divalentes de bajo peso molecular citados anteriormente como componentes estructurales para los poliesterpolioles. Los correspondientes polímeros de \varepsilon-caprolactona son especialmente preferentes. También se pueden emplear poliesterdioles o polieterdioles inferiores como iniciadores para la obtención de polímeros de lactona. En lugar de los polímeros de lactona también se pueden emplear los correspondientes policondensados, equivalentes químicamente, de ácidos hidroxicarboxílicos correspondientes a lactonas.

Además, como monómeros (a2.1) entran en consideración polieterpolioles. Estos son accesibles especialmente mediante polimerización de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, tetrahidrofurano, óxido de estireno o epiclorhidrina consigo misma, por ejemplo en presencia de BF_{3}, o mediante adición de estos compuestos, en caso dado en mezcla o sucesivamente, a componentes iniciadores con átomos de hidrógeno reactivos, como alcoholes o aminas, por ejemplo agua, etilenglicol, propano-1,2-diol, propano-1,3-diol, 1,2-bis(4-hidroxidifenil)-propano o anilina. Es especialmente preferente politetrahidrofurano de un peso molecular de 240 a 5.000, y sobre todo 500 a 4.500.

Son igualmente apropiadas polihidroxiolefinas, preferentemente aquellas con dos grupos hidroxilo terminales, por ejemplo \alpha-\Omega-dihidroxipolibutadieno, éster \alpha-\Omega-dihidroxipolimetacrílico o éster \alpha-\Omega-dihidroxipoliacrílico como monómeros (a2.1). Tales compuestos son conocidos, a modo de ejemplo, por la EP-A-0 622 378. Otros polioles apropiados son poliacetales, polisiloxanos y resinas alquídicas.

Los polioles se pueden emplear también como mezclas en proporción 0,1 : 1 a 1 : 9.

La dureza y el módulo de elasticidad de los poliuretanos se puede aumentar si se emplean como dioles (a2), además de los dioles (a2.1), dioles de bajo peso molecular (a2.2) con un peso molecular de aproximadamente 62 a 500, preferentemente de 62 a 200 g/mol. Como monómeros (a2.2) se emplean sobre todo los componentes estructurales de alcanodioles de cadena corta citados para la obtención de poliesterpolioles, siendo preferentes los dioles no ramificados con 2 a 12 átomos de carbono y un número par de átomos de carbono.

La fracción de dioles (a2.1), referida a la cantidad total de dioles (a2), asciende a un 10 hasta un 100% en moles, y la fracción de monómeros (a2.2), referida a la cantidad total de dioles (a2), asciende a un 0 hasta un 90% en moles. De modo especialmente preferente, la proporción de dioles (a2.1) respecto a los monómeros (a2.2) asciende a 0,2 : 1 hasta 5 : 1, de modo especialmente preferente 0,5 : 1 a 2 : 1.

Para conseguir la dispersabilidad en agua de los poliuretanos, los poliuretanos están constituidos, además de por los componentes (a1) y (a2), por monómeros (a3) diferentes a los componentes (a1) y (a2), que portan al menos un grupo isocianato o al menos un grupo reactivo frente a grupos isocianato, y además al menos un grupo hidrófilo o un grupo que se puede transformar en grupos hidrófilos. En el siguiente texto, el concepto “grupos hidrófilos o grupos potencialmente hidrófilos” se abrevia con “grupos (potencialmente) hidrófilos”. Los grupos (potencialmente) hidrófilos reaccionan con isocianatos de modo sensiblemente más lento que los grupos funcionales de monómeros que sirven para la formación de la cadena principal de polímeros.

La fracción de los componentes con grupos (potencialmente) hidrófilos en la cantidad total de componentes (a1) a (a5) se dimensiona generalmente de modo que la cantidad molar de grupos "potencialmente" hidrófilos, referida a la cantidad total de todos los monómeros (a1) a (a5) asciende a 0,03 hasta 1, preferentemente 0,05 a 0,5, y de modo especialmente preferente 0,08 a 0,3 mol/kg.

En el caso de grupos (potencialmente) hidrófilos, se puede tratar de grupos no iónicos, preferentemente de grupos (potencialmente) iónicos hidrófilos.

Como grupos hidrófilos no iónicos entran en consideración especialmente polietilenglicoléteres constituidos preferentemente por 5 a 100, preferentemente 10 a 80 unidades reiterativas de óxido de etileno. El contenido en unidades óxido de polietileno asciende generalmente a un 0 hasta un 10, preferentemente un 0 a un 6, referido a la cantidad total de los monómeros (a1) a (a5).

Los monómeros preferentemente con grupos hidrófilos no iónicos son el polietilenglicol y diisocianatos que portan un resto polietilenglicol eterificado en posición terminal. Tales diisocianatos, así como procedimientos para su obtención, se indican en las solicitudes de patente US 3 905 929 y US 3 920 598.

Los grupos iónicos hidrófilos son sobre todo grupos aniónicos, como el grupo sulfonato, carboxilato y fosfato, en forma de sus sales metálicas alcalinas o amónicas, así como grupos iónicos, como grupos amonio, en especial grupos amino terciarios protonados o grupos amonio cuaternarios.

Los grupos hidrófilos potencialmente iónicos son sobre todo aquellos que se pueden transformar los grupos hidrófilos iónicos citados anteriormente mediante reacciones sencillas de neutralizado, hidrólisis o cuaternizado, es decir, por ejemplo grupos ácido carboxílico, grupos anhídrido o grupos aminoterciarios.

Los monómeros (potencialmente) iónicos (a3) se describen detalladamente, por ejemplo, en Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4ª edición, tomo 19, páginas 311 - 313, y, a modo de ejemplo, en la DE-A 1 495 745.

Como monómeros (potencialmente) catiónicos (a3) son de significado práctico especial sobre todo monómeros con grupos aminoterciarios, a modo de ejemplo: tris-(hidroxialquil)-aminas, N,N'-bis(hidroxialquil)alquilaminas, N-hidroxialquil-dialquilaminas, tris-(aminoalquil)-aminas, N,N'-bis(aminoalquil)alquilaminas, N-aminoalquil-dialquilaminas, estando constituidos los restos alquilo y las unidades alcanodiilo de estas aminas terciarias, independientemente entre sí, por 2 a 6 átomos de carbono. Además entran en consideración poliéteres que presentan átomos de nitrógeno terciarios, preferentemente con dos grupos hidroxilo terminales, como son accesibles, por ejemplo, mediante alcoxilado de dos aminas que presentan átomos de hidrógeno enlazados a nitrógeno amínico, por ejemplo metilamina, anilina o N,N'-dimetilhidrazina, de modo habitual en sí. Tales poliéteres presentan generalmente un peso molecular situado entre 500 y 6.000 g/mol.

