ES2250909T3 - Procedimiento para la obtencion de poliesterpolioles de alcoholes polivalentes. - Google Patents

Procedimiento para la obtencion de poliesterpolioles de alcoholes polivalentes.

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ES2250909T3 ES03755043T ES03755043T ES2250909T3 ES 2250909 T3 ES2250909 T3 ES 2250909T3 ES 03755043 T ES03755043 T ES 03755043T ES 03755043 T ES03755043 T ES 03755043T ES 2250909 T3 ES2250909 T3 ES 2250909T3
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Abstract

Procedimiento para la obtención de poliésterpolioles de alcoholes polivalentes mediante esterificado simple o múltiple de al menos un ácido dicarboxílico y/o al menos un derivado de un ácido dicarboxílico con alcoholes polivalentes, y en caso dado bajo adición de un catalizador bajo separación del agua de reacción, caracterizado porque el alcohol polivalente empleado presenta un contenido en acetal de formaldehído por debajo de 500 ppm.

Description

Procedimiento para la obtención de poliesterpolioles de alcoholes polivalentes.
La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de poliesterpolioles de alcoholes polivalentes mediante esterificado simple o múltiple de un ácido dicarboxílico y/o un anhídrido de un ácido dicarboxílico con los correspondientes alcoholes polivalentes, en caso dado en un disolvente, y en caso dado bajo adición de un catalizador ácido bajo separación del agua de reacción.
En este caso se entiende por alcoholes polivalentes aquellos compuestos que presentan varios grupos hidroxi, a modo de ejemplo 2 a 6, preferentemente 2 a 4, preferentemente 2 a 3.
Tales poliesterpolioles sirven como producto previo para poliuretanos, resinas de poliéster y poliacrilatos, y se emplean de este modo en numerosas aplicaciones.
Para estas aplicaciones se requieren sobre todo productos incoloros, o bien lo más débilmente teñido posible, sin olor propio y con alta estabilidad al almacenaje.
La obtención de poliesterpolioles a partir de alcoholes polivalentes y ácidos dicarboxílicos bajo eliminación de agua de circulación es conocida generalmente.
Las reacciones se desarrollan convencionalmente bajo catálisis, a modo de ejemplo con un ácido, o solo mediante aumento de temperatura, y en caso dado bajo tratamiento de vacío.
Ya que los poliesterpolioles de alcoholes polivalentes no se pueden purificar generalmente por destilación debido a sus puntos de ebullición elevados, en el éster objetivo quedan productos secundarios que influyen sobre la elaboración subsiguiente y/o la calidad tanto del éster objetivo, como también de los productos sucesivos.
La tarea de la presente invención consistía en desarrollar un procedimiento económico que posibilitara la obtención de poliesterpolioles de alcoholes polivalentes en pureza elevada y rendimiento elevado de manera sencilla, y sin substancias auxiliares adicionales a escala industrial.
Ahora se encontró un procedimiento para la obtención de poliesterpolioles mediante reacción de alcoholes polivalentes con al menos un ácido dicarboxílico y/o un derivado, a modo de ejemplo un anhídrido de un ácido dicarboxílico, en caso dado en un disolvente, bajo separación del agua de reacción, presentando el alcohol polivalente empleado un contenido en acetal de formaldehído por debajo de 500 ppm.
El procedimiento hallado tiene la siguiente ventaja decisiva:
El producto final está claramente menos teñido, no se presentan fluctuaciones de índice de color entre campañas de producción diferentes, y se puede evitar una evaporación o un empañamiento de substancias de contenido en el producto.
Como alcoholes polivalentes se pueden emplear, a modo de ejemplo, trimetilolbutano, trimetilolpropano, trimetiloletano, neopentilglicol, pentaeritrita, 2-etil-1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, glicerina, dimetilolpropano, dipentaeritrita, bisfenol A, bisfenol F, bisfenol B, bisfenol S, 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano 1,1-, 1,2-, 1,3- y 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodiol, sorbitol, manitol, diglicerol, eritritol o xilita.
