ES2257573T3 - Preparacion de polipropileno. - Google Patents

Preparacion de polipropileno.

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ES2257573T3 ES02769665T ES02769665T ES2257573T3 ES 2257573 T3 ES2257573 T3 ES 2257573T3 ES 02769665 T ES02769665 T ES 02769665T ES 02769665 T ES02769665 T ES 02769665T ES 2257573 T3 ES2257573 T3 ES 2257573T3
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Craig C. Meverden
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Abstract

Un procedimiento que comprende polimerizar propileno en presencia de un activador y un catalizador de metal de transición de los grupos 3-5 que tiene dos ligandos indenoindolilo no unidos en puente, y que tiene la estructura general: en la que M es un metal de transición de los grupos 3-5; X1 y X2 son iguales o diferentes y se seleccionan entre el grupo que consiste en ligandos halógeno, alcoxi, ariloxi, siloxi, dialquilamino e hidrocarbilo; L1 y L2 son iguales o diferentes y se seleccionan entre el grupo que consiste en (Ver fórmulas) en el que R1 es fenilo, R2 a R10 son iguales o diferentes y se seleccionan entre el grupo que consiste en grupos hidrógeno, alquilo, arilo, aralquilo, sililo, halógeno, alcoxi, ariloxi, siloxi, tioéter, nitro, dialquilamino, y diarilamino, en el que el polipropileno resultante tiene secuencias de estereobloques isotácticas y atácticas, y un contenido pentad (mmmm) isotáctico en el intervalo de aproximadamente 10% en moles a aproximadamente 70% en moles.

Description

Preparación de polipropileno.
Campo de la invención
La invención se refiere a la preparación de polipropileno. En particular, la invención se refiere a la preparación de polipropileno que tiene secuencias de estereobloques isotácticos y atácticos.
Antecedentes de la invención
El polipropileno difiere del polietileno porque hay un grupo metilo unido a cada átomo de carbono de la cadena principal del polipropileno. Dependiendo de las localizaciones de los grupos metilo, el polipropileno se puede dividir en tres tipos: isotáctico, sindiotáctico y atáctico.
El polipropileno atáctico se ha producido comercialmente durante décadas con los catalizadores Ziegler. Los catalizadores de sitio único también son apropiados para la preparación de polipropileno atáctico. Por ejemplo, el documento WO 99/24.446 muestra el uso de catalizadores de sitio único con base en puente de indenoindolilo para preparar polipropileno que tiene un contenido isotáctico mayor de 90%. El polipropileno isotáctico forma estructura cristalina fácilmente. Tiene excelente resistencia química y térmica y se ha estado usando principalmente para fibras textiles y películas.
A diferencia del polipropileno isotáctico, el polipropileno atáctico es amorfo. Tiene mejor plasticidad pero menor resistencia química y térmica que el polipropileno isotáctico. Se usa principalmente en adhesivos. Aunque el polipropileno atáctico se puede fabricar directamente por polimerización (véase, por ejemplo, la patente de EE.UU. número 5.945.496), normalmente es un subproducto de la producción del polipropileno isotáctico.
Es de interés significativo combinar polipropileno isotáctico y atáctico porque tienen propiedades complementarias. Sin embargo, mezclar físicamente estos polímeros ofrece poco beneficio porque no son fácilmente compatibles. La preparación de polipropileno que tenga tanto secuencias isotácticas como atácticas en la misma cadena polímera sería una forma ideal de combinar estos dos polímeros. Sin embargo, es difícil encontrar un catalizador que pueda desarrollar alternativamente secuencias isotácticas y atácticas.
La patente de EE.UU. número 5.594.080 muestra el uso de catalizadores de sitio único basados en aril-indenilo para preparar polipropileno que tiene tanto secuencias isotácticas como atácticas. El polipropileno contiene aproximadamente 20% o menos de estructura isotáctica.
La patente de EE.UU. número 5.747.621 también muestra la preparación de polipropileno que tiene tanto componentes isotácticos como atácticos. Sin embargo, estos componentes en su mayoría no se incorporan en la mima cadena polímera. Más bien están físicamente mezclados.