Estas aminas terciarias se trasforman con ácidos, preferentemente ácidos minerales fuertes, como ácido fosfórico, ácido sulfúrico o hidrácidos halogenados o ácidos orgánicos fuertes, o mediante reacción con agentes de cuaternizado apropiados, como halogenuros de alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, por ejemplo bromuros o cloruros, en las sales amónicas.

Como monómeros con grupos (potencialmente) aniónicos entran en consideración habitualmente ácidos carboxílicos y ácidos sulfónicos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos o aromáticos, que portan al menos un grupo hidroxilo alcohólico o al menos un grupo amino primario o secundario. Son preferentes ácidos dihidroxialquilcarboxílicos, sobre todo con 3 a 10 átomos de carbono, como se describen también en la US-A 3 412 054. En especial son preferentes compuestos de la fórmula general

HO --- R^{1} ---

\melm{\delm{\para}{R ^{3} }}{C}{\uelm{\para}{
 {}\hskip-0,6cm  COOH}}

--- R^{2} --- OH

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en la que R^{1} y R^{2} representa una unidad alcanodiilo con 1 a 4 átomos de carbono y R^{3} representa una unidad alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, y sobre todo ácido dimetilolpropiónico (DMPA).

Además, son apropiados los correspondientes ácidos dihidroxisulfónicos y ácidos dihidroxifosfónicos, como ácido 2,3-dihidroxipropanofosfónico.

Por lo demás, son apropiados compuestos dihidroxílicos con un peso molecular por encima de 500 a 10.000 g/mol con al menos 2 grupos carboxilato, que son conocidos por la DE-A 3 911 827. Estos son obtenibles mediante reacción de compuestos dihidroxílicos con dianhídridos de ácido tetracarboxílico, como dianhídrido de ácido piromelítico o dianhidro de ácido ciclopentanotetracarboxílico en proporción molar 2 : 1 a 1,05 : 1 en una reacción de poliadición. Como compuestos dihidroxílicos son apropiados en especial los monómeros (a2.2), así como los dioles (a2.1), indicados como prolongadores de cadenas.

Como monómeros (a3) con grupos amino reactivos frente a isocianatos entran en consideración ácidos aminocarboxílicos, como lisina, \beta-alanina, los aductos de diaminas diprimarias alifáticas en ácidos carboxílicos \alpha, \beta-insaturados, citados en la DE-A 2 034 479, como el ácido N-(2-aminoetil)-2-aminoetanocarboxílico, así como los correspondientes ácidos N-aminoalquil-aminoalquilcarboxílicos, estando constituidas las unidades alcanodiilo por 2 a 6 átomos de carbono.

En tanto se empleen monómeros con grupos iónicos potenciales, su transformación en la forma iónica se puede efectuar antes, durante, pero preferentemente tras la poliadición de disocianato, ya que los monómeros iónicos se disuelven frecuentemente en la mezcla de reacción sólo con dificultad. Los grupos carboxilato se presentan, de modo especialmente preferente, en forma de sus sales con un ión alcalino o un ión amónico como contraión.

Como monómeros de los monómeros (a4) diferentes a los monómeros (a2) y (a3), entran en consideración sobre todo compuestos con uno, preferentemente 2 grupos hidroxilo alcohólicos, como acrilatos de (hidroxialquilo con 1 a 6 átomos de carbono), por ejemplo acrilato de hidroxietilo y acrilato de hidroxipropilo, un metacrilato de (hidroxialquilo con 1 a 6 átomos de carbono), mono- o diésteres de ácido acrílico o ácido metacrílico y trimetilolpropano o glicerina, o del bisaducto de ácido acrílico y/o ácido metacrílico en un bisepóxido, como bisfenol (R) A y bisfenol F.

Además es apropiado el aducto de ácido acrílico o metacrílico, y diglicidiléter de butanodiol.

Además, como monómeros (a4) entran en consideración poliesterpolioles, que están constituidos, al menos parcialmente, por ácido maleico y ácido fumárico. Por lo demás, estos poliésteres están estructurados exactamente como los poliésteres que entran en consideración como monómeros (a2.2).

Los monómeros (a5), empleados como componentes estructurales en caso dado, que son diferentes a los monómeros (a2) a (a4), sirven generalmente para el reticulado o la prolongación de cadenas. Estos son en general alcoholes no aromáticos más que divalentes, aminas con dos o más grupos aminos primarios y/o secundarios, así como compuestos que, además de uno o varios grupos hidroxilo alcohólicos, portan uno o varios grupos amino primarios y/o secundarios.

Los alcoholes con una valencia más elevada que 2, que pueden servir para el ajuste de un cierto grado de ramificación o reticulado, son, por ejemplo, trimetilolpropano, glicerina o azúcar.

Además entran en consideración monoalcoholes que, además del grupo hidroxilo, portan otro grupo reactivo frente a isocianatos, como monoalcoholes con uno o varios grupos amino primarios y/o secundarios, por ejemplo monoetanolamina.

Las poliaminas con 2 o más grupos amino primarios y/o secundarios se emplean sobre todo si la prolongación de cadenas, o bien el reticulado, debe tener lugar en presencia de agua, ya que las aminas reaccionan con isocianatos generalmente más rápido que alcoholes o agua. Frecuentemente, esto es necesario si se desean dispersiones acuosas de poliuretanos reticulados o poliuretanos con peso molecular elevado. En tales casos se procede de modo que se obtiene prepolímeros con grupos isocianato, se dispersa estos rápidamente en agua, y a continuación se prolongan en cadenas o se reticulan mediante adición de compuestos con varios grupos amino reactivos frente a isocianatos.