En el procedimiento según la invención se emplean preferentemente aquellos alcoholes polivalentes que se obtienen mediante reacción de un aldehído con formaldehído, y subsiguiente transformación de grupos aldehído en el grupo hidroxi.
Estos son, a modo de ejemplo, alcoholes polivalentes de la fórmula (I):
1
En esta significan
R^{1}, R^{2}, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, hidroxialquilo con 1 a 10 áto-
{}\hskip1cm mos de carbono, carboxilo o alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, preferentemente hidrógeno, hidroxi-
{}\hskip1cm metilo y alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, y de modo especialmente preferente hidroximetilo y alquilo
{}\hskip1cm con 1 a 10 átomos de carbono.
En este caso, los restos alquilo pueden ser respectivamente de cadena lineal o ramificados.
Son ejemplos de R^{1} y R^{2} hidrógeno, metilo, etilo, iso-propilo, n-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-decilo, hidroximetilo, carboxilo, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo o n-butoxicarbonilo, preferentemente hidrógeno, hidroximetilo, metilo y etilo, de modo especialmente preferente hidroximetilo, metilo y etilo.
Son ejemplos de alcoholes polivalentes de la fórmula (I) trimetilolbutano, trimetilolpropano, trimetiloletano, neopentilglicol, pentaeritrita, 2-etil-1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,3-propanodiol, ácido dimetilolpropiónico, dimetilpropionato de metilo, dimetilolpropionato de etilo, ácido dimetilolbutírico, dimetilolbutirato de metilo o dimetilolbutirato de etilo, son preferentes neopentilglicol, trimetilolpropano, pentaeritrita y ácido dimetilolpropiónico, son especialmente preferentes neopentilglicol, trimetilolpropano y pentaeritrita, muy especialmente preferentes trimetilolpropano y pentaeritrita y en especial trimetilolpropano.
Tales alcoholes polivalentes de la fórmula (I) son obtenibles, a modo de ejemplo, mediante reacción de un aldehído de la fórmula (II)
\vskip1.000000\baselineskip
2 
\vskip1.000000\baselineskip
donde R^{1} y R^{2} tienen los significados anteriores, con formaldehído, y subsiguiente transformación del grupo aldehído en un grupo hidroxi.
Para la obtención de poliesterpolioles según la invención se pueden emplear como ácidos carboxilícos con al menos dos grupos ácido, preferentemente ácidos dicarboxílicos alifáticos o aromáticos, en especial aquellos con 2 a 12 átomos de carbono. Como ácidos dicarboxílicos entran en consideración, a modo de ejemplo: ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido decanodicarboxílico, ácido maléico, ácido fumárico, ácidos grasos dímeros y/o trímeros, y preferentemente ácido adípico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, y los ácidos naftalindicarboxílicos isómeros. En este caso, los ácidos dicarboxílicos se pueden emplear tanto aislados, como también en mezclas entre sí. En lugar de los ácidos dicarboxílicos libres, también se pueden emplear los correspondientes derivados de ácido dicarboxílico, por ejemplo dicarboxilatos de alcoholes con 1 a 4 átomos de carbono, o anhídridos de ácido dicarboxílico. Preferentemente se emplean mezclas de ácidos dicarboxílicos constituidas por ácido succínico, glutárico y adípico en proporciones cuantitativas, a modo de ejemplo, de 20 a 35 : 35 a 50 : 20 a 32 partes en peso y ácido adípico, y en especial mezclas de ácido ftálico y/o anhídrido de ácido ftálico y ácido adípico, mezclas de (anhídrido de) ácido ftálico, ácido isoftálico y ácido adípico, o mezclas de ácido dicarboxílico constituidas por ácido succínico, glutárico y adípico, y mezclas de ácido tereftálico y ácido adípico o mezclas de ácidos dicarboxílicos constituidas por ácido succínico, glutárico y adípico. Para el empleo en espumas duras de poliuretano se emplean preferentemente ácidos carboxilícos aromáticos, o mezclas que contienen ácidos carboxilícos aromáticos. Además, preferentemente se emplean ácidos grasos y sus derivados, también ácidos grasos dímeros y/o trímeros, por separado o en mezcla de modo concomitante. Los poliesteralcoholes a base de ácidos carboxilícos de cadena larga, en especial ácidos grasos, se pueden emplear preferentemente para la obtención de resinas alquídicas, que se pueden elaborar adicionalmente para dar
esmaltes.