La patente de EE.UU. número 5.756.614 muestra la preparación de polipropileno de estereobloques usando un catalizador estereorígido asimétrico de metaloceno. El catalizador posee dos sitios catalíticos intercambiables con diferente reactividad estereoquímica. De ese modo, se prepara un polipropileno de estereobloques isotáctico/atáctico. El polímero muestra rendimiento prometedor como un material elastómero termoplástico. Sin embargo, el catalizador es complicado y caro de fabricar.
En suma, existe un interés creciente en vías de fabricación de polipropileno de estereobloques isotácticos-atácticos. Idealmente, la preparación usaría un catalizador de sitio único fácilmente asequible y económico.
Compendio de la invención
La invención es un procedimiento para la polimerización del propileno. El procedimiento usa un catalizador de metal de transición de los grupos 3-5 que tiene dos ligandos no en puente de indenoindolilo. El catalizador está activado. La invención proporciona una ruta simple pero efectiva para polipropileno que tiene secuencias de estereobloques isotácticos y atácticos. A diferencia de los procedimientos conocidos, el procedimiento de la invención no requiere complicados catalizadores en puente; ni requiere mezclar un polipropileno isotáctico con polipropileno atáctico. El polipropileno producido tiene un contenido pentad (mmmm) isotáctico en el intervalo de aproximadamente 10% en moles a aproximadamente 70% en moles y es apropiado para el uso como material elastómero termoplástico.
Descripción detallada de la invención
El procedimiento de la invención comprende polimerizar propileno en presencia de un catalizador de metal de transición de los grupos 3-5. El catalizador tiene dos ligandos indenoindolilos. Por "compuesto de indenoindol" los autores de la invención quieren decir un compuesto orgánico que tiene tanto anillos indol como indeno. Los anillos de cinco miembros de cada uno están condensados, es decir, comparten dos átomos de carbono. Los ligandos indenoindolilos no están unidos en puente entre sí.
El catalizador preferiblemente tiene la estructura general:
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1 
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en la que M es un metal de transición de los grupos 3-5. Preferiblemente, M es circonio. Los ligandos indenoindolilos, L_{1} y L_{2}, están unidos a M mediante enlaces \pi. L_{1} y L_{2} pueden ser iguales o diferentes y tienen las siguientes estructuras alternativas:
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y
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3 
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El grupo R_{1} es fenilo. Los grupos R_{2} a R_{10} son iguales o diferentes y preferiblemente se seleccionan entre el grupo que consiste en grupos hidrógeno, alquilo, arilo, aralquilo, sililo, halógeno, alcoxi, ariloxi, siloxi, tioéter, nitro, amino, y similares.
El catalizador tiene otros dos ligandos, X_{1} y X_{2}. X_{1} y X_{2} pueden ser iguales o diferentes. Se seleccionan preferiblemente entre el grupo que consiste en grupos halógeno, alcoxi, ariloxi, siloxi, dialquilamino, diarilamino, e hidrocarbilo. Se prefieren particularmente ligandos lábiles tales como halógeno.
Ejemplos de catalizadores adecuados incluyen dicloruro de bis-(2-cloro-5-fenil-5,10-dihidroindeno[1,2-b]indolil)circonio (Estructura I), dicloruro de bis-(5-fenil-5,10-dihidroindeno[1,2-b]indolil)circonio (Estructura II).
4 
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El catalizador se puede preparar por cualquier método conocido. Por ejemplo, la solicitud en tramitación con la presente número de serie 09/417.510 muestra con gran detalle como preparar catalizadores con base de indenoindol. Por ejemplo, el Catalizador III, un catalizador no según la presente invención, se puede fabricar según el siguiente esquema:
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(Esquema pasa a página siguiente)
6
Los catalizadores están activados. Los agentes activadores adecuados incluyen alumoxanos, alquil aluminios, haluros de alquil-aluminio, compuestos aniónicos de boro o aluminio, trialquil-boro y compuestos de trialquil-boro. Los ejemplos incluyen metil alumoxano (MAO), MAO polímero (PMAO), etil alumoxano, diisobutil alumoxano, trietil-aluminio, cloruro de dietil-aluminio, trimetil-aluminio, triisobutil-aluminio, borato de litio tetrakis(pentafluorofenilo), aluminato de litio (pentafluorofenilo), borato de dimetilanilinio tetrakis(pentafluorofenilo), borato de tritiltetrakis(pentafluorofenilo), tris(pentafluorofenil)boro, trifenil-boro, tri-n-octil-boro, y similares, y sus mezclas.
