ES2290242T3 - Sistema de detergente y producto de limpieza optimizado para una accion blanqueante mejorada a bajas temperaturas. - Google Patents

Abstract

Un detergente o producto de limpieza, que contiene al menos un activador del blanqueo y al menos una TAED, caracterizado porque la TAED se encuentra en una forma de tratamiento que produce una cinética de liberación retardada de ácido peracético para la acción del activador del blanqueo.

Description

Sistema de detergente y producto de limpieza optimizado para una acción blanqueante mejorada a bajas temperaturas.

La presente invención se refiere a una composición para detergentes o productos de limpieza que tienen una acción blanqueante a bajas temperaturas.

Las formulaciones de detergentes para material textil como polvo y como cuerpos moldeados comprimidos contienen normalmente un sistema blanqueante que se compone por lo general de peroxocompuestos que proporcionan oxígeno activo, ácidos peracéticos o mezclas de los mismos y activadores del blanqueo. El activador del blanqueo usado más frecuentemente es la tetraacetiletilendiamina ("TAED"). La acción de la TAED se inicia por encima de 40ºC, de modo que la TAED no muestra ninguna acción suficiente en baños de detergente en los que la temperatura para el cuidado de la ropa está por debajo de 40ºC.

Del estado de la técnica se conocen también otros activadores del blanqueo. Así, por ejemplo, el documento DE 100 38 844 A1 describe un detergente y producto de limpieza que contienen un activador del blanqueo catiónico, siendo este activador del blanqueo catiónico un derivado de acetonitrilo con el anión del ácido cumenosulfónico. Mediante la adición de este activador del blanqueo en esta solicitud la acción blanqueante de los baños de peróxido acuosos puede aumentarse hasta que ya a temperaturas por debajo de 60ºC pueda conseguirse fundamentalmente la misma acción que con el baño de peróxido sólo a 95ºC. La solicitud describe además el uso simultáneo del derivado de acetonitrilo con una enzima para el aumento del poder de limpieza del detergente y producto de limpieza, especialmente frente a ensuciamientos que contienen proteínas, que contienen almidón y/o teñidos, para el uso en disoluciones acuosas de detergentes y productos de limpieza que contienen un compuesto de peroxígeno. Como enzimas se describen especialmente aquellas enzimas que presentan un pH óptimo preferiblemente en el intervalo alcalino hasta aproximadamente pH 10. En esta solicitud no se contempla una acción blanqueante especial a bajas temperaturas.

El documento EP 0 941 299 describe una formulación de detergente para material textil que como activadores del blanqueo contiene glicinonitrilos cuaternizados, además de agentes de blanqueo, tensioactivos y un compuesto secuestrador de calcio y/o magnesio con función adyuvante o coadyuvante en determinadas proporciones entre sí. Con esta composición de detergente se obtiene una acción blanqueante mejorada a bajas temperaturas de lavado (desde 20ºC hasta 60ºC), especialmente también con el uso de esta formulación de detergente en agua dura.

El documento EP 0 778 832 se ocupa de un procedimiento para la producción de tales glicinonitrilos cuaternizados, que pueden utilizarse como activador de agente de blanqueo en composiciones de detergente.

En el documento WO 00/58273 se proponen otro activador de agente de blanqueo, concretamente una sal de n-alquilamonioacetonitrilo y su producción. Las publicaciones para información de solicitud de patente alemana DE 100 38 832 y DE 100 38 845 describen diferentes confecciones de activadores del blanqueo del tipo de los aminoalquilnitrilos cuaternizados o de los derivados de acetonitrilo para su utilización en detergentes.

Otros documentos son el documento DE 19740669 y DE 19914353.

Sin embargo ninguno de los documentos mencionados en último lugar se ocupa de la cuestión del aumento del poder de lavado a bajas temperaturas.

El documento WO 02/083829 se refiere a composiciones mixtas de activadores del blanqueo.

El objetivo de la presente invención era proporcionar una composición de producto de limpieza y detergente que a bajas temperaturas desarrollara un buen poder de blanqueo y lavado (por debajo de 45ºC).

Este objetivo se consigue mediante una composición de detergente que contiene al menos un activador del blanqueo, y al menos una TAED, caracterizada porque la TAED se encuentra en una forma de tratamiento que produce una cinética de liberación retardada de ácido peracético para la acción del activador del blanqueo.

Como activadores del blanqueo pueden utilizarse todos los activadores del blanqueo que muestran una acción activante para el agente de blanqueo a temperaturas por debajo de 45ºC en baños de lavado, éstos son por ejemplo compuestos de las clases de sustancias de azúcares poliacilados o derivados de azúcares con restos acilo C_{1}-C_{10}, preferiblemente restos acetilo, propionilo, octanoílo, nonanoílo o benzoílo, especialmente restos acetilo. Como azúcares o derivados de azúcares pueden usarse mono- o disacáridos así como sus derivados oxidados o reducidos, preferiblemente glucosa, manosa, fructosa, sacarosa, xilosa o lactosa. Los activadores del blanqueo especialmente adecuados de esta clase de sustancias son por ejemplo pentaacetilglucosa, tetraacetato de xilosa, 1-benzoil-2,3,4,6-tetraacetilglucosa y 1-octanoil-2,3,4,6-tetraacetilglucosa.

Además, como activadores del blanqueo pueden usarse ésteres de O-aciloxima, tales como por ejemplo O-acetilactonoxima, O-benzoilacetonoxima, bis(propilimino)carbonato o bis(ciclohexilimino)carbonato. En el documento EP-A-028 432 y el documento EP-A-267 046 se describen por ejemplo ésteres de oxima y oximas aciladas de este tipo.

También pueden usarse como activadores del blanqueo N-acilcaprolactamas tales como por ejemplo N-acetilcaprolactama, N-benzoilcaprolactama, N-octanoilcaprolactama, N-octanoilcaprolactama o carbonilbiscaprolactama.

Además como activadores del blanqueo pueden usarse

-

aminas N-diaciladas y N,N'-tetraaciladas, por ejemplo N,N,N',N'-tetraacetilmetildiamina y -etilendiamina (TAED), N,N-diacetilanilina, N,N-diacetil-p-toluidina o hidantoínas 1,3-diaciladas tales como 1,3-diacetil-5,5-dimetilhidantoína;

-

N-alquil-N-sulfonil-carbonamidas, por ejemplo N-metil-N-mesil-acetamida o N-metil-N-mesil-benzamida;

-

hidrazidas cíclicas N-aciladas, urazoles o triazoles acilados, por ejemplo hidrazida del ácido monoacetil-maleico;

-

hidroxilaminas O,N,N-trisustituidas, por ejemplo hidroxilaminas O-N,N-trisustituidas, por ejemplo O-benzoil-N,N-succinilhidroxilamina, O-acetil-N,N-succinil-hidroxilamina o O,N,N-triacetalhidroxilamina;

-

N,N'-diacil-sulfurilamidas, por ejemplo N,N'-dimetil-N,N'-diacetilsulfurilamida o N,N'-dietil-N,N'-dipropionil-sulfurilamida;

-

triacilcianuratos, por ejemplo triacetilcianurato o tribenzoilcianurato;

-

anhídridos de ácido carboxílico, por ejemplo anhídrido del ácido benzoico, anhídrido del ácido m-clorobenzoico o anhídrido del ácido ftálico;

-

1,3-diacil-4,5-diaciloxi-imidazolina, por ejemplo 1,3-diacetil-4,5-diacetoxiimidazolina;

-

tetraacetilglicolurilo y tetrapropionilglicolurilo;

-

2,5-dicetopiperazinas diaciladas, por ejemplo 1,4-diacetil-2,5-dicetopiperazina;

-

productos de acilación de propilendiurea y 2,2-dimetilpropilendiurea, por ejemplo tetraacetilpropilendiurea,

-

\alpha-aciloxi-poliacil-malonamidas, por ejemplo \alpha-acetoxi-N,N'-diacetilmalonamida;

-

diacil-dioxohexahidro-1,3,5-triazinas, por ejemplo 1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazina.

Como activadores del blanqueo pueden usarse también 2-alquil- o 2-aril-(4H)-3,1-benzoxain-4-onas, tal como se describen por ejemplo en el documento EP-B-332 294 y el documento EP-B-502 013. Especialmente pueden usarse 2-fenil-(4H)-3,1-benzoxain-4-ona y 2-metil-(4H)-3,1-benzoxain-4-ona.