Los alcoholes de la fórmula general (I) se pueden emplear en mezcla con otros alcoholes polivalentes, preferentemente dioles, con 2 a 12 átomos de carbono, preferentemente 2 a 6 átomos de carbono. Son ejemplos de alcoholes di- y polivalentes, en especial dioles: etanodiol, dietilenglicol, 1,2-, o bien 1,3-propanodiol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, glicerina y trimetilolpropano. Preferentemente se emplean etanodiol, dietilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, o mezclas de al menos dos de los citados dioles, en especial mezclas de 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol y 1,6-hexanodiol. Además se pueden emplear poliesterpolioles de lactonas, por ejemplo \varepsilon-caprolactona o ácidos hidroxicarboxílicos, por ejemplo ácido \omega-hidroxicaprónico y ácidos hidroxibenzoicos.
En caso dado, para el ajuste de la funcionalidad también se pueden emplear alcoholes y/o ácidos carboxilícos monofuncionales en mezcla con los alcoholes y ácidos carboxilícos polifuncionales. Son ejemplos de ácidos carboxilícos monofuncionales ácidos grasos monómeros, a modo de ejemplo ácido oléico o ácido ricinoléico. Son ejemplos de alcoholes monómeros alcoholes alifáticos con 1 a 15, preferentemente 2 a 10 átomos de carbono, a modo de ejemplo hexanol, octanol, nonanol o decanol.
Los alcoholes de la fórmula general (I), en especial si presentan una funcionalidad mayor que 2, se emplean preferentemente en una cantidad de un máximo de un 50% en peso, referido al peso de poliesteralcohol, ya que, en caso contrario, se llega a reticulaciones indeseables, vinculada a las mismas a una viscosidad elevada de polieste-
ralcoholes.
Para la obtención de poliesterpolioles, los ácidos carboxilícos orgánicos, por ejemplo alifáticos, y preferentemente aromáticos, y mezclas de ácidos policarboxílicos aromáticos y alifáticos y/o derivados, y alcoholes polivalentes, se pueden policondensar sin catalizador, o preferentemente en presencia de catalizadores de esterificado, convenientemente en una atmósfera de gases inertes, como por ejemplo nitrógeno, monóxido de carbono, helio, argón, entre otros, en la fusión a temperaturas de 150 a 250ºC, preferentemente 180 a 220ºC, en caso dado bajo presión reducida, hasta el índice de ácidos deseado, que es ventajosamente menor que 10, preferentemente menor que 2. Para la obtención de poliesterpolioles se policondensan los ácidos policarboxílicos orgánicos y/o derivados y alcoholes polivalentes ventajosamente en proporción molar de 1:1 a 1,8, preferentemente 1:1,05 a 1,2.
Como catalizadores se pueden emplear catalizadores ácidos, como ácidos toluenosulfónicos, preferentemente compuestos organometálicos, en especial aquellos a base de titanio o estaño, como tetrabutilato de titanio u octoato de estaño-(II).
También es posible hacer reaccionar el alcohol polivalente en primer lugar con óxidos de alquileno para dar un alcohol de poliéter, y esterificar el mismo con ácidos carboxilícos. Del mismo modo es posible mezclar el poliesteralcohol obtenido conforme al procedimiento según la invención con un catalizador de alcoxilado para adicionar óxido de alquileno. Los poliesterpolioles obtenidos de este modo se distinguen por una buena compatibilidad con polieteroles y poliesteroles, y se pueden emplear preferentemente para la obtención de poliuretanos.
Los alcoholes polivalentes (I) se obtienen a escala industrial mediante condensación de formaldehído con aldehídos superiores, con CH ácidos (II) o con agua y acroleína, o bien 2-alquilacroleínas. En este caso, en esta reacción se diferencia entre dos variantes de ejecución principales de transformación del grupo aldehído en un grupo hidróxido, que se ilustra a continuación en la obtención de trimetilolpropano, pero que no estará limitada a la misma en ningún caso.