La selección del activador depende de muchos factores incluyendo el catalizador utilizado y la relación isotáctica/atáctica deseada del producto de polipropileno. Por ejemplo, cuando se usa dicloruro de bis(2-cloro-5-fenil-5,10-dihidroindeno[1,2-b]indolil)circonio como un catalizador y MAO como un activador, el polipropileno producido tiene un contenido pentad isotáctico de aproximadamente 50% (véase el Ejemplo 1), mientras que usando una combinación de triisobutil-aluminio y borato de tritiltetrakis(pentafluorofenilo) como activador, el contenido pentad isotáctico es aproximadamente 20% (Ejemplo 12).
Opcionalmente, el catalizador se inmoviliza en un soporte. El soporte es preferiblemente un material poroso tal como óxidos y cloruros inorgánicos, y resinas polímeras orgánicas. Los óxidos inorgánicos preferidos incluyen óxidos de elementos de los grupos 2, 3, 4, 5, 13 ó 14. Los soportes preferidos incluyen sílice, alúmina, sílice-alúminas, magnesias, óxido de titanio, zirconia, cloruro de magnesio, y poliestireno reticulado.
Se pueden usar muchos tipos de procedimientos de polimerización de propileno. Se puede poner en práctica el procedimiento en fase gaseosa, en masa, disolución, o suspensión. La polimerización se puede llevar a cabo en un amplio intervalo de temperatura. Preferiblemente, la temperatura está en el intervalo de aproximadamente 0ºC a aproximadamente 150ºC. Un intervalo más preferido es de aproximadamente 25ºC a aproximadamente 100ºC.
El procedimiento de la invención proporciona productos de polipropileno que tienen configuraciones estereoquímicas y propiedades físicas controladas. Proporciona una vía simple pero efectiva de diseñar a medida la relación isotáctica/atáctica del polipropileno. La invención elimina la necesidad de complicados catalizadores en puente. El polipropileno del procedimiento tiene un amplio intervalo de contenido pentad isotáctico (aproximadamente 10% en moles a aproximadamente 70% en moles) y son materiales útiles para películas, adhesivos, y otros objetos elastómeros.
Los siguientes ejemplos ilustran meramente la invención. Aquellos expertos en la técnica reconocerán muchas variaciones que están dentro del espíritu de la invención y del alcance de las reivindicaciones.
Ejemplo A Preparación del Catalizador I: Dicloruro de bis-(2-cloro-5-fenil-5,10-dihidroindeno[1,2-b]indolil)circonio
En un matraz de fondo redondo de 100 ml, se mezclan 50 ml de etanol, 4 ml de H_{2}SO_{4}, 5,09 gramos de 5-cloro-1-indanona (0,0306 moles) y 6,74 gramos de hidrocloruro de N,N-difenilhidracina (0,0306 moles) y se calientan a reflujo durante 4 horas. Después de enfriar, se aísla un sólido marrón de la mezcla de reacción y se recristaliza en etanol para dar 7,55 gramos del producto (rendimiento 72%).
En una atmósfera de nitrógeno seco, se suspenden 2,37 g (0,0075 moles) de 2-cloro-5-fenil-5,10-dihidroindeno[1,2-b]indol en 40 ml de hexano. A la suspensión se añaden 5,6 ml de una disolución de 2,0 moles/l de n-butil-litio en ciclohexano. La mezcla se agita a temperatura ambiente en una atmósfera de nitrógeno durante 67 horas. El sólido amarillo resultante se filtra, se lava con hexano y se seca a vacío (1,8 gramos, rendimiento 67%).