Además pueden usarse activadores del blanqueo de las clases de sustancias de los compuestos N- u O-acilados, por ejemplo alquilendiaminas poliaciladas, especialmente tetraacetiletilendiamina, glicolurilos acilados, especialmente tetraacetilglicolurilo, hidantoínas N-aciladas, hidrazidas, triazoles, hidrotriazinas, urazoles, dicetopiperazinas, sulfurilamidas y cianuratos, además de anhídridos de ácido carboxílico, especialmente anhídrido del ácido ftálico, ésteres de ácidos carboxílicos, especialmente nonanoiloxi-bencenosulfonato de sodio, isononanoiloxi-bencenosulfonato de sodio y derivados de azúcares acilados, tales como pentaacetilglucosa.

A partir de la solicitud de patente europea EP 0 464 880 se conocen nitrilos catiónicos que refuerzan el blanqueo de fórmula general R'R'',R'''N^{+}-CR_{1}R_{2}-CNX^{-}, en la que R_{1} y R_{2} son hidrógeno o un sustituyente con al menos un átomo de C, R' es un grupo alquiléter, alqueniléter o alquiléter C_{1}-C_{24} o un grupo -CR_{1}R_{2}-CN, y R'' así como R''' respectivamente son un grupo hidroxialquilo o alquilo C_{1}-C_{24} y el contraión X^{-} es un carboxilato o un sulfonato orgánico.

Además también pueden usarse compuestos, tal como se describen en el documento DE 100 38 844 A1 bajo la fórmula general I.

Sin embargo, un activador del blanqueo preferido es un glicinonitrilo cuaternizado del grupo de hidrogenosulfato, sulfato y metilsulfato de N-metilmorfolinioacetonitrilo. El activador preferido puede usarse como único activador del blanqueo en la composición de detergente, o en combinación con uno de los activadores del blanqueo mencionados anteriormente.

En una forma de realización preferida se utiliza una combinación de un glicinonitrilo cuaternizado con TAED. En una forma de realización especialmente preferida se utiliza un glicinonitrilo cuaternizado con TAED en una proporción desde 4:1 hasta 1:4. Las formas de realización especialmente preferidas usan una proporción de TAED con respecto a glicinonitrilo de 4:1, 3:1 y 3:2, siendo especialmente adecuada la proporción mencionada en último lugar para detergentes para material textil.

Se ha demostrado que es especialmente ventajoso y que puede mejorarse claramente el poder de lavado y de limpieza del producto según la invención cuando para la utilización a bajas temperaturas (por debajo de 45ºC) se usa una TAED en una forma de tratamiento, que produce una liberación retardada de ácido peracético. Esto significa que se utiliza preferiblemente una TAED confeccionada de modo que no libera ácido peracético inmediatamente al contacto con agua en combinación con percarbonato, sino sólo con un cierto retraso. La liberación retardada de ácido peracético intensifica el poder de lavado de otros componentes, especialmente ya a una temperatura de lavado de 30ºC. Sin querer vincularse a la siguiente explicación, se supone que el poder de lavado mejorado se debe a que al comienzo del proceso de lavado actúa en primer lugar el activador del blanqueo utilizado, que mediante una liberación de ácido peracético demasiado rápida mediante la TAED parece interferirse con respecto a su poder. Es decir, que el activador del blanqueo muestra una acción claramente mejor cuando al comienzo del proceso de lavado no existe una concentración de ácido peracético muy alta. Esto mismo vale para el poder de las properasas. Después de que el activador del blanqueo ha desarrollado su efecto, es ventajoso para el resultado del lavado cuando en el transcurso del proceso de lavado se aumenta la concentración de ácido peracético. Una aparición "retardada" de este tipo de una alta concentración de ácido peracético mejora especialmente la acción blanqueante del detergente o producto de limpieza según la invención a bajas temperaturas.

La cinética del ácido peracético se determina mediante:

a)

la velocidad de disolución del recubrimiento de TAED

b)

el espesor del recubrimiento de TAED

c)

la densidad del granulado de TAED

con respecto a a): se usa preferiblemente una TAED que está revestida (recubierta) con una envoltura protectora, que se disuelve sólo lentamente en el agua de lavado, y por consiguiente la TAED sólo actúa de manera retardada, es decir, cuando se elimina el recubrimiento.

Con respecto a b) el espesor del recubrimiento influye también en la velocidad con la que puede actuar la TAED. Cuanto más espeso sea el recubrimiento más tiempo tardará hasta que se elimine el recubrimiento en el agua de lavado, de modo que la TAED pueda desarrollar su efecto.

Con respecto a c) en primer lugar debe descompactarse en el agua de lavado un granulado de TAED fuertemente compactado, antes de que la TAED pueda desarrollar su efecto para la liberación de ácido peracético. Por tanto, la compactación del granulado utilizado influye también en la cinética de liberación de ácido peracético.

Con respecto a las definiciones de la presente descripción, por una "baja concentración de ácido peracético" debe entenderse una concentración inferior a 100 mg/l, por una "alta concentración de ácido peracético", una concentración superior a 300 mg/l.

Por una "liberación retardada" ha de entenderse que aparece una concentración superior a 100 mg/l de ácido peracético en el baño de lavado sólo tras algunos minutos, preferiblemente tras al menos 5 min. y con especial preferencia, tras al menos 8 min. Sin embargo, tras este tiempo se desea entonces un aumento rápido de la concentración de ácido peracético en el agua de lavado.

Las TAED con una cinética de liberación de ácido peracético lenta o retardada pueden adquirirse comercialmente.

Junto con el activador del blanqueo se añaden a la composición de detergente agentes de blanqueo adecuados, que pueden ser agentes de blanqueo comúnmente conocidos, habituales, para composiciones de detergente.

Como compuestos de peroxígeno adecuados para la utilización en los productos según la invención, se consideran especialmente peróxido de hidrógeno y en las condiciones de lavado sales inorgánicas que desprenden peróxido de hidrógeno, a las que pertenecen perboratos de metales alcalinos, tales como por ejemplo perborato de sodio tetrahidratado y perborato de sodio monohidratado, además de carbonatos de metales alcalinos perhidratados, tales como carbonato de sodio perhidratado ("percarbonato de sodio") así como persilicatos y/o persulfatos tales como caroato. Generalmente, además de estos peroxocompuestos inorgánicos, el sistema blanqueante de la formulación de detergente puede contener perácidos orgánicos o inorgánicos, especialmente ácidos percarboxílicos, por ejemplo ácidos percarboxílicos C_{1}-C_{12}, ácidos dipercarboxílicos C_{8}-C_{16}, ácidos imidopercaproicos o ácidos arildipercaproicos. Los ejemplos preferidos de ácidos que pueden usarse son ácido peracético, ácido perbenzoico, octan-, nonan-, decan- o dodecanmonoperácidos lineales o ramificados, decan- y dodecandiperácidos, ácidos mono- y diperftálicos, -isoftálicos y -tereftálicos, ácido ftalimidopercaproico, ácido tereftaloildiamidopercaproico y ácido e-ftalimid-peroxo-hexanoico (PAP). Estos ácidos percarboxílicos pueden usarse como ácidos libres o como sales de los ácidos, preferiblemente sales de metales alcalinos o alcalinotérreos. Siempre que deban utilizarse compuestos sólidos de peroxígeno, éstos pueden usarse en forma de polvos o granulados, que también pueden estar envueltos de la manera en principio conocida. Un ácido peracético utilizado con especial preferencia es el ácido peracético que puede adquirirse con el nombre comercial Eureco® (Ausimont, Italia). Los compuestos de peroxígeno están presentes en cantidades de preferiblemente hasta el 50% en peso, especialmente desde el 5% en peso hasta el 30% en peso y con especial preferencia desde el 8% en peso hasta el 25% en peso. Puede ser eficaz la adición de cantidades menores de estabilizadores de agentes de blanqueo conocidos tales como por ejemplo de fosfonatos, boratos o metaboratos y metasilicatos, así como sales de magnesio tales como sulfato de magnesio.

En una forma de realización de la presente invención se encuentran al menos un activador del blanqueo y un perácido activo como materias primas de manera conjunta en la formulación de detergente o producto de limpieza, sin embargo, su acción está retardarda uno respecto al otro, actuando el perácido de manera retardada. El perácido se encuentra preferiblemente en forma granulada. Esta forma de realización tiene la ventaja de que independientemente del pH ajustado en el baño de lavado y de la temperatura de lavado en cada caso se produce una acción blanqueante. A pH bajo (pH de 8,5 a 9) pasa a primer plano sobre todo la acción del perácido, que desarrolla una acción blanqueante sin activación. A pH más alto (pH >9) el activador del blanqueo desarrolla su efecto completo, de modo que en este caso se produce también una acción blanqueante intensificada.