Por una parte, este es el denominado procedimiento de Cannizzaro, que se subdivide a su vez en el procedimiento de Cannizzaro inorgánico y orgánico. En el caso de la variante orgánica se hace reaccionar un exceso de formaldehído con el correspondiente aldehído (II), es decir, aldehído n-butírico, en presencia de cantidades estequiométricas de una base inorgánica, como NaOH o Ca(OH)_{2}. El dimetilolbutanal formado en la primera etapa reacciona con el formaldehído excedente en la segunda etapa, en una reacción de desproporción, para dar trimetilolpropano y el formiato de la correspondiente base, es decir, a modo de ejemplo para dar formiato sódico o formiato de calcio. La producción de estas sales constituía un inconveniente, ya que éstas son difíciles de separar del producto de reacción, y además se pierde un equivalente de formaldehído.
En el procedimiento de Cannizzaro orgánico, en lugar de una base inorgánica se emplea una alquilamina terciaria. Con ello se pueden conseguir rendimientos más elevados que con una base inorgánica. Como producto secundario indeseable se forma formiato de trialquilamonio. Por consiguiente, también aquí se pierde un equivalente de formaldehído.
Los inconvenientes del procedimiento de Cannizzaro se evitan en el denominado procedimiento de hidrogenado. En este caso se hace reaccionar formaldehído con el correspondiente aldehído (II) en presencia de cantidades catalíticas de una amina. Con ello se consigue que la reacción se detenga en la etapa de aldehído alquilolizado. Tras separación de formaldehído se somete la mezcla de reacción, que contiene, además del aldehído alquilolizado mencionado, cantidades reducidas del correspondiente alcohol polivalente y de acetales de los alcoholes formados, a un hidrogenado en el que se obtiene el alcohol polivalente deseado.
Un procedimiento especialmente efectivo para la obtención de alcoholes obtenibles mediante condensación de aldehídos con formaldehído se describe en este caso en la WO 98/28253. Con este procedimiento se posibilitan rendimientos elevados, unidos a la producción de cantidades reducidas de productos de copulado. En este caso se procede de modo que el aldehído superior se hace reaccionar con la cantidad doble a óctuple de formaldehído en presencia de una amina terciaria, y la mezcla de reacción obtenida de este modo se separa en dos disoluciones, presentando una disolución el alcanal completamente metilolizado mencionado, y la otra disolución el producto de partida no transformado. Esta última disolución se devuelve a la reacción. La separación se efectúa mediante destilación o separación simple de la fase acuosa de la fase orgánica. La disolución que contiene el producto se somete a un tratamiento catalítico y/o térmico para transformar alcanales no completamente alquilolizados en los compuestos completamente metilolizados deseados. El producto secundario formado en este caso se separa mediante destilación, y la cola obtenida de este modo se somete al hidrogenado catalítico, que conduce a los alcoholes polivalentes.
En el procedimiento según la invención, para la obtención de poliesterpolioles se emplean de modo especialmente preferente alcoholes polivalentes de la fórmula (I), que se han obtenido conforme al procedimiento de hidrogenado, es decir, mediante reacción de un aldehído de la fórmula (II) con formaldehído, y subsiguiente transformación del grupo aldehído en un grupo hidroxi mediante hidrogenado catalítico, de modo especialmente preferente aquellos que se han obtenido según el procedimiento descrito en la WO 98/28253.
\newpage
Según la invención es esencial que el contenido en acetal de formaldehído en el alcohol polivalente empleado ascienda a menos de 500 ppm en peso y preferentemente a menos de 400 ppm en peso.
Como acetales de formaldehído (formales), en este caso se entienden aquellos compuestos cíclicos o alifáticos que contienen el elemento estructural
(fórmula III),-O-CH_{2}-O-
Estos pueden ser semiacetales o acetales completos, que se derivan de componentes principales e impurezas, así como productos secundarios, intermedios o sucesivos de la mezcla de reacción.