Las aminas apropiadas a tal efecto son generalmente aminas polifuncionales del intervalo de peso molecular de 32 a 500 g/mol, preferentemente de 60 a 300 g/mol, que contienen al menos dos grupos amino primarios, dos grupos amino secundarios, o un grupo amino primario y un grupo amino secundario. Son ejemplos a tal efecto diaminas, como diaminoetano, diaminopropanos, diaminobutanos, diaminohexanos, piperazina, 2,5-dimetilpiperazina, amino-3-aminometil-3,5,5-trimetil-ciclohexano (isoforondiamina, IPDA), 4,4'-diaminodiciclohexilmetano, 1,4-diaminociclohexano, aminoetiletanolamina, hidracina, hidrato de hidrazina, o triaminas, como dietilentriamina o 1,8-diamono-4-aminometiloctano.

Las amidas se pueden emplear también en forma bloqueada, por ejemplo en forma de las correspondientes cetiminas (véase, por ejemplo, CA-1 129 128), cetazinas (véase, por ejemplo, la US-A 4 269 748), o sales amínicas (véase la US-A 4 292 226). También las oxazolidinas, como se emplean, a modo de ejemplo, en la US-A 4 192 937 constituyen poliaminas bloqueadas, que se pueden emplear para la obtención de poliuretanos según la invención para la prolongación de cadenas de prepolímeros. En el caso de empleo de tales poliaminas bloqueadas, estas se mezclan generalmente con los prepolímeros en ausencia de agua, y a continuación se combina esta mezcla con el agua de dispersión o una parte del agua de dispersión, de modo que se liberan por vía hidrolítica las correspondientes poliaminas.

Preferentemente se emplean mezcla de di- y triaminas, de modo especialmente preferente mezclas de isoforondiamina y dietilentriamina.

Preferentemente, los poliuretanos no contienen ninguna poliamina, o contienen un 1 a un 10, de modo especialmente preferente un 4 a un 8% en moles, referido a la cantidad total de componente (a2) a (a4), de una poliamina con al menos dos grupos amino reactivos frente a isocianatos, como monómeros (a5).

Se recomienda emplear compuestos con grupos amino primarios o secundarios sólo en cantidades tales que la cantidad total de grupos isocianato presentes en el momento de la adición sea mayor que la cantidad de grupos amino primarios y secundarios. Bajo estas circunstancias se puede evitar que una fracción mayor de grupos amino no reaccione con los grupos isocianato para dar urea, sino con los grupos acriloilo o bien metacriloilo.

Según una forma de ejecución igualmente preferente, la fase (P.I) contiene, o está constituida por una mezcla de

-: un poliuretano (PUR. Ib), y

-: un poliuretano (PUR. Ic) como compuesto (V.I),

estando constituido el poliuretano (PUR. Ib) por

b1): isocianatos polivalentes con 4 a 30 átomos de carbono,

b2): polioles, de los cuales

b2.1): un 10 a un 100% en moles, referido a la cantidad total de dioles (b2), presentan un peso molecular de 500 a 5.000 y

b2.2): un 0 a un 90% en moles, referido a la cantidad total de dioles (b), presentan un peso molecular de 60 a 500 g/mol,

b3): monómeros diferentes a los monómeros (b1) y (b2) con al menos un grupo isocianato o al menos un grupo reactivo frente a grupos isocianato, que portan además un grupo hidrófilo o un grupo potencialmente hidrófilo, mediante lo cual se ocasiona la dispersabilidad en agua de los poliuretanos,

b4): en caso dado otros compuestos polivalentes diferentes a los polioles (b2) y monómeros (b3), con grupos reactivo frente a isocianatos, en cuyo caso se trata de grupos hidroxilo alcohólicos o grupos amino primarios o secundarios,

y el poliuretano, (PUR.Ic) está constituido por

c1): isocianatos polivalentes con 4 a 30 átomos de carbono,

c2): polioles, de los cuales

c2.1): un 10 a un 100% en moles, referido a la cantidad total de dioles (c2), presentan un peso molecular de 500 a 5.000,

c.2.2): un cero a un 90% en moles, referido a la cantidad total de dioles (c2), presentan un peso molecular de 60 a 500 g/mol

c3): monómeros diferentes a los monómeros (c1) y (c2) con al menos un grupo isocianato o al menos un grupo reactivo frente a grupos isocianato, que portan además al menos un grupo acriloilo o metacriloilo.

La proporción cuantitativa de poliuretano (PUR. Ib), respecto a compuesto (V.I) asciende generalmente a 0,5 : 1 a 10 : 1 en este caso.

Como monómeros (b1), (b2), (b3), y (b4) entran en consideración especialmente los correspondientes monómeros, que son preferentes como monómeros (a1), (a2), (a3) y (a5). Como monómeros (c1), (c2.1), (c2.2) y (c3) son apropiados especialmente los correspondientes monómeros que son preferentes como monómeros (a1), (a2.1), (a2.2) y (a4).

Preferentemente se emplean los monómeros (c3) en cantidades tales que el poliuretano (PUR. Ic) contiene 0,2 a 4 moles de grupos con un doble enlace C-C, en los que el doble enlace está activado por un grupo carbonilo unido directamente, por kg de poliuretano (PUR. Ic).

Como compuestos (V.I), la fase dispersa puede contener también ésteres que contienen grupos acriloilo o metacriloilo, como son conocidos por la EP-A-447 845, 279 303 o la 127 766.

En este caso se trata preferentemente de ésteres, obtenibles mediante reacción de

-: polioles, como se describen como monómeros (a2.1) y (a2.2), así como alcoholes de bajo peso molecular superiores, como glicerina, trimetilolpropano y pentaeritrol, estando estos alcoholes etoxilados o propoxilados en caso dado,

-: ácidos carboxílicos di- a tetravalentes con 3 a 36 átomos de carbono como por ejemplo ácido adípico y

-: ácido acrílico y/o ácido metacrílico,

para dar un poliéster que contiene grupos ácido carboxílico, y subsiguiente esterificado de los grupos carboxilato de estos ésteres mediante reacción con cantidades equivalentes de un compuesto epoxi.

Sobre todo son apropiados compuestos (V.I), que son solubles en un disolvente, en el que se efectúa habitualmente la obtención de poliuretanos (PUR. Ia), en al menos un 5% en peso a 20ºC, y que portan por 100 g 0,1 a 1 mol de grupos con un doble enlace C-C, en los que el doble enlace está activado a través de un grupo carbonilo unido directamente al mismo.