También pueden encontrarse distintos activadores del blanqueo, es decir, aquéllos que tienen su efecto a bajas temperaturas (por debajo de 45ºC) y aquéllos que tienen su efecto a temperaturas más altas (a partir de 40ºC), juntos como mezcla en la composición de detergente o de producto de limpieza. De esta manera puede extenderse claramente el intervalo de temperatura en el que puede usarse el detergente.

Como catalizadores del blanqueo se utilizan normalmente sulfoniminas o iminas cuaternizadas, tal como se describen por ejemplo en los documentos US-A-5.360.568, US-A-5.360.569 y EP-A-453 003, así como también complejos de manganeso, tal como se describen por ejemplo en el documento WO-A 94/21777. En los documentos EP-A-458 397, EP-A-458 398 y EP-A-549 272 se describen otros catalizadores del blanqueo útiles que contienen metales. Los catalizadores del blanqueo se utilizan por regla general en cantidades de hasta el 1% en peso, especialmente del 0,01% en peso al 0,5% en peso, con respecto a la formulación de detergente.

Los estabilizadores del blanqueo son aditivos, que pueden complejar, unir o absorber trazas de metales pesados interferentes durante el blanqueo. Especialmente se utilizan para ello formadores de complejos habituales tales como tetraacetato de etilendiamina, ácido nitrilotriacético, ácido metilglicindiacético, ácido \beta-alanindiacético, N,N'-disuccinato de etilendiamina y fosfonatos tales como fosfonato de etilendiamintetrametileno, fosfonato de dietilentriaminpentametileno o ácido hidroxietiliden-1,1-difosfórico en forma de los ácidos o como sales de metales alcalinos neutralizadas parcial o totalmente en cantidades de hasta el 1% en peso, especialmente del 0,01% en peso al 0,5% en peso, con respecto a la formulación de detergente.

Un detergente o producto de limpieza según la invención contiene preferiblemente de 0,001 mg a 0,5 mg, especialmente de 0,02 mg a 0,3 mg de proteína enzimáticamente activa por gramo del producto total. La concentración de proteína puede determinarse con ayuda de procedimientos conocidos, por ejemplo el procedimiento del ácido bicincónico (BCA-Verfahren, Pierce Chemical Co., Rockford, IL) o el procedimiento de Biuret (A.G. Gornall, C.S. Bardawill y M.M. David, J. Biol. Chem. 177,751-766, 1948).

Como al menos una enzima con actividad de detergencia se utiliza una proteasa, que a temperaturas por debajo de 45ºC desarrolla una parte fundamental de su actividad. Un ejemplo para una proteasa de este tipo es la enzima Properase® 4000 E, que se distribuye por la empresa Genencor International.

Las otras enzimas utilizadas pueden ser también las que presentan un máximo de actividad a bajas temperaturas. Sin embargo, las enzimas utilizadas deben desarrollar una cierta actividad por lo menos a temperaturas por debajo de 45ºC, incluso cuando en ese caso no deba encontrarse allí su máximo.

Junto con estas proteínas especializadas a bajas temperaturas, pueden utilizarse otras enzimas usadas normalmente en los detergentes anteriores, tales como por ejemplo, proteasas, lipasas, amilasas, celulasas y peroxidasas. Preferiblemente se utilizan para detergentes enzimas optimizadas, eficaces en medio alcalino en las cantidades habituales para ello (aproximadamente del 0,1% en peso al 3% en peso).

A las proteasas que pueden utilizarse pertenecen las enzimas que pueden obtenerse a partir de microorganismos, especialmente bacterias u hongos, con un pH óptimo en el intervalo alcalino, por ejemplo, las proteasas conocidas a partir de las solicitudes de patente internacional WO 92/07067, WO 91/02792, WO 88/03947 o WO 88/03946 o de las solicitudes de patente europea EP 471 265, EP 416 967 o EP 394 352.

La proteasa se utiliza en el producto según la invención preferiblemente en cantidades tales que el producto acabado presenta 100 UP/g (unidades de proteasa por gramo, determinadas según el procedimiento descrito en Tenside 7, 125 (1970)), especialmente de 125 UP/g a 5.000 UP/g y con especial preferencia de 150 UP/g a 4.500 UP/g. Las proteasas adecuadas pueden adquirirse en el comercio, por ejemplo con los nombres Alcalase®, Alkolase®, BLAP®, Durazym®, Esperase®, Everlase(RE), FN-Base®, Maxatase®, Maxaclean®, Maxacal®, Maxapem®, Optimase®, Optimax®,
Opticlean®, Ovozyme®, Properase® Purafect®, Purafect®OxP o Savinase®. De las proteasas mencionadas se prefiere especialmente la utilización de Properase®.

\newpage

A las amilasas que pueden utilizarse en los productos según la invención, que preferiblemente se utilizan en combinación con al menos otra enzima, pertenecen las enzimas que pueden obtenerse a partir de bacterias u hongos, que presentan un pH óptimo preferiblemente en el intervalo alcalino hasta aproximadamente pH 10. Los productos comerciales útiles son por ejemplo Amylase-LT, Aquazym®, Duramyl®, Maxamyl®, Purastar®, Purafect® OxAm o Termamyl®. La amilasa se utiliza en el producto según la invención preferiblemente en tales cantidades que el producto acabado presenta de 0,01 KNU/g a 2 KNU/g ("Kilo-Novo-Units" (Kilo-Novo-Unidades) por gramo según el procedimiento convencional de la empresa Novo, siendo 1 KNU la cantidad de enzima que forma 5,26 g de almidón a pH 5,6 y 37ºC, basándose en el procedimiento descrito por P. Bernfeld en S.P. Colowick y N.D. Kaplan, Methods in Enzymology, tomo 1, 1955, página 149), especialmente de 0,015 KNU/g a 1,8 KNU/g y con especial preferencia de 0,03 KNU/g a 1,6 KNU/g. En caso de que el producto según la invención contenga una amilasa, ésta se selecciona preferiblemente de entre las amilasas modificadas mediante ingeniería genética. Las amilasas modificadas mediante ingeniería genética se conocen por ejemplo a partir de las solicitudes de patente internacional WO 94/18314 o WO 95/21247.

En el caso de la lipasa contenida opcionalmente en el producto según la invención, se trata de una enzima que puede obtenerse a partir de microorganismos, especialmente bacterias u hongos. Una de este tipo se conoce por ejemplo a partir de las solicitudes de patente europea EP 0 204 208, EP 0 214 761, EP 0 258 068, EP 0 385 401, EP 0 407 225, EP 0 571 982 o de las solicitudes de patentes internacionales WO 87/00859 o WO 90/10695. La lipasa se utiliza en el producto según la invención preferiblemente en tales cantidades que el producto acabado presenta una actividad lipolítica en el intervalo desde 10 LU/g hasta 10.000 LU/g ("Lipaseactivity Units" (unidades de actividad de lipasa) por gramo, determinadas mediante la hidrólisis enzimática de tributirina a 30ºC y pH 7 según el procedimiento mencionado en el documento EP 258 068), especialmente de 80 LU/g a 5.000 LU/g y con especial preferencia de 100 LU/g a 1.000 LU/g. Las lipasas habituales en el comercio son por ejemplo Lipex®, Lipolase®, Lipolase Ultra®, Lipomax®, Lipoprime®, Lipozym® y Lumafast®.