En este caso se puede tratar, a modo de ejemplo, de los siguientes acetales de formaldehído de la fórmula (IV)
3
En éstas, R^{1} y R^{2} tienen los significados indicados anteriormente, además
R^{3}
significa alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente con 12 a 8 átomos de carbono, y de modo especialmente preferente con 1 a 5 átomos de carbono de cadena lineal o ramificado, hidroxialquilo con 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente con 1 a 8 átomos de carbono, y de modo especialmente preferente con 1 a 6 átomos de carbono, de cadena lineal o ramificado, o hidrógeno, y
n
significa un número entero de 1 a 4, preferentemente de 1 a 3, y de modo especialmente preferente de 1 a 2.
Son ejemplos de R^{3} hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, 2-metilpropilo, 2-metilbutilo,2-etil-3-hidroxipropilo, 2-metil-3-hidroxipropilo, 2,2-bis(hidroximetil)butilo, 2,2-bis(hidroximetil)propilo, 2,2-dimetil-3-hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo, 3-hidroxi-2-(hidroximetil)propilo o 3-hidroxi-2,2-bis(hidroximetil)propilo.
Preferentemente se trata de los siguientes acetales de formaldehído:
4
En éstas, R^{1}, R^{2} y n tienen los significados citados anteriormente.
De modo especialmente preferente se trata de los acetales de formaldehído IVa, IVb (n = 1), IVb (n = 2) y IVc.
En este caso, los acetales de metanol se forman a partir de metanol, que está contenido en formaldehído generalmente en una fracción reducida, o bien se forma en cantidades reducidas durante la obtención mediante reacción de Cannizzaro de formaldehído.
Los acetales de formaldehído típicos son, a modo de ejemplo para el caso de síntesis de alcohol trivalente trimetilolpropano (TMP) a partir de formaldehído y aldehído n-butírico en presencia de cantidades catalíticas de trialquilamina, son los acetales de formaldehído IVa, IVb (n = 1), IVb (n = 2) y IVc, donde R^{1} es etilo y R^{2} es hidroximetilo respectivamente, que pueden estar contenidos en el producto crudo del procedimiento de hidrogenado en un 0,05 a un 10% en peso.
El contenido en acetal de formaldehído se calcula como suma de la fracción de peso molecular de equivalentes de formaldehído en el respectivo acetal de formaldehído, multiplicada por su fracción ponderal hallada por vía analítica en la mezcla de reacción.
A modo de ejemplo se calcula el contenido en acetal de formaldehído para una mezcla de trimetilolpropano (R^{1} = etilo, R^{2} = hidroximetilo), que contiene los componentes (IVa), (IVb con n = 1 y n = 2), así como (IVc) como sigue:
Contenido en acetal de formaldehído [% en peso] =
% \ en \ peso \ (IVa) \ x \ \frac{30 \ g/mol}{146 \ g/mol} \ + \ % \ en \ peso \ (IVb, \ n=1) \ x \frac{30 \ g/mol}{178 \ g/mol} \ +
% \ en \ peso \ (IVb, \ n=2) \ x \ \frac{2x30 \ g/mol}{208 \ g/mol} \ + % \ en \ peso \ (IVc) \ x \frac{30 \ g/mol}{280 \ g/mol.}
\vskip1.000000\baselineskip
Para obtener el correspondiente contenido en acetal de formaldehído en ppm en peso, se debe multiplicar este valor por 10.000.
El contenido de los respectivos componentes es determinable según métodos analíticos conocidos en sí por el especialista, a modo de ejemplo por cromatografía de gases o HPLC. La identificación de los respectivos componentes es posible, a modo de ejemplo, mediante acoplamiento de los métodos analíticos citados con espectrometría de masas.
Según la invención no es relevante como se consigue un contenido en acetal de formaldehído tan reducido en el alcohol polivalente.
En la US 6 096 905 se da a conocer un procedimiento en el que se trata una composición que contiene acetales de formaldehído con un catalizador fuertemente ácido a 30 a 300ºC durante ½ a 8 horas.
La GB-A 1 290 036 describe un procedimiento en el que se trata con un cambiador de cationes una disolución cruda de TMP obtenida según el procedimiento de Cannizzaro inorgánico.