Preferentemente, tanto el poliuretano (PUR. Ia), como también el compuesto (V.I), presentan una solubilidad en agua menor que 5 g/l, de modo especialmente preferente menor que 1 g/l (medida a 20ºC).

En el campo de la química de poliuretanos es conocido generalmente como se puede ajustar el peso molecular de poliuretanos mediante selección de las fracciones de monómeros reactivos entre sí, así como la media aritmética del número de grupos reactivos funcionales por molécula.

Normalmente, los componentes (a1) a (a5), o bien (b1) a (b4), así como sus respectivas cantidades molares, se seleccionan de modo que la proporción A : B con

A): la cantidad molar de grupos isocianato, y

B): la suma de la cantidad molar de grupos hidroxilo y la cantidad molar de grupos funcionales, que pueden reaccionar con isocianatos en una reacción de adición, asciende a

0,5 : 1 a 2 : 1, preferentemente 0,8 : 1 a 1,5, de modo especialmente preferente 0,9 : 1 a 1,2 : 1. De modo muy especialmente preferente, la proporción A : B se sitúa lo más próxima posible a 1 : 1.

Preferentemente se emplean los monómeros (a4) 0,05 a 3 en cantidades tales que el poliuretano (PUR. Ia) contienen 50 a 1.000, de modo especialmente preferente 0,2 a 1 mol de grupos con un doble enlace C-C, en los que el doble enlace está activado a través de un grupo carbonilo unido directamente al mismo, por kg de poliuretano (PUR. Ia).

Las dispersiones según la invención se pueden obtener de manera sencilla, estando activada una dispersión (D.I), que contiene en forma dispersa un poliuretano con grupos con un doble enlace C-C, en los que el doble enlace está activado a través de un grupo carbonilo unido directamente, (fase dispersa P.I), estando esta dispersión (D.I), no obstante, exenta de compuestos insolubles en agua presentes en forma dispersada, que portan dos grupos seleccionados a partir de grupos tiol, grupos amino primarios o grupos amino secundarios (fase dispersa P.II) con una dispersión (D.II), que contiene fase dispersa (P.II), pero no contiene fase dispersa (P.I).

El mezclado de ambas dispersiones no es crítico, y se puede efectuar, a modo de ejemplo, introduciéndose con agitación una dispersión en la otra. Las dispersiones deberán estar cargadas en el mismo sentido.

Las dispersiones (D.I), que portan un poliuretano (PUR. Ia) con un doble enlace C-C, en las que el doble enlace está activado a través de un grupo carbonilo unido directamente, grupos acriloilo o metacriloilo, son conocidas generalmente (véase la EP-A-443 537, la 183 119, la 181 486, la 189 945, así como la 353 797).

En la mayor parte de los casos, las dispersiones (D.I) se obtienen según uno de los siguientes procedimientos:

Según el "procedimiento de acetona", se obtiene un poliuretano dispersable en agua en un disolvente miscible con agua, y que entra en ebullición por debajo de 100ºC a presión normal, constituido por los componentes (a1) a (a5), o bien (b1) a (b4). Se añade agua hasta que se forma una dispersión en la que el agua constituye la fase coherente.

El "procedimiento mixto de prepolímero" se diferencia del procedimiento de acetona en que no se obtiene un poliuretano (potencialmente) dispersable en agua que ha reaccionado completamente, sino que se obtiene en primer lugar un prepolímero dispersable en agua, que porta grupos isocianato. En este caso, los componentes (a1) a (a5), o bien (b1) a (b4), se seleccionan de modo que la proporción según definición A : B es mayor que 1,0 a 3, preferentemente asciende a 1,05 hasta 1,5. El prepolímero se dispersa en primer lugar en agua, y a continuación se prolonga en cadenas, en caso dado, mediante reacción de grupos isocianato con aminas, que portan más de dos grupos amino reactivos frente a isocianatos, o se prolonga en cadenas con aminas que portan dos grupos amino reactivos frente a isocianatos. También tiene lugar una prolongación de cadenas sino se añade una amina. En este caso se hidrolizan grupos isocianato para dar grupos amina, que reaccionan con grupos isocianato a un remanentes de los prepolímeros bajo prolongación de cadenas.

En el caso del prepolímero constituido por los monómeros (b1) a (b4), la proporción estequiométrica de substancias de empleo y el tipo de reacción se seleccionan preferentemente de modo que el prepolímero presente un contenido menor que un 0,1% en peso de grupos NCO por kg de prepolímero antes de su dispersión. En este caso se parte de un peso de grupos NCO de 42 g por mol.

La poliadición de los componentes (a1) a (a5), o bien (b1) a (b4) se efectúa generalmente a temperaturas de reacción de 20 a 180ºC, preferentemente de 50 a 150ºC, bajo presión normal, o bajo presión autógena.

Los tiempos de reacción necesarios se pueden extender a lo largo de algunos minutos hasta algunas horas. En el campo de la química de poliuretanos es sabido como se puede influir sobre el tiempo de reacción a través de una pluralidad de parámetros, como temperatura, concentración de monómeros, reactividad de monómeros.

Para acelerar la reacción de diisocianatos se pueden emplear concomitantemente los catalizadores habituales, como dibutilestañodilaurato, octoato de estaño II o diazabiciclo-(2,2,2)-octano.

Como aparatos de polimerización entran en consideración calderas de agitación, en especial si se procura una viscosidad reducida y una buena descarga de calor mediante empleo concomitante de disolventes.

Los disolventes preferentes son miscibles con agua de manera ilimitada, presentan un punto de ebullición de 40 a 100ºC a presión normal, o no reaccionan, o reaccionan sólo lentamente con los monómeros.

Las dispersiones (D.I), que contienen como fase dispersa (P.I), una mezcla de poliuretano (PUR. Ib) y compuesto (V.I), se obtienen convenientemente mezclándose el poliuretano (PUR. Ib) aún no dispersado en el caso del procedimiento de acetona, y el correspondiente prepolímero, en el caso del procedimiento mixto de prepolímero, con el compuesto (V.I), y dispersándose estas mezclas en agua. Mediante este tipo de codispersión se forma una fase dispersa, en la que el poliuretano (PUR. Ib) y el compuesto (V.I) se presentan simultáneamente, es decir ambos conjuntamente en una partícula.