La celulasa útil según la invención pertenece también a las enzimas que pueden obtenerse a partir de bacterias u hongos, que presentan un pH óptimo preferiblemente en el intervalo de pH de casi neutro a débilmente alcalino desde 6 hasta 9,5. Las celulasas de este tipo se conocen por ejemplo a partir de las publicaciones para información de solicitudes de patente alemana DE 31 17 250, DE 32 07 825, DE 32 07 847, DE 33 22 950, de las solicitudes de patente europea EP 265 832, EP 269 977, EP 270 974, EP 0273 125 así como EP 339 550 o de las solicitudes de patente internacional WO 96/34108 y WO 97/34005. Éstas se utilizan en el producto según la invención preferiblemente en cantidades tales que el producto acabado presenta una actividad celulolítica desde 0,05 IU/g hasta 1,5 IU/g ("International Units" (unidades internacionales) por gramo, basándose en la hidrólisis enzimática de carboximetilcelulosa de Na a pH 9,0 y 40ºC, tal como se describe en Agric, Biol. Chem. 53, 1275 (1989) por S.Ito et al.), especialmente de 0,07 IU/g a 1,4 IU/g y con especial preferencia de 0,1 IU/G a 1,3 IU/g. Los productos comerciales adecuados son por ejemplo Carezyme®, Celluzyme®, Ecostase®, y Novozym® del fabricante Novo Nordisk o KAC® de Kao. A las celulasas preferidas pertenece también la 20K-celulasa obtenible a partir de Melanocarpus sp. o Myriococcum sp., que se conoce a partir de la solicitud de patente internacional WO 97/14804. Ésta tiene, tal como se describe en el mismo, un peso molecular de aproximadamente 20 kDa y presenta, a 50ºC en el intervalo de pH desde 4 hasta 9, al menos el 80% de su actividad máxima, quedando todavía casi el 50% de la actividad máxima a pH 10. Ésta, tal como también se describe en el documento, puede aislarse a partir de Melanocarpus albomyces y producirse en transformados de Trichoderma reseei preparados mediante ingeniería genética.

Como enzimas que pueden usarse adicionalmente en los productos se tienen en cuenta aquéllas de la clase de las cutinasas, pululanasas, hemicelulasas, oxidasas, lacasas y peroxidasas así como sus mezclas. Especialmente adecuados son los principios activos enzimáticos obtenidos a partir de hongos o bacterias, tales como Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Bacillus lentus, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes, Pseudomonas cepacia o Coprinus cinereus. Las enzimas pueden, tal como se describe por ejemplo en la memoria de patente europea EP 0 564 476 o en la solicitud de patente internacional WO 94/23005, adsorberse en sustancias soporte y/o incluirse en sustancias de la envoltura, para protegerlas frente a una inactivación anticipada. Éstas están contenidas en los detergentes o productos de limpieza según la invención preferiblemente en cantidades de hasta el 5% en peso, especialmente desde el 0,2% en peso hasta el 4% en peso.

En caso de que deban añadirse varias enzimas en el producto según la invención, esto puede realizarse mediante la adición de las dos o más enzimas separadas o confeccionadas por separado de manera conocida o mediante dos o más enzimas confeccionadas conjuntamente en un granulado, tal como por ejemplo se conoce a partir de las solicitudes de patente internacional WO 96/00772 o WO 96/00773.

En una forma de realización especialmente preferida, en el detergente o producto de limpieza según la invención se utiliza una mezcla de dos proteasas, de las que una es Properase®, opcionalmente junto con otras enzimas (amilasa, lipasa, celulasa). La utilización de Properase® junto con otra proteasa mejora claramente la propiedad de lavado y limpieza del detergente y producto de limpieza según la invención, debiendo utilizarse simultáneamente en conjunto menos cantidad total de proteasa, y concretamente tanto con respecto a la cantidad absoluta utilizada como con respecto a las unidades enzimáticas internacionales utilizadas de las enzimas. Esto conduce además a una reducción de los costes en la producción del producto preparado.

Otra ventaja de la disminución de la cantidad total de proteasa es que un detergente para material textil preparado de este modo actúa con especial cuidado sobre material de lavado de lana.

Como otras partes componentes de detergente habituales pueden estar contenidos tensioactivos en la composición de producto de limpieza y detergente, se prefieren con especial preferencia tensioactivos no iónicos y/o aniónicos o mezclas de los mismos.

Los tensioactivos aniónicos adecuados son por ejemplo sulfatos de alcohol graso de alcoholes grasos con de 8 a 22, preferiblemente de 10 a 18 átomos de carbono, por ejemplo sulfatos de alcohol C_{9}-C_{11}, sulfatos de alcohol C_{12}-C_{13}, sulfato de cetilo, sulfato de miristilo, sulfato de palmitilo, sulfato de estearilo y sulfato de sebo-alcohol graso.

Otros tensioactivos aniónicos adecuados son alcoholes C_{8}-C_{22} etoxilados sulfatados (alquilétersulfatos) o sus sales solubles. Los compuestos de este tipo se preparan, por ejemplo, porque en primer lugar se alcoxila un alcohol C_{8}-C_{22}, preferiblemente un alcohol C_{10}-C_{18}, por ejemplo un alcohol graso y se sulfata a continuación el producto de alcoxilación. Para la alcoxilación se usa preferiblemente óxido de etileno, utilizándose por mol de alcohol graso de 2 a 50, preferiblemente de 3 a 20 mol de óxido de etileno. Sin embargo, la alcoxilación de los alcoholes puede realizarse también solo con óxido de propileno y opcionalmente óxido de butileno. Además son adecuados tales alcoholes C_{8}-C_{22} alcoxilados, que contienen óxido de etileno y óxido de propileno u óxido de etileno y óxido de butileno. Los alcoholes C_{8}-C_{22} alcoxilados pueden obtener las unidades de óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de butileno en forma de bloques o en distribución estadística.

Otros tensioactivos aniónicos adecuados son alcanosulfonatos, tales como alcanosulfonatos C_{8}-C_{24}, preferiblemente alcanosulfonatos C_{10}-C_{18}, así como jabones tales como por ejemplo las sales de ácidos carboxílicos C_{8}-C_{24}.

Otros tensioactivos aniónicos adecuados son alquilbencenosulfonatos lineales C_{9}-C_{20} (LAS).

Otros tensioactivos aniónicos adecuados son N-acilsarcosinatos con restos acilo C_{8}-C_{25} alifáticos saturados o insaturados, preferiblemente restos acilo C_{10}-C_{20}, por ejemplo N-Oleoilsarcosinato.

Los tensioactivos aniónicos se añaden a la formulación de detergente preferiblemente en forma de sales. Los cationes adecuados en estas sales son iones de metales alcalinos tales como sodio, potasio y litio, e iones amonio tales como, por ejemplo, iones hidroxietilamonio, di(hidroxietil)amonio y tri(hidroxietil)amonio.

De los tensioactivos aniónicos mencionados, son de especial interés sulfatos de alcohol graso y alquilbenzosulfonatos lineales.

Como tensioactivos no iónicos son adecuados, por ejemplo, alcoholes C_{8}-C_{22} alcoxilados como alcoxilados de alcohol graso o alcoxilados de oxoalcohol. La alcoxilación puede realizarse con óxido de etileno, óxido de propileno y/u óxido de butileno. Como tensioactivo puede emplearse, a este respecto, todos los alcoholes alcoxilados que contienen añadidas al menos dos moléculas de un óxido de alquileno mencionado anteriormente. También a este respecto se tienen en consideración polimerizados en bloque de óxido de etileno, óxido de propileno y/u óxido de butileno o productos de adición que contienen los óxidos de alquileno mencionados en distribución estadística. Por mol de alcohol se usa por regla general de 2 a 50, preferiblemente de 3 a 20 mol de al menos un óxido de alquileno. Preferiblemente se utiliza óxido de etileno como óxido alquileno. Los alcoholes tienen preferiblemente de 10 a 18 átomos de carbono.

Otra clase de tensioactivos no iónicos adecuados son alquilfenoletoxilados con cadenas de alquilo C_{6}-C_{14} y de 5 a 30 mol de unidades de óxido de etileno.

Otra clase de tensioactivos no iónicos son alquilpoliglucósidos con de 8 a 22, preferiblemente de 10 a 18 átomos de carbono en la cadena de alquilo. Estos compuestos contienen generalmente de 1 a 20, preferiblemente de 1,1 a 5 unidades de glucósido.

Otra clase de tensioactivos no iónicos son N-alquilglucamidas de estructura general II o III

100

siendo R^{6} alquilo C_{6}-C_{22}, R^{7} H o alquilo C_{1}-C_{4} y R^{8} un resto polihidroxialquilo con de 5 a 12 átomos de C y al menos 3 grupos hidroxilo. R^{6} es preferiblemente alquilo C_{10}-C_{18}, R^{7} metilo y R^{8} un resto C_{5}-C_{6}. Por ejemplo, se obtienen compuestos de este tipo mediante la acilación de azúcares aminados reductores con cloruros de ácidos de ácidos carboxílicos C_{10}-C_{18}.

La formulación de detergente para material textil contiene preferiblemente, como tensioactivos no iónicos con de 3 a 12 mol de óxido de etileno, alcoholes C_{10}-C_{16} etoxilados, especialmente alcoholes grasos etoxilados y/o oxoalcoholes etoxilados.