Un procedimiento preferente para reducir el contenido en acetal de formaldehído en un alcohol polivalente consiste en purificar el alcohol polivalente mediante destilación tras su obtención, someterlo a continuación a un temperado y purificarlo de nuevo a continuación, preferentemente mediante destilación, como se describe en la solicitud alemana con el número de archivo 100 29 055.8 y la fecha de solicitud 13 de Junio del 2.000 de BASF AG, o en la solicitud internacional con el título "procedimiento para la eliminación de acetales que contienen formaldehído a partir de alcoholes polivalentes mediante temperado" de BASF AG.
Si se emplean alcoholes polivalentes en tal paso de temperado, se pueden conseguir resultados especialmente buenos en el empleo de disoluciones alcohólicas con un contenido de más de un 60%, preferentemente >75%, de modo especialmente preferente >90%, de modo muy especialmente preferente >95%, y en especial >98%. Como componentes adicionales, las disoluciones alcohólicas pueden contener, a modo de ejemplo, disolventes, como por ejemplo agua, metanol, etanol o n-butanol, así como productos secundarios que se presentan en la obtención del alcohol polivalente, preferentemente en cantidades por debajo de un 10% en peso, de modo especialmente preferente en cantidades por debajo de un 5% en peso, y de modo muy especialmente preferente por debajo de un 2% en peso.
En este caso, este procedimiento se puede emplear para la reducción del contenido en acetal de formaldehído en alcoholes polivalentes, preferentemente aquellos alcoholes de la fórmula (I), y en especial trimetilolpropano de cualquier procedencia. Se pueden emplear cargas que vienen del procedimiento de Cannizzaro orgánico o inorgánico. Se obtuvieron los mejores resultados empleándose alcoholes que venían del procedimiento de hidrogenado en el procedimiento que sirve para la reducción de acetal de formaldehído. En cualquier caso es importante que el alcohol se purifique previamente y presente una pureza que se sitúa en el intervalo citado anteriormente.
Si con el procedimiento se deben eliminar acetales de formaldehído a partir de disoluciones crudas de alcoholes polivalentes, en especial trimetilolpropano con contenidos en producto de un 60 a un 95% en peso, preferentemente se somete el producto crudo obtenido según el procedimiento de hidrogenado (la descarga de hidrogenado) a una deshidratación antes del paso de temperado, en la que se separan agua y otros productos de bajo punto de ebullición, como metanol y trialquilamina o formiato de trialquilamonio, mediante destilación.
Para alcanzar la reducción deseada del contenido en acetal de formaldehído en este procedimiento se deben cumplir determinadas condiciones de reacción, que se pueden variar en dependencia, por ejemplo, del tipo de alcohol polivalente empleado, las purezas de productos empleados, las instalaciones empleadas, y componentes o aditivos adicionales presentes eventualmente. Estas condiciones de reacción son accesibles para el especialista mediante ensayos.
Generalmente se lleva a cabo el paso de temperado a temperaturas de 100 a 300ºC, preferentemente 160 a 240ºC, tiempos de residencia de 5 minutos a 24 horas, preferentemente 15 minutos a 4 horas, y presiones de 100 mbar a 200 mbar, preferentemente 1 a 10 bar.
Si el alcohol polivalente a purificar es trimetilolpropano, el paso de temperado se lleva a cabo a temperaturas de 100 a 300ºC, preferentemente 160 a 240ºC, tiempos de residencia de 10 minutos a 24 horas, preferentemente 1 hora a 5 horas, de modo especialmente preferente 30 minutos a 6 horas, y de modo muy especialmente preferente 45 minutos a 4 horas, y a las presiones mencionadas anteriormente.
Para la puesta en práctica del paso de temperado se pueden emplear las instalaciones habituales, conocidas por el especialista, pudiéndose llevar a cabo el mismo de manera continua o discontinua. En el caso de puesta en práctica discontinua (régimen discontinuo), el paso de temperado se lleva a cabo preferentemente en un depósito de agitación, en el régimen continuo en un reactor tubular, pudiéndose recurrir en este caso a un régimen de inundación o lluvia fina.