Este método de codispersión se describe, a modo de ejemplo, en la DE-A-3 903 538, 4 309 079 y 4 0 24 567 en el ejemplo de polímeros, como por ejemplo agentes auxiliares hidrófobos, como resinas de condensación fenólicas a partir de aldehídos y fenol, o bien derivados de fenol o resinas epoxi.

Habitualmente, si en la obtención de poliuretanos se empleó un disolvente de modo concomitante, la mayor parte de disolvente se elimina de la dispersión, a modo de ejemplo, mediante destilación a presión reducida. Las dispersiones presentan preferentemente un contenido en disolvente menor que un 10% en peso, y de modo especialmente preferente están exentas de disolventes.

Estos agentes auxiliares hidrófobos pueden estar contenidos igualmente en la fase dispersa (P.I).

Las dispersiones (D.I) tienen generalmente un contenido en producto sólido de un 10 a un 75, preferentemente de un 20 a un 65% en peso, y una viscosidad de 10 a 500 mPas (medida a una temperatura de 20ºC y una velocidad de cizallamiento de 250 s^{-1}).

Las dispersiones según la invención se pueden obtener además mediante mezclado de las dispersiones (D.I) y (D.II), dispersándose el prepolímero de poliuretano (PUR. Ia), o bien la mezcla de prepolímero de poliuretano (PUR. Ib) y compuesto (V.I), en el caso del procedimiento mixto de prepolímero, y el poliuretano (PUR. Ia), o bien la mezcla de poliuretano (PUR. Ib) y compuesto (V.I), en el caso del procedimiento de acetona, directamente en una dispersión acuosa (D.II).

La fase (P.II) contiene preferentemente, o está constituida de modo especialmente preferente por un poliuretano (PUR. IId), que porta grupos que ocasionan la dispersabilidad en agua del poliuretano, un polímero (POL. IIa), obtenido a partir de monómeros polimerizables a través de radicales con dobles enlaces C=C según el método de polimerización en emulsión o suspensión a través de radicales, o un polímero (POL. IId), que porta grupos que ocasionan la dispersabilidad en agua del polímero, obtenido a partir de monómeros polimerizables a través de radicales con dobles enlaces C=C según el método de substancia o polimerización en disolución a través de radicales. El poliuretano (PUR. IIa) o el polímero (POL. IIa) o (POL. IIb) porta preferentemente 50 a 1.000 mmol/kg de grupos aminos primarios, grupos aminos secundarios o grupos tiol.

Preferentemente, tanto el poliuretano (PUR. Id), como también el polímero (POL. IIa) (POL. IIb), presentan en agua una solubilidad menor que 5 g/l, de modo especialmente preferente menor que 1 g/l (medida a 20ºC).

Según una forma de ejecución igualmente preferente, la fase (P. II) contiene o está constituida por una mezcla de

-: un poliuretano (PUR. IIe), que porta grupo que ocasionan la dispersabilidad en agua del poliuretano, un polímero (POL. IIc), obtenido a partir de monómeros polimerizables a través de radicales con dobles enlaces C=C según el método de polimerización en emulsión o suspensión a través de radicales, o un polímero (POL. IId), que porta grupos que ocasionan la dispersabilidad en agua del polímero, obtenido a partir de monómeros polimerizables a través de radicales con dobles enlaces C=C según el método de polimerización en substancia o disolución a través de radicales, portando el poliuretano (PUR. IIa), o el polímero (POL. IIc) o (POL. IId) por kg menos de 0,05 mmoles de grupos amino primarios, grupos amino secundarios o grupos tiol, y

-: un compuesto (V. II), que porta al menos dos grupos seleccionados a partir de grupos tiol, grupos amino primarios o grupos amino secundarios, y presentan una solubilidad en agua de 1 g/l y un peso molecular de menos de 10.000.

Las dispersiones (D. II) que contienen estas fases dispersas (P. II), y están exentas de fases dispersas (P.I), y proporcionan las dispersiones acuosas según la invención mediante mezclado con dispersiones (D.I), son conocidas generalmente.

Preferentemente se emplea como dispersión (D. II) una dispersión que contiene como fase dispersa (P. II) un poliuretano (PUR. IId), que está constituido por

d1): isocianatos polivalentes constituidos con 4 a 30 átomos de carbono,

d2): polioles, de los cuales,

d2.1): un 10 a un 100% en moles, referido a la cantidad total de polioles (d2), presentan un peso molecular de 500 a 5.000, y

d2.2): un 0 a un 90% en moles, referido a la cantidad total de polioles (d2), presentan un peso molecular de 60 a 50 g/mol,

d3): monómeros diferentes a los monómeros (d1) y (d2) con al menos un grupo isocianato o al menos un grupo reactivo frente a grupos isocianato, que portan además, al menos un grupo hidrófilo o un grupo potencialmente hidrófilo, mediante lo cual se ocasiona la dispersabilidad en agua de los poliuretanos, y

d4): compuestos diferentes a los monómeros (d2) a (d3) con varios grupos, en cuyo caso se trata de grupos amino primarios, grupos amino secundarios o grupos tiol.

Como monómeros (d1) a (d3) son especialmente apropiados los correspondientes monómeros que son preferentes como monómeros (a1) a (a3). Como monómeros (d4) son apropiadas las aminas polivalentes, que se indican como monómeros (a5).

Además son apropiados como monómeros (d4) aminoácidos que contienen grupos tiol, y alcoholes, como por ejemplo CH_{2}SH-CH_{2}OH o CH_{2}OH-CHOH-CH_{2}SH.

En la obtención de la dispersión (D.II), que contiene como poliuretano (PUR. IId) un poliuretano con grupos amino como grupos funcionales, se procede convenientemente según el procedimiento mixto de prepolímero, es decir, se polimeriza como habitualmente los monómeros (d1) a (d3), se dispersa el prepolímero en agua, y a continuación se añade el monómero (d5) en la dispersión. La cantidad de monómero (d5) se selecciona preferentemente de modo que la proporción molar de monómero (d5) respecto a los grupos NCO presentes en el prepolímero asciende a 0,9 : 1 a 1,1 : 1.