Como sustancias con función principalmente adyuvante o coadyuvante se utilizan preferiblemente representantes del grupo de las zeolitas, silicatos, fosfatos de metales alcalinos, policarboxilatos y aminopolicarboxilatos por separado o en mezclas.

Las zeolitas y silicatos, en principio, pueden calificarse de intercambiadores de iones inorgánicos. Las zeolitas adecuadas (aluminosilicatos) son especialmente aquellas del tipo A, P, X, B, HS y MAP en su forma sódica, o en formas en las que el sodio esté intercambiado parcialmente por otros cationes tales como Li, K, Ca, Mg o amonio. Las zeolitas de este tipo se describen por ejemplo en los documentos EP-A 0 038 591, EP-A 0 087 035, US-A 4,604,224, GB-A 2 013 259, EP-A 0 522 726, EP-A 0 384 070 y WO-A 94/24251.

Los silicatos cristalinos o amorfos adecuados, especialmente silicatos estratificados, son sobre todo disilicatos amorfos y disilicatos cristalinos, como el silicato estratificado SKS-6 (fabricante Fa. Hoechst). Los silicatos pueden utilizarse en forma de sus sales de metales alcalinos, de metales alcalinotérreos o de amonio. Se utilizan preferiblemente silicatos de Na, Li y Mg.

Como fosfato de metal alcalino se tienen en cuenta especialmente polifosfato de trisodio, que también puede considerarse como intercambiador de iones inorgánico.

Los aminopolicarboxilatos y policarboxilatos de bajo peso molecular son especialmente:

- ácidos di-, tri- y tretracarboxílicos C_{4}-C_{20} tales como, por ejemplo, ácido succínico, ácido propanotricarboxílico, ácido butanotetracarboxílico, ácido ciclopentanotetracarboxílico y ácidos alquil- y alquenilsuccínicos con restos alquilo o alquenilo C_{2}-C_{16}.

- ácidos hidroxicarboxílicos C_{4}-C_{20} tales como por ejemplo ácido málico, ácido tartárico, ácido glucónico, ácido glucárico, ácido cítrico, ácido lactobiónico y ácido sacarosa-mono, di- y tricarboxílico;

- aminopolicarboxilatos que actúan como formadores de complejos como, por ejemplo, ácido nitrilotriacético, ácido metilglicinodiacético, ácido \beta-alaninodiacético, ácido etilendiaminotetraacético, ácido serinodiacético o N,N'-disuccinato de etilendiamina, preferiblemente en forma de sus sales de metal alcalino (especialmente sodio) parcial o totalmente neutralizadas.

Los policarboxilatos y aminopolicarboxilatos poliméricos u oligoméricos son especialmente:

- ácidos oligomaleicos, como se describen por ejemplo en los documentos EP-A 0 451 508 y EP-A 0 396 303;

- Co- y terpolímeros de ácidos dicarboxílicos C_{4}-C_{8} insaturados, pudiendo estar contenidos como comonómeros, incluidos por polimeración, monómeros monoetilénicamente insaturados

- del grupo (i) en cantidades de hasta el 95% en peso,

- del grupo (ii) en cantidades de hasta el 60% en peso,

- del grupo (iii) en cantidades de hasta el 20% en peso

Como ácidos dicarboxílicos C_{4}-C_{8} insaturados son adecuados a este respecto, por ejemplo, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico y ácido citracónico. Se prefiere el ácido maleico.

El grupo (i) comprende ácido monocarboxílicos C_{3}-C_{8} monoetilénicamente insaturados, tales como por ejemplo ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico y ácido vinilacético. Preferiblemente, del grupo (i) se utilizan ácido acrílico y ácido metacrílico.

El grupo (ii) comprende olefinas C_{2}-C_{22} monoetilénicamente insaturadas, vinil alquil éteres con grupos alquilo C_{1}-C_{8}, estireno, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos C_{1}-C_{8}, (met)acrilamida y vinilpirrolidona. Preferiblemente, del grupo (ii) se utilizan olefinas C_{2}-C_{6}, vinil alquil éteres con grupos alquilo C_{1}-C_{4}, acetato de vinilo y propionato de vinilo.

El grupo (iii) comprende ésteres (met)acrílicos de alcoholes C_{1}-C_{8}, (met)acrilnitrilo, (met)acrilamida de aminas C_{1}-C_{8}, N-vinilformamida y vinilimidazol.

En caso de que los polímeros del grupo (ii) contengan ésteres vinílicos incluidos por polimeración, estos también pueden hidrolizarse parcial o totalmente para dar unidades estructurales de alcohol vinílico. Los co- y terpolímeros adecuados se conocen, por ejemplo, a partir del documento US-A 3.887.806 así como del documento DE-A 43 13 909.

Como copolímeros de ácidos dicarboxílicos son adecuados principalmente:

\newpage

- copolímeros de ácido maleico y ácido acrílico en una proporción en peso de 10:90 a 95:5, especialmente tales en una proporción en peso de 30:70 a 90:10, especialmente con masas moleculares de 1.000 a 150.000;

- terpolímeros de ácido maleico, ácido acrílico y un éster vinílico de un ácido carboxílico C_{1}-C_{3} en una proporción en peso de 10 (ácido maleico): 90 (ácido acrílico + éster vinílico) a 95 (ácido maleico) : 5 (ácido acrílico + éster vinílico), pudiendo variar la proporción en peso del ácido acrílico con respecto al éster vinílico en el intervalo desde 20:80 hasta 80:20;

- terpolímeros de ácido maleico, ácido acrílico y acetato de vinilo o propionato de vinilo en una proporción en peso de 20 (ácido maleico): 80 (ácido acrílico + éster vinílico) a 90 (ácido maleico): 10 (ácido acrílico + éster vinílico), pudiendo variar la proporción en peso del ácido acrílico con respecto al éster vinílico en el intervalo desde 30:70 hasta 70:30.

- copolímeros de ácido maleico con olefinas C_{2}-C_{8} con una proporción en moles de 40:60 a 80:20, con especial preferencia copolímeros de ácido maleico con etileno, propileno o isobutano en una proporción en moles de aproximadamente 50:50.

También se tienen en cuenta polímeros de injerto de ácidos carboxílicos insaturados en hidratos de carbono hidrogenados o hidratos de carbono de bajo peso molecular, véanse los documentos US-A 5.227.446, DE-A 44 15 623 y DE-A 43 13 909. Los ácidos carboxílicos insaturados adecuados son a este respecto, por ejemplo, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico y ácido vinilacético así como mezclas de ácido acrílico y ácido maleico, que se injertan en cantidades del 40% en peso al 95% en peso, con respecto al componente que va a injertarse.

Para la modificación pueden además existir otros monómeros monoetilénicamente insaturados incluidos por polimeración hasta el 30% en peso, con respecto al componente que va a injertarse. Los monómeros modificadores adecuados son los monómeros mencionados anteriormente de los grupos (ii) y (iii).

Como fundamento del injerto son adecuados polisacáridos degradados tales como por ejemplo celulosas, inulinas o almidones degradados de manera ácida o enzimática, polisacáridos degradados reducidos (hidrogenados o aminados por hidrogenación) tales como, por ejemplo, manitol, sorbitol, aminosorbitol y glucamina, así como polialquilenglicoles con masas moleculares hasta Mw = 5.000, como por ejemplo polietilenglicoles, copolímeros de bloque de óxido de etileno/óxido de propileno u óxido de etileno/óxido de butileno, copolímeros estadísticos de óxido de etileno/óxido de propileno u óxido de etileno/óxido de butileno o alcoholes C_{1}-C_{22} mono- o polibásicos alcoxilados, véase el documento US-A 4.746.456.

Preferiblemente de este grupo se utilizan almidones reducidos degradados o degradados injertados y óxidos de polietileno injertados, utilizándose del 20% en peso al 80% en peso de monómeros con respecto al componente de injerto en la inclusión por polimeración por injerto. Para el injerto se utiliza preferiblemente una mezcla de ácido maleico y ácido acrílico en una proporción en peso de 90:10 a 10:90.

Los ácidos poliglioxílicos se describen por ejemplo en los documentos EP-B 0 001 004, US-A 5.399.286, DE-A 41 06 355 y EP-A 0 656 914. Los grupos terminales de los ácidos poliglioxílicos pueden presentar diferentes estructuras.