La forma de ejecución del paso de temperado preferente en la mayor parte de los casos es la puesta en práctica continua en un reactor tubular en régimen de inundación.
En todas las variantes de realización, el depósito de reacción puede estar provisto de los habituales cuerpos de relleno de carga conocidos por un especialista, a modo de ejemplo anillos Raschig o Pall o empaquetaduras, como por ejemplo empaquetaduras de chapa, para conseguir un entremezclado mejor de los componentes. También pueden estar presentes soportes y/o catalizadores en las confecciones habituales, a modo de ejemplo barras o comprimidos, para acelerar las reacciones que se desarrollan en el paso de temperado. Los ejemplos de soportes/catalizadores apropiados comprenden TiO_{2}, Al_{2}O_{3}, SiO_{2}, ácido fosfórico soportado (H_{3}PO_{4}) y zeolitas.
En una variante del paso de temperado se añade un aditivo a la disolución de reacción durante el paso de temperado para acelerar y facilitar reacciones que conducen a la reducción de acetales de formaldehído. A tal efecto son apropiados ácidos no demasiado fuertes y/o reductores, o bien sus anhídridos o cambiadores de iones, como se describe en la US 6 096 905 o la GB 1 290 036. Los ejemplos de ácidos apropiados comprenden ácido fosfórico, ácido fosforoso, ácido hipofosforoso, ácido bórico, ácido carbónico y ácido sulfuroso. También son apropiados gases, como por ejemplo CO_{2} y S_{2}, que presentan reactividad ácida en disolución acuosa.
Los ácidos a emplear como aditivos se utilizan en cantidades de 10 ppm a un 1% en peso, preferentemente 100 a 2.000 ppm. Ya que la substancia auxiliar añadida eventualmente se debe separar de alcohol polivalente reducido con acetal de formaldehído tras el paso de temperado, es preferente que este aditivo sea gaseoso, y, por lo tanto, se pueda eliminar fácilmente mediante descarga en forma de gas de la mezcla de reacción.
Además puede ser ventajoso llevar a cabo el paso de temperado para la descomposición de acetales de formaldehído bajo un gas inerte, a modo de ejemplo nitrógeno, argón o helio, preferentemente bajo nitrógeno.
Sin estar vinculado a una teoría se sospecha que los acetales de formaldehído se transforman, mediante el paso de temperado en el alcohol purificado previamente mediante destilación, en componentes de punto de ebullición más elevado, poco volátiles y de bajo punto de ebullición, y de este modo son eliminables por destilación más fácilmente.
El alcohol polivalente con contenido en acetal de formaldehído reducido se puede separar fácilmente de los componentes poco volátiles de punto de ebullición elevado producidos mediante destilación. Por lo tanto, al paso de temperado sigue generalmente una destilación. Ya que los compuestos poco volátiles producidos en el paso de temperado a partir de los acetales de formaldehído se diferencian claramente de los alcoholes polivalentes, en general respecto a su comportamiento de ebullición, éstos se pueden separar mediante medidas, o bien métodos de destilación simples, que presentan solo una acción separadora reducida. En este caso, frecuentemente son suficientes unidades de separación con solo una etapa de destilación, a modo de ejemplo evaporador molecular por gravedad o evaporador de película delgada. En caso dado, en especial si la destilación sirve también para la purificación adicional del alcohol de producto, se emplean procedimientos de separación, o bien aparatos de separación más costosos, generalmente columnas con varias etapas de separación, a modo de ejemplo columnas de cuerpos de relleno, columnas de platos de burbujas o columnas de empaquetadura.
En la destilación se mantienen las condiciones habituales conocidas por un especialista respecto a presión y temperatura, siendo dependientes la mismas, naturalmente, también del alcohol de producto empleado.