Además son conocidas dispersiones que contienen un poliuretano que porta grupos amino primarios y/o secundarios, por la DE-A-2 734 576, la DE-A-2 753 942, la EP-A390 370, la EP-A-442 654.

Las dispersiones (D.II) que contienen poliuretanos (PUR. IId) con grupos tiol son conocidas, a modo de ejemplo, por la DE-A-2 642 073.

Estos compuestos insolubles en agua presentan preferentemente una solubilidad en agua menor que 5, de modo especialmente preferente menor que 1 g/l, a una temperatura de 20ºC.

Como dispersiones (D. II), que contienen como fase dispersa un polímero (POL. IIa), entran en consideración dispersiones primarias que son obtenibles polimerizándose monómeros habituales, polimerizables a través de radicales, según el método de polimerización en suspensión o polimerización en emulsión en medio acuoso. Para el funcionalizado de los polímeros (POL. IIa) con grupos amino primarios, grupos amino secundarios o grupos tiol, en este caso se procede de modo que se emplea isocianatos con dobles enlaces polimerizables a través de radicales (por ejemplo TMXDI), o tioles apropiados como reguladores, como son conocidos por la US-A-5 227 463.

Como dispersiones (D. II), que contienen un polímero (POL. IIb) como fase dispersa, entran en consideración además dispersiones secundarias que contienen (POL. IId), que porta grupos que ocasionan la dispersabilidad en agua del polímero, por ejemplo grupos ácidos carboxílicos. Estas dispersiones se obtienen a partir de monómeros habituales polimerizables a través de radicales a dobles enlaces C-C, bajo empleo concomitante de ácido acrílico y/o ácido metacrílico según el método de polimerización en substancia o en disolución a través de radicales, y a continuación se dispersa en agua. Para el funcionalizado subsiguiente con grupos amino primarios, estas dispersiones se pueden hacer reaccionar con etilenimina, como se indica en la EP-A-341 886.

Según una forma de ejecución igualmente preferente, se emplea como dispersión (D.II) una dispersión en la que la fase dispersa (II) contiene, o está constituida preferentemente por una mezcla de un poliuretano (PUR. IIe), que presenta, de modo especialmente preferente, la misma estructura que el poliuretano (PUR. Ib), y un compuesto (V. II). El procedimiento para la obtención de estas dispersiones es análogo al de obtención de dispersiones (D.I), que contienen como fase dispersa una mezcla de poliuretano (PUR. Ib) y compuesto (V.I), es decir, se dispersa una mezcla de poliuretano (PUR. IIe), o bien su prepolímero, y el compuesto (V.II), en agua.

Además son preferentes dispersiones (D.II) en las que la fase dispersa (II) contiene, o está constituida preferentemente, por una mezcla de un polímero (POL. IId) obtenido a partir de monómeros polimerizables a través de radicales con dobles enlaces C=C, según el método de polimerización en substancia o disolución a través de radicales.

En este caso se trata generalmente de dispersión secundaria, que son obtenibles polimerizándose en substancia o en disolución monómeros habituales, polimerizables a través de radicales, con dobles enlaces C=C, portando una parte de estos monómeros grupos hidrófilos, por ejemplo grupos ácido carboxílico. El compuesto (V.II) se añade una vez concluida la polimerización, durante la polimerización, o a las substancias de partida. Habitualmente se dispersa la mezcla de polímero y compuesto (V.II) mediante introducción con agitación en agua.

Tales dispersiones son conocidas generalmente, y se describen, a modo de ejemplo, en la EP-A-467 908.

Como compuestos (V.II) entran en consideración sobre todo poliaminas aralifáticas con 6 a 30 átomos de carbono o poliaminas alifáticas con 4 a 30 átomos de carbono, preferentemente di- o triaminas, así como poliésteres de un alcohol de alquilo con 2 a 10 átomos de carbono y un ácido tiomonocarboxílico con 2 a 10 átomos de carbono, por ejemplo pentaeritritol-tetraquis-3-mercaptopropionato.

Las dispersiones de poliuretano según la invención pueden contener otras resinas emulsionables o dispersables en agua, como resinas polímeras, resinas de poliuretano, resinas de poliéster, epoxi o alquídicas, así como agentes auxiliares y aditivos comerciales, como agentes propulsores, antiespumantes, emulsionantes, agentes espesantes y agentes tixotrópicos, agentes de coloración, como colorantes y pigmentos.

A modo de ejemplo, son apropiadas para el pegado o revestimiento de diversos substratos, como madera, metal, materiales sintéticos, papel, cuero o materiales textiles, así como para la obtención de cuerpos moldeados y tintas de imprenta.

En este caso, la elaboración de la dispersiones de poliuretano según la invención se puede efectuar según los procedimientos habituales en la industria de pegamentos o esmaltes, es decir, pulverizándose, laminándose o aplicándose con rasqueta las dispersiones sobre el sustrato, y secándose a continuación.

Para el caso de elaboración como pegamento, las piezas de trabajo revestidas se ensamblan con otra pieza de trabajo, preferentemente bajo aplicación de presión, antes del secado de la película en dispersión o tras el secado.

Se obtiene uniones por pegado especialmente sólidas si las piezas de trabajo, que están provistas de una película de pegamento desecada, se calientan a una temperatura de aproximadamente 50 a 100ºC inmediatamente antes, durante o tras el ensamblaje.

Las uniones por pegado obtenidas según estos métodos se distinguen especialmente porque son estables al almacenaje, y con ellas se pueden obtener uniones por pegado con una elevada resistencia al calor.

Ejemplos Obtención de una dispersión de poliuretano que contiene una fase dispersa P.Ia Ejemplo 1

Se hicieron reaccionar 530 g de un diol de óxido de polipropileno con OHZ= 56 con 0,5 g de DBTL, 21,4 g de DMPA, 27,5 g de neopentilglicol con 140,8 g de TDI a 120ºC 2 horas. Tras dilución con 880 g de acetona y enfriamiento a 50ºC, el valor de NCO ascendía a un 0,6%. Tras neutralización con 17,9 g de NaOH al 25% se dispersaron 380 g de una disolución acetónica al 5% de un aducto de 2 moles de ácido acrílico en 1 mol de bisfenol A-bisglicidiléter, y se dispersaron con 1.200 g de agua completamente desalinizada. La acetona se separó por destilación en vacío.