Los ácidos poliamidocarboxílicos y ácidos poliamidocarboxílicos modificados se conocen, por ejemplo, a partir de los documentos EP-A 0 454 126, EP-B 0 511 037, WO-A 94/01486 y EP-A 0 581 452.

Preferiblemente, como aminopolicarboxilatos se usan también ácidos poliaspárticos o cocondensados del ácido aspártico con otros aminoácidos, ácidos mono- o dicarboxílicos C_{4}-C_{25} y/o mono- o diaminas C_{4}-C_{25}. Con especial preferencia se utilizan ácidos poliaspárticos modificados preparados en ácidos que contienen fósforo con ácidos mono- o dicarboxílicos C_{6}-C_{22} o con mono- o diaminas mono C_{6}-C_{22}.

Los productos de la condensación del ácido cítrico con ácidos hidroxicarboxílicos o compuestos de polihidroxilo se conocen, por ejemplo, a partir de los documentos WO-A 93/22362 y WO-A 92/16493. Tales condensados que contienen grupos carboxilo tienen normalmente masas moleculares de hasta 10.000, preferiblemente hasta
5.000.

De manera especialmente preferible, en la formulación de detergente para material textil según la invención, de las clases de sustancias mencionadas, se utilizan zeolita A, zeolita P, zeolita X, silicatos estratificados tales como SKS-6, polifosfato de trisodio, copolímeros de ácido acrílico/ácido maleico (especialmente aquellos de masa molecular de 10.000 a 100.000), ácido poliaspártico, ácido cítrico, ácido nitrilotriacético, ácido metilglicinodiacético y mezclas de los mismos.

Como mezclas son de especial interés aquellas de zeolitas y ácido poliaspártico, zeolitas y ácidos oligomaleicos, zeolitas y copolímeros de ácido acrílico/ácido maleico, polifosfato de trisodio y silicatos estratificados, polifosfato de trisodio y copolímeros de ácido acrílico/maleico, zeolitas y polifosfato de trisodio así como de zeolitas, silicatos estratificados y copolímeros de ácido acrílico/ácido maleico.

Como parte componente adicional, la formulación de detergente para material textil según la invención puede contener polímeros antisuciedad y/o inhibidores del agrisado convencionales y en las cantidades habituales para esto (aproximadamente del 0,1% en peso al 2% en peso).

Los polímeros antisuciedad y/o inhibidores del agrisado para detergentes adecuados son por ejemplo:

- poliésteres de óxidos de polietileno con etilenglicol y/o propilenglicol y ácidos dicarboxílicos aromáticos o ácidos dicarboxílicos aromáticos y alifáticos,

- poliésteres de óxidos de polietileno cerrados por grupos terminales en un lado con alcoholes bi y/o polivalentes y ácido dicarboxílico.

Los poliésteres de este tipo se conocen por ejemplo a partir de los documentos US-A 3.557.039, GB-A 1 154 730, EP-A-185 427, EP-A- 421 984, EP-A-241 985, EP-A-272 033 y US-A 5.142.020.

Otros polímeros antisuciedad adecuados son copolímeros o polímeros de injerto anfifilos de ésteres vinílicos y/o acrílicos en óxidos de polialquileno (véanse los documentos US-A 4.746.456, US-A 4.846.995, DE-A 37 11 299, US-A 4.904.408, US-A 4.846.994 y US-A 4.849.126) o celulosas modificadas tales como por ejemplo metilcelulosa, hidroxipropilcelulosa o carboximetilcelulosa.

Para el aumento del poder de limpieza, los detergentes según la invención pueden contener polímeros que refuerzan el desprendimiento de la suciedad, denominados polímeros antisuciedad, que por regla general están compuestos por unidades de ácido carboxílico y opcionalmente unidades de dioleina poliméricas, y por ejemplo contienen grupos de tereftalato de etileno y tereftalato de polioxietileno. Otras unidades monoméricas, por ejemplo propilenglicol, polipropilenglicol, ácidos alquilen- o alquenilendicarboxílicos, ácido isoftálico, isómeros de ácido ftálico carboxi- o sulfosustituidos pueden estar contenidos en el polímero que refuerza el desprendimiento de la suciedad. También puede utilizarse derivados cerrados por grupos terminales, es decir, polímeros que no presentan ni grupos hidroxilo ni grupos carboxilo libres, sino que por ejemplo portan grupos alquilo C_{1}-C_{4} o están esterificados en posiciones de extremo con ácidos carboxílicos monobásicos, por ejemplo ácido benzoico o ácido sulfobenzoico. También son adecuados los poliésteres conocidos a partir de la solicitud de patente europea EP 0 241 985, que junto con grupos de oxietileno y unidades de ácido tereftálico contienen grupos 1,2-propileno, 1,2-butileno y/o 3-metoxi-1,2-propileno así como unidades de glicerina y están cerrados por grupos terminales con grupos alquilo C_{1}-C_{4}, los polímeros antisuciedad de tereftalato de etileno y tereftalato de óxido de polietileno utilizados en los productos de la solicitud de patente europea EP 0 253 567 con una masa molecular desde 900 hasta 9.000, presentando las unidades de polietilenglicol pesos moleculares desde 300 hasta 3.000 y ascendiendo la proporción en moles de tereftalato de etileno con respecto a tereftalato de óxido de polietileno a de 0,6 a 0,95, los poliésteres con unidades de tereftalato de polipropileno y tereftalato de polioxietileno conocidos a partir de la solicitud de patente europea EP 0 272 033, cerrados por grupos terminales al menos en un porcentaje mediante restos alquilo C_{1}-C_{4} o acilo, los poliésteres antisuciedad que contienen tereftalato cerrados por grupos terminales sulfoetilo mencionados en la solicitud de patente europea EP 0 274 907, los poliésteres antisuciedad preparados mediante sulfonación de grupos terminales insaturados con unidades de tereftalato, alquilenglicol y poli-C_{2}-C_{4}-glicol de la solicitud de patente europea EP 0 357 280, los poliésteres antisuciedad catiónicos conocidos a partir de la solicitud de patente europea EP 0 398 133 con grupos amina, amonio y óxido de amina y los poliésteres antisuciedad catiónicos con unidades de morfolina cuaternizada, etoxilada de la solicitud de patente europea EP 0 398 137. Asimismo también son adecuados polímeros de tereftalato de etileno y tereftalato de óxido de polietileno, en los que las unidades de polietilenglicol presentan pesos moleculares desde 750 hasta 5.000 y la proporción en moles de tereftalato de etileno con respecto a tereftalato de óxido de polietileno asciende a de 50:50 a 90:10 y su utilización en detergentes se describe en la memoria de patente alemana DE 28 57 292, así como polímeros con peso molecular de 15.000 a 50.000 de tereftalato de etileno y tereftalato de óxido de polietileno con respecto a tereftalato de óxido de polietileno que asciende a de 2:1 a 6:1, que pueden utilizarse en detergentes según la solicitud de patente alemana DE 33 24 258.

Como otra parte componente adicional la formulación de detergente para material textil según la invención puede contener inhibidores de la transferencia de color habituales en las cantidades habituales para ello (aproximadamente del 0,1% en peso al 2% en peso).

Como inhibidores de la transferencia de color se utilizan por ejemplo homo- y copolímeros de la vinilpirrolidona, del vinilimidazol, de la viniloxazolidona y del N-óxido de 4-vinilpiridina con masas moleculares desde 15.000 hasta 100.000 así como polímeros de partes finas reticulados a base de estos monómeros. Se conoce el uso mencionado en el presente documento de tales polímeros, véanse los documentos DE-B 22 32 353, DE-A 28 14 287, DE-A 28 14 329 y DE-A 43 16 023.

Como otra parte componente adicional la formulación de detergente para material textil según la invención puede contener blanqueadores ópticos convencionales en las cantidades habituales para ello.

Son adecuadas, por ejemplo, sales del ácido 4,4'-bis(2-anilino-4-morfolino-1,3,5-triazinil-6-amino)estilbeno-2,2'-disulfónico o compuestos formados de la misma manera, que en lugar del grupo morfolino portan un grupo dietanolamino, un grupo metilamino, un grupo anilino o un grupo 1-metoxietilamino. Además pueden estar presentes blanqueadores del tipo de los difenilestirilos sustituidos, por ejemplo las sales alcalinas del 4,4'-bis(2-sulfoestiril)-difenilo, del 4,4'-bis(4-cloro-3-sulfoestiril)-difenilo, o del 4-(4-cloroestiril)-4'-(2-sulfoestiril)-difenilo. También pueden utilizarse mezclas de los blanqueadores ópticos mencionados anteriormente.