La sal de litio anterior (0,9 gramos, 0,0028 moles) se disuelve en una mezcla de 4 ml de tolueno y 0,5 ml de dietiléter. Se suspende tetracloruro de circonio (0,34 gramos, 0,0014 moles) en una mezcla de 10 ml de dietiléter y 4 ml de tolueno. Se añade lentamente la disolución de sal de litio en la suspensión en una atmósfera de nitrógeno seco a 25ºC. La mezcla se agita después a 25ºC durante 40 horas. El sólido naranja resultante se filtra, se lava con dietiléter y se seca a vacío (0,72 gramos, rendimiento 58%).
Ejemplo B Preparación del Catalizador II: Dicloruro de bis-(5-fenil-5,10-dihidroindeno[1,2-b]indolil)circonio
Se sigue el procedimiento general del Ejemplo A. La reacción de 1-indanona e hidrocloruro de N,N-difenilhidracina da 5-fenil-5,10-dihidroindeno[1,2-b]indol. Después se hace reaccionar con n-butil-litio para producir su sal de litio, la cual a su vez se hace reaccionar con tetracloruro de circonio para producir el Catalizador II.
Ejemplo C Preparación del Catalizador III: Dicloruro de bis-(5,8-dimetil-5,10-dihidroindeno[1,2-b]indolil)circonio
En un matraz de fondo redondo de 250 ml, se calientan a reflujo durante seis horas 180 ml de etanol, 10 ml de HCl, 16,3 gramos de 1-indanona (0,124 moles) y 19,5 gramos de hidrocloruro de p-metilfenilhidracina (0,124). Después de enfriar a 25ºC, se filtra el precipitado resultante, se lava dos veces con 100 ml de etanol acuoso al 10%, dos veces con 50 ml de agua, y después dos veces con 50 ml de hexano. Después del secado, se obtienen 25 gramos de 8-metil-5,10-dihidroindeno[1,2-b]indol.
A 100 ml de una disolución acuosa de NaOH al 50% se añaden con agitación vigorosa 0,5 gramos de bromuro de trimetilcetilamonio, 6,1 gramos de 8-metil-5,10-dihidroindeno[1,2-b]indol, y después 100 ml de tolueno. Después se añade yoduro de metilo (1,8 ml). La mezcla se agita durante tres horas a 25ºC y después se calienta a 100ºC durante 30 minutos. Después de enfriar a 25ºC, se forman dos capas: una capa orgánica amarilla pálida y una capa acuosa. Se separan. Se filtra el precipitado de la capa orgánica. La capa acuosa se extrae con tolueno, que después se combina con la capa orgánica, la mezcla se seca después sobre Na_{2}SO_{4} y se filtra. La disolución resultante se concentra hasta que se forma un sólido. Se aísla el sólido de la disolución y se combina con el producto sólido recogido previamente. El sólido combinado se lava con etanol y después con hexano y se seca, produciendo 3,05 gramos de 5,8-dimetil-5,10-dihidroindeno[1,2-b]indol.
Con la protección de nitrógeno, se disuelven 1,52 gramos (0,0077 moles) de 5,8-dimetil-5,10-dihidroindeno[1,2-b]indol en 15 ml de tolueno. A la disolución se le añaden 3,9 ml de disolución de n-butil-litio en pentano (2,0 moles/l). La mezcla se somete a reflujo durante tres horas y después se enfría a 25ºC. El precipitado se aísla por filtración, se lava con hexano, y se seca a vacío, produciendo 1,26 gramos de 5,8-dimetil-5,10-dihidroindeno[1,2-b]indolil-litio.
Con la protección de nitrógeno, se disuelven 0,24 gramos (0,001 moles) de 5,8-dimetil-5,10-dihidroindeno[1,2-b]indolil-litio en 20 ml de dietiléter. La disolución se añade lentamente a una suspensión de tetracloruro de circonio (0,12 gramos, 0,0005 moles) en 20 ml de dietiléter. La mezcla se agita a 25ºC durante dos horas, se filtra, se lava con dietiléter y se seca a vacío, produciendo 0,23 gramos del Catalizador III.