Contenido en acrilato: 0,86 mol/kg de sólido.

Datos analíticos

FG:	40%
LD:	95
pH:	8,2
Visc.:	373 mPas
Valor de K en NMP:	44.

Ejemplo 2

Se hicieron reaccionar 565,5 g de un poliéster constituido por ácido adípico y butanodiol con OHZ 45 en 152 g de acetona con 0,15 g de DBTL y 29 g de TDI 1 hora a 65ºC. Después se añadieron con dosificación 28,6 g de HDI, y se mantuvo 37 minutos más a esta temperatura. Se diluyó con 609,9 g de acetona, y se enfrió a 50ºC. El valor de NCO ascendía a un 0,65%. Se prolongó en cadenas con 40,9 g de sal de PUD, y se añadieron 380 g de una disolución acetónica al 50% de un aducto de 2 moles de ácido acrílico en un mol de bis-glicidiléter de bisfenol A. A continuación se dispersión con 1.200 g de agua completamente desalinizada. Tras separación por destilación de acetona en vacío se ajustó a un 40% de contenido sólido.

Contenido en acrilato: 0,826 mol/kg.

Datos analíticos

FG:	40%
LD:	52
Visc.:	26 mPas
pH:	8,8
Valor de K:	69.

Ejemplo 3

Se hicieron reaccionar 605,2 g de diol de óxido de polipropileno OHZ = 56, 0,5 g de DBTL, 21,5 g de DMPA, 14,8 g de neopentilglicol, con 139,9 g de TDI 2 horas a 110ºC. Se añadieron 100 g de acetona, 0,1 g de dimetiléter de hidroquinona y 18,6 g de acrilato de hidroxietilo, y se hizo reaccionar 2 horas más a 90ºC. Tras dilución con 878 g de acetona y enfriamiento a 50ºC, el contenido en NCO ascendía a un 0,48%. Se disolvió con 6,4 g de NaOH, se neutralizó en 20 g de agua completamente desalinizada, y se dispersó con 1.200 g de agua completamente desalinizada. La acetona se separó por destilación en vacío.

Contenido en acrilato: 0,2 mol/kg de sólido.

Datos analíticos

FG:	40%
LD:	91
Visc.:	380 mPas
pH:	8,7
Valor de K:	33.

Ejemplo 4

Se disponen 385,3 g de un poliesterdiol de ácido adípico y etilenglicol (OHZ = 42), 0,5 g de DBTL, 21,45 g de DMPA, 0,1 g de dimetilhidroquinona y 269,7 g de un aducto de 2 moles de ácido acrílico en 1 mol de 1,4-bisglicidiléter de butanodiol (Mn = 330), y se hacen reaccionar con 13,5 g de TDI 1 hora a 110ºC. Se diluye con 977 g de acetona y se enfría a 50ºC. El valor de NCO ha descendido a NCO = 0. Se neutraliza con 6,4 g de NaOH en 20 g de agua completamente desalinizada, y se dispersa con 1.200 g de agua completamente desalinizada. La acetona se separa por destilación en vacío, y el contenido en producto sólido se ajusta a un 40%.

Contenido en acrilato: 2 mol/kg de producto sólido.

Datos analíticos

FG:	40%
LD:	94
Visc.:	38 mPas
pH:	7,9
Valor de K:	32.

Obtención de una dispersión de poliuretano que contiene una fase dispersa P.II Ejemplo 5

Se hicieron reaccionar 595,1 g de diol de óxido de polipropileno con OHZ = 0,5 g de DBTL, 30,9 g de neopentilglicol, 21,5 g de DMPA con 152,5 g de TDI 2 horas a 110ºC. Tras dilución con 977 g de acetona y enfriamiento a 50ºC, el contenido en NCO ascendía a un 0,5%. Se neutralizó con 17,9 g de NaOH al 25%, y se dispersión con 1.200 g de agua completamente desalinizada. Inmediatamente después de concluir la dispersión se añadieron gota a gota 46,9 g de tetraquis-3-mercaptopropionato de pentaeritritol en 100 g de acetona. La acetona se separó por destilación en vacío, y la dispersión se ajustó a un contenido en producto sólido de un 35%.

Contenido en SH: 0,24 mol/kg.

Datos analíticos

FG:	35%
LD:	97
Visc.:	290 mPas
pH:	8,4
Valor de K:	44.

Ejemplo 6

Se hicieron reaccionar 572,3 g de un poliesterdiol de ácido adípico y etilenglicol (OHZ = 42), 0,5 g de DBTL, 21,4 g de DMPA y 38,6 g de 1,4-butanodiol con 167,7 g de TDI 50 minutos a 110ºC. Después se diluyó con 977 g de acetona, y en este caso se enfrió a 50ºC. El valor de NCO ascendía ahora a un 0,67%. Se neutraliza con 6,4 g de NaOH en 20 g de agua, completamente desalinizada, y se dispersa con 1.200 g de agua completamente desalinizada. Inmediatamente después se añaden gota a gota, 78,2 g de tetraquis-C3-mercaptopropionato de pentaeritritol en 100 g de acetona. Tras la adición de 8 g de una disolución al 45% de ácido poliacrílico (pH = 7) en 30 g de agua, se separó por destilación la acetona, y se ajustó la dispersión a un 40% de contenido en producto sólido.

Contenido en tiol: 0,4 mol/kg.

Datos analíticos

FG:	40%
LD:	98
Visc.:	113 mPas
pH:	8,6
Valor de K:	no disuelto.

Obtención de dispersiones que contienen P.Ia y P.II Ejemplo 7

La dispersión del ejemplo 1 y el ejemplo 5 se mezclaron en proporciones cuantitativas tales que se presentaban cantidades equivalentes de grupos SH y acrilo. Valor de K: 45,6.

Se vertió una película y se secó 3 días a 40ºC. Valor de K: partes no disueltas.

Ejemplo 8

Se mezclaron 100 g de dispersión del ejemplo 4 y 181,2 g de dispersión del ejemplo 6. Valor de K de la mezcla: 44,3. De la mezcla se vertió una película y se secó 3 días a 40ºC; valor de K de la película: no disuelto.