Ejemplos para blanqueadores ópticos aniónicos típicos son:

4,4'-bis(2-detanolamino-4-anilino-s-triazin-6-il-amino)-estilbeno-2,2'-disulfonato de disodio,

4,4'-bis(2-morfolino-4-anilino-s-triazin-6-il-amino)estilbeno-2,2'-disulfonato de disodio,

4,4'-bis(2,4-dianilino-s-triazin-6-il-amino)estilbeno-2,2'-disulfonato de disodio.

4',4''-bis(2,4-dianilino-s-triazin-6-il-amino)estilbeno-2-sulfonato de monosodio,

4,4'-bis(2-anilino-4(N-metil-N-2-hidroxietilamino)s-triazin-6-il-amino)estilbeno-2,2'-sulfonato de disodio,

4,4'-bis(4-fenil-2,1,3-triazol-2-il)estilbeno-2,2'-disulfonato de disodio,

4,4'-bis(2-anilino-4(1-metil-2-hidroxietilamino)s-triazin-6-il-amino)estilbeno-2,2'-disulfonato de disodio y

2(estilbil-4''(nafto-1',2',4,5)-1,2,3-triazol)-2-sulfonato de sodio.

Los inhibidores del agrisado tienen el objetivo de mantener en suspensión en el baño la suciedad desprendida de la fibra textil. A este respecto son adecuados coloides solubles en agua generalmente de naturaleza orgánica, por ejemplo almidón, cola, gelatina, sales de ácidos etercarboxílicos o ácidos etersulfónicos del almidón o de la celulosa o sales de ésteres de ácido sulfúrico ácidos de la celulosa o del almidón. Para este fin también son adecuadas poliamidas que contienen grupos ácidos, solubles en agua. Además pueden usarse otros derivados de almidón distintos a los mencionados anteriormente, por ejemplo almidones aldehídicos. Preferiblemente se utilizan éteres de celulosa, tales como carboximetilcelulosa (sal de Na), metilcelulosa, hidroxialquilcelulosa y éteres mixtos, tales como metilhidroxietilcelulosa, metilhidroxipropilcelulosa, metilcarboximetilcelulosa y sus mezclas, por ejemplo en cantidades del 0,1% en peso al 5% en peso, con respecto a los productos.

Además, la formulación de detergente para material textil según la invención puede contener adyuvantes alcalinos, especialmente carbonato de sodio y/o hidrogenocarbonato de sodio, en cantidades de hasta el 40% en peso, especialmente del 1% en peso al 25% en peso, así como aditivos, especialmente sulfatos de metales alcalinos tales como sulfato de sodio, en cantidades de hasta el 60% en peso, especialmente del 1% en peso al 30% en peso.

A los disolventes orgánicos que pueden usarse junto con agua en los productos según la invención, especialmente cuando se encuentran en forma de pasta o líquida, pertenecen alcoholes con de 1 a 4 átomos de C, especialmente metanol, etanol, isopropanol y terc-butanol, dioles con de 2 a 4 átomos de C, especialmente etilenglicol y propilenglicol, así como sus mezclas y los éteres que se obtienen a partir de las clases de compuestos mencionadas. Los disolventes miscibles en agua de este tipo están presentes en los productos según la invención preferiblemente en cantidades no superiores al 30% en peso, especialmente desde el 6% en peso hasta el 20% en peso.

Especialmente, en el caso de la utilización en el procedimiento a máquina, puede ser ventajoso añadir a los productos inhibidores de la formación de espuma convencionales. Como inhibidores de la formación de espuma son adecuados por ejemplo jabones de origen natural o sintético, que presentan un alto porcentaje en ácidos grasos C_{18}-C_{24}. Los inhibidores de la formación de espuma que no son de tipo tensioactivo adecuados son por ejemplo organopolisiloxanoas y sus mezclas con ácido silícico microfino, opcionalmente silanado, así como parafinas, ceras, ceras microcristalinas y sus mezclas con ácido silícico silanado o alquilendiaminas de bis-ácidos grasos. Con ventaja se usan también mezclas de distintos inhibidores de la formación de espuma, por ejemplo aquéllas a partir de siliconas, parafinas o ceras. Preferiblemente, los inhibidores de la formación de espuma, especialmente inhibidores de la formación de espuma que contienen silicona y/o parafina, están unidos a una sustancia de soporte granular dispersable o soluble en agua. Especialmente, se prefieren a este respecto mezclas de parafinas y bis-esteariletilendi-
amida.

Para el ajuste de un valor de pH deseado, que no se obtiene por sí mismo mediante la mezcla de los componentes restantes, los productos según la invención pueden contener ácidos compatibles con el entorno y el sistema, especialmente ácido cítrico, ácido acético, ácido tartárico, ácido málico, ácido láctico, ácido glicólico, ácido succínico, ácido glutárico y/o ácido adípico, pero también ácidos minerales, especialmente ácido sulfúrico o bases, especialmente hidróxido de amonio o hidróxidos alcalinos. Los reguladores de pH de este tipo están contenidos en los productos según la invención en cantidades preferiblemente no superiores al 20% en peso, especialmente desde el 1,2% en peso hasta el 17% en peso.

Además, los productos pueden contener otras partes componentes habituales en detergentes y productos de limpieza. A estas partes componentes opcionales pertenecen especialmente estabilizadores de enzimas así como, colorantes y sustancias olorosas, inhibidores de la corrosión, arcillas, bactericidas, fosfonatos y agentes de fregado.

\newpage

La formulación de detergente o producto de limpieza según la invención puede contener los activadores del blanqueo, especialmente los glicinonitrilos cuaternizados añadidos de manera que están contenidos como componentes puros o como componentes confeccionados previamente con aditivos adecuados en el grano granulado o grano en polvo del detergente de forma distribuida, o de manera que se encuentran como componentes puros o como componentes confeccionados previamente con aditivos adecuados como granos granulados o granos en polvo separados de las partes componentes de detergente restantes. La adición de glicinonitrilos cuaternizados como granos granulados o granos en polvo por separado, especialmente como producto confeccionado previamente con aditivos adecuados permite la preparación cuidadosa de detergentes con una estabilidad especialmente buena del activador del
blanqueo.

Los detergentes y productos de limpieza en forma de granulado o en forma de polvo no compactados presentan normalmente una densidad aparente inferior, normalmente desde 200 hasta 600 g/l. Éstos pueden contener también un sistema de adyuvantes a base de fosfato, tener poco fosfato o no tener fosfato.

La formulación de detergente y producto de limpieza según la invención se encuentra preferiblemente en forma de granulado o en polvo con una densidad aparente desde 200 g/hasta 1.100 g/l. Sin embargo también son posibles formulaciones líquidas.

Las composiciones según la invención no se limitan a su utilización en detergentes para material textil, sino que pueden usarse además para lavavajillas, quitamanchas (sal eliminadora de manchas), agente desincrustante y agente abrasivo.

En resumen, las ventajas de las composiciones de producto de limpieza y detergente según la invención pueden representarse tal como sigue:

1. condiciones cuidadosas para el material de lavado textil debido a

-

bajas temperaturas de lavado

-

bajo valor de pH en comparación con los detergentes convencionales

2. poder de lavado mejorado con menor utilización de materiales (especialmente enzimas)

3. acción blanqueante mejorada en condiciones de lavado cuidadosas.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplos

Ejemplo 1

Liberación de ácido peracético de tipos de TAED confeccionados de manera diferente

Este procedimiento puede utilizarse para determinar la cinética del ácido peracético en materias primas y productos completos

\vskip1.000000\baselineskip

Principio:

La TAED reacciona en presencia de peróxido de hidrógeno para dar ácido peracético que puede determinarse mediante yodometría. A este respecto se aprovecha mediante la volumetría sobre hielo el efecto de que sólo el ácido peracético a bajas temperaturas puede oxidar yoduro para dar yodo, en contraposición al peróxido de hidrógeno.