Ejemplo D Preparación del Catalizador IV: Dicloruro de bis-(5-trimetilsilil-8-metil-5,10-dihidroindeno[1,2-b]indolil)circonio
Se siguió el procedimiento general del Ejemplo A. Se hace reaccionar 8-metil-5,10-dihidroindeno[1,2-b]indol con n-butil-litio y después el producto se hace reaccionar con trimetilclorosilano para formar 5-trimetilsilil-8-metil-5,10-dihidroindeno[1,2-b]indol. Este último se hace reaccionar con n-butil-litio para formar una sal de litio, la cual se hace reaccionar con tetracloruro de circonio para dar el Catalizador IV.
Ejemplos 1-12
Preparación de polipropileno que tiene secuencias de estereobloques isotácticos y atácticos
Las polimerizaciones se llevaron a cabo en un reactor agitado de acero inoxidable de 1 l. Se carga propileno (350 ml) seco, exento de oxígeno, al reactor limpio, seco, exento de oxígeno, a temperatura ambiente. Se añade después la cantidad especificada (procedente de la Tabla 1 de más adelante) del activador al reactor junto con 50 ml de propileno líquido. Se calienta el reactor a la temperatura de reacción deseada y se deja que alcance el equilibrio. Para comenzar la polimerización, se inyecta después en el reactor la cantidad deseada de catalizador con otros 50 ml de propileno líquido. La polimerización se lleva a cabo durante una hora. Al final de la polimerización se ventila el reactor para eliminar el propileno remanente. Se retira el polímero del reactor, se deja en remojo en metanol durante toda la noche, se filtra y se seca. La Tabla 1 muestra las condiciones de polimerización y las propiedades de los polímeros.
Ejemplo 13
Se repite el procedimiento general de los Ejemplos 1-12 usando el Catalizador III y el activador MAO pero se añade una mitad del MAO directamente al reactor y la otra mitad se pre-mezcla con el catalizador durante 30 minutos antes de añadirlo al reactor. El polipropileno producido tiene 40% de pentad isotácticos.
Ejemplo comparativo 14
Preparación de Polipropileno con (5,8-dimetil-5,10-indeno[1,2-b]indolil)(Cp)ZrCl_{2}
Se repite el procedimiento del Ejemplo 13 pero se usa un catalizador mono-indenoindol, (5,8-dimetil-5,10-indeno[1,2-b]indolil)(Cp)ZrCl_{2}. El polipropileno producido tiene sólo 8% de pentad isotácticos, mientras que el polipropileno del Ejemplo 13 tiene 40% de pentad isotácticos (véase la Tabla 2).
TABLA 1 Condiciones de polimerización y propiedades de los polímeros
Exp Cat Activador Activador/ Temp kgPP/ Mw^{a} Mw/ mmmm T_{m}^{c}
Cat. ºC mol Zr Mn^{a} %^{b} ºC
1 I MAO 2.000 25 7.125 75.400 2,8 50 146,1
2 II MAO 2.000 25 1.115 85.900 6,1 26 150,7
3 III MAO 2.000 25 240 46.000 5,9 34 72,7
4 IV MAO 2.000 25 430 59.300 3,4 28 -
5 I MAO 5.000 25 11.750 54.100 3,3 49 148,4
6 II MAO 5.000 25 2.060 61.700 6,3 26 149,9
7 III MAO 5.000 25 90 19.500 6,6 - -
8 IV MAO 5.000 25 260 72.200 3,4 - -
9 I MAO 5.000 50 4.030 28.500 6,9 50 147,3
10 I MAO 5.000 70 5.750 9.200 6,1 41 122,2
11 I MAO 2.000 50 3.030 54.500 8,8 54 147,4
12 I * * 25 5.460 215.600 2,7 20 128,0
a - Determinado por GPC frente a poliestireno.
b - Determinado por RMN de ^{13}C.
c - Determinado por DSC.