Control técnico de aplicación de dispersiones

Las dispersiones indicadas en la tabla 1 se analizaron para verificar sus propiedades técnicas de pegado según la siguiente prescripción.

Las dispersiones se espesaron con un 2% de Collacral VL, y se aplicaron con rasqueta en 2 mm de grosor sobre respectivamente 5 placas de fibra dura (20 cm x 3 cm), y se secaron 3 minutos a 60ºC. Después se aplicó a presión una lámina de ASA con 0,5 N/mm^{2} 30 segundos a 80ºC.

A través de la resistencia a la peladura se determina la estabilidad al calor. Después de 24 horas se efectúa el control de estabilidad al calor. A tal efecto se carga la lámina de ASA con un peso de 300 g en un ángulo de peladura de 180ºC. La temperatura se aumenta en 10ºC cada 30 minutos. Como estabilidad al calor se indica la temperatura máxima en la que el tramo de descarga es precisamente menor que 50 mm.

TABLA 1

	WSF en ºC
Ejemplo 4	4 x 60
Ejemplo 6	4 x < 60
Ejemplo 8	4 x 80; 1 x 90

Abreviaturas

OHZ =: índice de hidroxilo

B14 =: 1,4-butanodiol

TDI =: diisocianato de toluileno

HDI =: diisocianato de hexametileno

Sal de PUD =: sal sódica del aducto de Michael de ácido acrílico y etilendiamina

DBTL =: dibutilestañodilaurato

DMPA =: ácido dimetilolpropiónico

FG =: contenido en producto sólido.

Las viscosidades de las dispersiones se midieron a una temperatura de 20ºC y a una velocidad de cizallamiento de 250 s^{-1} con un reómetro de rotación con cilindros concéntricos (diámetro de husillo 38,7 mm, diámetro de vaso: 42,0 mm).

El tamaño de partícula de las partículas de látex (LD) se determinó indirectamente a través de medidas de turbidez. A tal efecto se determinó la turbidez de una dispersión con un contenido en producto sólido de un 0,01% en peso, relativamente a agua destilada con un grosor de capa de 2,5 cm y a temperatura ambiente.

El vapor de K se determinó según el método descrito en Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3ª edición, John Wiley & Sons, Inc. 1983, volumen 23, en la página 967. Como disolvente sirvió N-metilpirrolidona.

Claims

1. Dispersiones acuosas de poliuretano reticulantes de manera latente, que contienen

I): una fase dispersa (P.I.), que contiene

Ib): una mezcla de

2. Dispersiones acuosas según la reivindicación 1, conteniendo la fase (P.I)

un poliuretano (PUR. Ia), constituido por

a1): isocianatos polivalentes constituidos con 4 a 30 átomos de carbono,

a2): polioles, de los cuales,

a3): monómeros diferentes a los monómeros (a1) y (a2) con al menos un grupo isocianato o al menos un grupo reactivo frente a grupos isocianato, que portan además, al menos un grupo hidrófilo o un grupo potencialmente hidrófilo, mediante lo cual se ocasiona la dispersabilidad en agua de los poliureta- nos,

3. Dispersiones acuosas según la reivindicación 1 o 2, tratándose, en el caso de la fase (P. I) de una mezcla de

-: un poliuretano (PUR. Ib), y

-: un poliuretano (PUR. Ic) como compuesto (V.I),

estando constituido el poliuretano (PUR. Ib) por

b1): isocianatos polivalentes con 4 a 30 átomos de carbono,

b2): polioles, de los cuales

y el poliuretano, (PUR.Ic) está constituido por

c1): isocianatos polivalentes con 4 a 30 átomos de carbono,

c2): polioles, de los cuales

c3): monómeros diferentes a los monómeros (PUR. Ib) con al menos un grupo isocianato o al menos un grupo reactivo frente a grupos isocianato, que portan además al menos un grupo acriloilo o metacriloilo.

4. Dispersiones acuosas según las reivindicaciones 1 a 3, tratándose, en el caso del monómero (a4), o bien (c3), de un acrilato de (hidroxialquilo con 1 a 6 átomos de carbono), un metacrilato de (hidroxialquilo con 1 (a 6 átomos de carbono), o del bisaducto de ácido acrílico y/o ácido metacrílico en un bisepóxido.

5. Dispersiones acuosas según las reivindicaciones 1 a 4, conteniendo la fase (P. II) un poliuretano (PUR. IId), que porta grupos que ocasionan la dispersabilidad en agua del poliuretano, un polímero (POL. IIa) obtenido a partir de monómeros polimerizables a través de radicales con dobles enlaces C=C, según el método de polimerización en emulsión o suspensión a través de radicales, o un polímero (POL. IId), que porta grupos que ocasionan la dispersabilidad en agua del polímero, obtenido a partir de monómeros polimerizables a través de radicales con dobles enlaces C = C según el método de polimerización en substancia o disolución a través de radicales, portando el poliuretano (PUR. IId), los polímeros (POL. IIa) y (POL. IIb), 0,05 a 3 moles de grupos amino primarios, grupos amino secundarios o grupos tiol por kg.

6. Dispersiones acuosas según la reivindicaciones 1 a 5, conteniendo la fase (P. II) una mezcla de

7. Dispersiones acuosas según las reivindicaciones 1 a 6, tratándose, en el caso del compuesto (V. II), de

-: una poliamina aralifática con 6 a 30 átomos de carbono o alifática con 4 a 30 átomos de carbono, o

-: un éster constituido por un alcohol de alquilo con 2 a 10 átomos de carbono polivalente y un ácido tiomonocarboxílico con 2 a 10 átomos de carbono.

8. Dispersiones acuosas según la reivindicación 7, tratándose, en el caso de la dispersión (V. II), de tetraquis-3-mercaptopropionato de pentaeritritol.

9. Dispersiones acuosas de poliuretano reticulantes de manera latente según las reivindicaciones 1 a 8, tratándose, en el caso de los grupos, de grupos con un doble enlace C-C en los que el doble enlace está activado a través de un grupo carbonilo unido directamente al mismo.

10. Empleo de las dispersiones según las reivindicaciones 1 a 9 como agentes de revestimiento o pegamento.

11. Objetos de madera, metal, material textil, cuero o material sintético, que están pegados, impregnados o revestidos con una dispersión acuosa según las reivindicaciones 5 a 8.