\vskip1.000000\baselineskip

Reactivos:

Hielo (agua destilada)

Percarbonato (activo en un 13,7%)

Disolución estándar de Na_{2}S_{2}O_{3} (0,01 mol/l)

Disolución de KI aproximadamente al 8%

Disolución de almidón al 3%

Ácido acético al 20%

\vskip1.000000\baselineskip

Aparatos:

Balanza analítica

Agitador con calefacción IKA RCT basic, 250ºC y nivel 6 (agitador)

Termómetro de regulación digital con control lógico IKA ETS-D4, 40ºC

Vaso de precipitados de 1000 ml de forma ancha

Dosimat con unidad de inversión

Pipeta volumétrica de 10 ml

Núcleo de agitador magnético de 40x7 mm de forma redonda

Cronómetro

Mortero y pistilo

Termostato, 20ºC

El análisis de la cinética del ácido peracético se realiza de la manera siguiente:

Se disuelve 1 g de TAED con 4 g de percarbonato en 1000 ml de agua destilada (20ºC), de manera análoga, 10 g de producto completo. Desde el momento de la adición de las muestras en el agua se inicia el cronómetro y cada 3 minutos se extraen 10 ml de la mezcla de reacción. Se pipetean estos 10 ml sobre aproximadamente 50-100 g de hielo machacado con el mortero. Se adiciona la mezcla de muestra/hielo con 10 ml de disolución de KI al 8% y se valora de manera continua por análisis volumétrico con disolución de tiosulfato de Na 0,1 hasta la obtención de un amarillo pálido. Tras la adición de algunas gotas de disolución de almidón se sigue valorando por análisis volumétrico hasta el acromatismo. Todo el análisis volumétrico debe transcurrir de una manera muy continua, para que no aparezca ninguna distorsión por peróxido de hidrógeno. Además debe registrarse la temperatura al extraer la muestra del recipiente de reacción.

Después de haber registrado 10 pares de valores se representan gráficamente los valores en un diagrama.

\vskip1.000000\baselineskip

Valoración:

El cálculo se realiza según la fórmula siguiente:

mg \ de \ ácido \ peracético/l = \frac{V \ x \ 0.38 \ x \ 1000}{10}

V = consumo en ml

0,38 = 1 ml de disolución de tiosulfato de Na (0,01 mol/l) muestra 0,38 mg de ácido peracético.

1000 = la muestra pesada se disolvió en 1000 ml de agua

10 = se extrajeron 10 ml mediante pipeta para el análisis volumétrico

Los resultados se representan en el diagrama 1 para tres TAED recubiertas de diferente manera. Puede verse fácilmente que la liberación del ácido peracético se realiza con una velocidad diferente mediante los tipos de TAED individuales, según la confección de la TAED.

1

\newpage

Ejemplo 2

Poder de lavado de las composiciones de detergente según la invención a diferentes temperaturas (30ºC y 40ºC)

Composición del detergente:

101

\newpage

Eliminación de manchas en manchas naturales

Condiciones de ensayo:

Prelavado:

Según el producto de ensayo

Algodón (A)	50 X 50 cm	para 5 lavados
Poliéster/algodón (PES/A)	50 X 20 cm
Poliéster (PES)	50 X 20 cm

2

\hskip1cm

50 cm

\vskip1.000000\baselineskip

Cada producto se somete a un prelavado individualmente con una dosificación de 2/3 sin carga en la temperatura de lavado posterior.

Preparación de las manchas:

Manchas naturales, por ejemplo de espinacas, cacao, salsa de asado, grasa de fritura

\vskip1.000000\baselineskip

Almacenamiento:

1 semana a temperatura ambiente (oscuridad), después en frío a aproximadamente 7ºC.

\vskip1.000000\baselineskip

Operación de lavado:

Con cada producto se realizan 5 lavados con el monitor y ropa de casa muy sucia (3,7 kg) a temperatura deseada.

\vskip1.000000\baselineskip

Control del color:

En primer lugar se cortan y designan los monitores. El control del color se realiza según el principio de las calificaciones escolares, para ello se extienden las 5 réplicas de todos los productos de prueba sobre la mesa y a continuación se dividen en grupos. A continuación se realiza una calificación útil.

\vskip1.000000\baselineskip

Valoración:

Se calcula el promedio a partir de 5 réplicas y se realiza un análisis de varianza doble, para obtener una garantía estadística.

Los resultados de la prueba de lavado se representan en los diagramas 2a y 2b.

3

4

Ejemplo 3

Valoración de ensayo de lavado de diferentes proporciones de TAED:activador del blanqueo (AB) a 30ºC

Como detergente se utiliza una composición habitual de detergente completo (DC), tal como se describe por ejemplo en el ejemplo 2. Como sistema blanqueante se utiliza una combinación de TAED con un activador del blanqueo, en este caso, un glicinonitrilo cuaternizado, en el detergente.

5

La evaluación de los resultados de lavado se realiza según el sistema (alemán) de calificaciones escolares, es decir:

1 = completamente eliminado

5 = muy visible

Los resultados muestran que la adición de un activador del blanqueo lleva adicionalmente a la TAED utilizada hasta ahora a una mejora evidente del resultado de lavado. En especial, una razón de TAED: activador del blanqueo de 3:2 lleva en caso de manchas sensibles al blanqueo (vino tinto, té) a resultados de lavado muy buenos.

Ejemplo 4

Diferentes proporciones de enzimas, uso de Properase (Linitest, 2 tablas) prueba de lana Realización de un Linitest

En el Linitest se utilizan cuatro tejidos diferentes, y concretamente algodón, poliéster, poliéster/algodón y algodón en bruto. Los cuatro tipos de tejido se cortan cada uno hasta un tamaño de 10 cm x 15 cm, primero lavándose previamente el algodón en bruto en la lavadora con 170 ml de disolución de tensioactivo.

Para cada serie se busca ahora de cada tejido un trozo de tejido con el mismo grado de blancura total, pudiendo éste variar alrededor de un grado hacia arriba o hacia abajo. Se anotan los valores y entonces se determina el valor Ry de partida salida de cada trozo de tejido.

Para la carga de la suciedad se añade a cada colada un ensuciamiento WFK 10C con un tamaño de 10 cm x 15 cm.

Cantidad de polvo de lavado para 1 agua de lavado

g \ de \ agua \ de \ lavado \hskip0,5cm \frac{Cantidad \ de \ dosificación \ para \ HB \ II \ en \ g}{16 \ (relación \ de \ baño)}

Cantidad de agua de lavado = peso de los 5 tejidos x 16 (proporción de baño).

Los recipientes del Linitest se rellenan con la cantidad calculada de agua de lavado, se introducen los tejidos y se cierran los recipientes. Tras la utilización se ajustan una potencia calorífica determinada (en este caso 30ºC y 40ºC) y la duración.

Después del tiempo establecido se extraen los trozos de tejidos, se lavan y se repite el proceso completo las veces correspondientes.

Valoración:

Tras los lavados correspondientes se secan los trozos de tejidos, se miden y se anotan los valores de Ry o valores de grado de blancura total. Los resultados se representan en los diagramas 4a y 4b.

102

\vskip1.000000\baselineskip

103

Claims (8)

1. Un detergente o producto de limpieza, que contiene al menos un activador del blanqueo y al menos una TAED, caracterizado porque la TAED se encuentra en una forma de tratamiento que produce una cinética de liberación retardada de ácido peracético para la acción del activador del blanqueo.

2. El detergente según la reivindicación 1, que contiene la TAED en forma recubierta y/o compactada.

3. El detergente o producto de limpieza según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque contiene además una proteasa, que a temperaturas por debajo de 45ºC desarrolla una actividad enzimática máxima.

4. El detergente o producto de limpieza según una de las reivindicaciones 1 a 3, utilizándose un glicinonitrilo cuaternizado como al menos un activador del blanqueo.

5. El detergente o producto de limpieza según una de las reivindicaciones 1 a 4, que contiene una combinación de un activador del blanqueo eficaz a bajas temperaturas (por debajo de 45ºC) con un activador del blanqueo eficaz a temperaturas por encima de 45ºC.

6. El detergente o producto de limpieza según una de las reivindicaciones 1 a 5, utilizándose una combinación de la proteasa eficaz a baja temperatura (por debajo de 45ºC) con al menos otra proteasa.

7. El detergente o producto de limpieza según una de las reivindicaciones 1 a 6, seleccionándose la TAED de TAED confeccionadas de modo que se consigue una concentración de ácido peracético en el baño de lavado superior a 100 mg/l sólo tras al menos 5 min.

8. El uso de un producto de limpieza según una de las reivindicaciones 1 a 7, para la aplicación como o en un detergente para material textil, lavavajillas, quitamanchas (sal eliminadora de manchas), agente desincrustante, agente abrasivo.