Correspondientemente a otra forma de ejecución, el paso de temperado se puede reunir también con la destilación. En este caso tiene lugar entonces el temperado en la cola de la columna del dispositivo de destilación, en la que se separa el alcohol de producto polivalente de los componentes poco volátiles producidos en el temperado, así como, en caso dado, otras impurezas. Si se reúnen paso de temperado y destilación en una etapa, es importante que se cumplan las condiciones de reacción expuestas anteriormente respecto a presión, temperatura, y en especial tiempo de residencia, para conseguir una descomposición suficiente de acetales de formaldehído. En la combinación de paso de temperado y destilación para dar un único paso de procedimiento es preferente la adición de ácido.
El alcohol polivalente obtenible mediante este procedimiento presenta generalmente un contenido en acetal de formaldehído, como se define anteriormente, por debajo de 500 ppm en peso, preferentemente por debajo de 400 ppm en peso.
En este caso no es esencial según qué procedimiento se obtuvo el alcohol polivalente, a modo de ejemplo según el procedimiento de Cannizzaro o el procedimiento de hidrogenado.
Los poliesteroles obtenidos conforme al procedimiento según la invención se pueden transformar, a modo de ejemplo, mediante reacción con poliisocianatos para dar poliuretanos.
Los datos de ppm y porcentuales empleados en este documento se refieren, sino se indica lo contrario, a porcentajes y ppm en peso.
Ejemplos Obtención de poliesterpolioles para espuma dura técnica Ejemplo I
En una instalación de agitación de laboratorio con calefacción, borboteo de nitrógeno, columna de cuerpos de relleno e instalación de destilación se dispusieron 204,1 g de ácido oléico, 105,6 g de ácido adípico, 214,1 g de anhídrido de ácido ftálico y 541,2 g de TMP (contenido en acetal de formaldehído 280 ppm, contenido en diformalina y metanol 0,4%) y se calentaron a 170ºC bajo agitación. Tras eliminación de 60,4 g de agua de reacción se aumentó la temperatura a 220ºC. Bajo eliminación subsiguiente del destilado producido se condujo la reacción hasta un índice de ácido menor que 0,5 mg de KOH/g.
Ejemplo II y III
(Comparación)
Según el ejemplo I se repitió la síntesis con TMP con un contenido en acetal de formaldehído de 620 ppm y 1.400 ppm.
Ensayo nº Contenido en acetal de Índice de color de
formaldehído del TMP poliesterpoliol
empleado [ppm % en peso] [índice de color de yodo]
I 280 7,5
II 620 8,1
III 1.400 8,6

Claims (9)

1. Procedimiento para la obtención de poliésterpolioles de alcoholes polivalentes mediante esterificado simple o múltiple de al menos un ácido dicarboxílico y/o al menos un derivado de un ácido dicarboxílico con alcoholes polivalentes, y en caso dado bajo adición de un catalizador bajo separación del agua de reacción, caracterizado porque el alcohol polivalente empleado presenta un contenido en acetal de formaldehído por debajo de 500 ppm.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque, en el caso del alcohol polivalente, se trata de un alcohol de la fórmula (I),
5
donde R^{1} y R^{2}, independientemente entre sí, significan hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, hidroxialquilo con 1 a 10 átomos de carbono, carboxilo o alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono.
3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque, en el caso del alcohol polivalente, se trata de trimetilolbutano, trimetilolpropano, trimetiloletano, neopentilglicol, pentaeritrita, 2-etil-1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,3-propanodiol.
4. Procedimiento según la reivindicación 2 a 3, caracterizado porque el alcohol polivalente se ha obtenido mediante reacción de un aldehído de la fórmula (II)
6
donde R^{1} y R^{2} tienen los significados indicados en la reivindicación 1, con formaldehído, y subsiguiente transformación del grupo aldehído en un grupo hidroxi mediante hidrogenado catalítico.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el alcohol polivalente (I) se purifica mediante destilación tras su obtención, a continuación se somete a un temperado, y seguidamente se purifica de nuevo.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque el temperado se lleva a cabo a 100 hasta 300ºC.
7. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplean ácidos dicarboxílicos alifáticos o aromáticos con 2 a 12 átomos de carbono como ácidos dicarboxílicos.
8. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplean ácidos oleicos como ácidos carboxilícos con al menos dos grupos ácido.
9. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplean ácidos carboxilícos monofuncionales en mezcla con los ácidos dicarboxílicos.
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