* - \begin{minipage}[t]{150mm} El activador es una mezcla de triisobutil-aluminio y borato de tritiltetrakis-pentafluorofenilo, en una relación Al/borato/Zr = 300/2/1.\end{minipage}
TABLA 2 Condiciones de polimerización y propiedades de los polímeros
Exp Cat Activador Activador/ Temp kgPP/ Mw Mw/ mmmm T_{m}
Cat. ºC mol Zr Mn % ºC
13 III MAO 2.000 25 440 34.600 2,6 40 151,1
C14 * MAO 2.000 25 440 13.800 2,7 8 -
* - El catalizador es (5,8-dimetil-5,10-indeno[1,2-b]indolil)(Cp)ZrCl_{2}.

Claims (11)

1. Un procedimiento que comprende polimerizar propileno en presencia de un activador y un catalizador de metal de transición de los grupos 3-5 que tiene dos ligandos indenoindolilo no unidos en puente, y que tiene la estructura general:
7
en la que M es un metal de transición de los grupos 3-5; X_{1} y X_{2} son iguales o diferentes y se seleccionan entre el grupo que consiste en ligandos halógeno, alcoxi, ariloxi, siloxi, dialquilamino e hidrocarbilo; L_{1} y L_{2} son iguales o diferentes y se seleccionan entre el grupo que consiste en:
8
y
\hskip1cm
9
en el que R_{1} es fenilo, R_{2} a R_{10} son iguales o diferentes y se seleccionan entre el grupo que consiste en grupos hidrógeno, alquilo, arilo, aralquilo, sililo, halógeno, alcoxi, ariloxi, siloxi, tioéter, nitro, dialquilamino, y diarilamino, en el que el polipropileno resultante tiene secuencias de estereobloques isotácticas y atácticas, y un contenido pentad (mmmm) isotáctico en el intervalo de aproximadamente 10% en moles a aproximadamente 70% en moles.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el activador se selecciona entre el grupo que consiste en alumoxanos, alquil alumoxanos, haluros de alquil-aluminio, compuestos aniónicos de boro o aluminio, trialquil-boro, compuestos de triaril-boro, y sus mezclas.
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que X_{1} y X_{2} son cloro.
4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que M es circonio.
5. El procedimiento de la reivindicación 2, en el que el activador es un alumoxano.
6. El procedimiento de la reivindicación 2, en el que el activador es una mezcla de trialquil-aluminio y borato de tritiltetrakispentafluorofenilo.
7. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que X_{1} y X_{2} son cloro y el activador es un alumoxano.
8. El procedimiento de la reivindicación 7, en el que M es circonio.
9. El procedimiento de la reivindicación 7, en el que la polimerización se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 0ºC a 150ºC.
10. El procedimiento de la reivindicación 7, en el que la polimerización se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 25ºC a aproximadamente 100ºC.
11. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el catalizador tiene la estructura general:
10
el activador es un aluminoxano y el polipropileno resultante tiene un contenido pentad (mmmm) isotáctico en el intervalo de aproximadamente 40% en moles a 60% en moles.
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Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6908972B2 (en) * 2002-04-16 2005-06-21 Equistar Chemicals, Lp Method for making polyolefins
US6737487B2 (en) * 2002-07-30 2004-05-18 Equistar Chemicals, Lp Polyolefin block copolymers
US8008412B2 (en) 2002-09-20 2011-08-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer production at supersolution conditions
US6765074B2 (en) * 2002-09-27 2004-07-20 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization process
US6841500B2 (en) * 2002-12-03 2005-01-11 Equistar Chemicals, Lp Bimetallic indenoindolyl catalysts
US6683150B1 (en) * 2002-12-19 2004-01-27 Equistar Chemicals, Lp High molecular weight polypropylene process
US7183364B2 (en) * 2002-12-20 2007-02-27 University Of Maryland, College Park Process for preparation of polyolefins via degenerative transfer polymerization
US7541412B2 (en) * 2002-12-20 2009-06-02 University Of Maryland, College Park Process for preparation of polyolefins via degenerative transfer polymerization
US20040176241A1 (en) * 2003-03-04 2004-09-09 Sandor Nagy Benzoindenoindolyl metal catalysts for olefin polymerization
US6794468B1 (en) 2003-05-12 2004-09-21 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization process
US6998451B2 (en) * 2003-07-01 2006-02-14 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization process
US6933353B2 (en) * 2003-07-07 2005-08-23 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization process
US6958377B2 (en) * 2003-10-15 2005-10-25 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization process
US6967231B1 (en) 2004-09-23 2005-11-22 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization process
WO2006065809A2 (en) * 2004-12-16 2006-06-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heteroatom bridged metallocene compounds for olefin polymerization
US7868088B2 (en) * 2005-03-17 2011-01-11 University Of Maryland, College Park Methods for modulated degenerative transfer living polymerization and isotactic-atactic stereoblock and stereogradient poly(olefins) thereby
US8513366B2 (en) * 2005-03-17 2013-08-20 University Of Maryland, College Park Methods for modulated degenerative transfer living polymerization and isotactic-atactic stereoblock and stereogradient poly(olefins) thereby
EP1960411B1 (en) 2005-12-14 2016-08-31 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
ATE529431T1 (de) 2005-12-14 2011-11-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Halogensubstituierte metallocenverbindungen für die olefinpolymerisation
US7667064B2 (en) * 2005-12-14 2010-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
US7550544B2 (en) 2005-12-14 2009-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
US7868197B2 (en) * 2005-12-14 2011-01-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted heteroatom-containing metallocene compounds for olefin polymerization
US7538168B2 (en) 2005-12-14 2009-05-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
WO2007070046A1 (en) * 2005-12-14 2007-06-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted heteroatom-containing metallocene compounds for olefin polymerization
US8242237B2 (en) 2006-12-20 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phase separator and monomer recycle for supercritical polymerization process
ES2446294T3 (es) 2007-06-04 2014-03-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polimerización de propileno en un sistema homogéneo en condiciones de superdisolución
US8318875B2 (en) 2008-01-18 2012-11-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Super-solution homogeneous propylene polymerization and polypropylenes made therefrom
US7812104B2 (en) * 2008-01-18 2010-10-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of propylene-based polymers
CN103483482B (zh) * 2013-10-14 2015-08-05 中国科学院长春应用化学研究所 功能性等规聚丙烯及其制备方法
CN103980395B (zh) * 2014-04-30 2016-08-24 中国科学院化学研究所 一种可用于3d打印的超高分子量无规聚丙烯树脂及其制备方法和应用
KR101784463B1 (ko) 2014-10-06 2017-10-11 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 메탈로센 화합물 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법
CN110655623A (zh) * 2019-09-19 2020-01-07 天津大学 采用链穿梭聚合的方法制备无规聚丙烯-等规聚丙烯立构嵌段聚合物
CN118126220B (zh) * 2024-02-19 2025-11-07 中化泉州石化有限公司 一种合成低黏度聚α-烯烃的茂金属催化剂组合物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2241244B (en) 1990-02-22 1994-07-06 James C W Chien Thermoplastic elastomers
IT1256260B (it) 1992-12-30 1995-11-29 Montecatini Tecnologie Srl Polipropilene atattico
US5594080A (en) * 1994-03-24 1997-01-14 Leland Stanford, Jr. University Thermoplastic elastomeric olefin polymers, method of production and catalysts therefor
WO1996020225A2 (en) 1994-12-20 1996-07-04 Montell Technology Company B.V. Reactor blend polypropylene, process for the preparation thereof and process for preparing metallocene ligands
JP4540755B2 (ja) 1997-11-12 2010-09-08 バセル テクノロジー カンパニー ベスローテン フェンノートシャップ メタロセンおよびオレフィン重合用の触媒
US6232260B1 (en) * 1999-10-14 2001-05-15 Equistar Chemicals, L.P. Single-site catalysts for olefin polymerization

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WO2002092647A1 (en) 2002-11-21

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